KR20010105445A

KR20010105445A - 제초활성을 가지는 광활성 (ｒ)-페녹시프로피온산-ｎ-메틸-ｎ-2-플루오로페닐아미드 화합물

Info

Publication number: KR20010105445A
Application number: KR1020000024047A
Authority: KR
Inventors: 김대황; 장해성; 고영관; 류재욱; 우재춘; 구동완; 김진석
Original assignee: 우종일; 동부한농화학 주식회사
Priority date: 2000-05-04
Filing date: 2000-05-04
Publication date: 2001-11-29
Also published as: KR100419853B1

Abstract

본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 광활성 (R)-페녹시프로피온산-Ｎ-알킬-Ｎ-2-플루오로페닐아미드 화합물과 그의 제조방법, 벼농사에서 발생하는 피를 방제하는 용도, 이들 화합물을 포함하는 제초제 조성물에 관한 것이다.

상기 화학식 1에서 : X, Y 및 n은 각각 발명의 상세한 설명란에서 정의한 바와 같다.

Description

제초활성을 가지는 광활성 (Ｒ)-페녹시프로피온산-Ｎ-알킬-Ｎ-2-플루오로페닐아미드 화합물{Optically active herbicidal (R)-phenoxypropionic acid-N-alkyl-N-2-fluorophenyl amides}

화학식 1

상기 화학식 1에서 :

X는 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, NH₂, CO₂H, C₁∼C₃의 알킬기가 하나 또는 둘 치환된 C₁∼C₆의 알킬아미노기, C₁∼C₆의 알킬기, C₁∼C₆의 알콕시기,C₁∼C₃의 할로알킬기, C₁∼C₃의 할로알콕시기, C₂∼C₄의 알콕시알콕시기, C₁∼C₄의 알킬티오기, C₁∼C₄의 알킬설폰기, C₂∼C₆의 알케닐기, C₂∼C₆의 알키닐기, C₂∼C₆의 알케닐옥시기, C₂∼C₆의 알키닐옥시기, C₁∼C₃의 알콕시카보닐기, 또는 C₁∼C₃의 알킬카보닐기를 나타내고; Y는 수소원자, 또는 플루오로(F)를 나타내고; n은 0, 1, 또는 2의 정수를 나타내며, n이 2일 경우 X는 각기 다른 치환체들의 조합이 되어도 좋다.

미국특허 제4,130,413호에는 다음 화학식 2로 표시되는 화합물이 게시되어 있다.

상기 화학식 2에서 : (R₁)m은 수소원자, 할로겐원자, CF₃, NO₂, CN, 알킬기 등이고; A는 O, S, NH 등이고; R₂은 수소원자, 또는 알킬기이고; Z는 여러 가지 중(이때, R₃와 R₄는 서로 같거나 다른 것으로서 수소원자, C₁∼C₆알킬기, C₁∼C₆히드록시알킬기, C₃∼C₆싸이클로알킬기, C₁∼C₄알콕시기, 또는 페닐기로서 C₁∼C₄알킬기, C₁∼C₆알콕시기, 할로겐 및 CF₃중에서 선택된 1 내지 3개의 치환기로 치환된 것)을 나타낸다.

미국특허 제4,531,969호에는 다음 화학식 3으로 표시되는 화합물이 게시되어 있다.

상기 화학식 3에서 : R₅은(이때, R₆은 수소원자, 할로겐 등이고, R₇는 수소원자, 알킬기 등이고) 등을 나타내고; Z는 상기에서 정의한 바와 같다.

미국특허 제5,254,527호에는 다음 화학식 4로 표시되는 화합물이 게시되어 있다.

상기 화학식 4에서 : R₅및 Z는 각각 상기에서 정의한 바와 같다.

상기한 특허의 일반적인 범위안에 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물 일부가 포함되나, 상기 특허에서는 화학식 1의 화합물을 합성하였거나 또는 이들 화합물의 구체적인 제초활성이 시험된 바 없다.

일본공개특허 평2-11580호에는 다음 화학식 5로 표시한 화합물이 게시되어있다.

상기 화학식 5에서 : L은 저급 알킬기, 할로겐원자, 메톡시기, 메톡시페녹시기, 벤질옥시기, 메틸티오기, 메틸비닐기를 나타내고; n은 0 ∼ 2의 정수를 나타낸다.

상기에서 기술한 특허이외에 일본공개특허 소53-40767호와 소54-112828호에도 페녹시프로피온산-아미드 유도체가 제초활성을 갖고 있다고 기술되어 있다.

한편, 본 발명자들은 다음 화학식 6으로 표시되는 제초활성을 가지는 페녹시프로피온산-Ｎ-알킬-Ｎ-2-플루오로페닐아미드 화합물을 특허출원한 바도 있다[국제특허출원공개 WO 2000/05956].

현재 여러 가지 논제초제들이 개발되어 사용되고 있지만 아직도 논농사에서 가장 문제가 되고 있는 잡초는 피이다.

따라서 논의 피를 잘 방제하는 약제의 개발은 벼농사를 하는 농부들에 있어가장 큰 바램이다. 특히, 어린묘 이앙 이후에 처리하는 일발처리 제초제들이 논의 피 발생을 효과적으로 억제하지 못하여 논의 피가 벼 생육 중기에 다시 재생하여 쌀의 수확에 큰 피해를 입히고 있다. 논에서 발생하는 피는 쌀의 수량에 지대한 영향을 미치는 바, 예컨대 1 ㎡당 피 1주가 발생하는 경우 쌀 수량 감소는 2% 정도이고, 1㎡당 피 5주가 발생하는 경우 쌀 수량 감소는 10% 정도이고, 10주 일때는 19% 정도이고, 20주일때는 35% 정도의 쌀 수량 감소를 초래한다고 보고되고 있다.

이와 같은 현상은 근래에 수많은 논 제초제들이 알려지고 있음에도 불구하고 논의 피의 방제는 여전히 큰 문제가 되고 있으며, 또한 쌀의 수확량 감소에도 결정적 요인이 되고 있음을 의미하여 농업 경제적 측면이나 농약 산업적으로도 피 방제 제초제에 대한 필요성이 매우 크다.

본 발명자들은 이러한 논의 피를 효과적으로 방제할 수 있는 제초제를 발견하기 위하여 연구하였고, 특히 상기 화학식 6으로 표시되는 페녹시프로피온산-N-알킬-N-2-플루오로페닐아미드 화합물의 특정 작물에 대한 선택적 제초활성에 대하여 연구하였다. 그 결과, 상기 화학식 6으로 표시되는 유도체 중 일부 화합물이 (R)- 또는 (S)- 입체이성질체가 존재하고, 또 (R)- 입체이성질체가 (S)- 입체이성질체 또는 이성질체 혼합물에 비교하여 벼에 대한 우수한 안정성 및 논피에 대한 탁월한 방제능을 가지고 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하게 되었다. 이러한 (R)- 입체이성질체의 제초활성은 종래의 발명들과는 현저히 구별되는 것이다.

따라서, 본 발명은 벼에 대하여 우수한 선택성을 나타내고, 수도 농업에서문제시 되는 논피를 탁월하게 방제하는 광활성의 제초화합물을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 벼에 극히 안전하면서도 피방제 활성이 탁월한 다음 화학식 1로 표시되는 광활성 (R)-페녹시프로피온산-N-알킬-N-2-플루오로페닐아미드 화합물을 그 특징으로 한다.

화학식 1

상기 화학식 1에서 : X, Y, n은 각각 상기에서 정의한 바와 같다.

본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 광활성 화합물을 보다 구체적으로 예시하면 다음 표 1과 같다.

(계속)

이상에서 설명한 바와 같은 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 광활성 화합물은 통상적인 유기합성 방법을 응용하여 다음 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 다음 화학식 7로 표시되는 화합물과 화학식 8로 표시되는 화합물을 결합 반응시켜 제조할 수 있다.

상기 반응식 1에서 : X'는 OH, Cl, Br, 또는 페녹시기를 나타내고; X, Y, n은 각각 상기에서 정의한 바와 같다.

상기 반응식 1에 따른 제조방법에서는 트리페닐포스핀 등의 결합제와 트리에틸아민, 피리딘 등의 유기 염기를 사용하는 것이 바람직하고, 반응온도는 0 ∼ 100℃의 적당한 온도를 유지하도록 하며, 희석 용매로는 테트라히드로퓨란 등의 에테르류, 에틸아세테이트, 아세토니트릴, 톨루엔, 자일렌, 헥산, 메틸렌클로리드, 사염화탄소, 디클로에탄 등의 불활성 용매내에서 반응시킨 후, 생성물은 용매를 증발시킨 후 잔사를 크로마토그래피 방법으로 분리정제하여 얻을 수 있다.

또다른 제조방법으로서, 다음 반응식 2에 나타낸 바와 같이 화학식 9로 표시되는 화합물을 화학식 10으로 표시되는 화합물로 알킬화 반응시켜 화학식 1의 화합물을 얻을 수 있다.

상기 반응식 2에서 : X"는 Cl, Br, I, 벤젠설포닐옥시기, 톨루엔설포닐옥시기, 메탄설포닐옥시기, 또는 저급알킬설페이트기를 나타내고; X, Y 및 n은 각각 상기에서 정의한 바와 같다.

상기 반응식 2에 따른 반응은 아니리드의 NH 수소를 뽑을 수 있는 강염기 존재하에서 반응시키는 것이 바람직한 바, 예를 들면 NaOH, KOH, LiOH, NaH, n-BuLi, LDA 등과 같은 강염기이다. 반응온도는 -78 ∼ 50℃의 범위를 유지하며, 용매로는 에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류와 헥산 등과 같은 탄화수소 용매 등과 같이 반응에 영향을 주지 않는 불활성 용매가 좋다.

또다른 방법으로서, 다음 반응식 3에 나타낸 바와 같이 다음 화학식 11로 표시되는 화합물과 화학식 12로 표시되는 화합물을 염기 존재하에서 반응시켜 화학식 1의 화합물을 제조할 수 있다.

상기 반응식 3에서 : Y'는 할로겐 원자, 알킬설포닐옥시, 할로알킬설포닐옥시, 벤젠설포닐옥시기, 또는 톨루엔설포닐옥시기를 나타내고; R, X, Y, n은 각각 상기에서 정의한 바와 같다.

상기 반응식 3에 따른 제조방법에서는 염기로는 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알카리 금속의 수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알카리 금속의 탄산염류, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알카리 금속의 중탄산염류 등의 무기염기류, 또는 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 1,8-디아자바이싸이클로[5,4,0]운데-7-센 등의 유기 염기류가 사용될 수 있다.

또, 필요에 따라 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드, 18-크라운-6[1,4,7,10,13,16-헥사옥타싸이클로옥타데칸] 등의 상간이동촉매를 첨가함에 따라 목적하는 반응을 신속히 종결시킬 수도 있다. 또, 이 반응은 필요에 따라 1종 또는 2종 이상의 적당한 용매 존재하에서 행할 수 있는데, 이때 사용 가능한 용매로는 불활성 유기용매이며 예를 들면 아세톤 등의 케톤류; 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 석유 에테르, 리그로인 등의 지방족 탄화수소류; 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류; 또는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류 등이 사용 가능하다. 반응 온도는 0℃로부터 반응이 진행되는 환류 온도 까지의 임의의 온도범위이고, 바람직하기로는 5 ∼ 50℃ 범위이다. 반응시간은 1 ∼ 24시간 반응시키면 좋은 수율로 목적물을 얻을 수 있다.

또다른 제조방법으로서, 다음 반응식 4에 나타낸 바와 같이 화학식 13으로표시되는 화합물과 화학식 14로 표시되는 화합물을 염기 존재하에서 반응시켜 화학식 1로 표시되는 광활성 화합물을 제조할 수 있다.

상기 반응식 4에서 : X, Y, Y' 및 n은 각각 상기에서 정의한 바와 같다.

상기 반응식 4에 따른 제조방법에서는 염기로는 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알카리금속의 수산화물류, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알카리금속의 탄산염류, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알카리금속의 중탄산염류 등의 무기염류나, 또는 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 피코린, 퀴놀린, 1,8-디아자바이싸이클로[5,4,0]운데-7-센 등의 유기염기류가 좋다.

또, 필요에 따라 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드, 18-크라운-6[1,4,7,10,13,16-헥사옥타싸이클로옥타데칸] 등의 상간이동 촉매를 첨가함에 따라 반응을 촉진시킬 수 있다.

또 반응은 필요에 따라 적당한 1종 또는 2종 이상의 희석 용매하에서 행할 수 있는데, 이때 사용할 수 있는 용매로는 불활성 유기용매 예를 들면 아세톤, 부타논 등의 케톤류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 석유 에테르, 리그로인 등의 지방족 탄화수소류; 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란,디옥산 등의 에테르류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류; 또는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류가 좋다. 반응 온도는 0℃로부터 반응용매의 환류온도까지의 임의의 온도이고, 바람직하기로는 20 ∼ 100℃가 좋다. 반응시간은 화합물에 따라 다소 차이가 있으나 1시간에서 24시간 반응시키면 좋은 수율로 목적물을 얻을 수 있다.

이와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: (S)-2-브로모-프로피온산-N-(2-플루오로페닐)-N-메틸아미드의 합성

(S)-2-브로모프로피온산(3.4 g, 0.022 mol)과 2-플루오로아닐린(3 g, 0.024 mol)을 50 ㎖의 클로로포름에 녹인 다음, 반응물의 온도를 0℃로 냉각하였다. 디싸이클로헥실카르보디이미드(5 g, 0.024 mol)를 10 ㎖의 CHCl₃에 녹인 용액을 주사기를 사용하여 서서히 주입하였다. 반응 혼합물의 온도를 상온까지 서서히 올린 다음, 상온에서 1시간동안 교반하였다. 반응 혼합물중에 녹지 않는 고체를 여과한 다음, 고체 여과물은 20 ㎖의 CHCl₃으로 2회 씻어 주었다. 여과액은 감압증류한 후 관 크로마토그래피(용출용매: 에틸 아세테이트/n-헥산 = 1/3)로 정제하여 순수한 목적물 5 g을 얻었다.

¹H-NMR(CDCl₃) : δ1.7(3H, d), 3.24(3H, s), 4.16(0.7H, q), 4.34(0.3H, q), 7.13∼7.48(4H, m)

실시예 2: (R)-2-(4-히드록시페녹시)프로피온산-N-(2-플루오로페닐)-N-메틸아미드의 합성

(S)-2-브로모프로피온산-N-(2-플루오로페닐)-N-메틸아미드(18.2 g, 0.07 mol)와 히드로퀴논(7 g, 0.064 mol), K₂CO₃(10.54 g, 0.076 mol) 및 테트라n-부틸암모늄 브로마이드(1 g)를 350 ㎖의 아세토니트릴에 녹인 다음 6시간동안 환류하였다. 반응 혼합물의 온도를 상온으로 낮춘 다음, 반응 혼합물중에 녹지 않는 고체를 여과하여 제거하였고, 여과액은 감압증류한 후 관 크로마토그래피(용출용매: 에틸 아세테이트/n-헥산 = 1/2)로 정제하여 순수한 목적물 16 g을 얻었다.

¹H-NMR(CDCl₃) : δ1.42(3H, t), 3.25(3H, s), 4.56(1H, q), 6.5∼7.4(8H, m)

실시예 3: (R)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)-페녹시]프로피온산-N-(2-플루오로페닐)-N-메틸아미드의 합성

(R)-2-(4-히드록시페녹시)프로피온산-N-(2-플루오로페닐)-N-메틸아미드(11.5 g, 0.04 mol)와 2,6-디클로로벤즈옥사졸(6.85 g, 0.036 mol), K₂CO₃(6 g, 0.043 mol) 및 테트라n-부틸암모늄 브로마이드(1 g)를 300 ㎖의 아세토니트릴에 녹인 다음 7시간동안 환류하였다. 반응 혼합물의 온도를 상온으로 낮춘 다음, 반응 혼합물중에 녹지 않는 고체를 여과하여 제거하였고, 여과액은 감압증류한 후 관 크로마토그래피(용출용매: 에틸 아세테이트/n-헥산 = 1/3)로 정제하여 순수한 목적물12.5 g을 얻었다.

¹H-NMR(CDCl₃) : δ1.42(3H, t), 3.3(3H, s), 4.62(1H, m), 6.8∼7.4(11H, m)

실시예 4: (R)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)-페녹시]프로피온산-N-(2-플루오로페닐)아미드의 합성

(R)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)-페녹시]프로피온산(346.7 ㎎, 1 mmol)를 10 ㎖의 테트라히드로퓨란에 녹인다음 2-플루오로아닐린(111.12 ㎎, 1 mmol), 트리페닐포스핀(393.4 ㎎, 1.5 mmol), 트리에틸아민(0.15 ㎖, 1 mmol)과 CCl₄(1 ㎖)를 차례로 넣고 8시간동안 환류시켜 주었다. 상온으로 온도를 낮춘 다음, 반응 혼합물을 5% HCl로 산성화시킨 다음, 물을 넣고 에틸 아세테이트로 3차례 추출하였다. 추출한 유기용매층을 MgSO₄로 건조, 감압 증류한 다음, 관 크로마토그래피(용출용매: 에틸 아세테이트/n-헥산 = 1/4)로 정제하여 순수한 목적물 200 ㎎을 얻었다.

m.p : 132 ∼ 136℃

¹H-NMR(CDCl₃) : δ1.7(3H, d), 4.81(1H, q), 7.05∼7.45(10H, m), 8.35(1H, m), 8.5(1H, br)

실시예 5: (R)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)-페녹시]프로피온산-N-(2-플루오로페닐)-N-메틸 아미드의 합성

(R)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)-페녹시]프로피온산-N-(2-플루오로페닐)아미드(100 ㎎, 0.24 mmol)를 10 ㎖의 무수 테트라히드로퓨란에 녹이고 0℃로 온도를 낮춘 다음, 60% NaH(10 ㎎, 0.24 mmol)와 CH₃I(34 ㎎, 0.24 mmol)을 차례로 넣고 상온에서 5시간 동안 교반시켜 주었다. 반응 혼합물에다 얼음물을 넣고, 에틸 아세테이트로 3차례 추출한 다음, MgSO₄로 건조, 여과, 감압 증류하고 관 크로마토그래피(용출용매: 에틸 아세테이트/n-헥산 = 1/2)로 정제하여 순수한 목적물 75 ㎎을 얻었다.

¹H-NMR(CDCl₃) : δ1.42(3H, t), 3.3(3H, s), 4.62(1H, m), 6.8∼7.4(11H, m)

실시예 6: (R)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)-페녹시]프로피온산-N-(2-플루오로페닐)-N-메틸 아미드의 합성

(R)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)-페녹시]프로피온산(346.7 ㎎, 1 mmol)를 10 ㎖의 테트라히드로퓨란에 녹인 다음 N-메틸-2-플루오로아닐린(125 ㎎, 1 mmol), 트리페닐포스핀(393.4 ㎎, 1.5 mmol), 트리에틸아민(0.15 ㎖, 1 mmol)과 CCl₄(1 ㎖)를 차례로 넣고 12 시간동안 환류시켜 주었다. 반응 혼합물의 온도를 상온으로 낮춘 다음 5% HCl로 산성화 시켜주고, 물과 에틸 아세테이트를 넣어 추출하였다. 추출한 유기용매층을 MgSO₄로 건조, 여과, 감압 증발한 다음, 관 크로마토그래피(용출용매: 에틸 아세테이트/n-헥산 = 1/2)로 정제하여 순수한 목적물 100 ㎎을 오일상으로 얻었다.

실시예 7: (R)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)-페녹시]프로피온산-N-메틸-N-(2,4,5-트리플루오로페닐)아미드의 합성

(R)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)-페녹시]프로피온산(0.693 g, 2 mmol)를 15 ㎖의 테트라히드로퓨란에 녹인 다음, N-메틸-2,4,5-트리플루오로아닐린(0.322g, 2 mmol), 트리페닐포스핀(0.78g, 2 mmol), 트리에틸아민(0.4 ㎖)과 CCl₄(2 ㎖)를 차례로 넣고 18시간동안 환류시켜 주었다. 반응 혼합물의 온도를 상온으로 낮춘 다음 5% HCl로 산성화 시켜 주고, 에틸 아세테이트로 3차례 추출하였다. 추출한 유기용매층을 MgSO₄로 건조, 여과, 감압 증류한 다음, 관 크로마토그래피(용출용매: 에틸 아세테이트/n-헥산 = 1/2)로 정제하여 순수한 목적물 250 ㎎을 얻었다.

¹H-NMR(CDCl₃) : δ1.42(3H, d), 3.2(3H, s), 4.65(1H, m), 6.6∼7.4(9H, m)

실시예 8: (R)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)-페녹시]프로피온산-N-메틸-N-(2,6-디플루오로페닐)아미드의 합성

(R)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)-페녹시]프로피온산(0.693 g, 2 mmol)와 N-메틸-2,6-디플루오로아닐린(0.284 g, 2 mmol)을 20 ㎖의 테트라히드로퓨란에 녹인 다음, 트리페닐포스핀(0.78 g, 2 mmol), 트리에틸아민(0.42 ㎖)과 CCl₄(2 ㎖)를 차례로 넣고 16시간 동안 환류시켜 주었다. 반응 혼합물의 온도를 상온으로 낮춘 다음 5% HCl로 산성화 시켜 주고, 에틸 아세테이트로 3차례 추출하였다. 추출한 유기용매층을 MgSO₄로 건조, 여과, 감압 증류한 다음, 관 크로마토그래피(용출용매: 에틸 아세테이트/n-헥산 = 1/2)로 정제하여 순수한 목적물 205 ㎎을 얻었다.

¹H-NMR(CDCl₃) : δ1.4(3H, d), 3.3(3H, s), 4.62(1H, q), 6.8∼7.4(10H, m)

실시예 9: (R)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)-페녹시]프로피온산-N-(2,4-디플루오로페닐)-N-메틸 아미드의 합성

(R)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)-페녹시]프로피온산(0.693 g, 2 mmol)를 15 ㎖의 테트라히드로퓨란에 녹인 다음, N-메틸-2,4-디플루오로아닐린(0.284 g, 2 mmol), 트리페닐포스핀(0.78 g, 2 mmol), 트리에틸아민(0.42 ㎖)과 CCl₄(2 ㎖)를 차례로 넣고 12시간동안 환류시켜 주었다. 반응 혼합물의 온도를 상온으로 낮춘 다음 5% HCl로 산성화 시켜 주고, 에틸 아세테이트로 3차례 추출하였다. 추출한 유기용매층을 MgSO₄로 건조, 여과, 감압 증류한 다음, 관 크로마토그래피(용출용매: 에틸 아세테이트/n-헥산 = 1/2)로 정제하여 순수한 목적물 230 ㎎을 얻었다.

¹H-NMR(CDCl₃) : δ1.4(3H, d), 3.2(3H, s), 4.6(1H, q), 6.6∼7.2(10H, m)

실시예10: (R)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)-페녹시]프로피온산-N-메틸-N-(2,3,6-트리플루오로페닐)아미드의 합성

(R)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)-페녹시]프로피온산(0.693 g, 2 mmol)를 6 ㎖의 SOCl₂에 넣은 다음 2시간 동안 환류시켜 주었다. 과량의 티오닐 클로라이드를 감압 증류하여 제거시키고 3 ㎖의 무수 테트라히드로퓨란을 넣은 다음, 상기 반응 플라스크의 온도를 0℃로 유지하면서 무수 테트라히드로퓨란(10 ㎖)에 N-메틸-2,3,6-트리플루오로아닐린(0.32 g, 2 mmol)과 Et₃N(0.42 ㎖)이 혼합되어 있는 용액을 서서히 적가하였다. 반응 혼합물을 0℃에서 30분간 교반시킨후 상온에서 1시간 동안 반응시키고 물을 넣어 에틸 아세테이트로 3차례 추출하였다. 추출한 유기용매층을 MgSO₄로 건조, 여과, 감압 증류한 다음, 관 크로마토그래피(용출용매: 에틸 아세테이트/n-헥산 = 1/2)로 정제하여 순수한 목적물 240 ㎎을 얻었다.

¹H-NMR(CDCl₃) : δ1.45(3H, d), 3.25(3H, s), 4.6(1H, q), 6.7∼7.4(9H, m)

실시예 11 ∼ 16

상기 실시에 10의 제조방법에 의하여 제조하되, 다만 N-메틸-2,3,6-트리플루오로아닐린 대신에 해당하는 아닐린 화합물을 사용하여 다음 표 2에 나타낸 바와 같은 화합물을 합성하였다.

[제제]

본 발명 화합물을 제초제로 사용할 때에는 본 발명 화합물과 농약의 제제화에 통상 적으로 사용하는 담체, 계면활성제, 분산제, 보조제 등을 배합하여 수화제, 유제, 입제, 분제 현탁제, 액제 등의 각종 형태로 제제화하여 사용한다. 이들 제제들은 직접 사용될 수 있고 적절한 매체에 희석하여 처리할 수 있다.분무 부피량은 헥타아르(ha)당 수백리터 내지 몇 천리터까지 사용할 수 있다. 제제는 활성성분을 무게비로 약 0.1% 내지 99%까지 함유할 수 있는데, 이때 계면활성제를 약 0.1% 내지 20% 범위로 함유시키거나, 또는 고체 또는 액체 희석제를 0% 내지 99.9% 범위로 함유시킬 수도 있다. 이것을 대략적으로 요약해 보면 다음 표 3에서 보는 바와 같다.

활성성분의 비율은 용도에 따라 조절될 수 있으며 활성성분에 비하여 계면활성제를 더 많은 비율로 사용하는 것이 필요할 때도 있으며 제제시에 첨가하거나 탱크 혼합으로 사용할 수 있다.

고상희석제를 사용할때에 흡수력이 높은 희석제는 수화제를 만들 때 좋다. 액상희석제와 용제는 0℃에서도 상분리가 일어나지 않고 안정한 것이 좋다. 모든 제제는 거품방지마 케이크, 부식, 미생물 성장을 방지하기 위하여 소량의 첨가제를 가한다.

조성물을 만드는 방법은 통상의 방법으로서, 액제는 구성성분들을 단지 혼합하기만 하면 되고, 미세 고상 조성물은 햄머나 유동 제분기에서 혼합분쇄하면 된다. 현탁제는 습식 제분기에 혼화처하여 만들고 입제는 활성물질을 입제 담체위에 분무하여 만든다.

대표적 제제 제조예를 나타내면 다음과 같다.

제제 1 :수화제

다음의 성분들을 완전히 혼합하고 액체 계면활성제를 고체성분들위에 분무하면서 혼합하였다. 햄머 밀에서 분쇄하여 입자크기가 100 ㎛이하가 되게 하였다.

화합물(실시예 3 화합물) 20 중량%

도데실페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르 2 중량%

나트륨 리그린 설포네이트 4 중량%

나트륨 실리콘 알루미네이트 6 중량%

몬트모릴로나이트 68 중량%

제제 2 :수화제

다음의 성분들을 혼합하고 입자크기가 25 ㎛ 이하가 될 때까지 햄머 밀에서 분쇄한후 포장하였다.

화합물(실시예 3 화합물) 80 중량%

나트륨 알킬 나프탈렌 설포네이트 2 중량%

나트륨 리그린 설포네이트 2 중량%

합성 무정형 실리카 3 중량%

카오리나이트 13 중량%

제제 3 :유제

다음의 성분들을 섞고 균일하게 용해하여 유제로 하였다.

화합물(실시예 3 화합물) 30 중량%

싸이클로헥사논 20 중량%

폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르 11 중량%

알킬벤젠설폰산 칼슘 4 중량%

메틸나프탈렌 35 중량%

제제 4 :입제

다음의 성분들을 균일하게 혼합분쇄한후 이 혼합물 100 중량부에 물 20 중량부를 가하고 혼합하여 압출식 조입기를 사용 14 ∼ 32 메쉬의 입제로 가공한후 건조하여 입제로 한다.

화합물(실시예 3 화합물) 5 중량%

나트륨 라우릴 알콜 황산 에스테르 염 2 중량%

나트륨 리그닌 설포네이트 5 중량%

카르복시메틸 셀룰로오스 2 중량%

황산칼륨 16 중량%

석고 70 중량%

본 발명의 제제는 실제 사용에 있어서는 적당한 농도로 희석하여 살포한다.

[용도]

본 발명의 화합물은 경엽처리시에 벼에 대하여 높은 선택성을 나타내며, 동시에 어린 피는 물론 성장한 피도 탁월하게 방제하는 효과를 나타냄으로 벼농사에 특히 유용하다.

본 발명의 제초제는 유효성분으로 헥타아르(ha)당 10 g 내지 4 ㎏까지 사용할 수 있는데, 바람직하기로는 50 g 내지 400 g 정도를 사용하는 것이 좋다. 약량의 선택은 잡초 발생량이나 생육정도, 제제 등의 요소에 의해 결정한다. 또 본 발명 제초제는 단독으로 사용할 수 있고, 다른 제초제나 살충제 또는 살균제와 혼합하여 사용할 수 있다. 특히 벤타존, 퀸크로락, 푸로파닐, 신메트린, 2,4-D, 페녹사푸롭에틸, 리뉴론, MCPA, 아자페니딘, 카펜트라존, 몰리네이트, 티오벤카브, 펜디메탈린, 벤설퓨론메틸, 피라조설퓨론에틸, 메트설퓨론메틸, 티펜설퓨론메틸, 트리베뉴론메틸, 트리플루라린, 아미도설퓨론, 브로옥시닐, 부타클로, 메코푸롭, 메트리뷰진, 비페녹스, 벤퓨르제이트, 이소푸로튜론, 싸이할로폽부틸, 메페나세트, 펜트라자미드, 피리미노박 메틸, 비스피리박 소디움, 아짐설퓨론, 싸이클로설파뮤론, 피안커 등과 하나 또는 그 이상의 약제와 혼합하여 사용하는 것도 유용하다.

다음은 본 발명 화합물들이 나타내는 잡초방제 효과를 시험한 예를 설명한다.

시험예 1 :경엽처리 시험

토양을 충진한 600 ㎠ 폿트에 벼·밀·보리·옥수수·목화·피·수수·바랭이 미국 개기장 등 각 식물의 종자를 파종하고 0.1 ∼ 1 ㎝로 복토하였다. 폿트는 20 ∼ 30℃의 온실내에서 육성후 피가 3엽기에 달했을 때 시험약제 1 중량부와 아세톤 5 중량부 및 유화제 1 중량부의 혼합물에 녹이고 물로 희석하여 조제한 수화제를 헥타아르(ha)당 2000 ℓ의 비율으로 식물 경엽 표면에 살포하였다. 활성화합물의 양은 원하는 특정량이 되도록 선택하였다. 약효조사는 약제 처리후 14일째 되는 날에 식물의 손상정도를 약제를 처리하지 않은 대조군과 시각적으로 비교하여 손상%로 평가하였다. 평가 수치는 다음과 같이 나타내었다.

0% 무효과 (약제를 처리하지 않은 것과 같음)

20% 약간의 효과

70% 제초효과

100% 전멸(완전고사)

상기 실험결과 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 광활성 화합물은 작물에는 높은 선택성을 나타내고 잡초에는 강력한 살초효과를 나타내었다.

본 시험에 사용된 식물명은 다음 표 4에 나타내었다.

본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 광활성 화합물중, 다음 표 5에 예시된 화합물에 대한 제초활성효과를 평가하여 다음 표 6에 나타내었다.

시험예 2 :

벼(추정벼)와 피(강피 및 물피)를 파종하고 건답상태로 육성하였다.

98% 이상의 순도를 가지는 시험 화합물을 트윈-20이 섞인 아세톤 용액에 녹인 다음 물에 희석하였다. 이때, 아세톤과 트윈-20의 최종 농도는 각각 25%, 0.1% 이었다. 제조된 용액을 분무기를 이용하여 200 g a.i/ha 수준으로 경엽처리하였다. 경엽처리시의 작물 및 잡초의 생육상태는 벼의 경우 6.0 ∼ 6.5엽기로서 초장이 32.8 ㎝ 이었고, 강피의 경우 1 ∼ 2 분얼기로서 초장이 37.3 ㎝ 이었고, 물피의 경우 1 ∼ 2 분얼기로서 초장이 44.4 ㎝ 이었다.

약제처리후 20일과 30일째에 약효 및 약해를 0 ∼ 100% 등급표(0: 활성없슴, 100%: 모두 죽음)에 기준하여 달관 조사하였다. 그 결과는 다음 표 7에 나타내었다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 (R)-광활성 화합물의 벼에 대한 우수한 선택성과 논피 방제 역가는 이성질체 혼합물 또는 (S)-광활성 화합물에 비교하여 탁월함을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 광활성 화합물의 탁월한 피방제 효과는 벼농사에서 특히 효용성을 높여준다. 이외에도 본 발명에 따른 광활성 화합물은 밀, 보리, 콩 및 옥수수에서도 높은 안전성을 나타내므로 벼농사 이외의 농업에도 잡초방제에 유용성이 크다.

Claims

벼에 대한 안정성 및 논피에 대한 방제 효과가 우수한 것임을 특징으로 하는 다음 화학식 1로 표시되는 광활성 (R)-페녹시프로피온산-Ｎ-알킬-Ｎ-2-플루오로페닐아미드 화합물.

화학식 1

상기 화학식 1에서 :

X는 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, NH₂, CO₂H, C₁∼C₃의 알킬기가 하나 또는 둘 치환된 C₁∼C₆의 알킬아미노기, C₁∼C₆의 알킬기, C₁∼C₆의 알콕시기, C₁∼C₃의 할로알킬기, C₁∼C₃의 할로알콕시기, C₂∼C₄의 알콕시알콕시기, C₁∼C₄의 알킬티오기, C₁∼C₄의 알킬설폰기, C₂∼C₆의 알케닐기, C₂∼C₆의 알키닐기, C₂∼C₆의 알케닐옥시기, C₂∼C₆의 알키닐옥시기, C₁∼C₃의 알콕시카보닐기, 또는 C₁∼C₃의 알킬카보닐기를 나타내고; Y는 수소원자, 또는 플루오로(F)를 나타내고; n은 0, 1, 또는 2의 정수를 나타내며, n이 2일 경우 X는 각기 다른 치환체들의 조합이 되어도 좋다.
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 X가 H, F, Cl, Br, CN, CH₃,또는 OCH₃이고; Y는 H, 또는 F 이고; n=1 인 것을 특징으로 하는 광활성 화합물.
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 X는 H 이고; Y는 H 인 것을 특징으로 하는 광활성 화합물.
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 X는 5-CH₃이고; Y는 H 인 것을 특징으로 하는 광활성 화합물.
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 X는 4,5-F₂이고; Y는 H 인 것을 특징으로 하는 광활성 화합물.
다음 화학식 1로 표시되는 광활성 화합물 유효량을 살포하여 벼가 자라고 있는 논에 발생하는 피를 벼에 실질적인 해를 입히지 않고 방제하는 방법.

화학식 1

상기 화학식 1에서 : X, Y 및 n은 각각 청구항 1에서 정의한 바와 같다.
다음 화학식 1로 표시되는 광활성 화합물과 농업적으로 사용될 수 있는 담체, 보조제, 계면활성제 또는 다른 제초제 화합물이 함유된 것임을 특징으로 하는 논피 방제용 제초제 조성물.

화학식 1

상기 화학식 1에서 : X, Y 및 n은 각각 청구항 1에서 정의한 바와 같다.