KR20020014835A - 항균성 조성물 - Google Patents

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Abstract

항균성 염 화합물(a), 산성 그룹 함유 중합성 단량체(b), 친수성 중합성 단량체(c), 물(d) 및 알칼리 금속 수산화물류, 방향족 그룹을 함유하지 않은 강염기산염류 및 지방족 아민류로 이루어진 그룹으로부터 선택된 염기성 화합물(e)을 함유하는 항균성 조성물은 항균성이 우수할 뿐만 아니라 장기간 보관 또는 가온해도 변색이나 접착성의 저하가 적다.

Description

항균성 조성물{Antimicrobial composition}
치과 치료에서 치아의 결손을 충전용 콤포지트 레진, 충전용 콤포머, 치과용 금속 합금, 포슬린(porcelain) 재료 등의 수복(修復) 재료로 보철(補綴)하는 경우에는, 아크릴계 치과용 접착제가 종종 이용된다. 그러나, 이들 치과용 접착제를 사용해도 치아와 접착제의 접착 계면으로부터 세균이 침입하여 2차 카리에스나 치타염(齒隋炎) 등이 야기되며, 다시 치료를 실시하는 경우가 있다. 이러한 세균의 침입을 저지하는 데는 접착부의 봉쇄성이 우수한 접착제를 사용하는 것이 효과적이며, 예를 들면, 산성 그룹 함유 중합성 단량체와 친수성 중합성 단량체를 함유하는 소위 셀프 에칭 프라이머를 이용하는 접착제 시스템은 양호한 접착성, 봉쇄성을 발현하므로 적절하게 사용되고 있다. 또한, 양호한 접착성에 추가하여 항균성 화합물을 배합하려는 시도도 이루어지고 있으며, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)8-157318호에는, 산성 그룹 함유 중합성 단량체, 친수성 중합성 단량체, 물 및 중합 개시제로 이루어진 조성물에 중합성 그룹 함유 항균성 피리디늄염을 배합하여 우수한 접착성을 유지하면서 치아에 잔존하고 있는 충치균을 사멸시키는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 당해 공보에 기재되어 있는 항균성 조성물은 충치균의 수가 적은 경우에는 항균성을 효과적으로 발휘할 수 있지만 충치균의 수가 많아지거나 충치균과의 접촉시간이 짧아지면 항균성이 충분하게 발현할 수 없는 문제가 있다.
또한, 당해 공보에 기재되어 있는 항균성 조성물은 실온에서 장기간 보관되어 있는 동안에 변색하며, 특히 보관 온도가 높아짐에 따라 조성물이 검은 빛을 띠는 문제가 있다. 따라서, 실온에서 장기간 보관한 후의 당해 조성물을 사용하여 치아를 수복하면 접합부(변의 가장자리 부분)가 갈색으로 되며, 심미적인 치료를 할수 없다. 또한, 상기한 변색에 추가하여, 상아질에 대한 접착성도 저장 중에 경시적으로 저하되는 점으로부터 저장 안정성의 보다 나은 개선이 요망되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 항균성을 보다 향상시키고, 또한 장기간 보관 또는 가온해도 변색이나 접착성의 저하가 적은 저장 안정성이 우수한 항균성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 일본 공개특허공보 제(평)8-157318호에 기재되어 있는 항균성 조성물을 기초하여 항균성의 향상 및 저장 안정성의 개선을 목적으로 하여, 다시예의 검토한 결과, 놀랍게도 항균성 염 화합물, 산성 그룹 함유 중합성 단량체, 친수성 중합성 단량체 및 물로 이루어진 항균성 조성물에 추가로 알칼리 금속 수산화물류, 방향족 그룹을 함유하지 않는 강염기산 염류 및 지방족 아민류로 이루어진 그룹으로부터 선택된 염기성 화합물을 배합함으로써, 상기한 과제를 달성할 수 있는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
발명의 개시
본 발명은 항균성 염 화합물(a), 산성 그룹 함유 중합성 단량체(b), 친수성 중합성 단량체(c), 물(d) 및 알칼리 금속 수산화물류, 방향족 그룹을 함유하지 않는 강염기산 염류 및 지방족 아민류로 이루어진 그룹으로부터 선택된 염기성 화합물(e)을 함유하는 항균성 조성물이다.
본 발명은 항균성 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 구멍이 생긴 치아를 치료하기 위해 사용하는 치과용의 항균성 조성물, 특히 치아에 존재하는 충치균을 사멸시키거나 증식을 억제시키고, 또한 치과용 본딩재, 치과용 합착재(合着材), 충전용 콤포지트 레진, 충전용 콤포머(compomer) 등의 접착성을 증강하기 위해 사용하는 접착성 항균성 조성물에 관한 것이다.
도 1은 메타크릴계 항균성 피리디늄염의 제조방법을 도시한 도면이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 항균성 조성물에 사용되는 항균성 염 화합물(a)은 항균성을 발현하는 유기염 화합물이면 조금도 제한되지 않는다. 이러한 항균성 염 화합물로서, 예를 들면, 트리메틸헥사데실암모늄 클로라이드, 트리에틸도데실암모늄 브로마이드, 벤즈알코늄 클로라이드, 벤즈에토늄 클로라이드, 디메틸디도데실암모늄 클로라이드 및 화학식 I의 각종 항균성 암모늄염 화합물을 들 수 있다.
위의 화학식 I에서,
R1은 H, CH3이며,
R2는 H, CH3이며,
Y는 OCH3, OCH2CH3, OCH2CH2CH3, Cl, Br, COOH, OH, CN, CH=CH2이며,
Z는 F, Cl, Br, I, 1/2PO4, 1/2SO4, CH3-SO3, CH3COO이며,
n은 1 내지 30의 정수이며,
m은 1 내지 30의 정수이며,
p는 1 내지 30의 정수이며,
q는 1 내지 30의 정수이다.
또한, 트리메틸헥사데실포스포늄 브로마이드, 트리메틸도데실포스포늄 클로라이드, 디메틸디헥사데실포스포늄 클로라이드, 트리메틸벤질벤질포스포늄 클로라이드 및 화학식 II의 각종 항균성 포스포늄염 화합물을 들 수 있다.
위의 화학식 II에서,
R1은 H, CH3이며,
R2는 H, CH3이며,
Y는 OCH3, OCH2CH3, OCH2CH2CH3, Cl, Br, COOH, OH, CN, CH=CH2이며,
Z는 F, Cl, Br, I, 1/2PO4, 1/2SO4, CH3-SO3, CH3COO이며,
n은 1 내지 30의 정수이며,
m은 1 내지 30의 정수이며,
p는 1 내지 30의 정수이며,
q는 1 내지 30의 정수이다.
또한, 도데실피리디늄 클로라이드, 도데실피리디늄 브로마이드, 세틸피리디늄 클로라이드, 세틸피리디늄 브로마이드, 세틸피리디늄아세테이트, 세틸피리디늄프로피오네이트 및 화학식 III의 각종 항균성 피리디늄염 화합물을 들 수 있다.
위의 화학식 III에서,
R1은 H, CH3이며,
R2는 H, CH3이며,
Y는 OCH3, OCH2CH3, OCH2CH2CH3, Cl, Br, COOH, OH, CN이며,
Z는 F, Cl, Br, I, 1/2PO4, 1/2SO4, CH3-SO3, CH3COO이며,
n은 1 내지 30의 정수이며,
m은 1 내지 30의 정수이며,
p는 1 내지 30의 정수이며,
q는 1 내지 30의 정수이다.
이들 중에서도, 분자내에 탄소쇄 길이가 10 내지 20인 알킬 그룹 및 알킬렌 그룹을 갖는 화합물이 항균성이 우수하므로 적절하게 사용된다. 또한, 항균성 피리디늄염 화합물은 산성 그룹 함유 중합성 단량체의 공존하에 보다 우수한 항균성을 발현하므로 적절하게 사용된다. 또한, 본 발명에서는 분자내에 중합성 그룹을 갖고 있는 중합성 그룹 함유 항균성 염 화합물이 적절하게 사용된다. 중합성 그룹 함유 항균성 염 화합물은 중합되어 고정화될 수 있으며 중합 경화 후에도 접착 계면에서 세균이 침입하는 것을 효과적으로 저지할 수 있다. 또한, 중합성 그룹을 함유하지 않는 항균성 염 화합물을 사용하는 경우와 비교하여, 중합성 그룹 함유 항균성 염 화합물을 사용하면 치아질(齒牙質)에 대한 접착성이 보다 우수한 항균성 조성물이 수득된다.
상기한 항균성 염 화합물 중에서도, 특히 메타크릴로일옥시도데실피리디늄 브로마이드(이하, MDPB라고 약칭한다)로 대표되는 화학식 IV의 메타크릴계의 항균성 피리디늄염은 제조하기도 용이하므로 적절하게 사용된다.
위의 화학식 IV에서,
Z는 C1,Br, I이며,
n은 12 내지 25의 정수이다.
또한, 메타크릴계 항균성 피리디늄염의 합성방법의 한 가지 예를 도 1에 기재하지만, 합성방법은 특히 도 1에 기재한 방법으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 도 1에 기재된 에스테르화나 할로겐화에 사용되는 시약은 공지된 것이면 아무런 제한 없이 사용할 수 있으며, 또한 메타크릴산은 할로겐화나 토실화 등으로 하여 미리 활성화한 것을 사용할 수 있다.
이들 항균성 염 화합물은 1종류 또는 복수 종류의 조합으로 사용된다. 이들 항균성 염 화합물의 배합량은 너무 적으면 항균성이 발현되지 않는 경우가 있으며, 반대로 너무 많으면 접착성이 저하되는 경우가 있다. 따라서 이들 항균성 염 화합물은 통상적으로 조성물 전체에 대하여 0.01 내지 25중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 15중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10중량%의 범위로 배합된다.
본 발명에 사용되는 산성 그룹 함유 중합성 단량체(b)는 치아질에 대하여 우수한 접착성을 얻기 위해 필수적이며, 이러한 산성 그룹 함유 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 인산 그룹, 피로인산 그룹, 카복실산 그룹 또는 설폰산 그룹 등의 산성 그룹을 하나 이상 가지며, 또한 아크릴로일 그룹, 메타크릴로일 그룹, 비닐 그룹, 스티렌 그룹 등의 중합할 수 있는 불포화 그룹을 갖는 중합성 단량체이며, 당해 화합물의 구체적인 예로서 하기의 것을 들 수 있다. 본 발명에서는 (메트)아크릴로써 메타크릴과 아크릴의 양쪽을 포괄적으로 표현한다.
인산 그룹 함유 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 디하이드로겐포스페이트, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필 디하이드로겐포스페이트, 4-(메트)아크릴로일옥시부틸 디하이드로겐포스페이트, 5-(메트)아크릴로일옥시펜틸 디하이드로겐포스페이트, 6-(메트)아크릴로일옥시헥실 디하이드로겐포스페이트, 7-(메트)아크릴로일옥시헵틸 디하이드로겐포스페이트, 8-(메트)아크릴로일옥시옥틸 디하이드로겐포스페이트, 9-(메트)아크릴로일옥시노닐 디하이드로겐포스페이트, 10-(메트)아크릴로일옥시데실 디하이드로겐포스페이트, 11-(메트)아크릴로일옥시운데실 디하이드로겐포스페이트, 12-(메트)아크릴로일옥시도데실 디하이드로겐포스페이트, 16-(메트)아크릴로일옥시헥사데실 디하이드로겐포스페이트, 20-(메트)아크릴로일옥시에이코실 디하이드로겐포스페이트, 디[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]하이드로겐포스페이트, 디[4-(메트)아크릴로일옥시부틸]하이드로겐포스페이트, 디[6-(메트)아크릴로일옥시헥실]하이드로겐포스페이트, 디[8-(메트)아크릴로일옥시옥틸]하이드로겐포스페이트, 디[9-(메트)아크릴로일옥시노닐]하이드로겐포스페이트,디[10-(메트)아크릴로일옥시데실]하이드로겐포스페이트, 1,3-디(메트)아크릴로일옥시프로필-2-디하이드로겐포스페이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸페닐하이드로겐포스페이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2'-브로모에틸하이드로겐포스페이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸페닐포스포네이트 등; 일본 공개특허공보 제(평)3-294286호에 기재되어 있는 (5-메타크릴옥시)펜틸-3-포스포노프로피오네이트, (6-메타크릴옥시)헥실-3-포스포노프로피오네이트, (10-메타크릴옥시)데실-3-포스포노프로피오네이트, (6-메타크릴옥시)헥실-3-포스포노아세테이트, (10-메타크릴옥시)데실-3-포스포노아세테이트 등; 일본 공개특허공보 제(소)62-281885호에 기재되어 있는 2-메타크릴로일옥시에틸(4-메톡시페닐)하이드로겐포스페이트, 2-메타크릴로일옥시프로필(4-메톡시페닐)하이드로겐포스페이트 등; 또한, 일본 공개특허공보 제(소)52-113089호, 일본 공개특허공보 제(소)53-67740호, 일본 공개특허공보 제(소)53-69494호, 일본 공개특허공보 제(소)53-144939호, 일본 공개특허공보 제(소)58-128393호, 일본 공개특허공보 제(소)58-192891호에 예시되어 있는 인산 그룹 함유 중합성 단량체 및 이들의 산 염화물을 들 수 있다.
피로인산 그룹 함유 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 피로인산디[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 피로인산디[4-(메트)아크릴로일옥시부틸], 피로인산디[6-(메트)아크릴로일옥시헥실], 피로인산디[8-(메트)아크릴로일옥시옥틸], 피로인산디[10-(메트)아크릴로일옥시데실] 등 및 이들의 산 염화물을 들 수 있다.
카복실산 그룹 함유 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 말레산, 메타크릴산, 4-(메트)아크릴로일옥시에톡시카보닐프탈산, 4-(메트)아크릴로일옥시부틸옥시카보닐프탈산, 4-(메트)아크릴로일옥시헥실옥시카보닐프탈산, 4-(메트)아크릴로일옥시옥틸옥시카보닐프탈산, 4-(메트)아크릴로일옥시데실옥시카보닐프탈산 및 이들의 산무수물; 5-(메트)아크릴로일아미노펜틸카복실산, 6-(메트)아크릴로일옥시-1,1-헥산디카복실산, 8-(메트)아크릴로일옥시-1,1-옥탄디카복실산, 10-(메트)아크릴로일옥시-1,1-데칸디카복실산, 11-(메트)아크릴로일옥시-1,1-운데칸디카복실산 등 및 이들의 산 염화물을 들 수 있다.
설폰산 그룹 함유 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산, 스티렌설폰산, 2-설포에틸 (메트)아크릴레트 등을 들 수 있다. 이 중에서도 인산 그룹 함유 중합성 단량체를 사용하는 경우, 치아질에 대한 접착성이 대단히 우수하므로 적절하게 사용된다.
이들 산성 그룹 함유 중합성 단량체는 1종류 또는 복수 종류의 조합으로 사용된다. 이들 산성 그룹 함유 중합성 단량체의 배합량이 너무 적은 경우나 너무 많은 경우에는 치아질에 대한 접착성이 저하되는 경우가 있으므로 이들 산성 그룹 함유 중합성 단량체는 항균성 조성물 전체에 대하여 통상적으로 0.1 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 40중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 30중량%의 범위로 배합된다.
본 발명에 사용되는 친수성 중합성 단량체(c)는 25℃에서 물에 대한 용해도가 10중량% 이상, 보다 바람직하게는 30중량% 이상을 나타내는 것이며, 구체적으로는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 1,3-디히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴아미드, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트(옥시에틸렌 그룹의 수가 9 이상인 것) 등을 들 수 있다.
이들 친수성 중합성 단량체는 1개 또는 복수개 조합하여 사용된다. 이들 친수성 중합성 단량체의 배합량이 너무 적은 경우나 너무 많은 경우에는 치아질에 대한 접착성이 저하되는 경우가 있으므로, 친수성 중합성 단량체는 항균성 조성물 전체에 대하여 통상적으로 5 내지 95중량%, 바람직하게는 10 내지 90중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 70중량%의 범위로 배합된다.
본 발명에 사용되는 물(d)은 항균성의 발현이나 치아와 수복 재료와의 접착 강도의 발현에 대하여 악영향을 미치는 불순물을 실질적으로 함유하지 않는 것을 사용하는 것이 필요하며, 증류수 또는 이온교환수가 적절하다. 물의 배합량이 너무 적거나 너무 많아지면 항균성이나 접착성이 저하되는 경우가 있으므로, 물은 항균성 조성물 전체에 대해 통상적으로 0.1 내지 80중량%, 바람직하게는 1 내지 75중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 60중량%의 범위로 배합된다.
본 발명에서는 항균성을 향상시키고, 또한 저장 안정성을 개선하기 위해 알칼리 금속 수산화물류, 방향족 그룹을 함유하지 않는 강염기산염류 및 지방족 아민류로 이루어진 그룹으로부터 선택된 염기성 화합물(e)이 사용된다. 또한, 당해 염기성 화합물은 상기한 산성 그룹 함유 중합성 단량체와 물에 가용성인 염을 형성하는 것이 양호하며 당해 염의 25℃에서의 물에 대한 용해도는 통상적으로 5중량% 이상이다. 이러한 알칼리 금속 수산화물류로서는, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨 등을 들 수 있다. 방향족 그룹을 함유하지 않는 강염기산염류로서는, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 포름산나트륨, 옥살산수소나트륨, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 프로피온산나트륨, 붕산나트륨, 아인산2수소나트륨, 아인산2수소칼륨, 인산2수소나트륨, 인산2수소칼륨, 인산수소2나트륨, 인산수소2칼륨 등의 알칼리 금속과 pKa가 3이상인 약산으로부터 형성되는 강염기산염류가 적절하게 사용된다.
또한, 지방족 아민류로서는, 1급 지방족 아민, 2급 지방족 아민 및 3급 지방족 아민의 어떤 지방족 아민이라도 양호하지만 3급 지방족 아민이 적절하게 사용되며 이러한 3급 지방족 아민으로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N-에틸디에탄올아민, N-n-부틸디에탄올아민, N-라우릴디에탄올아민, 트리에탄올아민, (2-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, (2-디에틸아미노)에틸 메타크릴레이트, (2-디프로필아미노)에틸 메타크릴레이트, (3-디메틸아미노)프로필 메타크릴레이트, (4-디메틸아미노)부틸 메타크릴레이트, (6-디메틸아미노)헥실 메타크릴레이트, (6-디에틸아미노)헥실 메타크릴레이트, (10-디메틸아미노)데실 메타크릴레이트, N-메틸디에탄올아민 디메타크릴레이트, 트리에탄올아민 디메타크릴레이트, 트리에탄올아민트리 메타크릴레이트 등이 적절하게 사용된다.
이 중에서도 지방족 아민은 조성물 중에서는 산성 그룹 함유 중합성 단량체, 특히 인산 그룹 함유 중합성 단량체와 안정적인 수용성 염을 형성하며, 또한 당해 염도 치아질에 대하여 우수한 접착성을 발휘하므로 바람직하다. 또한, (2-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, (2-디에틸아미노)에틸 메타크릴레이트, (2-디프로필아미노)에틸 메타크릴레이트, (6-디에틸아미노)헥실 메타크릴레이트, (6-디메틸아미노)헥실 메타크릴레이트, N-메틸디에탄올아민 디메타크릴레이트, 트리에탄올아민 디메타크릴레이트 등의 중합성 그룹 함유 지방족 3급 아민이 바람직하다.
이들 염기성 화합물은 1개 또는 복수개 조합하여 사용된다. 또한, 이들 염기성 화합물의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 너무 적으면 항균성이나 저장 안정성이 저하되는 경우가 있으며, 반대로 너무 많이 배합되면 접착성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 염기성 화합물은 항균성 조성물에 대하여 통상적으로 0.01 내지 20중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 7중량%의 범위로 배합된다. 또한, 항균성 조성물의 pH가 1.5 내지 4.5, 보다 바람직하게는 pH가 1.8 내지 3.5의 범위로 되도록 염기성 화합물을 배합하면 보다 양호하다.
본 발명의 항균성 조성물은 치면(齒面)에 도포한 다음, 치과용 에어 시린지 등으로 얇게 하는 경우에는 그 위에 피복하는 재료, 예를 들면, 치과용 본딩재, 치과용 합착재(合着材) 및 치과용 콤포지트 등과 동시에 경화시킬 수 있으므로 중합 개시제가 반드시 필요하지는 않지만 기술자가 본 발명의 항균성 조성물을 극단적으로 많이 잔류시킨 경우나 본 발명의 항균성 조성물을 접착제로서 사용하기 위해 5μm 이상의 두께로 도포하는 경우 등에는 접착 강도를 유지하거나 향상시키기 위해 중합 개시제를 배합하는 편이 보다 바람직하다.
이러한 중합 개시제로서는, 공지된 중합 개시제를 배합할 수 있으며, 예를 들면, α-디케톤류, 케탈류, 티옥산톤류, 아실포스핀 옥사이드류, 쿠마린류, 할로메틸 그룹 치환-s-트리아진 유도체, 유기 과산화물 등을 들 수 있다.
α-디케톤류로서는, 캄포르퀴논, 벤질, 2,3-펜탄디온 등을 들 수 있다. 케탈류로서는, 벤질디메틸케탈, 벤질디에틸케탈 등을 들 수 있다. 티옥산톤류로서는, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤 등을 들 수 있다, 아실포스핀 옥사이드류로서는, 예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 2,6-디메톡시벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 2,6-디클로로벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 2,3,5,6-테트라메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 벤조일-디-(2,6-디메틸페닐)포스포네이트, 2,4,6-트리메틸벤조일에톡시페닐포스핀 옥사이드 및 일본 특허공보 제(평)3-57916호에 개시되어 있는 수용성의 아실포스핀 옥사이드 화합물 등을 들 수 있다.
쿠마린류로서는, 3,3'-카보닐비스(7-디에틸아미노)쿠마린, 3-(4-메톡시벤조일)쿠마린, 3-티에노일쿠마린 등의 일본 공개특허공보 제(평)10-245525호에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다. 할로메틸 그룹 치환-s-트리아진 유도체로서는, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 일본 공개특허공보 제(평)10-245525호에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
유기 과산화물로서는, 예를 들면, 디아실 퍼옥사이드류, 퍼옥시에스테르류, 디알킬 퍼옥사이드류, 퍼옥시케탈류, 케톤 퍼옥사이드류, 하이드로퍼옥사이드류 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 디아실 퍼옥사이드류로서 벤조일 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, m-톨루오일 퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 퍼옥시에스테르류로서, 예를 들면, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 비스-t-부틸 퍼옥시이소프탈레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시이소프로필카보네이트 등을 들 수 있다. 디알킬 퍼옥사이드류로서, 예를 들면, 디큐밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 퍼옥시케탈류로서, 예를 들면, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)사이클로헥산 등을 들 수 있다. 케톤 퍼옥사이드류로서, 예를 들면, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, 메틸아세토아세테이트 퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 하이드로퍼옥사이드류로서, 예를 들면, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-디이소프로필벤젠 퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
이들 중합 개시제는 1개 또는 복수개 조합하여 사용한다. 이들 중합 개시제의 배합량은 본 발명의 항균성 조성물 전체에 대해 통상적으로 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3중량%의 범위로 사용된다.
본 발명의 항균성 조성물에는 접착성, 경화 특성, 기계적 강도를 향상시킬 목적으로 상기한 산성 그룹 함유 중합성 단량체 및 친수성 중합성 단량체 이외의 중합성 단량체를 배합할 수 있다. 이러한 중합성 단량체로서는, α-시아노아크릴산, (메트)아크릴산, α-할로겐화아크릴산, 크로톤산, 신남산, 소르브산, 말레산, 이타콘산 등의 에스테르류 및 (메트)아크릴아미드 유도체, 비닐 에스테르류, 비닐 에테르류, 모노-N-비닐 유도체, 스티렌 유도체 등을 들 수 있다. 이 중에서도 (메트)아크릴산 에스테르가 적절하게 사용된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 중합성 단량체의 예를 하기에 기재하며 1개의 올레핀성 이중결합을 갖는 단량체를 일관능성 단량체라 하며 올레핀성 이중결합의 수에 따라 이관능성 단량체, 삼관능성 단량체 등으로 표현한다.
일관능성 단량체:
메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 2,3-디브로모프로필 (메트)아크릴레이트, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 11-메타크릴로일옥시운데실트리메톡시실란 등.
이관능성 단량체:
에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜 (메트)아크릴레이트, 2,2-비스[4-(메트)아크릴로일옥시에톡시페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메트)아크릴로일옥시폴리에톡시페닐]프로판, 2,2-비스[4-[3-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로폭시]페닐]프로판, 1,2-비스[3-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로폭시]에탄, 펜타에리스리톨디(메트)아크릴레이트,1,2-비스(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로폭시)에탄, [2,2,4-트리메틸헥사메틸렌비스(2-카바모일옥시에틸)] 디메타크릴레이트, 1,3-디(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로판 등.
삼관능성 이상의 단량체:
트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, N,N'-(2,2,4-트리메틸헥사메틸렌)비스[2-(아미노카복시)프로판-1,3-디올] 테트라메타크릴레이트, 1,7-디아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라아크릴로일옥시메틸-4-옥시헵탄 등.
이들 중합성 단량체는 1종류 또는 복수 종류의 조합으로 사용된다. 이들 중합성 단량체의 배합량은 너무 많으면 치아질에 대한 접착 강도가 저하되는 경우가 있으므로 본 발명의 항균성 조성물 전체에 대하여 통상적으로 50중량% 이하, 바람직하게는 30중량% 이하의 범위로 사용된다.
또한, 항균성 염 화합물, 산성 그룹 함유 중합성 단량체, 친수성 중합성 단량체 및 중합 개시제 등의 용해성을 보조할 목적으로 하여 휘발성의 유기 용제를 배합할 수 있다. 이러한 휘발성 유기 용제로서는, 통상적으로 상압에서의 비점이 150℃ 이하, 특히 100℃ 이하인 휘발성 유기 용제가 바람직하며, 예를 들면, 에탄올, 메탄올, 1-프로판올, 이소프로필 알콜 등의 알콜류, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤류, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트 등의 에스테르 화합물, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류, 헵탄, 헥산, 톨루엔 등의 탄화수소 화합물류 및 클로로포름, 디클로로메탄 등의 할로겐화탄화수소 화합물 등이 적절하게 사용된다. 이들 중에서도, 에탄올, 아세톤 등의 수용성 휘발성 용제가 적절하게 사용된다.
이들 휘발성 유기 용제는 1개 또는 복수개 조합하여 사용할 수 있다. 이들 휘발성 유기 용제의 배합량은 본 발명의 항균성 조성물 전체에 대하여 통상적으로 50중량% 이하, 바람직하게는 30중량% 이하의 범위로 사용된다. 또한, 본 발명의 항균성 조성물에 배합된 이들 휘발성 용제는 접착성을 손상시키지 않도록 치아질에 도포한 후에는 치과용의 에어 시린지 등으로 증발시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 항균성 조성물에는, 원하는 바에 따라 중합 금지제, 착색제, 형광제, 자외선 흡수제 등을 첨가할 수 있다. 또한, 치아질의 내산성을 부여할 목적으로 하여, 플루오로화나트륨, 플루오로화리튬, 모노플루오로인산나트륨, 세틸아민플루오로화수소산염 등의 불소 이온을 방출하는 공지된 불소 화합물을 배합할 수 있다.
또한, 본 발명의 항균성 조성물에서는, 조작성, 도포성, 유동성, 기계적 강도의 향상을 위해 충전제를 배합할 수 있다. 이러한 충전제로서는, 무기질 충전제 또는 유기질 충전제 및 이들의 복합체가 사용된다. 무기질 충전제로서는, 실리카 또는 고령토, 점토, 운모, 마이카 등의 실리카를 기재로 하는 광물, 실리카를 기재로 하며 Al203, B2O3, TiO2, ZrO2, BaO, La203, SrO2, CaO, P205등을 함유하는 세라믹이나 유리류, 특히 란타늄 유리, 바륨 유리, 스트론튬 유리, 소다 유리, 리튬 보로실리케이트 유리, 아연 유리, 플루오로알루미늄 보로실리케이트 유리, 붕규산 유리, 바이오 유리 등을 들 수 있다. 또한, 결정 석영, 하이드록시아파타이트, 알루미나, 산화티탄, 산화이트륨, 지르코니아, 인산칼슘, 황산바륨, 수산화알루미늄 등도 적절하게 사용된다. 유기질 충전제로서는, 폴리메틸 메타크릴레이트, 다관능성 메타크릴레이트의 중합체, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무 등의 유기 수지를 들 수 있다. 또한, 이들 유기 수지 중에 무기질 충전제를 분산시키거나 무기질 충전제를 상기한 유기 수지로 코팅한 무기/유기 복합 충전제 등도 들 수 있다.
이들 충전제는 본 발명의 항균성 조성물의 조작성, 도포성, 유동성, 기계적 강도의 조정을 위해, 필요에 따라, 실란 커플링제 등의 공지된 표면처리제로 미리 표면처리한 후에 사용할 수 있다. 이러한 표면처리제로서는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 충전제는 단독 또는 복수 종류를 조합하여 배합하고 본 발명의 항균성 조성물 전체에 대하여 통상적으로 30중량% 이하, 바람직하게는 15중량% 이하의 범위로 첨가된다. 보다 바람직하게는 평균 입자직경 0.001 내지 50μm 범위의 충전제를 균일하게 분산시키면 양호하다.
본 발명의 항균성 조성물은 통상적으로 치아에 존재하고 있는 충치균을 진정시키거나 사멸시키고, 또한 치과용 본딩재, 레진 시멘트, 유리 아이오노머 시멘트, 인산아연 시멘트, 폴리카복실레이트 시멘트, 실리케이트 시멘트 등의 접착 재료의 접착성을 증강시키는 접착성 프라이머로서 사용된다. 또한, 감춰진 작은 홈에 적용되는 피셔 실란트재, 뿌리의 면 및 인접 치아 부분의 코팅재, 치과용 콤포지트 레진 또는 충전용 콤포머와 치아질을 접착시키기 위한 접착성 프라이머 또는 접착제로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 항균성 조성물은 치아질 등의 경질 조직 뿐만 아니라 금속, 포슬린 재료, 콤포지트 경화물 등의 치관(齒冠) 수복재료에 대해서도 사용할 수 있으며, 또한 시판하는 치과용 금속 프라이머, 포슬린 재료 접착용의 프라이머, 산 에칭제, 차아염소산염 등의 치아면 청소제 등과 조합하여 사용할 수 있다.
다음에, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하며 본 발명을 이러한 실시예로 한정하고자 하는 것은 아니다. 또한, 약칭·약호에 관해서는 다음과 같다.
[항균성 염 화합물]
CPC: 세틸피리디늄 클로라이드
MDPB: 12-메타크릴로일옥시도데실피리디늄 브로마이드,
MHPC: 16-메타크릴로일옥시헥사데실피리디늄 클로라이드
MHAC: 16-메타크릴로일옥시헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드
MPHC: 16-메타크릴로일옥시헥사데실트리메틸포스포늄 클로라이드
TMBEA: 트리메틸벤질암모늄 클로라이드
[산성 그룹 함유 중합성 단량체]
MDP: 10-메타크릴로일옥시데실 디하이드로겐포스페이트
MEPP: 2-메타크릴로일옥시에틸페닐포스폰산
MA: 말레산
[친수성 중합성 단량체]
HEMA: 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트
9G: 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(옥시에틸렌 그룹의 수는 9)
[염기성 화합물]
DMAEMA: (2-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트
DEAHMA: (6-디에틸아미노)헥실 메타크릴레이트
DPAEMA: (2-디프로필아미노)에틸 메타크릴레이트
TEA: 트리에탄올아민
NaHCO3: 탄산수소나트륨
LiOH: 수산화리튬
H2KPO4: 인산2수소칼륨
DEPT: N,N-디(2-하이드록시에틸)-p-톨루이딘
DMAB: 4-N,N-디메틸아미노벤조페논
DMPT: N,N-디메틸-p-톨루이딘
[중합 개시제]
CQ: 캄포르퀴논
TMDPO: 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드
[기타]
BHT: 2,6-디-t-부틸하이드록시톨루엔
GDM: 1,3-디메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로판
PDM: 1,2-비스(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로폭시)에탄
RE-106: 적색 106호(안료)
BU-l: 청색 1호(안료)
실시예 1
MDPB(5중량부), MDP(15중량부), HEMA(40중량부), 증류수(40중량부) 및 DMAEMA(3중량부)로 이루어진 항균성 조성물을 제조한다. 이러한 항균성 조성물을 사용하여 하기의 항균 시험, 접착 시험 및 저장 안정성 시험에 따라 항균성, 접착성 및 저장 안정성을 측정한다. 결과를 표 1에 기재한다.
[항균 시험]
샘플관에 미리 멸균 건조시킨 소 치아 상아질 분말 1g, 실시예 1의 항균성 조성물 0.5ml, 추가로 50% HEMA 수용액 0.5ml를 가하여 10분 동안 교반한 다음, 원심분리를 실시하여 상층의 액체 부분을 채취하고 이러한 액을 농도 50%의 시료로 한다. 농도 50%의 시료를 다시 멸균수를 사용하여 희석시키고 20%, 10%, 5%, 2%, 1%로 되도록 농도가 상이한 시료를 각각 제조한다. 또한, 미리 브레인 하트 인퓨젼(BHI) 액체 배지(닛스이세이야쿠 제품)에서 18시간 동안 완전 배양한 스트렙토코카스·뮤턴스(IFO 13955)를 멸균수로 균 농도가 2×106(CFU/ml)로 되도록 균액을 제조한다. 이들의 농도와 상이한 시료와 균액을 사용하여 항균 시험을 실시한다.
즉, 마이크로플레이트를 사용하여 시료 100㎕와 균액 100㎕를 민첩하게 혼화하여 20초 후에 혼화액을 BHI 용액을 사용하여 1/1000까지 희석한다. 1/1000 희석한 혼화액을 100㎕ 채취하여 미리 준비한 BHI 한천 배지(닛스이세이야쿠 제품)의 플레이트에 뿌리고 콘라지 막대로 균일하게 되도록 도포한다. 다음에 플레이트를 37℃의 항온기 속에서 48시간 동안 호기 배양한다. 또한, 대조로서 시료 대신에 멸균수를 사용하여 동일하게 항균 시험을 실시한다. 항균성은 BHI 한천 배지에 형성된 균의 콜로니수를 구하여 다음 일반식으로 균 사멸(死滅)율을 산출함으로써 평가한다.
[접착 시험]
소의 앞니를 #1000 실리콘·카바이드지[니혼켄시(주)제]로 평활하게 습윤 연마한 다음, 에나멜질 표면 또는 상아질 표면을 노출시킨 다음, 표면의 물을 치과용 에어 시린지로 불어 날린다. 노출된 에나멜질 표면 또는 상아질 표면에 직경 3mm의 구멍을 개방한 두께 약 150미크론의 점착 테이프를 붙이고 구멍 부분에 실시예 1의 항균성 조성물을 붓으로 도포하고 그대로 30초 동안 방치한 다음, 에어 시린지로 항균성 조성물의 유동성이 없어지는 정도까지 건조시킨다. 그 위에 광중합형 치과용 본딩재 「클리어필 메가본드」[(주)구라레 제조]의 본드를 붓으로 약 100μm의 두께로 도포하여 치과용 광조사기 「라이텔II」[군마규비덴키(주) 제조]로 10초 동안 광조사를 실시하고 경화시킨다. 또한, 그 위에 시판하는 광중합형 치과용 콤포지트 레진 「클리어필 AP-X」[(주)구라레 제조]을 도포하고 에발[등록상표, (주)구라레 제조]로 이루어진 필름을 덮은 다음, 슬라이드 유리를 위에서 압박하고 이러한 상태에서 광조사기로 40초 동안 광조사를 실시하여 경화시킨다.
이러한 경화면에 대하여 시판하는 치과용 레진 시멘트 「파나비어21」[(주)구라레 제조)]을 사용하여 스텐레스 막대를 접착시키고 30분 후에 시험편을 37℃의 수중에 24시간 동안 침지시킨 후에 접착 강도를 측정한다. 접착 강도의 측정에는 만능 시험기(인스트론 제조)를 사용하여 크로스·헤드 스피드 2 mm/min의 조건으로 인장 접착강도를 측정한다. 각 접착 강도의 측정치는 8개의 시험편의 측정치의 평균치로 나타낸다.
[저장 안정성 시험]
(l) 변색시험
실시예 1의 항균성 조성물을 50℃의 항온기 속에서 1개월 동안 보관한 후에, 직경 1.4mm, 깊이 2mm, 두께 1mm의 무색 투명한 유리제 용기에 200㎕를 투입하여 색차계(니혼덴쇼쿠고교 제품)를 사용하여 L*값 및 b*값을 측정한다. 또한, 제조 직후 제품도 동일하게 측정하여 이들 측정결과로부터 △L*값 및 △b*값을 산출한다. 또한, 육안으로 변색 정도를 관찰한다.
(2) 접착 시험
실시예 1의 항균성 조성물을 50℃의 항온기 속에서 1개월 동안 보관한 후에 상기한 접착 시험에 따라 소 치아 상아질에 대한 인장 접착강도를 측정한다.
실시예 2 및 실시예 3
실시예 1의 항균성 조성물에서 MDPB 대신에 CPC 또는 MHPC을 배합한 항균성 조성물을 각각 제조한다. 이들 항균성 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 항균성, 접착성 및 저장 안정성을 측정한다. 결과를 표 1에 기재한다.
비교예 1 내지 비교예 3
실시예 1 내지 실시예 3의 항균성 조성물에서 DMAEMA 대신에 염기성 화합물로서 방향족 아민(DEPT)을 배합한 항균성 조성물을 각각 제조한다. 이들 항균성 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 항균성, 접착성 및 저장 안정성을 측정한다. 결과를 표 1에 기재한다.
비교예 4
실시예 1의 항균성 조성물에서 DMAEMA를 함유시키지 않은 항균성 조성물을 제조한다. 이러한 항균성 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 항균성, 접착성 및 저장 안정성을 측정한다. 결과를 표 2에 기재한다.
비교예 5
실시예 1의 항균성 조성물에서 MDPB를 함유시키지 않은 조성물을 제조한다. 이러한 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 항균성, 접착성 및 저장 안정성을 측정한다. 결과를 표 2에 기재한다.
배합비(중량부)
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
항균성조성물 MDPB 5 - - 5 - - 5 -
CPC - 5 - - - - - -
MHPC - - 5 - - 5 - -
MDP 15 15 15 15 15 15 15 15
HEMA 40 40 40 40 40 40 40 40
증류수 40 40 40 40 40 40 40 40
DMAEMA 3 3 3 - - - - 3
DEPT - - - 3 3 3 - -
① 항균성(균 사멸율: %)
농도 20% 100 100 100 100 100 100 100 34
10% 100 100 100 100 100 100 100 30
5% 100 100 100 87 98 100 67 7
2% 100 100 100 27 55 67 17 5
1% 85 95 100 6 25 37 4 0
② 접착성(MPa)
소 치아 에나멜질 19.1 15.6 20.1 19.0 15.6 19.1 18.9 19.6
소 치아 상아질 18.2 15.8 19.8 18.1 14.8 18.8 14.2 17.0
③ 저장 안정성
변색 △L*값 0.6 0.7 0.9 8.8 9.1 9.3 0.7 0.6
△b*값 1.6 1.7 1.9 12.2 13.3 14.5 1.8 1.4
육안으로 관찰한 색상 무색 무색 무색 암갈색 암갈색 암갈색 무색 무색
접착성 소 치아 상아질 17.8 14.1 18.1 10.8 9.7 11.6 7.0 14.7
표 1로부터 명백한 바와 같이 항균성 피리디늄염 화합물, MDP, HEMA, 증류수 및 DMAEMA로 이루어진 항균성 조성물을 사용하는 경우(실시예 1 내지 실시예 3), 농도 2%로도 뮤턴스균을 완전하게 사멸시킬 수 있다. 또한, 이들 항균성 조성물은 접착성이 우수하며, 또한 50℃의 항온기 속에서 1개월 동안 보관한 후에도 육안으로는 변색이 확인되지 않으며 상아질에 대한 접착성도 거의 저하되지 않는다. 이에 대하여 염기성 화합물로서 방향족 아민인 DEPT를 배합한 항균성 조성물을 사용하는 경우(비교예 1 내지 비교예 3), 농도 2%에서는 완전하게는 뮤턴스균을 사멸시킬 수 없으며, 또한 추가로 50℃의 항온기 속에서 1개월 동안 보관하면 변색이 심하고 무색으로부터 암갈색으로 변색되며, 또한 상아질에 대한 접착성도 현저하게 저하된다. 또한, 염기성 화합물을 함유하지 않는 항균성 조성물을 사용하는 경우(비교예 4), 농도 5%에서도 뮤턴스균을 완전하게는 사멸시킬 수 없으며, 또한 추가로 50℃의 항온기 속에서 1개월 동안 보관하면 상아질에 대한 접착성도 현저하게 저하된다. 또한, 항균성 피리디늄염 화합물을 함유하지 않는 조성물을 사용하는 경우(비교예 5), 농도 20%에서도 세균을 완전하게는 사멸시킬 수 없다.
실시예 4 내지 실시예 9 및 비교예 6과 비교예 7
표 2에 기재된 바와 같이 MDPB, MDP, HEMA, 증류수, TMDPO 및 염기성 화합물로 이루어진 항균성 조성물을 각각 제조한다. 이들 항균성 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 항균성, 접착성 및 저장 안정성을 측정한다. 결과를 표 2에 기재한다.
비교예 8
실시예 4의 항균성 조성물로부터 DMAEMA를 제거한 항균성 조성물을 제조한다. 이러한 항균성 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 항균성, 접착성 및 저장 안정성을 측정한다. 결과를 표 2에 기재한다.
배합비(중량부)
실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 비교예6 비교예7 비교예8
항균성조성물 MDPB 3 3 3 3 3 3 3 3 3
MDP 10 10 10 10 10 10 10 10 10
HEMA 43.5 43.5 43.5 43.5 43.5 43.5 43.5 43.5 43.5
증류수 43.5 43.5 43.5 43.5 43.5 43.5 43.5 43.5 43.5
TMDPO 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
DMAEMA 2 - - - - - - - -
DEAHMA - 2 - - - - - - -
TEA - - 2 - - - - - -
NaHCO3 - - - 2 - - - - -
LiOH - - - - 2 - - - -
H2KPO4 - - - - - 2 - - -
DEPT - - - - - - 2 - -
DMAB - - - - - - - 2 -
① 항균성(균 사멸율: %)
농도 20% 100 100 100 100 100 100 100 100 100
10% 100 100 100 100 100 100 100 100 91
5% 100 100 100 100 100 100 71 80 68
2% 98 96 82 91 90 88 28 58 48
1% 71 75 66 70 72 68 8 10 12
② 접착성(MPa)
소 치아 에나멜질 17.8 17.1 15.8 15.9 15.6 15.1 17.5 17.4 18.1
소 치아 상아질 17.6 18.3 14.6 15.0 15.1 15.2 16.6 16.3 15.6
③ 저장 안정성(50℃ 1개월 저장품)_
변색 △L*값 0.3 0.4 0.4 0.3 0.5 0.5 6.1 6.3 0.4
△b*값 0.8 0.9 0.8 0.9 1.0 0.8 8.3 14.5 1.0
육안으로 관찰한 색상 무색 무색 무색 무색 무색 무색 암갈색 암갈색 무색
접착성 소 치아 상아질 17.5 17.8 14.1 14.4 14.3 14.2 8.6 9.6 6.9
표 2로부터 명백한 바와 같이 MDPB, MDP, HEMA, 증류수, TMDPO 및 지방족 아민, 알칼리 금속 수산화물 또는 강염기산염으로 이루어진 항균성 조성물을 사용하는 경우(실시예 4 내지 실시예 9), 조성물 전체에 대하여 MDPB의 배합량 약 3중량%로도 농도 5%에서 뮤턴스균을 완전하게 사멸시킬 수 있다. 또한, 이들 항균성 조성물은 접착성이 우수하며, 또한 50℃의 항온기 속에서 1개월 동안 보관한 후에도육안으로는 변색이 확인되지 않으며 상아질에 대한 접착성도 거의 저하되지 않는다. 이에 비하여, 염기성 화합물로서 방향족 아민인 DEPT 또는 DMAB를 배합한 항균성 조성물을 사용하는 경우(비교예 6, 비교예 7), 농도 5%에서는 완전하게는 뮤턴스균을 사멸시킬 수 없으며, 또한 50℃의 항온기 속에서 1개월 동안 보관하면 변색이 심하고 무색으로부터 암갈색으로 변색되며 상아질에 대한 접착성도 현저하게 저하된다. 또한, 염기성 화합물을 함유하지 않는 항균성 조성물을 사용하는 경우(비교예 8), 농도 10%에서도 뮤턴스균을 완전하게는 사멸시킬 수 없으며, 또한 50℃의 항온기 속에서 1개월 동안 보관하면 상아질에 대한 접착성도 현저하게 저하된다.
실시예 10 내지 실시예 13
표 3에 기재된 바와 같이 MHPC, 산성 그룹 함유 중합성 단량체, 친수성 중합성 단량체, 증류수, CQ, BHT 및 DPAEMA로 이루어진 항균성 조성물을 각각 제조한다. 이들 항균성 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 항균성, 접착성 및 저장 안정성을 측정한다. 결과를 표 3에 기재한다.
비교예 9 내지 비교예 12
실시예 10 내지 실시예 13의 항균성 조성물에서 DPAEMA 대신에 방향족 아민인 DEPT를 배합한 항균성 조성물을 각각 제조한다. 이들 항균성 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 항균성, 접착성 및 저장 안정성을 측정한다. 결과를 표 3에 기재한다.
비교예 13
실시예 10의 항균성 조성물에서 염기성 화합물(DPAEMA)을 함유시키지 않은 항균성 조성물을 제조한다. 이러한 항균성 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 항균성, 접착성 및 저장 안정성을 측정한다. 결과를 표 3에 기재한다.
배합비(중량부)
실시예10 실시예11 실시예12 실시예13 비교예9 비교예10 비교예11 비교예12 비교예13
항균성조성물 MHPC 7 7 7 7 7 7 7 7 7
MDP 20 - - 20 20 - - 20 20
MEPP - 20 - - - 20 - - -
MA - - 20 - - - 20 - -
HEMA 36.5 36.5 36.5 - 36.5 36.5 36.5 - 36.5
9G - - - 36.5 - - - 36.5 -
증류수 36.5 36.5 36.5 36.5 36.5 36.5 36.5 36.5 36.5
CQ 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
BHT 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
DPAEMA 4 4 4 4 - - - - -
DEPT - - - - 4 4 4 4 -
① 항균성(균 사멸율: %)
농도 20% 100 100 100 100 100 100 100 100 100
10% 100 100 100 100 100 100 100 100 100
5% 100 100 100 100 100 100 100 100 80
2% 100 100 100 100 70 78 88 78 68
1% 100 100 100 100 50 40 46 50 35
② 접착성(MPa)
소 치아 에나멜질 19.5 20.8 15.8 19.1 19.4 18.8 14.9 18.5 18.8
소 치아 상아질 18.2 18.0 15.6 18.1 17.7 17.0 14.6 17.1 14.6
③ 저장 안정성
변색 △L*값 0.8 0.9 0.5 0.9 13.1 12.3 11.1 12.3 0.8
△b*값 2.1 2.3 1.6 2.0 17.3 18.5 16.3 17.5 2.6
육안으로 관찰한 색상 담황색 담황색 담황색 담황색 암갈색 암갈색 암갈색 암갈색 담황색
접착성 소 치아 상아질 17.8 17.6 14.7 17.7 9.6 10.6 8.6 11.6 6.7
표 3으로부터 명백한 바와 같이 MHPC, 산성 그룹 함유 중합성 단량체, 친수성 중합성 단량체, 증류수, CQ, BHT 및 DPAEMA로 이루어진 항균성 조성물을 사용하는 경우(실시예 10 내지 실시예 13), 농도 1%에서도 뮤턴스균을 완전하게 사멸시킬 수 있다. 또한, 이들 항균성 조성물은 접착성이 우수하고, 또한 50℃의 항온기 속에서 1개월 동안 보관한 후에도 CQ에 기인하는 담황색을 유지하며 육안으로는 변색이 확인되지 않고 상아질에 대한 접착성도 거의 저하되지 않는다. 이에 비하여, 염기성 화합물로서 방향족 아민인 DEPT를 배합한 항균성 조성물을 사용하는 경우(비교예 9 내지 비교예 12), 농도 2%에서도 완전하게는 뮤턴스균을 사멸시킬 수 없으며, 또한 50℃의 항온기 속에서 1개월 동안 보관하면 변색이 심하고 담황색으로부터 암갈색으로 변색되고 상아질에 대한 접착성도 현저하게 저하된다. 또한, 염기성 화합물을 함유하지 않는 항균성 조성물을 사용하는 경우(비교예 13), 농도 5%에서도 뮤턴스균을 완전하게는 사멸시킬 수 없으며, 또한 50℃의 항온기 속에서 1개월 동안 보관하면 상아질에 대한 접착성도 현저하게 저하된다.
실시예 14 내지 실시예 18
표 4에 기재된 바와 같이, 항균성 염 화합물로서 MHAC, MPHC, MDPB 또는 TMBEA, 산성 그룹 함유 중합성 단량체로서 MDP, 친수성 중합성 단량체로서 HEMA, 소수성 중합성 단량체로서 GDM 또는 PDM, 증류수, TMDPO, BHT 및 안료(RE-106 또는 BU-1), 염기성 화합물로서 DMAEMA 등으로 이루어진 항균성 조성물을 각각 제조한다. 이들 항균성 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 항균성, 접착성 및 저장안정성을 측정한다. 결과를 표 4에 기재한다.
비교예 14 내지 비교예 17
실시예 14, 실시예 15, 실시예 17 또는 실시예 18의 항균성 조성물에서 DMAEMA 대신에 방향족 아민인 DEPT 또는 DMPT를 배합한 항균성 조성물을 각각 제조한다. 이들 항균성 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 항균성, 접착성 및 저장 안정성을 측정한다. 결과를 표 4에 기재한다.
배합비(중량부)
실시예14 실시예15 실시예16 실시예17 실시예18 비교예14 비교예15 비교예16 비교예17
항균성조성물 MHAC 5 - - - - 5 - - -
MPHC - 5 - - - - 5 - -
MDPB - - 5 - 5 - - 5 -
TMBEA - - - 5 - - - - 5
MDP 20 20 20 20 20 20 20 20 20
HEMA 35 35 35 35 35 35 35 35 35
GDM 10 10 10 10 - 10 10 10 -
PDM - - - - 10 - - - 10
증류수 30 30 30 30 30 30 30 30 30
TMDPO 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
BHT 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
RE-106 미량 미량 미량 - - 미량 미량 - -
BU-1 - - - 미량 미량 - - 미량 미량
DMAEMA 4 4 4 4 4 - - - -
DEPT - - - - - 4 4 4 -
DMPT - - - - - - - - 4
① 항균성(균 사멸율: %)
농도 20% 100 100 100 100 100 100 100 100 100
10% 100 100 100 100 100 89 91 88 100
5% 100 100 100 100 100 65 68 70 96
2% 90 88 100 89 100 34 42 56 66
1% 86 45 95 87 90 20 26 10 38
② 접착성(MPa)
소 치아에나멜질 23.3 22.8 23.8 17.1 23.4 18.6 18.9 21.8 17.2
소 치아상아질 19.4 19.4 21.6 15.1 21.7 18.0 17.6 18.6 15.0
③ 저장 안정성
변색 △L*값 0.7 0.8 0.5 0.7 0.6 8.3 7.1 8.3 6.8
△b*값 2.0 2.2 1.8 2.0 1.9 10.5 11.3 19.5 12.6
육안으로관찰한 색상 연분홍색 연분홍색 연분홍색 담청색 담청색 암갈색 암갈색 암녹색 암녹색
접착성 소 치아상아질 17.8 17.7 19.1 14.7 19.6 9.6 9.5 7.1 9.7
표 4로부터 명백한 바와 같이, 항균성 염 화합물, 산성 그룹 함유 중합성 단량체, 친수성 중합성 단량체, 증류수 및 DMAEMA를 함유하는 항균성 조성물을 사용하는 경우(실시예 14 내지 실시예 18), 적어도 농도 5% 이상에서는 뮤턴스균을 완전하게 사멸시킬 수 있다. 또한, 이들 항균성 조성물은 접착성이 우수하고, 또한 50℃의 항온기 속에서 1개월 동안 보관한 후에도 안료에 기인하는 색깔을 유지하며 육안으로는 변색이 확인되지 않고 상아질에 대한 접착성도 거의 저하되지 않는다. 이에 비하여 염기성 화합물로서 방향족 아민인 DEPT 또는 DMPT를 배합한 항균성 조성물을 사용하는 경우(비교예 14 내지 비교예 17), 어느 조성물도 농도 5%에서는 완전하게는 뮤턴스균을 사멸시킬 수 없으며, 또한 50℃의 항온기 속에서 1개월 동안 보관하면 변색이 심하고, 또한 상아질에 대한 접착성도 현저하게 저하된다.
본 발명의 항균성 조성물은 충치균을 강력하게 살균하거나 정균(靜菌)시키며, 또한 치아에 대하여 우수한 접착성 및 저장 안정성이 우수한 점으로부터 치아에 존재하는 충치균에 의한 2차 카리에스나 접착 계면에서 세균이 침입하는 것을 억제하고 심미적으로도 우수한 치과 치료를 달성할 수 있다.

Claims (6)

  1. 항균성 염 화합물(a), 산성 그룹 함유 중합성 단량체(b), 친수성 중합성 단량체(c), 물(d) 및 알칼리 금속 수산화물류, 방향족 그룹을 함유하지 않은 강염기산염류 및 지방족 아민류로 이루어진 그룹으로부터 선택된 염기성 화합물(e)을 함유하는 항균성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 항균성 염 화합물(a)이 항균성 피리디늄염 화합물인 항균성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 항균성 염 화합물(a)이 중합성 그룹 함유 항균성 염 화합물인 항균성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 항균성 염 화합물(a)이 중합성 그룹 함유 항균성 피리디늄염 화합물인 항균성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 염기성 화합물(e)이 중합성 그룹 함유 지방족 3급 아민인 항균성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따르는 항균성 조성물에 중합개시제(f)를 추가로 함유시킨 항균성 조성물.
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