KR20020011130A

KR20020011130A - 음극 전해 석출 코팅제, 그들의 제조 및 용도

Info

Publication number: KR20020011130A
Application number: KR1020017010706A
Authority: KR
Inventors: 클라인클라우스외르크; 퀴히르트발터
Original assignee: 메리 이. 보울러; 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 1999-02-25
Filing date: 2000-02-22
Publication date: 2002-02-07
Also published as: JP2002537471A; ES2215633T3; ZA200106607B; DE50006152D1; BR0008514A; JP4787410B2; WO2000050522A1; ATE264894T1; DE19908144C1; EP1163302A1; KR100820366B1; AU3959800A; BR0008514B1; PL350421A1; CA2362073A1; CA2362073C; EP1163302B1; MXPA01008694A; TR200102491T2; US6541120B1

Abstract

본 발명은 한 가지 또는 수 가지의 금속 바나듐, 망간, 철, 아연, 지르코늄, 은, 주석, 란타늄, 세륨 및/또는 비스무트 술폰산 염 및 또는 유기금속 화합물의 술폰산 염을 레진 솔리드에 대한 금속량으로 계산하여 총량 0.2 ~ 2 wt.%로 포함할 뿐 아니라 결합제 및 임의로 가교제, 색소 및/또는 통상적인 코팅 첨가제를 포함하는 수성 무연 음극 전해 석출 코팅제에 관한 것이다.

Description

음극 전해 석출 코팅제, 그들의 제조 및 용도{CATHODIC ELECTRODEPOSITION COATINGS, THEIR PRODUCTION AND THEIR USE}

다양한 종류의 CDL 코팅 조성물이 알려져 있다. 가교 촉매로서 특히 주석 화합물 및/또는 비스무트 화합물 같은 많은 다른 금속 화합물을 포함하는 생태학적으로 유리한 무연(lead-free) CDL 코팅 조성물의 많은 예들이 특허 문헌에 개시되어 있다. 예컨대, WO 93/24578에는 촉매로서 지방족 히드록시카르복실산의 비스무트 염을 포함하는 CDL 코팅 조성물이 개시되어 있다. WO 98/10024에는 비스무트와 아미노카르복실산의 촉매 활성 혼합물을 포함하는 CDL 코팅 조성물이 개시되어 있다. EP-A-0 509 437에는 가교 촉매로서 방향족 카르복실산에서 유도된 디알킬주석 디카르복실레이트 뿐 아니라 다른 촉매로서 비스무트 또는 지르코늄 화합물을 포함하는 CDL 코팅 조성물이 개시되어 있다.

CDL 전해조를 계속적으로 회전 펌핑(pumped round)하고 전단 응력을 가한다. CDL 코팅 조성물 품질의 중요한 판단 기준은 그들의 전단 안정성이다. 전단 불안정성은 CDL 코팅 조성물의 경우에는 침전으로 나타난다. 이러한 침전은 특히 CDL 코팅제를 기판 표면에 수평 위치로 도포하는 과정 동안에 실제로 CDL 층에 오염물을 포함시킬 수 있다. 이러한 침전 현상은 CDL 전해조의 사분 잔유물(sieving residue)을 측정함으로써 실험실 내에서 정량할 수 있다.

본 발명은 음극 석출 침지 래커(cathodically depositable dipping lacquers :CDL), 그들의 제조 및 음극 침지코팅에 의한 전기 전도성 기판의 코팅 방법에 있어서의 그들의 용도에 관한 것이다.

본 발명의 목적은 우수한 전단 안정성을 갖는 무연 음극 석출 코팅 조성물을 제공하는 것이다.

이러한 목적은 결합제, 선택적으로 가교제, 색소, 및/또는 래커에 통상적으로 사용되는 첨가제를 포함하는 수성 무연 CDL 코팅 조성물에 의하여 달성될 수 있으며, 상기 코팅 조성물은 바나듐, 망간, 철, 아연, 지르코늄, 은, 주석, 란타늄, 세륨 및/또는 비스무스의 술폰산 염 및/또는 유기금속 화합물의 술폰산 염, 바람직하게는 주석의 술폰산 염을 레진 솔리드(결합제, 존재하는 모든 가교제 및 예컨대 페이스트 레진과 같이 CDL 코팅 조성물에 포함된 다른 모든 레진 기재의)에 대한 금속량으로 계산하여 총량 0.2 ~ 2 wt%로 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 무연 CDL 코팅 조성물은 음극에서 석출될 수 있는 그 자체로 알려진 수성 전기-침지 래커이며, 여기에 예컨대 납 촉매를 대체하는 가교 촉매로서 바나듐, 망간, 철, 아연, 지르코늄, 은, 주석, 란타늄, 세륨 및/또는 비스무트의 술폰산 염 및/또는 유기금속 술폰산 염, 바람직하게는 주석의 술폰산 염을 첨가한다.

본 발명에 따른 CDL 코팅 조성물은 예컨대 10 ~ 30 wt%의 고체 함량을 갖는수성 코팅 조성물이다. 고체 함량에는 레진 솔리드, 본 발명에 필수적인 술폰산 염 또는 유기금속 술폰산 염, 모든 색소 및/또는 충전제 및 다른 존재할 수 있는 첨가제의 함량이 포함된다. 상기 레진 솔리드는 양이온 치환기 또는 화학적 가교 능력이 있는 기 뿐 아니라 양이온기로 변환될 수 있는 치환기를 운반하는 통상적인 CDL 결합제 및 모든 페이스트 레진 및 존재할 수 있는 가교제로 구성된다. 상기 양이온기는 양이온기 또는 아미노, 예컨대 사차 암모늄과 같은 암모늄기, 포스포늄기 및/또는 술포늄기로 변환될 수 있는 염기기일 수 있다. 염기기를 갖는 결합제가 바람직하다. 아미노기와 같이 질소를 포함하는 염기기가 특히 바람직하다. 이러한 기들은 사차 형태로 존재할 수 있거나 통상적인 중화제, 특히 예컨대 아미도술폰산(술펌산) 또는 메탄술폰산과 같은 술폰산, 락트산, 포름산, 아세트산과 같은 유기산 또는 무기산을 사용하여 당해 기술분야의 당업자에게 알려진 방법으로 양이온기로 변환된다. 중화도는 예컨대 20 ~ 80% 이다.

상기 양이온 또는 염기 결합제는 예컨대 일차, 이차 및/또는 삼차 아미노기와 예컨대 20 ~ 250 mg KOH/g인 아민 수를 포함하는 레진일 수 있다. CDL 레진의 무게 평균 몰질량(Mw)은 300 ~ 10,000이 바람직하다. 본 발명에 있어서 사용될 수 있는 레진에는 제한이 없다. 많은 특허 문헌으로부터 알려진 외적 수단에 의하여 가교하는 많은 다른 자가 가교 CDL 결합제 및 CDL 결합제/가교제 복합물을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 CDL 레진의 예에는 아미노(메트)아크릴레이트 레진, 아미노에폭시 레진, 말단 이중 결합을 갖는 아미노에폭시 레진, 일차 OH 기를 갖는 아미노에폭시 레진, 아미노폴리우레탄 레진, 아미노기-함유 폴리부타디엔 레진 또는 변형된 에폭시 레진-이산화탄소-아민 반응 생성물이 있다. 이러한 결합제는 자가 가교 할 수 있거나, 또는 이들을 당해 기술분야의 당업자에게 알려진 가교제와 혼합하여 사용한다. 이러한 가교제의 예에는 아미노플라스틱 레진, 블록 폴리이소시아네이트, 말단 이중 결합을 갖는 가교제, 폴리에폭시 화합물, 고리 탄산염 기를 갖는 가교제, 또는 에스테르교환 및/또는 아미드교환 가능한 기를 갖는 가교제가 있다.

CDL 결합제 및 존재할 수 있는 모든 가교제, 및 본 발명에 필수적인 술폰산 염의 함유물에 이 외에도, 본 발명에 따른 CDL 코팅 조성물은 색소, 충전제, 및/또는 통상적으로 래커에 사용되는 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 색소 및/또는 충전제는 통상적인 무기 및/또는 유기 색소이다. 예에는 카본 블랙, 이산화 티타늄, 이산화 철, 카올린, 이산화 활석(talcum) 또는 이산화 규소, 프탈로시아닌 색소 및 퀴나크리돈 색소, 뿐 아니라 인산아연과 같은 내식 색소가 있다. 색소의 종류와 양은 CDL 코팅 조성물의 의도된 용도에 따라 달라진다. 만약 투명한 코팅제를 얻고자 한다면, 색소를 사용하지 말거나 예컨대 미세 이산화 티타늄 또는 이산화 규소와 같은 투명한 색소를 사용한다. 만약 불투명한 코팅제를 도포하고자 한다면, CDL 전해조는 발색 색소를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따라 존재하는 술폰산 염에 이 외에도, CDL 코팅 조성물은 예컨대 통상적으로 CDL 코팅 조성물에 사용되는 것과 같이 통상적으로 래커에 사용되는 첨가제를 포함할 수 있다. 그들의 예에는 습윤제, 안티크레이터링제(anticratering agents), 유동제, 소포제, 뿐 아니라 CDL 코팅 조성물 용으로 통상 사용되는 유기용매가 있다. 상기 용매의 예에는 예컨대 시클로헥산올, 2-에틸헥산올과 같은 알콜; 예컨대 메톡시프로판올, 에톡시프로판올, 부톡시프로판올, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 예컨대 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논과 같은 케톤; 탄화수소가 있다.

본 발명에 따른 CDL 코팅 조성물은 바나듐, 망간, 철, 아연, 지르코늄, 은, 주석, 란타늄, 세륨 및/또는 비스무트의 술폰산 염, 및/또는 바람직하게는 상기 금속들의 유기금속 술폰산 염, 및 더욱 바람직하게는 주석의 유기금속 술폰산 염을 포함한다. 비스무트의 술폰산 염 및 유기주석 술폰산 염이 바람직하다. 이하에서는 술폰산 염 및 유기금속 술폰산 염을 모두 간략하게 "술폰산 염"이라 칭하며, 이들은 한 가지 이상의 일가 술폰산 또는 다가 술폰산, 바람직하게는 수용성 술폰산으로 부터 유도된 염이다. 본 발명에 따른 CDL 코팅 조성물에 포함된 술폰산 염은, 예컨대, 아미도술폰산 및/또는 예컨대 N-C₁-C₄-알킬아미도술폰산과 같은 N-알킬아미도술폰산과 같은 유기술폰산; 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 히드록시에탄술폰산, 히드록시프로판술폰산과 같이 알킬 라디칼에서 치환될 수 있는 알칸술폰산; 벤젠술폰산, 벤젠디술폰산, p-톨루엔술폰산, 1- 또는 2-나프탈렌술폰산, 도데실벤젠술폰산과 같이 아릴 라디칼에서 치환될 수 있는 아릴술폰산과 같은 술폰산들로부터 유도될 수 있다. 바람직한 염은 일가 술폰산 염이다. 특히 바람직한 염은 일가 알칸술폰산 염이고, 특히 메탄술폰산 염이 바람직하다.

본 발명에 따른 CDL 코팅 조성물 내의 술폰산 염의 양은 CDL 코팅 조성물 내의 레진 솔리드에 대한 금속양으로 계산하여 0.2 ~ 2 wt.%이며, 바람직하게는 0.5 ~ 1.5 wt.%이다. 술폰산 염 또는 유기금속 술폰산 염은 용해되거나 수상 또는 분산질에서 미세하게 분산된 상태로 본 발명에 따른 CDL 코팅 조성물에 존재할 수 있다.

금속 술폰산 염 또는 유기금속 술폰산 염은 술폰산을, 예컨대 금속산화물, 금속 수산화물 또는 금속 탄산염, 바람직하게는 예컨대 비스무트 산화물과 같은 적합한 금속 화합물과 반응 시키거나, 또는 예컨대 히드로카빌 금속 산화물, 바람직하게는 예컨대 디부틸주석 산화물 또는 디옥틸주석 산화물과 같은 디알킬주석 산화물과 같은 적합한 유기금속 화합물과 반응시켜서 제조할 수 있다. 혼합물 내의 한 가지 이상의 금속 화합물 및/또는 혼합물 내의 한 가지 이상의 유기금속 화합물을 한 가지 이상의 술폰산과 반응시키는 것이 가능하다. 예컨대 수중에서, 선택적으로 유기용매와의 혼합물 내에서, 염을 생성시킬 수 있다.

금속 화합물 또는 유기금속 화합물을 술폰산과 반응시켜 염을 생성할 때, 술폰산을 화학량론적으로 또는 부족한 양으로 또는 과량으로 사용하여 염을 생성할 수 있다. 금속 술폰산 염의 경우에 있어서, 바람직한 비스무트 술폰산 염의 예를 들어 설명하면, 이들은 예컨대 비스무트 산화물(Bi₂O₃)을 일가 술폰산과 몰비율 1:2 에서 예컨대 1:8 까지, 바람직하게는 몰비율 1:3 에서 1:7 까지로 반응시켜서 생성시킬수 있다. 화학량론적 반응에 상응하는 비스무트 산화물과 일가 술폰산과의 몰비율은 1: 6이다. 유기금속 술폰산 염의 경우도 마찬가지로, 바람직한 디알킬주석 술폰산 염의 예를 들어 설명하면, 이들은 예컨대 디부틸주석 산화물(Bu₂SnO)을 일가 술폰산과 몰비율 1:0.5 에서 예컨대 1:3 까지, 바람직하게는 몰비율 1:1 에서 1:2.5 까지로 반응시켜서 생성시킬 수 있다. 화학량론적 반응에 상응하는 디부틸주석 산화물과 일가 술폰산과의 몰비율은 1:2 이다. 반응 후, 과량의 술폰산을 생성된 술폰산 염으로부터 분리시키거나 또는 그것과 함께 본 발명에 따른 CDL 코팅 조성물로 도입시켜 소울 중화제로서의 역할 또는 중화제로서 그 안에 완전히 포함된 산의 일부로서의 역할을 하게 할 수 있다. 술폰산 염을 그대로 분리시키고 본 발명에 따른 CDL 코팅 조성물의 생산에 사용하거나, 또는 이들을 분리·정제시킴 없이, 예컨대 수용액의 형태로, 술폰산 염의 제조과정에서의 반응 매개물의 다른 성분과의 혼합에 사용할 수 있다.

다양한 방법으로 술폰산 염을 CDL 코팅 조성물 내에 혼합시킬 수 있다. 예컨대, 술폰산 염을 실질적 양의 물을 첨가하기 전에 임의적으로 이미 중화된 CDL 결합제 용액에 희석제로서 첨가시킨 후 교반하여 균질화시킬 수 있다. 선택적으로, 대응 술폰산이 결합제용 중화제로 사용될 때, 예컨대 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 유기금속 산화물을 사용하여, 상응하는 술폰산 염을 원상태로 생성시키는 것이 또한 가능하며, 그 경우에 있어서, 일반적으로 100% 이상의 중화도에 상응하여, CDL 결합제를 중화시키기 위하여 필요한 술폰산의 양에 따라 증가된 술폰산의 양으로 사용하는 것이 유리하다. 술폰산 염을 생성된 수성 CDL 결합제 분산물 또는 생성된 CDL 코팅 조성물 그 자체에, 예컨대 술폰산 염 용액의 형태로, 예컨대 수성 술폰산 염 용액의 형태로 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 CDL 코팅 조성물의 제조의 초기 단계에 술폰산 염 용액의 형태로 첨가할 수도 있다.

본 발명에 따른 CDL 코팅 조성물이 착색되어 있는지 투명한지에 관계없이, 이들을 전적으로 예컨대 소위 단-성분 공정에 의하여 제조할 수 있다. 착색된 CDL 코팅 조성물의 경우에 있어서, 예컨대 CDL 코팅 조성물에 적합한 페이스트 레진과 같은 CDL 결합제의 유기 용액에 예컨대 분산되고, 선택적으로 분쇄된 색소 및 충전제를 골고루 분포시키고, 다른 유기적으로 용해된 CDL 결합제를 첨가하고, 산으로 중화시키고, 일반적으로, 물로 희석시켜서 단-성분 농축물을 제조한다. 상기 농축물은 물 속에서 침전되어 있거나 무수이고 일반적으로 중화되어 있다. 새로운 CDL 전해조를 제조하는 경우에는 이들을 물과 함께 혼합시키고, 고체 보정(solids compensation)의 경우에는 이들을 CDL 석출에 의하여 고체가 감손된 CDL 전해조의 함유물과 함께 혼합시킨다. 본 발명에 필수적인 술폰산 염을 상기한 모든 첨가 방법에 의하여 첨가시킬 수 있다.

본 발명에 따른 CDL 코팅 조성물이 착색되어 있는지 투명한지에 관계없이, 예컨대 소위 2-성분 공정에 의하여 또한 이들을 제조할 수 있다. 이러한 경우에는, 본 발명에 필수적인 술포산 염을 하기하는 바와 같이 첨가시킬 수 있다.

본 발명에 따른 CDL 코팅 조성물의 제조에 사용되는 2-성분 CDL 재료는 a) CDL 결합제 및, 선택적으로, 가교제 (CDL 분산물)를 포함하는 무용매 또는 저 용매의 수성 분산물 형태의 결합제 성분 및 b) 분리 색소 페이스트 및/또는 촉매 페이스트이다. 불투명한 색소로 착색된 CDL 코팅 조성물의 경우에는, 불투명 색소를 포함하는 색소 페이스트 b)를 사용한다. 투명 CDL 코팅 조성물의 경우에는, 투명 색소를 포함하는 색소 페이스트 b)를 사용한다. 성분 a) 및/또는 성분 b)는 술폰산 염을 포함할 수 있다.

2-성분 CDL 재료는 a) CDL 결합제 및, 선택적으로, 가교제(CDL 분산물)를 포함하는 무용매 또는 저 용매의 수성 분산물 형태의 결합제 성분 및 b1) 분리 색소 페이스트 및/또는 b2) 술폰산 염을 포함하는 분리 촉매 페이스트 또는 b3) 술폰산 염을 포함하는 분리 촉매 제조물이 바람직하다. 불투명한 색소로 착색된 CDL 코팅 조성물의 경우, 불투명한 색소를 포함하는 색소 페이스트 b1)을 사용한다. 투명한 CDL 코팅 조성물의 경우, 투명 색소를 포함하는 색소 페이스트 b1)을 사용할 수 있다. 만약 색소 페이스트 b1)을 사용한다면, 그것은 술폰산 염 촉매를 포함할 수 있고, 이 경우 촉매 페이스트b2) 또는 촉매 제조물 b3)는 필요없다. 만약 색소 페이스트 b1)이 술폰산 염 촉매를 포함하지 않거나, CDL 코팅 조성물을 색소 페이스트 b1)을 사용하지 않고 제조하는 경우에는, 촉매 페이스트 b2) 또는, 바람직하게는, 촉매 제조물 b3)를 사용한다.

물 또는 CDL 석출에 의하여 고체가 감손된 CDL 전해조의 함유물을 사용하는 성분 a) 및 b), 또는 성분 a) 및 b1) 및/또는 b2) 또는 b3)의 희석을, 예컨대 물(새로운 CDL 전해조의 제조물)에 또는 고체가 감손된 CDL 전해조(고체 보정)의 분리되어 있지만 병행적인 첨가에 의하여, 분리적으로 바람직하게 수행한다.

색소 페이스트 b1)은 술폰산 염을 포함하거나 그들을 포함하지 않을 수 있다. 색소 페이스트 b1)은 색소와 충전제 및, 선택적으로, 술폰산 염을 CDL 결합제에, 바람직하게는 CDL 페이스트 레진에 분산시켜서 제조할 수 있다. 이와 같은 레진은 당해 기술분야의 당업자에게 잘 알려져 있다. CDL 전해조에 사용될 수 있는 페이스트 레진의 예는 EP-A-0 183 025 및 EP-A-0 469 497에 개시되어 있다.

촉매 페이스트 b2)는 예컨대 유기 용매 및/또는 물에서, 예컨대 미리 분산시킨 적절한 금속 화합물 또는 유기금속 화합물을 술폰산과 미리 혼합시킨 후, 이어서 분산시키고 생성된 혼합물을 CDL 결합제와, 바람직하게는 CDL 페이스트 레진 및 물과 선택적으로 분쇄시켜서 제조할 수 있다.

촉매 제조물 b3)은 예컨대 콜로이드질 용액 또는 분자 용액과 같이 미세하게 분산된 현탁액일 수 있으며, 가장 간단한 경우로, 금속 술폰산 염 또는 유기금속 술폰산 염의 수용액이다.

본 발명에 따른 CDL 코팅 조성물로부터, 예컨대 전기전도성이 있거나, 예컨대 금속화에 의하여 전기 전도성을 띠게 되는 것과 같이 전기 전도성을 띠게된 플라스틱 기판 상에서, 또는, 특히, 금속 기판 상에서 통상적인 방법으로 CDL 코팅 층을 음극 석출시킬 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 CDL 코팅 조성물을 상기 기판 상에서 음극 석출시키는 방법을 제공한다.

통상적인 금속, 예컨대 자동차 산업, 특히 자동차체 및 그들의 부품에 통상적으로 사용되는 금속 성분으로 구성된 성분들을 금속 기판으로 사용할 수 있다. 알루미늄, 마그네슘 또는 그들의 합금, 및 특히 예컨대 아연 도금되지 않은 또는 순수한 아연, 아연-니켈 합금 또는 아연-철 합금으로 아연 도금된 강철 성분이 그예이다. 상기 금속 기판을 통상적인 방법으로 인산염화 및 표면 안정화 처리할 수 있다. 예컨대 강철 상에서의 본 발명에 따른 CDL 코팅 조성물로부터 석출된 프라이머 코팅의 부식 방지는 광택성 강철 또는 인산염화 되었지만 표면 안정화 처리 되지 않은 강철 상에서 또한 가능하다. 다양한 종류의 기판들이 워크피스(혼합 구조물)상에 함께 존재할 수 있다. 금속 성분 또는 플라스틱 성분이 미리 부분적으로 또는 완전하게 예비 코팅되어 워크피스 상에 존재하는 것 또한 가능하며, 상기 부분은 본 발명에 따른 방법, 예컨대 변하지 않는, 즉, 본 발명에 따른 방법 동안 그들의 표면에 어떠한 CDL 코팅 층도 특별히 석출되지 않는 방법을 거친다.

본 발명에 따른 CDL 코팅 조성물로 코팅 후, 상기 코팅은, 예컨대 간접적 및/또는 직접적으로 발화된 스토빙 오븐에서의 스토빙에 의하여, 예컨대 물체 온도 130℃ ~ 200℃ 에서 크로스링킹된다. 만약 상기 코팅이 예컨대 CDL 프라이머 코팅이라면, 다른 연속 층을 도포할 수 있다.

본 발명에 따른 CDL 전해조는 무연이고, 심지어 전단작용을 받더라도 침전 현상이 나타나지 않거나 극미한 침전 현상이 나타난다.

실시예 1(비스무트 히드록시카르복실산 염의 제조)

탈이온수와 히드록시카르복실산을 용기에 넣고 70℃ 까지 가열시킨다. 시판되는 비스무트 산화물(Bi₂O₃)를 교반하면서 분량하여 첨가한다. 70℃ 에서 6시간 더 교반시킨 후, 상기 전해조를 20℃ 까지 냉각시키고 12시간 동안 교반시키지 않고방치한다. 마지막으로, 침전물을 걸러서, 소량의 물과 에탄올로 세척시키고, 40 ~ 60℃의 온도에서 건조시킨다.

다음의 염들을 표시된 양을 사용하여 제조한다:

비스무트 락트산 염(bismuth lactate):

물에서 비스무트 산화물 466 중량부(1몰)과 70% 락트산 901 중량부(7몰) 혼합

비스무트 디메틸올프로피온산 염(bismuth dimethylolpropionate):

비스무트 산화물 466 중량부(1몰)과 디메틸올프로피온산 938 중량부(7몰)과 물 2154 중량부 혼합

실시예 2(비스무트 메탄술폰산 염의 제조)

탈이온수 296g과 메탄술폰산 576g(6몰)의 혼합물을 용기에 넣고 80℃ 까지 가열시킨다. 시판되는 비스무트 산화물(Bi₂O₃) 466g(1몰)을 교반하면서 분량하여 첨가시킨다. 3 시간 후, 탁한 액체가 형성되며, 탈이온수 5400g으로 희석시키면 유색 용액이 된다. 이를 증발시켜 용액을 농축시키면 비스무트 메탄술폰산 염이 남는다.

실시예 3(CDL 분산물의 제조)

a) 비스페놀 A(시판 제품 Epikote 828) 기재의 에폭시 레진의 모노카르보네이트 832 중량부를 시판되는 폴리카프로락톤 폴리올(시판 제품 CAPA 205) 830 중량부와 디글리콜 디메틸 에테르 712 중량부와 혼합시키고 70 ~ 140℃ 에서 약 0.3%의 BF₃에테레이트(etherate)와 에폭시 수가 0 이 될 때까지 반응시킨다. 촉매로서0.3% 아연 아세틸아세토네이트의 존재 하에서, 40 ~ 80℃에서, 톨루일렌 디이소시아네이트 174 중량부 및 0.3% 벤질트리메틸암모늄 히드록사이드가 첨가된 2-에틸헥산올 137 중량부의 반응 생성물 307 중량부를 상기 생성물에 첨가시킨다. NCO 값이 약 0 이 될 때까지 상기 반응을 수행한 후, 디글리콜 디메틸 에테르를 사용하여 상기 혼합물을 고체 함량 70 wt.%로 조절한다.

b) 60 ~ 80℃에서, 톨루일렌 디이소시아네이트 348 중량부 및 0.3% 벤질트리메틸암모늄 히드록사이드가 첨가된 2-에틸헥산올 274 중량부의 반응 생성물 618 중량부를 비스페놀 A(시판 제품 Epikote 1001) 기재의 에폭시 레진의 바이카르보네이트 1759 중량부에 천천히 첨가시킨다. NCO 값이 약 0 이 될 때까지 상기 반응을 계속하여 수행한다.

c) 20 ~ 40℃에서, 벤질트리메틸암모늄 히드록사이드 촉매(0.3%)를 함유하는 톨루일렌 디이소시아네이트 174 중량부와 2-에틸헥산올 137 중량부의 반응 생성물 622 중량부를 메톡시프로판올 2315 중량부에 용해된 비스헥사메틸렌트리아민 860 중량부에 첨가시키고, NCO 함량이 거의 0이 될 때까지 상기 반응을 계속하여 수행한다. 그리고 나서, 반응 생성물 b) 4737 중량부 및 반응 생성물 a) 3246 중량부(디글리콜 디메틸 에테르에서 각각 70%)를 첨가시키고 상기 혼합물을 60 ~ 90℃에서 반응시킨다. 상기 반응은 아민 수가 약 32mg KOH/g이 되면 종결한다. 생성된 산물을 고체 함량이 약 85%가 될 때까지 진공에서 증류시킨다.

d1) 레진 100g 당 30 mmol.의 포름산으로 중화 반응 시킨다. 그리고 나서, 상기 혼합물을 70℃ 까지 가열시키고, 2시간 동안, 비스무트 락트산 염(실시예 1)을 교반하면서, 배치(batch)에 고체 함량 기준으로 비스무트 1.5 wt.%가 존재하는 양으로 하여 분량하여 첨가시킨다. 그리고 나서, 60 ~ 70℃에서 6시간 더 교반시킨다. 냉각 시킨 후, 상기 배치를 탈이온수를 이용하여 고체 함량 40 wt.%인 분산물로 변환시킨다.

d2) 비스무트 락트산염을 대신하여 비스무트 메탄술폰산염(실시예 2)을 사용하여 d1)에 기재된 과정을 수행한다.

실시예 4(색소 페이스트의 제조)

고속 교반하면서, EP-A-0 469 497 A1 실시예 1에 따른 페이스트 레진(55%) 223 중량부에 아세트산(50%) 15 중량부, 시판되는 습윤제(50%) 30 중량부 및 탈이온수 374 중량부를 첨가시킨다.

여기에 카본 블랙 5 중량부, 발열성 실리카 5 중량부 및 이산화 티타늄 560 중량부를 첨가시킨다. 고체 함량 약 50%이 되도록 상기 혼합물을 탈이온수로 조절하고 비드 분쇄기에서 분쇄시킨다. 안정한 색소 페이스트가 생성된다.

실시예 5(비스무트 함유 CDL 전해조의 제조, 비교예)

포름산(50%) 4.5 중량부 및 탈이온수 1760 중량부를 실시예 3 d1)의 분산물 815.5 중량부에 첨가시킨다. 실시예 4에 따른 색소 페이스트 420 중량부를 완전히 교반하여 첨가시킨다. 생성된 CDL 전해조를 미리 무게를 측정한 메시 크기 30㎛의 체에 따른다. 상기 체를 건조시킨 후, 체에 남은 CDL 전해조 잔유물의 무게를 다시 측정한다. 그 무게가 10 mg/1 CDL 전해조 보다 적게 측정되었다. 상기 CDL 전해조를피복되는 동안자기 교반기(테프론-코팅 자기 교반 봉)를 사용하여 48 시간 동안 교반하여 전단시켰다. 그리고 나서, 체에 남은 CDL 전해조 잔유물의 무게를 다시 측정하였더니 83 mg/1 CDL 전해조 였다.

실시예 6(본 발명에 있어서, 비스무트-함유 CDL 전해조의 제조)

포름산(50%) 4.5 중량부 및 탈이온수 1760 중량부를 실시예 3 d2)의 분산물 815.5 중량부에 첨가시킨다. 실시예 4에 따른 색소 페이스트 420 중량부를 완전히 교반하여 첨가시킨다. 전단 작용 받기 전과 받은 후의 체에 남은 잔유물을 실시예 5와 유사한 방법으로 측정하였다. 전단 적용 받기 전과 받은 후 모두 10 mg/1 CDL 전해조 보다 적게 측정되었다.

Claims

한 가지 이상의 금속 바나듐, 망간, 철, 아연, 지르코늄, 은, 주석, 란타늄, 세륨 및/또는 비스무트의 술폰산 염 및/또는 유기금속 화합물의 술폰산 염을 레진 솔리드에 대한 금속량으로 계산하여 총량 0.2 ~ 2 wt.%로 포함하는 것을 특징으로 하고, 결합제, 선택적으로 가교제, 색소, 및/또는 통상적으로 래커에 사용되는 첨가제를 포함하는 수성 무연 음극 석출(CDL) 코팅 조성물.
제 1 항에 있어서, 금속 바나듐, 망간, 철, 아연, 지르코늄, 은, 주석, 란타늄, 세륨 및/또는 비스무트의 유기금속 화합물의 술폰산 염을 한 가지 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 CDL 코팅 조성물.
제 2 항에 있어서, 주석 유기금속 화합물의 술폰산 염을 한 가지 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 CDL 코팅 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 술폰산 염을 CDL 코팅 조성물에 혼합시키거나 또는 CDL 결합제의 수성 분산물에 혼합시키고 후자를 CDL 코팅 조성물에 있어 통상적인 방법으로 처리하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 CDL 코팅 조성물의 제조 방법.
제 4 항에 있어서, 상기 술폰산 염을 색소 및/또는 충전제 뿐 아니라 CDL 결합제 및/또는 페이스트 레진을 포함하는 색소 페이스트의 형태, CDL 결합제 또는 페이스트 레진을 포함하는 촉매 페이스트의 형태, 또는 현탁액 또는 용액으로 구성된 촉매 제제의 형태로 혼합시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 CDL 코팅 조성물을 침지 전해조로 사용하는 것을 특징으로 하는, 침지 전해조에 도입되고 전기 전도성 표면을 갖는 기판을 음극으로 연결시키는 것에 의한 음극 침지코팅 방법.
음극 침지코팅에 있어서의 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 CDL 코팅 조성물의 용도.
전기 전도성 표면을 갖는 기판의 음극 침지코팅에 의한 프라이머 층의 제조에 있어서의 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 CDL 코팅 조성물의 용도.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 자동차량 또는 그들의 부품을 도포하는데 있어서의 용도.
제 6 항의 방법에 의하여 얻어진 래커 코팅이 도포된 기판.