ES2215633T3

ES2215633T3 - Pintura de inmersion de deposicion catodica, su preparacion y uso.

Info

Publication number: ES2215633T3
Application number: ES00918744T
Authority: ES
Inventors: Klausjorg Klein; Walter Kuhhirt
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1999-02-25
Filing date: 2000-02-22
Publication date: 2004-10-16
Anticipated expiration: 2020-02-22
Also published as: JP2002537471A; ZA200106607B; DE50006152D1; BR0008514A; JP4787410B2; WO2000050522A1; ATE264894T1; DE19908144C1; KR20020011130A; EP1163302A1; KR100820366B1; AU3959800A; BR0008514B1; PL350421A1; CA2362073A1; CA2362073C; EP1163302B1; MXPA01008694A; TR200102491T2; US6541120B1

Abstract

Medios de recubrimiento (de KTL) de deposición catódica, acuosos, sin plomo, que contienen aglutinantes, así como dado el caso reticulantes, pigmentos y/o aditivos habituales en las pinturas, caracterizados porque contienen una o más sales de los ácidos alcanosulfónicos del grupo de ácido metanosulfónico, ácido etanosulfónico, ácido propanosulfónico, ácido trifluorometanosulfónico, ácido hidroxietanosulfónico y ácido hidroxipropanosulfónico de bismuto y/o de compuestos de organobismuto, en una cantidad total del 0, 2 al 2% en peso, calculado como metal bismuto y respecto al componente sólido de resina.

Description

Pintura de inmersión de deposición catódica, su preparación y uso.

La invención se refiere a pinturas de inmersión de deposición catódica (KTL), su producción y su uso en procedimientos para el recubrimiento de sustratos conductores de la electricidad mediante el pintado catódico por inmersión.

Los medios de recubrimiento de KTL se conocen en gran variedad. De la bibliografía de patentes se hicieron conocidos numerosos ejemplos de medios de recubrimiento de KTL sin plomo, favorables desde el punto de vista ecológico, que contienen como catalizadores de reticulación los más diferentes compuestos metálicos, especialmente compuestos de estaño y/o bismuto. Por ejemplo, del documento WO 93/24578 se conocen medios de recubrimiento de KTL, que contienen como catalizadores sales de bismuto de ácidos hidroxicarboxílicos alifáticos. El documento WO 98/10024 describe medios de recubrimiento de KTL, que contienen mezclas eficaces catalíticamente de bismuto y ácidos aminocarboxílicos. El documento EP-A-0 509 437 describe medios de recubrimiento de KTL, que contienen como catalizadores de reticulación dicarboxilatos de dialquil estaño derivados de ácidos carboxílicos aromáticos, junto a compuestos de bismuto o circonio como catalizadores adicionales.

Los baños de KTL se trasiegan continuamente por bomba y están sometidas en ello a un esfuerzo de cizallamiento. Un criterio importante de calidad en los medios de recubrimiento de KTL es su estabilidad al cizallamiento. La inestabilidad al cizallamiento se manifiesta en los medios de recubrimiento de KTL en forma de sedimentaciones. En la práctica, esta sedimentación lleva a inclusiones de suciedad en la capa de KTL, especialmente durante el proceso de recubrimiento de KTL de superficies de sustrato que se encuentran en posición horizontal. En el laboratorio, este tipo de fenómenos de sedimentación puede cuantificarse mediante la determinación del residuo de criba de los baños de KTL.

En el documento WO95/04093 se describen sistemas endurecibles con base de isocianatos bloqueados y compuestos con hidrógeno activo, que junto a un catalizador de triorganoestaño contienen cocatalizadores, que pueden contener bismuto.

Es tarea de la invención proporcionar medios de recubrimiento de deposición catódica sin plomo, con buena estabilidad al cizallamiento.

Se ha mostrado que esta tarea puede solucionarse con medios de recubrimiento de KTL acuosos, sin plomo, que contienen aglutinantes, así como dado el caso reticulantes, pigmentos y/o aditivos habituales en las pinturas, que están caracterizados porque contienen una o más sales de los ácidos alcanosulfónicos del grupo ácido metanosulfónico, ácido etanosulfónico, ácido propanosulfónico, ácido trifluorometanosulfónico, ácido hidroxietanosulfónico y ácido hidroxipropanosulfónico de bismuto y/o de compuestos de organobismuto, en una cantidad total del 0,2 al 2% en peso, calculado como metal bismuto y respecto al componente sólido de resina (respecto al aglutinante, dado el caso al reticulante presente y dado el caso a otras resinas contenidas en el medio de recubrimiento de KTL, como por ejemplo resina en pasta).

En el caso de los medios de recubrimiento sin plomo de KTL según la invención, se trata de pinturas acuosas de inmersión de deposición en el cátodo en sí conocidas, a las que se añaden las sales de ácidos alcanosulfónicos definidos anteriormente como catalizadores de reticulación que sustituyen a los catalizadores de plomo.

Los medios de recubrimiento de KTL según la invención son medios de recubrimiento acuosos, con un componente sólido de por ejemplo el 10 al 30% en peso. El componente sólido está compuesto por el componente sólido de resina, por el contenido esencial para la invención de sales de ácidos sulfónicos o ácidos organometalsulfónicos, dado el caso los pigmentos y/o materiales de relleno presentes y otros aditivos. El componente sólido de resina está compuesto por aglutinantes de KTL habituales, que tienen sustituyentes catiónicos o sustituyentes que se pueden transformar en grupos catiónicos así como grupos que pueden reticularse químicamente, y dado el caso resinas en pasta de KTL y reticulantes presentes. Los grupos catiónicos pueden ser grupos catiónicos básicos o grupos catiónicos básicos que se pueden transformar en grupos catiónicos, por ejemplo los grupos amino, amonio, por ejemplo amonio cuaternario, fosfonio, y/o sulfonio. Se prefieren los aglutinantes con grupos básicos. Se prefieren especialmente los grupos básicos que contienen nitrógeno, como los grupos amino. Estos grupos pueden estar presentes en forma cuaternaria o se transforman en grupos catiónicos con un neutralizador habitual, especialmente un ácido inorgánico u orgánico, como por ejemplo ácidos sulfónicos como ácido amidosulfónico (ácido sulfamínico) o ácido metanosulfónico, ácido láctico, ácido fórmico, ácido acético, de la manera habitual para el experto. El grado de neutralización es, por ejemplo, del 20 al 80%.

En cuanto a los aglutinantes catiónicos o básicos puede tratarse, por ejemplo, de resinas que contienen grupos aminos primarios, secundarios y/o terciarios, cuyos índices de amina son, por ejemplo, de 20 a 250 mg KOH/g. El peso medio de las masas molares (M_{W}) de las resinas de KTL es preferiblemente de 300 a 10000. Las resinas que se pueden utilizar según la invención no están sometidas a limitaciones. Pueden utilizarse los más diferentes aglutinantes de KTL que se pueden reticular por sí mismos y las combinaciones de aglutinantes de KTL de reticulación externa/reticulantes, conocidos de la amplia bibliografía de patentes. Ejemplos de tales resinas de KTL son las resinas de amino(met)acrilato, resinas aminoepoxídicas, resinas aminoepoxídicas con dobles enlaces finales, resinas aminoepoxídicas con grupos OH primarios, resinas de aminopoliuretano, resinas de polibutadieno que contengan grupos amino o productos de reacción de resina epoxídica modificada/dióxido de carbono/amina. Estos aglutinantes se pueden reticular por sí mismos o se utilizan en mezclas con reticulantes conocidos, habituales para el experto. Ejemplos de tales reticulantes son resinas aminoplásticas, poliisocianatos bloqueados, reticulantes con dobles enlaces finales, compuestos poliepoxídicos, reticulantes con grupos carbonato cíclicos o reticulantes que contienen grupos que pueden someterse a transesterificación y/o transamidación.

Además de los aglutinantes de KTL y, dado el caso, de los reticulantes presentes, así como del porcentaje esencial para la invención de sales de ácidos sulfónicos, los medios de recubrimiento de KTL según la invención pueden contener pigmentos, materiales de relleno y/o aditivos habituales en las pinturas. Como pigmentos y/o materiales de relleno se consideran los pigmentos habituales inorgánicos y/u orgánicos. Por ejemplo negro de carbono, dióxido de titanio, óxido de hierro, caolín, talco o dióxido de silicio, pigmentos de ftalocianina y pigmentos de quinacridona o también pigmentos de protección anticorrosiva, como fosfato de zinc. El tipo y la cantidad de los pigmentos se ajustan según el uso previsto del medio de recubrimiento de KTL. Si deben obtenerse recubrimientos claros, entonces no se utilizan pigmentos o se utilizan únicamente pigmentos transparentes, como por ejemplo dióxido de titanio o dióxido de silicio micronizados. Si deben aplicarse recubrimientos cubridores, entonces el baño de KTL contiene preferiblemente pigmentos que dan color.

Junto a las sales de ácidos alcanosulfónicos (a continuación denominadas sales de ácidos sulfónicos), contenidas según la invención, los medios de recubrimiento de KTL pueden contener aditivos habituales en las pinturas, por ejemplo habituales para los medios de recubrimiento de KTL. Ejemplos de ello son agentes humectantes, agentes anticráteres, agentes de nivelación, agentes antiespumantes así como disolventes orgánicos utilizados habitualmente para los medios de recubrimiento de KTL. Ejemplos de este tipo de disolventes son alcoholes, como por ejemplo ciclohexanol, 2-etilhexanol; éter de glicol, como por ejemplo metoxipropanol, etoxipropanol, butoxietanol, éter dietílico de dietilenglicol; cetonas, como por ejemplo metil isobutil cetona, metil etil cetona, ciclohexanona; hidrocarburos.

Los porcentajes de cantidades de las sales de ácidos sulfónicos en el medio de recubrimiento de KTL según la invención son del 0,2 al 2% en peso, preferiblemente del 0,5 al 1,5% en peso, calculado como metal y respecto al componente sólido de la resina del medio de recubrimiento de KTL. Las sales de ácidos sulfónicos pueden encontrarse en los medios de recubrimiento de KTL según la invención, disueltas o finamente distribuidas, en la fase acuosa o en la dispersa.

Las sales de ácidos alcanosulfónicos pueden producirse por reacción de los ácidos alcanosulfónicos con compuestos adecuados de bismuto, por ejemplo óxidos, hidróxidos o carbonatos de bismuto, como por ejemplo preferiblemente óxido de bismuto, o con compuestos adecuados de organobismuto, por ejemplo óxidos de hidrocarbil-bismuto. En lo anterior, uno o varios compuestos de bismuto en una mezcla y/o uno o varios compuestos de organobismuto en una mezcla pueden hacerse reaccionar con uno o varios ácidos sulfónicos. Por ejemplo, la formación de sales puede realizarse en presencia de agua, dado el caso en una mezcla con disolventes orgánicos.

La formación de sales por reacción de los compuestos de bismuto u organobismuto con los ácidos sulfónicos puede realizarse estequiométricamente o con un defecto o con un exceso de ácido sulfónico. Por ejemplo, el óxido de bismuto (Bi_{2}O_{3}) puede hacerse reaccionar con el ácido sulfónico en una relación molar 1 : 2 hasta por ejemplo 8, preferiblemente 1 : 3 hasta 7, correspondiendo una relación molar de
1 : 6 del óxido de bismuto al ácido sulfónico a una reacción estequiométrica. Para las sales de organobismuto de ácidos sulfónicos vale lo correspondiente. Después de la reacción puede separarse el ácido sulfónico en exceso de la sal de ácido sulfónico formada o puede utilizarse con ésta en el medio de recubrimiento de KTL según la invención y servir allí como ácido único o como parte de los ácidos contenidos como neutralizadores. Las sales de ácidos sulfónicos pueden aislarse como tales y utilizarse en la producción de los medios de recubrimiento de KTL según la invención o se utilizan sin aislar y purificar, en una mezcla con otros componentes del medio de reacción de la producción de las sales de ácidos sulfónicos, por ejemplo como solución acuosa.

La adición de las sales de ácidos sulfónicos a los medios de recubrimiento de KTL puede realizarse de diferentes maneras. Por ejemplo, las sales de ácidos sulfónicos pueden añadirse a una disolución de aglutinante de KTL, dado el caso ya neutralizada, antes de la adición de cantidades esenciales de agua como diluyente y a continuación homogeneizarse bajo agitación. En el caso del uso de los ácidos sulfónicos correspondientes como neutralizadores de los aglutinantes, puede trabajarse alternativamente también, por ejemplo, con óxido de bismuto, hidróxido de bismuto u óxido de organobismuto, formándose las sales de los ácidos sulfónicos correspondientes in situ; en ello se utiliza ventajosamente una cantidad de ácido sulfónico correspondientemente ajustada, aumentada, en comparación con la cantidad de ácido sulfónico necesaria para la neutralización de los aglutinantes de KTL, en general correspondiente a un grado de neutralización superior al 100%. Se prefiere añadir las sales de ácidos sulfónicos a la dispersión acuosa de aglutinante de KTL ya lista o al medio de recubrimiento de KTL ya listo en sí, por ejemplo como disolución de sales de ácidos sulfónicos, por ejemplo, como disolución acuosa de sales de ácidos sulfónicos. La adición como disolución de sales de ácidos sulfónicos puede realizarse también en una etapa anterior de la producción del medio de recubrimiento de KTL según la invención.

Los medios de recubrimiento de KTL según la invención pueden producirse, independientemente de que se trate de medios de recubrimiento de KTL pigmentados o transparentes, por ejemplo desde el principio, según el denominado procedimiento de un componente. En el caso de los medios de recubrimiento de KTL pigmentados se producen concentrados de un componente distribuyendo, por ejemplo dispersando y dado el caso moliendo, los pigmentos y los materiales de relleno en la solución orgánica de un aglutinante de KTL, por ejemplo de una resina en pasta adecuada para los medios de recubrimiento de KTL, añadiendo otros aglutinantes de KTL orgánicos disueltos, neutralizando con ácido y, en general, diluyendo con agua. Los concentrados pueden ser pobres en agua o anhidros y generalmente están neutralizados. Éstos se mezclan para la preparación de un nuevo baño de KTL con agua, en el caso de la compensación de componentes sólidos con contenido del baño de KTL, empobrecido en componentes sólidos mediante deposición de KTL. La adición esencial para la invención de sales de ácidos sulfónicos puede realizarse según todos los métodos de adición descritos anteriormente.

Los medios de recubrimiento de KTL según la invención pueden producirse también, independientemente de que se trate de medios de recubrimiento de KTL pigmentados o transparentes, por ejemplo también, según el denominado procedimiento de dos componentes. En ello, la adición de sales de ácidos sulfónicos, esencial para la invención, puede realizarse como se explica a continuación.

En cuanto a los materiales de KTL de dos componentes, que pueden utilizarse para la producción de los medios de recubrimiento de KTL según la invención, se trata de a) un componente aglutinante en forma de una dispersión (dispersión de KTL) libre de disolvente o pobre en disolvente, acuosa, que contenga aglutinantes de KTL y, dado el caso, reticulantes y b) una pasta separada de pigmentos y/o catalizadores. En el caso de los medios de recubrimiento de KTL pigmentados de manera que cubran, se utiliza una pasta b) de pigmentos que contenga pigmentos que cubran. En el caso de medios de recubrimiento de KTL transparentes puede utilizarse una pasta b) de pigmentos que contenga pigmentos transparentes. En ello, el componente a) y/o el componente b) pueden contener sales de ácidos sulfónicos.

En cuanto a los materiales de KTL de dos componentes se trata, preferiblemente, de a) un componente aglutinante en forma de una dispersión (dispersión de KTL) libre de disolvente o pobre en disolvente, acuosa, que contenga aglutinantes de KTL y, dado el caso, reticulantes y b1) una pasta separada de pigmentos y/o b2) una pasta separada de catalizadores que contenga sales de ácidos sulfónicos o b3) un preparado separado de catalizadores que contenga sales de ácidos sulfónicos. En el caso de los medios de recubrimiento de KTL pigmentados de manera que cubran, se utiliza una pasta b1) de pigmentos que contenga pigmentos que cubran. En el caso de medios de recubrimiento de KTL transparentes puede utilizarse una pasta b1) de pigmentos que contenga pigmentos transparentes. Si se utiliza una pasta b1) de pigmentos, ésta puede contener el catalizador de sales de ácidos sulfónicos, entonces no se necesita una pasta b2) de catalizadores o un preparado b3) de catalizadores. Si la pasta b1) de pigmentos no contiene un catalizador de sales de ácidos sulfónicos o si la producción del medio de recubrimiento de KTL se realiza sin utilizar una pasta b1) de pigmentos, entonces se utiliza una pasta b2) de catalizadores o preferiblemente un preparado b3) de catalizadores.

La dilución de los componentes a) y b) o a y b1) y/o b2) o b3) con agua o con el contenido del baño de KTL, empobrecido en componentes sólidos mediante deposición de KTL, se realiza preferiblemente por separado, por ejemplo mediante adición dosificada por separado, pero en paralelo, al agua (preparación inicial de un baño de KTL) o al baño de KTL, empobrecido en componentes sólidos (compensación de componentes sólidos).

Las pastas b1) de pigmentos pueden contener las sales de ácidos sulfónicos o estar libres de ellas. Las pastas b1) de pigmentos pueden producirse por dispersión de los pigmentos y los materiales de relleno y, dado el caso, de las sales de ácidos sulfónicos en los aglutinantes de KTL, preferiblemente en las resinas en pasta de KTL. Tales resinas son habituales para el experto. Ejemplos de resinas en pasta que pueden utilizarse en los baños de KTL se describen en el documento EP-A-0 183 025 y en el documento EP-A-0 469 497.

Las pastas b2) de catalizadores pueden producirse, por ejemplo, mediante premezclado, por ejemplo dispersión previa de compuestos adecuados de bismuto u organobismuto con ácido sulfónico en presencia de disolventes orgánicos y/o agua, y dispersión subsiguiente y, dado el caso, molienda de la mezcla obtenida con aglutinantes de KTL, preferiblemente con resina en pasta de KTL y agua.

En cuanto al preparado b3) de catalizadores puede tratarse de una suspensión fina, por ejemplo una solución coloidal o molecular. En el caso más simple se trata de una solución acuosa de la sal de bismuto del ácido sulfónico o de la sal de organobismuto del ácido sulfónico.

Del medio de recubrimiento de KTL según la invención pueden deponerse catódicamente capas de recubrimiento de KTL, de la manera habitual, sobre sustratos de plástico conductores de la electricidad, por ejemplo conductores de la electricidad o transformados en conductores, por ejemplo transformados en conductores mediante metalización, o especialmente sustratos metálicos. Por lo tanto, la invención se refiere también al procedimiento para la deposición catódica de los medios de recubrimiento de KTL según la invención, sobre este tipo de sustratos.

Como sustratos metálicos pueden utilizarse partes de todos los metales habituales, por ejemplo partes metálicas habituales en la industria del automóvil, especialmente carrocerías de automóviles y sus partes. Ejemplos son las piezas de aluminio, magnesio o sus aleaciones y especialmente acero, por ejemplo no zincadas o zincadas con zinc puro, aleación de zinc-níquel o aleación de zinc-hierro. Los sustratos metálicos pueden estar fosfatados y pasivados de la manera habitual. La protección anticorrosiva de las imprimaciones depuestas a partir de los medios de recubrimiento según la invención, por ejemplo sobre acero, también es excelente sobre acero brillante o sobre acero únicamente fosfatado, no pasivado. Los sustratos diferentes pueden estar presentes conjuntamente en una pieza (construcción mixta). También pueden estar presentes en la pieza partes de metal o partes de plástico ya recubiertos previamente parcial o completamente, que por ejemplo recorren el procedimiento según la invención inalteradas, es decir que sobre su superficie no se depone especialmente ninguna capa de recubrimiento de KTL durante el procedimiento según la invención.

Después del recubrimiento con el medio de recubrimiento de KTL según la invención, el recubrimiento se reticula mediante secado al horno, por ejemplo en un horno secador calentado directa y/o indirectamente, por ejemplo a temperaturas del objeto de 130 a 200ºC. Por ejemplo, si se trata de una imprimación de KTL pueden aplicarse otras capas sucesivas.

Los baños de KTL según la invención no contienen plomo y en el caso de un esfuerzo de cizallamiento no muestran el fenómeno de la sedimentación o lo muestran únicamente de manera extremadamente leve.

Ejemplo 1 Producción de sales de bismuto de ácidos hidroxicarboxílicos

Se disponen el agua desionizada y el ácido hidroxicarboxílico y se calientan a 70ºC. Bajo agitación se añade por porciones óxido de bismuto habitual (Bi_{2}O_{3}). Después de otras 6 horas agitando a 70ºC se enfría la mezcla básica a aproximadamente 20ºC y se deja en su lugar durante 12 horas sin agitar. Finalmente se filtra el precipitado, se lava con algo de agua y etanol y se seca a una temperatura de 40 a 60ºC.

Las siguientes sales se producen utilizando los porcentajes de cantidades indicados:

Lactato de bismuto

466 partes (1 mol) de óxido de bismuto + 901 partes (7 moles) de ácido láctico al 70% en agua

Dimetilolpropionato de bismuto

466 partes (1 mol) de óxido de bismuto + 938 partes (7 moles) de ácido dimetilolpropiónico + 2154 partes de agua

Ejemplo 2 Producción de metanosulfonato de bismuto

Una mezcla de 296 g de agua desionizada y 576 g (6 moles) de ácido metanosulfónico se dispone y se calienta a 80ºC. Bajo agitación se añaden por porciones 466 g (1 mol) de óxido de bismuto (Bi_{2}O_{3}) habitual. Después de 3 horas se forma un líquido turbio, que al diluir con 6400 g de agua desionizada da como resultado una solución opalescente. Tras evaporar la solución se obtiene metanosulfonato de bismuto.

Ejemplo 3 Producción de dispersiones de KTL

a) 832 partes del monocarbonato de una resina epoxídica con base de bisfenol A (producto comercial Epikote 828) se mezclan con 830 partes de un polialcohol de policaprolactona (producto comercial CAPA 205) y 712 partes de éter dimetílico de diglicol y se hacen reaccionar a desde 70 hasta 140ºC con aproximadamente 0,3% de eterato de BF_{3} hasta alcanzar un índice epoxi de 0. A este producto se añaden a desde 40 hasta 80ºC en presencia de 0,3% de acetilacetonato de Zn como catalizador, 307 partes de un producto de reacción de 174 partes de diisocianato de toluileno y 137 partes de 2-etilhexanol bajo adición de 0,3% de hidróxido de benciltrimetilamonio. Se hace reaccionar hasta alcanzar un valor de NCO de aproximadamente 0 y después se ajusta con éter dimetílico de diglicol a un contenido de componentes sólidos de 70% en peso.

b) A 1759 partes de un bicarbonato de una resina epoxídica con base de bisfenol A (producto comercial Epikote 1001) se añaden lentamente a desde 60 hasta 80ºC 618 partes de un producto de reacción de 348 partes de diisocianato de toluileno y 274 partes de 2-etilhexanol, bajo adición de 0,3% de hidróxido de benciltrimetilamonio. La reacción continúa hasta alcanzar un valor de NCO de aproximadamente 0.

c) A 860 partes de bis-hexametilen-triamina, disueltas en 2315 partes de metoxipropanol, se añaden a una temperatura de 20 a 40ºC 622 partes del producto de reacción de 137 partes de 2-etilhexanol con 174 partes de diisocianato de toluileno bajo catálisis con hidróxido de benciltrimetilamonio (0,3%) y se hace reaccionar hasta alcanzar un contenido de NCO de aproximadamente 0. Después se añaden 4737 partes del producto de reacción b) y 3246 partes del producto de reacción a)(respectivamente al 70% en éter dimetílico de diglicol) y se hacen reaccionar a desde 60 hasta 90ºC. La reacción se detiene al alcanzar un índice de amina de aproximadamente 32 mg KOH/g. El producto obtenido se destila a vacío hasta un componente sólido de aproximadamente el 85%.

d1) Se neutraliza con 30 mmoles de ácido fórmico/100 g de resina. Después se calienta a 70ºC y se añade lactato de bismuto (del ejemplo 1) por porciones, bajo agitación, en un período de dos horas, en una cantidad tal que la mezcla básica contenga 1,5% en peso de bismuto, respecto al contenido de componente sólido. A continuación se agita aún durante 6 horas a desde 60 hasta 70ºC. Después de enfriar se transforma con agua en una dispersión con un componente sólido del 40% en peso.

d2) Se procede como se ha descrito en d1), con la diferencia de que en lugar de lactato de bismuto se utiliza metanosulfonato de bismuto (del ejemplo 2).

Ejemplo 4 Producción de una pasta de pigmentos

A 223 partes de la resina en pasta según el documento EP-A-0 469 497 A1 ejemplo 1 (55%) se añaden bajo un agitador en marcha rápida 15 partes de ácido acético (50%), 30 partes de un agente humectante habitual (50%) y 374 partes de agua desionizada.

A ello se añaden 5 partes de negro de carbono, 5 partes de ácido silícico pirógeno y 560 partes de dióxido de titanio. Se ajusta a un componente sólido de aproximadamente el 50% con agua desionizada y se muele en un molino de perlas. Se obtiene una pasta de pigmentos estable.

Ejemplo 5 Producción de un baño de KTL que contenga bismuto, comparación

A 815,5 partes de la dispersión del ejemplo 3 d1) se añaden 4,5 partes de ácido fórmico (50%) y 1760 partes de agua desionizada. Agitando intensamente se añaden 420 partes de la pasta de pigmentos según el ejemplo 4. El baño de KTL obtenido se vierte a través de una criba previamente pesada, con una abertura de malla de 30 \mum. Después de secar la criba se determina el residuo de criba pesándola nuevamente. Éste es inferior a 10 mg/l de baño de KTL. El baño de KTL se somete a un esfuerzo de cizallamiento agitándolo cubierto, durante 48 h, utilizando un agitador magnético (barra magnética de agitación revestida con teflón). A continuación se determina nuevamente el residuo de criba del baño de KTL: 83 mg/l de baño de KTL.

Ejemplo 6 Producción de un baño de KTL que contenga bismuto, según la invención

A 815,5 partes de la dispersión del ejemplo 3 d2) se añaden 4,5 partes de ácido fórmico (50%) y 1760 partes de agua desionizada. Agitando intensamente se añaden 420 partes de la pasta de pigmentos según el ejemplo 4. El residuo de criba antes y después del esfuerzo de cizallamiento se determina de manera análoga al ejemplo 5. Éste es tanto antes como también después del esfuerzo de cizallamiento, inferior a 10 mg/l de baño de KTL.

Claims

1. Medios de recubrimiento (de KTL) de deposición catódica, acuosos, sin plomo, que contienen aglutinantes, así como dado el caso reticulantes, pigmentos y/o aditivos habituales en las pinturas, caracterizados porque contienen una o más sales de los ácidos alcanosulfónicos del grupo de ácido metanosulfónico, ácido etanosulfónico, ácido propanosulfónico, ácido trifluorometanosulfónico, ácido hidroxietanosulfónico y ácido hidroxipropanosulfónico de bismuto y/o de compuestos de organobismuto, en una cantidad total del 0,2 al 2% en peso, calculado como metal bismuto y respecto al componente sólido de resina.

2. Procedimiento para la producción de los medios de recubrimiento de KTL según la reivindicación 1, caracterizado porque se añaden las sales de ácidos alcanosulfónicos según la reivindicación 1 a un medio de recubrimiento de KTL o a una dispersión acuosa del aglutinante de KTL y ésta última se procesa de manera habitual para dar un medio de recubrimiento de KTL.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque las sales de ácidos alcanosulfónicos se añaden en forma de una pasta de pigmentos que contiene pigmentos y/o materiales de relleno, así como aglutinantes de KTL y/o resina en pasta, en forma de una pasta de catalizadores que contiene aglutinante de KTL o resina en pasta o en forma de un preparado de catalizadores compuesta por una suspensión o solución.

4. Procedimiento para el pintado catódico por inmersión mediante la conexión como cátodo de un sustrato introducido en un baño de inmersión, con una superficie conductora eléctrica, caracterizado porque se utiliza como baño de inmersión un medio de recubrimiento de KTL según la reivindicación 1.

5. Uso de los medios de recubrimiento de KTL según la reivindicación 1 para el pintado catódico por inmersión.

6. Uso de los medios de recubrimiento de KTL según la reivindicación 1, para la producción de capas de imprimación mediante el pintado catódico por inmersión de sustratos con superficies conductoras de la electricidad.

7. Uso según la reivindicación 6 en el pintado de vehículos o sus partes.

8. Sustrato con un pintado obtenido según el procedimiento de la reivindicación 4.