KR20010112491A - 유동층 중합방법 - Google Patents

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머스터스스타니스라우스마르티누스페트루스
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윌리암 로엘프 드 보에르
디에스엠 엔.브이
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 올레핀 단량체의 중합화하는 유체층 반응기에 관한 것으로서,
상기 반응기는 하면에 기체 분배판(2)으로 한정되고, 상부면에는 가상 말단면으로 한정되는 반응영역(4)을 포함하고, 작업조건하에서 상기 유체층은 하면과 상부면사이에 위치하며, 상기 반응기에서 기체 분배판(2) 아래에서 종결되는 기체 유입구(3)를 구비하며, 상기 반응영역은 기체 분배판(2)위에 위치한 지점에서 말단면 아래에 위치하는 지점으로 연결된 하나 이상의 실질적으로 수직인 칸막이벽에 의해서 두개 이상의 구역으로 나누어지는 것을 특징으로 한다.

Description

유동층 중합방법{FLUIDISED BED POLYMERISATION}
본 발명은 유동층 반응기에서 하나 이상의 단량체를 중합화하는 방법에 관한 것으로서, 상기 반응기는 하면에서 기체 분배판(distribution plate)으로, 상부면에서 가상의 말단면으로 한정되는 반응영역으로 이루어지고, 유체층은 하면과 상부면 사이에 위치하고, 반응기의 상부로부터 회수된 기체 스트림의 적어도 일부는 스트림이 액체로 부분적으로 응축되는 온도로 냉각되고, 생성된 2상의 스트림의 적어도 일부가 기체 분배판밑의 반응기에서 종결되는 유입구를 통해서 반응기로 재순환된다.
올레핀 또는 올레핀들과 같이 하나 이상의 단량체의 기체상 유체층 중합화 방법은 보통 수직으로 긴 반응기에서 효과적이고, 중합체 입자층은 적어도 중합화되는 기체성 단량체(들)을 포함하는 상승 기체 스트림을 사용하여 유체화 조건으로 유지된다. 상기 기체 스트림은 반응영역으로부터 반응기의 최하부를 분리하는 기체 분배판을 통과한다. 상기 판에는 반응영역위로 공급되는 기체 스트림을 적당하게 분배시키는 구멍이 구비되어 있다. 기체 분배판의 주변부는 기체의 낮은 흐름속도에서 특정의 압력강하를 얻기위해서 밀봉될 수 있다. 주변부에 중합체 입자가 형성되는 것을 막기위해서, 기체 분배판에서 반응기의 벽으로 연결된 경사진 벽으로 고안된 밀봉체가 바람직하다. 기체 분배판에 대한 경사벽의 각도는 반응기에서중합체 입자의 자연영면(natural repose)의 각도보다 더 커야하며, 또한 적어도 30°, 바람직하게는 적어도 40°이고, 더 바람직하게는 45° 내지 85° 사이이다.
상승 기체 스트림은 사슬길이 조절제로서 예를들면 수소와 하나 이상의 비활성 기체를 선택적으로 포함할 수 있다. 비활성 기체를 첨가하는 중요한 목적은 기체 혼합물의 이슬점을 조절하기위해서이다. 적당한 비활성 기체는 질소뿐만아니라 예를들면 비활성 탄화수소로 가령 (이소)부탄, (이소)펜탄 및 (이소)헥산이 있다. 가령 비활성 기체는 기체 또는 응축된 형태의 액체로서의 기체 스트림에 첨가될 수 있다.
상기 기체 스트림은 반응기의 상부를 통해서 방출되고, 특정한 처리작업후에 새로운 단량체가 중합화에서 소비된 단량체를 보충하기위해서 첨가되고, 기체 스트림이 유체층을 유지하기위해서 상승 기체 스트림으로 반응기에 다시 공급된다.
유체층으로 촉매가 또한 첨가될 수 있다. 처리과정동안, 존재하는 촉매의 영향하에서, 새로운 중합체가 연속적으로 형성되고, 동시에 형성된 중합체가 유체층으로부터 회수되며, 유체층의 부피 및 질량은 실질적으로 일정하게 유지된다.
상기 중합화 방법은 발열반응이다. 목적하는 수준으로 반응기에서 온도를 유지하기위해서 연속적으로 열이 제거되어야 한다. 반응기로 공급되는 것보다 더 높은 온도에서 반응기에 남아있는 기체 스트림을 통해서 열을 제거하는 것이 효과적이다. 반응기에서 겉보기 기체 속도는 임의적으로 큰 것이 선택될 수 없어서 임의적으로 열의 양은 제거될 수 없다. 유체로 유지된 층에 대한 필수조건으로 낮은 속도가 요구된다. 한편, 다량의 중합체 입자가 반응기의 상부를 통해서 소멸될 정도로 속도가 커서는 안된다. 이러한 제한은 유체층에 존재하는 중합체 입자의 크기 및 밀도에 크게 의존하며, 실험에 의해서 결정될 수 있다. 겉보기 기체 속도에 대한 실제값은 0.05 내지 1.0m/sec 사이이다. 상기 조건은 주어진 반응기 크기에서 기체 스트림의 최대 흐름속도 및 최대 수득 열 제거를 한정하는 인자이다. 생성된 최대 허용가능한 반응열의 양 및 생성되어진 중합체의 최대량이 마찬가지로 한정된다.
하나 이상의 올레핀 단량체의 중합화를 위한 유체층 반응기의 상세한 형태 및 작동과 적당한 반응조건이 공지되어 있으며, 예를들면 US-A-4,543,399 및 WO-A-94/28032에 기술되어 있다.
상기 US-A-4,543,399로부터, 반응기로부터 방출된 기체 스트림에 새로운 단량체(들)를 충전시키고, 스트림이 부분적으로 응축되는 온도로(소위 "응축된 형태") 이를 냉각시키는 것이 공지되어 있다. 얻어진 2상 스트림은 액체상의 잠재 증발열이 실질적으로 큰 열제거 용량을 갖기때문에 상응하는 냉각 용량은 기체만이 존재하는 스트림보다 반응기의 바닥으로 재순환된다. 2상 스트림의 이슬점은 액체가 증발될 수 있도록 반응영역내 온도보다 낮아야 한다. 그러므로, 유체층 반응기의 생성 용량은 응축된 액체를 갖고 있지 않은 재순환 기체를 사용하는 반응기의 것보다 실질적으로 더 큰 것으로 보인다. 공지된 방법으로, 2상 스트림에서 액체의 최대량은 20wt%이다. 실시예에서 인용되는 최대량은 11.5wt% 이다.
WO-A-94/28032에서, 재순환된 기체 스트림을 냉각하여 얻어진 2상 스트림으로부터 액체를 분리하고, 기체 스트림으로부터 반응기로 액체를 공급하는 것이 공지되어 있다. 상기 액체가 기체성 추진제를 선택적으로 사용하여 특정 높이의 유체층으로 주입되거나 분해되는 것이 바람직하다. 그러므로, 상기 공보에 따르면, 공급되는 기체에 대해 액체를 최대량으로 공급하는 것이 가능하다. 상기는 다량의 열을 제거하여, 더 높은 열 생성에 비례하여 더 많은 중합체를 생성한다. WO-A-94/28032에서는 전체 기체 공급물의 질량에 대한 액체 공급물의 질량의 최대 허용가능한 비율은 1.21이고, 상기 값은 모의 실험으로부터 유도된다.
본 발명은 특정 유체층 반응기에서 하나 이상의 단량체의 중합화 방법에 관한 것으로서, 주어진 크기에서 반응기는 종래 기술에 따른 반응기에서보다 반응기로 공급되는 기체 질량 비율에 대해 더 높은 액체 질량을 허용할 수 있고, 상기 반응기는 "응축된 모드 조건"하에서 작동한다.
상기 목적은 반응기의 반응영역이 기체 분배판위에 위치하는 지점에서 말단면 밑에 위치하는 지점까지 하나 이상의 실질적으로 수직의 칸막이벽에 의해서 두개 이상의 구역으로 나누는 방법에 의해서 이루어질 수 있다.
상기 반응기에서, 상부 및 바닥 양쪽에서 칸막이벽 너머로 연장되어진 유체층이 유지되어, 상기 칸막이벽이 유체층에 침수시키고, 전체 기체 공급물에 대한 비율에 있어서 칸막이벽이 없을때보다 더 많은 양의 액체가 공급될 수 있다. 이는 반응과정에서 열제거 용량이 증가되어, 더 많은 열이 생성되고, 같은 크기의 반응기에서 더 많은 중합체가 생성된다. 반응기로 공급물에서 기체 질량비에 대한 일정 액체량에 대해서, 본 발명의 방법은 반응기에서 더 많이 생성된다.
종래의 반응기에서, 방사상의 단면의 크기에 대한 유체층의 높이의 비율(H/D비율)은 대개 3 내지 5이다. 상기의 비율이 더 클때는 기체 이외에 액체가 반응기로 공급된다면 안정한 유체층을 유지하는 것이 불가능하다.
적어도 하나의 칸막이벽을 갖는 반응기의 부가적인 잇점은 현재 반응기에 있어서 더 높은 H/D 비율을 선택할 수 있으며, 예를들면 H/D 비율이 5이상 20미만 까지도 가능하고, 이는 공지된 반응기의 경우보다 훨씬 높으므로, 안정한 유체층을 유지하여, 더 조절된 중합화를 실시할 수 있다. 이러한 이점은 이들이 가압용기이기때문에 중합화 반응기에 대해 주로 조작하는데 이점이 있다.
본 발명의 반응기에서 특히 적당한 칸막이벽은 수직위치로, 바람직하게는 반응기의 중심에 놓인 파이프 또는 홀로 섹션(hollow section)이다. 상기 파이프 또는 홀로 섹션이 유체층에 완전히 침수되기때문에 파이프의 벽을 따라서 인식가능한 압력의 차이가 없어서, 상기 파이프는 가벼운 구조일 수 있다. 이는 다른 형태의 벽으로 가해진다.
상기 벽은 반응기의 더 높은 부분으로부터 간단히 현탁되고, 바닥부에 의해서 지지되어, 반응기의 벽에 안전하다. 상기에서, 홀로 섹션은 단면의 형태에 있어서 파이프와 구별된다. 파이프의 단면은 구부러져 있으며, 예를들면 원형 또는 타원형이고, 반면에 홀로 섹션의 단면은 삼각, 직각, 팔각 이상으로 각이 져있고, 상기 각은 일정하게 분할되거나 또는 그렇지 않다. 상기 홀로 섹션 또는 파이프는 일정하게 및/또는 좁아지는 원뿔과 같은 단면을 가졌으며, 쌍곡선의 형태와 같이 안으로 및 으로부터 가늘어지는 것을 포함한다. 원뿔 형태에 있어서, 파이프 또는 홀로 섹션의 벽에 의해서 형성된 꼭지점 각도는 대개 5° 미만이고, 바람직하게는2.5°미만인 것이 바람직하다. 특히 적당한 각도는 0° 내지 2°이다. 반응기 면적에 대한 파이프 또는 홀로 섹션의 방사상 단면의 면적비율은 1:9 내지 9:10 사이이고, 가능한 안정성을 높이기위해서, 바람직하게는 1:5 내지 3:4이다. 원뿔 파이프 또는 홀로 섹션의 경우에, 상기는 그의 평균단면적이 같다. 파이프 또는 홀로 섹션의 더 낮은 말단이 기체분배판 위의 반응영역 직경의 적어도 0.1×, 바람직하게는 적어도 3×에 위치한다. 여기서 주어진 크기가 벗어난다면, 존재하는 수직 칸막이벽의 유익한 효과가 감소된다. 상부 말단이 반응영역 직경의 말단밑의 반응영역 직경의 적어도 0.1×에 위치하고, 바람직하게는 3×가 바람직하다. 더 낮은 말단에서보다 더 높은 말단에서 칸막이벽 너머로 확장된 베드는 중요하지 않은 것을 알 수 있다. 칸막이벽의 상부 말단은 유체층의 H/D 비율이 증가할수록 더 낮아질 수 있다. 반응영역에서 벽의 위치를 언급하는 것은 이하에서 설명되는 수직 칸막이벽으로 가해진다.
적당한 칸막이벽의 구체예는 반응영역내에 존재하는 실질적으로 축방향으로 평평하거나, 구부러져 있거나 또는 접혀져 있는 판이다. 10㎝ 미만으로 투명성으로 허용가능하다 할지라도 반응기의 내부벽으로 칸막이벽이 연결되도록 하는 것이 바람직하다. 그러므로 상기 반응영역이 두개 이상의 구역으로 분할되고, 크기가 다를 수 있다. 반응기의 방사상 단면에 대한 구역의 방사상 단면의 면적비는 0.1 내지 0.9 사이이고, 더 바람직하게는 0.20 내지 0.75 사이이다. 실질적으로 축방향으로 배향된 벽은 수직이어야 한다. 상기는 수직 위치에서 반응기의 축과 평행하다는 것을 의미하며, 5° 미만, 바람직하게는 2.5°미만으로 평행에서 벗어날 수있다.
반응기의 하면에서 기체/액체 혼합물에 대한 통상적인 유입구인 경우 칸막이벽의 유익한 효과가 US-A-4,543,399에 기술되어 있고, 유체층에서 분리된 기체 및 액체 유입구인 경우가 WO-A-94/28032에 기술되어 있다.
후자의 경우, 상기 액체가 측벽을 통해서 하나이상의 지점에서 뿐만아니라 기체 분배판을 통해 하나 이상의 지점에서 반응기의 하면을 통해서 유체층으로 공급될 수 있다. 특정의 경우에, 파이프 또는 홀로 섹션이 사용된다면 중심구역에 또는 아래에 위치하는 영역내 유체층으로 공급될 수 있도록 액체를 도입하는 장치를 배열하는 것이 바람직하며, 하나 이상의 수직 칸막이벽이 존재한다면 구역 중 하나로 또는 그 밑으로 위치한다. 반응기의 측벽을 통해서 하나 이상의 지점을 통해서 액체를 도입하는 경우에, 칸막이벽이 파이프 또는 홀로 섹션인 경우, 액체가 파이프 또는 홀로 섹션의 더 낮은 말단밑의 위치에서 유체층으로 공급될 수 있도록 첨가장치를 위치시키는 것이 바람직하다. 이러한 경우에, 공급속도를 적당히 선택함에의해서, 액체가 번응기의 중심 구역과 주변 구역으로 공급될 수 있다. 바람직하게, 액체가 파이프 또는 홀로 섹션내에 위치하는 중심구역으로 공급되는 것이 가장 바람직한 결과가 얻어진다.
수직판이 칸막이벽으로 사용되는 경우에, 상기 액체가 벽의 낮은 말단의 밑의 높이로부터 상기의 방법으로 첨가될 뿐만아니라 액체가 공급되는 구역 또는 구역들로 한정되는 반응기벽의 부분에서 다른 높이로 배열되는 유입구를 통해서 첨가될 수 있다.
상기 액체는 재순환 기체 또는 새로운 단량체 기체가 사용되도록 선택적으로 추진제를 사용하여 원자형태로 미세하게 분리된 형태로 주입될 수 있다. 주입은 상승 유화 기체 스트림에 의해서 얻어지는 경우 목적하는 구역으로 들어감에 의해서 실시된다. 상기는 중합체 입자 또는 층에서 다른 목적하지 않는 방해를 일으키는 것을 소결시키지 않고 유체층으로 공급될 수 있는 액체의 양이 바람직하다고 알려져 있다.
반응기의 다른 높이에서 몇개의 유입구를 통해서 재순환 액체를 첨가함에 의해서 중합화 반응의 작업창으로 유입되는 (다소의 단량체를 보충하더라도) 액체 유입구의 다른 성분의 농도를 변화시키는 것이 가능하고, 유체층 반응기에서 생성물의 용량을 크게할 수 있다.
반응기의 H/D 비율이 5를 초과하는 반응과정에서, 액체 도입장치는 유체층의 최상부 말단 및 상부 사이의 거리가 대략 2m 미만이 되도록 칸막이벽의 상부 말단위에 위치할 수 있다.
본 발명의 방법은 고안된 새로운 반응기와 관련하여 잇점이 있다. 본 발명의 방법에서, (반응기로 공급된 액체의 양):(반응기로 공급된 기체의 양)의 질량비가 2:1 이상 또는 4:1 이상일때 조차도 상기 반응기가 안정된 방법으로 작동할 수 있다. 상기 비율은 칸막이벽이 없는 유사한 반응기로 작동하는 경우보다 적어도 10%, 바람직하게는 50% 이상, 더 바람직하게는 100% 이상 더 높다.
기체의 공급량은 재순환 스트림을 통해 공급되는 기체외에 반응기로 공급되는 모든 다른 기체를 포함하고, 적어도 추진제 및 촉매를 도입하는데 사용될 수 있는 운반기체, 중합화에서 소망되거나 또는 요구되는 촉매 활성화제 및/또는 다른 물질, 공급되는 액체를 분해하는데 사용되는 것을 포함한다.
본 발명에 따른 방법은 기체상에서 발열 중합화 반응의 특정 종류에 적당하다. 적당한 단량체는 올레핀 단량체, 극성 비닐 단량체, 디엔 단량체 및 아세틸렌 단량체를 포함한다. 본 발명의 방법은 특히 하나 이상의 올레핀 단량체, 에틸렌 또는 프로필렌중 적어도 하나의 중합화에 의해서 폴리올레핀을 제조하는데 특히 적당하다. 본 발명의 방법에 사용할 수 있는 바람직한 올레핀 단량체는 2 내지 8개의 탄소원자를 갖는 것이다. 그러나, 8개 이상의 탄소원자, 예를들면 9 내지 18개의 탄소원자를 갖는 소량의 올레핀 단량체가 소망한다면 사용될 수 있다. 이와같이, 바람직한 형태에서, 에틸렌 및/또는 프로필렌의 단일중합체 또는 하나 이상의 C2-C8알파-올레핀 단량체를 갖는 에틸렌 또는 프로필렌의 공중합체를 생성할 수 있다. 바람직한 알파-올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1 및 옥텐-1이 있다. 1차 에틸렌 및/또는 프로필렌 단량체로 공중합화될 수 있는 고급 올레핀 단량체 또는 C2-C8단량체에 대한 부분 치환체의 예로는 데센-1이다. 또한 디엔은 1,4-부타디엔, 1,6-헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 에틸리덴 노르보넨 및 비닐 노르보넨이 있다.
상기 방법은 기타 알파-올레핀 단량체로 에틸렌 및/또는 프로필렌의 공중합화에 사용되는 경우, 에틸렌 및/또는 프로필렌이 공중합체의 주성분으로 존재하며, 전체 단량체의 적어도 70wt%, 더 바람직하게는 80wt%로 존재한다.
상기 방법은 0.5 내지 10MPa, 바람직하게는 1 내지 5MPa사이의 압력 및 30℃ 내지 130℃, 특히 45℃ 내지 110℃ 사이의 온도에서 올레핀 단량체를 중합화하는데 특히 적당하다.
상기 중합화 반응은 하나 이상의 (올레핀) 단량체의 기체상 중합화에 적당한 당분야에 공지되어 있는 촉매시스템(예를들면 음이온 촉매, 양이온 촉매 또는 자유 라디칼 촉매)의 존재하에서 실시할 수 있으며, 전이금속의 화합물을 포함하는 고체 촉매 및 금속의 유기 화합물(예를들면 유기금속 화합물로 알킬알루미늄 화합물)을 포함하는 공촉매로 이루어진 찌글러-낫타형의 촉매 시스템 및 또한 소위 단일 자리 촉매 시스템으로 메탈로센계 촉매 시스템이 적당하다.
상기 촉매는 또한 상기에 기술되어 있는 촉매 시스템을 사용하여 전중합화 단계에서 제조되는 전중합체 분말의 형태일 수 있다. 상기 전중합화는 액체 탄화수소 희석제 또는 회분식 방법, 반-연속 방법 또는 연속식 방법을 사용하는 기체상에서 공지되어 있는 중합화 방법에 의해서 실시될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법을 실시하는데 적당한 반응기 시스템에 관한 것이다. 상기 반응 시스템은 하면에 기체 분배판을 갖고, 반응성분을 공급하는 장치를 가지며, 반응기의 상부에서 기체 스트림을 회수하는 장치를 가지며, 스트림이 액체로 부분적으로 응축되는 온도로 상기 기체성 스트림을 냉각시키기위한 냉각기/응축기를 가지며, 냉각기/응축기로부터 스트림을 반응기로 재순환시키는 장치를 갖는 유체층 반응기로 이루어져 있다.
상기 반응기 시스템은 상기에서 인용되는 당분야에 공지되어 있다.
본 발명의 목적은 반응기 시스템을 제공하는데 있으며, 하나 이상의 (올레핀) 단량체의 중합화 방법이 가능하며, 상기 시스템에서 더 많이 응축된 형태가 사용될 수 있다.
이는 반응기 시스템에서 이루어질 수 있으며, 반응기에서 반응영역은 하나 이상의 수직 칸막이벽에 의해서 두개 이상의 구역으로 분리되고, 중합화조건하에서 기체 분배판위에 위치한 지점에서 유체층의 실제 말단면밑에 위치한 지점으로 연장된다.
특히, 상기 칸막이벽은 파이프 또는 홀로 섹션이고, 바람직하게는 원통형의 반응기를 갖는 구체예이다. 본 발명의 바람직한 반응기 시스템의 형태가 상기에서 더 상세하게 기술되었다. 특히, 본 발명의 반응기 시스템은 기체/액체 혼합물로서 냉각기/응축기로부터 스트림이 반응기로 재순환되는 장치로 이루어져 있다. 또 다른 바람직한 형태로 상기 반응기 시스템은 또한 냉각기/응축기로부터 생성된 두개 상의 스트림으로부터 응축된 액체의 적어도 일부를 분리시키는 기체-액체 분리기 및 분리된 액체의 적어도 일부를 유체층 반응기로 도입하는 장치를 포함한다.
본 발명은 하나 이상의 칸막이벽, 파이프 또는 홀로 섹션을 반응기에 설치함에 의해서 존재하는 반응기를 개선하는데 적당하다. 특히, 반응기는 상기에서 기술된 바와 같이 파이프를 설치하거나, 반응기 내부로 파이프를 고착시킴에 의해서 개선할 수 있다.
본 발명은 종래의 유체층 중합화 장치의 단점을 없앨뿐만아니라 소위 "기초장치"를 사용할 수 있다. 마지막의 경우에, 본 발명의 잇점은 전체 중합화 시스템에서 다른 장치의 용량이 시스템의 최대 생산성에 있어서 구속력이 형성되는 경우에는 얻을 수 없다. (즉, 전체적으로 중합화 시스템의 산출량이 반응기부분이외의 시스템에서 구속력에 의해서 방해를 받을 수 있다) 새로운 중합화 방법이 고안되고 만들어진 상황에서, 본 발명의 이점이 완전하게 사용되고, 탐색될 수 있다.
본 발명은 하기의 도면을 사용하여 설명될 수 있으며, 이는 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
도 1은 하나 이상의 단량체를 중합화하는 장치로서, 튜브형 칸막이벽을 갖는 반응기 및 기체 분배판 밑의 기체 및 액체에 대한 통상의 유입구를 갖는 본 발명의 방법의 제1 구체예를 포함하며;
도 2는 반응기로 기체 및 액체가 각각 공급되는 본 발명의 방법의 제2 구체예를 포함하는 유사한 장치이며;
도 3은 도 2에서와 같은 장치로서, 액체가 반응 구역의 벽을 통해서 공급되고, 튜브형 칸막이벽이 원뿔의 형태이며;
도 4는 칸막이벽으로 제공되는 수직판을 갖춘 도 3에서와 같은 장치로서; 액체가 다른 높이에서 반응기 벽을 따라서 첨가되며;
도 5는 도 4에서 A-A라인을 따라 반응기의 방사상 단면도이고; 및
도 6은 접혀진 수직판이 칸막이벽으로 제공되는 반응기의 유사한 단면도이다.
도 1은 수직 원통형 형태의 반응기를 나타내고, 2는 기체 분배판이며, 이는 공급라인(3)을 통해서 기체 분배판(2)밑의 반응기로 유화기체를 목적하는대로 분배하여 도입시키는 것이다. 반응영역(4)에서 도입된 기체 스트림은 기체분배판(2)위에 위치하고, 생성된 중합체 입자의 유체층이 속도-감소 영역(5)의 바닥부에 또는 그 밑으로 연장된다. 원통형 파이프(6)가 지지체(7)를 갖는 반응기의 벽으로부터 반응영역(4) 중심에서 현탁된다. 파이프(6)가 유체층에 침지된다. 영역(5)가 반응영역(4)에 대해서 넓어진다. 상기 영역(5)에서, 기체 속도는 반응영역에서 형성될 수 있는 중합체 입자를 기체가 추가적으로 운반할 수 없는 점으로 감소된다. 결과적으로, 방출라인(8)을 통해서 방출되는 재순환 스트림은 실질적으로 운반된 중합체 입자에 없다. 재순환 스트림이 열 교환기(9)에서 냉각되고, 압축기(10)에서 압축되고, 열교환기(11)내에서 재순환 스트림의 일부가 응축되어 2상의 스트림을 형성하는 온도로 냉각된다. 보충되는 단량체가 라인(12)을 통해서 2상 스트림으로 첨가되고, 여기서 기체-액체 혼합물이 라인(3)을 통해서 반응기의 바닥으로 다시 첨가된다. 중합체-기체 스트림이 방출라인(13)을 통해서 반응기로부터 방출되고, 밸브(14)에 의해서 닫힐 수 있다. 상기 스트림이 분리기(15)에서 중합체 및 기체성 성분으로 분리될 수 있다. 상기 중합체가 바닥을 통해서 분리기(15)로부터 방출되고, 추가적으로 처리된다. 추가적인 처리는 자체적으로 공지되어 있으며, 흡수 또는 용해된 액체가 제거되는 것과 마찬가지로 도면에 개시되어 있지 않다.
요구되는 압력으로 가압된 기체성 성분이 라인(8)을 통해서 재순환 스트림으로 첨가된다(도면에는 개시되어 있지 않음). 단량체 이외에, 요구되는 촉매 시스템 및 선택적으로 촉진제가 반응기로 공급된다. 여기서, 촉매 시스템이 저장 용기(16)로부터 기체 분배판위의 유체층으로 직접 공급되는 것이 바람직하고,라인(17)을 통해서 비활성 기체에 의해서 추진되며, 파이프(6)의 더 낮은 말단 밑에서 종결된다. 상기 촉진제가 계량장치(18)을 통해서 라인(3)에 의해서 공급 스트림으로 첨가될 수 있다. 필수적으로, 추진제가 공급라인(19)을 통해서 상기 스트림으로 첨가될 수 있다.
도 2에서의 장치는 도 1에서의 장치와 열교환기(211)내 제2 냉각 단계에 포함되는 2상 스트림이 기체-액체 분리기(225)를 통과한다는 점에서 구별된다. 상기 분리기에서, 2상 스트림내 기체 및 액체가 서로로부터 분리된다. 보충되는 단량체 및 선택적으로 비활성 기체가 공급라인(212 및 219)을 통해서 첨가되자마자, 분리된 기체 스트림이 공급라인(203)을 통해서 반응기(201)의 바닥으로 공급된다. 라인(226)을 통해서, 파이프(206)의 낮은 말단 밑에서 유체층으로 기체 분배판(202)을 통해서 연장되고, 분리된 응축 액체 스트림이 분무기(227)를 통해서 유체층으로 공급된다. 분무기(227)가 파이프(206)내에 위치한 중심 반응기 구역에서 액체를 분무한다.
도 2와 반대로 도 3에서, 기체-액체 분리기(325)내 분리된 액체가 많은 라인을 통해서 유체층으로 공급되고, 상기 말단은 기체분배판(302)과 파이프(306)의 낮은 말단 사이의 높이에서 반응기 벽의 주변을 따라서 대칭적으로 배치된다. 상기 두개의 라인(328 및 329)이 도면에 개시되어 있다. 상기 라인은 반응기 벽을 통해서 반응기 구역(304)을 통과하고, 분무기(330, 331)에서 종결된다. 상기 분무기를 통해서, 추진제로 새로운 단량체를 사용하여 미세하게 분무된 액체는 액체가 파이프(306)내에 위치하는 중심 구역을 통해서 유체층에 의해서 도입되는 방출속도에서유체층으로 도입된다. 또한, 파이프(306)는 1.5°의 꼭지점 각을 갖는 원뿔의 형태이다. 상기 원뿔의 형태를 명확하게 하기위해서 과장되게 개시되었다.
도 4에서, 440은 두개의 동일하지 않은 구역(441 및 442)으로 반응기를 분할하기위해서 칸막이벽으로 제공되는 수직판이다. 상기의 조감도가 도 5에 개시되어 있다. 도 4에서 많은 액체 유입구(430)가 구역(441)내에서 종결되도록 다른 높이에서 반응기벽을 통과한다. 촉매 공급라인(417)이 또한 상기 구역에서 종결된다. 기체-불투과 스크린(443)은 50°의 판에 대한 각도에서 반응기의 내부 주변을 따라 기체 분배판(402)에서 반응기벽까지 연결된다.
도 6에서, 칸막이벽판(640)이 접혀진다.
본 발명은 하기에서 컴퓨터 시뮬레이트된 실시예 및 비교 실험에 의해서 추가적으로 설명될 것이며, 이는 본 발명을 이에 한정시키는 것은 아니다.
프로필렌을 폴리프로필렌으로의 연속적인 중합화가 0.85m의 내부직경을 갖는 수직 원통형의 유체층 반응기에서 실시된다. 기체분배판과 반응기의 상부사이의 거리는 8.5m이고, 상기 유체층은 4.2m의 높이를 갖는다.
촉매 시스템으로 4번째 발생 이종 찌글러-낫타 촉매 시스템이 사용되고, 상기 촉매는 20㎛의 평균입자크기를 갖는다.
모든 실시예에서, 공심적인 원통형 파이프는 0.59m의 직경, 3.2m의 길이 및 2×10-3m의 벽두께를 가지며, 이는 기체 분배판의 0.4m위에 유체층에 놓인다. 상기파이프는 비교실험에는 존재하지 않는다.
상기 촉매 시스템, 프로필렌, 수소, 질소(비활성 냉각제)가 반응기로 연속적으로 공급되고; 반응기의 배출기체가 그의 이슬점미만의 온도로 냉각되고, 반응기 바닥으로 재순환한다. 중합체 생성물의 스트림이 유체층의 바닥으로부터 회수된다. 유체층에서 겉보기 기체 속도가 0.6m/s로 유지된다.
중합화동안, 응축된 형태의 최대비율(MCM, %)이 측정되고; 이는 반응작업 및 특히 반응온도가 불안정하게되는 것이고, 중합체가 회수되는데 문제가 있다. 상기 응축된 형태의 비율은 액체의 중량 대 반응기로 2상 재순환 스트림에서 기체 및 액체의 중량의 비율이다. 응축된 형태의 비율은 재순환 스트림의 냉각온도를 변화시킴에 의해서 변화될 수 있다.
반응조건 및 생성된 MCM 및 반응기 생산성이 하기 표 1에 개시되어 있다. 실시예 1 및 3과 비교실험 A 및 B에서, 프로필렌이 응축제로 사용되고; 실시예 2에서 프로필렌 및 이소부탄(IB)의 혼합물이 응축제로 사용되며; 실시예 4에서, 프로필렌 및 이소펜탄(IP)의 혼합물이 응축제로 사용된다. 상기 기체상의 조성이 기체 크로마토그래피에 의해서 인라인(in-line)으로 모니터된다.
실시예/비교실험 전체압력(MPa) C3압력(MPa) H2압력(MPa) N2압력(MPa) IB/IP 압력(MPa) 반응기 온도(℃) MCM(%) 재순환온도(℃) 생산성(t/h)
1 2.50 2.16 0.04 0.30 - 70 62 37 4.8
2 2.50 2.16 0.04 0.20 0.10 70 60 48 4.7
3 2.30 1.99 0.04 0.28 - 70 61 35 4.6
4 2.30 1.99 0.04 0.07 0.21 70 58 44 4.6
A 2.50 2.16 0.04 0.30 - 70 22 47 1.5
B 2.30 1.99 0.04 0.28 - 70 21 44 1.4
상기 데이터로부터, 본 발명의 방법을 사용하여, 특히 본 발명의 반응기 시스템을 사용하여, 허용가능한 응축된 형태가 크게 증가되어, 더 높은 반응기 생산성을 얻을 수 있다.

Claims (19)

  1. 반응기는 하면에서는 기체 분배판으로, 상부면에서는 가상 말단면으로 한정되는 반응영역을 포함하고, 유체층이 하면와 상부면사이에 위치하며, 반응기의 상부에서 회수된 기체성 스트림의 적어도 일부는 스트림이 액체로 부분적으로 응축되는 온도로 냉각되고, 생성된 2상 스트림의 적어도 일부가 기체 분배판밑의 반응기에서 종결되는 유입구를 통해서 반응기로 재순환되는 유체층 반응기에서 하나 이상의 단량체의 중합방법에 있어서,
    반응기의 반응영역은, 기체 분배판위에 위치한 지점에서, 말단면 밑에 위치하는 지점으로, 연장된 하나 이상의 실질적으로 수직인 칸막이벽에 의해서 두개 이상의 구역으로 나누어지는 것을 특징으로 하는 유체층 반응기에서 하나 이상의 단량체의 중합방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 칸막이벽은 파이프 또는 홀로 섹션의 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 유체층 반응기에서 하나 이상의 단량체의 중합방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 파이프 또는 홀로 섹션은 반응영역의 중심에 있는 것을 특징으로 하는 유체층 반응기에서 하나 이상의 단량체의 중합방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 칸막이벽은 축방향으로 실질적으로 평평하거나, 구부러져 있거나 또는 접혀져 있는 판인 것을 특징으로 하는 유체층 반응기에서 하나 이상의 단량체의 중합방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    생성된 2상 스트림은 기체-액체 혼합물로서 반응기로 재순환되는 것을 특징으로 하는 유체층 반응기에서 하나 이상의 단량체의 중합방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    응축된 액체의 적어도 일부가 2상 스트림으로부터 분리되고, 직접 유체층으로 도입되는 것을 특징으로 하는 유체층 반응기에서 하나 이상의 단량체의 중합방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유체층의 H/D 비율은 5.0 이상인 것을 특징으로 하는 유체층 반응기에서 하나 이상의 단량체의 중합방법.
  8. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    (반응기로 공급되는 액체의 양):(반응기로 공급되는 기체의 양)의 질량비는 2:1 이상인 것을 특징으로 하는 유체층 반응기에서 하나 이상의 단량체의 중합방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체의 적어도 하나는 에틸렌 또는 프로필렌인 것을 특징으로 하는 유체층 반응기에서 하나 이상의 단량체의 중합방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합화가 0.5 내지 10MPa사이의 압력에서 실시되는 것을 특징으로 하는 유체층 반응기에서 하나 이상의 단량체의 중합방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합화가 30 내지 130℃ 사이의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 유체층 반응기에서 하나 이상의 단량체의 중합방법.
  12. 하면에 기체 분배판을 가지며, 반응성분을 공급하는 장치를 가지며, 반응기의 상부로부터 기체 스트림을 회수하는 장치를 가지며, 상기 스트림이 액체로 부분적으로 응축되는 온도로 기체성 스트림을 냉각시키는 냉각기/응축기를 가지며, 냉각기/응축기로부터 상기 스트림을 반응기로 재순환시키는 장치를 갖는 유체층 반응기로 이루어지고 하나 이상의 단량체를 중합화하는데 적당한 반응기 시스템에 있어서,
    상기 반응기에서, 반응영역은 기체 분배판위의 지점으로부터 연장되는 하나 이상의 실질적으로 수직인 칸막이벽에 의해서 두개 이상의 구역으로 나누어지는 것을 특징으로 하는 반응기 시스템.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 칸막이벽은 파이프 또는 홀로 섹션인 것을 특징으로 하는 반응기 시스템.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 파이프 또는 홀로 섹션은 반응기의 중심에 있는 것을 특징으로 하는 반응기 시스템.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응기의 H/D 비율은 5 이상인 것을 특징으로 하는 반응기 시스템.
  16. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응기의 면적에 대한 파이프 또는 홀로 섹션의 방사상 단면적의 비율은 1:5 내지 3:4 사이인 것을 특징으로 하는 반응기 시스템.
  17. 제 12 항에 있어서,
    상기 칸막이벽은 축방향으로 배향된 실질적으로 평평하거나, 구부러지거나 또는 접혀져 있는 판인 것을 특징으로 하는 반응기 시스템.
  18. 제 12 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응기 시스템은 기체-액체 혼합물로서 냉각기/응축기로부터 스트림을 반응기로 재순환시키는 장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기 시스템.
  19. 제 12 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응기 시스템은 냉각기/응축기로부터 생성된 2상의 스트림으로부터 응축된 액체의 적어도 일부를 분리시키는 기체-액체 분리기 및 상기 분리된 액체의 적어도 일부를 유체층 반응기로 도입시키는 장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기 시스템.
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