KR20020004986A - 취입 필름 압출에 의한 열가소성 필름의 제조방법 및 당해방법에 의해 제조된 필름 - Google Patents

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클링수잔엠.
리에릭케이.
크뤼데니어레네
데브니마틴에프.
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그래햄 이. 테일러
더 다우 케미칼 캄파니
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Abstract

본 발명은 용융 열가소성 중합체를 관형 다이를 통해 압출시켜 용융 중합체 튜브를 형성시키고, 용융 중합체 튜브의 내부 표면을 다이로부터 빠져나옴에 따라 수용성 폴리삭카라이드 에테르의 수용액과 접촉시키고, 용융 중합체 튜브를 팽창시켜 취입 관형 필름을 형성시킨 다음, 취입 필름을 편평한 웹으로 붕괴시킴을 포함하는, 취입 필름 압출에 의한 열가소성 필름의 제조방법에 관한 것이다. 열가소성 필름은 이의 표면에 수용성 폴리삭카라이드 에테르의 피막을 포함한다.

Description

취입 필름 압출에 의한 열가소성 필름의 제조방법 및 당해 방법에 의해 제조된 필름{Process for producing thermoplastic films by blown film extrusion and films produced thereby}
본 발명은 취입 필름 압출(blown film extrusion)에 의한 열가소성 필름의 제조방법에 관한 것이다.
취입 필름 압출법은 공지되어 있으며, 예를 들면, 미국 특허 제2,409,521호, 제2,476,140호, 제2,634,459호, 제3,750,948호, 제4,997,616호, 제5,213,725호 및 제5,700,489호에 기재되어 있다. 취입 필름 압출방법에서, 용융 열가소성 중합체를 관형 다이를 통해 압출시킨다. 압출된 용융 중합체는 무정형 중합체 튜브로서 다이로부터 배출되며, 내부 공기압에 의해 버블(bubble) 필름 또는 취입 필름을 형성한다. 취입 필름은 편평한 웹(flat web)으로 붕괴된다. 통상적으로, 무정형 중합체 튜브[속(sock)] 및 이의 내용물의 온도를 균일한 방식으로 유지시키기 위해, 무정형 중합체 튜브를 압출 다이로부터 배출시키면서 광유/수용액[속 용액(sock solution)]을 무정형 중합체 튜브내로 도입하거나 재순환시킨다. 또한, 속 용액은 층간 공기 포착(interply air entrapment)을 저하시키며, 무정형 튜브 및 최종 필름의 층간 접착(interply adhesion)을 조절한다. 층간 접착을 조절하면 무정형 튜브가 편평한 웹으로 붕괴될 때 무정형 웹의 모서리의 접착 범위가 한정된다. 단일 권취된(single-wound) 필름에서, 필름층은 속 용액에 의해 단층(single-ply) 필름의 롤에 권취되는 경우 용이하게 분리될 수 있다. 최종 필름이 분리되지 않지만, 롤에 2층으로 감기는, 이중 권취된(double-wound) 필름에 있어서, 속 용액에 의해 후레쉬 필름 및 숙성 필름 모두에 최소 모서리 용접부(weld)를 갖는 층간 접착이 제공된다. 용어 "층간 접착"은, 튜브가 마지막 닙 롤(nip roll) 세트 사이에서 평평해지고, 롤에 2층 필름(two-ply film)으로 감기는 경우, 중합체 튜브의 맞은편 표면 사이의 접착을 의미한다.
광유 보다 우수한 성능을 나타내며, 취입 필름 압출공정의 속 용액으로서 사용할 수 있는 물질을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
제1 양태로서, 본 발명은 용융 열가소성 중합체를 관형 다이를 통해 압출시켜 용융 중합체 튜브를 형성시키고, 용융 중합체 튜브의 내부 표면을 다이로부터 빠져나옴에 따라 수용성 폴리삭카라이드 에테르의 수용액과 접촉시키고, 용융 중합체 튜브를 팽창시켜 취입 관형 필름을 형성시킨 다음, 취입 필름을 편평한 웹으로 붕괴시킴을 포함하는, 취입 필름 압출에 의한 열가소성 필름의 제조방법에 관한 것이다.
제2 양태로서, 본 발명은 수용성 폴리삭카라이드 에테르의 피복을 포함하는 열가소성 필름에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 사용된 장치와 공정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도면에 관하여 언급해보면, 도 1은 본 발명의 방법에 사용된 통상적인장치(10)를 나타낸 것이다. 열가소성 중합체(12)를 압출기(14)를 통해 압출시키고, 관형 다이(16)를 통해 배출시킨다. 중합체 튜브(18)가 다이(16)로부터 배출되면서, 이의 내부 표면은 수용성 폴리삭카라이드 에테르의 수용액을 포함하는 속 용액(20)과 접촉한다. 속 용액(20)은 도관(22)을 통해 중합체 튜브(18)에 주입된다. 중합체 튜브(18)를 급냉조(24)내에서 5℃ 내지 20℃로 신속하게 냉각시켜, 이를 무정형으로 만들고, 이어서 이를 제1 닙 롤 세트(26)를 통과시켜 편평하게 만든다. 그 다음, 편평하게된 무정형 튜브를 재가열조(28)내에서 25℃ 내지 30℃로 재가열하고, 재가열조 외부에 있는 제2 닙 롤 세트(30)로 통과시킨다. 제2 닙 롤 세트(30)와 제3 닙 롤 세트(40) 사이에서, 공기를 무정형 튜브(32)내로 주입하여 이를 가로 방향으로 신장시키고, 보다 큰 직경(원래 직경의 약 4배)으로 팽창시켜 취입 버블(34)을 형성시킨다. 동시에, 제2 닙 롤 세트(30) 보다 빠른 속도로 운전되는 제3 닙 롤 세트(40)에 의해 튜브는 세로 방향으로 신장된다. 이어서, 취입 버블(34)을 가이드 장치(38)를 통해 제3 닙 롤 세트(40)에 통과시킴으로써 2층의 필름을 갖는 편평한 웹(36)으로 붕괴시킨다. 그 다음, 편평한 웹을 권취기(42)에 감고, 2층 필름으로 이중 권취한다. 이중 권취된 2층 필름은 두개의 층 사이에 배치된 수용성 폴리삭카라이드의 피막을 포함한다. 또한, 이중 권취된 필름을 이의 표면 중 어느 한 곳에 수용성 셀룰로오스 에테르의 피막을 포함하는 단일 권취된, 단층 필름으로 재단할 수 있다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 열가소성 중합체로는 염화비닐리덴 중합체, 염화비닐 중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리아미드 및 에틸렌 비닐 알코올이 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 염화비닐리덴 중합체는 당해 기술 분야에 공지되어 있다[참조: 미국 특허 제3,642,743호 및 제3,879,359호]. 가장 일반적인 PVDC 수지는 사란(SaranTM) 수지(다우 케미칼 캄파니 제조)로 공지되어 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "염화비닐리덴 중합체" 또는 "PVDC"는 염화비닐리덴의 단독중합체, 및 이들의 공중합체 및 다원공중합체를 포함하며, 여기서, 주성분은 염화비닐리덴이며, 나머지 성분은 염화비닐리덴 단량체와 공중합가능한 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "염화비닐 중합체" 또는 "PVC"는 염화비닐의 단독중합체, 및 이들의 공중합체 및 다원공중합체를 포함하며, 여기서, 주성분은 염화비닐이며, 나머지 성분은 염화비닐 단량체와 공중합가능한 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체이다.
염화비닐리덴 중합체 또는 염화비닐 중합체를 제조하기 위해 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 모노에틸렌계 불포화 단량체로는 염화비닐, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴이 있다. 바람직한 에틸렌 불포화 단량체로는 염화비닐, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알킬 아크릴레이트, 및 알킬 메타크릴레이트가 있다.
폴리삭카라이드는 공지되어 있으며, 문헌에 기재되어 있다[참조:Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 2ndedition, 1987]. 바람직한폴리삭카라이드는 셀룰로오스 및 전분이다.
속 용액 제조를 위해 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 폴리삭카라이드 에테르로는 예를 들면, 셀룰로오스 에테르 및 셀룰로오스 에스테르, 또는 전분 에스테르 및 전분 에테르가 있다. 이와 같은 폴리삭카라이드 에테르는 공지되어 있으며, 문헌에 기재되어 있다[참조:Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 2ndedition, 1987].
셀룰로오스는 공지되어 있으며, 문헌에 기재되어 있다[참조:Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 2ndedition, 1987]. 셀룰로오스는 산소의 결합에 의해 합체되어, 본질적으로 직쇄인 장분자쇄를 형성하는 무수 글루코오스로 이루어진 천연 탄수화물 고분자(폴리삭카라이드)이다. 중합도는 1000[우드 펄프(wood pulp)에 있어서] 내지 3500[면섬유(cotton fiber)에 있어서]의 범위이며, 분자량이 160,000 내지 560,000이다. 섬유의 제조시 셀룰로오스가 사용된다.
본원에서 사용된 용어 "전분"은 천연 탄수화물, 주로 아밀로오스 및/또는 아밀로펙틴으로 이루어진, 식물성 물질인, 천연 탄수화물을 지칭하며, 미가공 전분, 열가소성이고, 젤라틴화되거나 조리된 전분과 같은 물리적으로 가공된 전분, 산을 첨가하여 전분의 산 값을 3 내지 6의 범위로 낮춘 개질된 산 값(pH)을 갖는 전분, 젤라틴화된 전분, 젤라틴화되지 않은 전분, 가교결합된 전분 및 분쇄된 전분(미립자 형태는 아니다)이 포함된다. 전분은 과립, 미립자 또는 분말 형태일 수 있다. 전분을 예를 들면, 감자, 쌀, 타피오카(tapioca), 옥수수, 완두콩, 및 호밀, 귀리,및 밀과 같은 곡물류로부터 추출할 수 있다.
바람직하게는, 속 용액을 제조하기 위한 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 수용성 폴리삭카라이드 에테르로는 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스 및 유사한 합성 셀룰로오스 에테르와 같은 수용성 비이온성 셀룰로오스 에테르가 있다. 가장 바람직한 비이온성 셀룰로오스 에테르는 메토셀(METHOCELTM) 셀룰로오스 에테르(더 다우 케미칼 캄파니의 고유 상표 제품)이다.
속 용액 제조를 위해 본 발명의 실시에 사용할 수 있는 기타 적합한 합성 셀룰로오스 에테르로는 예를 들면, 카복시메틸셀룰로오스, 카복시메틸에틸셀룰로오스, 카복시메틸하이드록시에틸셀룰로오스 및 이들의 수용성 염과 같은 이온성 셀룰로오스 에테르가 있다.
수용성 비이온성 셀룰로오스 에테르 및 수용성 이온성 셀룰로오스 에테르는 수용액내에서 열적으로 가역적인 겔을 형성한다. 이러한 셀룰로오스 에테르는 당해 기술 분야에 공지되어 있으며, 문헌에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다[참조: 미국 특허 제2,831,852호 및 제2,835,666호].
일반적으로, 속 용액은 셀룰로오스 에테르를 고온의 물에 분산시키고, 이어서 분산액을 냉수에 첨가하거나 냉수를 분산액에 첨가함으로써 제조할 수 있다. 가장 유리하게 사용되는 셀룰로오스 에테르의 양은 특정한 셀룰로오스 에테르와 같이 다양한 인자에 좌우되지만, 일반적으로, 셀룰로오스 에테르는 물 5 내지 30부 당 셀룰로오스 에테르 1부의 비율로 사용된다.
또한, 셀룰로오스 에테르를 식물성 오일, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 글리세린과 같은 비용매성 매질에, 바람직하게는 셀룰로오스 에테르 1부 당 비용매 5 내지 8부의 비율로 분산시킬 수 있으며, 분산액을 냉수에 첨가하거나 냉수를 분산액에 첨가한다.
또한, 본 발명의 속 용액은 이중 버블 방법에 사용될 수 있다. 이와 같은 방법에서, 폴리삭카라이드 속 용액을 제1 버블의 하부 말단에서 버블내로 도입한다. 필름 제조용 이중 버블 방법은 당해 기술 분야에 공지되어 있다[참조: 미국 특허 제5,674,607호]. 일반적으로, 이중 버블 방법은 염화비닐리덴 중합체와 같은 중합체 물질을 압출기를 통해 압출시키는 단계를 포함한다. 압출된 필름은 통상적인 기술에 의해 고온 취입시켜, 일반적으로 제1 버블이라 불리우는, 취입 버블을 형성한다. 제1 버블은 다이로부터 배출되면서 공냉되고, 이어서 세로 방향 및 가로 방향 모두로 용융 배향된다. 배향된 제1 버블을 제1 닙 롤 세트에 통과시킴으로써 붕괴시키고, 이어서 취입 버블 방법으로 재팽창시켜 취입 필름 및 붕괴된 필름을 신장 배향시켜면, 당해 기술 분야에 제2 버블로 공지된 것이 제조된다. 이는 당해 물질을 이의 배향 온도에서 가로 방향으로 신장시킴으로써 추가로 물질의 가로 방향으로 배향시키기 위해, 공기 또는 기타 고온의 기체를 제2 버블내에 트래핑(trapping)시키는 통상적인 방법으로 이루어진다. 제2 버블을 제2 닙 롤 세트에 의해 붕괴시킨다. 제2 닙 롤 세트는 제1 닙 롤 세트 보다 빠른 속도에서 회전하므로 열가소성 물질은 가로 방향 또는 세로 방향으로 직선 배향된다. 그 다음, 재붕괴된 버블을 제2 닙 롤 세트에 통과시켜 롤에 감는다. 필름 제조용 이중버블 방법은 공지되어 있다[참조: 미국 특허 제5,674,607호].
본 발명을 하기 실시예에 의해 추가로 설명한다. 실시예는 단지 예시를 위한 것이며, 이로써 본 발명의 범주를 한정하기 위한 것은 아니다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 부 및 %는 중량에 대한 것이다.
다음 물질이 하기 실시예에 사용된다.
메토셀 A: 더 다우 케미칼 캄파니에 의해 메토셀 K3 프리미엄(Premium) LV로 시판되고 있는 메틸 셀룰로오스 에테르. 이는 셀룰로오스 주쇄에 평균적으로 22%의 메톡실 및 8.1%의 하이드록시프로필 치환체를 포함한다. 메토셀 용액은 약 3cp의 점도를 갖는다(ASTM 표준 D1347 및 D2363에 의해 측정됨).
메토셀 B: 더 다우 케미칼 캄파니에 의해 메토셀 K100 프리미엄 LV로 시판되고 있는 메틸 셀룰로오스 에테르. 이는 셀룰로오스 주쇄에 평균적으로 22%의 메톡시 및 8.1%의 하이드록시프로필 치환체를 포함한다. 메토셀 용액은 약 100cp의 점도를 갖는다(ASTM 표준 D1347 및 D2363에 의해 측정됨).
사란 A: 염화비닐리덴 공중합체 99.63%(약 18%의 염화비닐 및 82%의 염화비닐리덴 및 약 4%의 디부틸 세바케이트 및 약 1%의 에폭시화 대두유), 에폭시화 대두유 0.2% 및 지방산 아미드 윤활제 및 무기 블로킹방지제 0.17%를 포함하는 염화 비닐리덴 중합체 조성물.
사란 B: 염화비닐리덴 공중합체 99.33%(약 18%의 염화비닐 및 82%의 염화비닐리덴 및 약 4%의 디부틸 세바케이트 및 에폭시화 대두유 약 1%), 에폭시화 대두유 0.2% 및 지방산 아미드 윤활제, 무기 블로킹 방지제 및 적색 안료로 이루어진 조성물 0.47%를 포함하는 염화비닐리덴 중합체 조성물.
실시예 1
메토셀 A 및 메토셀 B를 사란 A의 압출액내에서 속 개시제로서 측정한다.
절차:
속 용액 및 사란 A와 같은 광유의 대조군을 일정한 압출 조건 및 조 및 속 온도의 세트에서 측정한다. 대조 압출물의 모서리 접착량을 표시한다. 대조 필름의 시료를 층간 접착의 비교를 위해 수집한다. 이어서, 유체조(fluid reservoir) 및 관련된 파이프 및 펌프를 장착한다. 본 유체조에 의해 속 유체를 재순환시키고, 드레인 또는 희석시켜 농도를 저하시키거나, 속 개시제를 첨가하여 농도를 상승시킴으로써 속 유체의 농도를 조절한다. 상이한 농도에서 메토셀 A 및 메토셀 B 속 유체로 제조된 필름의 시료를 층간 접착을 비교하기 위해 수집한다. 또한, 각각의 농도에서의 모서리 접착 정도를 표시한다. 결과를 표 I에 나타낸다.
본원에서 사용된 용어 "모서리 접착시킴" 또는 "모서리 접착"은 2층의 무정형 테이프의 서로 인접한 모서리에 부착되는 경향성을 지칭한다. 모서리 부착은 무정형 테이프의 비균일 팽창으로서 가온 탱크 닙(nip) 직후에 그 자체로 나타난다.
속 유체 모서리 접착 층간 접착
광유 대조군 양쪽 모서리 1.5"냉각 탱크=17℃가온 탱크=35℃속=24℃ 1일째 매우 약함
10% 메토셀 A 용액투여량
a) 속중 360㎖ 테이프 개봉 한계5" 및 2" 접착 후레쉬 필름에 의해 강력함
b) 속중 560㎖ 테이프 개봉 단지 충분함4" 및 1.5" 접착 후레쉬 필름에 의해 강력함
c) 속중 840㎖ 테이프 개봉 양호함3" 및 1" 접착 강력함(1일 경과 필름)
4.3% 메토셀 B 용액투여량
a) 속중 150㎖ 테이프 개봉 탁월함양쪽 모서리 0.5" 접착 강력함(1일 경과 필름)
b) a)를 4배 희석함 테이프 개봉 탁월함양쪽 모서리 0.5" 접착 강력함
c) b)를 4배 희석함 테이프 개봉 우수함양쪽 모서리 2" 및 0.5" 접착 강력함
실시예 2
메토셀 A를 사란 A의 압출물내에서 속 개봉제(물 중 5%의 메토셀 A)로서 측정한다.
절차
속 용액 및 사란 A와 같은 광유의 대조군을 일정한 압출 조건 및 조 및 속 온도의 세트에서 측정한다. 대조 필름의 시료를 층간 접착의 비교를 위해 수집한다. 이어서, 유체조를 장착한다. 본 유체조를 재순환시키고, 속 유체를 수집한다. 층간 접착을 비교하기 위해 메토셀 A 속 유체로 제조된 필름 시료를 수집한다.
후레쉬 필름 및 숙성 필름에 대하여 층간 접착을 측정한다. 결과를 표 II에 나타낸다.
속 유체 층간 접착 층간 접착
광유 대조군 후레쉬 필름에서 12g(1일 경과) 21일 숙성된 필름에서 15g
5% 메토셀 A 용액 후레쉬 필름에서 19g(1일 경과) 21일 숙성된 필름에서 22g
실시예 3
사란 A 대신 사란 B를 사용한다는 점을 제외하고는 실시예 2의 절차에 따른다. 결과를 표 III에 나타낸다.
속 유체 층간 접착 층간 접착
광유 대조군 후레쉬 필름에서 10g(1일 경과) 21일 숙성된 필름에서 12g
5% 메토셀 A 용액 후레쉬 필름에서 16g(1일 경과) 21일 숙성된 필름에서 17g
상기 결과는 속 용액으로서 광유에 비하여 메토셀 A 및 메토셀 B가 우수하다는 사실을 나타낸다.

Claims (19)

  1. 용융된 열가소성 중합체를 관형 다이를 통해 압출시켜 용융 중합체 튜브를 형성시키고, 용융 중합체 튜브의 내부 표면을 다이로부터 빠져나옴에 따라 수용성 폴리삭카라이드 에테르의 수용액과 접촉시키고, 용융 중합체 튜브를 팽창시켜 취입 관형 필름을 형성시킨 다음, 취입 필름을 편평한 웹(web)으로 붕괴시킴을 포함하는, 취입 필름 압출법에 의한 열가소성 필름의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 열가소성 중합체가 염화비닐리덴 중합체, 염화비닐 중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리아미드 또는 에틸렌 비닐 알코올인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 열가소성 중합체가, 주성분으로서 염화비닐리덴 및 부성분으로서 염화비닐리덴 단량체와 공중합가능한 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 염화비닐리덴 중합체인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 열가소성 중합체가, 주성분으로서 염화비닐 및 부성분으로서 염화비닐 단량체와 공중합가능한 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 염화비닐 중합체인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 폴리삭카라이드가 수용성 비이온성 셀룰로오스 에테르, 수용성 이온성 셀룰로오스 에테르 또는 이들의 수용성 염인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 수용성 비이온성 셀룰로오스 에테르가 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 또는 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 수용성 비이온성 셀룰로오스 에테르가 메틸셀룰로오스인 방법.
  8. 제5항에 있어서, 수용성 이온성 셀룰로오스 에테르가 카복시메틸셀룰로오스, 카복시메틸에틸셀룰로오스 또는 카복시메틸하이드록시에틸셀룰로오스인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 수용성 폴리삭카라이드 에테르의 수용액이 셀룰로오스 에테르 1부 및 물 5 내지 30부를 포함하는 방법.
  10. 수용성 폴리삭카라이드 에테르의 피막을 포함하는 열가소성 필름.
  11. 제10항에 있어서, 염화비닐리덴 중합체, 염화비닐 중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리아미드 또는 에틸렌비닐 알코올을 포함하는 열가소성 필름.
  12. 제11항에 있어서, 염화비닐리덴 중합체가, 주성분으로서 염화비닐리덴 및 부성분으로서 염화비닐리덴 단량체와 공중합가능한 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 열가소성 필름.
  13. 제10항에 있어서, 염화비닐 중합체가, 주성분으로서 염화비닐 및 부성분으로서 염화비닐 단량체와 공중합가능한 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 열가소성 필름.
  14. 제10항에 있어서, 수용성 폴리삭카라이드 에테르가 수용성 비이온성 셀룰로오스 에테르, 수용성 이온성 셀룰로오스 에테르 또는 이들의 수용성 염인 열가소성 필름.
  15. 제14항에 있어서, 수용성 비이온성 셀룰로오스 에테르가 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 또는 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스인 열가소성 필름.
  16. 제15항에 있어서, 수용성 비이온성 셀룰로오스 에테르가 메틸셀룰로오스인 방법.
  17. 제14항에 있어서, 수용성 이온성 셀룰로오스 에테르가 카복시메틸셀룰로오스, 카복시메틸에틸셀룰로오스 또는 카복시메틸하이드록시에틸셀룰로오스인 열가소성 필름.
  18. 제10항에 있어서, 2개의 주요 표면 중의 어느 하나에 수용성 폴리삭카라이드 에테르의 피막을 갖는 단층 필름(single-ply film)을 포함하는 열가소성 필름.
  19. 제10항에 있어서, 2개의 인접한 층들 사이에 위치한 수용성 폴리삭카라이드 에테르의 피막을 갖는 이중층 필름(double-ply film)을 포함하는 열가소성 필름.
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