KR20010110439A - 올레핀 중합체 재료로부터 제조된 유리 강화 다층 시트 - Google Patents

올레핀 중합체 재료로부터 제조된 유리 강화 다층 시트 Download PDF

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KR20010110439A
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샤바크티아알람
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간디 지오프레이 에이치.
바셀 테크놀로지 캄파니 비이브이
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Abstract

올레핀 중합체 재료로부터 제조되는 다층 시트는 (1) (a) 프로필렌 중합체, (b) 비닐 단량체가 그래프트 중합되어 있는, 프로필렌 중합체 재료의 골격을 포함하는 그래프트 공중합체(여기서, (a) 또는 (b)는 임의로 성핵제를 함유한다) 또는 (c) 올레핀 중합체 조성물의 하나 이상의 외층 및 (2) 프로필렌 중합체 재료 및 유리 섬유 매트의 교호 층으로부터 제조된 하나 이상의 층을 포함한다.

Description

올레핀 중합체 재료로부터 제조된 유리 강화 다층 시트{Glass-reinforced multi-layer sheets from olefin polymer materials}
유리 섬유 매트는 다양한 폴리올레핀 재료를 강화시키는데 사용되어 왔다. 예를 들어, 미국 특허 제3,437,550호는 유리 직물 및 결정질 폴리프로필렌 필름의 다수의 교호된 층을 포함하는 라미네이트의 제조법을 기술하고 있다. 유리 섬유는 실란과 불포화 산 또는 산 무수물로 개질된 결정질 폴리프로필렌과의 반응 생성물로 피복시킨다. 미국 특허 제3,489,639호는 폴리프로필렌 시트, 유리 섬유와 폴리프로필렌 섬유를 포함하는 직물, 및 고체 수지, 예를 들어, 폴리에스테르 또는 에폭시 수지에 봉입된 유리 섬유 층을 포함하는 적층 구조물을 기술하고 있다. 미국 특허 제4,435,466호는 내후성을 증강시키기 위한 첨가제와 시트의 기계적 특성을 증강시키는 충전제를 함유하는 엘라스토머 합성 수지 층(여기서, 외층은 열에 의해 및/또는 용매 또는 팽윤제의 사용에 의해 접합가능하다) 사이에 봉입된 유리 직물강화 삽입물을 포함하는 건축 산업용 다층 실링 시트를 기술하고 있다.
미국 특허 제4,438,166호는 표면 시트에 평행하게 배열된 층내에 배열된 긴 유리 섬유의 매트가 봉입된 강성 발포체 층에 점착된 표면 시트 및 발포체 층의 다른 면에 대한 제2 표면 시트를 포함하는 단열용으로 유용한 라미네이트 구조물을 기술하고 있다. 표면 시트는 방염재, 예를 들어, 석면, 유리 섬유 또는 금속으로부터 제조된다. 발포체 형성 재료는, 예를 들어, 폴리우레탄, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌일 수 있다.
미국 특허 제5,895,709호는 하나 이상의 용융된 중합체성 필름, 예를 들어, 폴리프로필렌 또는 폴리에스테르 필름, 및 용융 중합체가 유리 직물 층을 함침시키도록 하는 유리 직물 재료의 중첩된 층을 가압 적층시켜 제조한 열성형가능한 다층 시트 제품을 기술하고 있다. 코어 구조물을 순수한 중합체 층, 즉 강화 또는 비강화 충전제를 함유하지 않는 층의 양면 위에 적층시킬 수 있다.
그러나, 고광택 층 또는 엠보싱되거나 텍스쳐 가공된 층 등의 미학적으로 만족스러운 외부 표면 뿐만 아니라, 굽힘 모듈러스가 큰 중합체 시트 재료가 여전히 요망되고 있다.
발명의 요지
본 발명의 다층 시트는,
(1) (a) 프로필렌 단독중합체, 또는 프로필렌과 에틸렌 또는 C4-C8α-올레핀과의 공중합체(여기서, 공중합체 중의 중합된 에틸렌 또는 중합된 α-올레핀의 함량은 20% 이하이다), 및 임의로 성핵제(成核劑) 약 0.15 내지 약 0.70%,
(b) (i) 하나 이상의 아크릴 단량체, (ii) 하나 이상의 스티렌 단량체 및 (iii) (i)과 (ii)의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합된 단량체가 그래프트 중합되어 있는, 프로필렌 중합체 재료의 골격을 포함하는 그래프트 공중합체, 및 임의로 성핵제 약 0.5 내지 약 1.5% 및
(c) (i) 이소택틱 지수(isotactic index)가 80 이상인 결정질 프로필렌 단독중합체, 또는 이소택틱 지수가 85 이상인, (1) 프로필렌 및 에틸렌, (2) 프로필렌, 에틸렌 및 C4-C8α-올레핀 및 (3) 프로필렌 및 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체로부터의 결정질 공중합체(여기서, 공중합체 중의 중합된 프로필렌 함량은 85중량% 이상이다) 약 10 내지 약 60중량부,
(ii) 주위 온도에서 크실렌에 불용성인, 에틸렌과 프로필렌 또는 C4-C8α-올레핀과의 공중합체 약 5 내지 약 25중량부 및
(iii) (1) 에틸렌 및 프로필렌, (2) 에틸렌, 프로필렌 및 C4-C8α-올레핀 및 (3) 에틸렌 및 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체로부터의 엘라스토머 공중합체(여기서, 공중합체는 임의의 중합된 디엔 약 0.5 내지 약 10중량% 및 중합된 에틸렌 70중량% 미만을 함유하며, 주위 온도에서 크실렌에 가용성이고, 데카하이드로나프탈렌에서 측정된 고유 점도가 135℃에서 약 1.5 내지 약 4.0㎗/g이다) 약 30 내지 약 70중량부를 포함하는 올레핀 중합체 조성물(여기서, (ii)및 (iii)의 총량은 전체 올레핀 중합체 조성물을 기준으로 하여, 약 50 내지 약 90%이고, (ii)/(iii)의 중량비는 0.4 미만이고, 당해 조성물은 2단계 이상의 중합에 의해 제조되며, 굽힘 모듈러스가 150㎫ 미만이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프로필렌 중합체 재료를 포함하는, 두께가 약 0.001 내지 약 0.25in인 하나 이상의 외층 및
(2) (a) (i) 프로필렌 단독중합체 및 (ii) 프로필렌과 에틸렌 또는 C4-C8α-올레핀과의 공중합체(여기서, 공중합체 중의 중합된 에틸렌 또는 중합된 α-올레핀의 함량은 20% 이하이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 용융 유량이 층(1)내의 프로필렌 중합체 재료의 용융 유량보다 크며, 상층 및 하층으로서 사용되는 프로필렌 중합체 재료 및
(b) 중량/단위 면적이 약 0.5 내지 약 4.5oz/ft2인 유리 섬유 매트의 교호 층을 포함하는 하나 이상의 층을 포함한다.
본 발명의 다층 시트의 제조 방법은,
(1) (a) 프로필렌 단독중합체, 또는 프로필렌과 에틸렌 또는 C4-C8α-올레핀과의 공중합체(여기서, 공중합체 중의 중합된 에틸렌 또는 중합된 α-올레핀의 함량은 20% 이하이다), 및 임의로 성핵제 약 0.15 내지 약 0.70%,
(b) (i) 하나 이상의 아크릴 단량체, (ii) 하나 이상의 스티렌 단량체 및 (iii) (i)과 (ii)의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합된 단량체가 그래프트 중합되어 있는, 프로필렌 중합체 재료의 골격을 포함하는 그래프트 공중합체,및 임의로 성핵제 약 0.5 내지 약 1.5% 및
(c) (i) 이소택틱 지수가 80 이상인 결정질 프로필렌 단독중합체, 또는 이소택틱 지수가 85 이상인, (1) 프로필렌 및 에틸렌, (2) 프로필렌, 에틸렌 및 C4-C8α-올레핀 및 (3) 프로필렌 및 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체로부터의 결정질 공중합체(여기서, 공중합체 중의 중합된 프로필렌 함량은 85중량% 이상이다) 약 10 내지 약 60중량부,
(ii) 주위 온도에서 크실렌에 불용성인, 에틸렌과 프로필렌 또는 C4-C8α-올레핀과의 공중합체 약 5 내지 약 25중량부 및
(iii) (1) 에틸렌 및 프로필렌, (2) 에틸렌, 프로필렌 및 C4-C8α-올레핀 및 (3) 에틸렌 및 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체로부터의 엘라스토머 공중합체(여기서, 공중합체는 임의의 중합된 디엔 약 0.5 내지 약 10중량% 및 중합된 에틸렌 70중량% 미만을 함유하며, 주위 온도에서 크실렌에 가용성이고, 데카하이드로나프탈렌에서 측정된 고유 점도가 135℃에서 약 1.5 내지 약 4.0㎗/g이다) 약 30 내지 약 70중량부를 포함하는 올레핀 중합체 조성물(여기서, (ii) 및 (iii)의 총량은 전체 올레핀 중합체 조성물을 기준으로 하여, 약 50 내지 약 90%이고, (ii)/(iii)의 중량비는 0.4 미만이고, 당해 조성물은 2단계 이상의 중합에 의해 제조되며, 굽힘 모듈러스가 150㎫ 미만이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프로필렌 중합체 재료를 포함하는, 두께가 약 0.001 내지 약 0.25in인 시트를압출시키는 단계,
(2) (a) (i) 프로필렌 단독중합체 및 (ii) 프로필렌과 에틸렌 또는 C4-C8α-올레핀과의 공중합체(여기서, 공중합체 중의 중합된 에틸렌 또는 중합된 α-올레핀의 함량은 20% 이하이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 용융 유량이 층(1)내의 프로필렌 중합체 재료의 용융 유량보다 크며, 상층 및 하층으로서 사용되는 프로필렌 중합체 재료로 제조된, 두께가 약 0.01 내지 약 0.1in인 시트 및
(b) 중량/단위 면적이 약 0.5 내지 약 4.5oz/ft2인 유리 섬유 매트의 약 140 내지 약 200℃로 예열한 교호 층을 레이-업(laying-up)시켜 시트를 형성시키고, 300psi 이상의 압력에서 층을 압축시킨 다음, 이 압력을 유지하면서 냉각시키는 단계 및
(3) 압력을 단계(1)에서 제조된 시트에 적용시키는 동시에, 접착시킬 표면을 연화시키기에 충분한 온도에서 2장의 시트에 열을 적용시켜, 단계(1) 및 (2)에서 제조된 시트를 접착시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 다층 시트는 미학적으로 만족스러운 외부 표면, 높은 굽힘 모듈러스를 가지며, 중량이 가볍다.
상기한 2장의 다층 시트 사이에 샌드위치(sandwich)된, 폴리올레핀 발포체 또는 합성 수지 벌집형 재료 등의 중심 코어 재료를 포함하는 적층 재료가 본 발명의 또 다른 양태이다.
본 발명은 올레핀 중합체 재료로부터 제조된 다층 유리 강화 시트에 관한 것이다.
본 발명의 다층 시트의 외층(1)에 사용되는 프로필렌 중합체 재료는 프로필렌 단독중합체, 또는 프로필렌과 에틸렌 또는 C4-C8α-올레핀과의 공중합체(여기서, 공중합체 중의 중합된 에틸렌 또는 중합된 α-올레핀의 총량은 20% 이하이다)일 수 있다. 전형적으로는, 에틸렌 함량은 약 1 내지 약 10%, 바람직하게는 약 1 내지 약 5%이다. α-올레핀 함량은 바람직하게는 16% 미만이다. 바람직한 α-올레핀은 부텐-1이다.
본 발명의 다층 시트의 외층(1)에 사용되는 프로필렌 중합체 재료는 또한 (i) 하나 이상의 아크릴 단량체, (ii) 하나 이상의 스티렌 단량체 및 (iii) (i)과 (ii)의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체가 그래프트 중합되어 있는, 프로필렌 중합체 재료의 골격을 포함하는 그래프트 공중합체일 수 있다. 아크릴 단량체가 바람직하다.
그래프트 공중합체의 골격으로서 사용되는 프로필렌 중합체 재료는,
(1) 이소택틱 지수가 80 이상, 바람직하게는 약 85 내지 약 99인 프로필렌 단독중합체,
(2) 이소택틱 지수가 85 이상인, 프로필렌과, 에틸렌 및 C4-C10α-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 올레핀과의 공중합체(단, 올레핀이 에틸렌인 경우에, 최대 중합된 에틸렌 함량은 약 10%, 바람직하게는 약 4%이며, 올레핀이 C4-C10α-올레핀인 경우에는, 최대 중합된 이의 함량은 약 20중량%, 바람직하게는 약16%이다),
(3) 이소택틱 지수가 85 이상인, 프로필렌과, 에틸렌 및 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2종의 올레핀과의 삼원 공중합체(단, 최대 중합된 C4-C8α-올레핀 함량은 약 20중량%, 바람직하게는 약 16%이며, 에틸렌이 올레핀 중의 하나인 경우에는, 최대 중합된 에틸렌 함량은 5중량%, 바람직하게는 약 4%이다),
(4) (a) 이소택틱 지수가 80 이상, 바람직하게는 약 85 내지 약 98인 프로필렌 단독중합체, 또는 이소택틱 지수가 85 이상인, (i) 프로필렌 및 에틸렌, (ii) 프로필렌, 에틸렌 및 C4-C8α-올레핀 및 (iii) 프로필렌 및 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체의 공중합체(여기서, 공중합체 중의 중합된 프로필렌 함량은 85중량% 이상, 바람직하게는 약 90 내지 약 99중량%이다) 약 10 내지 약 60중량%, 바람직하게는 약 15 내지 약 55중량%,
(b) 주위 온도에서 크실렌에 불용성인, 에틸렌과 프로필렌 또는 C4-C8α-올레핀과의 공중합체 약 5 내지 약 25중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 20중량% 및
(c) (i) 에틸렌 및 프로필렌, (ii) 에틸렌, 프로필렌 및 C4-C8α-올레핀 및 (iii) 에틸렌 및 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체의 엘라스토머 공중합체(여기서, 공중합체는 임의의 중합된 디엔 약 0.5 내지 약 10중량% 및 중합된 에틸렌 70중량% 미만, 바람직하게는 약 10 내지 약 60중량%, 가장 바람직하게는 약 12 내지 약 55중량%를 함유하며, 주위 온도에서 크실렌에 가용성이고, 데카하이드로나프탈렌에서 측정된 고유 점도가 135℃에서 약 1.5 내지 약 4.0㎗/g이다) 약 30 내지 약 70중량%, 바람직하게는 약 40 내지 약 65중량%를 포함하는 올레핀 중합체 조성물(여기서, (b) 및 (c)의 총량은 전체 올레핀 중합체 조성물을 기준으로 하여, 약 50 내지 약 90%이며, (b)/(c)의 중량비는 0.4 미만, 바람직하게는 0.1 내지 0.3이고, 당해 조성물은 2단계 이상의 중합에 의해 제조되며, 굽힘 모듈러스가 150㎫ 미만이다) 또는
(5) (a) 이소택틱 지수가 80 이상인 프로필렌 단독중합체, 또는 이소택틱 지수가 85 이상인, (i) 에틸렌 및 프로필렌, (ii) 에틸렌, 프로필렌 및 C4-C8α-올레핀 및 (iii) 에틸렌 및 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체의 공중합체(여기서, 공중합체 중의 중합된 프로필렌 함량은 85% 이상이다) 약 10 내지 약 60중량%, 바람직하게는 약 20 내지 약 50중량%,
(b) 주위 온도에서 크실렌에 가용성인, (i) 에틸렌 및 프로필렌, (ii) 에틸렌, 프로필렌 및 C4-C8α-올레핀 및 (iii) 에틸렌 및 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체의 비정질 공중합체(여기서, 공중합체는 임의의 중합된 디엔 약 0.5 내지 약 10% 및 중합된 에틸렌 70% 미만을 함유한다) 약 20 내지 약 60중량%, 바람직하게는 약 30 내지 약 50중량% 및
(c) 주위 온도에서 크실렌에 불용성인, 에틸렌과 프로필렌 또는 C4-C8α-올레핀과의 공중합체 약 3 내지 약 40중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 20중량%를포함하고, 굽힘 모듈러스가 150㎫ 이상, 1200㎫ 미만, 바람직하게는 약 200 내지 약 1100㎫, 가장 바람직하게는 약 200 내지 약 1000㎫인 열가소성 올레핀일 수 있다.
실온 또는 주위 온도는 ∼25℃이다.
(4) 및 (5)의 제조에서 유용한 C4-C8α-올레핀에는, 예를 들어, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸-1-펜텐 및 옥텐-1이 포함된다.
존재하는 경우, 디엔은 전형적으로는 부타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔 또는 에틸리덴노르보넨이다.
프로필렌 중합체 재료(4) 및 (5)는 2단계 이상의 중합에 의해 제조할 수 있으며, 여기서, 제1 단계에서는, 프로필렌; 프로필렌과 에틸렌; 프로필렌과 α-올레핀, 또는 프로필렌, 에틸렌과 α-올레핀을 중합시켜 (4) 또는 (5)의 성분(a)를 형성시키고, 다음 단계에서는, 에틸렌과 프로필렌; 에틸렌과 α-올레핀, 또는 에틸렌, 프로필렌과 α-올레핀, 및 임의로 디엔의 혼합물을 (a)의 존재하에 중합시켜 (4) 또는 (5)의 성분(b) 및 (c)를 형성시킨다.
중합은 액상, 기체상 또는 액체-기체상으로 분리 반응기를 사용하여 수행할 수 있으며, 이들 모두는 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 액체 프로필렌을 희석제로서 사용하여, 성분(a)를 중합시키고, 프로필렌의 부분적 탈기를 제외한 중간 단계없이, 기체상으로 성분(b) 및 (c)를 중합시킬 수 있다. 모든 기체상이 바람직한 방법이다.
프로필렌 중합체 재료(4)의 제조법이 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제5,212,246호 및 제5,409,992호에 보다 상세히 기술되어 있다. 프로필렌 중합체 재료(5)의 제조법이 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제5,302,454호 및 제5,409,992호에 보다 상세히 기술되어 있다.
프로필렌 단독중합체가 바람직한 프로필렌 중합체 골격 재료이다.
프로필렌 중합체 재료 골격 상에 그래프트 중합시킬 수 있는 아크릴 단량체에는, 예를 들어, 아크릴산, 아크릴레이트 에스테르, 예를 들어, 메틸, 에틸, 하이드록시에틸, 2-에틸헥실 및 부틸 아크릴레이트 에스테르, 메타크릴산 및 메타크릴레이트 에스테르, 예를 들어, 메틸, 에틸, 부틸, 벤질, 페닐에틸, 펜옥시에틸, 에폭시프로필, 하이드록시프로필 메타크릴레이트 에스테르 및 이들의 혼합물이 포함된다.
프로필렌 중합체 재료 골격 상에 그래프트 중합시킬 수 있는 스티렌 단량체에는 스티렌 및 알킬 또는 알콕시 환 치환된 스티렌(여기서, 알킬 또는 알콕시 그룹은 C1-C4선형 또는 측쇄 알킬 또는 알콕시 그룹이다)과 이들의 혼합물이 포함된다.
아크릴과 스티렌 단량체와의 혼합물이 사용되는 경우에, 스티렌 단량체에 대한 아크릴 단량체의 비는 약 95/5 내지 약 5/95일 수 있다.
중합된 단량체는 프로필렌 중합체 재료 100부당 약 10 내지 약 120부, 바람직하게는 약 30 내지 약 95pph이다.
그래프트 중합 동안, 단량체는 또한 중합되어 특정량의 유리 또는 비그래프트된 중합체를 형성한다. 그래프트 공중합체의 형태는 프로필렌 중합체 재료가 연속 또는 매트릭스 상이고, 그래프트 및 비그래프트된 중합된 단량체는 모두 분산상으로 존재하도록 되어 있다.
그래프트 공중합체는 다양한 방법 중의 어느 하나에 따라 제조할 수 있다. 이들 방법 중의 하나는 퍼옥사이드 또는 유리 라디칼 중합 개시제인 다른 화학적 화합물에 의한 처리로 또는 고에너지 이온화 방사선에 의한 조사로 프로필렌 중합체 재료 상에 활성 그래프트화 부위를 형성시키는 단계를 포함한다. 화학적 또는 조사 처리에 의해 중합체 상에 생성된 유리 라디칼은 중합체 상에 활성 그래프트화 부위를 형성하고, 이들 부위에서 단량체의 중합을 개시한다. 퍼옥사이드 개시된 그래프트화 방법으로 제조되는 그래프트 공중합체가 바람직하다.
폴리프로필렌과 유리 라디칼 중합 개시제, 예를 들어, 유기 퍼옥사이드 및 비닐 단량체과의 접촉에 의한 그래프트 공중합체의 제조법은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제5,140,074호에 보다 상세히 기술되어 있다. 올레핀 중합체를 조사한 다음, 비닐 단량체로 처리하여 그래프트 공중합체를 제조하는 방법은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제5,411,994호에 보다 상세히 기술되어 있다.
층(1)내의 프로필렌 중합체 재료가 그래프트 공중합체인 경우에, 당해 조성물은 또한 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 하나 이상의 고무 성분 약 2 내지 약 30%, 바람직하게는 약 5 내지 약 30% 및/또는 분자량 분포가 큰 프로필렌 중합체 재료 약 15 내지 약 50%, 바람직하게는 약 40 내지 약 50%를 함유할 수 있다.
고무 성분은 (i) 올레핀 공중합체 고무, (ii) 모노알케닐 방향족 탄화수소 공액된 디엔 블록 공중합체 및 (iii) 코어-쉘 고무로 이루어진 하나 이상의 그룹으로부터 선택된다. 이들 고무 성분은 산 또는 무수물 작용기를 가지거나, 이들 작용기를 함유하지 않을 수 있다. 바람직한 고무 성분은 단독으로 또는 혼합물로 존재하는 (i) 또는 (ii)이다.
적합한 올레핀 공중합체 고무에는, 예를 들어, 포화 올레핀 공중합체 고무, 예를 들어, 에틸렌/프로필렌 단량체 고무(EPM), 에틸렌/옥텐-1 및 에틸렌/부텐-1 고무, 및 불포화 올레핀 공중합체 고무, 예를 들어, 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체 고무(EPDM)가 포함된다. 바람직한 올레핀 공중합체 고무는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐-1 및 에틸렌/옥텐-1 공중합체이다.
모노알케닐 방향족 탄화수소 공액된 디엔 블록 공중합체는 A-B(또는 디블록) 구조, 선형 A-B-A(또는 트리블록) 구조, 라디칼(A-B)n유형(여기서, n은 3 내지 20%이다) 또는 이들 구조 형태의 조합인 열가소성 엘라스토머일 수 있으며, 여기서, 각각의 A 블록은 모노알케닐 방향족 탄화수소 중합체 블록이고, B 블록은 각각 불포화 고무 블록이다. 이러한 유형의 다양한 등급의 공중합체가 시판되고 있다. 등급은 구조, 중간 및 말단 블록의 분자량 및 고무에 대한 모노알케닐 방향족 탄화수소의 비에 있어서 상이하다. 블록 공중합체는 또한 수소화될 수 있다. 전형적인 모노알케닐 방향족 탄화수소 단량체는 스티렌, 환 치환된 C1-C4선형 또는 측쇄 알킬 스티렌 및 비닐톨루엔이 있다. 스티렌이 바람직하다. 적합한 공액된 디엔에는, 예를 들어, 부타디엔 및 이소프렌이 포함된다. 바람직한 블록 공중합체는 수소화 스티렌/에틸렌-부텐-1/스티렌 트리블록 공중합체이다.
블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 일반적으로 약 45,000 내지 약 260,000g/mol의 범위내일 수 있고, 약 50,000 내지 약 125,000g/mol의 범위내인 평균 분자량이 충격 강도 및 강성의 최상의 균형을 갖는 조성물을 제조하는 기준에 대해 바람직하다. 또한, 불포화 고무 블록뿐만 아니라 포화 고무 블록을 갖는 블록 공중합체가 사용될 수 있지만, 포화 고무 블록을 갖는 공중합체가 또한 이들을 함유하는 조성물의 충격/강성 균형의 기준에 대해 바람직하다. 블록 공중합체 중의 공액된 디엔 고무에 대한 모노알케닐 방향족 탄화수소의 중량비는 약 5/95 내지 약 50/50, 바람직하게는 약 10/90 내지 약 40/60의 범위내이다.
코어-쉘 고무 성분은 혼화된 쉘에 의해 둘러싸인 가교결합된 고무 상의 소형 입자, 통상적으로 유리질 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 코어는 전형적으로는 디엔 고무, 예를 들어, 부타디엔 또는 이소프렌 고무이거나 폴리아크릴레이트이다. 쉘은 전형적으로는 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 및 아크릴로니트릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2종 이상의 단량체의 중합체이다. 특히 바람직한 코어-쉘 고무는 폴리아크릴레이트 코어를 갖는다.
적합한 충격 조절제에는, 예를 들어, Engage 8150 또는 Engage 8200 에틸렌/옥텐-1 공중합체(제조원: DuPont-Dow Elastomers); EPM 306P 에틸렌/프로필렌 공중합체(제조원: Polysar Rubbe Division of Miles, Incorporated) 및 Kraton RP6912스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌 트리블록 공중합체 고무와 말레산 무수물로 개질된 Kraton FG1901X 스티렌/에틸렌-부텐-1/스티렌 트리블록 공중합체 고무(제조원: Shell Chemical Company)가 포함된다.
다른 임의의 성분은, Mw/Mn가 약 5 내지 약 60, 바람직하게는 약 5 내지 약 40이고, 용융 유량이 약 0.5 내지 약 50, 바람직하게는 약 1 내지 약 30g/10분이며, 크실렌 불용물이 25℃에서 94% 이상, 바람직하게는 96% 이상이고, 가장 바람직하게는 98% 이상인, 분자량 분포가 큰 프로필렌 중합체 재료(BMWD PP)이다. 분자량 분포가 큰 프로필렌 중합체 재료는 프로필렌의 단독중합체, 또는 프로필렌의 에틸렌/프로필렌 고무 충격 개질된 단독중합체일 수 있으며, 프로필렌 단독중합체는 분자량 분포가 크다.
BMWD PP는 활성 형태로 마그네슘 할라이드 위에 지지된 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매의 존재하에 2단계 이상으로 연속 중합시켜 제조할 수 있다. 중합 공정은 별도의 연속 단계로 수행하며, 각 단계에서, 중합은 전술한 단계로부터 중합체 및 촉매의 존재하에 일어난다.
중합 공정은 공지된 기법에 따라, 불활성 희석제의 존재 또는 부재하에 액상으로, 또는 기체상이나, 액체-기체상으로, 바람직하게는 기체상으로 배치식 또는 연속식 방법으로 수행할 수 있다. BMWD PP의 제조법은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제5,286,791호에 보다 상세히 기술되어 있다.
층(1)내의 프로필렌 중합체 재료가 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체인 경우에, 성핵제가 존재하는 경우, 전형적으로는 약 0.15 내지 약 0.70%, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 0.4%의 양으로 사용된다. 층(1)내의 프로필렌 중합체 재료가 그래프트 공중합체인 경우에, 성핵제가 존재하는 경우, 전형적으로는 약 0.5 내지 약 1.5%, 바람직하게는 약 0.7 내지 약 1.3%의 양으로 사용된다. 적합한 임의의 성핵제에는, 예를 들어, 비스(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨, 나트륨 벤조에이트, 디벤질리덴 소르비톨, 1,3:2,4-메틸디벤질리덴 소르비톨, NA11, 인산 에스테르의 나트륨 염(제조원: Ashai Denka) 및 NC-4, 비스(P-에틸벤질리덴)소르비톨(제조원: Mitsui Chemicals)이 포함된다.
층(1)내의 프로필렌 중합체 재료는 또한
(a) 이소택틱 지수가 80 이상, 바람직하게는 약 85 내지 약 98인 결정질 프로필렌 단독중합체, 또는 이소택틱 지수가 85 이상인, (i) 프로필렌 및 에틸렌, (ii) 프로필렌, 에틸렌 및 C4-C8α-올레핀 및 (iii) 프로필렌 및 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체의 결정질 공중합체(여기서, 공중합체 중의 중합된 프로필렌 함량은 85중량% 이상, 바람직하게는 약 90 내지 약 99중량%이다) 약 10 내지 약 60중량부, 바람직하게는 약 15 내지 약 55중량부,
(b) 주위 온도에서 크실렌에 불용성인, 에틸렌과 프로필렌 또는 C4-C8α-올레핀과의 공중합체 약 5 내지 약 25중량부, 바람직하게는 약 5 내지 약 20중량부 및
(c) 주위 온도에서 크실렌에 가용성인, (i) 에틸렌 및 프로필렌, (ii) 에틸렌, 프로필렌 및 C4-C8α-올레핀 및 (iii) 에틸렌 및 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체의 엘라스토머 공중합체(여기서, 공중합체는 임의의 중합된 디엔 약 0.5 내지 약 10중량% 및 중합된 에틸렌 70중량% 미만, 바람직하게는 약 10 내지 약 60중량%, 가장 바람직하게는 약 12 내지 약 55중량%를 함유하며, 데카하이드로나프탈렌에서 측정된 고유 점도가 135℃에서 약 1.5 내지 약 4.0㎗/g이다) 약 30 내지 약 70중량부, 바람직하게는 약 20 내지 약 65중량부를 포함하는 올레핀 중합체 조성물(여기서, (b) 및 (c)의 총량은 전체 올레핀 중합체 조성물을 기준으로 하여, 약 50 내지 약 90%이며, (b)/(c)의 중량비는 0.4 미만, 바람직하게는 0.1 내지 0.3이고, 당해 조성물은 2단계 이상의 중합에 의해 제조되며, 굽힘 모듈러스가 150㎫ 미만이다)일 수 있다.
(c) 중의 중합된 에틸렌의 총량은 바람직하게는 약 10 내지 약 40중량%이다.
(c)의 제조시 유용한 C4-8α-올레핀에는, 예를 들어, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸-1-펜텐 및 옥텐-1이 포함된다.
디엔은 존재하는 경우에, 전형적으로는 부타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔 또는 에틸리덴노르보넨이다.
실온 또는 주위 온도는 ∼25℃이다.
올레핀 중합체 조성물은 2단계 이상의 중합에 의해 제조할 수 있으며, 여기서, 제1 단계에서는, 프로필렌; 프로필렌과 에틸렌 또는 α-올레핀, 또는 프로필렌, 에틸렌과 α-올레핀을 중합시켜 성분(a)를 형성시키고, 다음 단계에서는, 에틸렌과 프로필렌 또는 α-올레핀, 또는 에틸렌, 프로필렌과 α-올레핀, 및 임의로 디엔의 혼합물을 중합시켜 성분(b) 및 (c)를 형성시킨다.
중합은 액상, 기체상 또는 액체-기체상으로 분리 반응기를 사용하여 수행할 수 있으며, 이들 모두는 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 액체 프로필렌을 희석제로서 사용하여, 성분(a)를 중합시키고, 프로필렌의 부분적 탈기를 제외한 중간 단계없이, 기체상으로 성분(b) 및 (c)를 중합시킬 수 있다. 모든 기체상이 바람직한 방법이다.
올레핀 중합체 조성물의 제조법이 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제5,212,246호 및 제5,409,992호에 보다 상세히 기술되어 있다.
첨가제, 예를 들어, 안료, 금속 플레이크, 슬립 제제, 왁스, 오일, 점착 방지제 및 산화 방지제가 또한 조성물에 존재하여, 본 발명의 다층 시트의 층(1)을 형성하는데 사용될 수 있다.
층(1)의 두께는 약 0.001 내지 약 0.25in이며, 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.06in이다.
ASTM 방법 D-1238에 따라 230℃ 및 2.16㎏에서 측정된, 층(1)내의 프로필렌 중합체 재료의 용융 유량(MFR)은 전형적으로는 약 0.5 내지 약 7g/10분, 바람직하게는 5g/10분 미만이다.
본 발명의 다층 시트의 층(2)는 프로필렌 중합체 재료 및 유리 섬유 매트의 교호 층을 포함하며, 프로필렌 중합체 재료는 상층 및 하층으로서 사용된다.
프로필렌 중합체 재료는 (i) 프로필렌 단독중합체 및 (ii) 프로필렌과 에틸렌 또는 C4-C8α-올레핀과의 공중합체(여기서, 공중합체 중의 중합된 에틸렌 또는 중합된 α-올레핀 함량은 20% 이하이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 프로필렌 단독중합체가 바람직하다. 층(2)에서 프로필렌 중합체 재료의 용융 유량은 층(1)내의 프로필렌 중합체 재료의 용융 유량보다 크다.
유리 섬유 매트는 단일층 또는 다층 매트일 수 있다. 매트의 섬유는 임의의 독특한 배향으로 한정되지 않는다. 매트의 단위 면적당 중량은 약 0.5 내지 약 4.5oz/ft2, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 3.5oz/ft2의 범위내이다.
커플링제가 층(2)에 또한 사용될 수 있다. 커플링제는, 예를 들어, α,β-불포화 카복실산 또는 지환족 카복실산과 이의 유도체, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 엔도사이클로(2,2,1)-5-헵텐-2,3-카복실산 및 시스-4-사이클로헥센-1,2-카복실산과 이의 무수물, 에스테르, 아미드 또는 이미드로 개질된 폴리프로필렌일 수 있다. 다량의 말레산 무수물 또는 말레산으로 개질된 폴리프로필렌이 바람직하며, 예를 들어, 이스트만 케미칼 캄파니(Eastman Chemical Company) 및 아리스텍 케미칼즈(Aristech Chemicals)로부터 시판되고 있다. 개질된 폴리프로필렌은 일반적으로 개질된 중합체의 총량을 기준으로 하여, 약 0.5 내지 약 10%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5%의 말레산 또는 말레산 무수물을 함유한다. 존재하는 경우에, 커플링제는 층(2)의 중합체의 총량을 기준으로 하여, 약 0.5 내지 약 7%, 바람직하게는 약 1 내지 약 5%의 양으로 사용된다.
임의의 수의 프로필렌 중합체 재료 시트 및 유리 매트가 층(2)를 레이-업하는데 사용될 수 있지만, 단 프로필렌 중합체 재료의 시트는 항상 상층 및 하층이다. 바람직하게는, 5층 이하의 프로필렌 중합체 재료 및 3층의 유리 매트가 존재한다. 층(2)의 두께는 다층 시트가 의도하는 용도에 따라 좌우된다.
본 발명의 다층 시트의 제조 방법은,
(1) (a) 프로필렌 단독중합체, 또는 프로필렌과 에틸렌 또는 C4-C8α-올레핀과의 공중합체(여기서, 공중합체 중의 중합된 에틸렌 또는 중합된 α-올레핀의 함량은 20% 이하이다), 및 임의로 성핵제 약 0.15 내지 약 0.70%, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 0.4%,
(b) (i) 하나 이상의 아크릴 단량체, (ii) 하나 이상의 스티렌 단량체 및 (iii) (i)과 (ii)의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합된 단량체가 그래프트 중합되어 있는, 프로필렌 중합체 재료의 골격을 포함하는 그래프트 공중합체, 및 임의로 성핵제 약 0.5 내지 약 1.5%, 바람직하게는 약 0.7 내지 약 1.3% 및
(c) (i) 이소택틱 지수가 80 이상, 바람직하게는 약 85 내지 약 98인 결정질 프로필렌 단독중합체, 또는 이소택틱 지수가 85 이상인, (1) 프로필렌 및 에틸렌, (2) 프로필렌, 에틸렌 및 C4-C8α-올레핀 및 (3) 프로필렌 및 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체로부터의 결정질 공중합체(여기서, 공중합체 중의 중합된 프로필렌 함량은 85중량% 이상, 바람직하게는 약 90 내지 99중량%이다) 약 10 내지 약 60중량부, 바람직하게는 약 15 내지 약 55중량부,
(ii) 주위 온도에서 크실렌에 불용성인, 에틸렌과 프로필렌 또는 C4-C8α-올레핀과의 공중합체 약 5 내지 약 25중량부, 바람직하게는 약 5 내지 약 20중량부 및
(iii) (1) 에틸렌 및 프로필렌, (2) 에틸렌, 프로필렌 및 C4-C8α-올레핀 및 (3) 에틸렌 및 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체로부터의 엘라스토머 공중합체(여기서, 공중합체는 임의의 중합된 디엔 약 0.5 내지 약 10중량% 및 중합된 에틸렌 70중량% 미만, 바람직하게는 약 10 내지 약 60중량%, 가장 바람직하게는 약 12 내지 약 55중량%를 함유하며, 주위 온도에서 크실렌에 가용성이고, 데카하이드로나프탈렌에서 측정된 고유 점도가 135℃에서 약 1.5 내지 약 4.0㎗/g이다) 약 30 내지 약 70중량부, 바람직하게는 약 20 내지 65중량부를 포함하는 올레핀 중합체 조성물(여기서, (ii) 및 (iii)의 총량은 전체 올레핀 중합체 조성물을 기준으로 하여, 약 50 내지 약 90%이고, (ii)/(iii)의 중량비는 0.4 미만, 바람직하게는 0.1 내지 0.3이고, 당해 조성물은 2단계 이상의 중합에 의해 제조되며, 굽힘 모듈러스가 150㎫ 미만이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프로필렌 중합체 재료를 포함하는, 두께가 약 0.001 내지 약 0.25in, 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.06in인 시트를 압출시키는 단계,
(2) (a) (i) 프로필렌 단독중합체 및 (ii) 프로필렌과 에틸렌 또는 C4-C8α-올레핀과의 공중합체(여기서, 공중합체 중의 중합된 에틸렌 또는 중합된 α-올레핀의 함량은 20% 이하이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 용융 유량이 층(1)내의 프로필렌 중합체 재료의 용융 유량보다 크며, 상층 및 하층으로서 사용되는 프로필렌 중합체 재료로 제조된, 두께가 약 0.01 내지 약 0.1in, 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.06in인 시트 및 (b) 중량/단위 면적이 약 0.5 내지 약 4.5oz/ft2, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 3.5oz/ft2인 유리 섬유 매트의 약 140 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 160 내지 185℃로 예열한 교호 층을 레이-업(laying-up)시켜 시트를 형성시키고, 300psi 이상, 바람직하게는 약 500 내지 약 750psi의 압력에서 층을 압축시킨 다음, 이 압력을 유지하면서 냉각시키는 단계,
(3) 압력을 단계(1)에서 제조된 시트에 적용시키는 동시에, 접착시킬 표면을 연화시키기에 충분한 온도에서 2장의 시트에 열을 적용시켜, 단계(1) 및 (2)에서 제조된 시트를 접착시키는 단계를 포함한다.
단계(3)에서, 열은 단계(1) 및 (2)에서 제조된 시트의 표면에, 예를 들어, 루우핑(roofing) 및 지오멤브레인(geomembrane) 공업에서 2층의 플라스틱 시팅을 열 용접하는데 사용되는 것과 유사한 기술인, 열풍 건으로부터의 과열된 공기를 사용하여 적용시킬 수 있다. 압력은, 예를 들어, 고무 롤러를 사용하여 단계(1)에서 제조한 시트에 적용시킬 수 있다. 적용되는 압력은 2장의 시트가 예열된 온도 및 구조의 전체 두께에 따라 좌우된다. 보다 높은 압력은 보다 두꺼운 구조물에 필요로 한다. 넓은 다층 시트는 오븐에서 접착된 표면을 예열한 다음, 연속 공급 적층 롤 스택을 통해 시트를 통과시켜 연속식 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 다층 시트는 1,000,000psi(6,897㎫) 이상의 굽힘 모듈러스 및 고광택 층 또는 엠보스나 텍스쳐 가공된 층과 같이 미학적으로 만족스러운 외부 표면의 조합을 나타낸다.
다층 시트는 레크레이션 및 운송 차량(예: 트럭, 버스 및 전천후 차량), 해상 부품 및 위생 도기, 예를 들어, 욕조 및 샤워대용 본체 패널 등의 용도에 평평한 시트 형태로 사용된다.
본 발명의 다른 양태는 상기한 2장의 다층 시트 사이에 샌드위치된, 합성 수지 벌집형 재료 또는 저밀도 폴리올레핀 발포체 층과 같은 코어 재료를 포함하는 적층 재료이다.
적합한 저밀도 폴리올레핀 발포체는 밀도가 약 1 내지 약 15lb/ft3이고, 두께가 약 1/8 내지 약 4in이며, 바람직하게는 1in를 초과하고, 3in 이하이다. 저밀도 발포체 층은 압출된 발포체 시트 또는 플랭크이거나, 발포체 비드로부터 성형될 수 있다. 저밀도 발포체 층은 단일 두께의 발포체이거나, 예를 들어, 열적으로, 예를 들어, "핫 나이프(hot knife)"의 사용에 의해, 또는 모노불포화 카복실산 또는 이들의 무수물 유도체, 예를 들어, 말레산 또는 이타콘산이나, 이들의 무수물과 같은 극성 그룹을 갖는 작용화된 불포화 단량체 또는 비작용화된 불포화 단량체로부터 제조된 저분자량 폴리올레핀, 고온 용융 접착제 또는 수성이나 용매계 에멀젼 등의 적합한 접착제를 사용하여 서로에 대해 접착된 몇몇 얇은 층을 포함할 수 있다. 적합한 접착제에는, 예를 들어, Regalrez 점착성 부여제(제조원: Hercules Incorporated) 및 Arkon P 점착성 부여제(제조원: Arakawa Chemical(U.S.A.)Incorporated); 1023 PL 비정질 폴리프로필렌 점착성 부여제(제조원: Eastman Chemical Company)와, 에틸렌/프로필렌 고무(EPR)로서 통상적으로 공지된 주로 비정질의 에틸렌/프로필렌 공중합체 등의 수소화 탄화수소 수지가 포함된다.
발포체 층 및 다층 시트는 별도로 형성한 다음, 예를 들어, 열적으로 또는 전술한 단락에서 기술한 바와 같이 적합한 접착제를 사용하여 접착시킨다.
발포체를 제조하는데 사용되는 폴리올레핀은 바람직하게는 변형 경화 신장 점도를 갖는 용융 강도가 높은 프로필렌 중합체이다. 용융 강도가 높은 프로필렌 중합체는 바람직하게는 통상적으로 고체인 고분자량의 겔이 존재하지 않는, 주로 이소택틱, 반결정질인 프로필렌 단독중합체, 또는 프로필렌과 에틸렌 또는 C4-C10α-올레핀과의 공중합체이며, 단 올레핀이 에틸렌인 경우에는, 최대 중합된 에틸렌 함량은 5중량%, 바람직하게는 약 4중량%이며, 올레핀이 C4-C10α-올레핀인 경우에는, 최대 중합된 이의 함량은 약 20중량%, 바람직하게는 약 16중량%이다. 프로필렌 단독중합체 및 공중합체의 분지화 지수는 1 미만이며, 모두 변형 경화 신장 점도를 갖는다.
분지화 지수는 장쇄 분지도를 정량화한 것이다. 바람직한 양태로, 용융 강도가 높은 프로필렌 중합체의 분지화 지수는 바람직하게는 약 0.9 미만이고, 가장 바람직하게는 약 0.3 내지 0.5이다. 이는 하기 식으로 정의된다:
위의 수학식 1에서,
g'는 분지화 지수이고,
[IV]Br은 측쇄 프로필렌 중합체 재료의 고유 점도이며,
[IV]Lin은 중량 평균 분자량이 실질적으로 동일하며, 공중합체의 경우에는, 단량체 단위의 상대 분자비가 실질적으로 동일한, 통상적으로 고체이고 주로 이소택틱, 반결정질인 선형 프로필렌 중합체 재료의 고유 점도이다.
대부분 일반적인 의미로, 극한 점도값으로서 또한 공지된 고유 점도는 용액의 점도를 증진시키는 중합체 분자의 능력의 척도이다. 이는 용해된 중합체 분자의 크기 및 형태에 따라 모두 좌우된다. 비선형 중합체와 중량 평균 분자량이 실질적으로 동일한 선형 중합체의 비교시, 고유 점도는 비선형 중합체 분자의 형태의 표시이다. 고유 점도의 상기 비는 비선형 중합체의 분지도의 척도이다. 프로필렌 중합체 재료의 고유 점도를 측정하는 방법이 문헌[참조: Elliott et al., J. App. Poly. Sci., 14, 2947-2963(1970)]에 기술되어 있다. 고유 점도는 135℃에서 데카하이드로나프탈렌에 용해된 중합체를 사용하여 측정한다.
중량 평균 분자량은 다양한 방법으로 측정할 수 있다. 그러나, 본원에서 바람직하게 사용되는 방법은 문헌[참조: McConnellg in Am. Lab., May 1978;"Polymer Molecular Weights and Molecular Weight Distribution by Low-Angle Laser Light Scattering"]에 기술된 저 각도 레이저 광 산란 사진법의 방법이다.
신장 점도는 유체 또는 반유체 물질의 신장에 대한 저항이다. 일정한 속도로 인장 응력을 적용시키는 경우에 용융 상태인 샘플의 응력 및 변형력을 측정하는 기구에 의해 측정할 수 있는 열가소성 재료의 용융 특성이다. 이러한 기구가 문헌[참조: Munstedt, J. Rheology, 23, (4), 421-425 (1979)]에 기술되어 있고, 당해 문헌의 도 1에 제시되어 있다. 유사한 디자인의 시판 중인 기구는 Rheometrics RER-9000 신장 레오미터이다. 용융된 고분자량의 선형 프로필렌 중합체 재료는 비교적 고정된 지점으로부터 일정한 속도로 신장시키거나 연신시키는 경우에, 신장 속도에 따라 거리에 대해 증가한 다음, 충분히 얇아질 때까지, 소위 연성 또는 넥킹(necking) 파괴까지 신속히 감소되는 신장 점도를 나타낸다. 한편, 상응하는 용융된 고분자량의 선형 프로필렌 중합체 재료과 중량 평균 분자량이 실질적으로 동일하고 시험 온도가 실질적으로 동일한 용융된 프로필렌 중합체 재료는 비교적 고정된 지점으로부터 동일한 신장 속도로 신장시키거나 연신시키는 경우에, 보다 먼 거리에 대해 증가하고, 파괴, 소위 연성 또는 탄성 파괴로 파단되거나 파괴되는 경향이 있는 신장 점도를 나타낸다. 이들 특성은 변형 경화의 척도이다. 본 발명의 프로필렌 중합체 재료가 보다 장쇄로 분지화하면 신장된 재료가 손상될 때까지 신장 점도가 증가하는 경향이 보다 커진다. 이러한 후자의 경향은 분지화 지수가 약 0.8 미만인 경우에 가장 명백하다.
용융 강도가 높은 중합체를, 변형 경화 신장 점도없이 통상적으로 고체이고주로 결정질인 프로필렌 중합체를 실질적인 대기 산소의 부재하에, 예를 들어, 약 15용적% 미만의 활성 산소 농도가 유지되는 환경에서 분해 온도가 낮은 퍼옥사이드 또는 고에너지 이온화 방사선으로 처리하여 제조할 수 있다. 이어서, 퍼옥사이드 처리되거나 조사된 프로필렌 중합체를 실질적으로 대기 산소의 부재하에 유리 라디칼 스캐빈저와 함께 가열하거나 이로 처리하여 프로필렌 중합체에 존재하는 모든 유리 라디칼을 실질적으로 탈활성화시킨다.
변형 경화 신장 점도를 갖는 용융 강도가 높은 프로필렌 중합체의 제조법은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제5,047,446호 및 제5,047,485호에 보다 상세히 기술되어 있다.
또한, 용융 강도가 높은 프로필렌 중합체는 적어도 (a) Mz가 1.0 x 106이상이거나, Mz/Mw비가 3.0 이상이며, (b) 평형 컴플라이언스(equilibrium compliance) Jeo가 12 x 10-5㎠/dyne이거나, 단위 응력당 회복 가능한 전단 변형력 Sr/S가 1초-1에서 5 x 10-5㎠/dyne 이상임을 특징으로 할 수 있다.
프로필렌 중합체 재료 샘플의 분자량 분포는 고온 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정할 수 있다. Waters 150 CV GPC 크로마토그래피는 트리클로로벤젠을 캐리어 용매로서 사용하고, Waters μ-Styragel HT, 103, 104, 105및 106칼럼 세트를 사용하여 135℃에서 사용할 수 있다. 용액 농도는 0.2%(w/v)이고, 유량은 1㎖/분이다.
프로필렌 중합체 재료의 유동학적 특성화는 프로그램화된 Rheometrics 기계적 분광계(RMS-800)를 사용하여 수행할 수 있다. 수지 펠릿은 샘플을 25㎜ 직경의 원형 다이를 사용하여 찍어내는 시트로 압축 성형시킨다. 1.4㎜ 갭으로 25m 평행판 지오메트리를 사용하여 210±1℃에서 시험을 수행한다. 크리프 데이터(creep data)는 0 내지 300초 동안 1000dyne/㎠의 일정한 응력하에 수득한다. 크리프 컴플라이언스 J(t)는 하기 식으로 수득한다.
위의 수학식 2에서,
τ는 변형력이고,
σ0는 응력이며,
Jeo는 평형 컴플라이언스이고,
π0는 제로 전단 점도이다.
평형 컴플라이언스 Jeo는 용융 탄성의 척도이며, 일정한 응력에서 시간에 대한 변형력을 먼저 도시하여 결정한다. 시간의 함수로서의 변형력은 응력으로 나누어 J(t)를 수득한다. Jeo는 시간 플롯에 대한 J(t)의 절편이다.
단위 응력당 회복 가능한 전단 변형력 Sr/S는 또한 용융 강도가 높은 프로필렌 중합체 재료를 구별한다. 이 양은 용융 탄성의 기본적 척도이다. 프로그램화된 Rheometrics 기계적 분광계를 사용하여, 중합체 용융물을 드라이버에 의해 시계방향으로 회전 전단 변형시키고, 생성된 전단 응력 S 및 처음 표준 응력 N1을 트랜스듀서로 측정한다. 전단 속도는 0.01 내지 10초-1이고, 측정 전 시간은 2.2분이며, 측정 시간은 0.3분이다. 통상의 응력 측정은 각각의 전단 속도에서 수득한다. 회복 가능한 전단 변형력 Sr은 처음 표준 응력차 N1로부터 수득한다.
표준화 양 Sr/S, 즉 단위 응력당 회복 가능한 전단 변형력은 용융 탄성의 척도이다.
압출된 발포체 시트는 통상의 기술로, 예를 들어, 탠덤 압출 라인을 사용하여 제조할 수 있다. 공정은 용융 강도 및 용융 탄성이 큰 프로필렌 중합체를 제1 압출기에서 성핵제와 혼합하고, 혼합물을 혼련하며, 물리적 발포제를 혼합물로 주입시켜 발포성 혼합물을 형성하고, 발포성 혼합물을 제2 압출기로 옮겨, 발포성 혼합물을 혼합 및 냉각시키고, 발포성 혼합물을 애뉼러 또는 평평한 다이를 통해 연속 발포체 시트로 압출시키는 단계로 이루어진다. 적합한 성핵제는 시트르산 및 중탄산나트륨, 활석과 이산화티탄의 혼합물을 포함한다. 적합한 발포제는 탄화수소, 예를 들어, 부탄 및 이소프렌, 염소화 탄화수소, 클로로플루오로카본, 질소,이산화탄소 및 다른 불활성 기체를 포함한다.
발포체 비드로부터 성형된 저밀도 발포체 층은, 예를 들어, 용융 강도가 높은 프로필렌 중합체를 발포제, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 디클로로트리플루오로에탄 및 메틸렌 클로라이드의 존재하에 압출시켜 예비 발포된 비드를 생성시켜 제조할 수 있다. 하나 이상의 성핵제, 예를 들어, 활석, 콜로이드성 실리카, 중탄산나트륨 또는 시트르산과 이들의 혼합물 및 아조디카본아미드를 압출 전 또는 동안에 중합체에 가할 수 있다. 다음, 예비 발포된 비드는 소결에 의해 열성형시킨다. 원하는 치수의 금형에 예비 발포된 비드를 충전시키고, 고온 가압 기체, 예를 들어, 과열 스팀을 금형을 통해 통과시켜 비드를 가열하여 소결체를 수득하고, 최종 제품을 수득한다. 이러한 공정은, 예를 들어, 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제5,324,753호에 기술되어 있다.
합성 수지 벌집형 재료가 중심 코어 층으로서 사용되는 경우에, 다층 시트에 접착되는 벌집형 재료의 표면은 먼저 유리된 오물 및 파편을 모두 세정한다. 이어서, 벌집형 재료의 한 면을 전형적으로 약 30초 동안 가열하는 동시에, 다층 시트의 다른 한 면을 전형적으로 약 3분 동안 230℃의 높은 플레이트 온도에서 가열한다. 벌집형 재료 및 다층 시트의 가열된 면은 수압 프레스로 서로에 대해 압착시킨다. 다음, 가열 및 압축 단계를 반복하여 제2 다층 시트를 벌집형 재료의 다른 면에 적층시킨다.
이소택틱 지수는 크실렌에 불용성인 올레핀 중합체의 %로서 정의한다. 실온에서 크실렌에 가용성인 올레핀 중합체의 중량%는 중합체 2.5g을 교반기가 장착된용기에서 실온에서 크실렌 250㎖에 용해시키고, 20분 동안 교반하면서 135℃에서 가열하여 측정한다. 용액을 25℃로 냉각시키면서 계속해서 교반한 다음, 고체가 침강될 수 있도록 30분 동안 교반없이 방치시킨다. 고체를 여과지로 여과하고, 잔류 용액은 이를 질소 스트림으로 처리하여 증발시키며, 고체 잔사는 일정 중량이 될 때까지 80℃에서 진공 건조시킨다. 실온에서 크실렌에 불용성인 중합체의 중량%가 중합체의 이소택틱 지수이다. 이 방법으로 수득된 값은 실질적으로 n-헵탄을 비등시키는 추출을 통해 측정된 이소택틱 지수와 상응하며, 이는 정의에 의해 중합체의 이소택틱 지수를 구성한다.
고유 점도는 135℃에서 데카하이드로나프탈렌 중에서 측정한다.
프로필렌 중합체 재료의 용융 유량은 2.16㎏의 중량을 사용하여 230℃에서 ASTM 방법 D-1238에 따라 측정한다.
본원에서, 모든 부 및 %는 달리 제시되지 않는 한, 중량 기준이다.
실시예 1 및 비교 실시예 1
본 실시예는 본 발명의 다층 시트의 제조를 기술하고 있다. 본 발명의 시트와 합성 수지에 유리 매트가 봉입된 다층을 포함하는 시판 중인 시트 재료의 굽힘 모듈러스를 비교한다.
실시예 1에서 시트의 상층의 조성이 표 1에 제시되어 있다. 샘플은 40㎜의 공회전되는 맞물린 이축 스크류 Werner & Pfleiderer ZSK 압출기 상에서 혼합한다.
중량%
Visbroken PP 97.88
LC20FF 산화 방지제 0.2
Pationic 1240 Ca 염 0.05
Tinuvin 328 산화 방지제 0.29
Tinuvin 770 산화 방지제 0.24
Chimassorb 119 산화 방지제 0.24
Millad 3988 성핵제 0.25
Ca 스테아레이트 0.1
TiO2 0.75
비스브로큰 폴리프로필렌(PP)은 (a) 용융 유량(MFR)이 0.4dg/분인 프로필렌 단독중합체(제조원: Basell USA Inc.(f/k/a Montell USA Inc.)) 100부, (b) Irgafos 168 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스페이트 산화 방지제 0.10pph, (c) Irganox 1010 테트라키스[메틸렌-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)]메탄 산화 방지제 0.10pph 및 (d) 혼합 헤드가 있는 3.5" 일축 스크류를 통해 2.5dg/분(수지 0.067g/lb)의 MFR을 생성시키기에 충분한 양의 Lupersol 101 2,5-디메틸-2,5-(3급-부틸퍼옥시)헥산(제조원: Elf Atochem)을 포함하는 혼합물을 통과시켜 수득한다. 2종의 산화 방지제는 시바 스페셜티 케미칼즈 캄파니(Ciba Specialty Chemicals Company)에서 시판 중이다.
LC20FF 산화 방지제는 50% Irganox 1010 산화 방지제 및 50% Irgafos 12 산화 방지제로부터 유리 유동된 혼합물로, 이는 2,2',2"-니트릴로 트리에틸-트리스[3,3',5,5'-테트라-3급-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일]포스파이트(제조원: Ciba Specialty Chemicals Company)이다. Pationic 1240은 락트산으로부터 유도되는 개질된 칼슘 염(제조원: Patco Polymer Additives Division of AmericanIngredients Company)이다. Tinuvin 328, 2-(2-하이드록시-3,5-디-3급-아밀페닐)-2H-벤조트리아졸 산화 방지제, Tinuvin 770, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트 산화 방지제 및 Chimassorb 119 산화 방지제는 모두 시바 스페셜티 케미칼즈 캄파니에서 시판 중이다. Millad 3988, 비스(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨 성핵제는 융점이 275℃이다(제조원: Milliken Chemicals Company). 첨가제 패키지는 MFR이 12dg/분이고 실온에서 크실렌 중의 용해도가 4%인 프로필렌 단독중합체(제조원: Basell USA Inc. (f/k/a Montell USA Inc.))를 포함하는 담체 중 5% 농도로서 첨가한다.
제1 층은 460℉의 용융 온도에서 단일층 시트 압출용으로 고안된 12" 슬롯 다이가 장착된 1½" Killian 압출기에서 제조한다. 다이로부터의 압출물은 3개의 고도로 연마된 크롬 롤을 통해 통과시켜 압출물을 냉각시키고 고형화시켜, 시트 표면을 연마한다.
실시예 1의 다층 시트의 제2 층은 폴리프로필렌 시트를 제1, 제3 및 제5 층으로서 사용하고, 3층의 두께가 0.04"인 프로필렌 단독중합체 시트 및 2층의 E-유리 매트를 레이-업시켜 제조한다. 프로필렌 단독중합체는 MFR이 5dg/분이다(제조원: Basell USA Inc.(f/k/a Montell USA Inc.)). 유리 매트는 단일 방향 유리 섬유 및 랜덤 섬유로부터 제조되며, 단위 면적당 중량은 3.3oz/ft2이다(제조원: PPG Industries)이다.
다음, 폴리프로필렌 시트 및 E-유리 매트의 교호 층은 다음 조건하에 고온수압 프레스로 압축 성형시킨다:
(a) 유리 매트 및 폴리프로필렌 시트를 성형 프레스에서 10분 동안 180℃에서 예열하고,
(b) 구조물에 180 내지 190℃의 온도에서 10분 동안 약 700psi의 압력을 적용시키고,
(c) 구조물을 밀폐된 프레스에서 냉각시킨다.
성핵된 폴리프로필렌 시트는 접착시킬 표면에 열풍 건으로부터의 과열 공기를 적용시켜 유리 강화 시트에 접착시킨다. 동시에 압력을 고무 롤러를 사용하여 성핵된 폴리프로필렌 시트에 적용시킨다.
성핵된 폴리프로필렌 시트의 광택은 60°각도에서 광택 게이지를 사용하여 측정하며, 60보다 크다.
상기한 바와 같이 제조된 다층 시트는 PH10420으로 표시되는 연속 스트랜드 유리 섬유로 강화된 폴리프로필렌의 라미네이트(제조원: Azdel, Inc.)와 비교한다. 시판 중인 재료는 표 2에 비교 실시예 1로서 나타내었다. 굽힘 모듈러스는 ASTM D-790-86에 따라 측정한다. 결과는 표 2에 제시되어 있다.
실시예 1 비교 실시예 1
두께(㎜) 2.0 3.75
밀도(g/㎤) 1.3 1.2
굽힘 모듈러스(㎫) 19,000 10,000
실시예 2
본 실시예는 본 발명의 2장의 다층 시트 층 사이에 샌드위치된 합성 수지 벌집형 재료를 포함하는 적층 재료의 제조를 기술하고 있다.
2장의 성핵된 폴리프로필렌 시트 및 프로필렌 단독중합체와 유리 섬유 매트의 교호 층으로부터 제조되는 2장의 시트를 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조한다.
벌집형 재료는 주로 폴리프로필렌 재료인 Tubulam(제조원: Airex Corporation)이다. 재료는 하기의 특성을 갖는다: 셀 직경 - 0.33", 두께 - 1.0", 단위 면적당 중량 - 0.53lb/ft2, 전단 항복 강도 - 1160psi, 전단 모듈러스 - 58psi, 평면에 수직인 압축 강도 - 159psi, 평면에 수직인 압축 모듈러스 - 15,080psi.
유리 강화 시트를 벌집형 재료에 접착시키기 전에, 접착 표면은 모두 유리된 티 및 찌끼를 세정한다. 벌집형 재료의 한 면은 30초 동안 가열하고, 하나의 유리 강화 시트는 230℃의 높은 플레이트 온도에서 3분 동안 가열한다. 동일한 시간에 두 구조물에 모두 열을 적용시킨다. 벌집형 및 유리 강화 시트의 가열된 면은 5분 동안 15psi의 공칭 압력하에 수압 프레스로 서로에 대해 압축시킨다. 이들 단계를 반복하여 제2의 유리 강화 시트를 벌집형 재료의 다른 면에 적층시킨다. 약 0.08"인 벌집형 재료 두께의 감소가 압축 단계 도중에 관찰된다.
성핵된 폴리프로필렌 시트는 접착시킬 표면에 열풍 건으로부터의 과열된 공기를 적용시켜 벌집형 재료의 한 면 위의 유리 강화 시트에 접착시킨다. 동시에 압력을 고무 롤러를 사용하여 성핵된 폴리프로필렌 시트에 적용시킨다. 공정을 반복하여 벌집형 재료의 다른 면 위의 유리 강화 시트에 제2의 폴리프로필렌 시트를 접착시킨다.
적층 구조물의 특성은 하기 표 3에 제시되어 있다.
실시예 3
본 실시예는 본 발명의 2장의 다층 시트 사이에 샌드위치된 폴리올레핀 발포체를 포함하는 적층 재료의 제조를 기술하고 있다.
성핵된 폴리프로필렌 상층 및 폴리프로필렌과 유리 섬유 매트의 교호 층인 제2 층을 포함하는 2장의 다층 시트를 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조한다.
폴리올레핀 발포체는 변형 경화 신장 점도를 갖는 프로필렌 단독중합체로부터 제조되는 두께가 1.25"인 압출 시트의 형태이다. 발포체는 모듈러스가 222Kpsi이며, 밀도는 11lb/ft3이다(제조원: Nomaco Inc.).
다층 시트 및 발포체 코어는 Hi-강도 90 접착제(제조원: Minnesota Mining and Manufacturing Company)로 접착시킨다. 접착시킬 모든 표면은 먼저 아세톤으로 문질러 세정한다. 접착제는 제조업자의 지시에 따라 접착시킬 표면의 양쪽에 모두 분무한다. 다층 시트면의 제2 층의 유리 섬유 대부분은 다층 시트가 발포체 코어에 접착되는 경우에 동일한 방향으로 배열된다. 따라서, 다층 시트를 접착시켜 코어를 형성시키는 경우에, 다층 시트 각각의 유리 섬유를 동일한 방향으로 배열하는 것이 바람직하다. 발포체 코어의 양면 상에 다층 시트를 갖는 적층체는 2장의 강철판 사이에 고정시키고, 접착제를 24시간 동안 경화시킨다.
길이가 18"이고 너비가 2"이며 두께가 1.25"인 상기한 바와 같이 제조한 적층 구조물은 말단에서 지지되며, 50lb의 하중을 실온에서 빔의 정확한 중심에 적용시킨다. 전체 편차(in)는 코어 구조물에 대해 ASTM 방법 C-393을 사용하여 측정한다. 비교로서, 편차값은 실시예 2에 기술한 바와 같이 제조된 벌집형 코어를 갖는 적층 구조물에 대해 측정한다. 전체 편차값은 또한 ASTM 방법 C-393에 제시된 식을 사용하여 모듈러스가 400Kpsi인 발포체 코어를 갖는 적층체(제조원: Nomaco Inc.) 및 단일층 구조물에 대한 ASTM 방법 D-790에 제시된 식을 사용하여 모듈러스가 20Mpsi인 강철 빔과 모듈러스가 8Mpsi인 알루미늄 빔에 대해 계산한다. 결과가 표 3에 제시되어 있다.
전체 편차(in) 단위 면적당 중량(lb/ft3) 전체 두께(in)
벌집형 코어를 갖는 적층체 0.096 2.34 1.25
발포체 코어를 갖는 적층체(모듈러스 = 222Kpsi) 0.039 3.0 1.25
발포체 코어를 갖는 적층체(모듈러스 = 400Kpsi)(계산치) 0.027 3.5 1.25
강철 빔(계산치) 0.027 14.59 0.36
알루미늄 빔(계산치) 0.27 7.76 0.55
데이터로부터, 본 발명의 구조물은 심지어 이들의 중량이 훨씬 가볍더라도, 강철 및 알루미늄 빔과 동일한 하중에 대한 저항을 제공함을 알 수 있다.
본원에 기술된 본 발명의 다른 특성, 이점 및 양태는 전술한 기술을 독해함으로써 통상의 지식을 가진 숙련가는 용이하게 알 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 본 발명의 특정 양태는 상당히 상세히 기술되었지만, 이들 양태의 변화 및 변형이 기술되고 청구된 본 발명의 취지 및 범위를 벗어남이 없이 수행될 수 있다.

Claims (8)

  1. (1) (a) 프로필렌 단독중합체, 또는 프로필렌과 에틸렌 또는 C4-C8α-올레핀과의 공중합체(여기서, 공중합체 중의 중합된 에틸렌 또는 중합된 α-올레핀의 함량은 20% 이하이다), 및 임의로 성핵제(成核劑) 약 0.15 내지 약 0.70%,
    (b) (i) 하나 이상의 아크릴 단량체, (ii) 하나 이상의 스티렌 단량체 및 (iii) (i)과 (ii)의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합된 단량체가 그래프트 중합되어 있는, 프로필렌 중합체 재료의 골격을 포함하는 그래프트 공중합체, 및 임의로 성핵제 약 0.5 내지 약 1.5% 및
    (c) (i) 이소택틱 지수(isotactic index)가 80 이상인 결정질 프로필렌 단독중합체, 또는 이소택틱 지수가 85 이상인, (1) 프로필렌 및 에틸렌, (2) 프로필렌, 에틸렌 및 C4-C8α-올레핀 및 (3) 프로필렌 및 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체로부터의 결정질 공중합체(여기서, 공중합체 중의 중합된 프로필렌 함량은 85중량% 이상이다) 약 10 내지 약 60중량부,
    (ii) 주위 온도에서 크실렌에 불용성인, 에틸렌과 프로필렌 또는 C4-C8α-올레핀과의 공중합체 약 5 내지 약 25중량부 및
    (iii) (1) 에틸렌 및 프로필렌, (2) 에틸렌, 프로필렌 및 C4-C8α-올레핀 및 (3) 에틸렌 및 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체로부터의엘라스토머 공중합체(여기서, 공중합체는 임의의 중합된 디엔 약 0.5 내지 약 10중량% 및 중합된 에틸렌 70중량% 미만을 함유하며, 주위 온도에서 크실렌에 가용성이고, 데카하이드로나프탈렌에서 측정된 고유 점도가 135℃에서 약 1.5 내지 약 4.0㎗/g이다) 약 30 내지 약 70중량부를 포함하는 올레핀 중합체 조성물(여기서, (ii) 및 (iii)의 총량은 전체 올레핀 중합체 조성물을 기준으로 하여, 약 50 내지 약 90%이고, (ii)/(iii)의 중량비는 0.4 미만이고, 당해 조성물은 2단계 이상의 중합에 의해 제조되며, 굽힘 모듈러스가 150㎫ 미만이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프로필렌 중합체 재료를 포함하는, 두께가 약 0.001 내지 약 0.25in인 하나 이상의 외층 및
    (2) (a) 프로필렌 단독중합체 및 (b) 프로필렌과 에틸렌 또는 C4-C8α-올레핀과의 공중합체(여기서, 공중합체 중의 중합된 에틸렌 또는 중합된 α-올레핀의 함량은 20% 이하이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 용융 유량이 층(1)내의 프로필렌 중합체 재료의 용융 유량보다 크며, 상층 및 하층으로서 사용되는 프로필렌 중합체 재료 및
    (b) 중량/단위 면적이 약 0.5 내지 약 4.5oz/ft2인 유리 섬유 매트의 교호 층을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 다층 시트.
  2. 제1항에 있어서, 층(1)의 그래프트 공중합체(b) 중의 중합된 단량체가 메틸 메타크릴레이트와 메틸 아크릴레이트와의 혼합물인 다층 시트.
  3. 제1항에 있어서, 층(1)의 그래프트 공중합체(b)의 골격 중합체인 프로필렌 중합체 재료가,
    (a) 이소택틱 지수가 80 이상인 프로필렌 단독중합체,
    (b) 이소택틱 지수가 85 이상인, 프로필렌과, 에틸렌 및 C4-C10α-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 올레핀과의 공중합체(단, 올레핀이 에틸렌인 경우에, 최대 중합된 에틸렌 함량은 약 10%이며, 올레핀이 C4-C10α-올레핀인 경우에는, 최대 중합된 이의 함량은 약 20중량%이다),
    (c) 이소택틱 지수가 85 이상인, 프로필렌과, 에틸렌 및 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2종의 올레핀과의 삼원 공중합체(단, 최대 중합된 C4-C8α-올레핀 함량은 약 20중량%이며, 에틸렌이 올레핀 중의 하나인 경우에는, 최대 중합된 에틸렌 함량은 5중량%이다),
    (d) (i) 이소택틱 지수가 80 이상인 프로필렌 단독중합체, 또는 이소택틱 지수가 85 이상인, (1) 프로필렌 및 에틸렌, (2) 프로필렌, 에틸렌 및 C4-C8α-올레핀 및 (3) 프로필렌 및 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체의 공중합체(여기서, 공중합체 중의 중합된 프로필렌 함량은 85중량% 이상이다) 약 10 내지 약 60중량%,
    (ii) 주위 온도에서 크실렌에 불용성인, 에틸렌과 프로필렌 또는 C4-C8α-올레핀과의 공중합체 약 5 내지 약 25중량% 및
    (iii) (1) 에틸렌 및 프로필렌, (2) 에틸렌, 프로필렌 및 C4-C8α-올레핀 및 (3) 에틸렌 및 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체의 엘라스토머 공중합체(여기서, 공중합체는 임의의 중합된 디엔 약 0.5 내지 약 10중량% 및 중합된 에틸렌 70중량% 미만을 함유하며, 주위 온도에서 크실렌에 가용성이고, 데카하이드로나프탈렌에서 측정된 고유 점도가 135℃에서 약 1.5 내지 약 4.0㎗/g이다) 약 30 내지 약 70중량%를 포함하는 올레핀 중합체 조성물(여기서, (ii) 및 (iii)의 총량은 전체 올레핀 중합체 조성물을 기준으로 하여, 약 50 내지 약 90%이며, (ii)/(iii)의 중량비는 0.4 미만이고, 당해 조성물은 2단계 이상의 중합에 의해 제조되며, 굽힘 모듈러스가 150㎫ 미만이다) 및
    (e) (i) 이소택틱 지수가 80 이상인 프로필렌 단독중합체, 또는 이소택틱 지수가 85 이상인, (1) 에틸렌 및 프러필렌, (2) 에틸렌, 프로필렌 및 C4-C8α-올레핀0 및 (3) 에틸렌 및 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체의 공중합체(여기서, 공중합체 중의 중합된 프로필렌 함량은 85% 이상이다) 약 10 내지 약 60중량%,
    (ii) 주위 온도에서 크실렌에 가용성인, (1) 에틸렌 및 프로필렌, (2) 에틸렌, 프로필렌 및 C4-C8α-올레핀 및 (3) 에틸렌 및 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체의 비정질 공중합체(여기서, 공중합체는 임의의 중합된디엔 약 0.5 내지 약 10% 및 중합된 에틸렌 70% 미만을 함유한다) 약 20 내지 약 60중량% 및
    (iii) 주위 온도에서 크실렌에 불용성인, 에틸렌과 프로필렌 또는 C4-C8α-올레핀과의 공중합체 약 3 내지 약 40중량%를 포함하고, 굽힘 모듈러스가 150㎫ 이상, 1200㎫ 미만인 열가소성 올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 다층 시트.
  4. 층(1)이 항상 적층 재료의 외부에 존재하는, 제1항의 2장의 다층 시트 사이에 샌드위치(sandwich)된 합성 수지 재료의 중심 코어를 포함하는 적층 재료.
  5. 제4항에 있어서, 코어가 변형 경화 신장 점도를 갖는 폴리올레핀으로부터 제조된 발포체인 적층 재료.
  6. 제4항에 있어서, 코어가 폴리올레핀 벌집형 재료인 적층 재료.
  7. (1) (a) 프로필렌 단독중합체, 또는 프로필렌과 에틸렌 또는 C4-C8α-올레핀과의 공중합체(여기서, 공중합체 중의 중합된 에틸렌 또는 중합된 α-올레핀의 함량은 20% 이하이다), 및 임의로 성핵제 약 0.15 내지 약 0.70%,
    (b) (i) 하나 이상의 아크릴 단량체, (ii) 하나 이상의 스티렌 단량체 및(iii) (i)과 (ii)의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합된 단량체가 그래프트 중합되어 있는, 프로필렌 중합체 재료의 골격을 포함하는 그래프트 공중합체, 및 임의로 성핵제 약 0.5 내지 약 1.5% 및
    (c) (i) 이소택틱 지수가 80 이상인 결정질 프로필렌 단독중합체, 또는 이소택틱 지수가 85 이상인, (1) 프로필렌 및 에틸렌, (2) 프로필렌, 에틸렌 및 C4-C8α-올레핀 및 (3) 프로필렌 및 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체로부터의 결정질 공중합체(여기서, 공중합체 중의 중합된 프로필렌 함량은 85중량% 이상이다) 약 10 내지 약 60중량부,
    (ii) 주위 온도에서 크실렌에 불용성인, 에틸렌과 프로필렌 또는 C4-C8α-올레핀과의 공중합체 약 5 내지 약 25중량부 및
    (iii) (1) 에틸렌 및 프로필렌, (2) 에틸렌, 프로필렌 및 C4-C8α-올레핀 및 (3) 에틸렌 및 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체로부터의 엘라스토머 공중합체(여기서, 공중합체는 임의의 중합된 디엔 약 0.5 내지 약 10중량% 및 중합된 에틸렌 70중량% 미만을 함유하며, 주위 온도에서 크실렌에 가용성이고, 데카하이드로나프탈렌에서 측정된 고유 점도가 135℃에서 약 1.5 내지 약 4.0㎗/g이다) 약 30 내지 약 70중량부를 포함하는 올레핀 중합체 조성물(여기서, (ii) 및 (iii)의 총량은 전체 올레핀 중합체 조성물을 기준으로 하여, 약 50 내지 약 90%이고, (ii)/(iii)의 중량비는 0.4 미만이고, 당해 조성물은 2단계 이상의 중합에 의해 제조되며, 굽힘 모듈러스가 150㎫ 미만이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프로필렌 중합체 재료를 포함하는, 두께가 약 0.001 내지 약 0.25in인 시트를 압출시키는 단계,
    (2) (a) (i) 프로필렌 단독중합체 및 (ii) 프로필렌과 에틸렌 또는 C4-C8α-올레핀과의 공중합체(여기서, 공중합체 중의 중합된 에틸렌 또는 중합된 α-올레핀의 함량은 20% 이하이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 용융 유량이 층(1)내의 프로필렌 중합체 재료의 용융 유량보다 크며, 상층 및 하층으로서 사용되는 프로필렌 중합체 재료로 제조된, 두께가 약 0.01 내지 약 0.1in인 시트 및
    (b) 중량/단위 면적이 약 0.5 내지 약 4.5oz/ft2인 유리 섬유 매트의 약 140 내지 약 200℃로 예열한 교호 층을 레이-업(laying-up)시켜 시트를 형성시키고, 300psi 이상의 압력에서 층을 압축시킨 다음, 이 압력을 유지하면서 냉각시키는 단계 및
    (3) 압력을 단계(1)에서 제조된 시트에 적용시키는 동시에, 접착시킬 표면을 연화시키기에 충분한 온도에서 2장의 시트에 열을 적용시켜, 단계(1) 및 (2)에서 제조된 시트를 접착시키는 단계를 포함하는, 다층 시트의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 층(1)의 그래프트 공중합체(b) 중의 중합된 단량체가 메틸 메타크릴레이트와 메틸 아크릴레이트와의 혼합물인 방법.
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