KR20020015390A - 이속사졸릴- 및 이속사졸리닐-치환된벤조일사이클로헥산디온, 이의 제조 방법, 및 제초체 및식물 성장 조절제로서의 이의 용도 - Google Patents

이속사졸릴- 및 이속사졸리닐-치환된벤조일사이클로헥산디온, 이의 제조 방법, 및 제초체 및식물 성장 조절제로서의 이의 용도 Download PDF

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윌름스로타르
반알름시크안드레아스
비에링게르헤르만
아울레르토마스
튀르바크터펠릭스
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바이세르트, 리펠
아벤티스 크롭사이언스 게엠베하
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 벤조일사이클로헥산디온, 이의 제조 방법, 및 제초제 및 식물 성장 조절제로서의 이의 용도에 관한 것이다:
화학식 I
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Ra, Rb및 Rc는 다른 라디칼을 나타내고,
Y 및 Z는 단일 원자의 가교결합 요소를 나타낸다.

Description

이속사졸릴- 및 이속사졸리닐-치환된 벤조일사이클로헥산디온, 이의 제조 방법, 및 제초체 및 식물 성장 조절제로서의 이의 용도{ISOXAZOLYL- AND ISOXAZOLINYL-SUBSTITUTED BENZOYLCYCLOHEXANEDIONES, PRODUCTION METHOD AND USE THEREOF AS HERBICIDES AND PLANT GROWTH REGULATORS}
특정 벤조일사이클로헥산디온, 특히, 예를 들면 페닐 고리의 3-위치의 헤테로사이클릭 라디칼이 치환된 것들이 제초 성질을 갖는다는 것은 여러 특허에 이미 개시되어 있다. 따라서, 제 WO 98/42648 호에는 언급된 위치에서 질소 원자에 의해 결합된 헤테로사이클을 갖는 벤조일사이클로헥산디온이 개시되어 있다. 언급된 바람직한 헤테로사이클은 모르폴린이다. 제 WO 96/26200 호는 언급된 위치에서 다양한 5원 또는 6원 헤테로사이클을 갖는 벤조일사이클로헥산디온을 개시하고 있다. 제 WO 97/46530 호는 다른 것에 추가하여 헤테로사이클릭 라디칼을 갖는 피리딜카보닐사이클로헥산디온 및 벤조일사이클로헥산디온을 언급하고 있다. 이 경우, 개시된 벤조일사이클로헥산디온에는 헤테로사이클릭 라디칼이 3-위치인 경우 페닐 고리가 반드시 추가의 3개의 치환체를 가져야만 한다는 제한이 있다.
그러나, 이들 특허에서 공지된 벤조일사이클로헥산디온의 용도는 종종 실제로 사용하기에는 단점이 있다. 따라서, 공지된 화합물의 제초 또는 식물 성장 조절 활성은 항상 적절한 것이 아니거나, 또는 제초 활성이 적절한 경우, 유용한 식물에 바람직하지 않은 손상이 관찰된다.
본 발명의 목적은 제초 및 식물 성장 조절 작용을 갖고, 종래 기술에서 공지된 단점을 극복하는 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명은 제초제 및 식물 성장 조절제 분야, 특히 잡초, 및 유용한 농작물중에서 잡초를 선택적으로 구제하기 위한 제초제의 기술 분야에 관한 것이다.
이 목적은 페닐 고리의 3-위치에 치환된 이속사졸릴 라디칼을 갖는 하기 화학식 I의 벤조일사이클로헥산디온에 의해 달성된다.
상기 식에서,
A는 쇄의 구성 요소로서 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 포화되거나 또는 단일불포화 또는 다중불포화된 탄화수소 쇄이고, 이들은 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시 및 하이드록실로 구성된 군에서의 하나이상의 라디칼로 선택적으로 치환되고, 산소, 황 및 카보닐로 구성된 군에서의 1 또는 2개의 2가 단위로 선택적으로 차단되며,
R1은 OR11, SR11, SOR11, SO2R11, CO2R8, CONR8R9, N(R8)COR9, N(R8)SO2R9, N(R8)-CO-X, P(O)R8R9, 시아노, 니트로, C3-C6-사이클로알킬, C3-C6-사이클로알케닐, 페닐, 페녹시, 페닐티오, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 헤테로사이클릴 또는 헤테로사이클릴옥시이고, 이때, 9개의 마지막으로 언급된 라디칼들은 선택적으로 일치환되거나 다중치환되거나, 또는
A와 R1은 함께 헤테로아릴 및 헤테로사이클릴로 구성된 군의 라디칼을 형성하고, 이때, 이들 2개의 언급된 라디칼들은 선택적으로 일치환되거나 다중치환되며,
Ra, Rb및 Rc는 서로 독립적으로 수소, 선택적으로 일치환 또는 다중치환된 C1-C9-알킬, OR11, SR11, SOR11, SO2R11, CONH2, CONR8R9, 시아노, 니트로, 할로겐 또는 기 A-R1이거나, 또는
Ra및 Rc는 함께 화학 결합을 형성하고,
R2, R3, R4및 R5는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 사이클로알킬알킬, 아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴, 헤테로아릴알킬, 헤테로사이클릴, 헤테로사이클릴알킬, 하이드록시, 알콕시, 사이클로알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 헤테로사이클릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 헤테로아릴티오, 헤테로사이클릴티오, 헤테로사이클릴알킬티오, 아미노, 모노- 또는 디알킬아미노, 모노- 또는 디아릴아미노, N-알킬-N-아릴아미노, 사이클로알킬아미노, 알킬설포닐, 아릴설포닐, 알킬설피닐, 아미노설포닐, 모노- 또는 디알킬아미노설포닐, 모노- 또는 디아릴아미노설포닐, N-알킬-N-아릴아미노설포닐, N-알킬-N-헤테로아릴아미노설포닐, 알킬설포닐아미노, 사이클로알킬설포닐아미노, 아릴설포닐아미노, 헤테로아릴설포닐아미노, 사이클로알킬설포닐-N-알킬아미노, 아릴설포닐-N-알킬아미노, 헤테로아릴설포닐-N-알킬아미노, 헤테로사이클릴설포닐-N-알킬아미노, 알킬카보닐, 사이클로알킬카보닐, 아릴카보닐, 아릴알킬카보닐, 헤테로아릴카보닐, 헤테로사이클릴카보닐, 카복시, 알콕시카보닐, 아릴옥시카보닐, 아릴알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시, 아릴카보닐옥시, 아릴알킬카보닐옥시, 아미노카보닐, 모노- 또는 디알킬아미노카보닐, N-알킬-N-아릴아미노카보닐, N-알킬-N-헤테로아릴아미노카보닐, N-알킬-N-아릴아미노카보닐옥시, 아미노카보닐아미노, 모노- 또는 디알킬아미노카보닐아미노, 모노- 또는 디아릴아미노카보닐아미노, 모노- 또는 디헤테로아릴아미노카보닐아미노, N-알킬-N-아릴아미노카보닐아미노, 모노- 또는 디알킬카보닐아미노, 모노- 또는 디아릴카보닐아미노, 알킬카보닐-N-아릴아미노, 아릴카보닐-N-알킬아미노, 알콕시카보닐옥시, 사이클로알콕시카보닐옥시, 아릴옥시카보닐옥시, 아릴알콕시카보닐옥시, 알콕시카보닐아미노, 사이클로알콕시카보닐아미노, 아릴옥시카보닐아미노, 알콕시카보닐-N-알킬아미노, 포밀, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 할로알콕시, 할로알케닐옥시, 할로알키닐옥시, 할로알킬티오, 할로알케닐티오, 할로알키닐티오, 할로알킬아미노, 할로알케닐아미노, 할로알키닐아미노, 할로알킬설포닐, 할로알케닐설포닐, 할로알키닐설포닐, 할로알킬설피닐, 할로알케닐설피닐, 할로알키닐설피닐, 할로알킬카보닐, 할로알케닐카보닐, 할로알키닐카보닐, 할로알콕시카보닐, 할로알케닐옥시카보닐, 할로알키닐옥시카보닐, 할로알킬아미노카보닐, 할로알케닐아미노카보닐, 할로알키닐아미노카보닐, 할로알콕시카보닐아미노, 할로알킬아미노카보닐아미노, 시아노, 니트로, 아릴알콕시알콕시 또는 알콕시알콕시알콕시이고,
R6은 OR10, 알킬티오, 할로알킬티오, 알케닐티오, 할로알케닐티오, 알키닐티오, 할로알키닐티오, 알킬설피닐, 할로알킬설피닐, 알케닐설피닐, 할로알케닐설피닐, 알키닐설피닐, 할로알키닐설피닐, 알킬설포닐, 할로알킬설포닐, 알케닐설포닐, 할로알케닐설포닐, 알키닐설포닐, 할로알키닐설포닐, 선택적으로 치환된 페닐티오, 시아노, 시아나토, 티오시아나토 또는 할로겐이고,
R7은 수소, 테트라하이드로피란-3-일, 테트라하이드로피란-4-일, 테트라하이드로티오피란-3-일, 알킬, 사이클로알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬티오, 페닐이고, 이때, 마지막으로 언급된 8개의 기들은 선택적으로 할로겐, 알킬티오 및 알킬옥시로 구성된 군에서의 하나이상의 동일하거나 상이한 라디칼로 치환되거나, 또는
공통적인 탄소 원자에 결합된 2개의 라디칼 R7은 OCH2CH2O, OCH2CH2CH2O, SCH2CH2S 및 SCH2CH2CH2S로 구성된 군에서 선택되는 쇄를 형성하고, 이들은 선택적으로 1 내지 4개의 메틸 기로 치환되거나, 또는
직접 인접한 탄소 원자에 결합된 2개의 라디칼 R7은 화학 결합을 형성하거나, 또는 이들이 갖는 탄소 원자와 함께 할로겐, 알킬, 알킬티오 및 알콕시로 구성된 군에서의 하나이상의 동일하거나 상이한 라디칼로 선택적으로 치환되는 3 내지 6원 고리를 형성하고,
R8및 R9는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 알킬옥시, 알콕시, 알케닐, 알케닐옥시, 알키닐, 할로알킬, 사이클로알킬, 시아노알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 선택적으로 치환된 아릴 또는 선택적으로 치환된 아릴알킬이거나, 또는
R8및 R9는 이들에 결합된 원자와 함께 5원 또는 6원의 포화되거나, 부분적으로 또는 완전히 불포화된 고리를 형성하고, 이는 산소 및 질소로 구성된 군에서의 하나 이상의 이종원자를 선택적으로 함유하고, 할로겐, 알킬 및 옥소로 구성된 군에서의 1 내지 3개의 라디칼로 선택적으로 치환되고,
R10은 수소, 알킬, 할로알킬, 알콕시알킬, 포밀, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬아미노카보닐, 디알킬아미노카보닐, 알킬설포닐, 할로알킬설포닐, 벤조일 또는 페닐설포닐이고, 언급된 마지막 2개의 기들은 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 할로겐, 시아노 및 니트로로 구성된 군에서의 하나이상의 동일하거나 상이한 라디칼로 선택적으로 치환되고,
R11은 R10, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐 또는 사이클로알킬알킬이고,
X는 헤테로아릴 또는 헤테로사이클릴로 구성된 군에서의 라디칼이고,
Y는 O, S, N-H, N-알킬 및 C(R7)2로 구성된 군에서의 2가 단위이고,
Z는 O, S, SO, SO2, N-H, N-알킬 및 C(R7)2로 구성된 군에서의 2가 단위이고,
v는 0 또는 1이고,
w는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
단, R2, R3, R4및 R5중 둘이상의 라디칼은 수소이다.
본 발명의 화학식 I의 다양한 화합물은 외부 조건, 예를 들면 용매 및 pH에 따라 상이한 토토머 구조로 존재할 수 있다.
R6이 하이드록실인 경우, 다음과 같은 다수의 토토머 구조가 가능하다:
치환체의 성질에 따라, 화학식 I의 화합물은 염기와의 반응에 의해 제거될 수 있는 산성 양성자를 함유한다. 적합한 염기는 예를 들면, 하이드라이드, 하이드록사이드, 및 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘의 카보네이트, 및 암모니아 및 유기 아민, 예를 들면 트리에틸아민 및 피리딘이다. 이런 염 또한 본 발명의 대상이다.
화학식 I 및 하기의 모든 화학식에서, 쇄형의 탄소를 함유하는 라디칼, 예를 들면 알킬, 알콕시, 할로알킬, 할로알콕시, 알킬아미노 및 알킬티오, 및 탄소 구조에서의 상응하는 불포화 및/또는 치환된 라디칼, 예를 들면 알케닐 및 알키닐은 각각 직쇄 또는 분지쇄이다. 구체적으로 지시되지 않으면, 이들 라디칼에서, 저급 탄소 구조, 예를 들면 탄소수 1 내지 6, 또는 불포화 기의 경우 탄소수 2 내지 4가 바람직하다. 알킬 라디칼은, 심지어, 알콕시, 할로알킬 등과 같은 조합된 의미에서, 예를 들면 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, t- 또는 2-부틸, 펜틸, 헥실, 예를 들면 n-헥실, i-헥실 및 1,3-디메틸부틸, 헵틸, 예를 들면 n-헵틸, 1-메틸헥실 및 1,4-디메틸펜틸이고; 알케닐 및 알키닐 라디칼은 알킬 라디칼과 상응하는 가능한 불포화 라디칼의 의미를 갖고; 알케닐은 예를 들면 알릴, 1-메틸프로프-2-엔-1-일, 2-메틸프로프-2-엔-1-일, 부트-2-엔-1-일, 부트-3-엔-1-일, 1-메틸부트-3-엔-1-일 및 1-메틸부트-2-엔-1-일이고; 알키닐은 예를 들면 프로파길, 부트-2-인-1-일, 부트-3-인-1-일, 1-메틸부트-3-인-1-일이다. 다중 결합은 불포화 라디칼의 임의의 바람직한 위치에 위치할 수 있다.
사이클로알킬은 탄소수 3 내지 9의 카보사이클릭, 포화 고리 시스템이고, 예를 들면 사이클로프로필, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실이다. 유사하게, 사이클로알케닐은 3 내지 9개의 고리 탄소를 갖는 모노사이클릭 알케닐 기이고, 예를 들면 사이클로펜틸, 사이클로부테닐, 사이클로펜틸 및 사이클로헥세닐이고, 이중 결합이 임의의 바람직한 위치에 위치하는 것이 가능하다.
이치환된 기, 예를 들면 디알킬아미노 또는 C(R7)2의 경우, 이들 2개의 치환체는 동일하거나 상이하다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요드이다. 할로알킬, -알케닐 및 -알키닐은 알킬, 알케닐 또는 알키닐이고, 이들 각각은 할로겐, 바람직하게는 불소, 염소 및/또는 브롬, 특히 불소 또는 염소로 부분적으로 또는 완전하게 치환되고, 예를 들면 CF3, CHF2, CH2F, CF3CF2, CH2FCHCl, CCl3, CHCl2, CH2CH2Cl이고, 할로알콕시는 예를 들면 OCF3, OCHF2, OCH2F, CF3CF2O, OCH2CF3및 OCH2CH2Cl이고, 할로알케닐 및 할로겐으로 치환된 다른 라디칼에도 동일하게 적용된다.
헤테로사이클릴이라는 용어는 산소, 질소 및 황으로 구성된 군에서 선택된 1 내지 3개의 이종원자를 함유하는, 3 내지 9원의, 포화, 부분적으로 또는 완전히 불포화된 헤테로사이클을 의미하는 것으로 이해된다. 화학적으로 가능하다면, 헤테로사이클의 임의의 바람직한 위치에서 연결이 발생할 수 있다. 바람직하게는 헤테로사이클릴은 아지리디닐, 옥시라닐, 테트라하이드로푸라닐, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로티에닐, 피롤리디닐, 이속사졸리디닐, 이속사졸리닐, 티아졸리닐, 티아졸리디닐, 피라졸리디닐, 모르폴리닐, 피페리디닐, 디옥솔라닐, 디옥사닐, 피페라지닐, 옥세파닐, 아제파닐이다.
헤테로아릴은 탄소 고리 구성 요소에 추가하여 질소, 산소 및 황으로 구성된 군에서의 1 내지 5개의 이종원자를 함유하는 헤테로방향족 라디칼이다. 바람직하게는, 헤테로아릴은 푸라닐, 티에닐, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 이속사졸릴, 이소티아졸릴, 1,2,3-트리아졸릴, 1,2,4-트리아졸릴, 1,2,3-옥사디아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,2,5-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,2,5-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 1,2,4-트리아지닐, 1,3,5-트리아지닐이다.
3 내지 6원 고리는 질소, 산소 및 황으로 구성된 군에서의 1 내지 3개의 이종원자를 함유할 수 있는, 포화, 부분적으로 또는 완전히 불포화된, 여러개의 탄소 원자로 구성된 방향족 고리를 의미하는 것으로 이해된다. 이의 예는 지환족, 예를들면 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산; 불포화 고리 시스템, 예를 들면 사이클로헥센 및 또한 방향족 탄화수소, 헤테로사이클 및 헤테로방향족이다. 벤젠, 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 사이클로헵텐, 사이클로옥텐, 사이클로옥타디엔, 푸란, 티오펜, 피롤, 피롤리딘, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 피리딘, 피리미딘이 바람직하다.
아릴은 방향족 모노- 또는 폴리사이클릭 탄화수소 라디칼, 예를 들면 페닐, 나프틸, 비페닐 및 페난트릴이다.
"부분적으로 또는 완전히 할로겐화된"이란 표현은 이 기 내의 수소 원자가 상기 언급된 바와 같은 동일하거나 상이한 할로겐 원자에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환될 수 있음을 표현하고자 한다.
기 또는 라디칼이 다중치환되었다면, 이는 다양한 치환체의 조합에서 화학적 화합물의 일반적인 구성 원칙에 따름을 의미한다. 즉 당 분야의 숙련된 이들에게 화학적으로 불안정하거나 가능하지 않은 것으로 알려진 화합물은 형성되지 않는다. 이는 또한 개별적인 라디칼의 연결에도 적용된다.
기 또는 라디칼이 다른 라디칼에 의해 다중치환된다면, 이들 다른 라디칼들은 동일하거나 상이할 수 있다.
기 또는 라디칼이 치환체의 수와 성질에 대한 추가의 정보없이 단일- 또는 다중치환된다면, 이는 이 기 또는 이 라디칼이 할로겐, 하이드록실, 시아노, 니트로, 포밀, 카복실, 아미노, 티오, C1-C6알킬, C1-C6알콕시, 할로-C1-C6알킬, 할로-C1-C6알콕시, C2-C6알케닐, C2-C6알키닐, C2-C6알케닐옥시, C2-C6알키닐옥시, C3-C6사이클로알킬, C3-C6사이클로알콕시, C1-C6알킬티오, 할로-C1-C6알킬티오로 구성된 군에서의 하나이상의 동일하거나 상이한 라디칼로 치환됨을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
치환체의 성질 및 연결에 따라, 화학식 I의 화합물은 입체이성질체로서 존재할 수 있다. 예를 들면 하나이상의 알케닐 기가 존재한다면, 부분입체이성질체가 발생할 수 있다. 예를 들면 하나이상의 비대칭 탄소 원자가 존재한다면, 에난티오머 및 부분입체이성질체가 존재할 수 있다. 입체이성질체는 통상적인 분리 방법, 예를 들면 크로마토그래피 분리 방법에 의해 제조되는 동안 생산되는 혼합물로부터 분리될 수 있다. 유사하게, 부분입체이성질체들은 광학적으로 활성인 출발 물질 및/또는 보조물을 이용하여 입체선택적 반응을 이용하여 선택적으로 제조될 수 있다. 반응은 또한 화학식 I로 포함될 수 있는 모든 입체이성질체 및 이의 혼합물에 관한 것이지만, 이들은 구체적으로 한정되지는 않는다.
"Y" 및 "Z"의 의미의 선택의 경우, 각각의 경우 "Y" 및 "Z"는 동시에 이종원자 2가 단위는 아니어야 한다.
A가 쇄의 구성 요소로서 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 포화되거나 또는 단일불포화 또는 다중불포화된 탄화수소이고, 이들은 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시 및 하이드록실로 구성된 군에서의 하나이상의 라디칼로 선택적으로 치환되고, 산소, 황 및 카보닐로 구성된 군에서의 2가 단위로 선택적으로 차단되며,
R1이 OR11, SR11, SOR11, SO2R11, CO2R8, CONR8R9, N(R8)COR9, N(R8)SO2R9, N(R8)-CO-X, P(O)R8R9, 시아노, 니트로, C3-C6-사이클로알킬, C3-C6-사이클로알케닐, 페닐, 페녹시, 페닐티오, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 헤테로사이클릴 또는 헤테로사이클릴옥시이고, 이때, 9개의 마지막으로 언급된 라디칼들은 선택적으로 일치환되거나 다중치환되거나, 또는
A와 R1이 함께 헤테로아릴 및 헤테로사이클릴로 구성된 군의 라디칼을 형성하고, 이때, 이들 2개의 언급된 라디칼들은 선택적으로 일치환되거나 다중치환되며,
Ra, Rb및 Rc가 서로 독립적으로 수소, 선택적으로 일치환 또는 다중치환된 C1-C6-알킬, OR11, SR11, SO2R11, CONH2, CONR8R9, 시아노, 니트로, 할로겐 또는 기 A-R1이거나, 또는
Ra및 Rc가 함께 화학 결합을 형성하고,
R2, R3, R4및 R5가 서로 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 사이클로알킬알킬, 아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴, 헤테로아릴알킬, 헤테로사이클릴, 헤테로사이클릴알킬, 하이드록시, 알콕시, 사이클로알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 헤테로사이클릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 헤테로아릴티오,헤테로사이클릴티오, 헤테로사이클릴알킬티오, 아미노, 모노- 또는 디알킬아미노, 모노- 또는 디아릴아미노, N-알킬-N-아릴아미노, 사이클로알킬아미노, 알킬설포닐, 아릴설포닐, 알킬설피닐, 아미노설포닐, 모노- 또는 디알킬아미노설포닐, 모노- 또는 디아릴아미노설포닐, N-알킬-N-아릴아미노설포닐, 알킬설포닐아미노, 사이클로알킬설포닐아미노, 알킬카보닐, 사이클로알킬카보닐, 아릴카보닐, 카복시, 알콕시카보닐, 아릴옥시카보닐, 아릴알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시, 아릴카보닐옥시, 아릴알킬카보닐옥시, 아미노카보닐, 모노- 또는 디알킬아미노카보닐, N-알킬-N-아릴아미노카보닐, 알콕시카보닐옥시, 사이클로알콕시카보닐옥시, 아릴옥시카보닐옥시, 아릴알콕시카보닐옥시, 알콕시카보닐아미노, 포밀, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 할로알콕시, 할로알케닐옥시, 할로알키닐옥시, 할로알킬티오, 할로알케닐티오, 할로알키닐티오, 할로알킬아미노, 할로알케닐아미노, 할로알키닐아미노, 할로알킬설포닐, 할로알케닐설포닐, 할로알키닐설포닐, 할로알킬설피닐, 할로알케닐설피닐, 할로알키닐설피닐, 할로알킬카보닐, 할로알콕시카보닐, 할로알케닐옥시카보닐, 할로알키닐옥시카보닐, 할로알킬아미노카보닐, 시아노, 니트로, 아릴알콕시알콕시 또는 알콕시알콕시알콕시인 화학식 I의 화합물이 더욱 흥미롭다.
R6이 OR10, 알킬티오, 알킬설포닐, 선택적으로 치환된 페닐티오, 시아노, 시아나토, 티오시아나토 또는 할로겐이고,
R7이 수소, 알킬, 사이클로알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬티오 또는 페닐이거나, 또는
공통적인 탄소 원자에 결합된 2개의 라디칼 R7이 OCH2CH2O 및 OCH2CH2CH2O로 구성된 군에서 선택되는 쇄를 형성하고, 이들은 선택적으로 1 내지 4개의 메틸 기로 치환되거나, 또는
직접 인접한 탄소 원자에 결합된 2개의 라디칼 R7이 화학 결합을 형성하거나, 또는 이들이 갖는 탄소 원자와 함께 할로겐, 알킬, 알킬티오 및 알콕시로 구성된 군에서의 하나이상의 동일하거나 상이한 라디칼로 선택적으로 치환되는 3 내지 6원 고리를 형성하고,
R8및 R9가 서로 독립적으로 수소, C1-C6알킬, C1-C6알킬C1-C6알콕시, C1-C6알콕시, C2-C6알케닐, C2-C6알키닐, C3-C6사이클로알킬, 시아노C1-C6알킬, 할로C1-C6알킬, 선택적으로 치환된 아릴 또는 선택적으로 치환된 아릴-C1-C6알킬이거나, 또는
R8및 R9가 이들에 결합된 원자와 함께 5원 또는 6원의 포화되거나, 부분적으로 또는 완전히 불포화된 고리를 형성하고, 이는 산소 및 질소로 구성된 군에서의 하나 이상의 이종원자를 선택적으로 함유하고, 할로겐, C1-C6알킬 및 옥소로 구성된 군에서의 1 내지 3개의 라디칼로 선택적으로 치환되고,
R10이 수소, C1-C6알킬, 할로C1-C6알킬, C1-C6알콕시C1-C6알킬, 포밀, C1-C6알킬카보닐, C1-C6알콕시카보닐, C1-C6알킬아미노카보닐, 디-(C1-C6)알킬아미노카보닐, C1-C6알킬설포닐, 할로C1-C6알킬설포닐, 벤조일 또는 페닐설포닐이고, 언급된 마지막 2개의 기들은 C1-C6알킬, 할로C1-C6알킬, C1-C6알콕시, 할로C1-C6알콕시, 할로겐, 시아노 및 니트로로 구성된 군에서의 하나이상의 동일하거나 상이한 라디칼로 선택적으로 치환되고,
R11이 R10, C2-C6알케닐, C2-C6알키닐, C3-C6사이클로알킬, C3-C6사이클로알케닐 또는 C3-C6사이클로알킬C1-C6알킬인 화학식 I의 화합물이 보다 흥미롭다.
A가 쇄의 구성 요소로서 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 포화되거나 또는 단일불포화 또는 다중불포화된 탄화수소이고, 이들은 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시 및 하이드록실로 구성된 군에서의 하나 또는 두개의 라디칼로 선택적으로 치환되고, 산소 및 카보닐로 구성된 군에서의 2가 단위로 선택적으로 차단되며,
Ra, Rb및 Rc가 서로 독립적으로 수소, 선택적으로 일치환 또는 다중치환된 C1-C6-알킬, OR11, SR11, SO2R11, CONH2, CONR8R9, 시아노, 니트로, 할로겐 또는 기 A-R1이거나, 또는
Ra및 Rc가 함께 화학 결합을 형성하고,
Y가 O, NH, N-알킬 및 C(R7)2로 구성된 군에서의 2가 단위이고,
Z가 O, S, SO2, N-알킬 및 C(R7)2로 구성된 군에서의 2가 단위이고,
w가 0, 1, 2 또는 3인 화학식 I의 화합물이 바람직하다.
유사하게는, R1이 OR11, SR11, SO2R11, CONR8R9, N(R8)COR9, N(R8)-CO-X, N(R8)SO2R9, 시아노, 니트로, C3-C6-사이클로알킬, C3-C6-사이클로알케닐, 페닐, 페녹시, 페닐티오, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 헤테로사이클릴 또는 헤테로사이클릴옥시이고, 이때, 9개의 마지막으로 언급된 라디칼들은 선택적으로 일치환되거나 다중치환되거나, 또는
A와 R1이 함께 헤테로아릴 및 헤테로사이클릴로 구성된 군의 라디칼을 형성하고, 이때, 이들 2개의 언급된 라디칼들은 선택적으로 일치환되거나 다중치환되며,
R2, R3, R4및 R5가 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, 할로C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, 할로C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬티오, 할로-C1-C6-알킬티오, C1-C6-알킬설피닐, 할로C1-C6-알킬설피닐, C1-C6-알킬설포닐, 할로C1-C6-알킬설포닐, 할로겐, 니트로 및 시아노인 화학식 I의 화합물이 바람직하다.
Ra, Rb및 Rc가 서로 독립적으로 수소, 선택적으로 일치환 또는 다중치환된 C1-C6-알킬, OR11, SR11, SO2R11, CONH2, CONR8R9, 시아노, 니트로, 할로겐 또는 기 A-R1이고,
R2및 R3이 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, 할로C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, 할로C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬티오, 할로-C1-C6-알킬티오, C1-C6-알킬설피닐, 할로C1-C6-알킬설피닐, C1-C6-알킬설포닐, 할로C1-C6-알킬설포닐, 할로겐, 니트로 및 시아노이고,
R4및 R5가 수소이고,
R6이 OR10, 선택적으로 치환된 페닐티오 또는 C1-C6-알킬티오이고,
R7이 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-사이클로알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬티오 또는 페닐이고,
R10이 수소, C1-C6알킬, 할로C1-C6알킬, C1-C6알킬카보닐, C1-C6알콕시카보닐, C1-C6알킬설포닐, 벤조일 또는 페닐설포닐이고, 언급된 마지막 2개의 기들은 C1-C6알킬, 할로C1-C6알킬, C1-C6알콕시, 할로C1-C6알콕시, 할로겐, 시아노 및 니트로로 구성된 군에서의 하나이상의 동일하거나 상이한 라디칼로 선택적으로 치환되고,
Y가 N-알킬 및 C(R7)2로 구성된 군에서의 2가 단위이고,
Z가 2가 단위인 C(R7)2인 화학식 I의 화합물이 특히 바람직하다.
A가 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 및 하이드록실로 구성된 군에서의 1 또는 2개의 라디칼로 선택적으로 치환된 메틸렌 또는 에틸렌 기이고,
R1이 OR11, SR11, SO2R11, CONR8R9, N(R8)COR9, N(R8)-CO-X, N(R8)SO2R9, 시아노, 니트로, C3-C6-사이클로알킬, C3-C6-사이클로알케닐, 페닐, 페녹시, 페닐티오, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 헤테로사이클릴 또는 헤테로사이클릴옥시이고, 이때, 9개의 마지막으로 언급된 라디칼들은 선택적으로 일치환되거나 다중치환되거나, 또는
A와 R1이 함께 헤테로아릴 및 헤테로사이클릴로 구성된 군의 라디칼을 형성하고, 이때, 이들 2개의 언급된 라디칼들은 선택적으로 일치환되거나 다중치환되며,
Ra, Rb및 Rc가 서로 독립적으로 수소, 선택적으로 일치환 또는 다중치환된 C1-C4-알킬, OR11또는 할로겐이고,
R2및 R3이 서로 독립적으로 수소, C1-C4-알킬, 할로C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 할로C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 할로-C1-C4-알킬티오, C1-C4-알킬설피닐, 할로C1-C4-알킬설피닐, C1-C4-알킬설포닐, 할로C1-C4-알킬설포닐, 할로겐, 니트로 및 시아노이고,
R6이 OR10또는 선택적으로 치환된 페닐티오이고,
R7이 수소 또는 C1-C6-알킬이고,
R10이 수소, C1-C6알킬설포닐, 벤조일 또는 페닐설포닐이고, 언급된 마지막 2개의 기들은 C1-C6알킬, 할로C1-C6알킬, C1-C6알콕시, 할로C1-C6알콕시, 할로겐, 시아노 및 니트로로 구성된 군에서의 하나이상의 동일하거나 상이한 라디칼로 선택적으로 치환되고,
Y가 C(R7)2이고,
v가 1이고,
w가 0, 1 또는 2인 화학식 I의 화합물이 특히 바람직하다.
상기 언급된 모든 화학식에서, 치환체들 및 기호들은, 달리 정의되지 않으면, 화학식 I에 개시된 바와 동일한 의미를 갖는다.
치환체들의 의미에 따라 본 발명의 화합물들은 예를 들면 하기 반응식에 개시된 하나이상의 공정에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 화학식 I의 화합물은, 하기 반응식 1에 개시된 바와 같이, 화학식 II의 화합물을 R이 하이드록실, 염소, 브롬 또는 시아노인 화학식 III의 화합물과 반응시켜 수득된다. 이를 위해 R이 하이드록실이면, 화학식 II의 화합물을 탈수제, 예를 들면 DCC의 존재하에서, 또는 R이 염소 또는 브롬이면, 염기 촉매화된 조건과 시안화물 공급원의 존재 하에서, 또는 R이 시아노이면, 염기 촉매화된 조건하에서 직접 화학식 III의 화합물과 반응시킨다. 이들 방법은 예를 들면 제 EP-A 0 369 803 호 및 제 EP-B 0 283 261 호에 개시되어 있다.
화학식 II의 디카보닐 화합물은 상업적으로 구입가능하거나, 또는 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 이런 방법은 예를 들면 제 EP-A 0 283 261 호, 문헌[Tetrahedron Lett. 32, 3063(1991)], [J. Org. Chem., 42, 2718(1977)], [Helv. Chim. Acta., 75, 2265(1992)], [Tetrahedron Lett., 28, 551(1987)], [Tetrahedron Lett., 32, 6011(1991)], [Chem. Lett., 551, 1981], [Heterocycles, 26, 2611(1987)]에 공지되어 있다.
상기 언급된 화학식 III의 화합물은 R이 하이드록실 또는 알콕시인 화학식 III의 화합물로부터 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. R1이 알콕시인 화학식 III의 화합물은 예를 들면 Hal이 할로겐인 화학식 IV의 화합물로부터 하기 반응식 2에 따라 제조될 수 있다:
2.1 화학식 III의 화합물은 화학식 IV의 화합물을 화합물 R1-H, 예를 들면 알콜, 티오알콜, 아미드, 아민, 헤테로방향족, 헤테로사이클과 염기 촉매화 반응시켜 수득된다. 이런 반응은 예를 들면 문헌[J. C. Chem. Res., Synop. 1994, 174], [Tetrahedron Lett., 27, 279(1986)], [J. Org. Chem., 55, 6037(1990)], [J. Org. Chem., 54, 3757(1989)]에서 알려져 있다.
2.2 화학식 III의 화합물은, 유사하게 일반식 R1-Li을 유기리튬 화합물과 반응시켜 수득될 수 있다. 이런 반응들은 예를 들면 문헌[Synth. Commun. 18, 1035(1988)], [J. Org. Chem., 46, 3132(1981)]에서 알려져 있다.
화학식 Ia의 화합물과 할로겐화제, 예를 들면 옥살릴 클로라이드 또는 옥살릴 브로마이드와의 반응식 3에서의 반응은 본 발명의 화학식 Ib의 화합물을 이끌어내고, 이는, 적절하게는 염기 촉매, 친핵제, 예를 들면 알칼리 금속 시아나이드, 알칼리 금속 시아네이트, 알칼리 금속 티오시아네이트, 알킬티오알콜 및 티오페놀을 이용한 반응에 의해, 반응하여 본 발명의 화학식 Ic의 화합물(이때, R6은 알킬티오, 할로알킬티오, 알케닐티오, 할로알케닐티오, 알키닐티오, 할로알키닐티오, 선택적으로 치환된 페닐티오, 시아노, 시아나토, 티오시아나토 또는 OR10이다)을 생성할 수 있다. 이런 반응은 예를 들면 문헌[Synthesis, 12, 1287(1992)]에 개시되어 있다. 산화제, 예를 들면 퍼옥시아세트산, 하이드로겐 퍼옥사이드, m-클로로퍼옥시벤조산 및 칼륨 퍼옥시모노설페이트와 반응시킴으로써, R6이 알킬설피닐, 할로알킬설피닐, 알케닐설피닐, 할로알케닐설피닐, 알키닐설피닐, 할로알키닐설피닐, 알킬설포닐, 할로알킬설포닐, 알케닐설포닐, 할로알케닐설포닐, 알키닐설포닐, 선택적으로 치환된 페닐티오 또는 할로알키닐설포닐인 본 발명의 화학식 Ic의 화합물이 수득된다. 이런 반응은 예를 들면 문헌[J. Org. Chem., 53, 532(1988)], [Tetrahedron Lett., 21, 1287(1981)]에 개시되어 있다.
본 발명의 화학식 I의 화합물은 넓은 범위의 경제적으로 중요한 단자엽 및 쌍자엽의 유해한 식물에 대해 우수한 제초 활성을 갖는다. 활성 물질은 또한 뿌리줄기, 뿌리 구근 또는 다른 다년생 기관으로부터 싹을 생성하고 구제하기 힘든 다년생 잡초에 효과적으로 작용한다. 이런 면에서, 씨를 뿌리기 전, 발아 전 또는 발아 후중 언제 물질을 도포하는지는 통상적으로 중요하지 않다. 특히, 본 발명의 화합물에 의해 구제될 수 있는 일부 대표적인 단자엽 또는 쌍자엽 잡초 식물상이 예로서 언급될 수 있지만, 이로 한정하고자 함은 아니다. 단자엽 잡초 종중에서, 활성 물질이 효과적으로 작용하는 것들은, 예를 들면 일년생 식물중에서는 아베나(Avena), 롤리움(Lolium), 알로페쿠루스(Alopecurus), 팔라리스(Phalaris), 에키노클로아(Echinochloa), 디지타리아(Digitaria), 세타리아(Setaria) 및 시프루스(Cyperus) 종이고, 다년생 종 중에서는, 아고로피론(Agropyron), 시노돈(Cynodon), 임페라타(Imperata) 및 소르굼(Sorghum), 또한 다년생 시프루스 종이 있다. 쌍자엽 잡초 종의 경우, 활성 스펙트럼은 예를 들면 일년생중에서는 갈리움(Galium), 비올라(Viola), 베로니카(Veronica), 라미움(Lamium), 스텔라리아(Stellaria), 아마란투스(Amaranthus), 시나피스(Sinapis), 이포모에아(Ipomoea), 시다(Sida), 마트리카리아(Matricaria) 및 아부틸론(Abutilon)으로, 다년색 찹초의 경우에는 콘볼불루스(Convolvulus), 시르시움(Cirsium), 루멕스(Rumex) 및 아르테미시아(Artemisia). 벼의 특정한 재배 조건 하에서 발생하는 해로운 식물, 예를 들면 에키노클로아, 사기타리아, 알리스마(Alisma), 엘레오카리스(Eleocharis), 시르푸스(Scirpus) 및 시페루스 또한 본 발명의 활성 물질에 의해 뛰어나게 잘 구제된다. 본 발명의 화합물이 발아 전의 토양의 표면에 도포되는 경우, 잡초가 발아 단계에서부터 완전히 제거되거나, 또는 잡초는 떡잎 상태에 이를때까지는 성장하지만, 그 후에는 성장이 멈추고, 최종적으로 3 내지 4주가 경과한 후에는 완전히 죽는다. 활성 물질이 발아 후에 식물의 푸른 부분에 도포되면, 처리 후의 매우 짧은 시간 내에 성장이 극적으로 중단되어, 잡초가 도포 시의 성장 단계로 남아있거나, 또는 일정한 시간이 경과한 후에는 완전히 죽어서, 이 방식에서는 작물에 해로운 잡초에 의한 경쟁이 매우 이른 단계에서 지속적인 방식으로 제거된다.
비록, 본 발명의 화합물이 단자엽 및 쌍자엽 잡초에 대한 우수한 제초 활성을 갖지만, 경제적으로 중요한 작물, 예를 들면 밀, 보리, 호밀, 벼, 옥수수, 사탕 무, 목화 및 대두는 단지 미미한 정도로만 손상을 받거나, 전혀 손상되지 않는다. 이런 이유로, 본 발명의 화합물은 농업적으로 유용한 식물 또는 장식용 식물에서 바람직하지 않은 식물의 성장을 선택적으로 제어하는데 매우 효과적이다.
제초 및 식물 성장 조절 성질 때문에, 활성 물질은 또한 알려진 유전적으로 변형된 식물 또는 아직까지 개발중인 유전적으로 변형된 식물의 작물에 해로운 식물의 구제에도 사용할 수 있다. 통상적으로, 형질전환된 식물은 특히 유리한 성질, 예를 들면 일정한 살충제, 특히 일정한 제초제에 대한 내성, 식물 질병 또는 식물 질병의 병원균, 예를 들면 곤충 또는 진균, 박테리아 또는 바이러스와 같은 미생물에 대한 내성을 특징으로 한다. 다른 특별한 성질은 예를 들면 양, 질, 저장성, 조성 및 특정한 구성 성분에 대한 수확된 물질에 관한 것이다. 따라서, 증가된 전분 함량을 갖거나, 전분의 질이 변화된 형질전환된 식물, 또는 수확된 물질의 지방산 조성이 상이한 형질전환된 식물이 알려져 있다.
본 발명의 화학식 I의 화합물 또는 이들의 염은 바람직하게는 유용하고 장식적인 식물의 작물, 예를 들면 밀, 보리, 호밀, 귀리, 기장, 쌀, 카사바 및 옥수수 또는 대체 작물인 사탕 수수, 목화, 대두, 평지씨, 감자, 토마토, 완두콩, 및 다른 유형의 식물의 경제적으로 중요한 형질전환된 작물에 사용된다. 본 발명의 화학식 I의 화합물은 바람직하게는 제초제의 식물독성 효과에 대해 내성을 갖거나 또는 유전적으로 내성을 갖도록 만들어진 유용한 식물 작물에 제초제로서 사용될 수 있다.
존재하는 식물과 비교하여 변화된 특성을 갖는 새로운 식물을 만들어내는 전통적인 방법은 예를 들면 전통적인 육종 방법 및 돌연변이의 생성으로 구성된다. 다르게는 변화된 특성을 갖는 새로운 식물은 유전 공학 방법(예를 들면 제 EP-A-0221044호, 제 EP-A-0131624호)을 이용하여 만들어질 수 있다. 예를 들면 다음과 같은 다수의 사례가 개시되어 있다:
· 식물에서 합성된 전분을 변화시킬 목적으로 작물 식물의 유전 공학 변형(예를 들면 제 WO 92/11376 호, 제 WO 92/14827 호, 제 WO 91/19806 호).
· 글루포시네이트 유형(예를 들면 제 EP-A-0242236 호, 제 EP-A-242246 호) 또는 글리포세이트 유형(제 WO 92/00377 호), 또는 설포닐우레아 유형(제 EP-A-0257993 호 제 US-A-5013659 호)의 일정한 제초제에 대해 내성이 있는 형질전환된 작물.
· 특정한 해충에 대해 식물이 내성이 생기게 하는 바실러스 투린기엔시스 독소(Bt 독소)를 생산하는 능력을 갖는 형질전환된 작물 식물, 예를 들면 목화(제 EP-A-0142924 호, 제 EP-A-0193259 호).
· 변화된 지방산 조성을 갖는 형질전환 작물(제 WO 91/13972 호).
변화된 성질을 갖는 새로운 형질전환 식물을 생산하는데 이용되는 다양한 분자 생물 기술은 대체로 알려져 있다; 예를 들면 샴브룩(Sambrook) 등의 문헌[Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2판, Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY(1989)] 또는 윈나커(Winnacker)의 문헌[Gene und Klone, VCH Weinheim, 2판 1996] 또는 크리스토우(Christou)의 문헌[Trends in Plant Science, 1, 423-431, 1996].
이 유형의 유전 공학 조작을 위해서, 핵산 분자는 DNA 서열의 재조합을 이용하여 서열이 변화되거나 돌연변이되게하는 플라스미드로 도입될 수 있다. 상기 언급된 표준 기술의 도움을 받아서, 예를 들면 염기를 치환하거나, 서열의 일부를 제거하거나, 새로운 천연 또는 합성 서열을 첨가할 수 있다. DNA 단편을 다른 것에 연결하기 위해서는 어댑터 또는 링커를 단편에 결합시킬 수 있다.
예를 들면, 감소된 활성의 유전 생성물을 갖는 식물 세포는 상기 언급된 유전자 생성물의 전사물을 특이적으로 분리시키는 하나이상의 적절하게 구성된 라이보자임을 발현시키거나 동시에 억제시키기 위해 하나이상의 상응하는 안티센스(antisense) RNA, 센스(sense) RNA를 발현시킴으로써 생산될 수 있다.
이를 위하여, 한편으로는 존재할 수 있는 측면 서열을 포함하는 유전자 생성물의 전체 코딩 서열을 포함하는 DNA 분자, 및 또한 코딩 서열의 일부(이들 부분이 세포내에서 안티센스 효과를 일으키기에 충분하도록 길어야만 한다)만을 포함하는DNA 분자를 사용하는 것이 가능하다. 유전자 생성물의 코딩 서열과 높은 정도의 상동성을 갖지만, 완전히 동일하지는 않는 DNA 서열을 사용하는 것이 또한 가능하다.
핵산 분자가 식물에서 발현되는 경우, 합성된 단백질은 식물 세포의 임의의 바람직한 구획에 국소화될 수 있다. 그러나, 특정 구획에 국소화시키기 위해서, 예를 들면 특정 구획으로의 국소화를 보증하는 DNA서열을 코딩 영역에 연결시키는 것이 가능하다. 이 유형의 서열은 당 분야의 숙련된 이들에게 공지되어 있다(예를 들면, 브라운(Braun) 등의 문헌[EMBO J., 11, 3219-3227(1992)], 울터(Wolter) 등의 문헌[Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 85, 846-850(1988)], 손네왈드(Sonnewald) 등의 문헌[Plant J. 1(1991), 95-106]을 참조할 수 있다).
형질전환 식물 세포는 공지된 기술에 따라 전체 식물을 생산하도록 재생될 수 있다. 원칙적으로, 형질전환 식물은 임의의 바람직한 식물 종의 식물일 수 있고, 즉, 단자엽 및 쌍자엽 식물 둘 모두일 수 있다.
이리하여 동종(천연) 유전자 또는 유전자 서열의 과발현 또는 억제 또는 이종(외래) 유전자 또는 유전자 서열의 발현 결과로서 변화된 성질을 갖는 형질전환 식물을 수득할 수 있다.
본 발명의 화합물은 바람직하게는 설포닐우레아, 글루포시네이트-암모니아 또는 글리포세이트-이소프로필암모늄 및 동종의 활성 물질로 구성된 군의 제초제에 내성인 형질전환 작물에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 활성 물질이 형질전환 작물에 사용되면, 다른 작물에서 관찰되는 해로운 식물에 대한 효과에 추가하여, 특정한 형질전환 작물에 적용하기에 특정한 효과들이 종종 발생되고, 예를 들면 구제될 수 있는 잡초의 범위가 변화되거나 특히 넓어지고, 도포에 사용될 수 있는 도포양이 변화되고, 바람직하게는 형질전환 작물이 내성을 지닌 제초제와의 우수한 혼합 능력 및 형질전환 작물의 성장 및 수율에 미치는 효과들이 종종 발생한다. 따라서, 본 발명은 또한 형질전환 작물에서 해로운 식물을 구제하기 위한 제초제로서 본 발명의 화합물의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 물질은 작물 식물에 대한 뛰어난 성장 조절 성질을 갖고 있다. 이들은 식물 자신의 대사 조절에 조절 방식으로 개입하고, 따라서, 식물의 구성에 특정한 영향을 미치거나, 예를 들면, 건조시키고 발육을 정지시킴으로써 수확을 용이하게 하는데 이용될 수 있다. 또한, 이들은 식물을 죽이지 않고서도 바람직하지 않은 식물 성장을 억제하고 일반적으로 구제하는데 또한 적합하다. 식물 성장을 억제시키는 것은 많은 단자엽 및 쌍자엽 작물의 경우 큰 역할을 하는데, 이는 이에 의해 바람에 쓰러지는 것이 감소되거나 완전히 방지될 수 있기 때문이다.
본 발명의 화합물은 습윤성 분말, 유화성 농축물, 분무성 용액, 더스팅제 또는 과립의 형태인 통상적인 제제로 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한, 화학식 I의 화합물을 함유하는 제초 및 석물 성장 조절 조성물에 관한 것이다.
화학식 I의 화합물은 어떤 생물학적 및/또는 물리화학적 변수가 미리 지정되었는지에 따라 다양한 방식으로 제제화될 수 있다. 적합한 제제의 예는 다음과 같다: 습윤성 분말(WP), 수용성 분말(SP), 수용성 농축물, 유화성 농축물(EC), 유화액(EW), 예를 들면, 수중유 유화액 및 유중수 유화액, 분무성 용액, 현탁 농축물(SC), 오일 또는 물 베이스중의 분산액, 오일과 혼합될 수 있는 용액, 캡슐 현탁액(CS), 더스팅제(DP), 드레싱제, 살포 및 토양 도포를 위한 과립, 미세과립 형태의 과립(GR), 분무 과립, 피복된 과립 및 흡착 과립, 수분산성 과립(WG), 수용성 과립(SG), ULV 제제, 미세캡슐 및 왁스. 이들 개별적인 제제 유형은 대체적으로 공지되어 있고, 예를 들면 윈나커-퀴클러(Winnacker-Kuchler)의 문헌[Chemische Technologie, Volume 7, C. Hauser Verlag Munich, 4판, 1986], 바드 반 발켄버그(Wade van Valkenvurg)의 문헌[Pesticide Formulations, Marcel Dekker, N.Y., 1973], 마르텐스(K. Martens)의 문헌[Spray Drying, Handbook, 3판, G. Goodwin Ltd., 1979]을 참조할 수 있다.
불활성 물질, 계면활성제, 용매 및 다른 첨가제와 같은 필요한 제제 보조물은 또한 공지되어 있고, 예를 들면 와트킨스(Watkins)의 문헌[Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers, 2판, Darland Books], 콜드웰(Caldwell N.J.), 올펜(H.v. Olphen)의 문헌[Introduction to Clay Colloid Chemistry, 2판, J. Wiley & Sons, N.Y.], 마르스덴(C. Marsden)의 문헌[Solvents Guide, 2판, Interscience, N.Y., 1963], 맥쿠첸(MaCutcheon)의 문헌[Detergents and Emulsifiers Annual, MC Publ. Corp.] 릿지우드(Ridgewood N.J.), 시슬리(Sisley) 및 우드(Wood)의 문헌[Encyclopedia of Surface Active Agents, Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964], 스켄펠트(Schonfeldt)의 문헌[Grenzflachenaktive Athylenoxidaddukte[Surface-Active Ethylene Oxide Adducts], Wiss.Verlagsgesell., Stuttgart 1976], 윈나커-퀴클러의 문헌[Chemische Technologie[chemical Technology, Volume 7, C. Hauser Berlag Munich, 4판, 1986]에 개시되어 있다.
습윤성 분말은 물에 균일하게 분산되고, 활성 화합물 외에 이온 및/또는 비이온성 유형(습윤제, 분산제)의 계면활성제, 예를 들면 폴리옥시에틸화 알킬페놀, 폴리옥시에틸화 지방 알콜, 폴리옥시에틸화 지방 아민, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르 설페이트, 알칸설포네이트, 알킬벤젠설포네이트, 나트륨 2,2'-디나프틸메탄-6,6'-디설포네이트, 나트륨 리그노설포네이트, 나트륨 디부틸나프탈렌-설포네이트 또는 다르게는 나트륨 올레오일메틸타우레이트를 희석제 또는 불활성 물질에 추가하여 함유하는 제제이다. 습윤화 분말의 제조를 위해서는 제초 활성 물질을 예를 들면 햄머 밀, 취입 밀 및 공기-제트 밀과 같은 통상적인 장치에서 미분하고, 이와 동시에 또는 이후에 제제 보조물과 혼합한다.
유화 농축물은 활성 물질을 유기 용매, 예를 들면 부탄올, 사이클로헥산온, 디메틸포름아미드, 크실렌 또는 다르게는 비교적 높은 비점의 방향족 또는 탄화수소 또는 유기 용매의 혼합물에 용해시키고, 하나이상의 이온성 및/또는 비이온성 유형(유화제)의 계면활성제를 첨가하여 제조된다. 사용될 수 있는 유화제의 예는 다음과 같다: 알킬설폰산 칼슘 염, 예를 들면 Ca 도데실벤젠설포네이트 또는 비이온성 유화제, 예를 들면 지방산 폴리글리콜 에스테르, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르, 프로필렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드 축합 생성물, 알킬 폴리에테르, 소르비탄 에스테르, 예를 들면 소르비탄 지방 산 에스테르또는 폴리옥시에틸렌 소르비탄 에스테르, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방 산 에스테르.
더스트는 미분된 고체 물질을 예를 들어, 활석, 점토, 예를 들어 카올린, 벤토나이트 및 피로파일라이트, 또는 규조토와 함께 활성 화합물을 분쇄함으로써 수득된다.
현탁 농축물은 수- 또는 유-계일 수 있다. 이들은 원한다면, 예를 들어, 다른 제제 유형의 경우에 이미 상술한 바와 같은 계면활성제를 첨가하여 시판되는 비드 밀을 사용하여 습윤 분쇄에 의해 제조할 수 있다.
예를 들어, 수중유 유화제(EW)와 같은 유화제는 수성 유기 용매 및 원한다면, 예를 들어 다른 제제 유형의 경우에 있어서 이미 상술한 바와 같은 계면활성제를 사용하여, 예를 들어 교반기, 콜로이드 밀 및/또는 정적 믹서에 의해 제조할 수 있다.
과립은, 예를 들어 폴리비닐 알콜, 나트륨 폴리아크릴레이트 또는 그밖의 광물유와 같은 결합제에 의해, 활성 물질을 흡착성의 과립화 불활성 물질 위에 분무하거나 활성 물질 농축물을 모래, 카올리나이트 또는 과립화 불활성 물질과 같은 담체의 표면에 도포함으로써 제조할 수 있다. 또한 적합한 활성 물질은 원한다면, 비료와의 혼합물로서 비료 과립의 제조에 통상적인 방법으로 과립화할 수 있다.
수-분산성 과립은 일반적으로 고체 불활성 물질을 사용하지 않고 분무-건조, 유동층 과립화, 디스크 과립화, 고속 믹서기를 사용한 혼합 및 압출과 같은 통상적인 방법에 의해 제조된다.
디스크, 유동층, 압출물 및 분무 과립의 제조에 관해서는 예를 들어, 문헌[Spray-Drying Handbook" 3판. 1979, G. Goodwin Ltd., London], 브라우닝(J.E. Browning)의 문헌[Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, pages 147 ff], 문헌[Perry's Chemical Engineer's Handbook, 5판., McGraw-Hill, New York 1973, pp. 8-57]을 참조한다.
식물 보호 제품의 제제화에 관한 더 자세한 내용은 예를 들어, 클링만(G.C. Klingman)의 문헌[Weed Control as a Science", John Wiley and Sons., Inc., New York, 1961, pages 81-96] 및 프레이어(J.D. Freyer), 에반스(S.A. Evans)의 문헌[Weed Control Handbook", 5th ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, pages 101-103]을 참조한다.
통상적으로 농약 제제는 일반적으로 화학식 I의 활성 화합물 0.1 내지 99 중량%, 특히 0.1 내지 95 중량%를 함유한다.
습윤 분말에 있어서, 활성 화합물의 농도는, 예를 들어 약 10 내지 90 중량%이고, 100 중량%가 되도록 하는 잔여분은 통상적인 제제 구성성분으로 이루어진다. 유화성 농축물에 있어서, 활성 화합물의 농도는 약 1 내지 90 중량%, 바람직하게는 5 내지 80 중량%일 수 있다. 더스트 형태의 제제는 활성 화합물 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 가장 통상적으로 활성 화합물 5 내지 20 중량%를 함유하는 한편, 분무 용액은 활성 화합물 약 0.05 내지 80 중량%, 바람직하게는 2 내지 50 중량%를 함유한다. 수-분산성 과립의 경우, 활성 화합물의 함량은 활성 화합물이 액체 또는 고체 형태인지의 여부 및 사용되는 과립화 보조제, 충전제 등에 부분적으로 좌우된다. 수-분산성 과립에 있어서, 활성 화합물의 함량은 예를 들어 1 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 내지 80 중량%이다.
또한, 상기 활성 화합물의 제제는 각각의 경우에 통상적인 점착제, 습윤제, 분산제, 유화제, 침투제, 보존제, 부동제, 용매, 충전제, 담체, 착색제, 소포제, 증발 억제제 및 pH 및 점도 조절제를 포함할 수 있다.
이들 제제를 기준으로, 다른 살충 활성 물질, 예를 들면 살충제, 살진드기제, 제초제, 살진균제, 및 또한 독성완화제, 비료 및/또는 성장 조절제와의 조합을 또한, 예를 들면 최종 제제 또는 탱크 믹스의 형태로 제조할 수 있다.
혼합 제제 또는 탱크 혼합물에서 본 발명에 따른 활성 물질에 사용될 수 있는 성분들은 예를 들어, 문헌[Weed Research 26, 441-445(1986)], 또는 [The Pesticide Manual", 11th edition, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 1997] 및 여기에 인용된 문헌에 기술된 바와 같은 공지된 활성 화합물이다. 예를 들어, 문헌으로부터 공지되고 화학식 I의 화합물과 조합될 수 있는 제초제로서 하기 활성 구성성분들을 들 수 있다(주의: 화합물들은 적합하다면 통상적인 코드 번호와 함께 국제 표준화 기구(International Organization for Standardization; ISO)에 따른 "일반명"에 의해 또는 화학명에 의해 언급된다): 아세토클로르; 아시플루오르펜; 아클로니펜; AKH 7088, 즉 [[[1-[5-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)페녹시]-2-니트로페닐]-2-메톡시에틸리덴]아미노]옥시]아세트산 및 그의 메틸 에스테르; 알라클로르; 알록시딤; 아메트린; 아미도설푸론; 아미트롤; AMS, 즉 암모늄 설파메이트, 아닐로포스; 아술람; 아트라진;아짐설푸론(DPX-A8947); 아지프로트린; 바르반; BAS 516 H, 즉 5-플루오로-2-페닐-4H-3,1-벤족사진-4-온; 베나졸린; 벤플루랄린; 벤푸레세이트; 벤설푸론-메틸; 벤술라이드; 벤타존; 벤조페나프; 벤조플루오르; 벤조일프로프-에틸; 벤즈티아주론; 비알라포스; 비페녹스; 브로마실; 브로모부타이드; 브로모페녹심; 브로모크시닐; 브로무론; 부미나포스; 부속시논; 부타클로르; 부타미포스; 부테나클로르; 부티다졸; 부트랄린; 부틸레이트; 카펜스트롤(CH-900); 카베타미드; 카펜트라존(ICI-A0051); CDAA, 즉 2-클로로-N,N-디-2-프로페닐아세트아미드; CDEC, 즉 2-클로로알릴 디에틸디티오카바메이트; 클로메톡시펜; 클로람벤; 클로라지포프-부틸; 클로르메술란(ICI-A0051); 클로르부로무론; 클로르부팜; 클로르페낙; 클로르플루레콜-메틸; 클로리다존; 클로리무론 에틸; 클로르니트로펜; 클로로톨루론; 클로록수론, 클로르프로팜; 클로르설푸론; 클로르탈-디메틸; 클로르티아미드; 신메틸린; 시노설푸론; 클레토딤; 클로디나포프 및 그의 에스테르 유도체(예를 들어, 클로디나포프-프로파길); 클로마존; 클로메프로프; 클로프록시딤; 클로피랄리드; 쿠밀루론(JC 940); 시아나진; 사이클로에이트; 사이클로설파무론(AC 104); 사이클록시딤; 사이클루론; 사이할로포프 및 그의 에스테르 유도체(예를 들어, 부틸 에스테르, DEH-112); 사이퍼콰트; 사이프라진; 사이프라졸; 다이무론; 2,4-DB; 달라폰; 데스메디팜; 데스메트린; 디-알레이트; 디캄바; 디클로베닐; 디클로르프로프; 디클로포프 및 디클로포프-메틸과 같은 그의 에스테르; 디에타틸; 디펜녹수론; 디펜조콰트; 디플루페니칸; 디메푸론; 디메타클로르; 디메타메트린; 디메텐아미드(SAN-582H); 디메타존; 클로마존; 디메티핀; 디메트라설푸론; 디니트라민; 디노셉; 디노테르브; 디펜아미드; 디프로페트린; 디콰트; 디티오피르; 디우론; DNOC; 에글리나진-에틸; EL 77, 즉 5-시아노-1-(1,1-디메틸에틸)-N-메틸-1H-피라졸-4-카복사미드; 엔도탈; EPTC; 에스프로카르브; 에탈플루랄린; 에타메트설푸론-메틸; 에티디무론; 에티오진; 에토푸메세이트; F5231, 즉 N-[2-클로로-4-플루오로-5-[4-(3-플루오로프로필)-4,5-디하이드로-5-옥소-1H-테트라졸-1-일]페닐]에탄설폰아미드; 에톡시펜 및 그의 에스테르(예를 들어, 에틸 에스테르, NH-252); 에토벤자니드(HW 52); 페노프로프; 페녹산, 페녹사프로프 및 페녹사프로프-P 및 그의 에스테르, 예를 들어 페녹사프로프-P-에틸 및 페녹사프로프-에틸; 페녹시딤; 페누론; 플람프로프-메틸; 플라자설푸론; 플루아지포프 및 플루아지포프-P 및 그의 에스테르, 예를 들어 플루아지포프-부틸 및 플루오지포프-P-부틸; 플루클로랄린; 플루메트술람; 플루메투론; 플루미클로락 및 이의 에스테르(예를 들면 펜틸 에스테르, S-23031); 플루미옥사진(S-482); 플루미프로핀; 플루폭삼(KNW-739); 플루오로디펜; 플루오로글리코펜-에틸; 플루프로파실(UBIC-4243); 플루리돈; 플루로클로리돈; 플루록시피르; 플루타몬; 포메사펜; 포사민; 푸릴옥시펜; 글루포시네이트; 글리포세이트; 할로사펜; 할로설푸론 및 이의 에스테르(예를 들면 메틸 에스테르, NC-319); 할록시포프 및 이의 에스테르; 할록시포프-P(=R-할록시포프) 및 이의 에스테르; 헥사지논; 이마자피르; 이마자메타벤즈-메틸; 이마자퀸 및 이의 염, 예를 들면 암모늄 염; 이옥시닐; 이마제타메타피르; 이마제타피르; 이마조설푸론; 이소카르바미드; 이소프로팔린; 이소프로투론; 이소우론; 이속사벤; 이속사피리포프; 카르부틸레이트; 락토펜; 레나실; 리누론; MCPA; MCPB; 메코프로프; 메펜나세트; 메플루이디드;메타미트론; 메타자클로르; 메탐; 메타벤즈티아주론; 메타졸; 메톡시페논; 메틸딤론; 메타벤주론; 메토벤주론; 메토브로무론; 메톨라클로르; 메토술람(XRD 511); 메톡수론; 메트리부진; 메트설푸론-메틸; MH; 몰리네이트; 모날리드; 모놀리누론; 모누론; 모노카바미드 디하이드로겐설페이트; MT 128, 즉, 6-클로로-N-(3-클로로-2-프로페닐)-5-메틸-N-페닐-3-피리다진아민; MT 5950, 즉, N-[3-클로로-4-(1-메틸에틸)페닐]-2-메틸펜탄아미드; 나프로아닐리드; 나프로파미드; 나프탈람; NC 310, 즉 4-(2,4-디클로로벤조일)-1-메틸-5-벤질옥시피라졸; 네부론; 니코설푸론; 니피라클로펜; 니트랄린; 니트로펜; 니트로플루오르펜; 노르플루라존; 오르벤카르브; 오리잘린; 옥사디아르길(RP-020630); 옥사디아존; 옥시플루오르펜; 파라콰트; 페불레이트; 펜디메탈린; 퍼플루이돈; 페니소팜; 펜메디팜; 피클로람; 피페로포스; 피리부티카르브; 피리페노프-부틸; 프레틸라클로르; 프리미설푸론-메틸; 프로시아진; 프로디아민; 프로플루랄린; 프로글리나진-에틸; 프로메톤; 프로메트린; 프로파클로르; 프로파닐; 프로파퀴자포프 및 이의 에스테르; 프로파진; 프로팜; 프로피소클로르; 프로피자미드; 프로설팔린; 프로설포카르브; 프로설푸론(CGA-152005); 프리나클로르; 피라졸리네이트; 피라존; 피라조설푸론-에틸; 피라족시펜; 피리데이트; 피리티오박(KIH-2031); 피록소포프 및 이의 에스테르(예를 들면 프로파길 에스테르); 퀸클로락; 퀸메락; 퀴노포프 및 이의 에스테르 유도체, 퀴잘로포프 및 퀴잘로포프-P 및 이의 에스테르 유도체, 예를 들면 퀴잘로포프-에틸; 퀴잘로포프-P-테푸릴 및 -에틸; 렌리두론; 림설푸론(DPX-E 9639); S-275, 즉, 2-[4-클로로-2-플루오로-5-(2-프로피닐옥시)페닐]-4,5,6,7-테트라하이드로-2H-인다졸; 섹부메톤; 세톡시딤;시두론; 시마진; 시메트린; SN 106279, 즉 2-[[7-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)-페녹시]-2-나프탈레닐]옥시]프로판산 및 메틸 에스테르; 설펜트라존(FMC-97285, F-6285); 설파주론; 설포메투론-메틸; 설포세이트(ICI-A0224); TCA; 테부탐(GCP-5544); 테부티우론; 테르바실; 테르부카르브; 테르부클로르; 테르부메톤; 테르부틸아진; 테르부트린; TFH 450, 즉 N,N-디에틸-3-[(2-에틸-6-메틸-페닐)-설포닐]-1H-1,2,4-트리아졸-1-카복사미드; 테닐클로르(NSK-850); 티아자플루론; 티아조피르(Mon-13200); 티디아지민(SN-24085); 티오벤카르브; 티펜설푸론-메틸; 티오카르바질; 트라콕시딤; 트리알레이트; 트리아설푸론; 트리아조펜아미드; 트리베누론-메틸; 트리클로피르; 트리디판; 트리에타진; 트리플루랄린; 트리플루설푸론 및 에스테르(예를 들면 메틸 에스테르, DPX-66307); 트리메투론; 트시토데프; 베르놀레이트; WL 110547, 즉 5-페녹시-1-[3(트리플루오로메틸)페닐]-1H-테트라졸; UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP-300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001; KIH-9201; ET-751; KIH-6127 및 KIH-2023.
사용을 위해, 시판용 형태로 존재하는 제제는 습윤 분말, 유화성 농축물, 분산물 및 수-분산성 과립의 경우, 적합하다면 통상적인 방법, 예를 들어 물을 사용하여 희석한다. 더스트, 토양시용 또는 흩어뿌리기를 위한 과립 및 분무 용액 형태의 제제는 일반적으로 사용하기 이전에 다른 불활성 물질을 사용하여 추가로 희석하지 않는다.
요구되는 화학식 I의 화합물의 도포율은 온도, 습도, 사용되는 제초제의 성질 등과 같은 외부 조건에 따라 다양하다. 예를 들어 헥타르당 활성 물질 0.001 내지 10.0 kg 또는 그 이상의 폭넓은 범위내에서 다양할 수 있지만, 0.005 내지 5 kg/ha가 바람직하다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다.
A. 화학적 예
1.1 (2-클로로-3(5-메톡시메틸이속사졸-3-일)-4-메틸설포닐벤조일)사이클로헥산-1,3-디온의 제조
단계 1: 2-클로로-6-메틸티오톨루엔
200g(1.24몰)의 2,6-디클로로톨루엔을 600ml의 헥사메틸인산 트리이미드에 용해시키고 130.41g(1.86몰)의 나트륨 티오메톡사이드로 처리한다. 그런 다음 혼합물을 100℃에서 3시간동안 가열한다. 이를 냉각되게 두고, 88.2g(0.5몰)의 요도메탄을 첨가하고, 0.5시간동안 실온에서 교반한다. 그런 다음, 혼합물을 3.5ℓ의 물에 첨가하고 에틸 아세테이트로 추출한다. 혼합된 유기 상을 물로 세척하고 MgSO4상에서 건조시키고 회전 증발기에서 완전히 농축시킨다.
생산량: 황색 오일로서 208.85g(이론치의 97%).
1H NMR(CDCl3):δ2.4(s,3H), 2.42(s,3H), 7.0-7.18(m,3H).
단계 2: 2-클로로-3-메틸-4-메틸티오아세토페논
1,2-디클로로에탄중의 47.36g(0.60몰)의 아세틸 클로라이드를 15 내지 20℃에서 200ml의 1,2-디클로로에탄중의 90.79g(0.68몰)의 알루미늄 클로라이드의 현탁액에 적가하였다. 그런 다음, 400ml의 1,2-디클로로에탄중의 103.14g(0.60몰)의 2-클로로-6-메틸티오톨루엔 용액을 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 하룻밤도안 교반하고, 1ℓ의 얼음 및 300ml의 농축 염산의 혼합물에 첨가하였다. 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 혼합된 유기 상을 물로 세척하고, MgSO4상에서 건조시키고, 회전 증발기에서 완전히 농축시켰다. 잔사를 진공에서 증류시켰다.
생산량: 111.24g(이론치의 87%).
45 내지 46℃의 융점을 갖는 무색 결정.
1H NMR(CDCl3):δ2.42(s,3H), 2.5(s,3H), 2.6(s,3H), 2.6(s,3H), 7.05(d,1H), 7.35(d,1H).
단계 3: 2-클로로-3-메틸-4-메틸설포닐아세토페논
223.48g(1.04몰)의 2-클로로-3-메틸-4-메틸티오아세토페논을 1.8ℓ의 빙초산에 용해시키고 27.47g(0.08몰)의 나트륨 텅스테이트로 처리하였다. 그런 다음, 203.83g의 30% 농도의 과산화수소 용액을 냉각시키면서 적가하고, 혼합물을 1.5일동안 실온에서 교반하였다. 이를 1.5ℓ의 물로 희석시키고, 침전된 고형물을 흡인 여과하고, 물로 세척하고, 건조시켰다.
생산량: 123.35g(이론치의 48%)
110 내지 111℃의 융점을 갖는 무색 결정
1H NMR(CDCl3):δ2.62(s,3H), 2.8(s,3H), 3.12(s,3H), 7.38(d,1H), 8.08(d,1H)
단계 4: 2-클로로-3-메틸-4-메틸설포닐벤조산
60g(0.24몰)의 2-클로로-3-메틸-4-메틸설포닐아세토페논을 510ml의 디옥산에 용해시키고 870g의 13% 농도의 나트륨 하이포클로라이트 용액으로 처리하였다. 그런 다음 혼합물을 추가로 1시간동안 80℃로 가열시켰다. 냉각시킨 후에, 하부 상을 분리시키고, 물로 희석시키고, 염산으로 산성화시켰다. 침전된 고형물을 흡인 여과하고, 물로 세척하고, 건조시켰다.
생산량: 53.02g(이론치의 88%).
230 내지 231℃의 융점을 갖는 무색 결정.
1H NMR(Me2SO-d6):δ2.75(s,3H), 3.3(s,3H), 7.75(d,1H), 7.98(d,1H).
단계 5: 메틸 2-클로로-3-메틸-4-메틸설포닐벤조에이트
53.02g(0.21몰)의 2-클로로-3-메틸-4-메틸설포닐벤조산을 400ml의 메탄올에 용해시키고 HCl을 3시간동안 환류 온도에서 통과시켰다. 그런 다음, 혼합물을 냉각시키고 회전식 증발기에서 완전히 농축시켰다.
생산량: 54.93g(이론치의 98%).
107 내지 108℃의 융점을 갖는 무색 결정.
1H NMR(CDCl3):δ2.82(s,3H), 3.15(s,3H), 3.98(s,3H), 7.65(d,1H), 8.04(d,1H).
단계 6: 메틸 3-브로모메틸-2-클로로-4-메틸설포닐벤조에이트
44.14g(0.17몰)의 메틸 2-클로로-3-메틸-4-메틸설포닐벤조에이트를 600ml의 사염화탄소에 용해시키고 29.91g(0.17몰)의 N-브로모숙신이미드 및 0.41g의 디벤조일 퍼옥사이드로 처리하였다. 그런다음, 혼합물을 환류시키고 300W의 램프로 비추었다. 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 농축하고, 잔사를 디에틸 에테르에 취하였다. 용액을 n-헵탄으로 처리하고, 침전된 고형물을 흡인여과하고, 건조시켰다.
생산량: 38.82g(이론치의 67%).
74 내지 75℃의 융점을 갖는 무색 결정.
1H NMR(CDCl3):δ3.35(s,3H), 4.00(s,3H), 5.3(s,br,2H), 7.8(d,1H), 8.15(d,1H).
단계 7: 메틸 2-클로로-3-포밀-4-메틸설포닐벤조에이트
89.2g(0.26몰)의 메틸 2-클로로-3-브로모메틸-4-메틸설포닐 벤조에이트를 500ml의 아세토니트릴에 용해시키고 실온에서 52.0g(0.444 몰)의 N-메틸모르폴린 N-옥사이드로 실온에서 처리하였다. 배치를 실온에서 18시간동안 교반시키고, 회전식 증발기에서 농축시키고, 디클로로메탄에 취하고, 물로 여러번 세척하였다. 회전식 증발기에서 농축시킨 후에, 57.3g(이론치의 80%)의, 융점이 104 내지 105℃인 메틸 2-클로로-3-포밀-4-메틸설포닐벤조에이트를 수득하였다.
단계 8: 메틸 2-클로로-3-하이드록시이미노메틸-4-메틸설포닐벤조에이트
55.23g(0.199몰)의 메틸 2-클로로-3-포밀-4-메틸설포닐벤조에이트를 400ml의 메탄올/100ml의 물에 현탁시키고 15.27g(0.219몰)의 하이드록시암모늄 클로라이드로 처리하였다. 그런 다음, 11.56g(0.11몰)의 탄산나트륨(100ml의 물에 용해된)을실온에서 서서히 적가하였다. 실온에서 4시간후, 메탄올을 회전식 증발기에서 제거하고, 잔사를 물로 희석시키고, 혼합물을 디클로로메탄으로 3회 추출하였다. 56.05g(이론치의 96%)의 메틸 2-클로로-3-하이드록시이미노메틸-4-메틸설포닐벤조에이트(융점: 126 내지 130℃)를 수득하였다.
단계 9: 메틸 2-클로로-3-(5-메톡시메틸이속사졸-3-일)-4-메틸-설포닐벤조에이트
1.10g(3.8mmol)의 메틸 2-클로로-3-하이드록시이미노메틸-4-메틸설포닐-벤조에이트를 50ml의 디메틸포름아미드에 용해시키고, 용액을 0.50g(3.8mmol)의 N-클로로숙신이미드로 실온에서 처리하였다. 4시간동안 교반한 후에, 0℃로 냉각시키고, 0.53g(7.5mmol)의 메틸 프로파길 에테르, 그런 다음, 0.38g(3.8mmol)의 트리에틸아민으로 처리하였다. 실온에서 16시간동안 교반한 후에, 반응 혼합물을 농축하고, 잔사를 디클로로메탄에 취하고, 혼합물을 중탄산나트륨 용액 및 물로 세척하였다. 회전식 증발기에서 농축시킨 다음, 1.24g(이론치의 90.7%)의 메틸 2-클로로-3-(5-메톡시메틸이속사졸-3-일)-4-메틸설포닐벤조에이트를 무색 오일로서 수득하였다.
단계 10: 2-클로로-3-(5-메톡시메틸이속사졸-3-일)-4-메틸설포닐벤조산
1.23g(3.4mmol)의 메틸 2-클로로-3-(5-메톡시메틸이속사졸-3-일)-4-메틸설포닐벤조에이트를 30ml의 테트라하이드로푸란/20ml의 물에 용해시키고, 0.15g(3.8mmol)의 수산화나트륨으로 처리하였다. 실온에서 18시간동안 교반한 후에, 반응 혼합물을 농축시키고, 2N 염산을 이용하여 pH 2로 조절하고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 1.05g(이론치의 94.8%)의 2-클로로-3-(5-메톡시메틸이속사졸-3-일)-4-메틸설포닐벤조산을 황색 오일로서 수득하였다.
단계 11: 3-옥소-1-사이클로헥세닐 2-클로로-3(5-메톡시메틸이속사졸-3-일)-4-메틸설포닐벤조에이트
1.04g(3.0mmol)의 2-클로로-3(5-메톡시메틸이속사졸-3-일)-4-메틸-설포닐벤조산을 0.37g(3.3mmol)의 사이클로헥산디온과 함께 50ml의 디클로로메탄에 도입하고, 0.68g(3.3mmol)의 디사이클로헥실카보디이미드로 처리하였다. 실온에서 16시간동안 교반한 후에, 침전물을 흡인 여과시키고, 여액을 물로 세척하였다. 용매를 제거한 후에, 1.22 g(이론치의 92%)의 3-옥소-1-사이클로헥세닐 2-클로로-3-(5-메톡시메틸이속사졸-3-일)-4-메틸-설포닐벤조에이트를 황색의 부분적으로 결정성 오일로서 수득하였다.
단계 12: (2-클로로-3-(5-메톡시메틸이속사졸-3-일)-4-메틸설포닐벤조일)사이클로헥산-1,3-디온
1.2 g(2.7mmol)의 3-옥소-1-사이클로헥세닐 2-클로로-3-(5-메톡시이속사졸-3-일)-4-메틸설포닐벤조에이트를 0.5g(4.9mmol)의 트리에틸아민과 함께 50ml의 아세토니트릴에 용해시키고, 혼합물을 4방울의 아세톤 시아노하이드린으로 처리하였다. 16시간 후에, 여과하고, 여액을 증발시키고, 잔사를 물에 취하고, 혼합물을 2N 염산을 이용하여 pH 2로 조절하였다. 흡인 여과한 후에, 1.2g(이론치의 100%)의, 융점이 39 내지 40℃인 (2-클로로-3-(5-메톡시메틸이속사졸-3-일)-4-메틸설포닐벤조일)사이클로헥산-1,3-디온을 수득하였다.
1.2 2-(2-클로로-3-(5-벤질이속사졸린-3-일)-4-메틸설포닐벤조일)사이클로헥산-1,3-디온의 제조
단계 1: 메틸 2-클로로-3-(5-벤질이속사졸린-3-일)-4-메틸설포닐벤조에이트
0.80g(2.7mmol)의 메틸 2-클로로-3-하이드록시이미노메틸-4-메틸-설포닐벤조에이트를 0.38g(2.9mmol)의 N-클로로숙신이미드와 함께 20ml의 디메틸포름아미드에 용해시켰다. 실온에서 4시간동안 교반한 후에, 0.49g(2.9mmol)의 알킬벤젠, 그런 다음, 0.29g(2.9mmol)의 트리에틸아민을 0℃에서 적가하였다. 실온에서 16시간동안 교반한 후에, 반응 혼합물을 회전식 증발기에서 농축시키고, 잔사를 디클로로메탄에 용해시키고, 용액을 중탄산나트륨 용액 및 물로 세척하였다. 황산 마그네슘상에서 건조시키고, 용매를 증발시킨후에, 1.1g(이론치의 100%)의 메틸 2-클로로-3-(5-벤질이속사졸린-3-일)-4-메틸설포닐벤조에이트를 무색 오일로서 수득하였다.
단계 2: 2-클로로-3-(5-벤질이속사졸린-3-일)-4-메틸설포닐벤조산
1.02g(2.5mmol)의 메틸 2-클로로-3-(5-벤질이속사졸린-3-일)-4-메틸-설포닐벤조에이트를 20ml의 메탄올에 용해시키고, 0.15g(3.7mmol)의 수산화나트륨(10ml의 물에 용해시킨)과 실온에서 합쳤다. 16시간 후에, 메탄올을 증발시켜 제거하고, 잔사를 물로 희석시키고, pH 2로 산성화시킨 후에, 혼합물을 디클로로메탄으로 추출하였다. 회전식 증발기에서 농축시킨 후에, 0.85g(이론치의 87%)의 2-클로로-3-(5-벤질이속사졸린-3-일)-4-메틸-설포닐벤조산을 황색 수지로서 수득하였다.
단계 3: 3-옥소-1-사이클로헥세닐 2-클로로-3-(5-벤질이속사졸린-3-일)-4-메틸설포닐벤조에이트
0.83g(2.1mmol)의 2-클로로-3-(5-벤질이속사졸린-3-일)-4-메틸설포닐벤조산을 20ml의 디클로로메탄중의 0.26g(2.3mmol)의 사이클로헥산디온과 혼합한 후,10ml의 디클로로메탄에 용해된 0.48g(0.23mmol)의 디사이클로헥실카보디이미드를 실온에서 적가하였다. 16시간후에, 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 중탄산나트륨 용액 및 물로 세척하고, 황산 마그네슘으로 건조시키고, 회전식 증발기에서 농축하였다. 0.94g(이론치의 92%)의, 융점이 62 내지 64℃인 3-옥소-1-사이클로헥세닐-2-클로로-3-(5-벤질이속사졸린-3-일)-4-메틸설포닐벤조에이트를 수득하였다.
단계 4: 2-클로로-3-(5-벤질이속사졸린-3-일)-4-메틸설포닐벤조일사이클로헥산-1,3-디온
0.93g(1.9mmol)의 (3-옥소-1-사이클로헥세닐) 2-클로로-3-(5-벤질이속사졸 린-3-일)-4-메틸설포닐벤조에이트를 0.35g(3.4mmol)의 트리에틸아민과 함께 20ml의 아세토니트릴에 용해시키고 4방울의 아세톤 시아노하이드린으로 처리하였다. 16시간후에, 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 회전식 증발기에서 농축시키고, 물에 취한후에, 혼합물을 2N 염산을 이용하여 pH 2로 조절하였다. 흡인 여과 및 건조시킨 후에, 0.93g(이론치의 100%)의, 융점이 72 내지 76℃인 2-클로로-3-(5-벤질이속사졸린-3-일)-4-메틸설포닐벤조일사이클로헥산-1,3-디온을 수득하였다.
하기 표의 실시예는 상기 언급된 방법들과 유사하게 제조되었거나, 상기 언급된 방법과 유사하게 수득되었다.
사용된 약자들은 다음과 같은 의미를 갖는다:
Me: 메틸 Bu:부틸 Et:에틸
Ph:페닐 Pr:프로필 Py:피리딜
c:사이클로 I:이소 t:3차
M.p.: 융점
[표 1]
치환체와 기호가 하기 의미를 갖는 본 발명의 화학식 I의 화합물:
R2=Cl, R3=SO2Me, R4=H, R5=H, R6=OH, Ra=H, Rb=H, Rc=H, Y=CH2, Z=CH2, v=1, w=2
[표 2]
치환체와 기호가 하기 의미를 갖는 본 발명의 화학식 I의 화합물:
R2=Cl, R3=SO2Me, R4=H, R5=H, R6=OR10, R7=R7a,R7b, Ra=H, Rb=H, Rc=H, Y=CH2, Z=CH2, v=1, w=2
[표 3]
치환체와 기호가 하기 의미를 갖는 본 발명의 화학식 I의 화합물:
R4=H, R5=H, R6=OH, R7=H, Rb=H, Y=CH2, Z=CH2, v=1, w=2
[표 4]
치환체와 기호가 하기 의미를 갖는 본 발명의 화학식 I의 화합물:
Ra,Rb=화학결합, Rb=H, R4=H, R5=H, R6=OH, R7=H, Y=CH2, Z=CH2, v=1, w=2
B. 제제예
1. 더스팅제
10중량부의 화학식 I의 화합물 및 불활성 물질로서 90중량부의 활석을 혼합하고, 햄머 밀에서 분쇄하여 더스팅제를 수득한다.
2. 분산성 분말
25중량부의 화학식 I의 화합물, 불활성 물질로서 64중량부의 카올린함유 석영, 10중량부의 칼륨 리그노설포네이트 및 습윤화제 및 분산제로서 1중량부의 나트륨 올레오일메틸타우레이트를 혼합하고, 핀디스크 밀에서 분쇄하여, 물에 쉽게 분산되는 습윤성 분말을 수득한다.
3. 분산 농축물
20중량부의 화학식 I의 화합물, 6중량부의 알킬페놀 폴리글리콜 에테르(등록상표, 트리톤 X207), 3중량부의 이소트리데칸올 폴리글리콜 에테르(8EO) 및 71중량부의 파라핀 광유(비등 범위는 예를 들면 255 내지 277℃이다)를 혼합하고, 마멸 볼 밀에서 5마이크론 미만의 세밀도로 분쇄하여 물에 쉽게 분산되는 분산 농축물을 수득한다.
4. 유화성 농축물
15중량부의 화학식 I의 화합물, 용매로서 75중량부의 사이클로헥산온 및 유화제로서 10중량부의 에톡시화된 노닐페놀로부터 유화성 농축물을 수득하였다.
5. 수분산성 과립
75중량부의 화학식 I의 화합물, 10중량부의 칼슘 리그노설포네이트, 5중량부의 나트륨 라우릴설페이트, 3중량부의 폴리비닐 알콜 및 7중량부의 카올린을 혼합하고, 핀디스크 밀에서 분산시키고, 과립화 유체로서 물에 분무하여 유동상중의 분말을 과립화시켜 수분산성 과립을 수득하였다.
25중량부의 화학식 I의 화합물, 5중량부의 나트륨 2,2'-디나프틸메탄-6,6'-디설포네이트, 2중량부의 나트륨 올레오일메틸타우레이트, 1중량부의 폴리비닐알콜, 17중량부의 탄산칼슘 및 50중량부의 물을 콜로이드 밀에서 균질화시키고 미리 분쇄한 후 비드 밀에서 분쇄하고 원자화하고, 이렇게 수득된 현탁액을 단일 물질 노즐을 이용하여 분무탑에서 건조시켜, 수분산성 과립을 또한 수득하였다.
C. 생물학적 실시예
1. 발아전 제초 활성
단자엽 및 쌍자엽의 해로운 식물의 종자를 판지 화분중의 모래섞인 찰흙에 두고, 흙으로 덮는다. 그런 다음, 습윤성 분말 또는 유화성 농축액 형태인 본 발명의 화합물을 수성 현탁액 또는 유화액으로서 전환후에 헥타르당 1kg 미만의 활성 물질의 투여양으로 또는 전환후에 600 내지 800ℓ/ha의 수 도포 비율로 덮은 흙의 표면에 도포한다. 처리 후에, 화분을 온실에 두고 해로운 식물이 잘 성장하는 조건에 두었다. 3 내지 4주의 시험 기간 후에 시험 식물의 발아 후에 비처리된 대조군과 비교하여 식물 또는 발아 손상을 눈으로 평가하였다. 이 경우, 예를 들면 실시예 1.3, 1.4, 1.22, 1.43, 1.77, 1.92 및 1.125의 화합물은 스텔라리아 메디아(Stellaria media), 롤리움 멀티플로룸(Lolium multiflorum) 및 아마란투스 레트로플렉수스(Amaranthus retroflexus)에 대해 80% 이상의 활성을 나타낸다. 실시예 번호 1.4, 1.9, 1.12 및 1.32의 화합물은 아마란투스 레트로플렉수스, 스텔랄리아 메디아 및 세타리아 비리디스(Setaria viridis)에 대해 90% 이상의 활성을 나타낸다. 실시예 번호 3.1, 3.11, 3.17, 3.38, 3.46 및 3.47의 화합물은 아마란투스 레트로플렉수스 및 시납피스 아르벤시스(Sinapis arvensis)에 대해 100% 활성을 나타낸다.
2. 발아후 제초 활성
단자엽 및 쌍자엽의 해로운 식물의 종자를 판지 화분중의 모래섞인 찰흙에 두고, 흙으로 덮고, 우수한 성장 조건하에서 온실에서 키운다. 씨를 뿌린지 2 내지 3주 후에, 시험 식물은 3엽 상태에서 처리된다. 습윤성 분말 또는 유화성 농축액으로 제제화된 본 발명의 화합물을 전환후에 헥타르당 1kg 미만의 활성 물질의 투여양으로 또는 전환후에 600 내지 800ℓ/ha의 수 도포 비율로 식물의 푸른 부분에 분무한다. 3 내지 4주의 최적의 성장 조건하에서 온실에 시험 식물을 둔 후에, 화합물의 활성을 비처리된 대조군과 비교하여 시험한다.
발아후에 본 발명의 화합물은 또한 광범위한 범위의 경제적으로 중요한 단자엽 및 쌍자엽의 해로운 식물에 대해 매우 우수한 제초 활성을 갖는다. 예를 들면, 실시예 1.4, 1.22, 1.32 및 1.43의 화합물은 시납피스 아르벤시스 및 아마란투스 레트로플렉수스에 대해 80%이상의 활성을 갖는다. 실시예 번호 2.3 및 2.10의 화합물은 스테랄리아 메디아 및 아마란투스 레트로플렉수스에 대해 80% 이상의 활성을 나타낸다. 실시예 번호 3.1, 3.4, 3.11, 3.46 및 3.48의 화합물은 시납피스 아르벤시스 및 스테랄리아 메디아에 대해 90% 이상의 활성을 나타낸다.
3. 벼중의 해로운 식물에 대한 활성
벼 작물중의 전형적인 해로운 식물을 논 벼 조건(물의 깊이: 2 내지 3cm)하에서 온실에서 성장시킨다. 전환후에 헥타르당 1kg 미만의 활성 물질의 투여양으로 본 발명의 제제화된 화합물로 처리한 후, 시험 식물을 최적 성장 조건하의 온실에 두고 전체 시험 시간동안 이런 방식을 유지한다. 도포한지 약 3주 후에, 비처리된 대조군과 비교하여 식물 손상을 시각적으로 평가한다. 본 발명의 화합물은 해로운 식물에 대해 매우 우수한 제초 활성을 갖는다. 이 경우 예를 들면 실시예 번호 3.4, 3.6, 3.17, 3.18, 3.47 및 3.48의 화합물은 시페루스 이리아(Cyperus iria) 및 에키노클로아 크루스갈리(Echinocloa crusgalli)에 대해 80% 이상의 활성을 나타낸다.
4. 작물 식물의 내약성
온실에서의 추가의 시험에서 비교적 많은 수의 작물 식물 및 단자엽 및 쌍자엽의 해로운 식물의 씨앗을 모래섞인 찰흙에 두고 흙으로 덮는다. 일부 화분은 곧 1.에서 개시한 바와 같이 처리하고, 나머지는 식물이 2 내지 3엽 상태로 성장할때까지 그대로 둔 후, 2.에 개시된 바와 같이, 상이한 투여량의 본 발명의 화학식 I의 화합물로 도포한다. 도포 및 온실에 둔지 4 내지 5주 후에, 예를 들면 대두 및 사탕무우와 같은 쌍자엽 작물의 통상적으로 잎을 시각적으로 평가하여 심지어 활성 성분을 높은 투여량으로 사용한 경우에조차 발아전 및 발아후에 손상되지 않거나, 거의 손상되지 않음을 발견하였다. 더욱이 일부 물질은 벼과 작물, 예를 들면 보리, 밀 및 벼에 손상을 끼치지 않았다. 일부 경우, 화학식 I의 화합물은 높은 선택성을 나타내고, 따라서, 농업용 작물에서 바람직하지 않은 성장을 제어하는데 적합하다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 I의 이속사졸릴- 또는 이속사졸리닐-치환된 벤조일사이클로헥산디온:
    화학식 I
    상기 식에서,
    A는 쇄의 구성 요소로서 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 포화되거나 또는 단일불포화 또는 다중불포화된 탄화수소 쇄이고, 이들은 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시 및 하이드록실로 구성된 군에서의 하나이상의 라디칼로 선택적으로 치환되고, 산소, 황 및 카보닐로 구성된 군에서의 1 또는 2개의 2가 단위로 선택적으로 차단되며,
    R1은 OR11, SR11, SOR11, SO2R11, CO2R8, CONR8R9, N(R8)COR9, N(R8)SO2R9, N(R8)-CO-X, P(O)R8R9, 시아노, 니트로, C3-C6-사이클로알킬, C3-C6-사이클로알케닐, 페닐, 페녹시, 페닐티오, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 헤테로사이클릴 또는 헤테로사이클릴옥시이고, 이때, 9개의 마지막으로 언급된 라디칼들은 선택적으로 일치환되거나 다중치환되거나, 또는
    A와 R1은 함께 헤테로아릴 및 헤테로사이클릴로 구성된 군의 라디칼을 형성하고, 이때, 이들 2개의 언급된 라디칼들은 선택적으로 일치환되거나 다중치환되며,
    Ra, Rb및 Rc는 서로 독립적으로 수소, 선택적으로 일치환 또는 다중치환된 C1-C9-알킬, OR11, SR11, SOR11, SO2R11, CONH2, CONR8R9, 시아노, 니트로, 할로겐 또는 기 A-R1이거나, 또는
    Ra및 Rc는 함께 화학 결합을 형성하고,
    R2, R3, R4및 R5는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 사이클로알킬알킬, 아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴, 헤테로아릴알킬, 헤테로사이클릴, 헤테로사이클릴알킬, 하이드록시, 알콕시, 사이클로알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 헤테로사이클릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 헤테로아릴티오, 헤테로사이클릴티오, 헤테로사이클릴알킬티오, 아미노, 모노- 또는 디알킬아미노, 모노- 또는 디아릴아미노, N-알킬-N-아릴아미노, 사이클로알킬아미노, 알킬설포닐, 아릴설포닐, 알킬설피닐, 아미노설포닐, 모노- 또는 디알킬아미노설포닐, 모노- 또는 디아릴아미노설포닐, N-알킬-N-아릴아미노설포닐, N-알킬-N-헤테로아릴아미노설포닐, 알킬설포닐아미노, 사이클로알킬설포닐아미노, 아릴설포닐아미노, 헤테로아릴설포닐아미노, 사이클로알킬설포닐-N-알킬아미노, 아릴설포닐-N-알킬아미노, 헤테로아릴설포닐-N-알킬아미노, 헤테로사이클릴설포닐-N-알킬아미노, 알킬카보닐, 사이클로알킬카보닐, 아릴카보닐, 아릴알킬카보닐, 헤테로아릴카보닐, 헤테로사이클릴카보닐, 카복시, 알콕시카보닐, 아릴옥시카보닐, 아릴알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시, 아릴카보닐옥시, 아릴알킬카보닐옥시, 아미노카보닐, 모노- 또는 디알킬아미노카보닐, N-알킬-N-아릴아미노카보닐, N-알킬-N-헤테로아릴아미노카보닐, N-알킬-N-아릴아미노카보닐옥시, 아미노카보닐아미노, 모노- 또는 디알킬아미노카보닐아미노, 모노- 또는 디아릴아미노카보닐아미노, 모노- 또는 디헤테로아릴아미노카보닐아미노, N-알킬-N-아릴아미노카보닐아미노, 모노- 또는 디알킬카보닐아미노, 모노- 또는 디아릴카보닐아미노, 알킬카보닐-N-아릴아미노, 아릴카보닐-N-알킬아미노, 알콕시카보닐옥시, 사이클로알콕시카보닐옥시, 아릴옥시카보닐옥시, 아릴알콕시카보닐옥시, 알콕시카보닐아미노, 사이클로알콕시카보닐아미노, 아릴옥시카보닐아미노, 알콕시카보닐-N-알킬아미노, 포밀, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 할로알콕시, 할로알케닐옥시, 할로알키닐옥시, 할로알킬티오, 할로알케닐티오, 할로알키닐티오, 할로알킬아미노, 할로알케닐아미노, 할로알키닐아미노, 할로알킬설포닐, 할로알케닐설포닐, 할로알키닐설포닐, 할로알킬설피닐, 할로알케닐설피닐, 할로알키닐설피닐, 할로알킬카보닐, 할로알케닐카보닐, 할로알키닐카보닐, 할로알콕시카보닐, 할로알케닐옥시카보닐, 할로알키닐옥시카보닐, 할로알킬아미노카보닐, 할로알케닐아미노카보닐, 할로알키닐아미노카보닐, 할로알콕시카보닐아미노, 할로알킬아미노카보닐아미노, 시아노, 니트로, 아릴알콕시알콕시 또는 알콕시알콕시알콕시이고,
    R6은 OR10, 알킬티오, 할로알킬티오, 알케닐티오, 할로알케닐티오, 알키닐티오, 할로알키닐티오, 알킬설피닐, 할로알킬설피닐, 알케닐설피닐, 할로알케닐설피닐, 알키닐설피닐, 할로알키닐설피닐, 알킬설포닐, 할로알킬설포닐, 알케닐설포닐, 할로알케닐설포닐, 알키닐설포닐, 할로알키닐설포닐, 선택적으로 치환된 페닐티오, 시아노, 시아나토, 티오시아나토 또는 할로겐이고,
    R7은 수소, 테트라하이드로피란-3-일, 테트라하이드로피란-4-일, 테트라하이드로티오피란-3-일, 알킬, 사이클로알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬티오, 페닐이고, 이때, 마지막으로 언급된 8개의 기들은 선택적으로 할로겐, 알킬티오 및 알킬옥시로 구성된 군에서의 하나이상의 동일하거나 상이한 라디칼로 치환되거나, 또는
    공통적인 탄소 원자에 결합된 2개의 라디칼 R7은 OCH2CH2O, OCH2CH2CH2O, SCH2CH2S 및 SCH2CH2CH2S로 구성된 군에서 선택되는 쇄를 형성하고, 이들은 선택적으로 1 내지 4개의 메틸 기로 치환되거나, 또는
    직접 인접한 탄소 원자에 결합된 2개의 라디칼 R7은 화학 결합을 형성하거나, 또는 이들이 갖는 탄소 원자와 함께 할로겐, 알킬, 알킬티오 및 알콕시로 구성된 군에서의 하나이상의 동일하거나 상이한 라디칼로 선택적으로 치환되는 3 내지 6원 고리를 형성하고,
    R8및 R9는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 알킬옥시, 알콕시, 알케닐, 알케닐옥시, 알키닐, 할로알킬, 사이클로알킬, 시아노알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 선택적으로 치환된 아릴 또는 선택적으로 치환된 아릴알킬이거나, 또는
    R8및 R9는 이들에 결합된 원자와 함께 5원 또는 6원의 포화되거나, 부분적으로 또는 완전히 불포화된 고리를 형성하고, 이는 산소 및 질소로 구성된 군에서의 하나 이상의 이종원자를 선택적으로 함유하고, 할로겐, 알킬 및 옥소로 구성된 군에서의 1 내지 3개의 라디칼로 선택적으로 치환되고,
    R10은 수소, 알킬, 할로알킬, 알콕시알킬, 포밀, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬아미노카보닐, 디알킬아미노카보닐, 알킬설포닐, 할로알킬설포닐, 벤조일 또는 페닐설포닐이고, 언급된 마지막 2개의 기들은 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 할로겐, 시아노 및 니트로로 구성된 군에서의 하나이상의 동일하거나 상이한 라디칼로 선택적으로 치환되고,
    R11은 R10, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐 또는 사이클로알킬알킬이고,
    X는 헤테로아릴 또는 헤테로사이클릴로 구성된 군에서의 라디칼이고,
    Y는 O, S, N-H, N-알킬 및 C(R7)2로 구성된 군에서의 2가 단위이고,
    Z는 O, S, SO, SO2, N-H, N-알킬 및 C(R7)2로 구성된 군에서의 2가 단위이고,
    v는 0 또는 1이고,
    w는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
    단, R2, R3, R4및 R5중 둘이상의 라디칼은 수소이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    A가 쇄의 구성 요소로서 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 포화되거나 또는 단일불포화 또는 다중불포화된 탄화수소이고, 이들은 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시 및 하이드록실로 구성된 군에서의 하나이상의 라디칼로 선택적으로 치환되고, 산소, 황 및 카보닐로 구성된 군에서의 2가 단위로 선택적으로 차단되며,
    R1이 OR11, SR11, SOR11, SO2R11, CO2R8, CONR8R9, N(R8)COR9, N(R8)SO2R9, N(R8)-CO-X, P(O)R8R9, 시아노, 니트로, C3-C6-사이클로알킬, C3-C6-사이클로알케닐, 페닐, 페녹시, 페닐티오, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 헤테로사이클릴 또는 헤테로사이클릴옥시이고, 이때, 9개의 마지막으로 언급된 라디칼들은 선택적으로 일치환되거나 다중치환되거나, 또는
    A와 R1이 함께 헤테로아릴 및 헤테로사이클릴로 구성된 군의 라디칼을 형성하고, 이때, 이들 2개의 언급된 라디칼들은 선택적으로 일치환되거나 다중치환되며,
    Ra, Rb및 Rc가 서로 독립적으로 수소, 선택적으로 일치환 또는 다중치환된 C1-C6-알킬, OR11, SR11, SO2R11, CONH2, CONR8R9, 시아노, 니트로, 할로겐 또는 기 A-R1이거나, 또는
    Ra및 Rc가 함께 화학 결합을 형성하고,
    R2, R3, R4및 R5가 서로 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 사이클로알킬알킬, 아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴, 헤테로아릴알킬, 헤테로사이클릴, 헤테로사이클릴알킬, 하이드록시, 알콕시, 사이클로알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 헤테로사이클릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 헤테로아릴티오, 헤테로사이클릴티오, 헤테로사이클릴알킬티오, 아미노, 모노- 또는 디알킬아미노, 모노- 또는 디아릴아미노, N-알킬-N-아릴아미노, 사이클로알킬아미노, 알킬설포닐, 아릴설포닐, 알킬설피닐, 아미노설포닐, 모노- 또는 디알킬아미노설포닐, 모노- 또는 디아릴아미노설포닐, N-알킬-N-아릴아미노설포닐, 알킬설포닐아미노, 사이클로알킬설포닐아미노, 알킬카보닐, 사이클로알킬카보닐, 아릴카보닐, 카복시, 알콕시카보닐, 아릴옥시카보닐, 아릴알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시, 아릴카보닐옥시, 아릴알킬카보닐옥시, 아미노카보닐, 모노- 또는 디알킬아미노카보닐, N-알킬-N-아릴아미노카보닐, 알콕시카보닐옥시, 사이클로알콕시카보닐옥시, 아릴옥시카보닐옥시, 아릴알콕시카보닐옥시, 알콕시카보닐아미노, 포밀, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 할로알콕시, 할로알케닐옥시, 할로알키닐옥시, 할로알킬티오, 할로알케닐티오, 할로알키닐티오, 할로알킬아미노, 할로알케닐아미노, 할로알키닐아미노,할로알킬설포닐, 할로알케닐설포닐, 할로알키닐설포닐, 할로알킬설피닐, 할로알케닐설피닐, 할로알키닐설피닐, 할로알킬카보닐, 할로알콕시카보닐, 할로알케닐옥시카보닐, 할로알키닐옥시카보닐, 할로알킬아미노카보닐, 시아노, 니트로, 아릴알콕시알콕시 또는 알콕시알콕시알콕시인 벤조일사이클로헥산디온.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R6이 OR10, 알킬티오, 알킬설포닐, 선택적으로 치환된 페닐티오, 시아노, 시아나토, 티오시아나토 또는 할로겐이고,
    R7이 수소, 알킬, 사이클로알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬티오 또는 페닐이거나, 또는
    공통적인 탄소 원자에 결합된 2개의 라디칼 R7이 OCH2CH2O 및 OCH2CH2CH2O로 구성된 군에서 선택되는 쇄를 형성하고, 이들은 선택적으로 1 내지 4개의 메틸 기로 치환되거나, 또는
    직접 인접한 탄소 원자에 결합된 2개의 라디칼 R7이 화학 결합을 형성하거나, 또는 이들이 갖는 탄소 원자와 함께 할로겐, 알킬, 알킬티오 및 알콕시로 구성된 군에서의 하나이상의 동일하거나 상이한 라디칼로 선택적으로 치환되는 3 내지 6원 고리를 형성하고,
    R8및 R9가 서로 독립적으로 수소, C1-C6알킬, C1-C6알킬C1-C6알콕시, C1-C6알콕시, C2-C6알케닐, C2-C6알키닐, C3-C6사이클로알킬, 시아노C1-C6알킬, 할로C1-C6알킬, 선택적으로 치환된 아릴 또는 선택적으로 치환된 아릴-C1-C6알킬이거나, 또는
    R8및 R9가 이들에 결합된 원자와 함께 5원 또는 6원의 포화되거나, 부분적으로 또는 완전히 불포화된 고리를 형성하고, 이는 산소 및 질소로 구성된 군에서의 하나 이상의 이종원자를 선택적으로 함유하고, 할로겐, C1-C6알킬 및 옥소로 구성된 군에서의 1 내지 3개의 라디칼로 선택적으로 치환되고,
    R10이 수소, C1-C6알킬, 할로C1-C6알킬, C1-C6알콕시C1-C6알킬, 포밀, C1-C6알킬카보닐, C1-C6알콕시카보닐, C1-C6알킬아미노카보닐, 디-(C1-C6)알킬아미노카보닐, C1-C6알킬설포닐, 할로C1-C6알킬설포닐, 벤조일 또는 페닐설포닐이고, 언급된 마지막 2개의 기들은 C1-C6알킬, 할로C1-C6알킬, C1-C6알콕시, 할로C1-C6알콕시, 할로겐, 시아노 및 니트로로 구성된 군에서의 하나이상의 동일하거나 상이한 라디칼로 선택적으로 치환되고,
    R11이 R10, C2-C6알케닐, C2-C6알키닐, C3-C6사이클로알킬, C3-C6사이클로알케닐 또는 C3-C6사이클로알킬C1-C6알킬인 벤조일사이클로헥산디온.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    A가 쇄의 구성 요소로서 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 포화되거나 또는 단일불포화 또는 다중불포화된 탄화수소이고, 이들은 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시 및 하이드록실로 구성된 군에서의 하나 또는 두개의 라디칼로 선택적으로 치환되고, 산소 및 카보닐로 구성된 군에서의 2가 단위로 선택적으로 차단되며,
    Ra, Rb및 Rc가 서로 독립적으로 수소, 선택적으로 일치환 또는 다중치환된 C1-C6-알킬, OR11, SR11, SO2R11, CONH2, CONR8R9, 시아노, 니트로, 할로겐 또는 기 A-R1이거나, 또는
    Ra및 Rc가 함께 화학 결합을 형성하고,
    Y가 O, NH, N-알킬 및 C(R7)2로 구성된 군에서의 2가 단위이고,
    Z가 O, S, SO2, N-알킬 및 C(R7)2로 구성된 군에서의 2가 단위이고,
    w가 0, 1, 2 또는 3인 벤조일사이클로헥산디온.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    R1이 OR11, SR11, SO2R11, CONR8R9, N(R8)COR9, N(R8)-CO-X, N(R8)SO2R9, 시아노, 니트로, C3-C6-사이클로알킬, C3-C6-사이클로알케닐, 페닐, 페녹시, 페닐티오, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 헤테로사이클릴 또는 헤테로사이클릴옥시이고, 이때, 9개의 마지막으로 언급된 라디칼들은 선택적으로 일치환되거나 다중치환되거나, 또는
    A와 R1이 함께 헤테로아릴 및 헤테로사이클릴로 구성된 군의 라디칼을 형성하고, 이때, 이들 2개의 언급된 라디칼들은 선택적으로 일치환되거나 다중치환되며,
    R2, R3, R4및 R5가 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, 할로C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, 할로C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬티오, 할로-C1-C6-알킬티오, C1-C6-알킬설피닐, 할로C1-C6-알킬설피닐, C1-C6-알킬설포닐, 할로C1-C6-알킬설포닐, 할로겐, 니트로 및 시아노인 벤조일사이클로헥산디온.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    Ra, Rb및 Rc가 서로 독립적으로 수소, 선택적으로 일치환 또는 다중치환된 C1-C6-알킬, OR11, SR11, SO2R11, CONH2, CONR8R9, 시아노, 니트로, 할로겐 또는 기 A-R1이고,
    R2및 R3이 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, 할로C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, 할로C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬티오, 할로-C1-C6-알킬티오, C1-C6-알킬설피닐, 할로C1-C6-알킬설피닐, C1-C6-알킬설포닐, 할로C1-C6-알킬설포닐, 할로겐, 니트로 및 시아노이고,
    R4및 R5가 수소이고,
    R6이 OR10, 선택적으로 치환된 페닐티오 또는 C1-C6-알킬티오이고,
    R7이 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-사이클로알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬티오 또는 페닐이고,
    R10이 수소, C1-C6알킬, 할로C1-C6알킬, C1-C6알킬카보닐, C1-C6알콕시카보닐, C1-C6알킬설포닐, 벤조일 또는 페닐설포닐이고, 언급된 마지막 2개의 기들은 C1-C6알킬, 할로C1-C6알킬, C1-C6알콕시, 할로C1-C6알콕시, 할로겐, 시아노 및 니트로로 구성된 군에서의 하나이상의 동일하거나 상이한 라디칼로 선택적으로 치환되고,
    Y가 N-알킬 및 C(R7)2로 구성된 군에서의 2가 단위이고,
    Z가 2가 단위인 C(R7)2인 벤조일사이클로헥산디온.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    A가 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 및 하이드록실로 구성된 군에서의 1 또는 2개의 라디칼로 선택적으로 치환된 메틸렌 또는 에틸렌 기이고,
    R1이 OR11, SR11, SO2R11, CONR8R9, N(R8)COR9, N(R8)-CO-X, N(R8)SO2R9, 시아노, 니트로, C3-C6-사이클로알킬, C3-C6-사이클로알케닐, 페닐, 페녹시, 페닐티오, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 헤테로사이클릴 또는 헤테로사이클릴옥시이고, 이때, 9개의 마지막으로 언급된 라디칼들은 선택적으로 일치환되거나 다중치환되거나, 또는
    A와 R1이 함께 헤테로아릴 및 헤테로사이클릴로 구성된 군의 라디칼을 형성하고, 이때, 이들 2개의 언급된 라디칼들은 선택적으로 일치환되거나 다중치환되며,
    Ra, Rb및 Rc가 서로 독립적으로 수소, 선택적으로 일치환 또는 다중치환된 C1-C4-알킬, OR11또는 할로겐이고,
    R2및 R3이 서로 독립적으로 수소, C1-C4-알킬, 할로C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 할로C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 할로-C1-C4-알킬티오, C1-C4-알킬설피닐, 할로C1-C4-알킬설피닐, C1-C4-알킬설포닐, 할로C1-C4-알킬설포닐, 할로겐, 니트로 및 시아노이고,
    R6이 OR10또는 선택적으로 치환된 페닐티오이고,
    R7이 수소 또는 C1-C6-알킬이고,
    R10이 수소, C1-C6알킬설포닐, 벤조일 또는 페닐설포닐이고, 언급된 마지막 2개의 기들은 C1-C6알킬, 할로C1-C6알킬, C1-C6알콕시, 할로C1-C6알콕시, 할로겐, 시아노 및니트로로 구성된 군에서의 하나이상의 동일하거나 상이한 라디칼로 선택적으로 치환되고,
    Y가 C(R7)2이고,
    v가 1이고,
    w가 0, 1 또는 2인 벤조일사이클로헥산디온.
  8. 하나이상의 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항의 화학식 I의 화합물 하나이상을 제초 활성량 포함하는, 제초 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    제제 보조물과의 혼합물로서의 제초 조성물.
  10. 활성량의 하나이상의 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항의 화학식 I의 화합물 하나이상, 또는 제 7 항 또는 제 9 항의 제초 조성물을 식물 또는 바람직하지 않은 식물이 성장하는 지역에 도포함을 포함하는, 바람직하지 않은 식물을 구제하는 방법.
  11. 바람직하지 않은 식물을 구제하기 위한, 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항의 화학식 I의 화합물, 또는 제 8 항 또는 제 9 항의 제초 조성물의 용도.
  12. 제 11 항에 있어서,
    유용한 식물의 작물중의 바람직하지 않은 식물을 구제하는데 사용하기 위한 화학식 I의 화합물의 용도.
  13. 제 12 항에 있어서,
    유용한 식물이 형질전환된 유용한 식물인 용도.
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