KR20020016550A - 난연성, 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

난연성, 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20020016550A
KR20020016550A KR1020010050929A KR20010050929A KR20020016550A KR 20020016550 A KR20020016550 A KR 20020016550A KR 1020010050929 A KR1020010050929 A KR 1020010050929A KR 20010050929 A KR20010050929 A KR 20010050929A KR 20020016550 A KR20020016550 A KR 20020016550A
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후루카와하루히코
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우에키히로시
모리타요시쓰구
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Abstract

본 발명은
열가소성 수지(A) 100중량부,
금속 수산화물 미립자(B) 10 내지 300중량부,
평균 단위식이 R1 a(R2O)bSiO(4-a-b)/2인 알콕시 그룹을 갖는 측쇄 폴리오가노실록산(여기서, R1및 R2는 알킬, 알케닐 및 아릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1가 탄화수소 그룹이고, a는 0 또는 양수이며, b는 양수이고, a+b는 0.75 내지 2.5이다)(C) 0.01 내지 50중량부,
평균 단위식이 R3 a(HO)bSiO(4-a-b)/2인 실란올 그룹을 갖는 측쇄 폴리오가노실록산(여기서, R3은 알킬, 알케닐 및 아릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1가 탄화수소 그룹이고, a는 0 또는 양수이며, b는 양수이고, a+b는 0.75 내지 2.5이다)(D) 0.01 내지 50중량부 및
축합 반응 촉진용 촉매(E) 0.01 내지 10중량부를 포함하는 난연성, 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 난연성, 열가소성 수지 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이기도 하다.

Description

난연성, 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법 {Flame-retardant thermoplastic resin composition and manufacturing method thereof}
본 발명은 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이며, 보다 특히, 난연성과 기계적 특성이 탁월한 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
염소원자로 대표되는 할로겐 원자를 갖는 화합물을 폴리올레핀계 수지에 혼합하는 방법이 폴리에틸렌 수지, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수지 및 그외의 올레핀계 수지에 난연성을 부여하는 방법으로서 사용된다. 그러나, 할로겐 원자를 포함하는 화합물을 함유하는 폴리올레핀계 수지 조성물은 연소 동안 검은 연기가 다량으로 생성되고 또한 생물학적 독성 가스 또는 금속-부식성 가스가 생성된다는 측면에서 불리하다. 통상적으로, 이러한 문제를 처리하기 위한 수단으로서 금속 수산화물, 예를 들면, 수산화알루미늄 분말 또는 수산화마그네슘 분말을 폴리올레핀계 수지에 첨가하는 방법이 제안된 바 있다. 그러나, 이러한 방법의 단점은 폴리올레핀계 수지에 난연성을 부여하기 위해서는 다량의 금속 수산화물을 첨가해야하며 당해 방법에서는 성형성과 기계적 강도가 열등한 난연성 폴리올레핀계 수지가 수득된다는 점이다.
또다른 방법에 따라, 금속 산화물, 인산 에스테르 및 알콕시 그룹 함유 측쇄 폴리오가노실록산을 스티렌계 수지, 폴리올레핀계 수지 및 그외의 열가소성 수지에 첨가하여 난연성, 열가소성 수지 조성물을 수득하였다(일본 공개특허공보 제(평)5-339510호 참조). 그러나, 이러한 방법으로 수득한 난연성 열가소성 수지 조성물이 반드시 적당한 난연성을 가지는 것은 아니며 이러한 방법을 사용할 경우 인산 에스테르를 사용해야 하므로, 예를 들면, 수지를 폐기할 때 인 화합물에 의해 토양이 오염될 문제점이 야기된다.
이러한 문제를 해결하기 위해 철저하게 연구한 결과, 본 발명자들은 축합 반응 촉진용 촉매와 특정 유형의 2가지 측쇄 폴리오가노실록산을 열가소성 수지에 혼합함으로써 난연성을 현저하게 개선시킬 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다. 구체적으로, 본 발명의 목적은 난연성이 탁월한 열가소성 수지 조성물 및 이러한 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 열가소성 수지(A) 100중량부, 금속 수산화물 미립자(B) 10 내지 300중량부, 평균 단위식이 R1 a(R2O)bSiO(4-a-b)/2인 알콕시 그룹을 갖는 측쇄 폴리오가노실록산(여기서, R1및 R2는 알킬, 알케닐 및 아릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1가 탄화수소 그룹이고, a는 0 또는 양수이며, b는 양수이고, a+b는 0.75 내지 2.5이다)(C) 0.01 내지 50중량부, 평균 단위식이 R3 a(HO)bSiO(4-a-b)/2인 실란올 그룹을 갖는 측쇄 폴리오가노실록산(여기서, R3은 알킬, 알케닐 및 아릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1가 탄화수소 그룹이고, a는 0 또는 양수이며, b는 양수이고, a+b는 0.75 내지 2.5이다)(D) 0.01 내지 50중량부 및 축합 반응 촉진용 촉매(E) 0.01 내지 10중량부를 포함하는 난연성, 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기한 난연성, 열가소성 수지 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이기도 하다.
본 발명은 열가소성 수지(A) 100중량부, 금속 수산화물 미립자(B) 10 내지 300중량부, 평균 단위식이 R1 a(R2O)bSiO(4-a-b)/2인 알콕시 그룹을 갖는 측쇄 폴리오가노실록산(여기서, R1및 R2는 알킬, 알케닐 및 아릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1가 탄화수소 그룹이고, a는 0 또는 양수이며, b는 양수이고, a+b는 0.75 내지 2.5이다)(C) 0.01 내지 50중량부, 평균 단위식이 R3 a(HO)bSiO(4-a-b)/2인 실란올 그룹을 갖는 측쇄 폴리오가노실록산(여기서, R3은 알킬, 알케닐 및 아릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1가 탄화수소 그룹이고, a는 0 또는 양수이며,b는 양수이고, a+b는 0.75 내지 2.5이다)(D) 0.01 내지 50중량부 및 축합 반응 촉진용 촉매(E) 0.01 내지 10중량부를 포함하는 난연성, 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기한 난연성, 열가소성 수지 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이기도 하다.
성분(A)의 열가소성 수지는 열가소 특성(변형이 저해되는 가역적인 변화를 특징으로 하는 특성으로서, 정상 온도에서 탄성은 나타내고 가소성은 나타내지 않지만, 적당히 가열하면 가소성을 가지며 수지를 성형가능하게 만드는 반면, 냉각에 의해 온도를 낮추면 수지가 분자 구조 내의 단지 최소한의 화학적 변화 등으로 소성 상태로 되돌아 간다)을 갖는 유기 수지인 한 특별히 제한하지 않는다. 구체적인 예로는 고밀도 폴리에틸렌, 중간밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 및 에틸렌과 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 데센-1 및 그외의 C3-C12α-올레핀과의 공중합체; 폴리프로필렌, 및 프로필렌과 에틸렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 데센-1 및 그외의 C3-C12α-올레핀과의 공중합체; 폴리올레핀 수지, 예를 들면, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 에틸렌과 비닐계 단량체(비닐 아세테이트, 에틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 에틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물 등)의 공중합체 및 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체를 아크릴산, 말레산 또는 그외의 불포화 카복실산으로 개질시켜 수득한 공중합체 또는 이들의 유도체; 방향족 폴리카보네이트 수지 및 이의 공중합체; 폴리페닐렌 에테르 수지 및 이의공중합체; 폴리아릴레이트 수지; 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 및 그외의 방향족 폴리에스테르 수지; 폴리아미드 수지; 및 폴리스티렌 수지, ABS 수지, AS 수지 및 그외의 스티렌계 수지가 포함된다. 물론, 폴리올레핀계 수지가 바람직하다.
성분(B)의 금속 수산화물 미립자는 본 발명의 조성물에 난연성을 제공하는 역할을 한다. 주기율표의 Ia, IIIa 또는 IVb족 금속의 수산화물인 성분(B)는 분해 시작 온도가 150 내지 450℃이다. 구체적인 예로는 수산화마그네슘 미립자, 수산화알루미늄 미립자 및 이들 화합물의 표면을 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 고급 지방산 및 그외의 표면처리제로 처리하여 수득한 생성물이 포함된다. 이들 중에서, 수산화마그네슘 미립자가 바람직하다. 열가소성 수지에 적당한 분산성을 제공하고 수지 조성물의 성형성이 불리한 영향을 받지 않도록 막기 위해서는, 평균 입자 크기가 0.01 내지 30㎛, 바람직하게는 0.05 내지 10㎛이어야 한다.
성분(B)는, 성분(A) 100중량부당, 1 내지 300중량부, 바람직하게는 50 내지 150중량부의 양으로 가해야 하며, 그 이유는 성분(B)를 너무 적게 첨가하면 난연성을 부여하기에 비효과적이고, 반면 성분(B)를 너무 많이 첨가하면 기계적 강도에 불리한 영향을 미치지 때문이다.
실란올 그룹 함유 측쇄 폴리오가노실록산(성분(D))과 함께 사용함으로써, 알콕시 그룹 함유 측쇄 폴리오가노실록산(성분(C))이 성분(A)의 난연성을 향상시킨다. 성분(C)는 평균 단위식 R1 a(R2O)bSiO(4-a-b)/2의 측쇄 폴리오가노실록산이다. 상기 단위식에서, R1및 R2는 알킬, 알케닐 및 아릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1가 탄화수소 그룹이다. R1및 R2가 C1-C12알킬 그룹 및 C6-C12아릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 알킬 그룹의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸 및 헥실 그룹이 포함되고, 이중에서 메틸 그룹이 바람직하다. 알케닐 그룹의 구체적인 예로는 비닐 및 헥세닐 그룹이 포함된다. 아릴 그룹의 구체적인 예로는 페닐, 나프틸 및 톨릴 그룹이 포함되며, 이중에서 페닐 그룹이 바람직하다. 또한, 상기 단위식에서, a는 0 또는 양수이고, b는 양수이며, a+b는 0.75 내지 2.5이다. 성분(C) 중의 알콕시 그룹의 함량은 1 내지 50중량%, 바람직하게는 1 내지 40중량%이어야 한다. 성분(C)는 액체 또는 고체 형태로 존재할 수 있다. 성분(C)가 고체형으로 존재할 경우, 분산성을 고려하여, 이의 연화점은 성분(A)의 연화점 이하, 바람직하게는 300℃ 이하이어야 한다. 성분(A)가 폴리올레핀계 수지인 경우, 연화점은 바람직하게는 200℃ 이하이어야 한다. 성분(C)의 중량 평균 분자량은 300 내지 500,000, 바람직하게는 500 내지 100,000, 이상적으로는 500 내지 10,000이어야 한다. 본원에서 언급되는 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정한다.
성분(C)는, 성분(A) 100중량부당, 0.01 내지 50중량부, 바람직하게는 0.1 내지 30중량부의 양으로 첨가해야 한다.
알콕시 그룹 함유 측쇄 폴리오가노실록산(성분(C))과 함께 사용함으로써, 실란올 그룹 함유 측쇄 폴리오가노실록산(성분(D))이 성분(A)의 난연성을 향상시킨다. 성분(D)는 평균 단위식 R3 a(HO)bSiO(4-a-b)/2의 측쇄 폴리오가노실록산(여기서, R3은 알킬, 알케닐 및 아릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1가 탄화수소 그룹이고, a는 0 또는 양수이고, b는 양수이며, a+b는 0.75 내지 2.5이다)이다. R3이 C1-C12알킬 그룹 및 C6-C12아릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 알킬 그룹의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸 및 헥실 그룹이 포함되고, 이중에서 메틸 그룹이 바람직하다. 알케닐 그룹의 구체적인 예로는 비닐 및 헥세닐 그룹이 포함된다. 아릴 그룹의 구체적인 예로는 페닐, 나프틸 및 톨릴 그룹이 포함되며, 이중에서 페닐 그룹이 바람직하다.
성분(D) 중의 하이드록시 그룹의 함량은 1 내지 50중량%, 바람직하게는 1 내지 40중량%이어야 한다. 성분(D)는 액체 또는 고체 형태로 존재할 수 있다. 성분(D)가 고체형으로 존재할 경우, 분산성을 고려하여, 이의 연화점은 성분(A)의 연화점 이하, 바람직하게는 300℃ 이하이어야 한다. 성분(A)가 폴리올레핀계 수지인 경우, 연화점은 바람직하게는 200℃ 이하이어야 한다.
성분(D)의 중량 평균 분자량은 300 내지 500,000, 바람직하게는 500 내지 100,000, 보다 바람직하게는 500 내지 10,000이어야 한다.
성분(D)는, 성분(A) 100중량부당, 0.01 내지 50중량부, 바람직하게는 0.1 내지 30중량부의 양으로 첨가해야 한다. 성분(D) 중의 실란올 그룹의 몰 수 대 성분(C) 중의 알콕시 그룹의 몰 수의 비는 바람직하게는 1:0.8 내지 1:1.2의 범위 내에 들어야 한다.
성분(E)의 축합 반응 촉진용 촉매는 성분(C)와 성분(D) 간의 축합 반응(탈알콜 반응)을 촉진시키기 위해 사용된다. 성분(E)의 예로는 알루미늄 트리에톡사이드, 알루미늄 트리-n-프로폭사이드, 알루미늄 트리이소프로폭사이드, 알루미늄 트리-2급 부톡사이드 및 그외의 치환되거나 치환되지 않은 알루미늄 알콕사이드와 부분 가수분해되고 축합된 이의 생성물; 디이소프로폭시(아세틸아세토네이트)알루미늄, 디-n-부톡시(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 디이소프로폭시(에틸 아세틸아세토네이트)알루미늄, 디-n-부톡시(에틸 아세틸아세토네이트)알루미늄, n-부톡시부톡시비스(에틸 아세틸아세토네이트)알루미늄 및 그외의 알루미늄 킬레이트 화합물; 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디옥토에이트, 디부틸주석 디라우레이트 및 그외의 디부틸주석 디카복실레이트; 디부틸주석 비스아세틸아세토네이트, 디부틸주석 비스에틸 아세토아세테이트 및 그외의 주석 킬레이트 화합물; 티탄 테트라-n-프로폭사이드, 티탄 테트라이소프로폭사이드, 티탄 테트라-n-부톡사이드 및 그외의 치환되거나 치환되지 않은 티탄 알콕사이드 또는 부분 가수분해되고 축합된 이의 생성물; 티탄 트리이소프로폭시프로필렌 글리콜레이트, 티탄 트리이소프로폭시옥틸렌 글리콜, 티탄 디-n-부톡시비스헥실렌 글리콜레이트 및 그외의 티탄 글리콜레이트; 디이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디이소프로폭시비스(에틸렌아세토아세테이트)티탄 및 그외의 티탄 칼레이트 화합물; 지르코늄 테트라-n-프로폭사이드, 지르코늄 테트라-n-부톡사이드 및 그외의 지르코늄 알콕사이드 화합물 및 부분 가수분해되고 축합된 이의 생성물; 지르코늄 비스아세틸아세토네이트, 지르코늄 부톡시아세틸아세토네이트, 지르코늄 에틸아세토아세테이트 및 그외의 지르코늄 킬레이트 화합물; 지르코늄 옥토에이트 및 그외의 지르코늄 카복실레이트; 아연 옥토에이트 및 그외의 아연 카복실레이트; 및 납 옥토에이트 및 그외의 납 카복실레이트가 포함된다. 폴리올레핀의 융점 부근에서의 촉매 활성을 고려하면, 디이소프로폭시(알킬 아세토아세테이트)알루미늄, 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 디이소프로폭시(아세틸아세토네이트)알루미늄, 알루미늄 트리이소프로폭사이드, 지르코늄 에틸아세토아세테이트, 지르코늄 옥토에이트, 아연 옥토에이트 및 납 옥토에이트가 바람직하다.
성분(A)와 성분(B) 이외에 성분(C), 성분(D) 및 성분(E)를 첨가하면 본 발명의 조성물의 난연성이 극적으로 향상되는 이유를 다음과 같이 시험적으로 제시할 수 있다. 구체적으로, 성분(C), 성분(D) 및 성분(E)를 성분(A)와 혼합할 경우, 성분(C)의 알콕시 그룹과 성분(D)의 실란올 그룹이 축합되어 각각의 측쇄 폴리오가노실록산의 분자량이 증가한다. 또한, 이들 측쇄 폴리오가노실록산이 가교결합 구조를 형성하는 것으로 추정된다. 이러한 가교결합 구조의 표면 상에 형성된 카바이드 필름이 소위 차르(char) 필름 강도를 증가시켜 분해 가스가 열가수성 수지로부터 빠져나오는 것을 막아주고 연소-유도된 열 배출을 중단시키며 열가소성 수지의 분해를 감소시키고 연소 동안 드리핑(dripping)을 최소화시키며 난연성을 향상시키는 것으로 믿어진다.
본 발명의 수지 조성물은 성분(A) 내지 성분(E)를 포함한다. 또한, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 열가소성 수지 조성물에 통상적으로 첨가되는 다음의 첨가제들을 사용할 수 있다: 무기 충전제, 예를 들면, 탄산칼슘, 활석, 점토,운모, 실리카 등; 산화방지제, 윤활제, 안료, UV 흡수제, 열/광 안정화제, 분산제, 점착방지제 등.
본 발명의 조성물은 성분(A) 내지 성분(E)를 균일하게 혼합하여 제조할 수 있다. 바람직한 선택은 먼저 가열하에 성분(A)와 성분(B)를 가한 다음 성분(C), 성분(D) 및 성분(E)를 혼합하는 것이다. 이러한 공정에서, 성분(C), 성분(D) 및 성분(E)를 성분(A)와 성분(B)의 가열 혼합물에 가하기 전에 바람직하게는 BET 비표면적이 50㎡/g 이상인 실리카 분말과 혼합하여 혼합물로 생성시켜야 한다. 이 경우, 실리카 분말은 바람직하게는 BET 비표면적이 50㎡/g 이상인 실리카 미립자이어야 한다. 실리카 분말은, 성분(C), 성분(D) 및 성분(E) 각각 100중량부당, 10 내지 500중량부의 양으로 첨가해야 한다. 이러한 혼합물을 제조하기 위한 혼련 장치의 예로는 헨쉘 혼합기, 슈퍼 혼합기 및 미크로나 혼합기가 포함된다.
2롤 밀, 벤버리 혼합기, 혼련/혼합기, 연속 혼련기/압출기 또는 열가소성 수지 조성물을 제조하는 데 통상적으로 사용되는 그외의 장치들이 본 발명의 조성물을 제조하는 데 사용될 수 있다.
압출 성형, 압연, 사출 성형 또는 열가소성 수지를 성형하기 위한 그외의 통상의 방법으로 본 발명의 조성물을 성형 필름, 성형 시트, 성형판, 성형 파이프 등으로 형성할 수 있다. 이들 성형물은 난연성이 탁월하며, 이러한 특성을 사용하여 전선 피막, 케이블 피막, 전기 소자 및 전자 소자용 재료 등을 수득할 수 있다.
작용 실시예
하기에서 작용 실시예를 통해 본 발명을 설명할 것이다. 이들 실시예는 본원의 청구의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다. 표 1과 표 2에는 작용 실시예와 비교 실시예에 사용되는 측쇄 폴리오가노실록산(SHR1 내지 SHR7)의 화학 구조가 나타나 있다. 표 1과 표 2에 제시된 화학식에서, Me는 메틸 그룹, Ph는 페닐 그룹, D는 Me2SiO2/2단위, DPh2는 Ph2SiO2/2단위, TPh는 PhSiO3/2단위를 나타낸다. 본원에 사용되는 측쇄 폴리오가노실록산의 화학 구조는 핵자기 공명(NMR) 스펙트럼을 사용하여 분석하고, 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한다. 중량 평균 분자량은 소정의 분자량을 갖는 폴리스티렌 표준물의 중량 평균 분자량으로 변환시킨다. 다음의 열가소성 수지, 금속 수산화물 미립자 및 축합 반응 촉진용 촉매를 작용 실시예와 비교 실시예에서 사용한다.
열가소성 수지
· HDPE 수지(고밀도 폴리에틸렌)(제품명; Hi-ZexR5305E, 제조원; Mitsui Chemicals)
· EEA 수지(에틸렌 에틸 아크릴레이트 공중합체)(제품명; J-RexRA1150, 제조원; Japan Polyolefins)
금속 수산화물 미립자
· 수산화마그네슘(제품명; KisumaR5A, 제조원; Kyowa Chemical)
축합 반응 촉진용 촉매
· 디이소프로폭시(알킬 아세토아세테이트)알루미늄
· 디부틸주석 디라우레이트
· 납 옥틸레이트
· 비스무트 옥틸레이트
측쇄 폴리오가노실록산 평균 단위식 평균 분자식
SHR1 Me1.34Ph0.33(MeO)0.67SiO0.83 D0.67TPh 0.33(MeO1/2)0.67
SHR2 Ph1.0(MeO)1.3SiO0.85 TPh 1.0(MeO1/2)1.3
SHR3 Me1.0(MeO)0.9SiO1.05 TPh 1.0(MeO1/2)0.9
SHR4 Me2.0(HO)0.2SiO0.9 D1.0(HO1/2)0.2
SHR5 Pr0.3Ph0.7(HO)0.5SiO1.25 TPr 0.3TPh 0.7(HO1/2)0.5
SHR6 Me1.03(HO)0.19SiO1.39 D0.03TPh 0.97(HO1/2)0.79
SHR7 Me2.0(HO)0.005SiO1.0 D1.0(HO1/2)0.005
측쇄 폴리오가노실록산 페닐 함량(몰%) 메톡시 그룹 함량(중량%) 하이드록시 그룹 함량(중량%) 중량 평균 분자량
SHR1 20 19.3 0.00 900
SHR2 100 25.4 0.00 1300
SHR3 0 31.8 0.00 650
SHR4 0 0.0 4.5 770
SHR5 70 0.0 6.9 1600
SHR6 0 0.0 4.7 4900
SHR7 0 0.0 0.11 29600
작용 실시예 1 내지 11과 비교 실시예 1 내지 4
열가소성 수지, 금속 수산화물 미립자 및 표 1과 표 2에 (SHR1 내지 SHR7로서) 제시한 측쇄 폴리오가노실록산을 표 3 내지 5에 나타낸 비율로 혼합하여 난연성 열가소성 수지 조성물을 수득한다. 혼합방법은 다음과 같다. 라보플라스토밀(Labo Plastomill, 제조원; Toyo Seiki Seisaku-sho)을 220℃로 가열하여, 먼저 열가소성 수지를 도입하여 용융시키고, 이어서 금속 수산화물 미립자를 도입하여 균일한 분산액이 수득될 때까지 혼련시킨다. 이어서, 알콕시 그룹 함유 측쇄 폴리오가노실록산과 실란올 그룹 함유 측쇄 폴리오가노실록산을 가하여 혼합하고, 최종적으로 축합 반응 촉진용 촉매를 가하여 성분들을 220℃에서 5분 동안 혼합함으로써 열가소성 수지 조성물을 수득한다. 이렇게 하여 수득한 열가소성 수지 조성물을 220℃의 온도에서 사출성형한다. 생성된 성형물에 대해 난연성을 평가하고 기계적 강도를 측정한다. 난연성은, JIS-K7201("Burning Test Method for Plastics by Oxygen Index Technique")에 따라 산소 지수를 측정하여 평가한다. 측정 결과는 표 3과 표 4에 제시되어 있다.
작용 실시예 12
측쇄 폴리오가노실록산 SHR1(30부), SHR7(30부), BET 비표면적이 200㎡/g인 건식법 실리카(40부) 및 디부틸주석 디라우레이트(3부)를 슈퍼 혼합기(제조원; Kawata Factory)를 사용하여 10분 동안 혼합하고 시스템을 실온에서 24시간 동안 정치시켜 평균 입자 직경이 1 내지 200㎛인 백색 미립자 혼합물을 수득한다. 라보 플라스토밀을 220℃로 가열하여, 먼저 HDPE 수지(고밀도 폴리에틸렌, 100부)를 도입하여 용융시키고, 이어서 수산화마그네슘 미립자(100부)를 도입하여 혼련시킨 다음 이전에 수득한 백색 분말(103부)을 혼합함으로써 열가소성 수지 조성물을 수득한다. 열가소성 수지 조성물을 220℃의 온도에서 사출성형하여 생성된 성형물의난연성을 측정한다. 산소 지수는 37인 것으로 나타났다.
비교 실시예 5
작용 실시예 12에 사용되었던 디부틸주석 디라우레이트를 사용하지 않는 것을 제외하고는 작용 실시예 12와 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 수득한다. 생성된 열가소성 수지 조성물을 220℃의 온도에서 사출성형한다. 생성된 성형물의 열가소성 수지를 측정한 결과, 이의 산소 지수는 33인 것으로 나타났다.
작용실시예 1 작용실시예 2 작용실시예 3 작용실시예 4 작용실시예 5
조성HDPE 수지(부)수산화마그네슘(부)알콕시 그룹 함유측쇄 폴리오가노실록산 SHR1(부)실란올 그룹 함유측쇄 폴리오가노실록산 SHR4(부)·디이소프로폭시(알킬아세토아세테이트)알루미늄(부)·납 옥틸레이트(부)·비스무트 옥틸레이트(부)·아연 옥틸레이트(부)특성산소 지수인장 강도(kgf/㎟)신도(%) 100100550.5341.690 100100550.5321.666 100100550.5351.655 100100550.5331.676 10050330.3291.6120
작용실시예 6 작용실시예 7 작용실시예 8 작용실시예 9 작용실시예 10 작용실시예 11
조성·HDPE 수지(부)·EEA 수지(부)·수산화마그네슘(부)알콕시 그룹 함유폴리오가노실록산·SHR1(부)·SHR2(부)·SHR3(부)실란올 그룹 함유폴리오가노실록산·SHR4(부)·SHR5(부)·SHR6(부)축합 반응 촉진용 촉매·디이소프로폭시(알킬 아세토아세테이트)알루미늄(부)특성산소 지수 1001002100.537 1001002100.532 100100550.532 100100370.531 100100550.529 100100370.528
비교실시예 1 비교실시예 2 비교실시예 3 비교실시예 4
조성·HDPE 수지(부)·수산화마그네슘(부)알콕시 그룹 함유폴리오가노실록산·SHR1(부)실란올 그룹 함유폴리오가노실록산·SHR4(부)축합 반응 촉진용 촉매·디이소프로폭시(알킬 아세토아세테이트)알루미늄(부)특성산소 지수인장 강도(kgf/㎟)신도(%) 10010055301.828 100100261.765 10010050.5281.635 10010050.5271.640
본 발명에 따라, 축합 반응 촉진용 촉매와 알콕시 그룹 함유 측쇄 폴리오가노실록산 및 실란올 그룹 함유 측쇄 폴리오가노실록산을 열가소성 수지에 혼합함으로써 난연성을 현저하게 개선시킬 수 있다.

Claims (18)

  1. 열가소성 수지(A) 100중량부,
    금속 수산화물 미립자(B) 10 내지 300중량부,
    평균 단위식이 R1 a(R2O)bSiO(4-a-b)/2인 알콕시 그룹을 갖는 측쇄 폴리오가노실록산(여기서, R1및 R2는 알킬, 알케닐 및 아릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1가 탄화수소 그룹이고, a는 0 또는 양수이며, b는 양수이고, a+b는 0.75 내지 2.5이다)(C) 0.01 내지 50중량부,
    평균 단위식이 R3 a(HO)bSiO(4-a-b)/2인 실란올 그룹을 갖는 측쇄 폴리오가노실록산(여기서, R3은 알킬, 알케닐 및 아릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1가 탄화수소 그룹이고, a는 0 또는 양수이며, b는 양수이고, a+b는 0.75 내지 2.5이다)(D) 0.01 내지 50중량부 및
    축합 반응 촉진용 촉매(E) 0.01 내지 10중량부를 포함하는 난연성, 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분(A)가 폴리올레핀계 수지인 난연성, 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 성분(B)가 수산화마그네슘 미립자인 난연성, 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 성분(C)의 알킬 그룹이 메틸 그룹이고, 아릴 그룹이 페닐 그룹인 난연성, 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, R3이 메틸 및 페닐로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 난연성, 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 성분(C)의 알콕시 그룹이 메톡시 및 에톡시로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 난연성, 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, BET 비표면적이 50㎡/g 이상인 실리카 분말(E)을 추가로 포함하는 난연성, 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 성분(B)의 평균 입자 크기가 0.05 내지 10㎛인 난연성, 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 성분(A) 100중량부당 성분(B) 50 내지 150중량부를 포함하는 난연성, 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 성분(C)가 알콕시 그룹을 1 내지 40중량% 포함하는 난연성, 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 성분(C)의 중량 평균 분자량이 500 내지 10,000인 난연성, 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 성분(A) 100중량부당 성분(C) 0.1 내지 30중량부를 포함하는 난연성, 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 성분(D)가 하이드록시 그룹을 1 내지 40중량% 포함하는 난연성, 열가소성 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 성분(D)의 중량 평균 분자량이 500 내지 10,000인 난연성, 열가소성 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 성분(A) 100중량부당 성분(D) 0.1 내지 30중량부를 포함하는 난연성, 열가소성 수지 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 성분(D) 중의 실란올 그룹의 몰 수 대 성분(C) 중의 알콕시 그룹의 몰 수의 몰 비가 1:0.8 내지 1:1.2의 범위인 난연성, 열가소성 수지 조성물.
  17. 열가소성 수지(A) 100중량부와 금속 수산화물 미립자(B) 10 내지 300중량부를 가열 혼합하는 단계 및
    평균 단위식이 R1 a(R2O)bSiO(4-a-b)/2인 알콕시 그룹을 갖는 측쇄 폴리오가노실록산(여기서, R1및 R2는 알킬, 알케닐 및 아릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1가 탄화수소 그룹이고, a는 0 또는 양수이며, b는 양수이고, a+b는 0.75 내지 2.5이다)(C) 0.01 내지 50중량부, 평균 단위식이 R3 a(HO)bSiO(4-a-b)/2인 실란올 그룹을 갖는 측쇄 폴리오가노실록산(여기서, R3은 알킬, 알케닐 및 아릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1가 탄화수소 그룹이고, a는 0 또는 양수이며, b는 양수이고, a+b는 0.75 내지 2.5이다)(D) 0.01 내지 50중량부 및 축합 반응 촉진용 촉매(E) 0.01 내지 10중량부를 첨가하여 혼합하는 단계를 포함하여, 성분(A), 성분(B), 성분(C), 성분(D) 및 성분(E)를 포함하는 난연성, 열가소성 수지 조성물을 제조하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 성분(C), 성분(D) 및 성분(E)를 성분(A)와 성분(B)의 가열혼합물에 가하기 전에 BET 비표면적이 50㎡/g 이상인 실리카 분말과 혼합하여 혼합물로 생성시킴을 추가로 포함하는 방법.
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