KR20010110479A - Ｔ-아밀 페록시 유리 라디칼 개시제를 이용한 그래프트폴리올의 제조 방법 - Google Patents

Ｔ-아밀 페록시 유리 라디칼 개시제를 이용한 그래프트폴리올의 제조 방법 Download PDF

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유진 존 데이비스
듀앤 알란 헤이맨
요셉 랄프 그레고리아
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안스바셔 키이스
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Abstract

본 발명은 유리 라디칼 개시제로서 t-아밀 페록시 화합물을 이용하는 그래프트 폴리올에 관한 것이다. 새로운 그래프트 폴리올은 유리 라디칼 개시제 및 바람직하게는 연쇄 이동제의 존재하에 폴리올 조성물 중에서 1종 이상의 모노머를 중합시킴으로써 제조된다. 형성된 그래프트 폴리올은 또한 폴리우레탄 생성물을 제조하기 위한 폴리이소시아네이트와의 반응에 유용하다.

Description

Ｔ-아밀 페록시 유리 라디칼 개시제를 이용한 그래프트 폴리올의 제조 방법{PROCESS FOR MAKING GRAFT POLYOLS USING T-AMYL PEROXY FREE RADICAL INITIATOR}
본 발명은 유리 라디칼 개시제로서 t-아밀 페록시 화합물을 이용하는 그래프트 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다. 이 그래프트 폴리올은 폴리우레탄 포옴의 생산에 유용하다. 본 발명은 또한 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올 중의 저점도 그래프트 중합체 분산액에 관한 것이다.
더욱 상세하게는, 본 발명은 t-아밀 페록시 화합물을 포함하는 유리 라디칼 개시제의 존재 하에 유효량의 유도된 불포화를 함유하는 폴리올 혼합물 중에서 1종 이상의 에틸렌계 불포화 모노머 또는 모노머의 혼합물의 유리 라디칼 중합을 이용하는 방법에 의해 제조되는 그래프트 중합체 분산액에 관한 것이다. 이 개선된 방법은 안정한, 저점도의, 비침강성 그래프트 중합체 분산액을 생산한다.
미국 특허 제3,652,639호; 3,875,258호; 3,950,317호, 및 미국 특허 등록 제28,715호; 29,014호 및 33,291호에 의해 입증된 선행 기술은 폴리올의 존재하에 에틸렌계 불포화 모노머의 중합에 의한 폴리우레탄의 제조에 유용한 그래프트 중합체 분산액의 제조를 교시한다. 상기 특허들은 그래프트 중합체 분산액의 각종 제조 방법을 설명한다. 미국 특허 제3,931,092호는 유리 라디칼 개시제 및 유기 용매의 존재 하의 중합에 의한 중합 고체의 제조를 교시한다. 이용된 용매 농도는 중합성 탄소 이중 결합을 갖는, 히드록시를 말단으로 하는 유기 화합물의 부 당 약 1 중량부 내지 19 중량부이다. 미국 특허 제3,953,393호는 알킬메르캅탄 연쇄 이동제를 비닐 모노머의 중량 기준으로 0.1 내지 2 중량%의 농도로 이용하는 그래프트 공중합체 분산액의 제조를 교시한다.
폴리올 중의 중합체의 안정한 분산액은 폴리우레탄의 제조에서 광범위한 상업적 용도를 갖고 있다. 그래프트 또는 중합체 폴리올로서 업계에 알려진 이들 분산액의 사용은 가공성을 개선시키며, 또한 특히 폴리우레탄 생성물의 견고함은 종종 내력 또는 모듈러스로서 표시된다. 기술의 현재 상태를 나타내는 생성물을 개선시키기 위한 많은 시도가 이루어져 왔다. 그 노력은 폴리올에 분산된 중합체의 양을 증가시키는 것으로 향하였으며, 이때 더 견고한 폴리우레탄을 생산할 수 있는 것이 명확한 이점이다. 2가지 주요 장애는 결과 분산액의 점도가 너무 높고 및(또는) 이용되는 모노머 혼합물에 비교적 고농도의 아크릴로니트릴이 사용되어야 한다는 것이다.
또한, 더 적은 집괴 면에서 더 양호한 안정성을 나타내는 중합체 폴리올이 제조될 수 있다면 그것이 바람직할 것이다. 많은 중합체 폴리올이 그것이 안정화되지 않는다면 상 분리를 겪는 경향이 있기 때문에, 안정성은 폴리우레탄 포옴을 제조하는데 이용되기 전의 폴리올의 저장 수명에 중요하다. 비교적 낮은 점도 및 작은 입도도 또한 그것이 큰 용적의 포옴 생산 장치에서 쉽게 펌핑될 수 있는 양질의 폴리올에 중요하다.
샤 (Shah)의 미국 특허 제4,148,840호 및 반 클레브 (Van Cleve) 등의 미국 특허 제4,242,249호는 SAN 분산액 폴리올의 합성시의 분산액 안정화제로서의 예비성형된 중합체 폴리올의 사용을 기재한다. 미국 특허 제4,148,840호는 25 ℃에서 40,000 cP 미만의 점도를 갖는 예비성형된 중합체 폴리올 안정화제를 기재한다. 그러나, 이 재료는 작업하기가 어려운 경향이 있는 점성 분산액 또는 반고체이다.
슈크 (Shook) 등의 미국 특허 제4,172,825호는 중합체 함량이 높은 중합체 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다. 그 참고 문헌은 유리 라디칼 개시제로서 t-부틸 페록시드를 이용하는 중합체 폴리올의 제조 방법을 기재한다. 그러나, 결과 중합체 폴리올은 본 발명에 의해 제공되는 것 보다 더 높은 점도를 갖는 경향이 있다.
람로우 (Ramlow) 등의 미국 특허 제4,327,005호 및 제4,334,049호는 중합체 폴리올에 대한 예비성형된 안정화제로서의 스티렌/알릴 알코올 공중합체의 알킬렌 옥시드 부가물을 교시하고 있다. 안정화제는 그래프트 공중합체 분산액 또는 미분된 고체 중합체의 형태를 취할 수 있다.
또한, 미국 특허 제3,652,639호에서 피지니 (Pizzini) 등은 연질 폴리우레탄 포옴의 제조에 직접 이용될 수 있는 균질하고, 투명한 액체인 불포화 폴리올 및 아크릴로니트릴의 그래프트 공중합체의 용도를 기재한다. 불포화 폴리올은 에틸렌계 불포화 및 히드록실, 카르복실 또는 에폭시기 둘다를 가진 유기 화합물을 폴리올과 반응시킴으로써 얻어진다. 많은 다른 특허들도 또한 중합체 폴리올을 생산하기 위해 스티렌 및 아크릴로니트릴과 공중합된 아크릴로일 캡핑된 불포화 폴리올의 용도를 교시한다. 이 특허들은 미국 특허 제4,460,715호; 4,477,603호; 4,640;935호; 4,513,124호; 4,394,491호; 및 4,390,645호를 포함한다.
더욱 최근에는, 국제 공보 제WO87/03886호 및 미국 특허 제4,745,153호는 용매로서의 활성 수소 함유 화합물의 존재하에 비닐 말단의 폴리올 부가물 단독의 또는 에틸렌계 불포화 모노머 또는 모노머 혼합물과 함께의 단독- 또는 공중합, 및 예비성형된 분산제로서의 그의 용도를 교시한다.
지금까지 알려진 어떠한 관련 기술도 단독으로 또는 협력하여 t-아밀 기재 유리 라디칼 개시제를 사용하여, 특히 세미-배치 또는 연속 과정과 공동으로 아주 안정한 저점도 그래프트 폴리올을 생산할 수 있음을 교시하거나 또는 제안하지 않았다.
본 발명은 그래프트 중합체 분산액의 제조 방법에 관한 것이다. 이 개선된 방법은 유효량, 바람직하게는 폴리올 혼합물 몰 당 0.1 몰 미만의 유도된 불포화를 함유하는 폴리올 혼합물 중에서 1종 이상의 에틸렌계 불포화 모노머의 유리 라디칼 중합을 이용하며, 이때 유리 라디칼 개시제는 t-아밀 페록시 화합물을 포함한다. 또한, 개선된 분산액이 폴리올 혼합물 몰 당 0.1 몰 미만의 유도된 불포화를 함유하는 폴리에테르에스테르 폴리올-폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올 혼합물 중에서 라디칼 중합을 이용함으로써 제조될 수 있으며, 이때 불포화 성분이 이성질화 말레에이트 함유 폴리에테르에스테르 폴리올임이 밝혀졌다.
바람직하게는, 이용된 t-아밀 페록시 화합물은 t-아밀 페록시 (2-에틸헥사노에이트); 1,1-비스(t-아밀 페록시)시클로헥산; 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서선택된다. 또한, 본 발명은 바람직하게는 연속 그래프트 반응기를 이용하여 형성되는 그래프트 폴리올의 생산에 이용되는 유리 라디칼 개시제 및 점도 특성이 샘플 사이에서 크게 변화되지 않는 그래프트 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄 포옴의 제조에 이용되는 안정한 그래프트 중합체 분산액의 개선된 제조 방법에 따라서, 그 개선된 방법은 유효량, 바람직하게는 폴리올 혼합물 몰 당 0.1 몰 미만의 유도된 불포화를 함유하는 불포화 폴리올 혼합물 중에서 유효량의 유리 라디칼 개시제의 존재하에 에틸렌계 불포화 모노머 또는 모노머의 혼합물의 중합을 실시하는 것을 포함하며, 이때 유리 라디칼 개시제는 t-아밀 페록시 화합물을 포함한다. 본 발명의 또다른 양태에서, 바람직하게는 폴리올 혼합물 몰 당 0.1 몰 미만의 불포화를 함유하는 불포화 함유 폴리올 혼합물 중에서 유효량의 유리 라디칼 개시제의 존재하에 실시되는 에틸렌계 불포화 모노머 또는 모노머의 혼합물의 중합은 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올과 말레산 무수물 및 알킬렌 옥시드의 반응에 의해 제조되는 폴리에테르에스테르 폴리올을 혼합물의 일부로서 이용하는 폴리올 혼합물 중에서 중합을 수행하는 것을 포함하는 개선된 방법을 이용한다. 이 폴리에테르에스테르 폴리올은 당 업계의 숙련인에게 공지된 방법에 의해 이성질화된다. 이것은 열, 또는 이성질화 촉매, 예를 들면 모르폴린, 디부틸아민, 디에틸아민, 디에탄올아민, 티올 등을 포함한다.
유도된 불포화를 가진 폴리올은 이후에 "마크로머"로서 불리운다. 연쇄 이동제는 반응 조절제로서 이용될 수 있다. 중합 반응은 25 ℃ 내지 180 ℃, 바람직하게는 80 ℃ 내지 140 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 본 발명의 한 양태에서,폴리올 혼합물은 폴리올 혼합물 몰 당 약 0.1 몰 미만, 바람직하게는 약 0.001 내지 약 0.09 몰의 불포화를 함유한다. 일반적으로, 폴리올 혼합물은 본원에 폴리올 혼합물 몰 당 약 0.001 내지 약 0.2 몰의 유도된 불포화를 갖는 것으로 정의될 유효량의 유도된 불포화를 갖는다.
폴리에테르에스테르 폴리올의 제조에 이용될 수 있는 알킬렌 옥시드는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 아밀렌 옥시드 및 이들 옥시드의 혼합물을 포함한다.
일반적으로, 본 발명의 그래프트 중합체 분산액은 25 ℃에서 20,000 cP 미만의 점도, 바람직하게는 25 ℃에서 2000 내지 15,000 cP의 점도 및 중합체 분산액의 총 중량을 기준으로 약 30 내지 약 70 중량%, 바람직하게는 약 40 내지 약 60 중량%의 고형분을 갖는다. 자연적으로, 그래프트 중합체 분산액 중의 고형분이 증가함에 따라, 분산액의 점도는 증가할 것이다.
특히, 이용될 수 있는 연쇄 이동제는 다음과 같다: 아세트산, 브로모아세트산, 클로로아세트산, 에틸 디브로모아세테이트, 요오도아세트산, 트리브로모아세트산, 에틸 트리브로모아세테이트, 트리클로로아세트산, 에틸 트리클로로아세테이트, 아세톤, p-브로모페닐아세토니트릴, p-니트로페닐아세틸렌, 알릴 알코올, 2,4,6-트리니트로아닐린, p-에티닐아니솔, 2,4,6-트리니트로아니솔, 아조벤젠, 벤즈알데히드, p-시아노벤즈알데히드, 2-부틸벤젠, 브로모벤젠, 1,3,5-트리니트로벤젠, 벤조크리센, 에틸 트리니트로벤조에이트, 벤조인, 벤조니트릴, 벤조피렌, 트리부틸보란, 1,4-부탄디올, 3,4-에폭시-2-메틸-1-부텐, t-부틸 에테르, t-부틸 이소시아니드, 1-페닐부틴, p-크레솔, p-브로모쿠멘, 디벤조나프타센, p-디옥산, 펜타페닐 에탄, 에탄올, 1,1-디페닐에틸렌, 에틸렌 글리콜, 에틸 에테르, 플루오렌, N,N-디메틸포름아미드, 2-헵텐, 2-헥센, 이소부티르알데히드, 디에틸 브로모말로네이트, 브로모트리클로로메탄, 디브로모에탄, 디요오도메탄, 나프탈렌, 1-나프톨, 2-나프톨, 메틸 올레에이트, 2,4,4-트리페닐-1-펜텐, 4-메틸-2-펜텐, 2,6-디이소프로필페놀, 페닐 에테르, 페닐포스핀, 디에틸포스핀, 디부틸포스핀, 삼염화 인, 1,1,1-트리브로로프로판, 디알킬 프탈레이트, 1,2-프로판디올, 3-포스피노프로피오니트릴, 1-프로판올, 피로카테콜, 피로갈롤, 메틸 스테아레이트, 테트라에틸실란, 트리에틸실란, 디브로모스틸벤, 알파-브로모스티렌, 알파-메틸스티렌, 테트라페닐 숙시노니트릴, 2,4,6-트리니트로톨루엔, p-톨루이딘, N,N-디메틸-p-톨루이딘, 알파-시아노-p-톨루니트릴, 알파,알파'-디브로모-p-크실렌, 2,6-크실레놀, 디에틸 아연, 디티오디아세트산, 에틸 디티오디아세트산, 4,4'-디티오-비스안트라닐산, 벤젠티올, o-에톡시벤젠티올, 2,2'-디티오비스벤조티아졸, 벤질 술피드, 1-도데칸티올, 에탄티올, 1-헥산티올, 1-나프탈렌티올, 2-나프탈렌티올, 1-옥탄티올, 1-헥탄티올, 2-옥탄티올, 1-테트라데칸티올, 알파-톨루엔티올, 이소프로판올, 2-부탄올, 사브롬화 탄소 및 제3 도데실메르캅탄. 바람직한 연쇄 이동제는 2-프로판올 및 2-부탄올이다.
이용된 연쇄 이동제는 이용된 특정 모노머 또는 모노머의 혼합물 및 그러한 혼합물의 몰 비에 좌우될 것이다. 이용되는 연쇄 이동제의 농도는 모노머의 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 범위일 수 있다.
본 발명의 마크로머와 함께 이용될 수 있는 에틸렌계 불포화가 거의 없는 대표적인 폴리올은 당 업계의 숙련인에게 공지되어 있다. 그것은 대체로 미국 특허 제1,922,459호; 3,190,927호; 및 3,346,557호에 의해 입증되는 바와 같이 알킬렌 옥시드 또는 알킬렌 옥시드의 혼합물과 2개 이상의 활성 수소 원자를 가진 유기 화합물과의 동시 또는 순차적인 촉매 축합에 의해 제조된다. 대표적인 폴리올은 폴리히드록실 함유 폴리에스테르, 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올, 폴리히드록시를 말단 기로 하는 폴리우레탄 중합체, 폴리히드록실 함유 인 화합물, 및 다가 폴리티오에스테르, 폴리아세탈, 지방족 폴리올 및 티올, 암모니아, 및 방향족, 지방족, 및 복소환식 아민을 비롯한 아민의 알킬렌 옥시드 부가물, 및 그의 혼합물을 포함한다. 아미노기 및 히드록실기를 함유하는 아미노 알코올과 같은, 상기 정의한 부류 안의 2개 이상의 상이한 기를 함유하는 화합물의 알킬렌 옥시드 부가물이 이용될 수도 있다. 또한, 1개의 SH기 및 1개의 OH기를 함유하는 화합물 및 아미노기 및 SH기를 함유하는 화합물의 알킬렌 옥시드 부가물이 사용될 수도 있다. 일반적으로, 폴리올의 당량은 100 내지 10,000, 바람직하게는 1000 내지 3000일 것이다.
이용될 수 있는 그러한 임의의 적합한 히드록시를 말단 기로 하는 폴리에스테르는, 예를 들면 폴리카르복실산 및 다가 알코올로부터 제조된다. 임의의 적합한 폴리카르복실산, 예를 들면 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 브라실산, 타프신산, 말레산, 푸마르산, 글루타콘산, 알파-히드로무콘산, 베타-히드로무콘산, 알파-부틸-알파-에틸-글루타르산, 알파,베타-디에틸숙신산, 이소프탈산, 테레프탈산, 헤미멜리트산 및 1,4-시클로헥산디카르복실산이 이용될 수 있다. 지방족 및 방향족을 비롯한 임의의 적합한 다가 알코올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판, 1,1,1-트리메틸올에탄, 1,2,6-헥산트리올, 알파-메틸 글리코시드, 펜타에리트리톨 및 소르비톨이 이용될 수 있다. 또한, 용어 "다가 알코올"에 속하는 것은 통상적으로 비스페놀 A로서 알려진 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판과 같은 페놀로부터 유래된 화합물이다.
히드록실 함유 폴리에스테르는 폴리에스테르의 제조를 위한 반응체 중에 아민 또는 아미노 알코올을 포함시킴으로써 얻어지는 바와 같은 폴리에스테르 아미드일 수도 있다. 따라서, 폴리에스테르 아미드는 에탄올아민과 같은 아미노 알코올을 상기한 폴리카르복실산과 축합시킴으로써 얻어질 수 있거나 또는 그것은 성분의 일부 만이 에틸렌 디아민과 같은 디아민인, 히드록실 함유 폴리에스테르를 구성하는 동일한 성분을 이용함으로써 제조될 수 있다.
임의의 적합한 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올, 예를 들면 알킬렌 옥시드 또는 알킬렌 옥시드의 혼합물과 다가 알코올의 혼합물의 중합 생성물이 사용될 수 있다. 임의의 적합한 다가 알코올, 예를 들면 히드록시를 말단 기로 하는 폴리에스테르의 제조에 사용하기 위해 상기된 것이 사용될 수 있다. 임의의 적합한 알킬렌 옥시드, 예를 들면 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 아밀렌 옥시드 및 이들 옥시드의 혼합물이 사용될 수 있다. 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올은 다른 출발 물질, 예를 들면 테트라히드로푸란 및 알킬렌 옥시드-테트라히드로푸란 혼합물; 에피할로히드린, 예를 들면 에피클로로히드린; 및 아랄킬렌 옥시드, 예를 들면 스티렌 옥시드로부터 제조될 수 있다. 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올은 제1 또는 제2 히드록실기를 가질 수 있다. 폴리에테르 폴리올 중에는 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시부틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 블록 공중합체, 예를 들면 폴리옥시프로필렌 및 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리-1,2-옥시부틸렌 및 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리-1,4-옥시부틸렌 및 폴리옥시에틸렌 글리콜의 혼합물, 및 2개 이상의 알킬렌 옥시드의 블렌드로부터 또는 2개 이상의 알킬렌 옥시드의 순차적인 첨가에 의해 제조된 랜덤 공중합체 글리콜이 포함된다. 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올은 문헌 (Wurtz in 1859 and Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 7, pp. 257-262, published by Interscience Publishers, Inc. (1951)) 또는 미국 특허 제1,922,459호에 기재된 방법과 같은 임의의 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 폴리에테르는 100 내지 5000의 당량을 가진 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 수크로오스, 소르비톨, 프로필렌 글리콜 및 2,2'-(4,4'-히드록시페닐)프로판 및 그의 블렌드의 알킬렌 옥시드 부가 생성물을 포함한다.
알킬렌 옥시드와 축합될 수 있는 적합한 다가 폴리티오에테르는 임의의 다른 적합한 티오에테르 글리콜과 히드록실 함유 폴리에스테르의 제조에 대해 상기한 바와 같은 디카르복실산의 반응 생성물 또는 티오디글리콜의 축합 생성물을 포함한다.
사용될 수 있는 폴리히드록실 함유 인 화합물은 미국 특허 제3,639,542호에 기재된 화합물을 포함한다. 바람직한 폴리히드록실 함유 인 화합물은 알킬렌 옥시드 및 약 72% 내지 약 95%의 P2O5등가를 가진 인의 산으로부터 제조된다.
알킬렌 옥시드와 축합될 수 있는 적합한 폴리아세탈은 포름알데히드 또는 다른 적합한 알데히드와 이가 알코올 또는 상기한 바와 같은 알킬렌 옥시드의 반응 생성물을 포함한다.
알킬렌 옥시드와 축합될 수 있는 적합한 지방족 티올은 2개 이상의 SH 기를 함유하는 알칸티올, 예를 들면 1,2-에탄디티올, 1,2-프로판디티올, 1,3-프로판디티올 및 1,6-헥산디티올; 알켄 티올, 예를 들면 2-부텐-1,4-디티올; 및 알킨 티올, 예를 들면 3-헥신-1,6-디티올을 포함한다.
알킬렌 옥시드와 축합될 수 있는 적합한 아민은 방향족 아민, 예를 들면 아닐린, o-클로로아닐린, p-아미노아닐린, 1,5-디아미노나프탈렌, 메틸렌 디아닐린, 아닐린 및 포름알데히드의 축합 생성물, 및 2,3-, 2,6-, 3,4-, 2,5-, 및 2,4-디아미노톨루엔; 지방족 아민, 예를 들면 메틸아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,3-디아미노부탄 및 1,4-디아미노부탄을 포함한다.
또한, 에스테르기를 함유하는 폴리올이 본 발명에 이용될 수 있다. 이 폴리올은 알킬렌 옥시드와 유기 디카르복실산 무수물 및 반응성 수소 원자를 함유하는 화합물의 반응에 의해 제조된다. 이들 폴리올 및 그의 제조 방법에 대한 논의는 미국 특허 제3,585,185호; 3,639,541호 및 3,639,542호를 보면 더욱 잘 이해된다.
본 발명에 이용되는 불포화 폴리올 또는 마크로머는 상기한 바와 같은 임의의 통상의 폴리올과 에틸렌계 불포화 및 히드록실, 카르복실, 무수물, 이소시아네이트 또는 에폭시기, 또는 활성 수소 함유 기와 반응성인 다른 기 둘다를 가진 유기 화합물과의 반응에 의해 제조될 수 있거나, 또는 그것은 에틸렌계 불포화 및 히드록실, 카르복실, 무수물 또는 에폭시기, 또는 활성 수소 함유 기와 반응성인 다른 기 둘다를 가진 유기 화합물을 통상의 폴리올의 제조에서 반응체로서 이용함으로써 제조될 수 있다. 그러한 유기 화합물 중 대표적인 것은 불포화 모노- 및 폴리카르복실산 및 무수물, 예를 들면 말레산 및 무수물, 푸마르산, 크로톤산 및 무수물, 프로페닐, 숙신산 무수물, 아크릴산, 아크릴로일 염화물, 히드록시 에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 할로겐화 말레산 및 무수물, 불포화 다가 알코올, 예를 들면 2-부텐-1,4-디올, 글리세롤 알릴 에테르, 트리메틸올프로판 알릴 에테르, 펜타에리트리톨 알릴 에테르, 펜타에리트리톨 비닐 에테르, 펜타에리트리톨 디알릴 에테르 및 1-부텐-3,4-디올, 불포화 에폭시드, 예를 들면 1-비닐시클로헥센-3,4-에폭시드, 부타디엔 모녹시드, 비닐글리시딜 에테르(1-비닐옥시-2,3-에폭시 프로판), 글리시딜 메타크릴레이트 및 3-알릴옥시프로필렌 옥시드 (알릴 글리시딜 에테르)를 포함한다. 폴리올에 불포화를 혼입시키는데 폴리카르복실산 또는 무수물이 이용된다면, 불포화 폴리올을 알킬렌 옥시드, 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌 옥시드와 반응시켜 본 발명에 이용하기 전에 카르복실기를 히드록실기로 대체하는 것이 바람직하다. 알킬렌 옥시드의 양은 불포화 폴리올의 산가를 약 5 이하로 감소시키도록 이용된다.
본 발명의 한 양태에서, 말레에이트화된 마크로머는 당 업계의 숙련인에게 잘 알려진 유효량의 이성질화 촉매의 존재하에 ½ 내지 3시간 동안 80 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 이성질화된다. 그 촉매는 일반적으로 마크로머의 중량을 기준으로 0.01 중량%를 넘는 농도로 이용된다.
이가 금속의 염 및 산화물로 이루어진 군에서 선택된 촉매를 이용하여 폴리에테르에스테르 폴리올을 제조할 때, 이용될 수 있는 촉매의 농도는 폴리올 혼합물의 중량을 기준으로 0.005 내지 0.5 중량%의 범위이다. 이용되는 온도 범위는 75 ℃ 내지 175 ℃이다. 마크로머를 제조하는데 이용되는 폴리올의 당량은 1000 내지 10,000, 바람직하게는 2000 내지 6000일 수 있다.
이용될 수 있는 이가 금속 중에는 아세트산 아연, 염화 아연, 산화 아연, 네오데칸산 아연, 염화 주석, 나프텐산 칼슘, 염화 칼슘, 산화 칼슘, 아세트산 칼슘, 나프텐산 구리, 아세트산 카드뮴, 염화 카드뮴, 염화 니켈, 염화 망간 및 아세트산 망간이 있다.
나프텐산 칼슘과 같은 상기 특정 촉매는 마크로머의 제조 중에 말레에이트의 푸마레이트 구조로의 이성질화를 촉진시키는 반면, 중합에 대해 효과적인 촉매인 염화 아연과 같은 다른 것은 이러한 이성질화를 억제한다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 그래프트 중합체 분산액은 상기 폴리올에서의 에틸렌계 불포화 모노머 또는 에틸렌계 불포화 모노머의 혼합물의 현장 중합에 의해 제조된다. 본 발명에 이용될 수 있는 대표적인 에틸렌계 불포화 모노머는 부타디엔, 이소프렌, 1,4-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌 및 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 페닐스티렌, 시클로엑실스티렌, 벤질스티렌 등; 치환된 스티렌, 예를 들면 시아노스티렌, 니트로스티렌, N,N-디메틸아미노스티렌, 아세톡시스티렌, 메틸 4-비닐벤조에이트, 페녹시스티렌, p-비닐페닐 옥시드 등; 아크릴산 및 치환된 아크릴산 모노머, 예를 들면 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴, 에틸 알파-에톡시아크릴레이트, 메틸 알파-아세타미노아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디벤질아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, 메타크릴일 포름아미드 등; 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 케톤 등, 예를 들면 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 이소프로페닐 아세테이트, 비닐 포르메이트, 비닐 아크릴레이트, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 메톡시아세테이트, 비닐 벤조에이트, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 프로필 에테르, 비닐 부틸 에테르, 비닐 2-에틸헥실 에테르, 비닐페닐 에테르, 비닐 2-메톡시에틸 에테르, 메톡시부타디엔, 비닐 2-부톡시에틸 에테르, 3,4-디히드로-1,2-피란, 2-부톡시-2'-비닐옥시 디에틸 에테르, 비닐 메틸 케톤, 비닐에틸 케톤, 비닐 포스포네이트, 예를 들면 비닐 페닐 케톤, 비닐 에틸 술폰, N-메틸-N-비닐 아세타미드, N-비닐피롤리돈, 비닐 이미다졸, 디비닐 술폭시드, 디비닐 술폰, 소듐 비닐술포네이트, 메틸 비닐술포네이트, N-비닐 피롤 등; 디메틸 푸마레이트, 디메틸 말레에이트, 말레산, 크로톤산, 푸마르산, 이타콘산, 모노메틸 이타코네이트, t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 알릴 알코올, 이타콘산의 글리콜 모노에스테르, 비닐 피리딘 등을 포함한다.
임의의 공지된 중합성 모노머가 사용될 수 있으며 상기 화합물은 본 발명에 사용하기에 적합한 모노머를 예시하는 것으로 제한하는 것은 아니다. 바람직하게는, 모노머는 아크릴로니트릴, 스티렌 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
중합 반응에 이용되는 에틸렌계 불포화 모노머의 양은 생성물의 총 중량을 기준으로, 일반적으로 25% 내지 70%, 바람직하게는 40% 내지 60%이다. 중합은 약 25 ℃ 내지 180 ℃, 바람직하게는 80 ℃ 내지 140 ℃의 온도에서 일어난다. 이용되는 모노머의 25 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 약 40 내지 75 중량%가 스티렌 또는 4-메틸스티렌인 것이 바람직하다. 일반적으로, 본 발명의 방법에서는 이용되는 모노머의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 3.0 중량%, 바람직하게는 약 0.3 중량% 내지 약 1.0 중량%의 유리 라디칼 개시제를 이용할 것이다. 본 발명의 방법에서, 유리 라디칼 개시제는 t-아밀 페록시 화합물을 포함한다. 적합한 t-아밀 페록시 화합물은 t-아밀 페록시네오데카노에이트; t-아밀 페록시피발레이트; t-아밀 페록시-2-에틸헥사노에이트; 1,1-디-(t-아밀 페록시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 2,2-[4,4-디(t-아밀 페록시시클로헥실)프로판]; 1,1-디-(t-아밀 페록시)-시클로헥산; t-아밀 페록시-2-메틸벤조에이트; 1,1-디-(t-아밀 페록시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산; 2,2-디-(t-아밀 페록시)부탄; 디-t-아밀 디페록시아젤레이트; t-아밀 페록시 이소프로필 카보네이트; t-아밀 페록시벤조에이트; t-아밀 페록시아세테이트; n-부틸-4,4-디(t-아밀 페록시)발레레이트; 디-t-아밀 디페록시프탈레이트; 디-(2-t-아밀 페록시이소프로필)벤젠; 2,5-디메틸-2,5-디(t-아밀 페록시)헥산; 1,4-디-(2-t-아밀 페록시이소프로필)벤젠; t-아밀 쿠밀 페록시드; 디-t-아밀 페록시드; t-아밀 히드로페록시드; t-아밀 페록시디에틸아세테이트; t-아밀 페록시이소부티레이트; t-아밀 페록시-2-에틸헥실 카보네이트; t-아밀 페록시 스테아릴 카보네이트; t-아밀 페록시(2-에틸헥사노에이트); 및 1,1-비스(t-아밀 페록시)시클로헥산을 포함한다. 그러한 t-아밀 페록시 화합물은 단독으로 또는 서로의 혼합물로 이용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 유리 라디칼 개시제는 t-아밀 페록시(2-에틸헥사노에이트); 1,1-비스(t-아밀 페록시)시클로헥산; 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 유리 라디칼 개시제 조성물은 소정량의 t-아밀 페록시(2-에틸헥사노에이트) 및 1,1-비스(t-아밀 페록시)시클로헥산 둘다를 포함할 것이다. 서로의 혼합물로 사용될 때, 1,1-비스(t-아밀 페록시)시클로헥산에 대한 t-아밀 페록시(2-에틸헥사노에이트)의 중량비는 일반적으로 약 1:10 내지 약 1:2, 더욱 바람직하게는 약 1:4 내지 약 1:3 정도일 것이다.
본 발명의 방법에서 다른 유리 라디칼 개시제가 상기한 t-아밀 페록시 화합물과 함께 사용되는 한도까지, 이용될 수 있는 추가의 유리 라디칼 개시제는 공지된 유리 라디칼 유형의 비닐 중합 개시제, 예를 들면 페록시드, 퍼설페이트, 퍼보레이트, 퍼카보네이트, 아조 화합물 등이다. 이들은 과산화 수소, 디벤조일 페록시드, 아세틸 페록시드, 벤조일 히드로페록시드, t-부틸 히드로페록시드, 디-t-부틸 페록시드, 라우로일 페록시드, 부티릴 페록시드, 디이소프로필벤젠 히드로페록시드, 쿠멘 히드로페록시드, 파라멘탄 히드로페록시드, 디아세틸 페록시드, 디-알파-쿠밀 페록시드, 디프로필 페록시드, 디이소프로필 페록시드, 이소프로필-t-부틸 페록시드, 부틸- t-부틸 페록시드, 디푸로일 페록시드, 비스(트리페닐메틸)페록시드, 비스(p-메톡시벤조일)페록시드, p-모노메톡시벤조일 페록시드, 루벤 페록시드, 아스카리돌, t-부틸 페록시벤조에이트, 디에틸 페록시테레프탈레이트, 프로필 히드로페록시드, 이소프로필 히드로페록시드, n-부틸 히드로페록시드, t-부틸 히드로페록시드, 시클로헥실 히드로페록시드, 트랜스-데칼린 히드로페록시드, 알파-메틸벤질 히드로페록시드, 알파-메틸-알파-에틸 벤질 히드로페록시드, 테트랄린 히드로페록시드, 트리페닐메틸 히드로페록시드, 디페닐메틸 히드로페록시드, 알파, 알파'-아조비스-(2-메틸헵토니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산 카르보니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 1-t-부틸아조-1-시아노시클로헥산, 퍼숙신산, 디이소프로필 페록시 디카보네이트, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2-t-부틸아조-2-시아노-4-메톡시-4-메틸펜탄, 2,2'-아조비스-2-메틸부탄니트릴, 2-t-부틸아조-2-시아노부탄, 1-t-아밀아조-1-시아노시클로헥산, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2-t-부틸아조-2-시아노-4-메틸펜탄, 2-t-부틸아조-2-이소부티로니트릴, 부틸페록시이소프로필 카보네이트 등을 포함하며; 개시제의 혼합물이 사용될 수도 있다. 바람직한 개시제는 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2-t-부틸아조-2-시아노-4-메톡시-4-메틸펜탄, 2-t-부틸아조-2-시아노-4-메틸펜탄, 2-t-부틸아조-2-시아노-부탄 및 라우로일 페록시드이다.
그래프트 중합체 분산액 및 그래프트 중합체 분산액의 제조 방법의 일반적인 설명은 미국 특허 등록 제33,291호; 4,690,956호; 4,689,354호; 4,458,038호; 4,455,194호; 및 4,661,531호에 기재되어 있으며, 그의 설명은 본원에 참고로 인용되어 있다.
본 발명에 이용되는 폴리우레탄 포옴은 일반적으로 발포제의 존재하에 또한 임의로 추가의 폴리히드록실 함유 성분, 연쇄 이동제, 촉매, 표면 활성제, 안정화제, 염료, 충전제 및 안료의 존재하에 그래프트 중합체 분산액과 유기 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 제조된다. 기포 폴리우레탄 플라스틱의 적합한 제조 방법은 미국 특허 등록 제24,514호에 기재되어 있으며, 그의 설명은 함께 사용될 적합한 장치와 함께 본원에 참고로 인용되어 있다. 물이 발포제로서 첨가될 때, 물과 반응하고 이산화 탄소를 생산하기 위해 과량의 이소시아네이트의 해당량이 이용될 수 있다. 과량의 유기 폴리이소시아네이트가 제1 단계에서 본 발명의 폴리올과 반응하여 유리 이소시아네이트기를 가진 프레폴리머를 제조하고, 그것이 다음에 제2 단계에서 물 및(또는) 추가의 폴리올과 반응하여 포옴을 제조하는 프레폴리머 기술에 의해 폴리우레탄 플라스틱의 제조를 진행할 수가 있다. 별법으로, 성분들은 폴리우레탄을 제조하는 "원-샷" 기술로서 일반적으로 알려진 단일 작업 단계로반응될 수 있다. 또한, 물 대신에, 저비점 탄화수소, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 펜텐 및 헵텐; 아조 화합물, 예를 들면 아조 헥사히드로벤조디니트릴; 할로겐화 탄화수소, 예를 들면 디클로로디플루오로메탄, 트리클로로플루오로메탄, 디클로로디플루오로에탄, 비닐리덴클로라이드 및 메틸렌 클로라이드가 발포제로서 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 유기 폴리이소시아네이트는 방향족, 지방족 및 지환식 폴리이소시아네이트 및 그의 혼합물을 포함한다. 이러한 유형 중 대표적인 것으로는 디이소시아네이트, 예를 들면 m-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 혼합물, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트 (및 이성질체), 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 1-메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐 디이소시아네이트 및 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트; 트리이소시아네이트, 예를 들면 4,4',4"-트리페닐메탄 트리이소시아네이트 및 톨루엔 2,4,6-트리이소시아네이트; 및 테트라이소시아네이트, 예를 들면 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2'-5,5'-테트라이소시아네이트 및 고분자량 폴리이소시아네이트, 예를 들면 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트가 있다. 그의 이용성 및 특성으로 인해 특히 유용한 것은 톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트이다.
조 폴리이소시아네이트, 예를 들면 톨루엔 디아민의 혼합물의 포스겐화에 의해 얻어지는 조 톨루엔 디이소시아네이트 또는 조 디페닐메탄 디아민의 포스겐화에 의해 얻어지는 조 디페닐메탄 이소시아네이트가 본 발명의 조성물에 이용될 수도 있다. 바람직한 이소시아네이트 또는 조 이소시아네이트는 미국 특허 제3,215,652호에 기재되어 있다.
상기한 바와 같이, 그래프트 폴리올은 당 업계에 통용되는 다른 폴리히드록실 함유 성분과 함께 이용될 수 있다. 그래프트 폴리올의 제조에 사용하기 위해 상기된 임의의 폴리히드록실 함유 성분은 본 발명에 유용한 폴리우레탄 포옴의 제조에 이용될 수 있다.
폴리우레탄 포옴의 제조에 이용될 수 있는 연쇄 이동제는 물, 히드라진, 1차 및 2차 디아민, 아미노 알코올, 아미노산, 히드록시산, 글리콜 또는 그의 혼합물과 같은, 활성 수소 원자를 가진 2개 이상의 관능기를 함유하는 화합물을 포함한다. 연쇄 이동제의 바람직한 군은 물, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 물 보다 프레폴리머와 더 쉽게 반응하는 1차 및 2차 디아민, 예를 들면 페닐렌디아민, 1,4-시클로헥산-비스-(메틸아민), 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, N-(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, N,N'-디(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 피페라진 및 2-메틸피페라진을 포함한다.
3차 아민, 예를 들면 트리에틸렌디아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 디에틸에탄올아민, N-코코모르폴린, 1-메틸-4-디메틸아미노에틸피페라진, 3-메톡시프로필디메틸아민, N,N,N'-트리메틸이소프로필 프로필렌디아민, 3-디에틸아미노프로필디에틸아민, 디메틸벤질아민 등을 비롯한 임의의 적합한 촉매가 사용될 수 있다. 다른 적합한 촉매는, 예를 들면 염화 주석, 디부틸 주석 디-2-에틸 헥사노에이트, 산화 주석, 및 미국 특허 제2,846,408호에 기재된 다른 유기금속 화합물이다.
표면 활성제는 일반적으로 본 발명에 따른 고 등급 폴리우레탄 포옴의 생산에 필요한데, 그 이유는 표면 활성제의 부재시에 포옴이 기포 파괴되거나 또는 아주 큰 균일치 않은 기포를 함유하기 때문이다. 많은 표면 활성제가 만족스러운 것으로 밝혀졌다. 비이온성 표면활성제가 바람직하다. 이들 중에서, 잘 알려진 실리콘과 같은 비이온성 표면활성제가 특히 바람직한 것으로 밝혀졌다. 바람직하진 않지만 작용적인 다른 표면활성제는 장쇄 알코올의 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 장쇄 알킬 산 설페이트 에스테르, 알킬 술폰산 에스테르 및 알킬 아릴술폰산의 3차 아민 또는 알칸올아민 염을 포함한다.
본 발명의 그래프트 중합체 분산액이 폴리우레탄 포옴 생성물의 제조에 사용될 때, 난연성 화합물은 바람직하게는 포옴 생성물에 혼입되어 난연성을 부여하는 것으로 밝혀졌다. 이용될 수 있는 난연제로는 펜타브로모디페닐 옥시드, 디브로모프로판올, 트리스(베타-클로로프로필)포스페이트, 2,2-비스(브로모에틸)1,3-프로판디올, 테트라키스(2-클로로에틸)에틸렌 디포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리스(베타-클로로에틸)포스페이트, 트리스(1,2-디클로로프로필)포스페이트, 비스-(2-클로로에틸)2-클로로에틸 포스포네이트, 몰리브덴 트리옥시드, 암모늄 몰리브데이트, 암모늄 포스페이트, 펜타브로모디페닐옥시드, 트리크레실 포스페이트, 헥사브로모시클로도데칸 및 디브로모에틸-디브로모시클로헥산이 있다. 이용될 수 있는 난연성 화합물의 농도는 폴리올 혼합물 100 부 당 5 내지 25부이다.
다음 실시예는 본 발명의 특성을 예시하는 것으로서 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 않된다. 달리 나타내지 않으면, 모든 부는 중량 부로서 제공된다.
폴리올 A는 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴)을 이용하는 폴리올 C 중의 30% (1:1 아크릴로니트릴/스티렌) 분산액이다.
폴리올 B는 에틸렌 옥시드 캡을 함유하며 25의 히드록실가를 갖는 트리메틸올프로판-개시된 프로필렌 옥시드, 에틸렌 옥시드 부가물이다.
폴리올 C는 에틸렌 옥시드 캡을 함유하며 35의 히드록실가를 갖는 트리메틸올프로판-개시된 프로필렌 옥시드, 에틸렌 옥시드 부가물이다.
폴리올 D는 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴)을 이용하는 폴리올 C 중의 50% (1:1 아크릴로니트릴/스티렌) 분산액이다.
폴리올 E는 USP 90 PX를 이용하는 폴리올 C 중의 50% (1:2 아크릴로니트릴/스티렌) 분산액이다.
폴리올 G는 USP 90 PX를 이용하는 폴리올 C 중의 45% (1:2 아크릴로니트릴/스티렌) 분산액이다.
폴리올 H는 12.5 중량%의 에틸렌 옥시드 (헤테릭) 및 프로필렌 옥시드 캡을함유하며 51의 히드록실가를 갖는 글리세린-개시된 프로필렌 옥시드, 에틸렌 옥시드 부가물이다.
폴리올 J는 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴)을 이용하는 폴리올 H 중의 43% (1:2 아크릴로니트릴/스티렌) 분산액이다.
폴리올 K는 USP 90 PX를 이용하는 폴리올 H 중의 50% (1:2 아크릴로니트릴/스티렌) 분산액이다.
폴리올 L은 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴) 및 USP 90 PX를 이용하는 폴리올 H 중의 50% (1:2 아크릴로니트릴/스티렌) 분산액이다.
폴리올 M은 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴) 및 USP 90 PX를 이용하는 폴리올 H 중의 50% (1:2 아크릴로니트릴/스티렌) 분산액이다.
폴리올 N은 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴) 및 USP 90 PX를 이용하는 폴리올 H 중의 50% (1:1 아크릴로니트릴/스티렌) 분산액이다.
폴리올 O는 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴)을 이용하는 폴리올 H 중의 50% (1:1 아크릴로니트릴/스티렌) 분산액이다.
폴리올 P는 145의 히드록실가를 갖는 프로필렌 글리콜-개시된 프로필렌 옥시드 부가물이다.
폴리올 Q는 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴) 및 USP 90 PX를 이용하는 폴리올 P 중의 60% (45:55 아크릴로니트릴/스티렌) 분산액이다.
폴리올 R은 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴) 및 USP 90 PX를 이용하는 폴리올 P 중의 60% (45:55 아크릴로니트릴/스티렌) 분산액이다.
폴리올 S는 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴) 및 USP 90 PX를 이용하는 폴리올 P 중의 60% (45:55 아크릴로니트릴/스티렌) 분산액이다.
폴리올 T는 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴) 및 USP 90 PX를 이용하는 폴리올 P 중의 60% (45:55 아크릴로니트릴/스티렌) 분산액이다.
폴리올 X는 바조 (VAZO) 67을 이용하는 폴리올 H 중의 43% (1:2 아크릴로니트릴/스티렌) 분산액이다.
폴리올 W는 USP 90 PX를 이용하는 폴리올 H 중의 50% (1:2 아크릴로니트릴/스티렌) 분산액이다.
바조 (VAZO) 67은 이.아이. 듀폰 코. (E.I. DuPont Co.)로부터 시판되는 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴) 중합 개시제이다.
USP 90 PX는 위트코 코포레이션으로부터 판매되는 2,2',4-트리메틸-1,3-펜탄 디올 이소부티레이트 중의 80% 용액인 1,1'-비스(t-아밀 페록시)시클로헥산이다.
루퍼솔 575는 루시돌, 인크. (Lucidol, Inc.)로부터 판매되는 t-아밀 페록시 (2-에틸헥사노에이트)이다.
DC-5043은 다우 코닝 코포레이션 (Dow Corning Corporation)으로부터 판매되는 실리콘 계면활성제이다.
DEOA-LF는 유니온 카바이드 코포레이션 (Union Carbide Corporation)으로부터 판매되는 15% 물을 가진 디에탄올아민이다.
DABCO 33 LV는 에어 프로덕츠 코포레이션 (Air Products Corporation)으로부터 판매되는 디프로필렌 글리콜 중의 트리에텐트리아민의 33% 용액이다.
Niax A-1은 유니온 카바이드 코포레이션으로부터 판매되는 아민 촉매이다.
T-12는 에어 프로덕츠 코포레이션에 의해 제조되는 유기주석 촉매이다.
AB 100은 알브라이트 앤 윌슨, 인크. (Albright & Wilson, Inc.)로부터 시판되는 염소화 포스페이트 에스테르 난연제이다.
마크로머 A는 4.8% 에틸렌 옥시드로 캡핑되고 25의 히드록실가를 가진 트리메틸올프로판/프로필렌 옥시드 부가물을 나프텐산 칼슘 촉매의 존재 및 프로필렌 옥시드에 의한 캡핑 하에 말레산 무수물과 반응시켜 제조된 푸마레이트 에스테르 함유 폴리에테르 폴리올이다. 대표적인 합성 절차는 미국 특허 등록 제33,291호, 컬럼 11, 절차 A에 기재되어 있다.
마크로머 B는 20%는 헤테릭으로서 존재하고 5%는 캡으로서 존재하는 25% 에틸렌 옥시드 구조 및 25의 히드록실가를 가진 글리세린/프로필렌 옥시드 부가물을 나프텐산 칼슘 촉매의 존재 및 프로필렌 옥시드에 의한 캡핑 하에 말레산 무수물과 반응시켜 제조된 푸마레이트 에스테르 함유 폴리에테르 폴리올이다. 대표적인 합성 절차는 미국 특허 등록 제33,291호, 컬럼 11, 절차 A에 기재되어 있다.
마크로머 C는 5% 에틸렌 옥시드 캡 및 25의 히드록실가를 가진 수크로오스/디프로필렌 글리콜 개시된 폴리에테르 폴리올 프로필렌 옥시드 부가물을 반응시켜 제조된 폴리에테르 폴리올을 함유하는 1-(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)-3-(1-메틸-에테닐)벤젠 부가물이다. 대표적인 합성 절차는 미국 특허 제5,093,412호에 기재되어 있다.
300 ㎖ 유동 반응기를 사용하여 가압하에 연속으로 본 발명의 그래프트 폴리올을 제조한다. 반응기는 공간 없이 가득 채워진다. 초기에, 그것은 폴리올 또는 그래프트 폴리올을 함유한다. 작업 개시 시기에 반응기를 통해 펌핑된 재료는 목적하는 생성물이 생산될 때 까지 폐기된다. 폴리올, 마크로머, 모노머, 반응 조절제 및 유리 라디칼 개시제로 이루어진 반응 혼합물은 바닥에서 반응기에 유입되고, 스프링이 있는 밸브를 통해 이미 상부에서 반응기로 유입된 재료와 혼합된다. 반응기 내의 압력은 60-120 psi에서, 반응 온도는 140-160 ℃에서 유지된다.
조 생성물이 반응기를 떠난 후에, 압력을 더 이상 가하지 않는다. 그것을 <0.1 mm Hg 압력 및 125 ℃의 온도에서 최소 30분 동안 유리 플라스크에 모아서 스트립핑시켜 미반응된 모노머와 같은 휘발물을 제거한다. 최종 생성물은 항산화제의 첨가에 의해 안정화되고, 냉각되고 적절한 용기에 저장된다.
일단 목적하는 그래프트 폴리올이 얻어지면, 폴리이소시아네이트 조성물을 소정의 지수로 밀도, 인장 강도, 신장율 및 인열 강도와 같은 분석될 특정 물리적 특성을 가진 그래프트 폴리올 조성물에 도입함으로써 표 1 내지 4에 기재된 각종 포옴 샘플이 제조된다.
하기 표 1 내지 4에 입증된 바와 같이, 본 발명의 교시에 따라서 유리 라디칼 개시제로서 t-아밀 페록시 화합물을 이용하는 그래프트 폴리올은 유리 라디칼 개시제로서 t-부틸 페록시 화합물을 이용하여 제조되는 그래프트 폴리올에 비해 더 낮은 점도 및 상당히 더 양호한 분산 안정성을 갖는다.
20% 그래프트 중합체 고형분에서의 1.8 lb/ft3당 밀도의 포옴
포옴 수 1 2 3 4 5 6 7
성분, pbw
폴리올 A 65 65
폴리올 B 35 35 35 35 35 35 35
폴리올 C 25 25 25 25 25
폴리올 D 40 40
폴리올 E 40 40
폴리올 G 40
DC-5043 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
DEOA-LF 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6
DABCO 33LV 0.12 0.12 0.12 0.12
NIAX A-1 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04
T-12 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06
AB-100 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
물 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
TDI 40.51 40.51 40.51 40.51 40.51 40.51 40.51
TDI 지수 105 105 105 105 105 105 105
% 그래프트 중합체고형분 20 20 20 20 20 20 20
포옴 특성:
밀도, pcf 1.82 1.76 1.74 1.86 1.75 1.68 1.65
인장강도, psi 22 19 21 24 28 19 24
습윤노화 인장강도,psi 21 16 22 21 27 22 25
신장율, % 152 127 138 161 146 111 148
인열강도, pi 2.9 1.8 3.2 2.8 3.4 2.4 3.2
그래프트 폴리올: A D E G
성분:
캐리어 폴리올: 폴리올 C 67 42.39 47.36 47.36
아크릴로니트릴 15.5 15.94 14.64 14.64
스티렌 15.5 31.87 29.27 29.27
마크로머 유형: A B B B
마크로머 양 1.24 2.15 1.98 1.98
반응 조절제 유형 도데칸티올 2-프로판올 2-프로판올 2-프로판올
반응 조절제 양 0.31 7.17 6.58 6.58
바조 67(유리 라디칼 개시제) 0.31 0.48 - 0.09
USP 90 PX(유리 라디칼 개시제) - - 0.18 0.09
그래프트 폴리올: J K L M N O
성분:
캐리어 폴리올:폴리올 C 54.71 41.96 41.96 41.96 41.96 41.68
아크릴로니트릴 14.33 15.94 15.94 15.94 15.94 15.94
스티렌 28.67 31.87 31.87 31.87 31.87 31.87
마크로머 유형: A A A A A A
마크로머 양 1.61 2.87 2.87 2.87 2.87 2.87
반응 조절제 유형 도데칸티올 2-프로판올 2-프로판올 2-프로판올 2-프로판올 2-프로판올
반응 조절제 양 0.43 7.17 7.17 7.17 7.17 7.17
바조 67(유리 라디칼 개시제) 0.25 - 0.05 0.095 0.04 1.48
USP 90 PX(유리 라디칼 개시제) - 0.19 0.14 0.095 0.15 -
그래프트 폴리올 명칭 Q R S T W X
성분:
캐리어 폴리올:폴리올 P 31.45 31.45 31.45 31.11 41.94 46.93
아크릴로니트릴 25.34 25.34 25.34 25.34 15.94 22.35
스티렌 30.97 30.97 30.97 30.97 31.87 27.35
마크로머 유형: B B B B A C
마크로머 양 3.38 3.38 3.38 3.38 2.87 2.48
반응 조절제 유형 2-프로판올 2-프로판올 2-프로판올 2-프로판올 2-프로판올 2-부탄올/물
반응 조절제 양 8.45 8.45 8.45 8.45 7.17 9.92/0.58
바조 67(유리 라디칼 개시제) 0.17 0.17 - 0.34 - 0.33
USP 90 PX(유리 라디칼 개시제) 0.25 0.25 0.42 0.42 0.24 -
본 발명에 따른 그래프트 중합체 분산액은 세미-배치 반응기에서 제조될 수도 있다. 적합한 반응기는 제공되어 다음 절차를 거치게 된다. 그의 반응체 및 농도는 하기 표 5에 기재되어 있다. 1 리터 4구 RB 플라스크를 채운 후에, 반응 혼합물을 반응 온도로 가열한다. 모노머 및 폴리올 혼합물을 일정 시간 동안 케닉스 (Kenics) 정전 믹서를 통해 첨가한다. 반응 기간 후에, 혼합물을 약 1 ㎜Hg에서 30분 동안 진공 스트립핑시킨다. 반응 온도는 125 ℃이고, 모노머 첨가 시간은 210분이고, 폴리올/루퍼솔 575 첨가 시간은 220분이고, 반응 시간은 30분이고 교반은 300 rpm에서 수행한다.
하기 표 5에 입증된 바와 같이, 본 발명의 교시에 따라서 유리 라디칼 개시제로서 t-아밀 페록시 화합물을 이용하는 그래프트 폴리올은 유리 라디칼 개시제로서 t-부틸 페록시 화합물을 이용하여 제조되는 그래프트 폴리올 보다 더 낮은 점도를 갖는다. 그러나, 또한 예시된 바와 같이, t-아밀 화합물이 이용될 때 실질적으로 더 적은 개시제가 필요하다.
설명된 본 발명의 바람직한 양태가 명시된 목적을 충족시키도록 잘 예측된 것이 명확하긴 하지만, 본 발명이 그의 취지로부터 벗어나지 않고 변형, 변이 및 변화될 수 있음이 이해될 것이다.
폴리올 첨가시간(분)
실시예 마크로머(g) 충전량(g) 공급량(g) 반응 조절제(g) 아크릴로니트릴(g) 스티렌(g) 루퍼솔(g) 반응온도(℃) 모노머 폴리올 점도mPas,25℃ 중량%비닐
1 9.00a 171.0 180.0 b 2.40 c 80.0 160.0 1.50 125 210 220 5240 38.64
2 9.00a 171.0 180.0 b 2.40 c 80.0 160.0 1.80 125 210 220 6160 38.66
3 9.00a 171.0 180.0 b 2.40 c 80.0 160.0 1.20 125 210 220 5440 38.58
4 9.00a 171.0 180.0 b 2.40 c 80.0 160.0 1.50 125 210 220 5460 38.34
5 9.00a 171.0 180.0 b 1.20 f 80.0 160.0 1.50 125 210 220 3860 38.30
6 9.00a 171.0 180.0 b 2.40 c 80.0 160.0 0.60 125 210 220 3850 37.67
7 9.00a 171.0 180.0 b 2.40 c 80.0 160.0 0.60 125 210 220 3490 37.02
8 9.00a 171.0 180.0 b 2.40 c 80.0 160.0 0.90 125 210 220 4440 37.87
9 9.00a 171.0 180.0 b 2.40 f 160.0 80.0 1.20 125 210 220 3990 38.96
10 12.00a 138.0 150.0 j 3.00 c 100.0 200.0 1.50 125 240 250 3420 48.29
11k 12.00a 138.0 150.0 j 3.00 f 200.0 100.0 1.50 125 240 250 2750 49.03
12 9.00a 171.0 180.0 b 2.40 c 80.0 160.0 1.50 125 210 220 5580 38.86
13g 9.00a 171.0 180.0 b 2.40 c 80.0 160.0 1.50 125 210 220 6600 38.50
14g 9.00a 171.0 180.0 b 2.40 c 80.0 160.0 0.90 125 210 220 5280 38.27
15g 9.00a 171.0 180.0 b 2.40 c 80.0 160.0 0.60 125 210 220 4220 37.71
16g 9.00a 171.0 180.0 b 2.40 c 80.0 160.0 1.20 125 210 220 5100 37.81
17g 9.00a 171.0 180.0 b 2.40 c 80.0 160.0 1.80 125 210 220 8860 38.50
18g 9.00a 171.0 180.0 b 2.40 f 160.0 80.0 1.20 125 210 220 5920 38.76
19g 12.00a 138.0 150.0 j 3.00 c 100.0 200.0 1.50 125 240 250 3240 48.35
20g,k 12.00a 138.0 150.0 j 3.00 f 200.0 100.0 1.50 125 240 250 3250 48.78
a) 마크로머 Ab) 폴리올 Hc) 1-도데칸티올f) 브로모트리클로로메탄g) t-부틸 페록시 옥토에이트j) 폴리올 Pk) 플라스크의 측면 상에 고상물 축적

Claims (33)

  1. 유효량의 유리 라디칼 개시제의 존재 하에 유효량의 유도된 불포화를 함유하는 폴리올 혼합물 중에서 1종 이상의 에틸렌계 불포화 모노머를 중합시키는 것을 포함하며, 상기 유리 라디칼 개시제가 t-아밀 페록시 화합물을 포함하는, 안정한 저점도의 그래프트 중합체 분산액의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 모노머가 모든 성분의 총 중량을 기준으로 약 25 중량% 내지 약 70 중량%의 양으로 존재하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 모노머 또는 모노머의 혼합물이 모든 성분의 총 중량을 기준으로 약 40 중량% 내지 약 60 중량%의 양으로 존재하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유리 라디칼 개시제가 상기 에틸렌계 불포화 모노머의 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 3.0 중량%의 양으로 존재하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유리 라디칼 개시제가 상기 에틸렌계 불포화 모노머의 중량을 기준으로 약 0.3 중량% 내지 약 1.0 중량%의 양으로 존재하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 t-아밀 페록시 화합물이 t-아밀 페록시(2-에틸헥사노에이트); 1,1-비스(t-아밀 페록시)시클로헥산; 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 유리 라디칼 개시제가 t-아밀 페록시(2-에틸헥사노에이트) 및 1,1-비스(t-아밀 페록시)시클로헥산의 블렌드를 포함하고, 1,1-비스(t-아밀 페록시)시클로헥산에 대한 t-아밀 페록시(2-에틸헥사노에이트)의 중량비가 약 1:10 내지 약 1:2인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 중량비가 약 1:4 내지 약 1:3인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 폴리올 혼합물이 모든 성분의 총 중량을 기준으로 약 30 중량% 내지 약 75 중량%의 양으로 존재하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 폴리올 혼합물이 모든 성분의 총 중량을 기준으로 약 40 중량% 내지 약 60 중량%의 양으로 존재하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 그래프트 중합체 분산액이 25 ℃에서 약 2000 내지 약 15,000 cP의 평균 점도 및 분산액의 총 중량을 기준으로 약 40 내지 약 60%의 고형분을 갖는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 폴리올 혼합물이 상기 폴리올 혼합물의 몰 당 약 0.001 내지 약 0.09 몰의 불포화를 함유하는 방법.
  13. 유효량의 반응 조절제 및 유리 라디칼 개시제의 존재 하에 폴리올 혼합물의 몰 당 0.001 내지 0.09 몰의 유도된 불포화를 함유하는 폴리올 혼합물 중에서 1종 이상의 에틸렌계 불포화 모노머를 현장에서 중합시키는 것을 포함하며, 상기 유리 라디칼 개시제가 t-아밀 페록시 화합물을 포함하는, 안정한, 저점도, 고고형분의 그래프트 중합체 분산액의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 모노머가 모든 성분의 총 중량을 기준으로 약 25 중량% 내지 약 70 중량%의 양으로 존재하는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 모노머 또는 모노머의 혼합물이 모든 성분의 총 중량을 기준으로 약 40 중량% 내지 약 60 중량%의 양으로 존재하는 방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 유리 라디칼 개시제가 상기 에틸렌계 불포화 모노머의 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 3.0 중량%의 양으로 존재하는 방법.
  17. 제13항에 있어서, 상기 유리 라디칼 개시제가 상기 에틸렌계 불포화 모노머의 중량을 기준으로 약 0.3 중량% 내지 약 1.0 중량%의 양으로 존재하는 방법.
  18. 제13항에 있어서, 상기 t-아밀 페록시 화합물이 t-아밀 페록시(2-에틸헥사노에이트); 1,1-비스(t-아밀 페록시)시클로헥산; 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  19. 제13항에 있어서, 상기 유리 라디칼 개시제가 t-아밀 페록시(2-에틸헥사노에이트) 및 1,1-비스(t-아밀 페록시)시클로헥산의 블렌드를 포함하고, 1,1-비스(t-아밀 페록시)시클로헥산에 대한 t-아밀 페록시(2-에틸헥사노에이트)의 중량비가 약 1:10 내지 약 1:2인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 중량비가 약 1:4 내지 약 1:3인 방법.
  21. 제13항에 있어서, 상기 폴리올 혼합물이 모든 성분의 총 중량을 기준으로 약 30 중량% 내지 약 75 중량%의 양으로 존재하는 방법.
  22. 제13항에 있어서, 상기 폴리올 혼합물이 모든 성분의 총 중량을 기준으로 약 40 중량% 내지 약 60 중량%의 양으로 존재하는 방법.
  23. 제13항에 있어서, 상기 그래프트 중합체 분산액이 25 ℃에서 약 2000 내지 약 15,000 cP의 평균 점도 및 분산액의 총 중량을 기준으로 약 40 내지 약 60%의 고형분을 갖는 방법.
  24. 제13항에 있어서, 상기 모노머가 스티렌 및 아크릴로니트릴의 블렌드로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  25. 제13항에 있어서, 상기 폴리올 혼합물이 이성질화 말레에이트 함유 마크로머를 포함하는 방법.
  26. 제13항에 있어서, 상기 폴리올 혼합물이 푸마레이트 불포화를 함유하는 화합물로부터 제조된 마크로머를 포함하는 방법.
  27. 유리 라디칼 개시제의 존재 하에 (a) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 모노머를 (b) (1) 100 내지 10,000의 당량을 가진 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올; 및 (2) 유효량의 유도된 불포화를 함유하는 마크로머를 포함하는 폴리올 혼합물 중에서 중합시키는 것을 포함하며, 상기 유리 라디칼 개시제가 t-아밀 페록시 화합물을 포함하는, 안정한, 저점도의 그래프트 중합체 분산액의 제조 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 모노머 또는 모노머의 혼합물이 모든 성분의 총 중량을 기준으로 약 40 중량% 내지 약 60 중량%의 양으로 존재하는 방법.
  29. 제27항에 있어서, 상기 유리 라디칼 개시제가 상기 에틸렌계 불포화 모노머의 중량을 기준으로 약 0.3 중량% 내지 약 1.0 중량%의 양으로 존재하는 방법.
  30. 제27항에 있어서, 상기 t-아밀 페록시 화합물이 t-아밀 페록시(2-에틸헥사노에이트); 1,1-비스(t-아밀 페록시)시클로헥산; 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  31. 제27항에 있어서, 상기 유리 라디칼 개시제가 t-아밀 페록시(2-에틸헥사노에이트) 및 1,1-비스(t-아밀 페록시)시클로헥산의 블렌드를 포함하고, 1,1-비스(t-아밀 페록시)시클로헥산에 대한 t-아밀 페록시(2-에틸헥사노에이트)의 중량비가 약 1:4 내지 약 1:3인 방법.
  32. 제27항에 있어서, 상기 폴리올 혼합물이 모든 성분의 총 중량을 기준으로 약 40 중량% 내지 약 60 중량%의 양으로 존재하는 방법.
  33. 제27항에 있어서, 상기 폴리올 혼합물이 상기 폴리올 혼합물의 몰 당 약 0.001 내지 약 0.09 몰의 불포화를 함유하는 방법.
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