ES2199812T3 - Proceso para fabricar polioles de injerto usando iniciadors de radicales libres de t-amil peroxi. - Google Patents

Proceso para fabricar polioles de injerto usando iniciadors de radicales libres de t-amil peroxi.

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ES2199812T3 ES00920505T ES00920505T ES2199812T3 ES 2199812 T3 ES2199812 T3 ES 2199812T3 ES 00920505 T ES00920505 T ES 00920505T ES 00920505 T ES00920505 T ES 00920505T ES 2199812 T3 ES2199812 T3 ES 2199812T3
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Abstract

Un proceso para la preparación de una dispersión de polímeros de injerto estable de baja viscosidad que comprende polimerizar en presencia de una cantidad eficaz de un iniciador de radicales libres al menos un monómero etilénicamente insaturado en una mezcla de polioles que contiene una cantidad eficaz de insaturación inducida, comprendiendo dicho iniciador de radicales libres 1, 1-bis(t-amilperoxi)ciclohexano o una mezcla de 1, 1-bis(t-amilperoxi)-ciclohexano y t- amilperoxi(2-etilhexanoato).

Description

Proceso para fabricar polioles de injerto usando iniciadores de radicales libres de t-amilperoxi.
La presente invención se refiere a un proceso para fabricar polioles de injerto empleando 1,1-bis(t-amilperoxi)ciclohexano o una mezcla de 1,1-bis(t-amilperoxi)ciclohexano y t-amilperoxi(2-etil-hexanoato) como un iniciador de radicales libres. Estos polioles de injerto son útiles para la producción de espumas de poliuretano. La presente invención también se refiere a las dispersiones de polímeros de injerto de baja viscosidad en polioxalquileno poliéter polioles.
Más particularmente, la invención se refiere a dispersiones de polímeros de injerto preparadas mediante un proceso que emplea polimerización de radicales libres de un monómero etilénicamente insaturado o una mezcla de monómeros en una mezcla de poliol que contiene una cantidad eficaz de insaturación inducida, realizándose la polimerización en presencia de un iniciador de radicales libres que comprende 1,1-bis(t-amilperoxi)ciclohexano o una mezcla de 1,1-bis(t-amilperoxi)-ciclohexano y t-amilperoxi(2-etilhexanoato). Este proceso mejorado produce dispersiones de polímeros de injerto sin sedimentación, de baja viscosidad y estables.
La técnica anterior, como se muestra por las Patentes de Estados Unidos Nº 3.652.639; 3.875.258; 3.950.317 y las Patentes de Estados Unidos Re. 28.715; 29.014 y 33.291, enseña la preparación de dispersiones de polímeros de injerto que son útiles en la preparación de poliuretanos mediante la polimerización de monómeros etilénicamente insaturados en presencia de polioles. Las patentes anteriores describen diversos métodos de preparación de dispersiones de polímeros de injerto. La Patente de Estados Unidos Nº 3.931.092 enseña la preparación de sólidos poliméricos por polimerización en presencia de un iniciador de radicales libres y un disolvente orgánico. La concentración de disolvente empleada es de aproximadamente 1 parte a 19 partes en peso por parte del compuesto orgánico terminado en hidroxi, que tiene un doble enlace polimerizable de carbono. La Patente de Estados Unidos Nº 3.953.393 enseña la preparación de dispersiones de copolímeros de injerto empleando agentes de transferencia de cadena de alilmercaptano a concentraciones del 0,1 al 2% en peso con respecto al peso del monómero de vinilo.
Las dispersiones estables de polímeros en polioles han encontrado un amplio uso comercial en la preparación de poliuretanos. El uso de estas dispersiones, conocidas en el mercado como polioles de injerto o de polímeros, mejora el procesamiento y, entre otras propiedades, la firmeza de los productos de poliuretano, normalmente expresada como soporte de carga o módulo. Se han realizado muchos intentos para mejorar los productos que representan el estado actual de la técnica. Se han dirigido esfuerzos hacia el incremento de la cantidad de polímero que se dispersa en el poliol, siendo obvio el beneficio de que pueden producirse polioles más firmes. Se han encontrado dos obstáculos principales: las viscosidades de las dispersiones resultantes fueron demasiado altas y/o tuvieron que usarse niveles relativamente altos de acrilonitrilo en las mezclas de monómeros empleadas.
Además, sería deseable que pudieran prepararse polioles poliméricos que mostraran una mejor estabilidad en términos de menor aglomeración. La estabilidad es importante para la vida de almacenaje de los polioles antes de que se usen para fabricar las espumas de poliuretano ya que muchos polioles poliméricos tienden a experimentar una separación de fases si no se estabilizan. En un poliol de buena calidad también son importantes viscosidades relativamente bajas y tamaños de partículas pequeños para permitir que se bombee fácilmente en equipos de producción de espumas de alto volumen.
La Patente de Estados Unidos Nº 4.148.840 de Shah y la Patente de Estados Unidos Nº 4.242.249 de Van Cleve, et al. describen el uso de polioles poliméricos preformados como estabilizadores de dispersión en la síntesis de polioles de dispersión SAN. La Patente de Estados Unidos Nº 4.148.840 describe estabilizadores de polioles poliméricos preformado que tienen una viscosidad menor de 40.000 cP a 25ºC. Sin embargo, estos materiales son dispersiones viscosas o semisólidos, que tienen a dificultar el trabajo con ellos.
La Patente de Estados Unidos Nº 4.172.825 de Shook et al. se refiere a un proceso para producir polioles poliméricos que tienen altos contenidos de polímero. La referencia describe un proceso para fabricar polioles poliméricos que emplean un peróxido de t-butilo como un iniciador de radicales libres. Sin embargo, los polioles poliméricos resultantes tienden a tener viscosidades mayores que las producidas por la presente invención.
Las Patentes de Estados Unidos Nº 4.327.005 y 4.334.049 de Ramlow et al. enseñan aductos de óxido de alquileno de copolímeros de estireno/alcohol alílico como estabilizadores preformados para polioles poliméricos. El estabilizador puede tomar la forma de una dispersión de copolímeros de injerto o un polímero sólido finamente dividido.
Además, Pizzini et al., en la Patente de Estados Unidos Nº 3.652.639 describe el uso de copolímeros de injerto de acrilonitrilo y un poliol insaturado que son líquidos homogéneos transparentes que pueden emplearse directamente en la preparación de espumas flexibles de poliuretano. El poliol insaturado se obtiene haciendo reaccionar un compuesto orgánico que tiene tanto insaturación etilénica como un grupo hidroxilo, carboxilo o epoxi, con un poliol. Varias patentes adicionales también enseñan el uso de un poliol insaturado protegido terminalmente con acriloílo copolimerizado con estireno y acrilonitrilo para producir polioles poliméricos. Estas patentes incluyen las Patentes de Estados Unidos Nº 4.460.715; 4.477.603; 4.640.935; 4.513.124; 4.394.491; y 4.390.645.
\newpage
Más recientemente, La Publicación Internacional Nº WO 87/03886 y la Patente de Estados Unidos Nº 4.745.153 enseñan la homo- o co-polimerización de aductos de poliol terminados en vinilo solos o junto con un monómero o mezcla de monómeros etilénicamente insaturados en presencia de un compuesto que contiene hidrógeno activo como disolvente, y su uso como dispersantes preformados.
Ninguna técnica relacionada, al menos que se conozca, ya sea sola o en combinación, enseña o sugiere que puedan producirse polioles de injerto de baja viscosidad altamente estables usando iniciadores de radicales libres basados en 1,1-bis(t-amilperoxi)ciclohexano, particularmente en asociación con un proceso semi-discontinuo o continuo.
La presente invención se refiere a un proceso para la preparación de dispersiones de polímeros de injerto. El proceso mejorado emplea polimerización de radicales libres de al menos un monómero etilénicamente insaturado en una mezcla de polioles que contiene una cantidad eficaz de insaturación inducida preferiblemente menor de 0,1 mol por mol de mezcla de polioles, donde el iniciador de radicales libres comprende 1,1-bis(t-amilperoxi)ciclohexano o una mezcla de 1,1-bis(t-amilperoxi)ciclohexano y t-amilperoxi(2-etilhexanoato). Además, se ha descubierto que pueden prepararse dispersiones mejoradas empleando polimerización de radicales en una mezcla de polieteréster poliol-polioxialquileno poliéter poliol que contiene menos de 0,1 mol de insaturación inducida por mol de mezcla de polioles donde el resto de insaturación es polieteréster poliol que contiene maleato isomerizado.
Además, la presente invención se refiere a iniciadores radicales libres usados para la producción de polioles de injerto formados preferiblemente utilizando un reactor de injerto continuo y a un proceso para producir polioles de injerto donde las propiedades de viscosidad no varian mucho de muestra a muestra.
De acuerdo con el proceso mejorado para la preparación de dispersiones de polímeros de injerto estables que se emplean para la preparación de espumas de poliuretano, la mejora comprende realizar la polimerización de un monómero o mezcla de monómeros etilénicamente insaturados en presencia de una cantidad eficaz de un iniciador de radicales libres en una mezcla de polioles insaturada que contiene una cantidad eficaz de insaturación inducida, preferiblemente menor de 0,1 mol de insaturación inducida por mol de mezcla de polioles, donde el iniciador de radicales libres es 1,1-bis(t-amilperoxi)ciclohexano o una mezcla de 1,1-bis(t-amilperoxi)ciclohexano y t-amilperoxi(2-etilhexanoato). En otra realización de la invención, la polimerización de un monómero o mezcla de monómeros etilénicamente insaturada en presencia de una cantidad eficaz del iniciador de radicales libres en una mezcla de polioles que contiene insaturación, que preferiblemente contiene menos de 0,1 mol de insaturación por mol de mezcla de polioles, emplea un proceso mejorado que comprende realizar la polimerización en una mezcla de polioles que emplea como parte de la mezcla un polieteréster poliol preparado por la reacción de un polioxialquileno poliéter poliol con anhídrido maléico y un óxido de alquileno. Este polieteréster poliol se isomeriza por métodos bien conocidos por los especialistas en la técnica. Éstos incluyen calor, o catalizadores de isomerización tales como morfolina, dibutilamina, dietilamina, dietanolamina, tioles y similares.
Los polioles que tienen insaturación inducida se denominan en lo sucesivo "macrómeros". Pueden emplearse agentes de transferencia de cadena como moderadores de reacción. La reacción de polimerización puede realizarse a temperaturas entre 25 grados C y 180 grados C, preferiblemente entre 80 grados C y 140 grados C. En una realización de la presente invención, la mezcla de polioles contiene menos de aproximadamente 0,1 mol, preferiblemente de aproximadamente 0,001 a 0,09 mol, de insaturación por mol de mezcla de polioles. Generalmente, la mezcla de polioles tiene una cantidad eficaz de insaturación inducida que se definirá en este documento como una mezcla que tiene de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,2 mol de insaturación inducida por mol de la mezcla de polioles.
Los óxidos de alquileno que pueden emplearse para la preparación de los polieteréster polioles incluyen óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de amileno y mezclas de estos óxidos.
Generalmente, las dispersiones de polímeros de injerto de esta invención tienen viscosidades menores de 20.000 cP a 25 grados C, preferiblemente viscosidades que varían de 2000 a 15.000 cP a 25 grados C, y un contenido de sólidos de aproximadamente el 30 a aproximadamente el 70 por ciento, preferiblemente de aproximadamente el 40 a aproximadamente el 60 por ciento, en peso con respecto al peso total de la dispersión de polímeros. Naturalmente, como el contenido de sólidos en la dispersión de polímeros de injerto se incrementa, también se incrementará la viscosidad de la dispersión.
Entre los agentes de transferencia de cadena que pueden emplearse están los siguientes: ácido acético, ácido bromoacético, ácido cloroacético, dibromoacetato de etilo, ácido yodoacético, ácido tribromoacético, tribromoacetato de etilo, ácido tricloroacético, tricloroacetato de etilo, acetona, p-bromofenilacetonitrilo, p-nitrofenilacetileno, alcohol alílico, 2,4,6-trinitroanilina, p-etinilanisol, 2,4,6-trinitroanisol, azobenceno, benzaldehído, p-cianobenzaldehído, 2-butilbenceno, bromobenceno, 1,3,5-trinitrobenceno, benzocriseno, trinitrobenzoato de etilo, benzoína, benzonitrilo, benzopireno, tributilborano, 1,4-butanodiol, 3,4-epoxi-2-metil-1-buteno, éter t-butílico, isocianuro de t-butilo, 1-fenilbutina, p-cresol, p-bromocumeno, dibenzonaftaceno, p-dioxano, pentafenil etano, etanol, 1,1-difeniletileno, etilenglicol, éter etílico, fluoreno, N,N-dimetilformamida, 2-hepteno, 2-hexeno, isobutiraldehído, bromomalonato de dietilo, bromotriclorometano, dibromoetano, diyodometano, naftaleno, 1-naftol, 2-naftol, oleato de metilo, 2,4,4-trifenil-1-penteno, 4-metil-2-penteno, 2,6-diisopropilfenol, éter fenílico, fenilfosfina, dietilfosfina, dibutilfosfina, tricloruro de fósforo, 1,1,1-tribromopropano, ftalato de dialquilo, 1,2-propanodiol, 3-fosfinopropionitrilo, 1-propanol, pirocatecol, pirogalol, estereato de metilo, tetraetilsilano, trietilsilano, dibromoestilbeno, alfa-bromoestireno, alfa-metilestireno, tetrafenil succinonitrilo, 2,4,6-trinitrotolueno, p-toluidina, N,N-dimetil-p-toluidina, alfa-ciano-p-tolunitrilo, alfa,alfa'-dibromo-p-xileno, 2,6-xilenol, dietil cinc, ácido ditiodiacético, ácido etil ditiodiacético, ácido 4,4'-ditio-bisantranílico, bencenotiol, o-etoxibencenotiol, 2,2'-ditiobisbenzotiazol, sulfuro de bencilo, 1-dodecanotiol, etanotiol, 1-hexanotiol, 1-naftalenotiol, 2-naftalenotiol, 1-octanotiol, 1-heptanotiol, 2-octanotiol, 1-tetradecanotiol, alfa-toluenotiol, isopropanol, 2-butanol, tetrabromuro de carbono y dodecilmercaptano terciario. Los agentes de transferencia de cadena preferidos son 2-propanol y 2-butanol.
Los agentes de transferencia de cadena empleados dependerán de los monómeros o mezclas de monómeros particulares empleados y de las relaciones molares de tales mezclas. La concentración del agente de transferencia de cadena que se emplea puede variar del 0,1 al 30 por ciento en peso, preferiblemente del 5 al 20 por ciento en peso, con respecto al peso del monómero.
Los polioles representativos esencialmente sin insaturación etilénica que pueden emplearse en combinación con los macrómeros de la invención son bien conocidos por los especialistas en la técnica. Normalmente se preparan por la condensación catalítica de un óxido de alquileno o una mezcla de óxidos de alquileno simultánea o secuencialmente con un compuesto orgánico que tiene al menos dos átomos de hidrógeno activo, tal como se muestra por las Patentes de Estados Unidos Nº 1.922.459; 3.190.927; y 3.346.557. Los polioles representativos incluyen poliésteres que contienen polihidroxilo, polioxialquileno poliéter polioles, polímeros de poliuretano terminados en polihidroxi, compuestos de fósforo que contienen polihidroxilo y aductos de óxido de alquileno de politioésteres polihídricos, poliacetales, polioles y tioles alifáticos, amoniaco y aminas incluyendo aminas aromáticas, alifáticas y aminas heterocíclicas, así como las mezclas de los mismos. También pueden usarse aductos de óxido de alquileno de compuestos que contienen 2 o más grupos diferentes dentro de las clases definidas anteriormente, por ejemplo, amino alcoholes que contienen un grupo amino y un grupo hidroxilo. Además pueden usarse aductos de óxido de alquileno de compuestos que contienen un grupo SH y un grupo OH, así como los que contienen un grupo amino y un grupo SH. Generalmente, el peso equivalente de los polioles variará de 100 a 10.000, preferiblemente de 1.000 a 3.000.
Puede usarse cualquier poliéster terminado en hidroxi adecuado tal como los que se preparan, por ejemplo, a partir de ácidos policarboxílicos y alcoholes polihídricos. Puede usarse cualquier ácido policarboxílico adecuado, tal como ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido brasílico, ácido tápsico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido glutacónico, ácido alfa-hidromucónico, ácido beta-hidromucónico, ácido alfa-butil-alfa-etil-glutárico, ácido alfa,beta-dietilsuccínico, ácido isoftálico, ácido teraftálico, ácido hemimelítico y ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico. Puede usarse cualquier alcohol polihídrico adecuado, incluyendo alifáticos y aromáticos, tales como etilenglicol, propilenglicol, trimetilenglicol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,2-pentanodiol, 1,4-pentanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, glicerol, 1,1,1-trimetilolpropano, 1,1,1-trimetiloletano, 1,2,6-hexanotriol, alfa-metil glicósido, pentaeritritol y sorbitol. También se incluyen dentro del término "alcohol polihídrico" compuestos derivados de fenol tal como 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, conocido comúnmente conocido Bisfenol A.
El poliéster que contiene hidroxilo también puede ser una amida de poliéster tal como la que se obtiene incluyendo alguna amina o amino alcohol en los reactivos para la preparación de los poliésteres. De esta manera, las amidas de poliéster también pueden obtenerse condensando un amino alcohol tal como etanolamina con los ácidos policarboxílicos mostrados anteriormente o pueden fabricarse usando los mismos componentes que integran el poliéster, siendo sólo una porción de los componentes una diamina tal como etilenodiamina.
Puede usarse cualquier polioxalquileno poliéter poliol tal como el producto de polimerización de un óxido de alquileno o una mezcla de óxidos de alquileno con un alcohol polihídrico. Puede usarse cualquier alcohol polihídrico adecuado tal como los descritos anteriormente para uso en la preparación de los poliésteres terminados en hidroxi. Puede usarse cualquier óxido de alquileno adecuado tal como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de amileno y mezclas de estos óxidos. Los polioxalquileno poliéter polioles pueden prepararse a partir de otros materiales de partida tales como tetrahidrofurano y mezclas de óxido de alquileno-tetrahidrofurano; epihalohidrinas tales como epiclorohidrina; así como óxidos de aralquileno tales como óxido de estireno. Los polioxialquileno poliéter polioles pueden tener tanto grupos hidroxilo primarios como secundarios. Entre los poliéter polioles se incluyen polioxietilenglicol, polioxipropilenglicol, polioxibutilenglicol, politetrametilenglicol, copolímeros en bloque, por ejemplo, combinaciones de polioxipropilen- y polioxietilenglicoles, poli-1,2-oxibutilen- y polioxietilenglicoles, poli-1,4-oxibutilen- y polioxietilenglicoles, y glicoles de copolímeros aleatorios preparados a partir de mezclas de dos o más óxidos de alquileno o por la adición secuencial de dos o más óxidos de alquileno. Los polioxialquileno polieterpolioles pueden prepararse por cualquier proceso conocido tal como, por ejemplo, el proceso descrito por Wurtz en 1859 y Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 7, págs. 257-262, publicado por Interscience Publishers, Inc. (1951) o en la Patente de Estados Unidos Nº 1.922.459. Los poliéteres preferidos incluyen los productos de adición de óxido de alquileno de trimetilolpropano, glicerina, pentaeritritol, sacarosa, sorbitol, propilenglicol y 2,2'-(4,4'-hidroxifenil)propano y mezclas de los mismos que tienen pesos equivalentes de 100 a 5000.
Los politioéteres polihídricos adecuados que pueden condensarse con óxidos de alquileno incluyen el producto de condensación de tiodiglicol o el producto de reacción de un ácido dicarboxílico tal como se ha descrito anteriormente para la preparación de los poliésteres que contienen hidroxilo con cualquier otro tioéter glicol adecuado.
Los compuestos de fósforo que contienen polihidroxilo que pueden usarse incluyen los compuestos descritos en la Patente de Estados Unidos Nº 3.639.542. Los compuestos de fósforo que contienen polihidroxilo preferidos se preparan a partir de óxidos de alquileno y ácidos de fósforo que tienen una equivalencia de P_{2}O_{5} de aproximadamente el 72 por ciento a aproximadamente el 95 por ciento.
Los poliacetales adecuados que pueden condensarse con óxidos de alquileno incluyen el producto de reacción de formaldehído u otro aldehído adecuado con un alcohol dihídrico o un óxido de alquileno tal como los descritos anteriormente.
Los tioles alifáticos adecuados que pueden condensarse con óxidos de alquileno incluyen alcanotioles que contienen al menos dos grupos SH tales como 1,2-etanoditiol, 1,2-propanoditiol, 1,3-propanoditiol y 1,6-hexanoditiol; alqueno tioles tales como 2-buteno-1,4-ditiol; y alquino tioles tales como 3-hexino-1,6-ditiol.
Las aminas adecuadas que pueden condensarse con óxidos de alquileno incluyen aminas aromáticas tales como anilina, o-cloroanilina, p-aminoanilina, 1,5-diaminonaftaleno, metileno dianilina, los productos de condensación de anilina y formaldehído y 2,3-, 2,6-, 3,4-, 2,5- y 2,4-diaminotolueno; aminas alifáticas tales como metilamina, triisopropanolamina, etilenodiamina, 1,3-diaminopropano, 1,3-diaminobutano y 1,4-diaminobutano.
Además, en la presente invención pueden emplearse polioles que contienen grupos éster. Estos polioles se preparan por la reacción de un óxido de alquileno con un anhídrido de ácido dicarboxílico orgánico y un compuesto que contiene átomos de hidrogeno reactivo. En las Patentes de Estados Unidos Nº 3.585.185; 3.639.541 y 3.639.542 puede encontrarse una discusión más comprensiva de estos polioles y su método de preparación.
Los polioles insaturados o macrómeros que se emplean en la presente invención pueden prepararse por la reacción de cualquier poliol convencional tal como los descritos anteriormente con un compuesto orgánico que tenga tanto insaturación etilénica como un grupo hidroxilo, carboxilo, anhídrido, isocianato o epoxi, u otro grupo reactivo, con un grupo que contenga hidrógeno activo, o pueden prepararse empleando un compuesto orgánico que tenga tanto insaturación etilénica como un grupo hidroxilo, carboxilo, anhídrido o epoxi, u otro grupo reactivo con un grupo que contenga hidrógeno activo como reactivo en la preparación del poliol convencional. Los ejemplos representativos de tales compuestos orgánicos incluyen ácidos y anhídridos mono- y policarboxílicos insaturados tales como ácido y anhídrido maleico, ácido fumárico, ácido y anhídrido crotónico, propenilo, anhídrido succínico, ácido acrílico, cloruro de acrioílo, acrilato o metacrilato de hidroxietilo y ácidos y anhídridos maleicos halogenados, alcoholes polihídricos insaturados tales como 2-buteno-1,4-diol, glicerol alil éter, trimetilolpropano alil éter, pentaeritritol alil éter, pentaeritritol vinil éter, pentaeritritol dialil éter y 1-buteno-3,4-diol, epóxidos insaturados tales como 1-vinilciclohexeno-3,4-epóxido, monóxido de butadieno, vinilglicidil éter(1-viniloxi-2,3-epoxi propano), metacrilato de glicidilo y óxido de 3-aliloxipropileno (alil glicidil éter). Si se emplea un ácido o anhídrido policarboxílico para incorporar insaturación en los polioles, es preferible hacer reaccionar el poliol insaturado con un óxido de alquileno, preferiblemente óxido de etileno o propileno, para reemplazar los grupos carboxilo con grupos hidroxilo antes de emplearse en la presente invención. La cantidad de óxido de alquileno empleada es tal que reduzca el número ácido del poliol insaturado a aproximadamente 5 o menos.
En una realización de la presente invención, los macrómeros que contienen maleato se isomerizan a temperaturas que varían de 80 grados C a 120 grados C durante de media hora a tres horas en presencia de una cantidad eficaz de un catalizador de isomerización, que son bien conocidos por los especialistas en la técnica. Generalmente, el catalizador se emplea a concentraciones mayores del 0,01 por ciento en peso con respecto al peso del macrómero.
Cuando se prepara el polieteréster poliol empleando el catalizador seleccionado entre el grupo compuesto por sales y óxidos de metales divalentes, la concentración de catalizador que puede emplearse varía del 0,005 al 0,5 por ciento en peso con respecto al peso de la mezcla de polioles. Las temperaturas empleadas varían de 75 grados C a 175 grados C. El peso equivalente del poliol usado para obtener el macrómero puede variar de 1000 a 10.000, preferiblemente de 2.000 a 6.000.
Entre los metales divalentes que pueden emplearse están: acetato de cinc, cloruro de cinc, óxido de cinc, neodecanoato de cinc, cloruro de estaño, naftenato de calcio, cloruro de calcio, óxido de calcio, acetato de calcio, naftenato de cobre, acetato de cadmio, cloruro de cadmio, cloruro de níquel, cloruro de manganeso y acetato de manganeso.
Ciertos catalizadores mencionados anteriormente tales como naftenato de calcio promueven la isomerización del maleato a la estructura fumarato durante la preparación del macrómero, mientras que otros tales como cloruro de cinc, que es un catalizador eficaz para la polimerización, inhiben esta isomerización.
Como se ha mencionado anteriormente, las dispersiones de polímeros de injerto de la invención se preparan por la polimerización in situ, en los polioles descritos anteriormente, de un monómero etilénicamente insaturado o una mezcla de monómeros etilénicamente insaturados. Los monómeros etilénicamente insaturados representativos que pueden emplearse en la presente invención incluyen butadieno, isopreno, 1,4-pentadieno, 1,6-hexadieno, 1,7-octadieno, estireno, alfa-metilestireno, 2-metilestireno, 3-metilestireno y 4-metilestireno, 2,4-dimetilestireno, etilestireno, isopropilestireno, butilestireno, fenilestireno, ciclohexilestireno, bencilestireno y similares; estirenos sustituidos tales como cianoestireno, nitroestireno, N,N-dimetilaminoestireno, acetoxiestireno, 4-vinilbenzoato de metilo, fenoxiestireno, óxido de p-vinilfenilo y similares; los monómeros acrílicos y acrílicos sustituidos tales como acrilonitrilo, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de metilo, acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de metilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de bencilo, metacrilato de isopropilo, metacrilato de octilo, metacrilonitrilo, alfa-etoxiacrilato de etilo, alfa-acetaminoacrilato de metilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de fenilo, metacrilato de fenilo, N,N-dimetilacrilamida, N,N-dibencilacrilamida, N-butilacrilamida, metacrilil formamida y similares; los ésteres de vinilo, éteres de vinilo, cetonas de vinilo etc., tales como acetato de vinilo, butirato de vinilo, acetato de isopropenilo, formiato de vinilo, acrilato de vinilo, metacrilato de vinilo, metoxiacetato de vinilo, benzoato de vinilo, viniltolueno, vinilnaftaleno, vinil metil éter, vinil etil éter, vinil propil éteres, vinil butil éteres, vinil 2-etilhexil éter, vinilfenil éter, vinil 2-metoxietil éter, metoxibutadieno, vinil 2-butoxietil éter, 3,4-dihidro-1,2-pirano, 2-butoxi-2'-viniloxi dietil éter, vinil metil cetona, viniletil cetona, fosfonatos de vinilo tales como vinil fenil cetona, vinil etil sulfona, N-metil-N-vinil acetamida, N-vinilpirrolidona, vinil imidazol, divinil sulfóxido, divinil sulfona, vinilsulfonato sódico, vinilsulfonato de metilo, N-vinil pirrol y similares; fumarato de dimetilo, maleato de dimetilo, ácido maleico, ácido crotónico, ácido fumárico, ácido itacónico, itaconato de monometilo, metacrilato de t-butilaminoetilo, metacrilato de dimetilaminoetilo, acrilato de glicidilo, alcohol alílico, glicol monoésteres de ácido itacónico, vinil piridina y similares.
Puede usarse cualquiera de los monómeros polimerizables conocidos, siendo los compuestos mencionados anteriormente ilustrativos y restrictivos de los monómeros adecuados para el uso en esta invención. Preferiblemente, el monómero se selecciona entre el grupo compuesto por acrilonitrilo, estireno y mezclas de los mismos.
La cantidad de monómero etilénicamente insaturado en la reacción de polimerización generalmente es del 25 por ciento al 70 por ciento, preferiblemente del 40 por ciento al 60 por ciento, con respecto al peso total del producto. La polimerización se produce a una temperatura comprendida entre aproximadamente 25 grados C y 180 grados C, preferiblemente de 80 grados C a 140 grados C. Se prefiere que al menos del 25 al 90 por ciento en peso, más preferiblemente entre aproximadamente el 40 y el 75 por ciento en peso del monómero empleado sea estireno o 4-metilestireno. Generalmente, en el proceso de la presente invención se empleará de aproximadamente el 0,1 por ciento en peso a aproximadamente el 3,0 por ciento en peso, preferiblemente de aproximadamente el 0,3 a aproximadamente el 1,0 por ciento en peso, del iniciador de radicales libres con respecto al peso total de monómeros empleados.
En el proceso de la presente invención, el iniciador de radicales libres comprende 1,1-bis(t-amilperoxi)ciclohexano o una mezcla de 1,1-bis(t-amilperoxi)ciclohexano y t-amilperoxi(2-etil-hexanoato).
Cuando se usa en combinación con cada uno de los otros, la relación en peso de t-amilperoxi(2-etilhexanoato) con respecto a 1,1-bis(t-amilperoxi)ciclohexano generalmente estará en el intervalo de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 1:2, y más preferiblemente de aproximadamente 1:4 a aproximadamente 1:3.
En el grado limitado en el que se usan otros iniciadores de radicales libres en combinación con el 1,1-bis(t-amilperoxi)ciclohexano o una mezcla de 1,1-bis(t-amilperoxi)ciclohexano y t-amilperoxi-(2-etilhexanoato) en el proceso de la presente invención, son iniciadores de radicales libres adicionales que pueden emplearse los tipos de radicales libres bien conocidos de iniciadores de polimerización de vinilo tales como peróxidos, persulfatos, perboratos, percarbonatos, compuestos azo, etc. Éstos incluyen peróxido de hidrógeno, peróxido de dibenzoílo, peróxido de acetilo, hidroperóxido de benzoílo, hidroperóxido de t-butilo, peróxido de di-t-butilo, peróxido de lauroílo, peróxido de butirilo, hidroperóxido de diisopropilbenceno, hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de paramentano, peróxido de diacetilo, peróxido de di-alfa-cumilo, peróxido de dipropilo, peróxido de diisopropilo, peróxido de isopropil-t-butilo, peróxido de butil-t-butilo, peróxido de difuroílo, peróxido de bis(trifenilmetilo), peróxido de bis(p-metoxibenzoílo), peróxido de p-monometoxibenzoílo, peróxido de rubeno, ascaridol, peroxibenzoato de t-butilo, peroxitereftalato de dietilo, hidroperóxido de propilo, hidroperóxido de isopropilo, hidroperóxido de n-butilo, hidroperóxido de t-butilo, hidroperóxido de ciclohexilo, hidroperóxido de trans-decalin, hidroperóxido de alfa-metilbencilo, hidroperóxido de alfa-metil-alfa-etil bencilo, hidroperóxido de tetralina, hidroperóxido de trifenilmetilo, hidroperóxido de difenilmetilo, alfa,alfa'-azobis-(2-metilheptonitrilo), 1,1'-azo-bis(ciclohexanocarbonitrilo), 4,4'-azobis(ácido 4-cianopentanoico), 2,2'-azo-bis(isobutironitrilo), 1-t-butilazo-1-cianociclohexano, ácido persuccínico, peroxi dicarbonato de diisopropilo, 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo), 2-t-butilazo-2-ciano-4-metoxi-4-metil-pentano, 2,2'-azobis-2-metilbutanonitrilo, 2-t-butilazo-2-cianobutano, 1-t-amilazo-1-cianociclohexano, 2,2'-azobis(2,4-dimetil-4-metoxivaleronitrilo, 2,2'-azobis-2-metilbutironitrilo, 2-t-butilazo-2-ciano-4-metilpentano, 2-t-butilazo-2-isobutironitrilo, carbonato de butilperoxiisopropilo y similares; pudiéndose usar también una mezcla de iniciadores. Los iniciadores preferidos son 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo), 2,2'-azobis(isobutironitrilo), 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo), 2-t-butilazo-2-ciano-4-metoxi-4-metilpentano, 2-t-butilazo-2-ciano-4-metil-pentano, 2-t-butilazo-2-ciano-butano y peróxido de lauroílo.
En las Patentes de Estados Unidos RE 33.291; 4.690.956; 4.689.354; 4.458.038; 4.4550.194; y 4.661.531, cuyas descripciones se incorporan en este documento como referencia, se muestran descripciones generales de dispersiones de polímeros de injerto y procesos para preparar dispersiones de polímeros de injerto .
Las espumas de poliuretano empleadas en la presente invención generalmente se preparan por la reacción de una dispersión de polímeros de injerto con un poliisocianato orgánico en presencia de un agente de formación de ampollas y opcionalmente en presencia de más componentes que contienen polihidroxilo, agentes de extensión de cadena, catalizadores, agentes tensioactivos, estabilizadores, colorantes, cargas y pigmentos. En la Patente de Estados Unidos Nº Re. 24.514, cuya descripción se incorpora en este documento como referencia, se describen procesos adecuados para la preparación de plásticos de poliuretano celulares, junto con maquinaria adecuada a usar junto con ellos. Cuando se añade agua como agente de formación de ampollas, pueden usarse cantidades correspondientes de exceso de isocianato para reaccionar con el agua y producir dióxido de carbono. Es posible realizar la preparación de plásticos de poliuretano mediante una técnica de prepolímeros en la que se hace reaccionar un exceso de poliisocianato orgánico en una primera etapa con el poliol de la presente invención para preparar un prepolímero que tiene grupos isocianato libres que después se hacen reaccionar en una segunda etapa con agua y/o más poliol para preparar una espuma. Como alternativa, los componentes pueden hacerse reaccionar en una sola etapa de tratamiento comúnmente conocida como técnica "en una sola operación" de preparación de poliuretanos. Además, en lugar de agua, como agentes de formación de ampollas pueden usarse hidrocarburos de bajo punto de ebullición tales como pentano, hexano, heptano, penteno y hepteno; compuestos azo tales como azohexahidrobenzodinitrilo; hidrocarburos halogenados tales como diclorodifluorometano, triclorofluorometano, diclorodifluoroetano, cloruro de vinilideno y cloruro de metileno.
Los poliisocianatos orgánicos que pueden emplearse incluyen poliisocianatos aromáticos, alifáticos y cicloalifáticos y combinaciones de los mismos. Son ejemplos de estos tipos los diisocianatos tales como diisocianato de m-fenileno, diisocianato de 2,4-tolueno, diisocianato de 2,6-tolueno, mezclas de diisocianato de 2,4- y 2,6-tolueno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de tetrametileno, ciclohexano-1,4-diisocianato, diisocianato de hexahidrotolueno (e isómeros), naftaleno-1,5-diisocianato, 1-metoxifenil-2,4-diisocianato, diisocianato de 4,4'-difenilmetano, diisocianato de 4,4'-bifenileno, diisocianato de 3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenilo, diisocianato de 3,3'-dimetil-4,4'-bifenilo y 3,3'-dimetildifenilmetano-4,4'-diisocianato; los triisocianatos tales como triisocianato de 4,4',4''-trifenilmetano y 2,4,6-triisocianato de tolueno; y los tetraisocianatos tales como 4,4'-dimetildifenilmetano-2,2'-5,5'-tetraisocianato y poliisocianatos poliméricos tales como polimetileno polifenileno poliisocianato. Son especialmente útiles debido a su disponibilidad y propiedades diisocianato de tolueno, diisocianato de 4,4'-difenilmetano y polimetileno polifenileno poliisocianato.
En las composiciones de la presente invención también pueden usarse poliisocianatos brutos, tales como diisocianato de tolueno bruto obtenido por fosgenación de una mezcla de diaminas de tolueno o isocianato de difenilmetano bruto obtenido por fosgenación de diamina de difenilmetano bruta. En la Patente de Estados Unidos Nº3.215.652 se describen isocianatos preferidos o brutos.
Como se ha mencionado anteriormente, los polioles de injerto pueden emplearse junto con otro componente que contiene polihidroxilo comúnmente empleado en la técnica. Cualquiera de los componentes que contienen polihidroxilo que se han descrito anteriormente para el uso en la preparación de polioles de injerto puede emplearse en la preparación de las espumas de poliuretano útiles en la presente invención.
Los agentes de extensión de cadena que pueden emplearse en la preparación de las espumas de poliuretano incluyen los compuestos que tienen al menos dos grupos funcionales cargados con átomos de hidrógeno activo tales como agua, hidrazina, diaminas primarias y secundarias, amino alcoholes, aminoácidos, hidroxiácidos, glicoles, o mezclas de los mismos. Un grupo preferido de agentes de extensión de cadena incluye agua, etilenglicol, 1,4-butanodiol y diaminas primarias y secundarias que reaccionan más fácilmente con el prepolímero que el agua tales como fenilendiamina, 1,4-ciclohexano-bis-(metilamina), etilendiamina, dietilentriamina, N-(2-hidroxipropil)etilendiamina, N,N'-di(2-hidroxipropil)etilendiamina, piperazina y 2-metilpiperazina.
Puede usarse cualquier catalizador adecuado incluyendo aminas terciarias tales como, por ejemplo, trietilendiamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, dietiletanolamina, N-cocomorfolina, 1-metil-4-dimetilaminoetilpiperazina, 3-metoxipropildimetilamina, N,N,N'-trimetilisopropopil propilendiamina, 3-dietilamino-propildietilamina, dimetilbencilamina y similares. Otros catalizadores adecuados son, por ejemplo, cloruro estannoso, di-2-etil hexanoato de dibutilestaño, óxido estannoso, así como otros compuestos organometálicos tales como los descritos en la Patente de Estados Unidos Nº 2.846.408.
Generalmente es necesario un agente tensioactivo para la producción de una espuma de poliuretano de alta calidad de acuerdo con la presente invención, ya que en ausencia del mismo, las espumas se derrumban o contienen celdas irregulares muy grandes. Se han considerado satisfactorios diversos agentes tensioactivos. Se prefieren los agentes tensioactivos no iónicos. De estos, se han considerado particularmente deseables agentes tensioactivos no iónicos tales como las bien conocidas siliconas. Otros agentes tensioactivos que son operativos, aunque no preferidos, incluyen polietilenglicol éteres de alcoholes de cadena larga, sales de amina terciaria o alcanolamina de ésteres de alquilsulfato ácido de cadena larga, ésteres alquilsulfónicos y ácidos alquil arilsulfónicos.
Se ha descubierto que cuando las dispersiones de polímeros de injerto de la presente invención se usan en la preparación de productos de espuma de poliuretano, es preferible incorporar un compuesto de combustión lenta en el producto de espuma para impartir un retraso en la combustión. Entre los productos de combustión lenta que pueden emplearse están: óxido de pentabromodifenilo, dibromopropanol, fosfato de tris(beta-cloropropilo), 2,2-bis(bromoetil)1,3-propanodiol, difosfato de tetraquis(2-cloroetil)etileno, fosfato de tris(2,3-dibromopropilo), fosfato de tris(beta-cloroetilo), fosfato de tris(1,2-dicloropropilo), 2-cloroetilfosfonato de bis-(2-cloroetilo), trióxido de molibdeno, molibdato amónico, fosfato amónico, óxido de pentabromodifenilo, fosfato de tricresilo, hexabromociclododecano y dibromoetil-dibromociclohexano. Las concentraciones de los compuestos de combustión lenta que pueden emplearse varían de 5 a 25 partes por 100 partes de mezcla de polioles.
Los siguientes ejemplos ilustran la naturaleza de la invención y no deben considerarse limitantes de la invención. A menos que se indique otra cosa, todas las partes se proporcionan como partes en peso.
Ejemplos
Poliol A
es una dispersión al 30% (1:1 de acrilonitrilo/estireno) en Poliol C usando 2,2'-azobis(2-metilbutanonitrilo).
Poliol B
es un aducto de óxido de etileno y óxido de propileno iniciado por trimetilolpropano, que contiene un grupo terminal de óxido de etileno y que tiene un índice de hidroxilo de 25.
Poliol C
es un aducto de óxido de etileno y óxido de propileno iniciado por trimetilolpropano, quecontiene un grupo terminal y un índice de hidroxilo de 35.
Poliol D
es una dispersión al 50% (1:1 de acrilonitrilo/estireno) en Poliol C usando 2,2'-azobis(2-metilbutanonitrilo).
Poliol E
es una dispersión al 50% (1:2 de acrilonitrilo/estireno) en Poliol C usando USP 90 PX.
Poliol G
es una dispersión al 45% (1:2 de acrilonitrilo/estireno) en Poliol C usando USP 90 PX.
Poliol H
es un aducto de óxido de etileno y óxido de propileno iniciado por glicerina, que contiene un 12,5% en peso de óxido de etileno (hetérico) y un grupo terminal de óxido de propileno, y que tiene un índice de hidroxilo de 51.
Poliol J
es una dispersión al 43% (1:2 de acrilonitrilo/estireno) en Poliol H usando 2,2'-azobis(2-metilbutanonitrilo).
Poliol K
es una dispersión al 50% (1:2 de acrilonitrilo/estireno) en Poliol H usando USP 90 PX.
Poliol L
es una dispersión al 50% (1:2 de acrilonitrilo/estireno) en Poliol H usando 2,2'-azobis(2-metilbutano-nitrilo) y USP 90 PX.
Poliol M
es una dispersión al 50% (1:2 de acrilonitrilo/estireno) en Poliol H usando 2,2'-azobis(2-metilbutanonitrilo) y USP 90 PX.
Poliol N
es una dispersión al 50% (1:1 de acrilonitrilo/estireno) en Poliol H usando 2,2'-azobis(2-metilbutanonitrilo) y USP 90 PX.
Poliol O
es una dispersión al 50% (1:1 de acrilonitrilo/estireno) en Poliol H usando 2,2'-azobis(2-metilbutanonitrilo).
Poliol P
un aducto de óxido de propileno iniciado por propilenglicol que tiene un índice de hidroxilo de 145.
Poliol Q
es una dispersión al 60% (45:55 de acrilonitrilo/estireno) en Poliol P usando 2,2'-azobis(2-metilbutanonitrilo) y USP 90 PX.
Poliol R
es una dispersión al 60% (45:55 de acrilonitrilo/estireno) en Poliol P usando 2,2'-azobis(2-metilbutanonitrilo) y USP 90 PX.
Poliol S
es una dispersión al 60% (45:55 de acrilonitrilo/estireno) en Poliol P usando 2,2'-azobis(2-metilbutanonitrilo) y USP 90 PX.
Poliol T
es una dispersión al 60% (45:55 de acrilonitrilo/estireno) en Poliol P usando 2,2'-azobis(2-metilbutanonitrilo) y USP 90 PX.
Poliol X
es una dispersión al 43% (1:2 de acrilonitrilo/estireno) en Poliol H usando VAZO 67.
Poliol W
es una dispersión al 50% (1:2 de acrilonitrilo/estireno) en Poliol H usando USP 90 PX.
VAZO 67
es el iniciador de la polimerización de 2,2'-azobis(2-metilbutanonitrilo) disponible en el mercado en E. I. DuPont Co.
USP 90 PX
es 1,1'-bis(t-amilperoxi)ciclohexano, solución al 80% en isobutirato de 2,2',4-trimetil-1,3 pentano diol disponible de Witco Corporation.
LUPERSOL 575
es un t-amil peroxi (2-etilhexanoato) disponible de Lucidol, Inc.
DC-5043
es un tensioactivo de silicona disponible de Dow Corning Corporation.
DEOA-LF
es dietanolamina con agua al 15% disponible de Union Carbide Corporation.
Dabco 33 LV
es una solución de trietenotriamina en dipropilenglicol disponible de Air Products Corporation.
Niax A-1
es un catalizador de amina fabricado por Union Carbide Corp.
T-12
es un catalizador de organoestaño fabricado por Air Products Corp.
AB 100
es un éster de fosfato clorado de combustión lenta disponible en el mercado de Albrighty Wilson, Inc.
Macrómero A
es un poliéter poliol que contiene éster de fumarato fabricado por reacción de un aducto de trimetilolpropano/óxido de propileno terminado con óxido de etileno al 4,8% y un índice de hidroxilo de 25, con anhídrido maleico en presencia de un catalizador de naftenato y la protección terminal con óxido de propileno. En la Patente de Estados Unidos RE 33.291, columna 11, procedimiento A, se describe un procedimiento representativo para la síntesis.
Macrómero B
es un poliéter poliol que contiene éster de fumarato obtenido por reacción de un aducto de glicerina/óxido de propileno con una estructura de óxido de etileno al 25%, el 20% presente como un hetérico, el 5% como un grupo terminal y un índice de hidroxilo de 25, con anhídrido maleico en presencia de un catalizador de naftenato cálcico y la protección terminal con óxido de propileno. En la Patente de Estados Unidos RE 33.291, columna 11, procedimiento A, se describe un procedimiento representativo para la síntesis.
Macrómero C
es un aducto de 1-(1-isocianato-1-metiletil)-3-(1-metil-etenil) benceno que contiene poliéter poliol obtenido por reacción de un aducto de poliéter poliol-óxido de propileno iniciado con sacarosa/dipropilenglicol con un grupo terminal de óxido de etileno al 5%, y un índice de hidroxilo de 25. Un procedimiento representativo para la síntesis se describe en la Patente de Estados Unidos Nº 5.093.412.
Se usa un reactor de paso continuo de 300 ml para obtener los polioles de injerto de la presente invención en una base continua a presión. El reactor se hace funcionar completo, es decir, sin espacio de encabezamiento. Inicialmente, contiene un poliol o un poliol de injerto. En la fase de inicio, el material bombeado a través del reactor se retira hasta que se produce el producto deseado. La mezcla de reacción que consta de poliol, macrómero, monómeros, moderador de reacción e iniciador de radicales libres se introduce en el fondo del reactor, se mezcla con el material que ya está en el reactor en la parte superior a través de una válvula de carga regulable. La presión en el reactor se mantiene a 60-120 psi (413,685-827,360 kPa), a una temperatura de reacción de 140ºC-160ºC.
Después de que el producto bruto abandone el reactor, éste ya no está a presión. Se enfría y se destila en un matraz de vidrio a <0,1 mm Hg de presión a 125ºC durante un mínimo de 30 minutos para retirar los volátiles tales como los monómeros sin reaccionar. El producto terminado se estabiliza por la adición de antioxidantes, se enfría y se almacena en un recipiente apropiado.
Una vez que se han obtenido los polioles de injerto deseados, se preparan varias muestras de espumas mostradas en las Tablas 1-4 introduciendo una composición de poliisocianato en el índice deseado en la composición de poliol de injerto, analizándose ciertas propiedades físicas tales como densidad, tenacidad, alargamiento y resistencia al desgarramiento.
Como se demuestra en las Tablas 1-4 a continuación, los polioles de injerto que emplean compuestos de t-amil peroxi como iniciador de radicales libres de acuerdo con las enseñanzas de la presente invención tienen menores viscosidades y significantemente mejor estabilidad de dispersión cuando se comparan con polioles de injerto preparados usando compuestos de t-butil peroxi como iniciador de radicales libres.
TABLA 1
densidad de espuma de 1,8 libras por pie cúbico a un nivel de sólidos de polímeros de injerto del 20%
Número de espuma 1 2 3 4 5 6 7
Componentes, pbw
Poliol A 65 65
Poliol B 35 35 35 35 35 35 35
TABLA 1 (continuación)
densidad de espuma de 1,8 libras por pie cúbico a un nivel de sólidos de polímeros de injerto del 20%
Número de espuma 1 2 3 4 5 6 7
Poliol C 25 25 25 25 25
Poliol D 40 40
Poliol E 40 40
Poliol G 40
DC-5043 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8
DEOAF-LF 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6
DABCO 33LV 0,12 0,12 0,12 0,12
NIAX A-1 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04
T-12 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06
AB-100 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0
Agua 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0
TDI 40,51 40,51 40,51 40,51 40,51 40,51 40,51
Indice TDI 105 105 105 105 105 105 105
% de sólidos de polímero de injerto 20 20 20 20 20 20 20
Propiedades de la espuma:
Densidad, pcf 1,82 1,76 1,74 1,86 1,75 1,68 1,65
Tracción, psi 22 19 21 24 28 19 24
Tracción en estado envejecido húmedo, psi 21 16 22 21 27 22 25
Alargamiento, % 152 127 138 161 146 111 148
Desgarramiento, pi 2,9 1,8 3,2 2,8 3,4 2,4 3,2
TABLA 2
Poliol de injerto: A B C D
Ingredientes
Poliol de vehículo: Poliol C 67 42,39 47,36 47,36
acrilonitrilo 15,5 15,94 14,64 14,64
estireno 15,5 31,87 29,27 29,27
tipo de macrómero: A B C D
cantidad de macrómero 1,24 2,15 1,98 1,98
tipo de moderador de la reacción dodecanotiol 2-propanol 2-propanol 2-propanol
TABLA 2 (continuación)
Poliol de injerto: A B C D
cantidad de moderador de la reacción 0,31 7,17 6,58 6,58
VAZO 67 (iniciador de radicales libres) 0,31 0,48 - 0,09
USP 90 PX (iniciador de radicales libres) - - 0,18 0,09
TABLA 3
Poliol de injerto J K L M N O
Ingredientes:
Vehículo de poliol: Poliol H 54,71 41,96 41,96 41,96 41,96 41,68
acrilonitrilo 14,33 15,94 15,94 15,94 15,94 15,94
estireno 28,67 31,87 31,87 31,87 31,87 31,87
tipo de macrómero: A A A A A A
cantidad de macrómero 1,61 2,87 2,87 2,87 2,87 2,87
tipo de moderador de la reacción dode- 2- 2- 2- 2- 2-
canotiol propanol propanol propanol propanol propanol
cantidad de moderador de la reacción 0,43 7,17 7,17 7,17 7,17 7,17
VAZO 67 (iniciador de radicales libres) 0,25 - 0,05 0,095 0,04 1,48
USP 90 PX (iniciador de radicales libres) - 0,19 0,14 0,095 0,15 -
TABLA 4
Denominación del poliol de injerto Q R S T W X
Ingredientes:
Vehículo de poliol: Poliol P 31,45 31,45 31,45 31,11 41,94 46,93
acrilonitrilo 25,34 25,34 25,34 25,34 15,94 22,35
estireno 30,97 30,97 30,97 30,97 31,87 27,35
tipo de macrómero: B B B B A C
cantidad de macrómero 3,38 3,38 3,38 3,38 2,87 2,48
tipo de moderador de la reacción 2- 2- 2- 2- 2- 2-buta-
propanol propanol propanol propanol propanol nol/agua
cantidad de moderador de la reacción 8,45 8,45 8,45 8,45 7,17 9,92/
0,58
VAZO 67 (iniciador de radicales libres) 0,17 0,17 - 0,34 - 0,33
USP 90 PX (iniciador de radicales libres) 0,25 0,25 0,42 0,42 0,24 -
Las dispersiones de polímeros de injerto de acuerdo con la presente invención también pueden prepararse en un reactor semi-discontinuo. Se proporciona un reactor adecuado y se somete al siguiente procedimiento. Los reactivos y los niveles de los mismos se indican en la Tabla 5 mostrada a continuación. Después de cargar el matraz de fondo redondo de cuatro bocas de 1 litro, la mezcla de reacción se calienta a la temperatura de reacción. El monómero y la mezcla de polioles se añaden mediante un mezclador estático Kenics durante el tiempo especificado. Después del periodo de reacción, la mezcla se destila al vacío durante 30 minutos a aproximadamente 1 mm Hg. La temperatura de reacción es de 125ºC, el tiempo de adición del monómero es de 210 minutos, el tiempo de adición de poliol/LUPERSOL 575 es de 220 minutos; el tiempo de reacción es de 30 minutos; y la agitación se realiza a 300 rpm.
Como se demuestra en la Tabla 5 a continuación, los polioles de injerto que emplean compuestos t-amil peroxi como iniciadores de radicales libres de acuerdo con las enseñanzas de la presente invención tienen viscosidades más bajas que los polioles de injerto preparados usando un compuesto t-butil peroxi como iniciador de radicales libres. Sin embargo, como también se ilustra, se requiere sustancialmente menos iniciador cuando se emplean compuestos t-amilo.
Aunque será evidente que las realizaciones preferidas de la presente invención descrita están bien calculadas para cumplir totalmente los objetivos indicados, se apreciará que la invención es susceptible de modificación, variación y cambio sin apartarse del espíritu de la misma.
TABLA 5
Poliol Tiempo de
adición (min)
Ejemplo MAC carga sumi- RX AN STY LU- Temp. MON Poliol Visco- % de
(g) (g) nistro MOD (g) (g) PER- RX sidad vinilo
(g) (g) SOL (°C) mPas, en
(g) 25°C peso
1 9,00 a 171,0 180,0 b 2,40 c 80,0 160,0 1,50 125 210 220 5240 38,64
2 9,00 a 171,0 180,0 b 2,40 c 80,0 160,0 1,80 125 210 220 6160 38,66
3 9,00 a 171,0 180,0 b 2,40 c 80,0 160,0 1,20 125 210 220 5440 38,58
4 9,00 a 171,0 180,0 b 2,40 c 80,0 160,0 1,50 125 210 220 5460 38,34
5 9,00 a 171,0 180,0 b 1,20 f 80,0 160,0 1,50 125 210 220 3860 38,30
6 9,00 a 171,0 180,0 b 2,40 c 80,0 160,0 0,60 125 210 220 3850 37,67
7 9,00 a 171,0 180,0 b 2,40 c 80,0 160,0 0,60 125 210 220 3490 37,02
8 9,00 a 171,0 180,0 b 2,40 c 80,0 160,0 0,90 125 210 220 4440 37,87
9 9,00 a 171,0 180,0 b 2,40 f 160,0 80,0 1,20 125 210 220 3990 38,96
10 12,00 a 138,0 150,0 j 3,00 c 100,0 200,0 1,50 125 240 250 3420 48,29
11 k 12,00 a 138,0 150,0 j 3,00 f 200,0 100,0 1,50 125 240 250 2750 49,03
12 9,00 a 171,0 180,0 b 2,40 c 80,0 160,0 1,50 125 210 220 5580 38,86
13 g 9,00 a 171,0 180,0 b 2,40 c 80,0 160,0 1,50 125 210 220 6600 38,50
14 g 9,00 a 171,0 180,0 b 2,40 c 80,0 160,0 0,90 125 210 220 5280 38,27
15 g 9,00 a 171,0 180,0 b 2,40 c 80,0 160,0 0,60 125 210 220 4220 37,71
16 g 9,00 a 171,0 180,0 b 2,40 c 80,0 160,0 1,20 125 210 220 5100 37,81
17 g 9,00 a 171,0 180,0 b 2,40 c 80,0 160,0 1,80 125 210 220 8860 38,50
18 g 9,00 a 171,0 180,0 b 2,40 f 160,0 80,0 1,20 125 210 220 5920 38,76
TABLA 5
Poliol Tiempo de
adición (min)
Ejemplo MAC carga sumi- RX AN STY LU- Temp. MON Poliol Visco- % de
(g) (g) nistro MOD (g) (g) PER- RX sidad vinilo
(g) (g) SOL (°C) mPas, en
(g) 25°C peso
19 g 12,00 a 138,0 150,0 j 3,00 c 100,0 200,0 1,50 125 240 250 3240 48,35
20 g, k 12,00 a 138,0 150,0 j 3,00 f 200,0 100,0 1,50 125 240 250 3250 48,78
a) Macrómero A.
b) Poliol H.
c) 1-dodecanotiol.
f) bromotriclorometano.
g) un peroxi octoato de t-butilo.
j) Poliol P.
k) sólidos formados en los lados del matraz.

Claims (30)

1. Un proceso para la preparación de una dispersión de polímeros de injerto estable de baja viscosidad que comprende polimerizar en presencia de una cantidad eficaz de un iniciador de radicales libres al menos un monómero etilénicamente insaturado en una mezcla de polioles que contiene una cantidad eficaz de insaturación inducida, comprendiendo dicho iniciador de radicales libres 1,1-bis(t-amilperoxi)ciclohexano o una mezcla de 1,1-bis(t-amilperoxi)-ciclohexano y t-amilperoxi(2-etilhexanoato).
2. Un proceso como se define en la reivindicación 1, donde dicho monómero etilénicamente insaturado está presente en una cantidad de aproximadamente el 25% en peso a aproximadamente el 70% en peso con respecto al peso total de todos los componentes.
3. Un proceso como se define en la reivindicación 1, donde dicho monómero o mezcla de monómeros etilénicamente insaturados está presente en una cantidad de aproximadamente el 40% en peso a aproximadamente el 60% en peso con respecto al peso total de todos los componentes.
4. Un proceso como se define en la reivindicación 1, donde dicho iniciador de radicales libres está presente en una cantidad comprendida entre aproximadamente el 0,1% en peso y aproximadamente el 3,0% en peso con respecto al peso de dicho monómero etilénicamente insaturado.
5. Un proceso como se define en la reivindicación 1, donde dicho iniciador de radicales libres está presente en una cantidad comprendida entre aproximadamente el 0,3% en peso y aproximadamente el 1,0% en peso con respecto al peso de dicho monómero etilénicamente insaturado.
6. Un proceso como se define en la reivindicación 1, donde dicho iniciador de radicales libres comprende una mezcla de t-amil peroxi(2-etilhexanoato) y 1,1-bis(t-amil peroxi)ciclohexano, donde la relación en peso de t-amil peroxi(2-etilhexanoato) con respecto a 1,1-bis(t-amil peroxi)ciclohexano es de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 1:2.
7. Un proceso como se define en la reivindicación 6, donde la relación en peso es de aproximadamente 1:4 a aproximadamente 1:3.
8. Un proceso como se define en la reivindicación 1, donde dicha mezcla de polioles está presente en una cantidad de aproximadamente el 30% en peso a aproximadamente el 75% en peso con respecto al peso total de todos los componentes.
9. Un proceso como se define en la reivindicación 1, donde dicha mezcla de polioles está presente en una cantidad de aproximadamente el 40% en peso a aproximadamente el 60% en peso con respecto al peso total de todos los componentes.
10. Un proceso como se define en la reivindicación 1, donde dicha dispersión de polímeros de injerto tiene una viscosidad media de aproximadamente 2.000 a aproximadamente 15.000 cP a 25ºC y un contenido en sólidos de aproximadamente el 40 a aproximadamente el 60 por ciento, con respecto al peso total de la dispersión.
11. Un proceso como se define en la reivindicación 1, donde dicha mezcla de polioles contiene de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 0,09 mol de insaturación por mol de dicha mezcla de polioles.
12. Un proceso para la preparación de una dispersión de polímeros de injerto estable, de baja viscosidad y con alto contenido en sólidos, comprendiendo dicho proceso polimerizar in situ al menos un monómero etilénicamente insaturado en una mezcla de polioles que contiene de 0,001 a 0,09 moles de insaturación inducida por mol de dicha mezcla de polioles en presencia de una cantidad eficaz de un moderador de la reacción y un iniciador de radicales libres, donde dicho iniciador de radicales libres comprende 1,1-bis(t-amilperoxi)ciclohexano o una mezcla de 1,1-bis(t-amilperoxi)ciclohexano y t-amilperoxi(2-etilhexanoato).
13. Un proceso como se define en la reivindicación 12, donde dicho monómero etilénicamente insaturado está presente en una cantidad de aproximadamente el 25% en peso a aproximadamente el 70% en peso con respecto al peso total de todos los componentes.
14. Un proceso como se define en la reivindicación 12, donde dicho monómero o mezcla de monómeros etilénicamente insaturados está presente en una cantidad de aproximadamente el 40% en peso a aproximadamente el 60% en peso con respecto al peso total de todos los componentes.
15. Un proceso como se define en la reivindicación 12, donde dicho iniciador de radicales libres está presente en una cantidad comprendida entre aproximadamente el 0,1% en peso y aproximadamente el 3,0% en peso con respecto al peso de dicho monómero etilénicamente insaturado.
16. Un proceso como se define en la reivindicación 12, donde dicho iniciador de radicales libres está presente en una cantidad comprendida entre aproximadamente el 0,3% en peso y aproximadamente el 1,0% en peso con respecto al peso de dicho monómero etilénicamente insaturado.
17. Un proceso como se define en la reivindicación 12, donde dicho iniciador de radicales libres comprende una mezcla de t-amil peroxi(2-etilhexanoato) y 1,1-bis(t-amil peroxi)ciclohexano, donde la relación en peso de t-amil peroxi(2-etilhexanoato) con respecto a 1,1-bis(t-amil peroxi)ciclohexano es de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 1:2.
18. Un proceso como se define en la reivindicación 17, donde la relación en peso es de aproximadamente 1:4 a aproximadamente 1:3.
19. Un proceso como se define en la reivindicación 12, donde dicha mezcla de polioles está presente en una cantidad de aproximadamente el 30% en peso a aproximadamente el 75% en peso con respecto al peso total de todos los componentes.
20. Un proceso como se define en la reivindicación 12, donde dicha mezcla de polioles está presente en una cantidad de aproximadamente el 40% en peso a aproximadamente el 60% en peso con respecto al peso total de todos los componentes.
21. Un proceso como se define en la reivindicación 12, donde dicha dispersión de polímeros de injerto tiene una viscosidad media de aproximadamente 2.000 a aproximadamente 15.000 cP a 25ºC y un contenido en sólidos de aproximadamente el 40 a aproximadamente 60 por ciento, con respecto al peso total de la dispersión.
22. Un proceso como se define en la reivindicación 12, donde dicho monómero se selecciona entre el grupo compuesto por mezclas de estireno y acrilonitrilo.
23. Un proceso como se define en la reivindicación 12, donde dicha mezcla de polioles comprende un macrómero que contiene maleato isomerizado.
24. Un proceso como se define en la reivindicación 12, donde dicha mezcla de polioles comprende un macrómero preparado a partir de un compuesto que contiene insaturación de fumarato.
25. Un proceso para la preparación de una dispersión de polímeros de injerto estable, de baja viscosidad, comprendiendo dicho proceso polimerizar en presencia de un iniciador de radicales libres (a) al menos un monómero etilénicamente insaturado en (b) una mezcla de polioles que comprende (1) un polioxialquileno poliéter poliol que tiene un peso equivalente de 100 a 10.000; y (2) un macrómero que contiene una cantidad eficaz de insaturación inducida, donde dicho iniciador de radicales libres comprende 1,1-bis(t-amilperoxi)-ciclohexano o una mezcla de 1,1-bis(t-amilperoxi)-ciclohexano y t-amilperoxi(2-etilhexanoato).
26. Un proceso como se define en la reivindicación 25, donde dicho monómero o mezcla de monómeros etilénicamente insaturados está presente en una cantidad de aproximadamente el 40% en peso a aproximadamente el 60% en peso con respecto al peso total de todos los componentes.
27. Un proceso como se define en la reivindicación 25, donde dicho iniciador de radicales libres está presente en una cantidad comprendida entre aproximadamente el 0,3% en peso y aproximadamente el 1,0% en peso con respecto al peso de dicho monómero etilénicamente insaturado.
28. Un proceso como se define en la reivindicación 25, donde dicho iniciador de radicales libres comprende una mezcla de t-amil peroxi(2-etilhexanoato) y 1,1-bis(t-amil peroxi)ciclohexano, donde la relación en peso de t-amil peroxi(2-etilhexanoato) con respecto a 1,1-bis(t-amil peroxi)ciclohexano es de aproximadamente 1:4 a aproximadamente 1:3.
29. Un proceso como se define en la reivindicación 25, donde dicha mezcla de polioles está presente en una cantidad de aproximadamente el 40% en peso a aproximadamente el 60% en peso con respecto al peso total de todos los componentes.
30. Un proceso como se define en la reivindicación 25, donde dicha mezcla de polioles contiene de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 0,09 mol de insaturación por mol de dicha mezcla de polioles.
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Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6624209B2 (en) 1999-07-30 2003-09-23 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Polymer polyol composition, process for producing the same, and process for producing polyurethane resin
US6756414B2 (en) 1999-07-30 2004-06-29 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Polymer polyol composition, process for producing the same, and process for producing polyurethane resin
US6780932B2 (en) 2002-03-22 2004-08-24 Basf Corporation Graft polyols prepared by a continuous process
MXPA04010960A (es) * 2002-05-15 2005-01-25 Basf Corp Polioles de injerto preparados por un proceso continuo.
US7148288B2 (en) * 2003-06-27 2006-12-12 Basf Corporation Process for formation of preformed stabilizer polyols
US20050239968A1 (en) * 2004-04-23 2005-10-27 Heyman Duane A Process for preparing graft polyols using enol ethers as reaction moderators
US7605216B2 (en) * 2004-11-10 2009-10-20 Basf Corporation Method of reducing a content of a residual styrene monomer in a polyol
US20070060690A1 (en) * 2005-09-09 2007-03-15 Bayer Materialscience Llc Low viscosity polymer polyols characterized by a high hydroxyl number
US20080071056A1 (en) * 2006-09-14 2008-03-20 Borst Joseph P Method of forming a graft polyol and polyurethane article formed from the graft polyol
US7776969B2 (en) 2006-12-04 2010-08-17 Bayer Materialscience Llc Allophanate-modified stabilizers and the polymer polyols prepared from these stabilizers
US20080262119A1 (en) * 2007-04-04 2008-10-23 Jeroen Patrick Michel Bouwman Process for preparing polymer polyols
US9109077B2 (en) 2007-11-14 2015-08-18 Basf Se Foamed polyurethanes having improved flexing endurance properties
US20090163613A1 (en) 2007-12-20 2009-06-25 Guelcher Scott A Polymer polyols with improved properties and a process for their production
PT2408841E (pt) 2009-03-17 2014-12-11 Basf Se Corpo moldado de poliuretano com resistência ao rasgamento melhorada e comportamento de fadiga a flexões repetidas melhorado
EP2510028B1 (de) 2009-12-11 2015-06-17 Basf Se Dimensionsstabile polyurethanschaumstoffformkörper
WO2012065291A1 (en) 2010-11-15 2012-05-24 Basf Se Recycling of crosslinked polyurethanes
WO2012098145A1 (de) 2011-01-21 2012-07-26 Basf Se Mikrozelluläre schäume mit verbesserten mechanischen eigenschaften
WO2013024101A2 (de) 2011-08-17 2013-02-21 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyurethan-hartschaumstoffen
US9403963B2 (en) 2011-08-23 2016-08-02 Basf Se Particle-comprising polyether alcohols
MX2014001962A (es) 2011-08-23 2014-03-21 Basf Se Metodo para producir poliuretanos.
WO2013026815A1 (de) 2011-08-23 2013-02-28 Basf Se Partikel enthaltende polyetheralkohole
WO2013026738A1 (de) 2011-08-23 2013-02-28 Basf Se Partikel enthaltende polyetheralkohole
CN103030750A (zh) * 2011-10-09 2013-04-10 中国石油化工集团公司 制备聚合物多元醇的方法
US8835565B2 (en) * 2012-04-18 2014-09-16 Bayer Materialscience Llc Preformed stabilizers useful for the production of polymer polyols and polymer polyols produced therefrom
US8987396B2 (en) * 2013-03-15 2015-03-24 Bayer Materialscience Llc Active polymer polyols and a process for their production
CN103333298A (zh) * 2013-07-04 2013-10-02 中国石油化工股份有限公司 一种不引起管路堵塞的聚合物多元醇的制备方法
CN106008841B (zh) * 2015-03-25 2020-03-31 株式会社Jsp 复合树脂颗粒及其制造方法
FR3041347B1 (fr) * 2015-09-18 2020-02-14 Arkema France Melange d'initiateurs, composition, leur utilisation, procede de preparation d'un polymere polyol et polymere polyol obtenu par le procede
US11312811B2 (en) 2016-04-26 2022-04-26 Covestro Llc Flexible foam using polymer polyols produced via DMC catalyzed polyols
WO2018018462A1 (en) * 2016-07-27 2018-02-01 Basf Se Stabiliser for polyolefin-in-polyether polyol dispersions
BR112019019027A2 (pt) 2017-03-16 2020-04-22 Basf Se processo para produção de botas de poliuretano
US11421063B2 (en) 2019-10-10 2022-08-23 Covestro Llc Preformed stabilizers with improved stability
CN111393328A (zh) * 2020-04-07 2020-07-10 西安近代化学研究所 一种废旧tnt转化再利用工艺
WO2024227678A1 (en) 2023-05-02 2024-11-07 Basf Se Low density polyurethane foam moldings with smooth skin
US20250320339A1 (en) 2024-04-16 2025-10-16 Covestro Llc Filled polyols and processes for the production thereof

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USRE28715E (en) 1964-08-12 1976-02-17 Polyurethanes, reactive solutions and methods and their production
BE759006A (fr) 1969-11-20 1971-05-17 Marles Kuhlmann Wyandotte Copolymeres greffes et preparation de polyurethanes
USRE29014E (en) 1972-12-04 1976-10-26 Basf Wyandotte Corporation Highly-stable graft copolymer dispersions in polyols containing unsaturation and polyurethanes prepared therefrom
US3875258A (en) 1973-10-15 1975-04-01 Basf Wyandotte Corp Graft copolymers
US3950317A (en) 1973-10-29 1976-04-13 Basf Wyandotte Corporation Process for the preparation of graft copolymer dispersions
US3953393A (en) 1974-01-07 1976-04-27 Basf Wyandotte Corporation Low temperature process for the preparation of graft copolymer dispersions
US4014846A (en) 1974-04-29 1977-03-29 Basf Wyandotte Corporation Low-viscous, stable polymer dispersions and polyurethanes prepared therefrom
US3931092A (en) 1974-04-29 1976-01-06 Basf Wyandotte Corporation Finely-divided polymeric solids having improved physical properties
US3931450A (en) 1974-10-10 1976-01-06 Basf Wyandotte Corporation Polyurethane foam composite
US3966521A (en) 1974-10-10 1976-06-29 Basf Wyandotte Corporation Polyurethane foam composite
US4172825A (en) 1975-07-10 1979-10-30 Union Carbide Corporation Polymer/polyols and process for production thereof
US4148840A (en) 1978-03-29 1979-04-10 Union Carbide Corporation Polymer/polyol compositions made from preformed polymer/polyols, processes for making same and processes for making polyurethane products therefrom
US4242249A (en) 1979-04-03 1980-12-30 Union Carbide Corporation Polymer/polyols via non-aqueous dispersion stabilizers
US4460715A (en) 1979-11-23 1984-07-17 The Dow Chemical Company Stable dispersions of polymers in polyfunctional compounds having a plurality of active hydrogens and polyurethanes produced therefrom
US4390645A (en) 1979-11-23 1983-06-28 The Dow Chemical Company Stable dispersions of polymers in polyfunctional compounds having a plurality of active hydrogens and polyurethanes therefrom
US4334049A (en) 1980-08-18 1982-06-08 Basf Wyandotte Corporation Process for the preparation of finely divided solid polymers in polyol
US4327005A (en) 1980-08-18 1982-04-27 Basf Wyandotte Corporation Process for the preparation of stabilized polymer dispersions in polyol at low temperature
US4513124A (en) 1980-10-08 1985-04-23 The Dow Chemical Company Preparation of a copolymer polyahl using an addition polymerizable adduct of a polymeric monoahl and an ethylenically unsaturated coreactant
US4394491A (en) 1980-10-08 1983-07-19 The Dow Chemical Company Addition polymerizable adduct of a polymeric monoahl and an unsaturated isocyanate
US4359550A (en) 1981-01-19 1982-11-16 Basf Wyandotte Corporation Polyisocyanurate polymers, dispersions, and cellular and non-cellular polyurethane products prepared therefrom
US4359541A (en) 1981-01-19 1982-11-16 Basf Wyandotte Corporation Process for the preparation of polyisocyanurate dispersions and compositions prepared therefrom
US4458038A (en) 1982-04-01 1984-07-03 Basf Wyandotte Corporation Process for the preparation of white graft polymer dispersions and flame-retardant polyurethane foams
USRE33291E (en) 1982-04-01 1990-08-07 Basf Corporation Process for the preparation of white graft polymer dispersions and flame-retardant polyurethane foams
US4689354A (en) 1982-04-01 1987-08-25 Basf Corporation Process for the preparation of white graft polymer dispersions and flame-retardant polyurethane foams
US4690956A (en) 1982-04-01 1987-09-01 Basf Corporation Process for the preparation of graft polymer dispersions and flame-retardant polyurethane foams
US4454255A (en) 1982-04-01 1984-06-12 Basf Wyandotte Corporation Process for the preparation of white graft polymer dispersions and flame-retardant polyurethane foams
US4529746A (en) 1982-09-30 1985-07-16 Basf Wyandotte Corporation Alkylated vicinal toluenediamines and their use as chain extenders in the preparation of polyurethane-polyurea elastomers
US4640935A (en) 1982-12-09 1987-02-03 The Dow Chemical Company Addition polymerizable adducts for nonaqueous dispersions
US4477603A (en) 1983-02-17 1984-10-16 The Dow Chemical Company Stable dispersions of polymers in polyfunctional active hydrogen compounds and polyurethanes based thereon
IN167010B (es) 1985-12-23 1990-08-18 Kellogg M W Co
DE3638488A1 (de) 1986-11-11 1988-05-19 Basf Ag Verfahren zur herstellung von kompakten oder zelligen polyurethan-elastomeren in gegenwart eines titan- und/oder zinnverbindungen enthaltenden polyester-polyols als katalysator sowie die verwendung dieses katalysators
US4745153A (en) 1986-12-17 1988-05-17 The Dow Chemical Company Low viscosity, high solids polymer polyols prepared using a preformed dispersant
DE3838031A1 (de) 1988-11-09 1990-05-10 Basf Ag Neue copolymerisate und ihre verwendung als hilfsmittel und/oder zusatzstoff in formulierungen zur herstellung von polyisocyanat-polyadditionsprodukten
DE3838030A1 (de) 1988-11-09 1990-05-10 Basf Ag Neue copolymerisate und ihre verwendung als hilfsmittel und/oder zusatzstoff in formulierungen zur herstellung von polyisocyanat-polyadditionsprodukten
DE69017418T2 (de) 1990-01-29 1995-06-29 Basf Corp Verfahren zur Herstellung von gepfropften Polyolen und daraus erhaltene Polyolen.
US5268418A (en) 1990-06-12 1993-12-07 Arco Chemical Technology, L.P. Polymer/polyol and preformed stabilizer systems

Also Published As

Publication number Publication date
DE60003035D1 (de) 2003-07-03
EP1192198A1 (en) 2002-04-03
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CA2367215A1 (en) 2000-10-12
WO2000059971A1 (en) 2000-10-12
US6172164B1 (en) 2001-01-09
EP1192198B1 (en) 2003-05-28
AU4105700A (en) 2000-10-23
DE60003035T2 (de) 2004-05-19
ATE241654T1 (de) 2003-06-15
JP2002541279A (ja) 2002-12-03
KR20010110479A (ko) 2001-12-13
CA2367215C (en) 2005-10-04

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