KR20020003403A - 유기 폴리머 분체의 다양한 특성 요소를 선택적으로제어하기 위한 분산 중합에 의한 유기 폴리머 분체 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기 고분자를 제조함에 있어서 원료투입단계, 중합단계, 세척단계 및 건조 단계로 구성되며, 각 단계에 있어서 단량체, 용매, 안정제 및 계면 활성제의 종류와 양을 조절함으로써 입자의 크기를 조절하고 다단계 중합법 또는 단량체 팽윤법, 및 단계중합으로 입자의 크기, 분포도 및 형태를 조절하였으며 세척단계시 표면 특성에 따라 선택적으로 단계세척을 실시하였다. 본 발명에 의한 유기 고분자는 입자 특성 요소(characteristic factor)가 선택적으로 제어됨으로써 화장품 안료, 페인트 안료, 소광제, 산업용 흡수제 및 흡유제등과 같은 다양한 용도로 사용될 수 있고 금속코팅에 의해 전자 소재 재료로 사용할 수 있는 등 산업적 요구사항(industrial requirements)을 만족시킬 수 있었다.

Description

유기 폴리머 분체의 다양한 특성 요소를 선택적으로 제어하기 위한 분산 중합에 의한 유기 폴리머 분체 제조방법{PREPARATION METHOD OF ORGANIC POLYMER POWDER BY DISPERSION POLYMERIZATION TO CONTROL THE CHARACTERISTIC FACTORS OF THE ORGANIC POLYMER POWDER}
본 발명은 분산중합에 의해 유기 폴리머 분체를 제조하는 방법에 관한 것으로 특히, 유기 폴리머 분체의 다양한 특성 요소를 선택적으로 제어하기 위한 분산 중합에 의한 유기 폴리머 분체 제조방법에 관한 것이다.
근래 다양한 분야에서 분산 중합에 의해 제조된 유기 폴리머 분체의 적용이 고려되고 있으며, 분산 중합에 의한 유기 폴리머의 제조 방법이 주목을 받고 있으나, 다양한 산업별 용도에 맞는 유기 폴리머의 요구 물성을 만족시키기 위한 선택적 물성 제어 기술에 대해서는 알려진 바가 없었다.
예를 들어 화장품 소재로 사용되는 유기 폴리머의 경우, 화장품 처방에 따라 입자의 친수성 또는 소수성, 피부와의 부착성 및 감촉, 입자 흐름성 등의 요구 물성이 적절하게 조절되어야 하므로 이를 위하여 입자의 특성 요소를 선택적으로 제어하는 제조 공정 기술의 확립이 필요하다. 이러한 특성 요소 제어 기술은 분산 중합에 의해 유기 폴리머를 제조함에 있어서 실제 다양한 산업 용도에 맞도록 하기 위한 필수적인 기술이며 향후 산업상 커다란 응용성을 갖게 될 것으로 예상된다.
종래부터 분산중합은 균일한 입자 분포를 가지는 고분자 입자의 제조에 매우 유용한 방법으로 알려져 왔다. 유기 고분자 입자의 제조방법은 여러 가지가 있으나 그 중 균일한 입자분포를 가지는 고분자 입자를 제조하는 방법 중 가장 유력한 중합법은 유화중합으로, 특히 다단계 유화중합을 통해 균일한 입자분포를 갖는 고분자 입자를 제조할 수 있다. 하지만, 유화중합으로 제조되는 고분자 입자의 크기는 마이크론 크기 이하로서, 마이크론 이상의 크기를 가지는 입자를 제조하는 데에는 한계가 있다.
이를 극복하기 위한 방법으로 침전 중합법을 개량하여 선보인 방법이 분산중합이다. 분산중합은 매질로서 유기용매를 사용하며, 고분자를 제조하는데 사용되는 단량체가 매질에 녹아 있다가 중합이 일어나면서 더 이상 매질에 용해되지 않는 일정한 길이의 올리고머가 침전 되고, 침전된 올리고머에 새로 형성되는 올리고머들이 흡착되거나 단량체들이 팽윤되어 중합이 일어나는 방법으로 균일한 입자 분포를 갖는 고분자 입자를 제조 하는데 매우 유용한 중합 방법이다.
이러한 분산중합은 처음 바렛(Barrett)에 의해 소개되었고 영국의 ICI사에 의해 많은 연구가 진행 되었는데, 매질로 이용되는 유기 용매로 석유계 중질 에테르가 사용되는 중합법 및 다양한 산업적 응용분야가 알려져 있다. 이후 제록스와 미국의 Lehigh group에 의해 계속적인 연구가 진행되어 유기용매로 알코올을 사용하는 방법이 마련되었다. 그럼에도 불구하고, 지금까지의 분산중합에 관한 연구는모두 입자 분포도를 조절하여 매우 단분산인 입자를 이용한 표준물질 제조에 한정되어 왔으며, 여러 산업분야로의 다양한 응용에 필수적인 특성 요소 제어 기술에 대해서는 검토가 미흡하였다.
따라서, 본 발명은 유기 폴리머의 특성 요소 제어 방법을 제공하며, 이를 이용하여 다양한 산업분야에 적용될 수 있는 요구 물성을 만족시킬 수 있도록 유기 폴리머의 특성 요소를 선택적 제어할 수 있는 제조 방법을 제공한다.
상기와 같은 선택적 표면 특성을 갖는 유기 고분자 입자의 제조 방법은 원료 투입 단계, 중합 단계, 세척 단계, 및 건조 단계로 나뉘어 진행되며, 이를 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
1. 원료 투입 단계
먼저 투입원료로는 (1)자유라디칼 중합이 가능한 단량체, (2)용매, (3)안정제, (4) 게면 활성제 및 (5)개시제가 있는데, 이들 투입 원료의 종류, 분자량 및 상호 배합을 조절하여 유기 폴리머의 특성 요소를 선택적 제어할 수 있다.
(1)자유라디칼 중합이 가능한 단량체
자유라디칼 중합이 가능한 단량체로는 메틸아(메타)크릴레이트, 에틸아(메타)크릴레이트, 스티렌, 비닐 아세테이트 등이 있으며 이들 중 1개 또는 2개 이상을 혼합하여 사용한다.
(2)용매
중합에 사용되는 용매는 초기 단량체, 안정제, 개시제 등과 완전히 혼합될 수 있는 용매를 사용하는데, 알코올류(메틸알콜, 에틸알콜, 부틸알콜, 아밀알콜, 옥틸알콜, 벤질알콜), 다가 알코올류(에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린), 물 등이 사용되며, 같이 사용되는 단량체, 안정제 등과 용해도 값이 비슷한 용매들 중 하나 또는 두개 이상을 혼합하여 사용함으로써 중합용매의 단량체 용해도 값을 조절하거나 유기 폴리머의 입자 크기를 조절할 수 있다.
(3)안정제
사용 가능한 안정제로는 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐메틸에테르, 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴산, 폴리비닐알콜, 비닐 아세테이트 코폴리머, 에틸 셀룰로스, 히드록시프로필 셀룰로스 등이 있으며, 이들 중 하나 또는 두개 이상을 혼합하여 사용한다. 분산된 고분자 입자의 안정성을 향상시키고 분포도를 조절하기 위해서 안정제에 계면활성제를 첨가하여 사용한다
이때 사용되는 안정제의 종류와 양을 변화 시키고 계면활성제의 종류와 양을 조절함으로써 원하는 크기의 고분자 입자를 다양하게 제조할 수 있다. 또한, 초기 중합되는 올리고머의 사슬길이를 조절함으로써 역시 입자 크기를 조절할 수 있는데, 안정제는 전체 중량 기준으로 0.2 ~ 10 %을 사용하며, 입자 크기는 1-20 ㎛까지 조절이 가능하다
(4)계면 활성제
사용 가능한 계면활성제로는 양이온(알킬(C:10-18)트리암모늄크로라이드), 음이온(알킬(C:10-18)설페이트염(염은 소디윰, 암모늄, 트리에탄올 등)), 비이온(알킬(C:10-18)디메틸아민옥사이드), 양쪽성(알킬(C:8-18)아미도프로필비테인), 고분자(폴리머 JR 계, 메르캅탄계)계면활성제가 사용되며 이들 중 하나 또는 두개 이상을 혼합하여 안정제와 함께 사용한다.
(5)개시제
개시제는 비수용상에서 열분해하여 개시할 수 있는 아조기 개시제 (2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노펜타노산), 2,2'-아조비스(2-메틸 부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레노니트릴)와 과산화물 계(과산화 벤조일, 과산화 라우로일, 과산화 옥타노일, 3,3',5-트리메틸 과산화 헥사노일)등을 사용한다.
2. 중합 단계
먼저 단량체, 안정제를 유기 용매에 녹인 후 개시제를 투입하여 자유라디칼 중합반응을 실시한다. 중합반응은 사용되는 용매의 비점보다 낮은 온도에서 실시하는데 바람직하게는 5 ℃ 내이며, 반응시간은 잔류 단량체 양과 전환율을 고려하여 3 ~ 40 시간 실시하며 바람직하게는 6 ~ 30 시간 동안 실시한다. 반응은 질소 분위기에서 실시하며 적당한 교반 속도로 실시한다. 교반 속도가 너무 빠를 경우에는 심각한 응집현상을 초래할 수 있으므로 교반 속도 선정에 주의해야 한다. 상기와 같은 방법으로 제조된 고분자 입자는 분포도가 매우 균일하며 구형의 입자 형태를 가지게 된다.
(1)입자 크기 제어 방법 - 다단계 중합법, 단량체 팽륜법
일반적으로 분산중합에 의한 입자 크기는 용매의 종류 및 온도에 따른 용해도 차이를 이용하여 조절한다. 그러나 이러한 방법으로 분산중합에 의해 고분자 입자를 제조하는 데는 한계가 있었다. 이에 본 발명에서는 중합된 고분자 입자를 시이드로 하여 다시 새로운 입자형성을 억제하면서 입자를 키우는 방법인 다단계 중합방법을 이용하거나, 단량체를 중합된 입자에 팽윤시켜 입자를 키우는 단량체 팽윤방법을 이용하여 20 ㎛ 이상의 입자를 성장시킬 수 있었다.
균일한 입자 분포도를 가지며 1 ~ 20 ㎛ 크기의 고분자 입자를 제조하기 위한 상기의 중합 방법은 열역학적으로 매우 안정한 메카니즘에 의해 진행되는 것으로 적절한 용매와 단량체, 및 안정제를 선정하고 배치(batch)식으로 중합을 하여 단분산의 균일한 구형의 입자를 얻을 수 있다.
(2)입자 분포도 제어 방법
분산중합법은 제조 특성상 매우 좁은 범위의 단분산 입자를 제조할 수 있는 특징이 있으나, 용도에 따라서는 다분산 입자를 제조해야 할 필요가 있다. 예를 들면 전자파 차폐 재료로 사용되는 금속 코팅 유기 폴리머의 경우 입자간의 공극(空極)을 최대한 줄여서 양호한 전기 전도성을 발현하기 위해서는 의도적으로 다분산 입자를 제조 하여야 한다. 따라서 종래 분산중합으로는 선택적으로 제어하기 힘든 다분산 입자를 제조하기 위해서 과량의 단량체를 넣어 중합을 하는 방법을 사용할 수 있다.
단량체는 그 고분자에 대해 매우 양용매(良溶媒, good solvent)이기 때문에 초기 반응단계에서는 단량체에 의해 중합되는 올리고머들의 사슬길이가 길어지게 되고 중합되는 입자가 커지게 된다.
하지만, 중합이 진행될수록 단량체의 농도가 희석되기 때문에 자연히 중합되는 고분자 사슬의 길이가 짧아지게 된다. 이로 인해 반응이 진행될수록 중합되는 입자의 크기가 작아지게 되고 전체적으로 입자의 분포도가 매우 넓은 범위에 걸쳐 이뤄지게 된다. 이러한 방법을 사용할 경우 단량체의 양이 지나치게 많은 경우 입자의 안정성이 문제가 되므로 적절한 양(바람직하게는 전체중량 기준으로 70 중량%, 더욱 바람직하게는 50 중량%)을 조절하여 투입하여야 한다.
또한, 이러한 입자의 안정성 문제를 피하기 위한 방법으로 단계 중합을 실시하여 의도적인 입자 분포도를 가질 수 있게 중합을 할 수 있다. 초기에 투입되는 단량체의 양을 전체 중량 기준 10 중량%로 하여 중합을 한 후, 약 70 %의 중합이 진행(전환율은 소량의 시료를 채취한 후 적당한 용매에 희석시킨 중합 금지제 하이드로퀴논을 소량 첨가한 후 강제 순환 건조기에서 70 ℃ 에서 24시간 건조하고 다시 진공건조기에서 70 ℃ 에서 24시간 건조한 후, 건조 전 후의 무게로부터 측정하였다.)되었을 때, 다시 10 중량% 의 단량체를 투입함으로써 두 가지 크기의 입자 분포를 가지는 고분자를 제조할 수 있으며 이러한 단계를 계속함으로써 조절된 입자 분포도를 갖는 고분자를 중합할 수 있다.
이 방법은 회분식으로 과량의 단량체를 사용한 방법보다 중합시간이 많이 걸린다는 단점이 있으나, 정교하게 조절된 입자 분포도가 필요한 경우에 매우 유효하다.
(3)입자 표면 형태(Morphology) 제어방법
분산중합 반응에서 생성되는 고분자 입자들은 용매 내에서 표면 자유에너지를 낮추고자 하므로 가장 적은 표면적을 갖는 구형이 된다. 그런데 구형 입자는 흐름성은 매우 좋으나 매질과의 접촉면이 작기 때문에 접촉면에 대해 부착성이 떨어지는 단점이 있으므로 화장품 소재인 경우 피부 부착성의 문제가 발생하고 전자파 차폐 소재의 경우에도 플라스틱 또는 금속 표면과의 부착성 문제가 발생하게 된다.
이에 구형 또는 다각형의 입자 등으로 표면 형태를 선택적으로 제어할 수 있는 기술이 요구되는 바, 본 발명에서는 물리적인 방법을 이용하여 다각형 구조를 갖는 고분자 입자를 제조하였다.
중합된 고분자를 적당한 용매에 10분에서 10시간 동안 팽윤 시킨 후 고속 원심분리기를 이용하여 입자를 분리하였다. 이때 고속 원심분리기의 속도는 10,000 rpm 이상이며 10분에서 10시간동안 실시하였다. 그 결과 팽윤 된 구형 입자가 원심력에 의해 서로 부딪치면서 물리적 충격에 의해 다각형으로 되고 이를 다시 건조하여 다각형의 입자 형태로 제조 할 수 있었다.
3. 세척단계
세척단계는 요구되어지는 표면특성에 따라 선택적으로 실시한다. 예를 들어 표면 특성이 친수성을 요구하는 경우에는 중합 시 극성이 강한 안정제를 사용하여 제조하고 세척단계에는 표면에 잔류하는 개시제, 안정제, 단량체 등의 불순물을 제거 한다. 반대로 표면특성이 소수성을 요구하는 경우에는 단계 세척방법을 실시하며 이를 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
단계 세척방법이란, 먼저 중합된 고분자와 안정제에 모두 용해도가 높은 양용매를 이용하여 고분자 입자를 충분히 팽윤 시켜 안정제를 제거한 후 필터 전에다시 세척용매를 용해도가 낮은 빈용매(貧溶媒, poor solvent) 상태로 만들어 줌으로써 효과적인 세척을 하기 위한 방법이다. 중합된 고분자와 안정제에 양용매인 세척액을 선택함에 있어 주의를 해야 할 점은 양 용매의 조성 및 반응온도, 시간 등이다. 사용되는 용매(2가지 이상의 용매 혼합물)가 대단히 우수한 양용매인 경우에는 고분자 입자가 완전히 팽윤 되거나 녹아버려 빈용매 첨가 단계 시 슬러리를 형성하거나 심한 응집현상이 발생되어 고분자 입자를 회수할 수 없으므로, 적절한 온도와 시간을 선택하고, 2가지 이상의 용매 혼합비를 적절히 조절하여 사용하여야 한다.
단계 세척 시 사용되는 용매(용매 A + 용매 B)에서 용매 A는 용해도 값이 중합된 고분자의 용해도 값에서 (MPa)1/2단위 기준으로 ±5인 값을 가지는 용매이며, 용매 B는 용매 A를 제외하고 그 보다 더 큰 값을 갖거나 더 낮은 값을 갖는 용매로 이들의 혼합물을 사용하여 세척을 실시한다. 양용매란 용매 A가 용매 B보다 과량으로 존재하여 중합된 고분자를 적절히 팽윤 시켜 안정제의 제거를 용이하게 만들어 줄 수 있는 상태를 제공하는 용매를 말한다. 세척방법은 용매 A 와 용매 B의 혼합비가 1:10 ~ 10:1 인 용매 중에서 제조된 고분자 입자에 대해 양용매 상태인 혼합물을 이용하여 반응온도 15 ~ 60 ℃에서 세척시간은 30 분 ~ 3 시간, 바람직하게는 1 ~ 2 시간 동안 세척 후, 세척 용매 혼합물에 용매 B를 과량으로 첨가하여 빈용매 상태를 만들어 준다. 빈용매 상태란 세척액이 더 이상 중합된 고분자를 팽윤시키지 못하고 안정한 입자 상태를 제공해주는 용매를 말한다. 고분자 입자가 양용매 상태에서 적절히 팽윤 되면 물리적 뿐만 아니라 화학적으로 흡착된 안정제도 용이하게 제거할 수 있으므로 단계 세척을 거친 고분자 입자는 표면이 충분히 소수성을 띠고, 표면이 매우 부드러워 리퀴드 파운데이션의 원료 등 특정한 화장품 용도의 물성에 적합하여 그 용도로 사용하기에 충분하다. 하지만, 그 정도가 지나칠 경우에는 앞서 언급한 바와 같이 응집 현상이 발생되거나 입자표면이 심하게 훼손되어 다른 불순물들이 형성될 수 있다. 따라서, 사용하는 용매의 혼합비에 맞추어 반응온도 및 시간을 적절히 조절하여야만 원하는 물성을 얻을 수 있다.
4. 건조단계
건조단계에서는 기본세척과 단계세척을 거쳐 제조된 유기 고분자 입자의 유리 전이온도를 고려하여 유리 전이온도보다 낮은 온도에서 진공상태 하에서 건조를 실시한다.
이하 본 발명을 실시 예를 통해 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다. 입자크기 및 입자의 표면형태는 주사 전자현미경(SEM)과 입자 크기 측정기(Particle Size Analyzer)를 이용하여 측정, 관찰하였다.
실시예 1
1) 중합 단계
교반기, 온도계, 환류 콘덴서 및 질소 투입관이 부착된 2 L 4구 반응관에 메탄올 600 g, 메틸메타크릴레이트 120 g, 고분자 안정제 폴리비닐피롤리돈(분자량 36만) 10 g, 양이온 계면활성제 알킬트리메틸암모늄크로라이드(알킬 C10-18) 10 g 을 투입한 다음 질소 치환을 하면서 55 ℃로 유지하고 미리 만들어둔 메탄올 150 g에 개시제 1.2 g 을 녹인 용액을 투입하였다. 개시제를 첨가한 후 24시간 동안 반응온도 55 ℃를 유지하면서 반응시켰다.
반응종료 후 제조된 고분자 입자의 크기는 약 7 ㎛로써 구형의 매우 균일한 입자 분포도를 가지는 고분자 입자가 제조되었다.
2) 세척 단계
친수성의 표면특성이 요구되어 기본 세척이 필요한 경우에는 메탄올 500 g에 중합된 고분자 입자를 재 분산 시킨 후 약 2 시간동안 교반하여 세척하였다.
3) 건조 단계
세척이 완료된 고분자 입자를 70 ℃에서 진공 건조하여 양전하와 친수성의 표면 특성을 가지는 미세 분말 입자를 얻었으며 특징을 표 2에 정리하였다.
실시예 2
실시 예 1과 동일한 공정에 의해 제조된 고분자 입자가 소수성의 표면 특성이 요구되어 단계 세척이 필요한 경우에는 이소프로필알콜 500 g에 이온교환수 100 g을 혼합한 세척액에 고분자 입자를 재 분산 시켜 40 ℃에서 2 시간 동안 세척 후 다시 이온교환수 400 g 을 넣어 빈용매 상태의 세척 액에서 2시간 동안 추가 세척하였다. 제조된 고분자 입자의 특징을 세척단계를 비교 예에 따라 실시한 경우의 분말 입자와 비교하여 표 1에 나타내었으며 단계 세척을 거친 고분자 입자의 특징은 표 2에 정리하였다.
표 1
실시예 2 비교예
중합단계 실시예 1과 동일
세척단계 1 단계(양용매화) 이소프로필알콜 500 g이온 교환수 100 g 이소프로필알콜 500 g이온교환수 500 g
2 단계(빈용매화) 이온교환수 400 g
건조단계 실시예 1과 동일
평가항가 평가 결과
피부와의 부착성 매우 우수 매우 불량
발수력 매우 우수 불량
피부에서의 흐름성 매우 우수 매우 불량
표 1에서 나타난 바와 같이 소수성의 표면 특성이 요구되는 경우, 단계 세척을 실시한 경우가 그렇지 않은 경우보다 피부와의 부착성, 흐름성, 발수력 등의 평가 항목에서 우수한 결과를 얻었음을 확인 할 수 있었다.
실시예 3
양이온 계면활성제 대신 음이온 계면활성제인 소디움라우릴설페이트 10 g을 사용한 것을 제외하고 실시 예 1의 중합공정과 동일하게 실시하여 입자 표면이 음전하의 특성을 발현하는 7 ㎛ 크기의 구형인 고분자 입자를 제조하였고 그 특징을 표 2에 정리하였다.
실시예 4
고분자 안정제를 분자량 1만인 폴리비닐 피롤리돈 20 g 을 사용한 것을 제외하고 실시 예 1의 중합공정과 동일하게 실시하여 입자크기가 15 ㎛ 이며 구형인 음전하의 표면 특성을 지닌 고분자 입자를 제조하였고 그 특징을 표 2에 정리하였다.
실시예 5
실시 예 1의 중합공정과 동일하나 전환율이 70 %에 이르렀을 때 안정제 4 g 과 개시제 0.8 g 을 녹인 메틸메타크릴레이트 60 g 을 투입하여 20 시간동안 중합한 고분자 입자를 에탄올과 물을 2:1로 혼합한 용매에 1시간 동안 분산시킨 후 고속 원심분리기에서 1시간 동안 원심 분리를 실시하여 5 ~ 12 ㎛ 크기의 다각형 구조를 가지며 단계세척 과정을 거쳐 소수성의 표면특성을 가지는 고분자 입자를 제조하였다.
실시예 6
실시 예 1과 동일하나 메틸메타크릴레이트의 양을 360 g으로 하고 36 시간동안 중합하여 입자크기가 1 ~ 7 ㎛ 의 분포도를 가지는 고분자 입자를 제조하였다.
실시예 7
실시 예 4에서 제조된 고분자 입자 수지에 (어떤 독특하고 특별한)무전해 도금 처리 방법을 이용하여 금, 은, 니켈, 동 등의 전도성 금속을 0.01 ~ 2 ㎛의 두께로 얇게 코팅하여 전도성이 부여된 고분자 입자를 제조하였다.
표 2
입자크기 입자형태 표면전하 표면특성 입자분포도
실시예 1 7 ㎛ 구형 양전하 친수성 1.004
실시예 2 7 ㎛ 구형 소수성 1.004
실시예 3 7 ㎛ 구형 음전하 친수성 1.006
실시예 4 15 ㎛ 구형 음전하 친수성 1.02
실시예 5 5 ~ 12 ㎛ 다각형 양전하 친수성 1.24
실시예 6 1 ~ 7 ㎛ 구형 양전하 친수성 1.42
실시예 7 7 ㎛ 구형 금속 전도성 1.02
입자 분포도는 주사전자현미경을 촬영한 후 입자 100개의 크기를 측정하여 다음의 식으로 계산을 하였다.
입자분포도 = Dw/Dn(Dw= ΣDi 4/ΣDi 3, Dn=ΣDi/n)
본 발명에 의한 유기 폴리머 분체는 화장품 안료, 페인트 안료, 소광제(消光劑), 산업용 흡수제 또는 흡유제 등 다양한 용도로 사용될 수 있고, 유기 폴리머 분체에 금속 코팅을 하여 도전성을 부여할 경우 전자파 차폐 재료, CSP(Chip Scale Package), BGA(Ball Grid Array) 등에 사용되는 전자 소재 재료로 사용이 가능하다.

Claims (16)

  1. 분산중합에 의한 고분자 입자의 제조방법에 있어서, 원료투입단계, 중합단계, 세척단계, 건조단계로 구성되며, 각 단계에서의 선택적 제어에 의해 고분자 입자 특성을 제어하는 것을 특징으로 하는 선택적 입자 특성을 갖는 고분자 입자 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기의 원료투입 단계에 사용되는 단량체는 메틸아(메타)크릴레이트, 에틸아(메타)크릴레이트, 부틸아(메타) 크릴레이트, 스티렌, 디비닐벤젠, 비닐 아세테이트로 이루어진 자유라디칼 중합이 가능한 단량체 하나 또는 두개 이상이 혼합되어 사용되는 것을 특징으로 하는 선택적 입자 특성을 갖는 고분자 입자 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 중합반응을 위해 첨가되는 계면활성제는 일반적으로 사용되는 양이온, 음이온, 비이온, 양쪽성, 및 고분자 계면활성제 중 하나 또는 두개 이상의 혼합물이며 안정제와 함께 사용되는 것을 특징으로 하는 선택적 입자 특성을 갖는 고분자 입자 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서 계면활성제는 양이온(알킬(C:10-18) 트리염화암모늄), 음이온(알킬(C:10-18)설페이트염 (염은 나트륨, 암모늄, 트리에탄올 등)), 비이온 (알킬(C:10-18)디메틸아민옥사이드), 양쪽성(알킬(C:8-18) 아미노프로필비테인), 고분자(폴리머 JR 계, 메르켑탄계)계면활성제와 안정제(폴리비닐 피롤리딘, 폴리 비닐메틸에테르, 폴리에틸린이민, 폴리아크릴산, 폴리비닐알콜, 비닐아세테이트 코폴리머, 에틸 셀룰로스, 히드록시프로필 셀룰로스)를 단독 혹은 두개 이상을 함께 사용하는 것을 특징으로 하는 선택적 입자 특성을 갖는 고분자 입자 제조 방법.
  5. 제 3항에 있어서, 사용되는 안정제 및 계면활성제의 양은 종류에 관계 없이 전체 중량 기준 0.2 ~ 10 중량% 인 것을 사용하여 입자크기가 1 ~ 100 ㎛ 이며 입자 분포가 매우 균일한 구형의 고분자 입자를 생성함을 특징으로 하는 선택적 입자 특성을 갖는 고분자 입자 제조 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 중합단계에서 중합된 고분자 입자를 시이드로 하여 새로운 입자형성은 억제하면서 입자를 키우는 다단계 중합방법에 의해 입자의 크기를 제어하는 것을 특징으로 하는 선택적 입자 특성으로 갖는 고분자 입자 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 중합단계에서 단량체를 중합된 입자에 팽윤시켜 입자의 크기를 조절하는 것을 특징으로 하는 선택적 입자 특성을 갖는 고분자 입자 제조 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 중합단계에서 초기 투입되는 단량체의 양을 전체 중량기준으로 10 중량% 투입하여 중합한 후, 약 70%의 중합이 진행된후 다시 10 중량%의 단랑체를 투입하는 다단계 중합을 실시하여 입자 분포도를 조절하는 것을 특징으로 하는 선택적 입자 특성을 갖는 고분자 입자 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, 중합된 고분자를 용매에서 팽윤시키고 팽윤된 구형의 입자를 고속 원심 분리기를 이용하여 다각형의 입자로 만들어 표면 형태를 제어하는 것을 특징으로하는 선택적 입자 특성을 갖는 고분자 입자 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서, 친수성 표면특성을 위해, 극성이 강한 안정제와 계면활성제를 사용하여 중합하는 단계와 그 후 표면의 불순물을 제거하는 기본 세척단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 입자 특성을 갖는 고분자 입자 제조 방법
  11. 제 1항에 있어서, 소수성 표면특성을 위해, 안정제와 계면활성제를 사용하는 중합단계와 그 후 단계세척방법으로 세척하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 선택적 입자 특성을 갖는 고분자 입자 제조 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 단계세척에서 사용되는 용매는 용매 A와 용매 B의 혼합물이며, 용매 A는 용해도 값이 중합된 고분자의 용해도 값에서 (MPa)1/2단위 기준으로 ±5인 값을 가지는 용매이고, 용매 B는 용매 A를 제외한 그 보다 더 큰 값을 갖거나 더 낮은 값을 갖는 용매인 것을 특징으로하는 선택적 입자 특성을 갖는 고분자 입자 제조 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 제조된 고분자 입자에 대해 양용매 상태인 용매 A 와 용매 B의 혼합물을 이용하여 반응온도 15 ~ 60 ℃에서 세척시간은 30분 ~ 3시간, 바람직하게는 1 ~2시간 동안 세척 후, 세척 용매 혼합물에 용매 B를 과량으로 첨가하여 빈용매 상태를 만들어 세척하는 방법을 포함하는 것을 특징으로하는 선택적 입자 특성을 갖는 고분자 입자 제조방법.
  14. 제 12항에 있어서, 상기의 용매 A 와 용매 B의 혼합비가 1:10 ~ 10:1 인 것을 특징으로 하는 선택적 입자 특성을 갖는 고분자 입자 제조방법.
  15. 제 1항에 있어서, 제조된 고분자 입자표면에 금, 은, 동, 니켈 등의 전도성 금속의 하나 또는 두개 이상을 무전해 도금법으로 0.1 ~ 10 ㎛로 균일하게 코팅하여 전도성이 부여된 수지 또는 분말을 제조하는 것을 특징으로하는 선택적 입자 특성을 갖는 고분자 입자 제조 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 상기의 수지 또는 분말을 전도성 도료에 첨가하여 가공 경화 후, 50 dB이상의 차폐효과를 갖게 하는 것을 특징으로 하는 선택적 입자 특성을 갖는 고분자 입자 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030020790A (ko) * 2001-09-04 2003-03-10 서경도 분산중합을 통한 반구접합형태의 양쪽성 고분자 입자의 제조
KR102002722B1 (ko) * 2018-03-16 2019-07-22 연세대학교 산학협력단 반연속 공정을 통한 전도성 고분자 필름의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전도성 고분자 필름

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5728104A (en) * 1980-07-24 1982-02-15 Kureha Chem Ind Co Ltd Improvement of powdery properties of rubber-containing synthetic resin powder
JPH0696605B2 (ja) * 1988-05-20 1994-11-30 三田工業株式会社 単分散重合体粒子の製造方法
KR930008451A (ko) * 1991-10-05 1993-05-21 이헌조 3차원 변위 측정장치

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100546817B1 (ko) * 2002-08-19 2006-01-25 제일모직주식회사 단분산성 기능성 입자의 제조 방법

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