KR20020018594A

KR20020018594A - 적층 열수축성 필름 및 병용 라벨

Info

Publication number: KR20020018594A
Application number: KR1020010053250A
Authority: KR
Inventors: 이토히데키; 다보타노리미; 나가노히로시
Original assignee: 쓰무라 준 지; 토요 보세키 가부시기가이샤
Priority date: 2000-08-31
Filing date: 2001-08-31
Publication date: 2002-03-08
Also published as: US20020045055A1; ATE314927T1; KR100817390B1; DE60116419D1; DE60116419T2; EP1184167A2; EP1184167A3; EP1184167B1; US6524669B2

Abstract

본 발명은 고속에서의 라벨 장착 및 열 수축이 필요한, PET 병의 라벨용으로 적합한 적층 열수축성 필름에 관한 것으로, 상기 필름은 양 외층과 중간층의 적어도 3층으로 이루어지며, 상기 필름의 주 수축 방향의 온탕 수축률이 처리 온도 70℃·처리 시간 5초에서 20% 이상이고, 처리 온도 75℃·처리 시간 5초에서 35∼55%이며, 처리 온도 80℃·처리 시간 5초에서 50∼60%이고, 상기 필름으로 형성한 라벨의 압축 강도가 이하에 나타낸 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 한다.

상기 식에서, Y는 압축 강도(mN), X는 필름 두께(μm)를 나타낸다.

Description

적층 열수축성 필름 및 병용 라벨{LAYERED HEAT-SHRINKABLE FILMS AND LABELS FOR BOTTLES}

본 발명은 적층 열수축성 필름에 관한 것으로, 특히 라벨 용도에 적합한 적층 열수축성 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 라벨용으로서, 열수축에 의한 주름, 수축 얼룩, 비틀림의 발생이 매우 적고, 또한 고압축 강도와 비할로겐계 용제에 의한 접착성을 양립시키는 열수축성 필름에 관한 것이다.

열수축성 필름, 특히 PET 병 본체부의 라벨용 열수축성 필름으로서는, 폴리염화비닐, 폴리스티렌 등으로 이루어진 필름이 주로 이용되고 있다. 그러나, 폴리염화비닐에 대해서는, 최근 폐기시에 소각할 때의 염소계 가스 발생이 문제가 되고, 폴리스티렌에 대해서는 인쇄가 곤란하다는 등의 문제가 있다. 또한, PET 병의 회수 리사이클에 있어서는 폴리염화비닐, 폴리스티렌 등의 PET 이외의 수지 라벨은 분별할 필요가 있다. 이 때문에, 이들의 문제가 없는 폴리에스테르계 열수축성 필름이 주목을 모으고 있다.

그런데, 열수축성 폴리에스테르계 필름은 급격히 수축하는 것이 많고, 수축 후에 주름, 수축 얼룩, 비틀림이 남으며, 또한 수축 후에 외부로부터 가해진 충격에 의한 파단이 생기기 쉬운 등 라벨용 수축 필름으로서 만족스럽지 못하였다.

이러한 결점의 일부를 회피하기 위해 일본 특허 공개 공보 평성 제7-77757호에서는 주 수축 방향과 직교하는 방향의 파단 강도를 현저히 줄임으로써 수축 마감성을 개량하는 방법이 개시되어 있다.

또한, 일본 특허 공개 공보 소화 제58-64958호에는 배향 복귀 응력을 줄임으로써 수축 마감성을 개량하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 상기 방법으로 얻어진 필름은 수축 터널 통과 시간이 단시간인 소형 PET 병 용도로는 충분한 수축 마감성을 얻을 수 없고, 수축 필름으로서 만족스럽지 못하였다. 즉, 수축 필름으로 형성되는 통 형상의 라벨을 PET 병에 장착하고, 가열 처리하여 수축 필름을 수축시켰을 때에, 필름에 수축에 의한 주름, 수축 얼룩, 비틀림이 발생하는 일이 있었다.

또한, PET 병 등의 음료 충전 라인은 증속화되고 있고, 상기한 바와 같이 라벨의 수축 마감성이 양호한 동시에 고속 장착 적성이 요구되고 있다. 즉, 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, PET 병(1)에 라벨(2)을 가압 부재(3)에 의해 고속으로 장착하는 경우에, 라벨의 고속 장착 적성이 나쁘면 라벨이 꺽여 장착할 수 없는 경우가 있다. 라벨의 장착 적성은 필름의 인성에 기인하는 일이 많고, 필름의 두께를 두껍게 함으로써 대응은 가능하지만 폐해도 발생한다. 예컨대, 필름의 두께가 두꺼워짐에 따라 중량 증가가 되어 취급성이 저하한다. 또한, 필름 두께가 두꺼워짐에 따라 비용이 증가하는 것 등이 있다.

또한, 필름을 튜브형으로 가공할 때의 접착 용제로서 종래부터 할로겐계 용제가 널리 사용되고 있지만 안전 위생상의 문제에 따라 비할로겐계 용제를 사용할 수 있는 케이스가 증가하고 있다. 비할로겐계 용제는 할로겐계 용제에 비하여 필름의 접착성이 저하되는 경향이 있고, 필름의 용제 접착성을 향상시키면 필름의 인성이 저하하는 등의 문제가 발생하는 일이 있다.

본 발명은 상기 문제점을 해결하는 것으로, 그 목적으로 하는 바는 소형 PET 병을 포함하는 모든 용도에 있어서, 두께 설정을 종래보다 두껍게 하는 일없이 고속 장착 적성과 수축 마감성이 우수하고, 비할로겐계 용제로 접착 가공할 수 있는 적층 열수축성 필름을 제공하는 것이다.

도 1은 PET 병에 수축 필름을 장착하는 상태를 도시한 설명도.

도 2는 PET 병에 수축 필름을 장착하여 수축한 후의 상태를 도시한 주요부 정면도.

도 3은 압축 강도 측정의 개념도.

〈도면의 주요부분에 대한 부호의 설명〉

1 : PET 병

2 : 라벨

3 : 가압 부재

본 발명의 적층 열수축성 필름은 양 외층과 중간층의 적어도 3층으로 이루어진 필름으로서, 상기 필름의 주 수축 방향의 온탕 수축률이 처리 온도 70℃·처리 시간 5초에서 20% 이상이고, 처리 온도 75℃·처리 시간 5초에서 35∼55%이며, 처리 온도 80℃·처리 시간 5초에서 50∼60%이고, 상기 필름으로 형성한 라벨의 압축 강도가 이하에 나타내는 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 한다.

수학식 1

이 경우에 있어서, 상기 필름의 양 외층의 유리점 이전 온도가 중간층의 유리점 이전 온도보다 낮은 것이 적합하다.

또한, 이 경우에 있어서, 상기 필름의 양 외층이 산성분 전체 중에 이소프탈산이 13 몰% 이상, 아디프산이 2.6 몰% 이상, 전 글리콜 성분 중에 부탄디올이 10 몰% 이상 배합된 폴리에스테르계 수지로 이루어지고, 또한, 중간층이 산성분 전체 중에 이소프탈산이 13 몰% 이상, 아디프산이 2.1 몰% 미만, 글리콜 성분 전체 중에 부탄디올이 9 몰% 미만 배합된 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 것이 적합하다.

또, 이 경우에 있어서, 상기 필름의 양 외층끼리 용제를 이용하여 접착시켰을 때의 접착 강도가 4.5 N/15 mm 이상인 것이 바람직하다.

본 발명은 또한, 상기 적층 열수축성 폴리에스테르계 필름으로 제작된 열수축성 라벨을 제공한다.

이하에 본 발명의 실시 형태를 구체적으로 설명한다.

본 발명의 적층 열수축성 필름은 양 외층과 중간층의 적어도 3층으로 이루어진 필름으로서, 양 외층과 중간층에서 기능을 분담할 수 있다.

이 때, 양 외층의 유리점 이전 온도를 중간층의 유리점 이전 온도보다 낮춤으로써 필름끼리의 접착성과 필름 전체의 강도를 양립시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 이 필름으로 제작한 라벨의 압축 강도가 이하에 나타내는 수학식 1을 만족한다.

수학식 1

바람직한 라벨의 압축 강도(y)는 이하와 같다.

Y＞1.1X^2.2

압축 강도는 필름의 두께에 의해 영향을 받지만, 고속 장착 기계 적성상, 상기 식을 만족하지 않는 경우는, 라벨 장착 불량의 문제를 일으킬 가능성이 있다.

본 발명의 적층 열수축성 필름의 두께(X)는 특별히 한정되지 않지만, 라벨용 열수축성 필름으로서 10∼200 μm가 바람직하고, 20∼100 μm가 보다 바람직하다.

본 발명의 적층 열수축성 필름은 폐기시에 소각할 때의 염소계 가스 발생의 문제가 없고 재활용에 적합한 등의 점에서 폴리에스테르계 필름인 것이 바람직하다.

본 발명의 적층 열수축성 필름은 디카르복실산 성분과 디올 성분을 구성 성분으로 하는 폴리에스테르로 제작되는 것이 바람직하다.

그 폴리에스테르를 구성하는 디카르복실산 성분으로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 오르토프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산 및 지환식 디카르복실산 등을 들 수 있다.

지방족 디카르복실산(예컨대, 아디프산, 세바스산, 데칸디카르복실산 등)을 함유하는 경우, 함유율은 3 몰% 미만(사용하는 디카르복실산 성분 전체를 기준으로 하며, 이하 동일함)인 것이 바람직하다. 이들 지방족 디카르복실산을 3 몰% 이상 함유하는 폴리에스테르를 사용하여 얻은 열수축성 폴리에스테르계 필름에서는, 수축 처리후의 주 수축 방향과 직교하는 방향의 파단 신도가 저하하기 쉽고, 또한 고속 장착시의 필름의 인성이 불충분하다.

또한, 3가 이상의 다가카르복실산(예컨대, 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 이들의 무수물 등)은 함유하지 않는 것이 바람직하며, 3 몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이들 다가카르복실산을 함유하는 폴리에스테르를 사용하여 얻은 열수축성 폴리에스테르계 필름에서는, 수축 처리후의 주 수축 방향과 직교하는 방향의 파단 신도가 저하하기 쉽고, 또한 필요한 고수축률을 달성하기 어렵게 된다.

본 발명에서 사용하는 폴리에스테르를 구성하는 디올 성분으로는 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥산디올 등의 지방족 디올; 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환식 디올, 방향족 디올 등을 들 수 있다.

본 발명의 적층 열수축성 필름에 이용하는 폴리에스테르는 탄소수 3∼6개를 갖는 디올(예컨대, 프로판디올, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥산디올 등) 중 1종이상을 함유시켜 유리 전이 온도(Tg)를 60∼75℃로 조정한 폴리에스테르가 바람직하다.

또한, 수축 마감성이 특히 우수한 적층 열수축성 필름으로 하기 위해서는 네오펜틸글리콜을 디올 성분의 1종으로서 이용할 수 있다. 바람직하게는 15∼25 몰%(사용하는 디올 성분 전체를 기준으로 하며, 이하 동일함)이다.

탄소수 8개 이상의 디올(예컨대, 옥탄디올 등), 또는 3가 이상의 다가 알콜(예컨대, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린, 디글리세린 등)은 함유하지 않는 것이 바람직하다. 바람직하게는 3 몰% 이하이다. 이들 디올 또는 다가 알콜을 함유하는 폴리에스테르를 사용하여 얻은 열수축성 폴리에스테르계 필름에서는 필요한 고수축률을 달성하기 어렵게 된다.

그 폴리에스테르는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜은 가능한 한 함유하지 않는 것이 바람직하다. 특히, 디에틸렌글리콜은 폴리에스테르 중합시의 부생성 성분이기 때문에 존재하기 쉽지만, 본 발명에서 사용하는 폴리에스테르에서는 디에틸렌글리콜의 함유율이 4 몰% 미만인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 폴리에스테르의 바람직한 산성분과 디올 성분은 다음과 같다. 양 외층의 주 산성분을 테레프탈산으로 하고, 이소프탈산을 13 몰% 이상, 아디프산을 2.6 몰% 이상, 5 몰% 미만 배합한다. 또한, 주 글리콜 성분을 에틸렌글리콜로 하고, 부탄디올을 10∼15 몰% 배합한다. 중간층의 주 산성분을 테레프탈산으로 하고, 이소프탈산을 13 몰% 이상, 아디프산을 1 몰% 이상 2.1 몰% 미만 배합한다. 또한, 주 글리콜 성분을 에틸렌글리콜로 하고, 부탄디올을 5 몰% 이상 9 몰%미만 배합한다.

또, 상기 산성분, 디올 성분의 함유율은 2종 이상의 폴리에스테르를 혼합하여 사용하는 경우, 폴리에스테르 전체의 산성분, 디올 성분에 대한 함유율이다. 혼합 후에 에스테르 교환이 이루어졌는지 여부에 대해서는 상관없다.

또한, 열수축성 필름의 자가 윤활성을 향상시키기 위해, 예컨대 이산화티탄, 미립자형 실리카, 카올린, 탄산칼슘 등의 무기 윤활제, 또한, 예컨대 장쇄 지방산 에스테르 등의 유기 윤활제를 함유시키는 것도 바람직하다. 또한, 필요에 따라 안정제, 착색제, 산화 방지제, 소포제, 정전 방지제, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 함유시켜도 좋다.

상기 폴리에스테르는 모두 종래의 방법에 의해 중합하여 제조될 수 있다. 예컨대, 디카르복실산과 디올을 직접 반응시키는 직접 에스테르화법, 디카르복실산디메틸에스테르와 디올을 반응시키는 에스테르 교환법 등을 이용하여 폴리에스테르를 얻을 수 있다. 중합은 회분식 및 연속식 중 어느 하나의 방법으로 행해져도 좋다. 폴리에스테르의 중합도는 특별히 한정되지 않지만, 필름 형성성의 점에서, 고유 점도 0.3∼1.3 dl/g인 것이 바람직하고, 특히 0.5∼1.3 dl/g인 것이 바람직하다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 양 외층과 중간층의 적어도 3층으로 이루어지고, 양 외층의 두께는 각각 0.1 μm 이상이며 바람직하게는 1 μm∼30 μm이다. 외층의 두께가 0.1 μm 이하의 경우 충분한 용제 접착 강도를 얻을 수 없다. 또한 외층의 두께가 30 μm를 초과하면 필름의 용제 접착성 이외의 특성에 영향을 미치게 하여 바람직하지 못하다.

본 발명의 적층 열수축성 필름은 온수 중에서 무하중 상태로 처리하여 수축 전후의 길이로부터, 열수축률={(수축전의 길이-수축후의 길이)/수축전의 길이}×l00(%)의 식으로 산출한 필름의 주 수축 방향의 온탕 수축률이 처리 온도 70℃·처리 시간 5초에서 20% 이상이고, 바람직하게는 22∼35%이며, 75℃·5초에서 35∼55%이고, 바람직하게는 40∼50%이며, 80℃·5초에서 50∼60%이다.

주 수축 방향의 온탕 수축률이 70℃·5초에서 20% 미만인 경우는, 저온 수축성이 부족하여 수축 온도를 높일 필요가 있어 바람직하지 못하다. 한편, 50%를 초과하는 경우는 열수축에 의한 라벨의 튀어 오름(jumping)이 발생하여 바람직하지 못하다.

75℃·5초의 수축률은 35∼55%이고, 35% 미만인 경우는, 병의 입구부의 수축이 불충분해져서 바람직하지 못하다(즉, 병 등의 피포장체를 포장하여 수축 터널을 통과시켰을 때, 꽃잎 모양으로 단부가 넓고 수축 얼룩 및 주름이 발생하기 쉬움). 한편, 55%를 초과하는 경우는 가열 수축 후에도 더 수축하는 힘이 있기 때문에, 라벨이 쉽게 튀어 오르게 된다.

80℃·5초의 수축률은 50∼60%이고, 50% 미만의 경우는, 병의 입구의 수축이 불충분해져서 바람직하지 못하다. 한편, 60%를 초과하는 경우는 가열 수축 후에도 더 수축하는 힘이 있기 때문에, 라벨이 쉽게 튀어 오르게 된다.

다음에 본 발명의 적층 열수축성 필름의 제조법에 대해서 전형적인 구체예를 설명하지만, 이 제조법에 한정되지 않는다.

우선, 처음에 상기 폴리에스테르 원료를 호퍼 드라이어, 패들 드라이어 등의건조기, 또는 진공 건조기를 이용하여 건조하고, 200∼300℃의 온도로 용융하여 필름형으로 압출한다. 압출에 있어서는 T 다이법, 튜블러법 등, 기존의 임의의 방법을 채용하여도 상관없다. 압출후, 급냉하여 미연신 필름을 얻는다.

다음에, 얻어진 미연신 필름을 폴리에스테르의 Tg-5℃ 이상, 폴리에스테르의 Tg+15℃ 미만의 온도(예컨대, 70℃∼90℃)로, 세로 방향(압출 방향)으로 1.05배 이상, 바람직하게는 1.05∼1.20배 연신한다. 다음에, 필름을 예비 가열한 후, 가로 방향(주 수축 방향)으로 4.5배 이상 연신한다(1차 연신). 바람직하게는 4.7∼5.2배이다. 여기서, 필름을 예열함으로써 수축을 억제하여 필름의 인성을 강하게 할 수 있다. 그 후, 65∼85℃에서 더욱 가로 방향으로 1.05배 이상 연신하여(2차 연신) 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻을 수 있다.

이와 같이 2단 연신하는 것에 의해서 필름의 인성을 강하게 하고, 고속 수축 및 고속 장착에 지장이 없도록 할 수 있다.

연신 방법은 세로 방향의 연신에 아울러 텐터(tenter)에서 가로 방향으로 연신하여 2축 연신하는 것으로, 이러한 2축 연신은 순차 2축 연신법, 동시 2축 연신법 중 어느 하나의 방법에 의해서도 좋고, 또한 필요에 따라 세로 방향 또는 가로 방향으로 재연신을 행하여도 좋다.

또, 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는 주 수축 방향으로서는 가로 방향이 실용적이기 때문에, 이상에서는, 주 수축 방향이 가로 방향인 경우의 막 제조법의 예를 나타내었지만, 주 수축 방향을 세로 방향으로 하는 경우도, 상기 방법에 있어서의 연신 방향을 90도 바꾸는 것 이외에는 상기 방법의 조작에 따라 막을 제조할수 있다.

본 발명에서는, 폴리에스테르로부터 얻어진 미연신 필름을 Tg-5℃ 이상, Tg+15℃ 미만의 온도로 연신하는 것이 바람직하다.

Tg-5℃ 미만의 온도로 연신한 경우, 본 발명의 구성 요건인 열수축률을 얻기 어려울 뿐만 아니라 얻어진 필름의 투명성이 악화되기 때문에 바람직하지 못하다.

또, Tg+15℃ 이상의 온도로 연신한 경우, 얻어진 필름은 고속 장착시의 필름의 인성이 불충분하고, 또한 필름의 두께 얼룩이 현저하게 손상되기 때문에 바람직하지 못하다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 필름의 두께로부터, 두께 분포={(최대 두께-최소 두께)/평균 두께}×100(%)의 식으로 산출된 필름의 두께 분포가 6% 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 5% 이하이다.

두께 분포가 6% 이하의 필름은, 예컨대 수축 마감성 평가시에 실시하는 3색 인쇄로 색의 중첩이 용이한 데 비하여, 6%를 초과한 필름은 색의 중첩의 점에서 바람직하지 못하다.

적층 열수축성 필름의 두께 분포를 균일화시키기 위해서는 텐터를 이용하여 가로 방향으로 연신할 때, 연신 공정에 앞서 실시되는 예비 가열 공정에서는, 열전달 계수가 0.0013 cal/cm²·sec·℃{SI 단위로는 0.0054(J/cm²·sec·K)} 이하가 되도록 저풍속으로 소정의 필름 온도가 될 때까지 가열을 행하는 것이 바람직하다.

또한, 연신에 따른 필름의 내부 발열을 억제하고, 폭 방향의 필름 온도 얼룩을 작게 하기 위해서는, 연신 공정의 열전달 계수는 0.0009 cal/cm²·sec·℃{SI 단위로는 0.0037(J/cm²·sec·K)} 이상, 바람직하게는 0.0011∼0.0017 cal/cm²·sec·℃{SI 단위로는 0.0046∼71(J/cm²·sec·K)}의 조건이 좋다.

예비 가열 공정의 열전달 계수가 0.0013 cal/cm²·sec{SI 단위로는 0.0054(J/cm²·sec·K)}를 초과하는 경우, 또한 연신 공정에서의 열전달 계수가 0.0009 cal/cm²·sec{SI 단위로는 0.0037(J/cm²·sec·K)} 미만의 경우, 두께 분포가 균일해지기 어렵고, 얻어진 필름을 다색 인쇄 가공할 때, 다색의 중첩으로 무늬의 어긋남이 발생하여 바람직하지 못하다.

본 발명의 라벨은 소정 치수의 직사각 형상의 열수축성 필름을 통 형상으로 둥글게 하여 단부끼리 접착하여 튜브 형체를 작성하고, 이것을 더 절단하여 작성할 수 있다. 접착 방법으로서는, 예컨대 폴리에스테르계 필름의 접합면의 적어도 한 면에 용제 또는 팽윤제를 도포하고, 건조하기 전에 접합할 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이들의 실시예에 한정되지 않는다.

본 발명의 필름의 평가 방법은 다음과 같다.

(1) 열수축률

필름을 10 cm×10 cm의 정방형으로 재단하고, 80±0.5℃의 온수중에 있어서, 무하중 상태로 소정 시간 처리하여 열수축시킨 후, 필름의 세로 및 가로 방향의 치수를 측정하여 하기 수학식 2에 따라 각각 열수축률을 구하였다. 그 열수축률이 큰 방향을 주 수축 방향으로 하였다.

열수축률={(수축전의 길이-수축후의 길이)/수축전의 길이}×100(%)

(2) 수축 마감성

열수축성 필름에 미리 도요잉크 세이조(주)의 초록색·금색·백색의 잉크로 3색 인쇄하였다.

후지 아스텍(주)(Fuji Astec Inc) 제조 스팀 터널(형식: SH-1500-L)을 이용하여 통과 시간 2.5초, 존 온도 80℃로 500 ml 둥근 병(높이 20.6 cm, 중앙부의 직경 6.5 cm: (주) 요시노 코교쇼에서 제조한 기린비버리지(주)의 오후의 홍차에 사용되고 있는 병)을 이용하여 테스트하였다(측정수=20).

열수축 필름 라벨은 필름을 직사각형으로 잘라내고, 단부를 1,3-디옥소란으로 용제 접착시켜 접합하여(접착 여백은 5 mm) 길이 50 mm×접은 직경 108 mm의 원통형으로 한 것을 사용하였다. 여기서는, 원주 방향을 주 수축 방향으로 하고, 접은 직경이란 원통형의 라벨을 평평하게 했을 때의 폭 방향의 길이를 말한다.

평가는 눈으로 확인하여 행하고, 기준은 하기와 같이 하였다.

주름, 튀어 오름, 수축 부족 모두 미발생: ○

주름, 튀어 오름, 또는 수축 부족이 발생: ×

(3) 압축 강도

열수축 필름 라벨은 필름을 직사각형으로 잘라내고, 단부를 1,3-디옥소란으로 용제 접착시켜 접합하여(접착 여백 5 mm) 접은 직경 175 mm, 길이 120 mm의 라벨을 제작하고, 그 라벨을 되접어 꺾은 저면이 사각형의 통체가 되도록 하여 그 통체의 상하 방향의 압축 강도를 측정하였다.

도요세이키(주)에서 제조한 스트로그래프(형식: V10-C)를 이용하여 압축 모드로 크로스 헤드 스피드 200 mm/분에서의 압축 강도(mN)의 최대치를 측정하였다(n=5).

(4) Tg(유리 전이 온도)

세이코덴시코교(주)에서 제조한 DSC(형식: DSC220)를 이용하여 미연신 필름 10 mg을 -40℃에서 120℃까지, 승온 속도 20℃/분으로 승온하고, 얻어진 흡열 곡선으로부터 구하였다. 흡열 곡선의 변곡점의 전후로 접선을 긋고, 그 교점을 Tg(유리 전이 온도)로 하였다.

(5) 두께 분포

안리쯔(주)에서 제조한 접촉 두께 측정기(형식: KG60/A)를 이용하여 세로 방향 5 cm, 가로 방향 50 cm 샘플의 두께를 측정하고(측정수=20), 각각의 샘플에 대해서 하기 수학식 3에 의해 두께 분포(두께의 변동)를 구하였다. 또한, 그 두께 분포의 평균치(n=50)를 하기의 기준에 따라 평가하였다.

두께 분포={(최대 두께-최소 두께)/평균 두께}×100(%)

6% 이하 → ○

6%보다 크고 10% 미만 → △

10% 이상 → ×

(6) 용제 접착성

튜브형 성형 장치를 사용하여 필름의 1면에 1,3-디옥소란을 3 g/㎡의 도포량으로 도포하고, 즉시(건조하지 않을 동안에) 필름을 중첩시켜 튜브형으로 가공하였다. 얻어진 튜브형 필름의 접합부를 폭 15 mm, 길이 50 mm로 샘플링하고, 원주 방향으로 박리시킨 접착 강도를 하기의 기준에 따라 평가하였다(n=5).

접착 강도=4.5(N/15 mm) 이상 → ○

=2.5∼4.5(N/15 mm) → △

=2.5(N/15 mm) 이하 → ×

(7) 극한 점도

시료 200 mg을 페놀/테트라클로로에탄=50/50의 혼합 용매 20 ml에 첨가하여 110℃에서 1시간 가열한 후, 30℃에서 측정하였다.

실시예에 이용한 폴리에스테르는 이하와 같다.

폴리에스테르 A: 폴리에틸렌테레프탈레이트(극한 점도(IV) 0.75 dl/g)

폴리에스테르 B: 테레프탈산 78 몰%, 이소프탈산 22 몰%와 에틸렌글리콜로 이루어진 폴리에스테르(IV 0.72 dl/g)

폴리에스테르 C: 테레프탈산 65 몰%, 이소프탈산 10 몰%, 아디프산 25 몰%와, 부탄디올로 이루어진 폴리에스테르(IV 0.77 dl/g)

폴리에스테르 D: 테레프탈산과, 에틸렌글리콜 70 몰%, 네오펜틸글리콜 30몰%로 이루어진 폴리에스테르(IV 0.72 dl/g)

폴리에스테르 E: 폴리부틸렌테레프탈레이트(IV 1.20 dl/g)

실시예 1

양 외층에 폴리에스테르 A 20 중량%, 폴리에스테르 B 65 중량%, 폴리에스테르 C 15 중량%를, 중간층에 폴리에스테르 A 20 중량%, 폴리에스테르 B 75 중량%, 폴리에스테르 C 5 중량%를 각각 혼합한 폴리에스테르를 280℃에서 용융하여 T 다이로부터 모두 압출하고, 칠드 롤(chilled roll)로 급냉하여 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름의 Tg는 69℃였다.

그 미연신 필름을 열전도 계수 0.0201 cal/㎠·sec·℃(0.0837 J/㎠·sec·K의 조건으로 80℃에서 세로 방향으로 1.1배 연신하고, 이어서 열전도 계수 0.0008 cal/㎠·sec·℃(0.0033 J/㎠·sec·K)의 조건으로 필름 온도가 88℃가 될 때까지 예비 가열한 후, 텐터를 이용하여 열전도 계수 0.0012 cal/㎠·sec·℃(0.0050 J/㎠·sec·K)의 조건으로 70℃에서 가로 방향으로 4.6배 연신하였다(1차 연신). 계속해서, 70℃에서 10초간 열처리하고, 열전도 계수 0.0012 cal/㎠·sec·℃(0.0050 J/㎠·sec·K)의 조건으로 68℃에서 가로 방향으로 1.1배 더 연신하여(2차 연신), 두께 50 μm의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다.

실시예 2

양 외층에 폴리에스테르 A 6 중량%, 폴리에스테르 B 79 중량%, 폴리에스테르 C 15 중량%를, 중간층에 폴리에스테르 A 6 중량%, 폴리에스테르 B 89 중량%, 폴리에스테르 C 5 중량%를 각각 혼합한 폴리에스테르를 사용한 것 이외에는 실시예 1과마찬가지로 하여 두께 50 μm의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다. 이 미연신 필름의 Tg는 69℃였다.

가로 방향으로 71℃에서 연신(1차)한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께 50 μm의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다.

실시예 3

길이 방향으로 1.5배 연신한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께50 μm의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다.

실시예 4

양 외층에 폴리에스테르 A 19 중량%, 폴리에스테르 B 66 중량%, 폴리에스테르 C 15 중량%를, 중간층에 폴리에스테르 A 21 중량%, 폴리에스테르 B 74 중량%, 폴리에스테르 C 5 중량%를 각각 혼합한 폴리에스테르를 280℃에서 용융하여 T 다이로부터 모두 압출하고, 칠드 롤로 급냉하여 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름의 Tg는 69℃였다.

그 미연신 필름을 열전도 계수 0.0201 cal/㎠·sec·℃(0.0837 J/㎠·sec·K의 조건으로 80℃에서 세로 방향으로 1.1배 연신하고, 이어서 열전도 계수 0.0008 cal/㎠·sec·℃(0.0033 J/㎠·sec·K)의 조건으로 필름 온도가 89℃가 될 때까지 예비 가열한 후, 텐터를 이용하여 열전도 계수 0.0012 cal/㎠·sec·℃(0.0050 J/㎠·sec·K)의 조건으로 70℃에서 가로 방향으로 4.7배 연신하였다(1차 연신). 계속해서, 70℃에서 10초간 열처리하고, 열전도 계수 0.0012 cal/㎠·sec·℃(0.0050 J/㎠·sec·K)의 조건으로 68℃에서 가로 방향으로 1.1배 더 연신하여(2차 연신),두께 50 μm의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다.

실시예 5

양 외층에 폴리에스테르 A 6 중량%, 폴리에스테르 B 79 중량%, 폴리에스테르 C 15 중량%를, 중간층에 폴리에스테르 A 21 중량%, 폴리에스테르 B 74 중량%, 폴리에스테르 C 5 중량%를 각각 혼합한 폴리에스테르를 사용한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여 두께 50 μm의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다. 이 미연신 필름의 Tg는 69℃였다.

가로 방향으로 72℃에서 연신(1차)한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여 두께 50 μm의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다.

실시예 6

길이 방향으로 1.5배 연신한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여 두께 50 μm의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다.

비교예 1

1차 연신 온도를 87℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께 50 μm의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다.

비교예 2

길이 방향으로 1배, 폭 방향으로 4배 연신한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께 50 μm의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다.

비교예 3

폴리에스테르 A 20 중량%, 폴리에스테르 B 70 중량%, 폴리에스테르 C 10 중량%를 혼합한 폴리에스테르를 양 외층 및 중간층에 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께 50 μm의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다.

이 미연신 필름의 Tg는 69℃였다.

비교예 4

폴리에스테르 A 25 중량%, 폴리에스테르 D 50 중량%, 폴리에스테르 E 25 중량%를 혼합한 폴리에스테르를 양 외층 및 중간층에 이용하고, 가로 방향으로 74℃에서 연신한 것 이외에는 비교예 3과 마찬가지로 하여 두께 50 μm의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다.

이 미연신 필름의 Tg는 66℃였다.

실시예 1∼3 및 비교예 1∼4로 얻어진 필름의 평가 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.

표 2로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1∼6에서 얻은 필름은 모두 수축 마감성이 양호하였다. 또한, 압축 강도도 충분하고 두께 분포도 양호하였다. 또한, 비할로겐계 용제 접착성도 양호하였다. 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은고품질로 실용성이 높고, 특히 수축 라벨용으로서 적합하다.

한편, 비교예 1에서 얻은 열수축성 필름은 수축 마감성과 두께 분포가 뒤떨어졌다. 또한 비교예 2 및 3에서 얻은 열수축성 필름은 압축 강도가 뒤떨어졌다. 또한, 비교예 4에서 얻은 열수축성 필름은 비할로겐계 용제 접착성이 뒤떨어졌다. 이와 같이 비교예에서 얻은 열수축성 폴리에스테르계 필름은 모두 품질이 뒤떨어져 실용성이 낮았다.

본 발명에 의하면, 열수축에 의한 주름, 수축 얼룩, 비틀림 및 수축 부족의 발생이 매우 적어 양호한 마감성을 얻을 수 있고, 또한 비할로겐계 용제에 의한 접착 가공이 가능하며, 또한 고속 장착에 견디는 필름 인성을 갖고, 단시간에 고수축률이 되는 수축 성능을 갖는 열수축 필름을 얻을 수 있다. 따라서, 고속에서의 라벨 장착 및 수축이 필요로 되고 있는 PET 병의 라벨용 적층 열수축성 필름으로서 적합하다.

Claims

양 외층과 중간층의 적어도 3층으로 이루어진 필름으로서, 상기 필름의 주 수축 방향의 온탕 수축률이 처리 온도 70℃·처리 시간 5초에서 20% 이상이고, 처리 온도 75℃·처리 시간 5초에서 35∼55%이며, 처리 온도 80℃·처리 시간 5초에서 50∼60%이고, 상기 필름으로 형성한 라벨의 압축 강도가 이하에 나타낸 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 적층 열수축성 필름:

수학식 1

상기 식에서, Y는 압축 강도(mN), X는 필름 두께(μm)를 나타낸다.
제1항에 있어서, 양 외층의 유리 전이 온도가 중간층의 유리 전이 온도보다 낮은 것을 특징으로 하는 적층 열수축성 필름.
제2항에 있어서, 양 외층이 산성분 전체 중에 이소프탈산이 13 몰% 이상, 아디프산이 2.6 몰% 이상, 그리고 글리콜 성분 전체 중에 부탄디올이 10 몰% 이상 배합된 폴리에스테르계 수지로 이루어지고, 중간층이 산성분 전체 중에 이소프탈산이 13 몰% 이상, 아디프산이 2.1 몰% 미만, 그리고 글리콜 성분 전체 중에 부탄디올이 9 몰% 미만 배합된 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층 열수축성 필름.
제1항에 있어서, 양 외층끼리 용제를 이용하여 접착시켰을 때의 접착 강도가 4.5 N/15 mm 이상인 것을 특징으로 하는 적층 열수축성 필름.
제1항에 기재한 적층 열수축성 필름을 이용하여 제작된 열수축성 라벨.