MXPA01008694A - Revestimientos por electrodeposicion catodica, produccion y uso de los mismos. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a revestimientos acuosos por electrodeposicion catodica sin plomo, los cuales contienen aglutinantes y posiblemente agentes de entrelazamiento, pigmentos y/o aditivos de revestimiento usuales, asi como una cantidad total de entre 0.2 y 2% en peso, calculado como el metal y en relacion con los solidos de la resina, de una o varias sales de acido sulfonico de los metales vanadio, manganeso, hierro zinc, circonio, plata, estano, lantano, cerio, y/o bismuto, y/o de compuestos organometalicos,.

Description

REVESTIMIENTOS POR ELECTRODEPOSICION CATÓDICA. PRODUCCIÓN Y USO DE LOS MISMOS La invención se refiere a lacas por inmersión catódicamente depositables (LCD), producción y uso de las mismas en métodos para revestir substratos conductores de electricidad mediante recubrimiento catódico por inmersión. Se conoce una gran variedad de composiciones de revestimiento con LCD. La literatura de patentes revela muchos ejemplos de composiciones de revestimiento con LCD sin plomo que son ecológicamente convenientes, las cuales contienen muchos componentes metálicos diferentes, en especial compuestos de estaño y/o bismuto, como catalizadores de entrelazamiento. Por ejemplo, gracias a WO 93/24578 se conocen composiciones de revestimiento con LCD que contienen sales de bismuto de ácidos hidroxicarboxílicos alifáticos como catalizadores. La WO 98/10024 describe composiciones de revestimiento con LCD que contienen mezclas catalíticamente activas de bismuto y ácidos aminocarboxílicos. La EP-A-050943J describe composiciones de revestimiento con LCD que contienen bicarboxilatos de dialquilestaño derivados de ácidos carboxílicos aromáticos como catalizadores de entrelazamiento, así como compuestos de bismuto o circonio como catalizadores adicionales. Los baños de LCD se hacen circular bombeándolos continuamente y se someten a esfuerzo cortante. Un criterio importante para la calidad de las composiciones de revestimiento con LCD es su estabilidad al corte. La inestabilidad al corte se manifiesta, en el caso de las composiciones de revestimiento con LCD, como sedimentación. En la práctica dicha sedimentación lleva a la conclusión de que hay suciedad en la capa de LCD, en especial durante el procedimiento de la aplicación de las capas de LCD a las superficies de substrato en la posición horizontal. Este fenómeno de sedimentación se puede cuantificar en el laboratorio determinando el residuo del tamizdo de los baños de LCD. El objetivo de la invención es proporcionar composiciones de revestimiento depositables catódicamente, sin plomo, que tienen una buena estabilidad al corte. Se ha visto que este objetivo se puede lograr con composiciones acuosas de revestimiento con LCD sin plomo, que contienen aglutinantes y, opcionalmente, agentes de entrelazamiento, pigmentos y/o aditivos que se emplean convencionalmente en las lacas, dichas composiciones de revestimiento se caracterizan porque contienen sales de ácido sulfónico de vanadio, manganeso, hierro, zinc, circonio, plata, estaño, lantano, cerio y/o bismuto, y/o sales de ácido sulfónico de compuestos organometálicos, de preferencia estaño, en una cantidad total de 0.2 a 2% en peso, calculado como metal y basado en los sólidos de resina (basado en aglutinantes, cualquier agente de entrelazamiento presente y cualesquiera otras resinas contenidas en la composición de revestimiento con LCD, como por ejemplo, resinas de pasta).

Las composiciones de revestimiento con LCD sin plomo de conformidad con la invención, son lacas acuosas de electroinmersión conocidas per se que se pueden depositar en el cátodo, al cual se encuentran añadidas sales de ácidos sulfónico de vanadio, manganeso, hierro, zinc, circonio, plata, estaño, lantano, cerio y/o bismuto, y/o sales de ácido sulfónico organometálicas, de preferencia de estaño, por ejemplo, como catalizadores de entrelazamiento que reemplazan a los catalizadores de plomo. Las composiciones de revestimiento con LCD de conformidad con la invención son composiciones de revestimiento acuosas que tienen un contenido de sólidos, por ejemplo, de 10 a 30% en peso. El contenido de sólidos consiste en sólidos de resina, del contenido de sales de ácido sulfónico o sales de ácido sulfónico organometálicas que es esencial para la invención, cualquier pigmento y/o llenador y aditivos adicionales que puedan estar presentes. Los sólidos de resina consisten en aglutinantes convencionales de LCD, los cuales llevan sustltuyentes catiónicos o sustituyentes que se pueden convertir en grupos catiónicos, así como grupos que son capaces de entrelazarse químicamente, y cualesquiera resinas de pasta de LCD y agentes de entrelazamiento que puedan estar presentes. Los grupos catiónicos pueden ser grupos catiónicos o grupos básicos que se pueden convertir en grupos catiónicos, por ejemplo grupos amino, amonio, por ejemplo amonio cuaternario, grupos fosfonio y/o sulfonio. Son preferibles los aglutinantes que tienen grupos básicos. Son particularmente preferibles los grupos básicos que contienen nitrógeno, como los grupos amino. Estos grupos pueden estar presentes en forma cuaternaria, o son convertidos en grupos catiónicos por la manera conocida para una persona experta en la técnica, utilizando un agente neutralizante convencional, es especial un ácido inorgánico u orgánico, como por ejemplo un ácido sulfónico como el ácido amidosulfónico (ácido sulfámico) o ácido metanosulfónico, ácido láctico, ácido fórmico, ácido acético. El grado de neutralización es, por ejemplo, de 20 a 80%. Los aglutinantes catiónicos o básicos pueden ser, por ejemplo, resinas que contienen grupos amino primarios, secundarios y/o terciarios, y cuyos números de amina son, por ejemplo, de 20 a 250 mg KOH/g. La masa molar promedio en peso (PMp) de las resinas de LCD, es de preferencia de 300 a 10,000. Las resinas que se pueden utilizar de acuerdo con la invención no están sometidas a ninguna limitación. Es posible utilizar muchos aglutinantes de LCD de auto entrelazamiento diferentes, y combinaciones de agentes de entrelazamiento/aglutinante de LCD, que se entrelazan por medios externos conocidos en la extensa literatura de patentes. Ejemplos de dichas resinas de LCD son las resinas de aminometacrilato, resinas de aminoepoxi, resinas de aminoepoxi que tienen enlaces terminales dobles, resinas de aminoepoxi que tienen grupos primarios OH, resinas de aminopoliuretano, resinas de pollbutadieno que contienen un grupo amino o productos de reacción de resina epoxi modificada - dióxido de carbono - amina. Dichos aglutinantes pueden ser auto enlazables, o se pueden utilizar mezclados con agentes de entrelazamiento conocidos, familiares para cualquier persona experta en la técnica. Ejemplos de dichos agentes de entrelazamiento son las resinas aminoplásticas, poliisocianatos en bloque, agentes de entrelazamiento que tienen enlaces dobles terminales, compuestos de poliepoxi, agentes de entrelazamiento que tienen grupos carbonato cíclicos, o agentes de entrelazamiento que contienen grupos capaces de transesterificación y/o transamidación. Además de los aglutinantes de LCD y de cualquier agente de entrelazamiento que pueda estar presente, y del contenido de sales de ácido sulfónico que es esencial para la invención, las composiciones de revestimiento con LCD de conformidad con la invención pueden contener pigmentos, llenadores y/o aditivos que se emplean convencionalmente en las lacas. Los pigmentos y/o llenadores adecuados son los pigmentos inorgánicos y/o orgánicos convencionales. Ejemplos de éstos son el negro de humo de gas natural, dióxido de titanio, óxido de hierro, caolín, talco o dióxido de silicio, pigmentos de talocianina y pigmentos de quinacridona, así como pigmentos anticorrosivos, tales como fosfato de zinc. La naturaleza y la cantidad de los pigmentos dependen del uso que se pretenda para las composiciones de revestimiento con LCD. Si se quieren obtener revestimientos claros, entonces no se deben utilizar pigmentos o solamente pigmentos transparentes, como por ejemplo dióxido de titanio micronizado o dióxido de silicio. Si se van a aplicar revestimientos opacificantes entonces el baño de LCD contiene de preferencia pigmentos que dan color.

Además de las sales de ácido sulfónico que están presentes de acuerdo con la invención, las composiciones de revestimiento con LCD pueden contener aditivos que se emplean convencionalmente en las lacas, por ejemplo los que se emplean convencionalmente en las composiciones de revestimiento con LCD. Ejemplos de los mismos son los agentes humidificantes, los agentes anticraterización, agentes de flujo, antiespumantes, así como solventes orgánicos que se utilizan normalmente para las composiciones de revestimiento con LCD. Ejemplos de dichos solventes son alcoholes, como por ejemplo ciclohexanol, 2-eti I hexanol; éteres glicólicos, como por ejemplo metoxipropanol, etoxipropanol, butoxietanol, éter dietílico dietilenglicol; cetonas, como por ejemplo metilisobutilcetona, metiletilcetona, ciclohexanona; hidrocarburos. Las composiciones de revestimiento con LCD de conformidad con la invención contienen sales de ácido sulfónico de vanadio, manganeso, hierro, zinc, circonio, plata, estaño, lantano, cerio y/o bismuto; y/o sales de ácido sulfónico organometálicas de preferencia de los metales antes mencionados, y particularmente de preferencia de estaño. Son preferibles las sales de ácido sulfónico de bismuto y las sales de ácido sulfónico de organoestaño. Las sales de ácido sulfónico y las sales de ácido sulfónico organometálicas, a las cuales también se hará referencia en lo sucesivo como "sales de ácido sulfónico" para abreviar, son las sales derivadas de uno o más ácidos sulfónicos mono- o polibásicos, de preferencia solubles en agua. Ejemplos de ácidos sulfónicos de los cuales se derivan las sales de ácido sulfónico que están contenidas en las composiciones de revestimiento con LCD de conformidad con la invención, es el ácido amidosulfónico y/o ácidos sulfónicos orgánicos como los ácidos N-alquilamidosulfónicos, por ejemplo los ácidos N-alquilamidosulfónicos de C-1-C4; ácidos alcanosulfónicos, los cuales pueden estar sustituidos en el radical alquilo, como ei ácido metanosulfónico, ácido etanosulfónico, ácido propanosulfónico, ácido trifluorometanosuifónico, ácido hidroxietanosulfónico, ácido hidroxipropanosulfónico; ácidos arilsuflóncos, los cuales pueden estar sustituidos en el radical arilo, como el ácido bencensulfónico, ácidos bencendisulfónicos, ácido p-toluenosulfónico, ácido 1- ó 2-naftalensulfónlco, ácido dodecilbencesulfónico. Se le da preferencia a las sales de ácidos sulfónicos monobásicos. Se le da especial preferencia a las sales de ácidos alcanosulfónicos monobásicos, en especial las sales de ácido metanosulfónico. La proporción de sales de ácido sulfónico en la composición de revestimiento con LCD de conformidad con la invención, es de 0.2 a 2% en peso, de preferencia de 0.5 a 1.5% en peso, calculado como metal y basado en los sólidos de resina en la composición de revestimiento con LCD. Las sales de ácido sulfónico o las sales de ácido sulfónico organometálicas pueden estar presentes en las composiciones de revestimiento con LCD de conformidad con la invención, disueltas o finamente distribuidas en la fase acuosa o en la fase dispersa. Las sales de ácido sulfónico metálicas o las sales de ácido sulfónico organometálicas pueden prepararse haciendo reaccionar los ácidos sulfónicos con compuestos metálicos adecuados, por ejemplo óxidos metálicos, hidróxidos o carbonatos, como por ejemplo de preferencia óxido de bismuto, o con compuestos organometálicos adecuados, por ejemplo óxidos metálicos de hidrocarbilo, como por ejemplo de preferencia óxidos de dialquilestaño, como por ejemplo óxido de dibutilestaño u óxido de dioctilestaño. Es posible hacer reaccionar uno o más compuestos metálicos en una mezcla y/o uno o más compuestos organometálicos en una mezcla con uno o más ácidos sulfónicos. Por ejemplo, la formación de sal se puede llevar a cabo en la presencia de agua, opcionalmente mezclada con solventes orgánicos. La formación de sal mediante reacción de los compuestos metálicos u organometálicos con los ácidos sulfónicos, se puede llevar a cabo estoiquiométricamente o con una cantidad deficiente, o con un exceso de ácido sulfónico. Esto se puede explicar, en el caso de las sales de ácido sulfónico metálicas, utilizando el ejemplo de las sales de ácido sulfónico de bismuto, que son ias preferidas, las cuales se pueden formar, por ejemplo mediante la reacción óxido de bismuto (BÍ2O3) con un ácido sulfónico monobásico en una relación molar de 1 :2 a, por ejemplo, 8, de preferencia de 1 :3 a J, una relación molar de óxido de bismuto a ácido sulfónico monobásico de 1 :6 correspondiente a la reacción estoiquiométrica. Lo mismo se aplica para las sales de ácido sulfónico organometálicas, y esto se puede explicar utilizando el ejemplo de las sales de ácido sulfónico de dialquilestaño, que son las preferidas, las cuales se pueden formar, por ejemplo mediante la reacción de óxido de dibutilestaño (Bu2SnO) con un ácido sulfónico monobásico en una relación molar de 1 :0.5 a, por ejemplo, 3, de preferencia de 1 :1 a 2.5, una relación molar de óxido de dibutilestaño a ácido sulfónico monobásico de 1 :2 correspondiente a la reacción estoiquiométrica. Después de la reacción, se puede separar el exceso de ácido sulfónico de la sal de ácido sulfónico que ha sido formada, o puede ser introducido con la misma en la composición de revestimiento con LCD de conformidad con la invención y servir como ei único agente neutralizante o como parte de los ácidos contenidos juntos en la misma como agente neutralizante. Las sales de ácido sulfónico se pueden aislar como tales y se pueden utilizar en la producción de las composiciones de revestimiento con LCD de conformidad con la invención, o se utilizan, sin ser aisladas o purificadas, mezcladas con constituyentes adicionales del medio de reacción a partir de la preparación de las sales de ácido sulfónico, por ejemplo en la forma de una solución acuosa. Las sales de ácido sulfónico se pueden incorporar a las composiciones de revestimiento con LCD de varias formas. Por ejemplo, las sales de ácido sulfónico pueden ser agregadas a una solución aglutinante de LCD ya neutralizada, opcionalmente antes de la adición de cantidades sustanciales de agua como diluyente, y luego homogeneizarse con agitación. De manera alternativa, cuando los ácidos sulfónicos correspondientes se utilizan como agentes neutralizantes para los aglutinantes, tatnbiénes posible, por ejemplo, trabajar con el óxido metálico, hidróxido u óxido organometálico, con las sales de ácido sulfónico correspondientes siendo formadas in situ; en ese caso se utiliza ventajosamente un aumento en la cantidad de ácido sulfónico adaptada de acuerdo a la cantidad de ácido sulfónico que se requiere para la neutralización de los aglutinantes de LCD, que corresponde en general a un grado de neutralización de más del 100%. Es preferible agregar las sales de ácido sulfónico a la dispersión acuosa de aglutinante de LCD terminada, o a la composición de revestimiento con LCD terminada per se, por ejemplo, en la forma de una solución de sal de ácido sulfónico, por ejemplo, en la forma de una solución acuosa de sal de ácido sulfónico. La adición en la forma de una solución de sal de ácido sulfónico también se puede llevar a cabo en una etapa más temprana en la producción de las composiciones de revestimiento con LCD de conformidad con la invención. Independientemente de que las composiciones de revestimiento con LCD de conformidad con la invención sean pigmentadas o transparentes, éstas se pueden producir, por ejemplo, completamente mediante el procedimiento llamado de un solo componente. En el caso de las composiciones de revestimiento con LCD pigmentadas, los concentrados de un solo componente se preparan distribuyendo, por ejemplo dispersando, y opcionalmente moliendo los pigmentos y llenadores en la solución orgánica de un aglutinante de LCD, por ejemplo de una resina de pasta adecuada para las composiciones de revestimiento con LCD, agregando más aglutinante de LCD disuelto orgánicamente, neutralizando con ácido y, generalmente diluyendo con agua. Los concentrados pueden tener un bajo contenido de agua o pueden ser sin agua y generalmente neutralizados. Están mezclados con agua en el caso de la preparación de un baño de LCD nuevo o, en el caso de compensación de sólidos, con el contenido de un baño de LCD disminuido de sólidos mediante deposición de LCD. La adición de sal de ácido sulfónico que es esencial para la invención se puede llevar a cabo según todos los métodos de adición descritos anteriormente. Sin importar si las composiciones de revestimiento con LCD de conformidad con la invención son pigmentadas o transparentes, también se pueden preparar, por ejemplo mediante el llamado procedimiento de dos componentes. En este caso la adición de sal de ácido sulfónico, que es esencial para la invención, se puede llevar a cabo como se describe más adelante. Los materiales de LCD de dos componentes que se pueden utilizar para producir las composiciones de revestimiento con LCD de conformidad con la invención, son: (a) un componente aglutinante en forma de una dispersión acuosa sin solvente o con bajo contenido de solvente, que contiene aglutinante de LCD y, opcionalmente, agentes de entrelazamiento (dispersión de LCD), y (b) una pasta separada de pigmento y/o pasta catalizadora. En el caso de las composiciones de revestimiento con LCD pigmentadas con pigmentos opacificant.es, se utiliza una pasta de pigmento (b) que contiene pigmentos opacificantes. En el caso de las composiciones de revestimiento con LCD transparentes, se puede utilizar una pasta de pigmento (b) que contiene pigmentos transparentes. El componente (a) y/o el componente (b) pueden contener sal de ácido sulfónico. Los materiales de LCD de dos componentes son de preferencia: (a) un componente aglutinante en la forma de una dispersión acuosa sin solventes o con bajo contenido de solvente, que contiene aglutinante de LCD y, opcionalmente, un agente de entrelazamiento (dispersión de LCD), y (b1 ) una pasta de pigmento separada y/o (b2) una pasta catalizadora separada que contiene sal de ácido sulfónico, o (b3) una preparación catalizadora separada que contiene sal de ácido sulfónico. En el caso de las composiciones de revestimiento con LCD pigmentadas con pigmentos opacificantes, se utiliza una pasta de pigmento (b1) que contiene pigmentos opacificantes. En el caso de las composiciones de revestimiento con LCD transparentes, se puede utilizar una pasta de pigmento (b1) que contiene pigmentos transparentes. Si se utiliza una pasta de pigmento (b1 ), ésta puede contener el catalizador de sal de ácido sulfónico, en cuyo caso no es necesaria una pasta catalizadora (b2) o una preparación catalizadora (b>3). Si la pasta de pigmento (b1) no contiene catalizador de sal de ácido sulfónico, o si las composiciones de revestimiento con LCD se preparan sin utilizar una pasta de pigmento (b1 ), entonces se utiliza una pasta catalizadora (b2) o, de preferencia, una preparación catalizadora (b3). La dilución de los componentes (a) y (b), o (a) y (b1 ), y/o (b2) o (b3) con agua o con el contenido de un baño de LCD disminuido en sólidos mediante la deposición de LCD, de preferencia se lleva a cabo por separado, por ejemplo mediante la adición por separado pero paralela al agua (preparación de un nuevo baño de LCD) o de un baño de LCD disminuido de sólidos (compensación de sólidos). Las pastas de pigmento (b1 ) pueden contener las sales de ácido sulfónico o pueden estar sin las mismas. Las pastas de pigmento (b1 ) pueden prepararse dispersando los pigmentos y llenadores y, opcionalmente, las sales de ácido suifónico en aglutinantes de LCD, de preferencia en resinas de pasta de LCD. Dichas resinas son conocidas para los expertos en la técnica. En EP-A-0 183 025 y en EP-A-0 469 497 se describen ejemplos de resinas de pasta que se pueden usar en los baños de LCD. Las pastas catalizadoras (b2) se pueden preparar, por ejemplo, premezclando, por ejemplo predispersando, compuestos adecuados metálicos u organometálicos con ácido sulfónico en la presencia de solventes orgánicos y/o agua, y subsecuentemente dispersando y opcionalmente moliendo la mezcla resultante con aglutinante de LCD, de preferencia con resina de pasta de LCD y agua. La preparación catalizadora (b3) puede ser una suspención finamente dividida, por ejemplo, una solución coloidal o molecular; en el caso más simple ésta es una solución acuosa de la sal de ácido suifónico metálica o la sal de ácido sulfónico organometálica. De las composiciones de revestimiento con LCD de conformidad con la invención, se pueden depositar catódicamente capas de revestimiento de la manera convencional sobre substratos plásticos que son conductores de electricidad, por ejemplo, que son conductores de electricidad o que se han vuelto conductores de electricidad, por ejemplo que se han vuelto conductores de electricidad mediante metalización, o, especialmente, sobre substratos de metal. Por consiguiente, la invención también proporciona un método para depositar catódicamente composiciones de revestimiento con LCD de conformidad con la invención sobre dichos substratos. Se pueden utilizar como substratos de metal las partes que están hechas de todos los metales convencionales, por ejemplo las partes de metal que se emplean convencionalmente en la industria automotriz, en especial los cuerpos de automóvil y las partes de los mismos. Se pueden mencionar como ejemplos los componentes de aluminio, magnesio o aleaciones de los mismos, y en especial acero, por ejemplo no galvanizado o galvanizado con zinc puro, aleación de zinc-niquel o aleación de zinc-hierro. Los substratos de metal pueden ser fosfatados y pasivados en la manera convencional. También es importante la protección contra la corrosión de las capas de imprimación depositadas a partir de las composiciones de revestimiento con LCD de conformidad con la invención sobre, por ejemplo, acero, sobre acero brillante o acero que sólo ha sido fosfatado pero no pasivado. Los distintos substratos pueden estar presentes juntos en una pieza de trabajo (construcción mixta). También es posible que estén presentes en la pieza de trabajo partes metálicas o partes de plástico que ya han sido prerrevestidas parcial o completamente, dichas partes pasan a través del método de conformidad con la invención, por ejemplo, sin cambiar, es decir que ninguna capa de revestimiento con LCD en particular se deposita en su superficie en el transcurso de conformidad con la invención. Después de revestir con la composición de revestimiento con LCD de conformidad con la invención, el revestimiento se entrelaza homeándolo, por ejemplo, en hornos con exposición directa y/o indirecta al fuego, por ejemplo a temperaturas objetivo de 130 a 200°C. Si el revestimiento es, por ejemplo, una capa de imprimación de LCD, entonces se pueden aplicar subsecuentemente capas adicionales. Los baños de LCD de conformidad con la invención no contienen plomo y no presentan, o lo hacen sólo muy ligeramente, el fenómeno de la sedimentación aún cuando se someten a esfuerzo cortante.

EJEMPLO 1 (Preparación de sales de ácido hidroxicarboxílico de bismuto) En un recipiente se colocan agua desionizada y ácido hidroxicarboxílico y se calientan a 70°C. Se agrega en porciones óxido de bismuto (BÍ2O3) que se encuentra disponible comercialmente, con agitación.

Después de otras 6 horas de agitación a 70°C, el lote se enfría a aproximadamente 20°C y se deja durante 12 horas sin agitación. Finalmente, se filtra el precipitado, se lava con una pequeña cantidad de agua y etanol, y se seca a una temperatura de 40 a 60°C.

Las siguientes sales se preparan utilizando las cantidades indicadas: Lactato de bismuto 466 partes (1 mol) de óxido de bismuto + 901 partes (7 moles) de ácido láctico al 70% en agua.

Dimetilolpropionato de bismuto 466 partes (1 mol) de óxido de bismuto + 938 partes (7 moles) de ácido dimetilolpropiónico + 2154 partes de agua.

EJEMPLO 2 (Preparación de metanosulfonato de bismuto) Se coloca en un recipiente una mezcla de 296 g de agua desionizada y 576 g (6 moles) de ácido metanosulfónico y se calienta a 80°C. Se agregan en porciones 466 g (1 mol) de óxido de bismuto (BÍ2O3) disponible comercialmente, con agitación. Después de 3 horas se forma un líquido turbio que, cuando se diluye con 5400 g de agua desionizada, produce una solución opalescente. Después de la concentración de la solución mediante evaporación, queda el metanosuifonato de bismuto. 7 EJEMPLO S (Preparación de dispersiones de LCD) a) Se mezclan 832 partes de monocarbonato de una resina epoxi basada en bisfenol A (producto comercial Epikote 828) con 830 partes de un poliol de policaprolactona disponible comercialmente (producto comercial CAPA 205) y 712 partes de éter diglicol dimetílico y se hace reaccionar de 70 a 140°C con aproximadamente 0.3% de eterato BF3 hasta que se alcanza un número de epoxl de 0. A este producto se le agregan, de 40 a 80°C, en la presencia de 0.3% de acetilacetonato Zn como catalizador, 307 partes de un producto de reacción de 174 partes de diisocianato de tolueno y 137 partes de 2-etilhexanol con la adición de 0.3% de hidróxido de benciltrimetilamonio. La reacción se lleva a cabo hasta que el valor NCO es de aproximadamente 0, y entonces se ajusta la mezcla a un contenido de sólidos de 70% en peso con éter diglicol dimetílico. b) A 1759 partes de un bicarbonato de una resina epoxi basada en bisfenol A (producto comercial Epikote 1001 ) se le agregan lentamente de 60 a 80°C, 618 partes de un producto de reacción de 348 partes de diisocianato de tolueno y 274 partes de 2-etilhexanol, con la adición de 0.3% de hidróxido de benciltrimetilamonio. La reacción continúa hasta un valor NCO de aproximadamente 0. c) A 860 partes de bishexametilentriamina disuelta en 2315 partes de metoxipropanol, se le agregan, a una temperatura de 20 a 40°C, 622 partes del producto de reacción de 137 partes de 2-etilhexanol con 174 partes de diisocianato de tolueno con catálisis de hidróxido de benciltrimetilamonio (0.3%), y la reacción se lleva a cabo hasta un contenido de NCO de aproximadamente 0. Después se agregan 4737 partes del producto de reacción (b) y 3246 partes del producto de reacción (a) (cada 70%o en éter diglicol dimetílico) y la mezcla se hace reaccionar a de 60 a 90°C. La reacción se termina a un número de amina de aproximadamente 32 mg KOH/g. El producto resultante es destilado in vacuo a un contenido de sólidos de aproximadamente 85%. d1) Se lleva a cabo la neutralización con 30 mmoles de ácido fórmico/1 OOg de resina. Entonces la mezcla se calienta a 70°C y, en el transcurso de 2 horas, se agrega en porciones lactato de bismuto (del ejemplo 1), con agitación, en una cantidad tal que 1.5% en peso de bismuto, basado en el contenido de sólidos, está presente en la carga. Entonces se sigue agitando durante 6 horas adicionales a 60 a 70°C. Después de enfriarla, la carga se cubre con agua desionizada en una dispersión que tiene un contenido de sólidos del 40% en peso. d2) Se sigue el procedimiento descrito en (d1), pero se utiliza metanosulfonato de bismuto (del ejemplo 2) en vez de lactato de bismuto.

EJEMPLO 4 (Preparación de una pasta de pigmento) Se agregan 15 partes de ácido acético (50%), 30 partes de un agente humectante disponible comercialmente (50%) y 374 partes de agua desionizada, bajo un agitador de alta velocidad, a 223 partes de la resina de pasta de conformidad con EP-A-0 469497 A1 ejemplo 1 (55%). Se agregan a la misma 5 partes de negro de humo de gas natural, 5 partes de sílice pirogénico y 560 partes de dióxido de titanio. La mezcla se ajusta a un contenido de sólidos de aproximadamente 50% con agua desionizada y se muele en un molino de esfera. Se forma una pasta estable de pigmento.

EJEMPLO 5 (Preparación de un baño de LCD que contiene bismuto, comparación) Se agregan 4.5 partes de ácido fórmico (50%) y 1760 partes de agua desionizada, a 815.5 partes de la dispersión del ejemplo 3 (d1 ). 420 partes de la pasta de pigmento de conformidad con el ejemplo 4 se agregan con agitación constante. El baño de LCD resultante es vertido a través de un tamiz con malla tamaño 30 µm, el cual ha sido pesado previamente. Después de secar el tamiz, el residuo de tamizado del baño de LCD se determina volviendo a pesar. Es un baño de LCD de menos de 10mg/1. El baño de LCD se somete a fuerza cortante agitándolo durante 48 horas, mientras que está cubierto utilizando un agitador magnético (barra agitadora magnética cubierta con Teflón). Entonces se vuelve a determinar el residuo del tamiz del baño de LCD: 83 mg/1 de baño de LCD.

EJEMPLO 6 (Preparación de un baño de LCD que contiene bismuto de conformidad con la invención) 4.5 partes de ácido fórmico (50%) y 1760 partes de agua desionizada se agregan a 815.5 partes de la dispersión del ejemplo 3 (d2). Se agregan 420 partes de la pasta de pigmento de conformidad con el ejemplo 4, con agitación continua. Se determina el residuo de tamizado antes y después de la exposición a esfuerzo cortante de una manera análoga a la del ejemplo 5. Es menos de 10 mg/1 de baño de LCD tanto antes como después de la exposición a esfuerzo cortante.

Claims (9)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Composiciones acuosas de revestimiento sin plomo depositables catódicamente (LCD) que contienen aglutinantes y, opcionalmente, agentes de entrelazamiento, pigmentos y/o aditivos que se emplean convenclonalmente en las lacas, dichas composiciones de revestimiento se caracterizan porque contienen una o más sales de ácido alcanosulfónico, que puede estar sustituido en el radical alquilo, de bismuto y/o compuestos de organobismuto en una cantidad total de 0.2 a 2% en peso, calculado como metal bismuto y basado en los sólidos de la resina.

2.- Las composiciones de revestimiento con LCD de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizadas además porque contienen sales de ácido metanosulfónico como las sales de ácido alcanosulfónico.

3.- Un procedimiento para la producción de composiciones de revestimiento con LCD de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque las sales de ácido sulfónico de conformidad con la reivindicación 1 ó 2 se incorporan a una composición de revestimiento con LCD o a una dispersión acuosa del aglutinante de LCD, y el último se procesa de una manera convencional en una composición de revestimiento con LCD.

4.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado además porque las sales de ácido sulfónico se incorporan en forma de una pasta de pigmento que contiene pigmentos y/o llenadores, así como aglutinante de LCD y/o resina de pasta, en la forma de una pasta catalizadora que contiene aglutinante de LCD o resina de pasta, o en la forma de una preparación catalizadora que consiste en una suspención o solución.

5.- Un método de revestimiento por inmersión catódico mediante la conexión, como cátodo, de un substrato introducido en un baño de inmersión y que tiene una superficie conductora de electricidad, caracterizado porque se utiliza como baño de inmersión una composición de revestimiento con LCD de conformidad con la reivindicación 1 ó 2.

6.-EI uso de las composiciones de revestimiento con LCD de conformidad con la reivindicación 1 ó 2 en un revestimiento por inmersión catódico.

7.- El uso de las composiciones de revestimiento con LCD de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, en la producción de capas imprimadoras mediante el revestimiento por inmersión catódico de substratos que tienen superficies conductoras de electricidad.

8.- El uso de conformidad con la reivindicación 6 ó 7, en donde se usa en el laqueado de automóviles o partes de los mismos.

9.- Un substrato que tiene un revestimiento de laca obtenido mediante el método de conformidad con la reivindicación 5.