KR20010105584A

KR20010105584A - 리튬 2차전지

Info

Publication number: KR20010105584A
Application number: KR1020000026177A
Authority: KR
Inventors: 노형곤
Original assignee: 김순택; 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2000-05-16
Filing date: 2000-05-16
Publication date: 2001-11-29
Also published as: KR100357960B1

Abstract

본 발명은 캐소드와 애노드와 이들사이에 개재되어 있는 세퍼레이타를 구비하는 리튬 2차전지에 있어서, 상기 세퍼레이타가, 화학식 1의 반복단위와 화학식 2의 반복단위와 화학식 3의 반복단위를 포함하는 터폴리머와 가소제를 포함하는 제1세퍼레이타와, 폴리에틸렌 세퍼레이타를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지를 제공한다. 본 발명에 따르면, 폴리에틸렌세퍼레이타만을 단독으로 사용하여 고용량화시키는 경우에 발생되는 전해액 누출 문제점을 개선시킬 수 있고, 신뢰성 및 안전성이 우수한 리튬 2차전지를 제조할 수 있게 된다.

상기식중, n은 1 내지 12의 정수이고, R은 탄소수 1 내지 12의 알킬기이다.

Description

리튬 2차전지{Lithium secondary battery}

본 발명은 리튬 2차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 용량을 증가시키더라도 전해액이 외부로 거의 누출되지 않고 신뢰성 및 안전성이 향상된 리튬 2차전지에 관한 것이다.

원통형 또는 각형 리튬 이온 전지에서는 캐소드, 애노드, 이들사이에 개재된 세퍼레이타를 구비한 전극 조립체의 와인딩시의 장력과 숏 방지 및 써멀 셧다운(thermal shut down) 효과를 감안하여 세퍼레이타로서 폴리에틸렌 세퍼레이타를 사용하는 것이 통상적이다. 그런데, 이와 같이 폴리에틸렌 세퍼레이타를 사용하는 경우, 1000mAh 이상의 고용량 전지를 얻고자 할 때 전해액 누출 문제로 전지를 제조하기가 실질적으로 어렵다.

한편, 에틸렌 옥사이드 호모폴리머와 알칼리금속 이온 시스템을 이용하는 경우 이온전도도 특성이 우수하다는 것이 밝혀짐에 따라, 고분자 고체 전해질에 대하여 집중적으로 연구하게 되었다. 이러한 연구 결과, 폴리에틸렌 옥사이드와 같은 폴리에테르는 높은 이동자유도 및 금속 양이온의 용해도 측면에서 폴리머 매트릭스로서 주목받게 되었다. 이온의 이동은 고분자의 결정영역이 아닌 무정형 영역에서일어난다. 따라서 폴리에틸렌 옥사이드의 결정성을 감소시키기 위하여 폴리에틸렌 옥사이드는 각종 에폭사이드화물과 공중합하는 방법이 제안되었다(USP 5M968,681 및 5, 837,157).

이에 본 발명자들은 권취형 전극 조립체를 함유하는 전지의 고용량화시 발생되는 심각한 전해액 누출 문제점을 해결하기 위하여 폴리에틸렌옥사이드를 가교시킨 세퍼레이타를 폴리에틸렌 세퍼레이타와 함께 사용함으로써 폴리에틸렌 세퍼레이타의 단점을 보완할 수 있는 본원발명을 완성하게 되었다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 용량 증가시 발생되는 전해액 누출 문제점이 개선됨과 동시에 신뢰성 및 안전성이 우수한 리튬 2차전지를 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 캐소드와 애노드와 이들사이에 개재되어 있는 세퍼레이타를 구비하는 리튬 2차전지에 있어서, 상기 세퍼레이타가, 화학식 1의 반복단위와 화학식 2의 반복단위와 화학식 3의 반복단위를 포함하는 터폴리머와 가소제를 포함하는 제1세퍼레이타와, 폴리에틸렌 세퍼레이타를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지를 제공한다.

<화학식 1>

<화학식 2>

<화학식 3>

상기 화학식 2에서, R은 구체적으로 메틸기, 에틸기 등이 있다.

본 발명에서는, 권취형 전극 조립체의 세퍼레이타로서 폴리에틸렌 세퍼레이타와 상기 화학식 1의 반복단위와 화학식 2의 반복단위와 화학식 3의 반복단위를 포함하는 터폴리머와 가소제를 함유하는 제1세퍼레이타를 함께 사용한 데 그 특징이 있다.

상기 터폴리머에서 화학식 1의 반복단위의 함량은 터폴리머 1몰을 기준으로 하여 0.1 내지 0.7몰%이고, 화학식 2의 반복단위의 함량은 0.1 내지 0.8몰%이고, 화학식 3의 반복단위의 함량은 0.1 내지 0.8몰%이다. 그리고 터폴리머의 중량평균분자량은 10³내지 10⁷인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000이다. 그리고 터폴리머의 유리전이온도는 -80 내지 100℃ 범위인 것이 바람직하다. 여기에서 상기 터폴리머에서 화학식 1, 2 및 3의 반복단위의 함량과 터폴리머의 중량평균분자량 및 유리전이온도가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 물성이 저하되므로 바람직하지 못하다.

상기 폴리에틸렌 세퍼레이타의 두께가 5 내지 20㎛이고, 제1세퍼레이타의 두께는 2 내지 50㎛인 것이 바람직하다. 만약 폴리에틸렌 세퍼레이타 두께가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 전지의 전체적인 부피가 커지는 문제점이 있다.

상기 가소제의 리튬 2차전지에서 전해액을 구성하는 유기용매중 카보네이트계 물질로서, 여기에는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 디에틸카보네이트 등이 속한다. 가소제의 함량은 터폴리머 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 60 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 만약 가소제의 함량이 10 중량부 미만인 경우에는 기공 형성이 힘들고, 60 중량부를 초과하는 경우에는 필름의 물성이 불량하여 바람직하지 못하다.

본 발명에 따른 리튬 2차전지의 제조방법을 살펴보면 다음과 같다.

먼저, 먼저, 캐소드 활물질, 결합제 및 용매를 혼합하여 캐소드 활물질 조성물을 준비한다. 이 때 캐소드 활물질로는 LiCoO₂, LiMn_xO_2x(x=1, 2), LiNiO₂등과 같은 리튬 복합 산화물이나 또는 액티브 설퍼(active sulfur), 유기 설퍼(organic sulfur) 등과 같은 황 화합물을 사용한다.

그리고 결합제와 용매는 리튬 2차전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하다. 결합제의 구체적인 예로는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물을 사용하며, 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 아세토니트릴을 사용한다. 이 때 캐소드 활물질, 도전제,결합제 및 용매의 함량은 리튬 2차전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.

상술한 캐소드 활물질 조성물은 도전성을 더욱 더 향상시키기 위하여 도전제를 더 부가하는 것도 가능하다. 여기에서 도전제로는 카본 블랙 등을 사용하며, 그 함량은 리튬 복합 산화물 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 20 중량부를 사용한다.

상기한 바와 같이 준비된 캐소드 활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 캐소드 극판을 준비한다. 또는 상기 캐소드 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 알루미늄 집전체상에 라미네이션하여 캐소드 극판을 제조하는 것도 가능하다.

상술한 캐소드 극판 제조시와 마찬가지로, 애노드 활물질, 결합제 및 용매를 혼합하여 애노드 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하거나 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 애노드 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 애노드 극판을 얻는다. 상기 애노드 활물질 조성물에는 필요한 경우에는 도전제를 더 함유하기도 한다.

상기 애노드 활물질로는 탄소재 또는 흑연재를 사용하거나 또는 애노드 제조시 리튬 금속을 사용하는 것도 가능하다. 특히 본 발명에서는 애노드 제조시 리튬 금속을 사용하는 경우에는 전지의 안전성이 개선된다. 그리고 애노드 활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 캐소드의 경우와 동일하게 사용된다. 그리고 경우에 따라서는 상기 캐소드 전극 활물질 조성물 및 애노드 전극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 캐소드 및 애노드 극판 내부에 기공을 형성하기도 한다.

상술한 바와 같이, 캐소드와 애노드 극판을 각각 제조한 다음, 상기 애노드 극판 또는 캐소드 극판상에 제1세퍼레이타 형성용 조성물을 코팅한다.

상기 조성물은 화학식 1의 반복단위와 화학식 2의 반복단위와 화학식 3의 반복단위를 포함하는 터폴리머와 용매와 가소제를 혼합한 다음, 이를 충분히 혼합한다. 이러한 혼합과정시 상기 혼합물을 10 내지 40℃에서 교반하는 것이 바람직한데, 이는 점도를 갖고 있는 조성물이 균일한 조성을 갖도록 하기 위해서이다. 여기에서 상기 용매로는 터폴리머를 용해시킬 수 있는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 예로는 아세톤, 아세토니트릴 등이 있다. 그리고 가소제로는 상술한 바와 같이 카보네이트계 물질을 사용한다. 상기 세퍼이타 조성물에는 경우에 따라서는 터폴리머의 열경화반응을 촉진할 수 있는 촉매를 더 부가하는 것도 가능하다. 이와 같이 촉매를 더 부가하는 경우에는 후속의 열처리공정의 온도를 보다 낮출 수 있는 잇점이 있다.

이후, 상기 결과물을 오븐에 넣고, 80 내지 200℃의 온도 범위에서 열처리시키면 애노드 극판 또는 캐소드 극판상에 제1세퍼레이타가 형성된다. 이 때 열처리온도가 80℃ 미만인 경우에는 가교반응이 제대로 이루어지지 못하고, 200℃를 초과하는 경우에는 전극판내의 결합제가 녹아서 바람직하지 못한 현상이 초래된다.

상술한 바와 같이 열처리하면 화학식 3의 반복단위가 갖고 있는 이중결합에서 경화가 일어난다.

<화학식 1>

<화학식 2>

<화학식 3>

상기식중, n은 1 내지 12의 정수이고, R은 C₁-C₁₂의 알킬기이다.

상기 제1세퍼레이타 상부에 폴리에틸렌 세퍼레이타를 적층한 다음, 이 상부에 캐소드 극판 또는 애노드 극판을 적층하여 이를 조립함으로써 리튬 2차전지를 완성한다.

이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

실시예

아세톤 600㎖에 폴리비닐리덴플루오라이드 15g을 부가하여 볼밀에서 2시간동안 혼합하여 용해하였다. 이 혼합물에 LiCoO₂470g과 슈퍼피 15g을 부가한 다음, 이를 5시간동안 혼합하여 캐소드 활물질 조성물을 형성하였다.

상기 캐소드 활물질 조성물을 320㎛ 갭의 닥터 블래이드를 사용하여 두께가147㎛이고 폭이 4.9cm인 알루미늄 박막상에 코팅 및 건조하여 단위 캐소드 전극판을 만들었다.

상기 애노드 전극판은 다음 과정에 따라 제조하였다.

아세톤 600㎖에 폴리비닐리덴플루오라이드 50g을 부가하여 볼밀에서 2시간동안 혼합하여 용해하였다. 이 혼합물에 메조카본파이버(MCF) 449g과 구리 박막에 대한 활물질층의 결착력을 향상시키기 위한 옥살산 1g을 부가한 다음, 이를 5시간동안 혼합하여 애노드 활물질 조성물을 형성하였다.

상기 애노드 활물질 조성물을 420㎛ 갭의 닥터 블래이드를 사용하여 두께가 178㎛이고 폭이 5.1cm인 구리 박막상에 코팅 및 건조하여 단위 애노드 전극판을 만들었다.

상기 애노드 전극판 상부에, 화학식 1의 반복단위(에틸렌 옥사이드)-화학식 2의 반복단위(n은 2이고 R은 메틸기임)-화학식 3의 반복단위(알릴 글리시딜 에테르) 함유 터폴리머(Daiso사)(중량평균분자량: 1×10⁶, 화학식 1의 반복단위:화학식 2의 반복단위:화학식 3의 반복단위의 몰비는 80:18:2이고, 유리전이온도는 -70℃임) 5g과 BPO(벤조일 퍼옥사이드) 0.5g을 아세토니트릴 200ml에 용해한 용액을 프로필렌 카보네이트 2g을 혼합한 용액을 닥터 블래이드를 이용하여 애노드 극판상에 코팅하였다. 이후, 100℃로 조절되어 있는 오븐에 넣어 이를 4시간동안 경화시켜 세퍼레이타를 형성하였다.

상기 과정에 따라 얻어진 세퍼레이타 상부에, 폭이 18㎛이고 두께가 5.35cm인 폴리에틸렌 세퍼레이타(Asahi사)를 적층한 다음, 그 결과물 상부에 캐소드를 적층시켰다. 이어서, 상기 결과물을 와인딩한 다음, 이를 파우치에 넣었다. 이어서, 상기 전지 케이스에 전해액(UBE사, 1.5M LiPF₆in EC:DMC:DEC=3:3:4)을 주입함으로써 리튬 2차 전지를 완성하였다.

비교예

세퍼레이타로서 폴리에틸렌 세퍼레이타(Asahi사)만을 사용한 것을 제외하고는, 실시예와 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 2차전지를 완성하였다.

상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 2차전지에 있어서, 리튬 2차전지의 방전용량 및 신뢰성 테스트를 실시하였다. 여기에서 신뢰성은 전지를 소정압력을 가하여 눌러서 전해액 누출 정도를 살펴보았다.

평가 결과, 실시예에 따른 전지는 방전용량이 1000mAh으로 고용량이며, 이와 같이 고용량화시키더라도 전해액 누출이 비교예의 경우와 비교하여 현저하게 줄어듬을 확인할 수 있었다.

또한, 상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 전지들의 관통 테스트를 실시하였다. 여기에서 관통 테스트는 전지를 표준충전한 다음, 10분 이상 72분 이내로 휴지한 상태에서 5Φ의 못으로 전지의 길이축에 수직으로 중심을 완전히 관통시켜서 발화 및 파열 여부를 조사하는 방법에 따라 평가하였다.

테스트 결과, 실시예에 따라 제조된 리튬 이온 전지는 5개 모두가 못 관통으로 인한 파열이나 발화 현상이 나타나지 않은 반면, 비교예의 경우는 5개 전지 모두가 파열과 발화가 발생되었다.

본 발명에 따르면, 화학식 1 및 3의 반복단위를 함유하는 터폴리머와 카보네이트계 가소제를 함유하는 세퍼레이타를 폴리에틸렌 세퍼레이타와 함께 사용하여 폴리에틸렌 세퍼레이타만을 단독으로 사용하여 고용량화시키는 경우에 발생되는 전해액 누출 문제점을 개선시킬 수 있고, 신뢰성 및 안전성이 우수한 리튬 2차전지를 제조할 수 있게 된다.

Claims

캐소드와 애노드와 이들사이에 개재되어 있는 세퍼레이타를 구비하는 리튬 2차전지에 있어서,

상기 세퍼레이타가, 화학식 1의 반복단위와 화학식 2의 반복단위와 화학식 3의 반복단위를 포함하는 터폴리머와 가소제를 포함하는 제1세퍼레이타와, 폴리에틸렌 세퍼레이타를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.

<화학식 1>

<화학식 2>

<화학식 3>

상기식중, n은 1 내지 12의 정수이고, R은 탄소수 1 내지 12의 알킬기이다.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 반복단위의 함량이 터폴리머 1몰을 기준으로 하여 0.1 내지 0.7몰%이고, 화학식 2의 반복단위의 함량이 터폴리머 1몰을 기준으로 하여 0.1 내지 0.8몰%이고, 화학식 3의 반복단위의 함량이 터폴리머 1몰을 기준으로 하여 0.1 내지 0.8몰%인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
제1항에 있어서, 상기 가소제의 함량이 터폴리머 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 60 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 세퍼레이타의 두께가 5 내지 20㎛이고, 제1세퍼레이타의 두께는 2 내지 50㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
제1항에 있어서, 상기 터폴리머의 중량평균분자량이 10³내지 10⁷인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
제1항에 있어서, 상기 제1세퍼레이타가, 터폴리머와 가소제를 포함하는 조성물을 애노드 또는 캐소드 상부에 코팅한 다음, 이를 열경화하여 얻어진 것임을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
제6항에 있어서, 상기 열경화시 온도가 80 내지 200℃인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.