JP2002541279A - ｔ−アミルペルオキシフリーラジカル開始剤を用いたグラフトポリオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明はフリーラジカル開始剤としてｔ−アミル化合物を用いたグラフトポリオールに関する。新規グラフトポリオールは、フリーラジカル開始剤と、好ましくは連鎖延長剤との存在下に、ポリオール組成物中で少なくとも１種類のモノマーを重合させることにより得られる。得られたポリオールグラフトポリオールはポリイソシアナートとの反応に有効に用いられ、これによりポリウレタン製品が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、ｔ−アミルペルオキシ化合物をフリーラジカル開始剤として使用す
るグラフトポリオールの製造法に関する。このグラフトポリオールは、ポリウレ
タンフォームの製造に有用である。更に本発明は、ポリオキシアルキレンポリエ
ーテルポリオールにおける低粘度のグラフトポリマー分散液に関する。

【０００２】 特に、本発明はｔ−アミルペルオキシ化合物を含有するフリーラジカル開始剤
の存在下に重合を行う、有効量の誘導された不飽和部分を含むポリオール混合物
におけるエチレン性不飽和モノマー又はモノマー混合物のフリーラジカル重合を
用いた方法により製造されるグラフトポリマー分散液に関する。この改良法によ
り、安定で、低粘度の、非硬化性グラフトポリマー分散液が得られる。

【０００３】 米国特許第３６５２６３９号、第３８７５２５８号、第３９５０３１７号、更
に米国再発行特許第２８７１５号、第２９０１４号及び第３３２９１号明細書に
明示されている従来技術には、グラフトポリマー分散液の製造法が教示されてお
り、この分散液は、エチレン性不飽和モノマーをポリオールの存在下で重合する
ポリウレタンの製造において有用である。上記各特許では、グラフトポリマー分
散液を製造する種々の方法を開示している。米国特許第３９３１０９２号明細書
では、フリーラジカル開始剤及び有機溶剤の存在下で重合を行うことにより高分
子量の固体を製造する方法が教示されている。使用される溶剤の濃度は、重合性
炭素二重結合を含むヒドロキシ末端有機化合物１質量部当たり、約１質量部〜約
１９質量部である。米国特許第３９５３３９３号明細書では、ビニルモノマーの
質量に対して０．１〜２質量％の濃度でアルキルメルカプタン連鎖移動剤を用い
ることによるグラフト共重合体分散液の製造法を教示している。

【０００４】 ポリオール中で安定なポリマー分散液は、ポリウレタンの製造において工業的
に幅広く用いられることがわかっている。グラフト又はポリマーポリオール製品
として知られているこれら分散液を使用することにより、加工特性、および他の
性質、例えば耐荷力（支持力）またはモジュラスとも呼ばれるポリウレタン製品
の堅さが改善される。先端技術を代表する製品の多くの改良がこれまでに行われ
てきた。ポリオール中で分散可能なポリマーの量を増大させる方向で開発が行わ
れ、より強固なポリウレタンの製造が可能となるという明らかな利益が得られた
。一方、２つの主な不都合が見出された。すなわち、得られる分散液の粘度が高
すぎること、及び／又はモノマー混合物中に比較的高割合のアクリロニトリルを
使用しなければならないことである。

【０００５】 更に、凝集が起こりにくいという点において良好な安定性を示すポリマーポリ
オールを製造することが望ましい。安定性は、ポリウレタンフォームの製造に用
いられるポリオールの貯蔵寿命に対して重要な意味を持つ。すなわち、安定性を
有さないポリマーポリオールは相分離する傾向が大きい。高品質のポリオールで
は、比較的低い粘度および小さな粒径が重要であり、この様なポリオールは大容
量のフォーム製造機中で容易にポンプ処理可能である。

【０００６】 Shahの米国特許第４１４８８４０号明細書及びVan Cleve等の米国特許第４２
４２２４９号明細書には、予備発泡ポリマーポリオールをＳＡＮ分散ポリオール
の合成において分散安定剤として使用する方法が開示されている。米国特許第４
１４８８４０号では、２５℃で４００００ｃＰ未満の粘度の予備発泡処理ポリマ
ーポリオール分散液が開示されている。しかしながら、これらの材料は粘稠な分
散液又は半固体であり、加工が困難であることが多い。

【０００７】 Shook等の米国特許第４１７２８２５号明細書はポリマー含有量の高い高分子
量ポリオールの製造方法に関するものである。この文献では、ｔ−ブチルペルオ
キシドをフリーラジカル開始剤として用いるポリマーポリオールの製造方法が開
示されている。しかしながら、これにより得られるポリマーポリオールは、本発
明によって得られるポリオールより高い粘度を示す傾向がある。

【０００８】 Ramlow等の米国特許第４３２７００５号及び第４３３４０４９号明細書では、
ポリマーポリオール用予備発泡安定剤としてスチレン／アリルアルコール共重合
体のアルキレンオキシド付加体が示されている。この安定剤としては、グラフト
共重合分散液又は微粒子状の固体ポリマーの形のものが使用される。

【０００９】 また、米国特許第３６５２６３９号においてPizzini等は、アクリロニトリル
と不飽和ポリオールとのグラフト共重合体の使用法を開示している。これらの共
重合体は均一な、透明の液体であり、軟質ポリウレタンフォームの製造に直接使
用される。エチレン性不飽和部分と、ヒドロキシル、カルボキシル又はエポキシ
基との両方を含む有機化合物を、ポリオールと反応させることによって不飽和ポ
リオールが得られる。多数の別の特許では、スチレンおよびアクリロニトリルを
共重合させアクリロイルキャップによる不飽和ポリオールを使用してポリマーポ
リオールを製造する方法を教授している。これらの特許の例は、米国特許第４４
６０７１５号、４４７７６０３号、４６４０９３５号、４５１３１２４号、４３
９４４９１号及び４３９０６４５号明細書である。

【００１０】 更に最近では、国際出願公開第ＷＯ８７／０３８８６号公報及び米国特許第４
７４５１５３号明細書には、活性水素含有化合物を溶媒として用いた、ビニル末
端基を有するポリオール付加物の単独重合、または同付加物とエチレン性不飽和
モノマーまたはモノマー混合物との共重合方法、およびこれを予備発泡分散剤と
して使用する方法が記載されている。

【００１１】 上記の各従来技術単独では、またはこれらを組み合わせたとしても、いずれも
ｔ−アミルを有するフリーラジカル開始剤を用いて高い安定性を有する低粘度の
グラフトポリオールが製造可能であることは開示しておらず、示唆もしていない
。特に半バッチ法又は連続法に関連した、上記技術の記載はない。

【００１２】 本発明は、グラフトポリマー分散液の製造法に関する。この改良法では、ポリ
オール混合物中で少なくとも１種類のエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカ
ル重合を行うものである。このポリオール混合物は、有効量、好ましくはポリオ
ール混合物１モルに対して０．１モル未満の誘導された不飽和部分を含み、フリ
ーラジカル開始剤がｔ−アミルペルオキシ化合物を含む。更に、本発明による改
良された分散剤は、ポリオール混合物１モルあたり０．１モル未満の誘導された
不飽和部分を含むポリエーテルエステルポリオール−ポリオキシアルキレンポリ
エーテルポリオール混合物におけるフリーラジカル重合により製造されることが
見出された。不飽和部分は異性化されたマレエート含有ポリエーテルエステルポ
リオールである。

【００１３】 使用されるｔ−アミルペルオキシ化合物は、ｔ−アミルペルオキシ（２−エチ
ルヘキサノエート）、１，１−ビス（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、
およびこれらの混合物から選択されると好ましい。更に、本発明は、好ましくは
連続グラフト反応器による、グラフトポリオールの製造法に使用されるフリーラ
ジカル開始剤、および粘性がサンプルごとにあまり大きく変動しないグラフトポ
リオールの製造法に関する。

【００１４】 ポリウレタンフォームの製造に使用される、本発明の安定なグラフトポリマー
分散液の製造法は、エチレン性不飽和モノマーまたはモノマー混合物を、有効量
のフリーラジカル開始剤の存在下に、有効量、好ましくはポリオール混合物１モ
ルあたり０．１モル未満の不飽和部分を含むポリオール混合物中で重合させ、こ
のフリーラジカル開始剤がｔ−アミルペルオキシ化合物を含むという改良点を有
する。本発明の他の実施の形態では、不飽和部分を有するポリオール混合物中（
好ましくはポリオール１モルあたり０．１モル以下の不飽和部分を含む混合物中
）で、有効量のフリーラジカル開始剤の存在下、エチレン性不飽和モノマー又は
モノマー混合物の重合させる。本発明では、ポリオキシアルキレンポリエーテル
ポリオールと無水マレイン酸およびアルキレンオキシドとの反応によりポリエー
テルエステルポリオールを、ポリオール混合物の一部として用いて重合を行う改
良された方法が用いられている。上記ポリエーテルエステルポリオールは、当業
者に公知の方法により異性化されたものである。この例には、熱または異性化触
媒、例えばモルホリン、ジブチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン
、チオール等がある。

【００１５】 以下、誘導された不飽和部分を有するポリオールを「マクロマー」と呼ぶ。連
鎖延長剤を、反応調整剤として使用してもよい。重合反応は、２５℃〜１８０℃
の範囲、好ましくは８０℃〜１４０℃の範囲で行われる。本発明の一実施の形態
では、ポリオール混合物が、ポリオール混合物１モルあたり約０．１モル未満、
好ましくは約０．００１〜０．０９モルの不飽和部分を有する。一般に、本発明
で使用されるポリオール混合物は、有効量の誘導された不飽和部分を有する。本
発明において、誘導された不飽和部分の有効量をポリオール混合物１モルあたり
約０．００１〜約０．２モルと定義する。

【００１６】 本発明のポリエーテルエステルポリオールの製造に使用可能なアルキレンオキ
シドの例は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミ
レンオキシド、およびこれらの酸化物の混合物である。

【００１７】 通常、本発明のグラフトポリマー分散液において、２５℃で２００００ｃＰ未
満、好ましくは２５℃で２０００〜１５０００の範囲の粘度、および重合体分散
液の総質量に対して約３０％〜約７０％、好ましくは約４０％〜約６０％の固体
含有率とされる。当然ながら、グラフトポリマー分散液の固体含有率が上昇する
と、分散液の粘度も上昇する。

【００１８】 使用可能な連鎖延長剤の例は以下の通りである。酢酸、ブロモ酢酸、クロロ酢
酸、ジブロモ酢酸エチル、ヨード酢酸、トリブロモ酢酸、トリブロモ酢酸エチル
、トリクロロ酢酸、トリクロロ酢酸エチル、アセトン、ｐ−ブロモフェニルアセ
トニトリル、ｐ−エチニルアニソール、２，４，６−トリニトロアニソール、ア
ゾベンゼン、ベンズアルデヒド、ｐ−シアノベンズアルデヒド、２−ブチルベン
ゼン、ブロモベンゼン、１，３，５−トリニトロベンゼン、ベンゾクリセン、ト
リニトロ安息香酸エチル、ベンゾイン、ベンゾニトリル、ベンゾピレン、トリブ
チルボラン、１，４−ブタンジオール、３，４−エポキシ−２−メチル−１−ブ
テン、ｔ−ブチルエーテル、ｔ−ブチルイソシアニド、１−フェニルブチン、ｐ
−クレゾール、ｐ−ブロモクメン、ジベンゾナフタセン、ｐ−ジオキサン、ペン
タフェニルエタン、エタノール、１，１−ジフェニルエチレン、エチレングリコ
ール、エチルエーテル、フルオレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２−ヘプ
タン、２−ヘキセン、イソブチルアルデヒド、ブロモマロン酸ジエチル、ブロモ
トリクロロメタン、ジブロモエタン、ジヨードメタン、ナフタレン、１−ナフト
ール、２−ナフトール、オレイン酸メチル、２，４，４−トリフェニル−１−ペ
ンテン、４−メチル−２−ペンテン、２，６−ジイソプロピルフェノール、フェ
ニルエーテル、フェニルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジブチルホスフィン
、三塩化リン、１，１，１−トリブロモプロパン、フタル酸ジアルキル、１，２
−プロパンジオール、３−ホスフィンプロピオニトリル、１−プロパノール、ピ
ロカテコール、ピロガロール、ステアリン酸メチル、テトラエチルシラン、トリ
エチルシラン、ジブロモスチルベン、α−ブロモスチレン、α−メチルスチレン
、テトラフェニルスクシノニトリル、２，４，６−トリニトロトルエン、ｐ−ト
ルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、α−シアノ−ｐ−トルニトリル
、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン、２，６−キシレノール、ジエチル亜鉛、
ジチオ二酢酸、エチルジチオ二酢酸、４，４’−ジチオ−ビスアントラニル酸、
ベンゼンチオール、ｏ−エトキシベンゼンチオール、２，２’−ジチオビスベン
ゾチオゾール、硫化ベンジル、１−ドデカンチオール、エタンチオール、１−ヘ
キサンチオール、１−ナフタレンチオール、２−ナフタレンチオール、１−オク
タンチオール、１−ヘプタンチオール、２−オクタンチオール、１−テトラデカ
ンチオール、α−トルエンチオール、イソプロパノール、２−ブタノール、四臭
化炭素、および第三ドデシルメルカプタン。好ましい連鎖移動剤は２−プロパノ
ールおよび２−ブタノールである。

【００１９】 連鎖延長剤は、使用されるモノマー又はモノマー混合物、およびこの混合物の
モル割合に応じて選択される。使用される連鎖延長剤の濃度は、モノマーの質量
に対して０．１〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％とされる。

【００２０】 本発明のマクロマーと組み合わせて使用可能な、エチレン性不飽和部分を実質
的に含まない代表的なポリオールとしては、当業者に公知の材料が使用される。
これらは、アルキレンオキシド又はアルキレンオキシド混合物と、少なくとも２
個の活性水素原子を有する有機化合物との同時または連続触媒縮合により製造さ
れることが多く、米国特許第１９２２４５９号、３１９０９２７号および３３４
６５５７号各明細書に明示されている。この様なポリオールの代表例は、ポリヒ
ドロキシル基含有ポリエステル、ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール
、ポリヒドロキシ末端基を有するポリウレタン重合体、ポリヒドロキシル基含有
リン化合物、および多価ポリチオエステルのアルキレンオキシド付加物、ポリア
セタール、脂肪族ポリオール、およびチオール、アンモニア、芳香族アミン、脂
肪族アミンおよび複素環アミン等のアミン、およびこれらの混合物である。上記
各群に含まれる２種類以上の異なる基を有する化合物のアルキレンオキシド付加
物、例えばアミノ基とヒドロキシル基を含むアミノアルコールを使用してもよい
。更に、ＳＨ基とＯＨ基を含む化合物のアルキレンオキシド付加物、およびアミ
ノ基とＳＨ基を含む化合物のアルキレンオキシド付加物も使用可能である。一般
にポリオールの当量は、１００〜１００００、好ましくは１０００〜３０００の
範囲とされる。

【００２１】 ヒドロキシル末端基を有する好ましいポリエステルは、ポリカルボン酸および
多価アルコールから製造されたものである。適当なポリカルボン酸の例は、シュ
ウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸
、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、タプシン酸、マレイン酸、フマル酸
、グルタコン酸、α−ヒドロムコン酸、β−ヒドロムコン酸、α−ブチル−α−
エチルグルタル酸、α，β−ジエチルコハク酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
ヘミメリット酸、および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である。脂肪酸−
および芳香族の双方を含む適当な多価アルコールとしては、エチレングリコール
、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール
、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、１，７−ヘプタンジオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロー
ルプロパン、１，１，１−トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオ
ール、α−メチルグルコシド、ペンタエリスリトール、およびソルビトールが使
用可能である。フェノールから誘導された化合物、例えば、ビスフェノールＡと
して公知の、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール
から誘導された化合物も本発明では「多価アルコール」に含まれるものである。
ヒドロキシル基含有ポリエステルは、例えばポリエステルの製造に用いられる反
応体がアミン又はアミノアルコールを含有することにより得られる、ポリエステ
ルアミドであってもよい。ポリエステルアミドは、アミノアルコール、例えばエ
タノールアミンと上述のポリカルボン酸を縮合させることにより得られるもので
あっても、上記成分を含み、この成分の一部分のみをエチレンジアミン等のジア
ミンとし、この他にヒドロキシル基含有ポリエステル含有する材料を使用して得
られるものであってもよい。

【００２２】 好ましく使用されるポリオキシアルキルポリエーテルポリオールは、例えばア
ルキレンオキシドまたはアルキレンオキシド混合物と、多価アルコールとの重合
生成物である。使用される多価アルコールは、ヒドロキシル末端を有するポリエ
ステル製造時の使用に関連して上述したものを用いることが好ましい。好ましい
アルキレンオキシドの例は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレン
オキシド、アミレンオキシド、およびこれらの酸化物の各混合物である。ポリオ
キシアルキレンポリエーテルポリオールを、他の出発材料、例えばテトラヒドロ
フランおよびアルキレンオキシド−テトラヒドロフラン混合物、エピハロヒドリ
ン、例えばエピクロロヒドリン、およびアリールアルキルオキシド、例えばスチ
レンオキシドから製造することも可能である。ポリオキシアルキレンポリエーテ
ルポリオールは、一級又は二級ヒドロキシル基を有してもよい。これらのポリエ
ーテルポリオールの例は、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレ
ングリコール、ポリオキシブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール
、ブロック共重合体、例えばポリオキシプロピレングリコールとポリオキシエチ
レングリコールとの組合わせ、ポリ−１，２−オキシブチレングリコールとポリ
オキシエチレングリコールとの組合わせ、およびポリ−１，４−オキシブチレン
グリコールとポリオキシエチレングリコールとの組合わせによる各ブロック共重
合体、および２種類以上のアルキレンオキシドをブレンドするか、もしくは２種
類以上のアルキレンオキシドを順次添加することにより得られるランダム共重合
体状のグリコールである。ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールは、公
知方法、例えばWurts（１８５９年）、Encyclopedia of Chemical Technology、
第７巻、２５７−２６２、Interscience Publishers,Inc出版 (1951)、または米
国特許第１９２２４５９号明細書等に開示された公知方法により製造される。好
ましいポリエーテルの例は、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリ
スリトール、スクロース、ソルビトール、プロピレングリコール、および２，２
’−（４，４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、およびこれらの１００〜５０
００当量のブレンドである。

【００２３】 アルキレンオキシドと縮合可能な適当な多価ポリチオエーテルの例は、チオジ
グリコール、またはヒドロキシル基含有ポリエステルの製造について上述したよ
うなジカルボン酸と他の適当なチオエーテルグリコールの反応生成物である。 使用可能なポリヒドロキシル基含有リン化合物の例は、米国特許第３６３９５４
２号明細書に記載されている化合物である。好ましいポリヒドロキシル基含有リ
ン化合物は、アルキレンオキシドと、Ｐ_２Ｏ_５が約７２〜約９５％含まれるリン
を含む酸である。

【００２４】 アルキレンオキシドと縮合可能であり、好適に使用されるポリアセタールの例
には、ホルムアルデヒド又は他のアルデヒドと、二価アルコール又は上述のアル
キレンオキシドとの反応生成物が含まれる。

【００２５】 更に、アルキレンオキシドと縮合可能な適する脂肪族チオールの例としては、
少なくとも２個のＳＨ基を含むアルカンチオール、例えば１，２−エタンジチオ
ール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，６−ヘ
キサンジチオール、アルカンチオール、例えば２−ブテン−１，４−ジチオール
、およびアルキンチオール、例えば３−ヘキシン−１，６−ジチオールが挙げら
れる。

【００２６】 アルキレンオキシドと縮合可能な好ましいアミンの例は、芳香族アミン、例え
ばアニリン、ｏ−クロロアニリン、ｐ−アミノアニリン、１，５−ジアミノナフ
タレン、メチレンジアニリン、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合生成物、お
よび２，３−、２，６−、３，４−、２，５−および２，４−ジアミノトルエン
、脂肪族アミン、例えばメチルアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレン
ジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノブタン、および１，４
−ジアミノブタンである。

【００２７】 更に、本発明ではエステル基を含むポリオールも使用可能である。この様なポ
リオールは、アルキレンオキシド、有機無水ジカルボン酸、および活性水素原子
を含む化合物の反応により製造される。これらのポリオールに対する更に包括的
な議論、およびその製造法に関しては、米国特許第３５８５１８５号、３６３９
５４１号および３６３９５４２号各明細書に記載されている。

【００２８】 本発明で使用される不飽和ポリオールおよびマクロマーは、上述のような公知
ポリオールと、エチレン性不飽和部分およびヒドロキシル基、カルボキシル基、
無水物基、イソシアナート基もしくはエポキシ基、または活性水素含有基に対し
て反応性の他の基の双方を含む有機化合物と、の反応により製造しても、または
エチレン性不飽和部分およびヒドロキシル基、カルボキシル基、無水物基、もし
くはエポキシ基、または活性水素含有基に対して反応性の他の基を慣用のポリオ
ールの製造の反応体として用いることにより製造してもよい。この様な有機化合
物の具体例には、不飽和モノカルボン酸およびポリカルボン酸および無水カルボ
ン酸、例えばマレイン酸とその無水物、フマル酸、クロトン酸およびその無水物
、プロペニル、コハク酸無水物、アクリル酸、塩化アクリロイル、アクリル酸ヒ
ドロキシルエチル、メタアクリル酸ヒドロキシルエチル、ハロゲン化マレイン酸
およびその無水物、不飽和多価アルコール、例えば２−ブテン−１，４−ジオー
ル、グリセロールアリルエーテル、トリメチロールプロパンアリル、ペンタエリ
スリトールアリルエーテル、ペンタエリスリトールビニルエーテル、ペンタエリ
スリトールジアリルエーテル、および１−ブテン−３，４−ジオール、不飽和エ
ポキシド、例えば１−ビニルシクロヘキサン−３，４−エポキシド、ブタジエン
モノオキシド、ビニルグリシジルエーテル（１−ビニルオキシ−２，３−エポキ
シプロパン）、グリシジルメタクリラートおよび３−アリルオキシプロピレンオ
キシド（アリルグリシジルエーテル）がある。ポリカルボン酸又はその無水物を
、ポリオールに不飽和部分を組み込むために使用する場合は、不飽和ポリオール
をアルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド又はプロピレンオキシドと
反応させ、本発明における使用以前にカルボキシル基をヒドロキシル基に替える
ことが好ましい。アルキレンオキシドの使用量は、不飽和ポリオールの酸価を約
５以下に低減させるものであることが好ましい。

【００２９】 本発明の一実施の形態において、マレエート化マクロマーを、８０℃〜１２０
℃で、３０分〜３時間にわたり、有効量の当業者に公知の異性化触媒の存在下に
異性化する。この触媒は、マクロマーの質量に対して０．０１質量％を上回る濃
度で使用される。

【００３０】 二価金属の塩および酸化物から選択される触媒を用いてポリエーテルエステル
ポリオールを製造する場合、使用する触媒の濃度は、ポリオール混合物の質量に
対して０．００５〜０．５質量％とされる。この場合の温度は７５℃〜１７５℃
である。マクロマーを得るため、使用するポリオールを１０００〜１００００、
好ましくは２０００〜６０００当量とすることが可能である。

【００３１】 使用可能な二価金属の例は、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、酸化亜鉛、ネオデカン酸亜
鉛、塩化錫、ナフタレン酸カルシウム、塩化カルシウム、酸化カルシウム、酢酸
カルシウム、ナフタレン酸銅、酢酸カドミウム、塩化カドミウム、塩化ニッケル
、塩化マンガン、および酢酸マンガンである。

【００３２】 上記触媒のうちの所定のもの、例えばナフタレン酸カルシウムは、マクロマー
の製造の間にマレエートをフマラートに構造変化させ異性化を促進する一方、他
の触媒の塩化亜鉛等は、重合に有効な触媒であり、異性化を禁止するものである
。

【００３３】 上述のように、本発明のグラフト重合分散液は、エチレン性不飽和モノマーま
たｈエチレン性不飽和モノマーの混合物を上述のポリオール中で、現場重合させ
ることにより製造される。本発明で使用可能なエチレン性不飽和モノマーの例は
、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１
，７−オクタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３
−メチルスチレンおよび４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチ
ルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シク
ロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン等、置換スチレン、例えばシアノスチレ
ン、ニトロスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、アセトキシスチレン、
４−ビニル安息香酸メチル、フェノキシスチレン、ｐ−ビニルフェニルオキシド
等、アクリルモノマーおよび置換アクリルモノマー、例えばアクリロニトリル、
アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸
ベンジル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸オクチル、メタクリロ
ニトリル、α−エトキシアクリル酸エチル、α−アセトアミノアクリル酸メチル
、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メ
タアクリル酸フェニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジル
アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、メタアクリルホルムアミド等、ビ
ニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン等、例えば酢酸ビニル、酪酸ビニ
ル、酢酸イソプロペニル、蟻酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタアクリル酸ビニ
ル、メトキシ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルトルエン、ビニルナフタレン
、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビ
ニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエー
テル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブ
トキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２
’−ビニルオキシジエチルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン
、ホスホン酸ビニル、例えばビニルフェニルケトン、ビニルエチルスルホン、Ｎ
−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルイミダゾー
ル、ジビニルスルホキシド、ジビニルスルホン、ビニルスルホン酸ナトリウム、
ビニルスルホン酸メチル、Ｎ−ビニルピロール等、フマル酸ジメチル、マレイン
酸ジメチル、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸モノ
メチル、メタアクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、メタアクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、アクリル酸グリシジル、アリルアルコール、イタコン酸のグリコール
モノエステル、ビニルピリジン等である。

【００３４】 公知重合性モノマーのいずれも使用可能である。上記化合物は、その一例に過
ぎず、本発明に好ましく用いられるモノマーがこれに限定されるものではない。
特に好ましくは、アクリロニトリル、スチレンおよびこれらの混合物から選択さ
れたモノマーが使用される。

【００３５】 重合反応に使用されたエチレン性不飽和モノマーの量は、生成物の総質量に対
して、通常２５％〜７０％、好ましくは４０％〜６０％である。重合は約２５℃
〜約１８０℃、好ましくは８０℃〜１４０℃の範囲の温度で起こる。使用される
モノマーの少なくとも２５〜９０質量％、更に好ましくは４０〜７５質量％は、
スチレンまたは４−メチルスチレンである。一般に、本発明の方法では、モノマ
ーの総量に対して、約０．１質量％〜約３．０質量％、好ましくは約０．３質量
％〜約１．０質量％のフリーラジカル開始剤を使用する。本発明の方法で用いら
れるフリーラジカル開始剤にはｔ−アミルペルオキシ化合物が含まれる。適当な
ｔ−アミルペルオキシ化合物の例には、以下のものがある。ｔ−アミルペルオキ
シネオデカノエート、ｔ−アミルペルオキシピバラート、ｔ−アミルペルオキシ
−２−エチルヘキノエート、１，１−ジ-（ｔ−アミルペルオキシ）−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−［４，４−ジ（ｔ−アミルペルオキシ
シクロヘキシル）プロパン］、１，１−ジ−（ｔ−アミルペルオキシ）−シクロ
ヘキサン、ｔ−アミルペルオキシ−２−メチルベンゾエート、１，１−ジ−（ｔ
−アミルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ジ（
ｔ−アミルペルオキシ）ブタン、ジ−ｔ−アミルジペルオキシアゼラート、ｔ−
アミルペルオキシイソプロピルカルボナート、ｔ−アミルペルオキシベンゾエー
ト、ｔ−アミルペルオキシアセテート、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−アミルペ
ルオキシ）バレラート、ジ−ｔ−アミルジペルオキシフタラート、ジ−（２−ｔ
−アミルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（
ｔ−アミルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ジ−（２−ｔ−アミルペルキシイソ
プロピル）ベンゼン、ｔ−アミルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−アミルペルオキ
シド、ｔ−アミルヒドロキシペルオキシド、ｔ−アミルペルオキシジエチルアセ
タート、ｔ−アミルペルオキシイソブチラート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エ
チルヘキシルカルボナート、ｔ−アミルペルオキシステアリルカルボナート、ｔ
−アミルペルオキシ（２−エチルヘキサノエート）、および１，１−ビス（ｔ−
アミルペルオキシ）シクロヘキサン。

【００３６】 これらのｔ−アミルペルオキシ化合物は単独で用いても、組み合わせて用いて
もよい。

【００３７】 本発明の好ましい実施の形態において、フリーラジカル開始剤は、ｔ−アミル
ペルオキシ（２−エチルヘキサノエート）、１，１−ビス（ｔ−アミルペルオキ
シ）シクロヘキサン、およびこれらの混合物から選択される。更に好ましくは、
本発明において使用されるフリーラジカル開始剤はｔ−アミルペルオキシ（２−
エチルヘキサノエート）と、１，１−ビス（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキ
サンの双方を所定量で含むものである。組み合わせて使用する場合は、ｔ−アミ
ルペルオキシ（２−エチルヘキサノエート）対、１，１−ビス（ｔ−アミルペル
オキシ）シクロヘキサンの質量比を、通常約１：１０〜約１：２、更に好ましく
は約１：４〜約１：３のオーダーとすることができる。

【００３８】 本発明の方法において、一定割合の他のフリーラジカル開始剤を、上記ｔ−ア
ミルペルオキシ化合物と組み合わせて使用することができる。付加的に使用可能
なフリーラジカル開始剤は、公知フリーラジカル型のビニル重合開始剤、例えば
ペルオキシド、ペルスルファート、ペルボラート、ペルカルボナート、アゾ化合
物等である。これらの例には過酸化水素、過酸化ジベンゾイル、過酸化アセチル
、ジベンゾイルヒドロキシペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロキシペルオキシド、
ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ブチリルペルオキシド
、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、パ
ラメンタンヒドロペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、ジ−α−クミルペル
オキシド、ジプロピルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシド、イソプロピ
ル−ｔ−ブチルペルオキシド、ブチル−ｔ−ブチルペルオキシド、ジフルオイル
ペルオキシド、ビス（トリフェニルメチル）ペルオキシド、ビス（ｐ−メトキシ
ベンゾイル）ペルオキシド、ｐ−モノメトキシベンゾイルペルオキシド、ルベン
ペルオキシド、アルカリドール、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジエチル
ペルオキシテレフタラート、プロピルヒドロペルオキシド、イソプロピルヒドロ
ペルオキシド、ｎ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド
、シクロへキシルヒドロペルオキシド、トランスデカリンヒドロキシペルオキシ
ド、α−メチルベンジルヒドロキシペルオキシド、α−メチル−α−エチルヒド
ロペルオキシド、テトラリンヒドロペルオキシド、トリフェニルメチルヒドロペ
ルオキシド、ジフェニルメチルヒドロペルオキシド、α,α’−アゾビス−（２
−メチルへプトニトリル）、１，１’−アゾ−ビス（シクロヘキサンカルボニト
リル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（
イソブチロニトリル）、１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、ペル
スクシン酸、ジイソプロピルペルオキシジカルボンナート、２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−
メトキシ−４−メチルペンタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブタンニトリ
ル、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン、１−ｔ−アミルアゾ−１−シアノ
シクロヘキサン、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロ
ニトリル）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２−ｔ−ブチル
アゾ−２−シアノ−４−メチルペンタン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−イソブチロ
ニトリル、ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート等、および開始剤混合物
が使用される。好ましい開始剤の例は、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロ
ニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−
メトキシ−４−メチルペンタン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メチル
ペンタン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタンおよびラウロイルペルオキシ
ド。

【００３９】 グラフトポリマー分散液およびグラフトポリマー分散液の製造法に関する一般
的な記載は、米国再発行特許第３３２９１号、４６９０９５６号、４６８９３５
４号、４４５８０３８号、４４５５０１９４号、および４６６１５３１号に記載
されている。これらの記載は参考のため、本明細書に組み込まれているものとす
る。

【００４０】 本発明で使用されるポリウレタンフォームは、通常、グラフトポリマー分散液
と有機ポリイソシアナートとの、発泡剤の存在下、および場合に応じてポリヒド
ロキシル基含有成分、連鎖延長剤、触媒、界面活性剤、安定剤、染料、充填剤お
よび含量を付加的に用いた反応により製造される。気泡質ポリウレタンプラスチ
ックの適する製造法、およびこれと関連して使用される適当な機器は、米国再発
行特許第２４５１４号明細書に開示されている。同明細書は参考のため、本明細
書に組み込まれているものとする。水を発泡剤として添加する場合、対応の過剰
量のイソシアナートを、水と反応させ、二酸化炭素を得てもよい。プレポリマー
技術によるポリウレタンプラスチックの製造を行ってもよい。プレポリマー技術
では、第一工程で、過剰量の有機ポリイソシアナートを本発明のポリオールと反
応させ、遊離イソシアナート基を有するプレポリマーを製造する。次いで、得ら
れたプレポリマーを第二工程で水および／または他のポリオールと反応させて、
フォームを製造する。他の方法では、上記各成分を、「ワンショット」技術とし
て慣用の単一処理工程で反応させ、ポリウレタンを製造してもよい。更に水の代
わりに、低沸点炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ペンテンおよ
びへプテン、アゾ化合物、例えばアゾヘキサヒドロベンゾジニトリル、ハロゲン
化炭化水素、例えばジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ジ
クロロジフルオロエタン、ビニリデンクロリド、および塩化メチレンを発泡剤と
して用いてもよい。

【００４１】 使用可能な有機ポリイソシアナートの例には、芳香族、脂肪族、脂環式ポリイ
ソシアナートおよびこれらの組合わせが含まれる。これらの代表例は、ジイソシ
アナート、例えばｍ−フェニレンジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシ
アナート、２，６−トルエンジイソシアナート、２，４−および２，６−トルエ
ンジイソシアナートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアナート、テトラメチレ
ンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート、ヘキサヒド
ロトルエンジイソシアナート（およびその異性体）、ナフタレン−１，５−ジイ
ソシアナート、１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアナート、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアナート、４，４’−ジフェニレンジイソシアナート
、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアナート、３，３’−ジ
メチル−４，４’−ビフェニルジイソシアナート、３，３’−ジメチルジフェニ
ルメタン−４，４’−ジイソシアナート、トリイソシアナート、例えば４，４’
，４”−トリフェニルメタントリイソシアナート、およびトルエン−２，４，６
−トリイソシアナートおよびテトライソシアナート、例えば４，４’−ジメチル
ジエニルメタン−２，２’−５，５’−テトライソシアナート、および高分子量
ポリイソシアナート、例えばポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナートで
ある。有効性および特性の観点から特に有用であるポリイソシアナートの例は、
トルエンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、お
よびポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナートである。

【００４２】 粗製ポリイソシアナートを、本発明の組成物において用いることも可能である
。例えば、トルエンジアミン類の混合物のホスゲン化により得られた粗製トルエ
ンジイソシアナート、または粗製ジフェニルメタンジアミンのホスゲン化により
得られた粗製ジフェニルメタンイソシアナートを使用してもよい。好ましいイソ
シアナートおよび粗製イソシアナートについては、米国特許第３２１５６５２号
明細書に記載されている。

【００４３】 上述のように、グラフトポリオールと共に、この技術で慣用の他のポリヒドロ
キシル基含有成分を使用することも可能である。グラフトポリオールの製造に用
いられる上述のポリヒドロキシル基含有成分のいずれも、本発明のポリウレタン
フォームの製造に使用可能である。

【００４４】 ポリウレタンフォームの製造に使用可能な連鎖延長剤の例は、活性水素原子を
有する少なくとも２個の官能基を有するもの、例えば水、ヒドラジン、第一級お
よび第二級ジアミン、アミノアルコール、アミノ酸、ヒドロキシ酸、グリコール
、これらの混合物である。連鎖延長剤の好ましい例としては、水、エチレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、および水よりもプレポリマーと容易に反応す
る第一級および第二級ジアミン、例えばフェニレンジアミン、１，４−シクロヘ
キサン−ビス−（メチルアミン）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロ
キシプロピル）エチレンジアミン、ピペラジンおよび２−メチルピペラジンが挙
げられる。第三級アミン、例えばトリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン
、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ココモルホリン、１
−メチル−４−ジメチルアミノエチルピペラジン、３−メトキシプロピルジメチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルイソプロピルプロピレンジアミン、３−ジ
エチルアミノプロピルジエチルアミン、ジメチルベンジルアミン等のいかなる適
当な触媒も使用可能である。他の適当な触媒、例えば塩化第一錫、ジブチル錫ジ
−２−エチルヘキサノエート、酸化第一錫、および米国特許第２８４６４０８号
明細書に開示されているような、他の有機金属化合物も使用可能である。

【００４５】 本発明では、界面活性剤を使用しないと、気泡がつぶれるか、または気泡中に
非常に大きな不均一な気泡部分が含まれてしまうため、本発明の高品質ポリウレ
タンの製造には、通常界面活性剤が必要である。多種の界面活性剤が良好に使用
されることがわかっており、非イオン性界面活性剤が好ましく使用される。この
うち、非イオン性界面活性剤、例えば公知のシリコン類が非常に好ましいことが
わかっている。他の界面活性剤にも、好ましくはないが使用可能なものがある。
この様な界面活性の例は長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテル、第
三級アミン、または長鎖硫酸アルキルエステル、スルホン酸アルキルエステルお
よびアリールスルホン酸アルキルエステルの第三級アミンまたはアルカノール塩
である。

【００４６】 本発明のグラフトポリマー分散液をポリウレタンフォーム生成物の製造に使用
する場合、難燃剤化合物をフォーム製品に導入し、難燃性を付与することが好ま
しい。使用可能な難燃剤の例は以下の通りである。ペンタブロモジフェニルオキ
シド、ジブロモプロパノール、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート、２
，２−ビス（ブロモエチル）１，３−プロパンジオール、テトラキス（２−クロ
ロエチル）エチレンジホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホス
フェート、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート、トリス（１，２−ジクロ
ロプロピル）ホスフェート、ビス−（２−クロロエチル）２−クロロエチルホス
ホネート、モリブデントリオキシド、モリブデン酸アンモニウム、リン酸アンモ
ニウム、ペンタブロモジフェニルオキシド、リン酸トリクレシル、ヘキサブロモ
シクロドデカンおよびジブロモエチル−ジブロモシクロヘキサン。使用可能な難
燃剤化合物の濃度は、ポリオール１００部に対して、５〜２５部の範囲である。
以下の実施例により本発明の性質を説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。特に言及しない限り、「部」という単位は全て質量基準によるもの
とする。

【００４７】 ［実施例］ ポリオールＡは、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）を用いて
、ポリオールＣ中に１：１アクリロニトリル／スチレンを分散した、３０％分散
液である。

【００４８】 ポリオールＢは、エチレンオキシドキャップを有し、ヒドロキシル価２５の、
トリメチロールプロパン開始プロピレンオキシドと、エチレンオキシドとの付加
物である。

【００４９】 ポリオールＣは、エチレンオキシドキャップを有し、ヒドロキシル価２５の、
トリメチロールプロパン開始プロピレンオキシドと、エチレンオキシドとの付加
物である。

【００５０】 ポリオールＤは、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）を用いて
、ポリオールＣ中に１：１アクリロニトリル／スチレンを分散した、５０％分散
液である。

【００５１】 ポリオールＥは、ＵＳＰ９０ＰＸを用いて、ポリオールＣ中に１：２アクリロ
ニトリル／スチレンを分散した、５０％分散液である。

【００５２】 ポリオールＧは、ＵＳＰ９０ＰＸを用いて、ポリオールＣ中に１：２アクリロ
ニトリル／スチレンを分散した、４５％分散液である。

【００５３】 ポリオールＨは、１２．５質量％のエチレンオキシド（heteric)とプロピレン
オキシドキャップを有し、ヒドロキシル価５１の、グリセリン開始プロピレンオ
キシドと、エチレンオキシドとの付加物である。

【００５４】 ポリオールＪは、２，２'−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）を用いて
、ポリオールＨ中に１：２アクリロニトリル／スチレンを分散した、４５％分散
液である。

【００５５】 ポリオールＫは、ＵＳＰ９０ＰＸを用いて、ポリオールＨ中に１：２アクリロ
ニトリル／スチレンを分散した、５０％分散液である。

【００５６】 ポリオールＬは、２，２'−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）およびＵ
ＳＰ９０ＰＸを用いて、ポリオールＨ中に１：２アクリロニトリル／スチレンを
分散した、５０％分散液である。

【００５７】 ポリオールＭは、２，２'−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）およびＵ
ＳＰ９０ＰＸを用いて、ポリオールＨ中に１：２アクリロニトリル／スチレンを
分散した、５０％分散液である。

【００５８】 ポリオールＮは、２，２'−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）およびＵ
ＳＰ９０ＰＸを用いて、ポリオールＨ中に１：１アクリロニトリル／スチレンを
分散した、５０％分散液である。

【００５９】 ポリオールＯは、２，２'−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）を用いて
、ポリオールＨ中に１：１アクリロニトリル／スチレンを分散した、５０％分散
液である。

【００６０】 ポリオールＰは、ヒドロキシル価１４５のプロピレンオキシド開始プロピレン
オキシド付加物である。

【００６１】 ポリオールＱは、２，２'−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）およびＵ
ＳＰ９０ＰＸを用いて、ポリオールＰ中に４５：５５アクリロニトリル／スチレ
ンを分散した、６０％分散液である。

【００６２】 ポリオールＲは、２，２'−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）およびＵ
ＳＰ９０ＰＸを用いて、ポリオールＰ中に４５：５５アクリロニトリル／スチレ
ンを分散した、６０％分散液である。

【００６３】 ポリオールＳは、２，２'−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）およびＵ
ＳＰ９０ＰＸを用いて、ポリオールＰ中に４５：５５アクリロニトリル／スチレ
ンを分散した、６０％分散液である。

【００６４】 ポリオールＴは、２，２'−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）およびＵ
ＳＰ９０ＰＸを用いて、ポリオールＰ中に４５：５５アクリロニトリル／スチレ
ンを分散した、６０％分散液である。

【００６５】 ポリオールＸは、ＶＡＺＯ６７を用いて、ポリオールＨ中に１：２アクリロニ
トリル／スチレンを分散した、４３％分散液である。

【００６６】 ポリオールＷは、ＵＳＰ９０ＰＸを用いて、ポリオールＨ中に１：２アクリロ
ニトリル／スチレンを分散した、５０％分散液である。

【００６７】 ＶＡＺＯ６７は、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏ．製の２，２'−アゾビス（２
−メチルブタンニトリル）重合開始剤である。

【００６８】 ＵＳＰ９０ＰＸは、Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより市販の、８０％
１，１’−ビス（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサンの、２，２’，４−ト
リメチル−１，３−ペンタンジオールイソブチラート中の溶液である。

【００６９】 ＬＵＰＥＲＳＯＬ５７５は、Ｌｕｃｉｄｏｌ、Ｉｎｃ製のｔ−アミルペルオキ
シ（２−エチルヘキサノエート）である。

【００７０】 ＤＣ−５０４３は、Ｄｏｗ Ｃｏｒｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販
されているシリコン界面活性剤である。

【００７１】 ＤＥＯＡ−ＬＦは、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎか
ら市販されている１５％の水を含むジエタノールアミンである。

【００７２】 Ｄａｂｃｏ３３ＬＶは、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
から市販されている３３％トリエテントリアミンの、ジプロピレングリコール溶
液である。

【００７３】 Ｎｉａｘ Ａ−１は、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｉｄｅ Ｃｏｒｐ．製のアミン触媒
である。

【００７４】 Ｔ−１２は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の有機錫
触媒である。

【００７５】 ＡＢ１００は、Ａｌｂｒｉｇｈｔ ＆ Ｗｉｌｓｏｎ Ｉｎｃ．より市販され
ている塩化リン酸エステル難燃剤である。

【００７６】 マクロマーＡは、４．８％エチレンオキシドでキャップされ、ヒドロキシル価
２５のトリメチロールプロパン／プロピレンオキシド付加物と、無水マレイン酸
とを、ナフタレン酸カルシウム触媒の存在下に反応させ、プロピレンオキシドで
処理することにより得られたフマル酸エステル含有ポリエーテルポリオールであ
る。代表的な合成方法は、米国再発行特許第３３２９１号明細書、第１１欄、Pr
ocecure Ａに記載されている。

【００７７】 マクロマーＢは、２５％がエチレンオキシド構造、２０％がヘテリック(heter
ic)、５％がキャップ、ヒドロキシル価２５のグリセリン／プロピレンオキシド
付加物と、無水マレイン酸とを、ナフタレン酸カルシウム触媒の存在下に反応さ
せ、プロピレンオキシドで処理することにより得られたフマル酸エステル含有ポ
リオールである。代表的な合成方法は、米国再発行特許３３２９１号明細書、第
１１欄、Procecure Ａに記載されている。

【００７８】 マクロマーＣは、５％エチレンオキシドキャップを有し、ヒドロキシル価が２
５の、スクロース／ジプロピレングリコール開始によるポリエーテルポリオール
／プロピレンオキシド付加物を反応させることにより得られた、ポリエーテルポ
リオール含有１−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−３−（１−メチル
エチルベンゼン付加物である。代表的な合成方法は、米国特許第５０９３４１２
号第３３２９１号明細書に記載されている。

【００７９】 本発明のグラフトポリオールを製造するために、加圧下の連続法により、容量
３００ｍｌのフロースルー反応器を用いた。反応器を、充填状態、すなわち上部
に空間を有さない状態で稼働した。反応器に、まずポリオールまたはグラフトポ
リオールを装填した。開始段階では、ポンプ給送された材料を反応器を通過させ
、所望の生成物が得られるまでの材料は廃棄処分とした。ポリオール、マクロマ
ー、モノマー、反応調整剤およびフリーラジカル開始剤を含む反応混合物を、反
応器底部から導入し、ばねにより付勢されているバルブからの、予め反応器上部
に装填されていた材料と反応させた。反応器中の圧力を６０〜１２０ｐｓｉ、反
応温度を１４０℃〜１６０℃に維持した。

【００８０】 粗生成物は反応器から放出されると、加圧状態から開放される。粗生成物はガ
ラスフラスコ中に、１２５℃、圧力＜０．１ｍｍＨｇで最低３０分間で回収し、
ストリッピングし、未反応モノマーなどの揮発成分を除去する。得られた生成物
を、酸化防止剤を添加して安定させ、冷却し、適当な容器に保存する。

【００８１】 所望のグラフトポリオールが得られた後、所定の物理的特性、例えば密度、引
っ張り強さ、伸びおよび引裂強さを分析し、所望の特性値を有するポリイソシア
ナート組成物をグラフトポリオール組成物に導入することにより、表１〜４に記
載の種々のフォーム試料を得た。

【００８２】 下記表１〜４に示されているように、本発明においてフリーラジカル開始剤と
して用いられるｔ−アミルペルオキシ化合物を用いたグラフトポリオールは、フ
リーラジカル開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ化合物を用いて得られたグラフ
トポリオールと比較すると、低粘度であり、非常に優れた分散安定性を示してい
る。

【００８３】

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【００８４】 本発明のグラフトポリマー分散液は、半バッチ式反応器中でも製造可能である
。適当な反応器を用い、以下の操作を行った。反応成分と使用量を下記の表５に
記載する。容量１リットルの四頸ＲＢフラスコに反応混合物を装填した後、これ
を反応温度に加熱した。モノマーとポリオール混合物をＫｅｎｉｃｓ静的混合器
を介して所定時間で添加した。混合物を、３０分にわたり約１ｍｍＨｇでの減圧
下ストリッピングに付した。反応温度は１２５℃、モノマー添加時間は２１０分
、ポリオール／ＬＵＰＥＲＳＯＬ５７５の添加時間は２２０分、反応時間は３０
分、攪拌は３００ｒｐｍで行われた。

【００８５】 以下の表５に記載されているように、本発明においてフリーラジカル開始剤と
して用いられるｔ−アミルペルオキシ化合物を用いたグラフトポリオールは、フ
リーラジカル開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ化合物を用いて得られたグラフ
トポリオールと比較すると、低粘度である。また、ｔ−アミル化合物を用いた場
合には実質的に少量の開始剤が用いられていることも表に示した通りである。

【００８６】 以上から明らかなように、本発明の好ましい実施の形態により上記目的が良好
に達成される。更に本発明はその要旨を逸脱しない限り、修飾、変化、改変する
ことが可能である。

【００８７】

【表５】

【表６】

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１３年３月１２日（２００１．３．１２）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ， ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，Ｋ Ｒ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ， ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，Ｓ Ｉ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 グレゴーリア，ジョウジフ，ラルフ アメリカ合衆国、ミシガン州、48192、サ ウスゲート、ローズデイル、13427 Ｆターム(参考） 4J015 BA07 BA10 4J027 AC02 AC06 BA03 BA05 BA07 BA08 BA13 BA14 CB04

Claims (33)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有効量のフリーラジカル開始剤の存在下、有効量の誘導され
   た不飽和部分を含有するポリオール混合物中、少なくとも１種のエチレン性不飽
   和モノマーを重合させて、安定な低粘度のグラフトポリマー分散液を製造する方
   法であって、 前記フリーラジカル開始剤がｔ−アミルペルオキシ化合物を含むことを特徴と
   する製造方法。
2. 【請求項２】 前記エチレン性不飽和モノマーを、全成分の質量の合計に対
   して、約２５質量％〜約７０質量％の量で存在させる請求項１に記載の製造方法
   。
3. 【請求項３】 前記エチレン性不飽和モノマー又はモノマー混合物を、全成
   分の質量の合計に対して、約４０質量％〜約６０質量％の量で存在させる請求項
   １に記載の製造方法。
4. 【請求項４】 前記フリーラジカル開始剤を、前記エチレン性不飽和モノマ
   ーの質量に対して、約０．１質量％〜約３．０質量％の量で存在させる請求項１
   に記載の製造方法。
5. 【請求項５】 前記フリーラジカル開始剤を、前記エチレン性不飽和モノマ
   ーの質量に対して、約０．３質量％〜約１．０質量％の量で存在させる請求項１
   に記載の製造方法。
6. 【請求項６】 前記ｔ−アミルペルオキシ化合物が、ｔ−アミルペルオキシ
   （２−エチルヘキサノエート）、１，１−ビス（ｔ−アミルペルオキシ）シクロ
   ヘキサン及びこれらの混合物から選択される請求項１に記載の製造方法。
7. 【請求項７】 前記フリーラジカル開始剤が、ｔ−アミルペルオキシ（２−
   エチルヘキサノエート）と１，１−ビス（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサ
   ンとのブレンドを含み、ｔ−アミルペルオキシ（２−エチルヘキサノエート）の
   １，１−ビス（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサンに対する質量比が約１：
   １０〜約１：２の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
8. 【請求項８】 前記質量比が約１：４〜約１：３の範囲である請求項７に記
   載の製造方法。
9. 【請求項９】 前記ポリオール混合物を、全成分の質量の合計に対して、約
   ３０質量％〜約７５質量％の量で存在させる請求項１に記載の製造方法。
10. 【請求項１０】 前記ポリオール混合物を、全成分の質量の合計に対して、
    約４０質量％〜約６０質量％の量で存在させる請求項１に記載の製造方法。
11. 【請求項１１】 前記グラフトポリマー分散液が、２５℃にて約２０００〜
    約１５０００ｃＰの平均粘度、及び分散液の全質量に対して約４０％〜約６０％
    の固体含有量を有する請求項１に記載の製造方法。
12. 【請求項１２】 前記ポリオール混合物が、このポリオール混合物１モル当
    たり、約０．００１〜約０．０９モルの不飽和部分を含む請求項１に記載の製造
    方法。
13. 【請求項１３】 有効量の反応調整剤及びフリーラジカル開始剤の存在下、
    前記ポリオール混合物１モル当たり０．００１〜０．０９モルの誘導された不飽
    和部分を含有するポリオール混合物中、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノ
    マーを現場重合する工程を含む、安定で、低粘度の、固体含有量の高いグラフト
    ポリマー分散液を製造する方法であって、 前記フリーラジカル開始剤が、ｔ−アミルペルオキシ化合物を含むことを特徴
    とする製造方法。
14. 【請求項１４】 前記エチレン性不飽和モノマーを、全成分の質量の合計に
    対して、約２５質量％〜７０質量％の量で存在させる請求項１３に記載の製造方
    法。
15. 【請求項１５】 前記エチレン性不飽和モノマー又はその混合物を、全成分
    の質量の合計に対して、約４０質量％〜約６０質量％の量で存在させる請求項１
    ３に記載の製造方法。
16. 【請求項１６】 前記フリーラジカル開始剤を、前記エチレン性不飽和モノ
    マーの質量に対して、約０．１質量％〜約３．０質量％の量で存在させる請求項
    １３に記載の製造方法。
17. 【請求項１７】 前記フリーラジカル開始剤を、前記エチレン性不飽和モノ
    マーの質量に対して、約０．３質量％〜約１．０質量％の量で存在させる請求項
    １３に記載の製造方法。
18. 【請求項１８】 前記ｔ−アミルペルオキシ化合物が、ｔ−アミルペルオキ
    シ（２−エチルヘキサノエート）、１，１−ビス（ｔ−アミルペルオキシ）シク
    ロヘキサン及びこれらの混合物から選択される請求項１３に記載の製造方法。
19. 【請求項１９】 前記フリーラジカル開始剤が、ｔ−アミルペルオキシ（２
    −エチルヘキサノエート）と１，１−ビス（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキ
    サンとのブレンドを含み、ｔ−アミルペルオキシ（２−エチルヘキサノエート）
    の１，１−ビス（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサンに対する質量比が約１
    ：１０〜約１：２の範囲であることを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
20. 【請求項２０】 前記質量比が約１：４〜約１：３の範囲である請求項１９
    に記載の製造方法。
21. 【請求項２１】 前記ポリオール混合物を、全成分の質量の合計に対して、
    約３０質量％〜約７５質量％の量で存在させる請求項１３に記載の製造方法。
22. 【請求項２２】 前記ポリオール混合物を、全成分の質量の合計に対して、
    約４０質量％〜約６０質量％の量で存在させる請求項１３に記載の製造方法。
23. 【請求項２３】 前記グラフトポリマー分散液が、２５℃にて約２０００〜
    約１５０００ｃＰの平均粘度、及び分散液の全質量に対して約４０％〜約６０％
    の固体含有量を有する請求項１３に記載の製造方法。
24. 【請求項２４】 前記モノマーが、スチレンとアクリロニトリルとのブレン
    ドから選択される請求項１３に記載の製造方法。
25. 【請求項２５】 前記ポリオール混合物が異性化されたマレエート含有マク
    ロマーを含む請求項１３に記載の製造方法。
26. 【請求項２６】 前記ポリオール混合物が、フマラート不飽和部分含有化合
    物から調製されるマクロマーを含む請求項１３に記載の製造方法。
27. 【請求項２７】 フリーラジカル開始剤の存在下に、エチレン性不飽和部分
    を有する少なくとも１種のモノマー（ａ）を、（１）１００〜１００００当量の
    ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールと、（２）有効量の誘導された不
    飽和部分を含むマクロマーと、を含むポリオール混合物（ｂ）中で重合させ、安
    定で、低粘度のグラフトポリマー分散液を製造する方法であって、前記フリーラ
    ジカル開始剤が、ｔ−アミルペルオキシ化合物を含むことを特徴とする製造方法
    。
28. 【請求項２８】 前記エチレン性不飽和モノマー又はモノマー混合物を、全
    成分の質量の合計に対して、約４０質量％〜約６０質量％の量で存在させる請求
    項２７に記載の製造方法。
29. 【請求項２９】 前記フリーラジカル開始剤を、前記エチレン性不飽和モノ
    マーの質量に対して、約０．３質量％〜約１．０質量％の量で含む請求項２７に
    記載の製造方法。
30. 【請求項３０】 前記ｔ−アミルペルオキシ化合物が、ｔ−アミルペルオキ
    シ（２−エチルヘキサノエート）、１，１−ビス（ｔ−アミルペルオキシ）シク
    ロヘキサン及びこれらの混合物から選択される請求項２７に記載の製造方法。
31. 【請求項３１】 前記フリーラジカル開始剤が、ｔ−アミルペルオキシ（２
    −エチルヘキサノエート）と１，１−ビス（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキ
    サンとのブレンドを含み、ｔ−アミルペルオキシ（２−エチルヘキサノエート）
    の１，１−ビス（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサンに対する質量比が約１
    ：４〜約１：３の範囲であることを特徴とする請求項２７に記載の製造方法。
32. 【請求項３２】 前記ポリオール混合物を、全成分の質量の合計に対して、
    約４０質量％〜約６０質量％の量で存在させる請求項２７に記載の製造方法。
33. 【請求項３３】 前記ポリオール混合物が、このポリオール混合物１モル当
    たり約０．００１モル〜０．０９モルの不飽和部分を含む請求項２７に記載の製
    造方法。