KR20010099696A - 개선된 페이퍼 사이징제, 및 사이징제와 사이징 페이퍼제조 방법 - Google Patents

개선된 페이퍼 사이징제, 및 사이징제와 사이징 페이퍼제조 방법 Download PDF

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미카엘 피. 오툴레
오토 에스. 데피에르네
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조지 제이. 리코스
바이엘 코포레이션
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Abstract

수용액 중에 분산된 합성 중합체를 포함하는 사이징제, 그 제조 방법 및 이 사이징제를 사용하여 종이를 사이징하는 방법이 제공된다. 중합체는 사이징제의 존재하에서 특정 아크릴레이트 및 임의 치환될 수 있는 스티렌을 공중합하여 제조한다. 사이징 효과는 합성 중합체 중에 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및(또는) 프로필 아크릴레이트를 포함시켜 개선시킬 수 있다.

Description

개선된 페이퍼 사이징제, 및 사이징제와 사이징 페이퍼 제조 방법{Improved paper sizing agents and methods of making the agents and sizing paper}
합성 중합체는 셀룰로오스 기재 제품, 예를 들면 종이, 판지 등의 사이징제로 널리 사용된다. 제지공정 과정중 또는 종결시점에 사이징제를 가하거나 바르면, 종이의 표면에 소수성을 부여하고, 이에 따라 잉크가 종이의 표면으로 흘러들어 가거나 또는 표면을 가로질러 흐르는 것을 막거나 감소시킴으로써 인쇄성과 같은 종이 특성이 개선된다. 종이에 상기 특성을 부여하는 중합체는 소수성인데, 혼입된 소수성 정도에 따라 이 중합체는 수용액 중에서 가용성 또는 불용성일 수 있다. 중합체가 수용성일 경우, 수용액 형태로 사용자에게 공급할 수 있다. 반면에, 중합체가 수불용성일 경우, 사이징 중합체의 소입자 또는 소적(droplet)이 수용액에 분산되어 있는 수성 분산액 또는 유제 형태로 사용자에게 편리하게 공급할수 있다.
이 수성 분산액 또는 유제는 수 중에서 단량체들을 중합시키거나 공중합시킴으로써 제조하는 것이 일반적이다. 분산액 또는 유제의 형성을 용이하게 하거나 형성되는 중합체가 큰 덩어리에 즉시 응집하는 것을 막기 위하여, 종종 유화제 및 계면활성제가 중합과정 중 존재하여 분산액의 형성을 돕고(돕거나) 최종 생성물을 안정화한다. 예를 들자면, WO제97/37078호는 음이온성, 양이온성, 양쪽성 및 비이온성 유화제를 사용할 수 있다고 기술하고 있다. 그러나, 계면활성제 및(또는) 유화제의 사용시, 어떤 경우에는 제지 공정중에 원치 않는 거품이 형성되거나 사이징 효과가 떨어진다(low sizing).
많은 통상적인 중합체 사이징제는 카르복실산 또는 황산기 또는 그의 염이 함유된 에틸렌성 불포화 공단량체(comonomer)의 반복 단위를 함유한다(예를 들어, 본 명세서에 참고 문헌으로 채택된 WO제97/37078호 및 미국특허 제5,240,771호, 제5,231,145호, 제5,139,614호, 제5,138,004호, 제4,115,331호, 제4,030,970호 및 제4,001,193호 참조). 그러나, 사이징제에 이 반복 단위가 포함된 경우, 염 및 산 형태의 용해성은 서로 다를 수 있기 때문에, 사이징제의 pH 민감성을 증가시키는 원치않는 결과를 낳거나, 어떤 경우에는 pH 용해성을 너무 높여 원하는 사이징제의 작용 능력이 크게 떨어지게 된다.
따라서, 최근에는 카르복실산 또는 황산 또는 그의 염이 함유된 에틸렌성 불포화 공단량체의 반복단위를 포함하지 않은, 다른 사이징제, 예를 들면 스티렌/아크릴레이트 유제가 개발되었다. 그러나, 이들 반복 단위를 경우에 따라 포함하지않을 수 있는 사이징제(예컨대, 미국 제4,835,212호 참조)의 경우라도, 사이징 능력 및(또는) 분산 안정성을 더 개선시킬 필요성이 존재한다는 문제점이 여전히 남아있다.
따라서, 한가지 문제점은 기존의 사이징제가 계면활성제, 유화제 및(또는) 산성 반복반위를 원치않는 수준으로 종종 함유하고 있다는 것이다(예컨대, 미국 제5,258,466호 참조). 제조물(formulations)로부터 이들 성분들을 제거하는 단순하고 임시방편적인 방법을 생각해 볼 수도 있지만, 이들 성분들을 제거시 사이징 능력 및(또는) 분산 안정성의 감소라는 원치않는 결과가 생기기 때문에 바람직하지 않다는 것이 입증되었다. 따라서, 사이징제 중에 계면활성제, 유화제 및(또는) 산성 성분을 감소시킬 경우 사이징 능력 및 분산 안정성을 어떻게 유지할 것인가하는 문제가 대두된다.
놀랍게도, 본 발명자들은 물의 존재하에서 그리고 (a) 에틸렌성 불포화 카르복실산, 황산과 그의 염 및 (b) 분자량이 약 1,000 미만인 유화제 또는 계면활성제의 부재하에서, 유효량의 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 프로필 아크릴레이트, 및 안정화제를 함유하는 단량체 혼합물의 단량체 성분들을 중합하여 사이징제를 제조함으로써, 산성 반복 단위 및(또는) 유화제 또는 계면활성제가 포함되고(되거나) 유효량의 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 프로필 아크릴레이트가 결여된 다른 비교 제품 만큼 우수하거나 더 좋은 사이징도를 셀룰로오스 기재 제품에 부여할 수 있는 분산액을 제조할 수 있다는 사실을 발견하였다. 놀랍게도, 본 발명의 사이징 분산액은 이들 성분들이 없는 에틸렌성 불포화 카르복실산, 황산 및 그의 염 및(또는) 유화제 또는 계면활성제와 종종 관련된 개선된 물리적 안정성을 또한 나타낸다.
<발명이 요약>
본 발명은,
(I) (A) 전체 중량을 기준으로, 에틸렌성 불포화 단량체 5 내지 40 중량% 및, (B) 분자량이 1,000 이상인 수용성 합성 중합체 및 다당류로 구성된 군으로부터 선택되는 안정화제를 포함하는 혼합물[여기서, 상기 에틸렌성 불포화 단량체는,
(1) 단량체의 전체 몰을 기준으로, 스티렌, C1-C4알킬 치환 스티렌, 알파-메틸 스티렌 및 고리 할로겐화 스티렌으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 20 내지 80몰%,
(2) 단량체의 전체 몰을 기준으로, 1종 이상의 C4-C12알킬(메트)아크릴레이트 단량체 0 내지 80몰% 및
(3) 단량체의 전체 몰을 기준으로, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 프로필 아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 5 내지 50몰%를 포함하고,
상기 에틸렌 불포화성 단량체(A)와 상기 안정화제(B)의 비는 약 0.6:1 내지 약 1.7:1의 범위이고, 상기 혼합물은 (i) 에틸렌성 불포화 카르복실산, 술폰산 및 그의 염, 및 (ii) 분자량이 1,000 미만인 유화제 또는 계면활성제를 거의 함유하지 않음]을 형성하고,
(II) 수 중에서 상기 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합시켜 분산액을 형성하는 것을 포함하는, 사이징제의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은
(A) (1) 반복 단위의 전체 몰을 기준으로, 스티렌, C1-C4알킬 치환 스티렌, 알파-메틸 스티렌 및 고리 할로겐화 스티렌으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 반복 단위 20 내지 80몰%, (2) 반복 단위의 전체 몰을 기준으로, 1종 이상의 C4-C12알킬(메트)아크릴레이트 반복단위 0 내지 80몰% 및 (3) 반복 단위의 전체 몰을 기준으로, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 프로필 아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 반복 단위 5 내지 50몰%를 포함하는, 합성 중합체 5 내지 40 중량%(전체 중량 기준), 및
(B) 분자량이 1,000 이상인 수용성 합성 중합체 및 다당류로 구성된 군으로부터 선택되는 안정화제를 포함하는 사이징제(여기서, 상기 합성 중합체(A)와 상기 안정화제(B)의 중량비는 약 0.6:1 내지 약 1.7:1의 범위이고, 상기 사이징제는 분자량이 1,000 미만인 유화제 또는 계면활성제를 거의 함유하지 않고, 상기 합성 중합체는 산성 반복 단위를 거의 함유하지 않음)에 관한 것이다.
본 발명은,
(a) 제지 원료를 제공하는 단계,
(b) 상기 사이징제를 제공하는 단계,
(c) 상기 제지 원료로부터 웹을 형성하는 단계 및
(d) 상기 사이징제를 상기 웹으로부터 형성된 사이즈 페이퍼에 대해 유효량으로 상기 제지 원료와 혼합하거나 또는 상기 웹에 바르는 단계를 포함하는, 사이징 페이퍼의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 셀룰로오스 기재 제품, 예를 들면 종이(paper)를 사이징함에 있어 개선된 점에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 물의 존재하에서 에틸렌성 불포화 단량체들의 혼합물을 공중합시켜 사이징 분산액을 형성하는 것을 포함하는 사이징제의 제조방법, 이 방법으로 제조가능한 사이징제 및 이 사이징제를 사용하여 셀룰로오스 기재 제품을 사이징하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 사이징제는 수용액 중의 수불용성 중합체의 분산액인 것인 일반적이다. 분산된 중합체 입자 또는 소적은 수 중에서 상응하는 단량체를 중합하여 제조할 수 있다. 중합은 물, 및 분산액의 전체 중량을 기준으로, 에틸렌성 불포화 단량체 약 5 내지 약 40 중량%, 바람직하게는 약 8 내지 약 30 중량%, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 25 중량%를 포함하는 혼합물을 형성하고, 바람직하게는 교반하면서, 바람직하게는 안정화제의 존재하에서 상기 혼합물을 중합 조건하에서 반응시킴으로써 수행하는 것이 일반적이다. 본 명세서에서 사용되는, 생성되는 사이징 분산액 또는 사이징제는 수용액 중의 미세 분할되고 분산된 수불용성 중합체 입자를 포함하는 수성 분산액이고, 바람직하게는 안정화제를 함유한다.
에틸렌성 불포화 단량체는 2 내지 3종의 단량체(예, 상기 (1), (2) 및 (3))을 포함하는 것이 일반적이다. 따라서, 에틸렌성 불포화 단량체는 단량체의 전체 몰을 기준으로 약 20 내지 약 80 몰%, 바람직하게는 약 30 내지 약 75 중량%, 가장 바람직하게는 약 40 내지 약 60 중량%의, 스티렌, 알파-메틸스티렌, C1-C4알킬 치환 스티렌(예, 비닐톨루엔) 및 고리-할로겐화스티렌(예, 클로로스티렌)으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체(1)를 포함하는 것이 일반적이다. 이 중스티렌이 바람직하다.
또한, 에틸렌성 불포화 단량체는 1종 이상의 C4-C12알킬(메트)아크릴레이트 단량체(2) 약 0 내지 약 80몰%, 바람직하게는 10 내지 약 60 몰%, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 50몰%(단량체의 전체 몰 기준)를 포함할 수 있다. 단량체로서 적합한 것으로는 n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 네오펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 팔미틸(메트)아크릴레이트 및 스테아릴(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이 중 부틸 아크릴레이트가 바람직하다.
또한, 에틸렌성 불포화 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 프로필 아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체(3) 약 5 내지 50몰%, 바람직하게는 약 8 내지 약 30몰%, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 20몰%(단량체의 전체 몰 기준)를 포함하는 것이 일반적이다. 이 중 메틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트가 바람직하다. 놀랍게도, 에틸렌성 불포화 단량체에 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및(또는) 프로필 아크릴레이트가 포함되면, 에틸렌성 불포화 카르복실산, 황산 및 그의 염 또는 분자량이 약 1,000 미만인 유화제 또는 계면활성제에 대한 필요 없이도 바람직하거나 개선된 사이징 효과를 제공하는 사이징제의 형성이 가능하다.
상기 에틸렌성 불포화 단량체 (1), (2) 및 (3)외에도, 다른 에틸렌성 불포화 단량체가 또한 포함될 수 있다. 단량체 (1), (2) 및 (3)과 공중합가능한 단량체로서 적합한 것으로는 (메트)-아크릴아미드, 알킬 (메트)아크릴아미드 및 히드록시 작용성 단량체(예, 히드록시에틸메타크릴레이트 및 히드록시에틸아크릴레이트)를 들 수 있다. 이 중 아크릴아미드가 바람직하다. 상기 다른 에틸렌성 불포화 단량체의 양은 중합체의 전체 몰을 기준으로 약 20몰% 이하, 바람직하게는 약 10몰% 이하이다. 에틸렌성 불포화 단량체 (1), (2), (3) 및 다른 단량체의 몰%를 합산하면 100이 된다.
에틸렌성 불포화 단량체의 중합은 수 중에서 단량체를 휘젓거나(stirring) 아니면 교반하고(agitating), 단량체를 중합 조건하에서 처리함으로써 수행하는 것이 일반적이다. 중합은 불활성 기체(예, 질소)의 존재하에서 바람직하게는 산소 없이, 적합한 중합 개시제를 가하여 개시할 수 있다. 개시제로는 산화환원계, 예를 들면 이산화황/과산화수소, 이산화황/t-부틸 하이드로페록사이드, 이산화황/브롬산나트륨, 철(II)/과산화수소, 철(II)/과황산나트륨, 철(II)/과황산칼륨, 철(II)/과황산암모늄, 과황산암모늄/나트륨 메타비술파이트, 과황산나트륨/나트륨 메타비술파이드, 과황산칼륨/나트륨 메타비술파이드 및 과산화 산화환원 개시제외에도, 통상적인 개시제(예, 과황산암모늄, 과산화수소, 하이드로페록사이드, 벤질 페록사이드, 유기 페록사이드) 및 아조형 개시제(예, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN))을 들 수 있다. 이 중 철(II)/과산화수소가 바람직하다. 중합 개시제로서 자외선을 사용할 수 있다. 중합 온도는 개시제의 종류에 따라 일반적으로 약20 내지 약 100℃의 온도 범위이지만, 이보다 더 높거나 더 낮은 온도도 종종 적합하다. 예를 들자면, 중합 과정 중에 단량체가 증발하는 바람직하지 않는 현상을 방지하기 위해 중합 온도를 조절할 수 있다. 생성되는 수성 분산액의 잔류 단량체 함량을 낮추기 위해, 바람직하게는 통상적인 개시제, 더욱 바람직하게는 과산화수소를 중합 종결 시점에 또는 그 무렵에 가한다.
중합 공정은 배치 형태 또는 단량체를 연속적 또는 단계적으로 공급하거나, 또는 그의 임의의 조합 형태로 수행할 수 있다. 또한, 개시제 또는 다른 중합 보조제의 추가 부취량외에도, 물을 중합 과정 중의 임의의 시점에 가할 수 있다. 에틸렌성 불포화 단량체의 중합은 최종 생성물을 안정시키는 안정화제의 존재하에서 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들자면, 단량체, 적합한 안정화제 및 물을 포함하는 혼합물을 제조할 수 있고, 이어서 본 명세서에 기술된 것과 같이 단량체를 중합하여 사이징제를 형성한다. 안정화제의 양은 분산액의 전체 중량을 기준으로, 바람직하게는 약 8 내지 약 30중량%, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 20중량%이다. 혼합물 중의 에틸렌성 불포화 단량체와 안정화제의 중량비는 일반적으로 약 0.6:1 내지 약 1.7:1, 바람직하게는 약 0.8:1 내지 약 1.5:1, 가장 바람직하게는 약 0.9:1 내지 약 1.2:1이다. 단량체가 중합체로 완전히 전환되는지 여부는 일반적으로 본 발명의 실시에 의해 달성되므로, 혼합물 중의 에틸렌성 불포화 단량체와 안정화제의 중량비는 생성되는 사이징 분산액 중의 형성된 중합체와 안정화제의 중량비와 동일하다.
안정화제로는 다당류가 적합하다. 다당류로는 수용성 알긴산염(alginate)(칼륨 또는 나트륨), 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스 또는 전분을 들 수 있으나, 전분이 바람직하다. 적합한 전분으로는 보리, 밀, 감자, 옥수수, 찰옥수수, 쌀, 타피오카, 수수, 밀이 있으나, 찰옥수수가 바람직하다. 전분은 예를 들면 효소, 산, 열화화학적 방법 및 산화에 의해 전환될 수 있고, 이 중 산화되는 것이 바람직하다. 또한, 전분은 화학 처리되어, 예를 들면 에테르화, 에스테르화, 가교결합, 이온성(예, 양이온성, 음이온성 및 양쪽성, 바람직하게는 양이온성)이 될 수 있다. 상기 전분의 혼합물 외에도, 상기 방법을 조합하여 처리된 전분을 또한 사용할 수 있다.
덜 바람직하지만, 기타 안정화제로서 적합한 것으로는 분자량이 약 1,000 이상, 바람직하게는 약 5,000 이상, 더욱 바람직하게는 약 15,000 보다 큰, 가장 바람직하게는 20,000 이상인 수용성 합성 중합체를 들 수 있다. 분자량은 중량 평균 분자량이고, 적합한 분자량 표준값(예, 풀룰란(Pullulan) 다당류 표준값)을 사용하는 통상적인 크기별배제고압크로마토그래피에 의해 측정한다. 수용성 합성 중합체로서 적합한 것에는 폴리비닐 알코올 및 다당류와 같은 중합체가 있다. 상기 수용성 합성 중합체는 산 함유 공중합체가 아닌 것, 예를 들면, 산 함유 단량체를 거의 함유하지 않는 것이 바람직하다.
일반적으로, 에틸렌성 불포화 단량체는 바람직하게는 안정화제의 존재하에서, 그리고 전체 중량을 기준으로, 약 30 내지 약 85 중량%, 바람직하게는 약 55 내지 약 80 중량%의 물의 존재하에서 중합되어 사이징 분산액을 형성한다. 단량체의 혼합물은 아크릴산, 메타크릴산 및 기타 에틸렌성 불포화 카르복실산, 술폰산및 그의 염을 거의 포함하지 않는 것이 바람직하다. 놀랍게도, 본 발명자들은 중합계에 이들 산성 단량체가 없는 경우에도 사이징이 개선될 수 있다는 사실을 발견하였다. 또한, 혼합물에는 유화제 또는 계면활성제가 거의 없다. 이러한 점에서, 유화제 또는 계면활성제는 분자량이 바람직하게는 약 1,000 미만, 가장 바람직하게는 약 800 미만인 비중합체성인 것이 일반적이다.
따라서, 본 명세서에 기술된 사이징 분산액은 수용액 중에 분산되고, 바람직하게는 안정화제를 함유하는 수불용성 중합체를 포함하는 것이 일반적이다. 이론상으로는, 다른 방법을 사용하여 수불용성 중합체를 제조한 다음, 물에 분산시켜 본 발명의 사이징제를 제조할 수도 있지만, 본 명세서에 기술된 바와 같이 단량체를 중합하여 사이징제를 제조하는 것이 훨씬 바람직하다. 따라서, 본 발명의 사이징제는 반응 과정 중에 존재하거나 또는 단량체, 그로부터 생성되는 중합체의 경우와 같이 본 명세서에 기술된 각종 성분의 양을 함유하는 것이 일반적이다. 예를 들자면, 본 발명의 실시에 의해 단량체가 중합체로 전환되는 전체 양이 결정되는 것이 일반적이기 때문에, 수불용성 중합체는 중합 혼합물 중의 상응하는 단량체에 대해 본 명세서에 기술된 것과 동일한 양의 반복 단위를 함유하는 것이 일반적이다. 따라서, 수불용성 중합체 중의 반복 단위의 양 및 종류는 상응하는 단량체의 관점에서 기술된다. 예를 들면, 수불용성 중합체는 단량체 (1), (2) 및 (3)의 반복 단위 및 경우에 따라서 본 명세서에 기술된 기타 반복 단위를 함유하는 것이 일반적이다. 마찬가지로, 수불용성 중합체는 본 명세서에 기술된 산성 반복 단위를 거의 함유하지 않는 것이 바람직한데, 그 이유는 중합체를 바람직하게 형성하는 단량체 혼합물 그 자체가 에틸렌성 불포화 카르복실산, 황산 및 그의 염을 거의 함유하지 않는 것이 바람직하기 때문이다. 본 발명의 사이징제는 일반적으로 분자량이 1,000 미만인 유화제 또는 계면활성제를 거의 함유하지 않으며, 바람직하게는 상기 안정화제를 함유하며, 또한 사이징제 중의 수불용성 중합체와 안정화제의 중량비는 상기한 어떤 특정 범위, 예를 들면 약 0.6:1 내지 약 1.7:1, 바람직하게는 약 0.8:1 내지 약 1.5:1, 가장 바람직하게는 약 0.9:1 내지 약 1.2:1인 것이 일반적이다. 마찬가지로, 수성 분산액 중의 수분 함량은 본 명세서에 기술된 바와 같이 전체 중량을 기준으로, 일반적으로 약 30 내지 약 85 중량%, 바람직하게는 약 55 내지 약 80 중량%이다.
본 발명의 사이징 분산액은 우수한 물리 안정성을 나타내는 것이 일반적이다. 우수한 물리 안정성이 불필요한 경우(예를 들면, 제조후 곧바로 사이징 분산액을 사용하는 경우)도 있을 수 있지만, 대부분의 경우 우수한 물리 안정성이 바람직하다. 만약 중합체의 분산된 입자 또는 소적이 사용전 침전하고(하거나) 응집하지 않는 다면, 본 발명에 의도하는 바와 같이 사이징 분산액은 안정한 것이다. 중합체의 분산 입자 또는 소적은 중합체 제조 후 약 1 주일간, 더욱 바람직하게는 약 한달간, 가장 바람직하게는 약 3달간 침전하고(하거나) 응집하지 않는다.
본 발명의 사이징제는 셀룰로오스 기재 제품을 사이징하기 위해 사용되는 것이 일반적이다. 예를 들면, 본 발명의 사이징제는 제지 원료와 혼합할 수 있고, 제지 원료로부터 웹이 형성될 수 있고, 웹으로부터 종이를 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 사이징제를 제지 원료로부터 형성된 웹에 바를 수 있고, 사이징된 웹으로부터 종이를 얻을 수 있다. 일반적으로, 사이징제의 양은 웹으로부터 형성된 종이를 사이징하는데 효과적이다. 사이징제의 양은 건조 셀룰로오스 기재 제품의 전체 중량을 기준으로, 건조 중합체의 중량당 약 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.4 중량%이다. 사이징제를 셀룰로오스 기재 제품에 바르기 위하여 당업계에 공지된 통상적인 수단을 사용할 수 있다. 예를 들자면, 사이징제를 웹에 분무하거나, 사이즈 프레스(size press)를 사용하여 사이징제를 종이에 바르거나, 또는 통상적인 코팅 기술을 사용하는 통상적인 방법의 일부로서 적용할 수 있다. 본 발명의 사이징제는 셀룰로오스 기재 제품의 생산에 통상적으로 사용되는 다른 첨가제와 함께 또는 순차적으로 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 실시할 때, 본 발명의 사이징제가 적용된 웹으로부터 형성된 종이는 본 발명의 사이징제 대신에 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 프로필 아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 반복 단위를 함유하지 않는 사이징제가 사용된 경우 보다 큰 사이징도를 갖는다. 사이징이 개선되었는가의 여부는 예를 들면, 잉크의 덜 번짐, 더 선명한 문자 모양, 더 우수한 광밀도 및(또는) 콘트라스트(contrast), 레스 컬러 블리이드(less color bleed) 및(또는) 더 우수한 토너 접착, 더 낮은 잉크 투과, 더 짧은 건조 시간 등을 관찰하여 알 수 있다. 본 발명의 사이징제의 다른 이점은 사용시 덜 거품성이고, 더 넓은 범위의 pH 범위에서 사용가능하고, 종종 감소된 점착성을 의미하는 더 높은 유리전이온도를 갖는다는 것이다. 또한, 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 방법은 더 빨리 반응이 진행되는 경향이 있고, 그 생성물은 일반적으로 중합체 고체를 더 높은 농도(level)로,더 작은 입자 크기로, 더 좁은 입자 크기 분포로 제조할 수 있으며, 이에 따라 비용이 적게 들고, 더 균일한 제품을 제조할 수 있게 된다. 또한, 본 발명의 방법에 의하면 더 낮은 잔류 단량체 및 더 적은 응괴를 갖는 생성물을 제조할 수 있다.
대부분의 경우, 소정의 제품에서 한가지 점 이상에서 개선된 특성을 갖는 제품을 동시에 얻을 수 있지만, 어떤 경우에는 경제적 또는 다른 이유로 어떤 부분에서 개선된 특성을 갖고 다른 부분에서는 동일하거나 심지어는 감소된 특성을 갖는 제품을 얻는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들자면, 파지를 제조하는 경우, 매우 높은 농도의 사이징은 우수한 사이징(예, 인쇄성)과 통상 관련된 특성에 나쁜 영향을 줄 수 있지만, 매우 높은 농도의 사이징이 바람직할 수 있다. 따라서, 실제 제조 관점에서, 당업자들은 어떤 사정에 따라 다양한 개선점들의 이점과 그 비용을 비교 형량하는 것이 종종 필요하거나 바람직할 수 있다는 것을 인식할 것이다.
본 발명은 하기 실시예에서 더 예시되지만, 그것이 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안될 것이다. 다른 언급이 없다면, 모두 부 및 %는 전체 중량을 기준으로 하는 중량부 또는 중량%이다.
일반적인 터브사이징(tubsizing) 절차
사이즈 압축 과정에 사용되는 시판중인 전형적인 산화 전분을 20 중량%에서 20분간 가열하고(cooking), 3 중량%로 희석하고, 이어서 NaOH 용액을 가하여 pH가 7.1 내지 7.8인 전분 용액을 제공한다. 사이징제를 다양한 양으로 하여 이 전분 용액의 시료에 가하여 전분을 3 중량% 보다 약간 낮게 포함하는 사이징 용액을 만든다. 중량이 약 70 grams/m2인 내부 사이징된 시트를 절단하여 적합한 크기로 만들고, 다양한 사이징 용액에 담그고, 1.5 lb의 압력에서 압축하고, 이어서 240°에서 30초간 건조시킨다. 건조후 시트의 중량을 측정하고, 사이징도(sizing level)는 아래에서 lb/ton(즉, 건조 종이 1톤당 건조 중합체의 파운드) 단위로 하여 기록된다
사이징 효과에 대한 시험
사이징제의 효과는 잉크 침투, 인쇄 품질, 광밀도, 건조 시간 및 사이징된 종이에 대한 토너 접착 시험을 수행하여 여러 각도로 결정하였다. 또한, 거품 시험(foam test)을 사용하여 사용중 사이징제가 거품을 일으키는 경향의 면에서 사이징제의 효과를 측정하였다.
잉크 침투
잉크 침투 시험법은 미국 제5,483,078호에 기재된 기계를 사용한다는 점을 제외하고는 태피 메쏘드 티 530-pm-89(Tappi Method T 530 pm-89)와 유사하다. 이 시험은 잉크와 접촉하는 맞은 편상의 종이의 반사율이 초기 값의 80%로 감소하는 시간을 측정하는 것이다. 잉크는 완충액을 사용하여 pH 7로 처리된 1.25%의 나프톨 그린 B 염료(Napthol Green B dye) 용액이다. 시험 값은 그 값이 종이의 기초 중량의 세제곱근(cube)으로 변한다는 것을 가정하여 종이의 기초 중량에 대하여 표준화된다. 결과는 초 단위로 아래에서 표현된다. 일반적으로, 시간이 더 길면 사이징 효과가 더 우수하다는 것을 나타낸다.
인쇄 품질
인쇄 품질(PQ)은 시판중인 잉크 제트 프린터를 사용하여 먼저 6개의 쿠리어(Courier) 9 포인트 문자(e, o, j, m, v 및 d)를 종이에 인쇄하여 수행하였다. 이어서, 형태 측정기, CCD 카메라를 가진 스테레오 줌 현미경 및 고리 섬유 광 조명기가 장착된 시판중인 상 분석 시스템을 사용하여 6개 문자을 측정하였다. 6개 문자의 상을 합하여 전체 문자 면적을 얻었다. 문자 면적이 작다는 것은 일반적으로 잉크가 뿌려진 부분에서 덜 번지거나 덜 위킹(wicking)되는 것을 나타내고, 따라서 사이징 효과가 더 우수하다는 것을 의미한다. 결과들은 아래에서 mm2단위로 나타내었다.
색 밀도
색 밀도(CD)는 황색 바탕에 인쇄된 합성 검정 문자(composite black characters)의 면적을 측정하여 결정하였다. 측정 절차는 칼러 잉크-제트 프린터를 사용하여 황색 문자를 검정 바탕에 인쇄한 것을 제외하고는 프린트 품질 시험에서 문자의 면적을 측정하기 위해 사용된 절차와 유사하였다. 결과들은 아래에서 mm-2단위로 표현된다. 색 밀도가 더 높으면 사이징 효과가 더 우수하다는 것을 의미하는 것이 일반적이다.
광 밀도
고체 블랙(1 평방 미터 면적)을 시험하고자 하는 시트에 인쇄하였다. 인쇄된 면적의 광밀도(OD)는 시판중인 맥베쓰(Macbeth: 등록상표명) 인쇄실 밀도측정기를 사용하여 측정하였다. 아래의 값들은 4회의 측정값들의 평균이며, 2개의 면적 각각은 mm-2단위로 표시된다. 광밀도가 더 높으면 사이징 효과가 더 우수하다는 것을 나타낸다.
토너 부착 시험
본 시험은 셀룰로오스 기재 제품(예, 종이)에 대한 프린터 토너의 부착력을 측정하는 것이다. 본 시험은 시판중인 사진 복사기를 사용하여 8개의 작은 블랙 블록으로 이루어진 표준 토너 부착 시험 패턴을 시료 시트에 복사하여 수행한다. 이어서, 시료를 접고, 5파운드 롤러로 감고, 주름을 가볍게 브러시질하여 초과 토너를 제거한다. 이어서, 인쇄 품질에 사용되는 상 분석기를 사용하여 상을 폴드 니게이팅(fold negating)함으로써 전체 대상 면적(Total Object Area)을 측정하였다. 이 시험은 토너가 제거된 면적을 측정하는 것이므로, 전체 대상 면적이 작을수록 일반적으로 바람직하다. 결과는 아래에서 mm2로 기록된다.
건조 시간
건조 시간은 셀룰로오스 기재 제품(예, 종이)에 잉크를 뿌린 후 잉크가 건조되는데 필요한 시간을 측정하는 것이다. 본 시험은 종이 한 장의 왼쪽 면에 그리드를 인쇄한 다음, 굵은 검정선을 인쇄함으로써 측정한다. 이어서, 종이를 신속히 접고, 5파운드 롤러로 종이에 압력을 가한다. 만약 잉크가 빨리 건조된 다면, 굵은 검정선의 잉크는 그리드로 이동하지 않을 것이다. 반면에, 만약 잉크가 느리게 건조된다면, 굵은 검정선의 적어도 일부가 그리드로 이동할 것이다. 건조 시간은그리드상의 이동된 검정선의 길이를 측정하여 조사하고, 아래에서 길이(센티미터) 단위로 기록된다.
거품 시험
본 시험의 결과는 제지 형성중 예상될 수 있는 거품의 양을 나타내는 지표로 서 사용된다. 본 시험은 사이징 용액(상기 일반적 터브사이징 절차에 기술된 바와 같이, 사이징제 및 전분을 서로 혼합하여 제조됨) 및 중성 청색 잉크 5 방울을 시판중인 눈금 있는 실험실용 혼합기에 가하고, 최고 속도에서 10초간 혼합기를 가동하고, 이어서 혼합기를 작동을 중단시킨다. 블렌딩이 멈춘 직후, 거품의 최대 높이를 기록하고, 거품이 특정 높이로 떨어지는 시간을 기록한다. 아래 결과는 분 및 초 단위로 기록된다. 단시간은 일반적으로 거품이 덜 형성되었다는 것을 나타낸다.
입자 크기 및 입자 크기 분포 측정
현미경: 자동 상 분석기가 장착된 시판중인 트란스미션 전자 현미경을 사용하여 그리드를 탄소로 코팅하고, 사이징제의 묽은 방울을 탄소상에 놓고, 이어서 중합체 입자를 그리드상에 퇴적시키기 위해 용액을 증발시켜 사이징제의 시료를 분석한다. 결과는 아래에서 입자의 평균 입경(나노메터 단위)로 나타낸다(계면-부피 방법).
광 산란: 시판중인 광 산란 입자 분석기(호리바)를 사용하여 사이징제의 시료의 입경을 측정하였다. 결과는 아래에서 평균 입경(마이크론 단위) 및 1 마이크론 미만의 입경을 갖는 입자%로서 기록된다.
실시예 A-사이징제의 제조
사이징제를 다음과 같이 제조하였다. 물 약 61.0 부를 교반기가 장착된 적합한 용기에 가하고, 이어서 과황산 암모늄 0.8 부, 및 시판중인 양이온성 찰옥수수 전분 15.8 부를 가하여 총 77.6부를 얻었다. 전분을 90°에서 130 분간 가열하여 산화시키고, 이어서 냉각시켰다.
실시예 B-사이징제의 제조
사이징제를 다음과 같이 제조하였다. 물 약 134.3 부를 교반기가 장착된 적합한 용기에 가하고, 이어서 과황산 암모늄 2.7 부 및 시판중인 양이온성 찰옥수수 전분 59.3 부를 가하였다. 전분을 90°에서 130 분간 가열하여 산화시키고, 이어서 냉각시켰다.
실시예 C-사이징제의 제조
사이징제를 다음과 같이 제조하였다. 물 약 165.0 부를 교반기가 장착된 적합한 용기에 가하고, 이어서 과황산 암모늄 2.2 부 및 시판중인 양이온성 찰옥수수 전분 45.2 부를 가하여 약 212.부를 만들었다. 전분을 90°에서 130 분간 가열하여 산화시키고, 이어서 냉각시켰다.
실시예 1
사이징제를 다음과 같이 제조하였다. 황산제일철 칠수화물 약 0.1 부를 실시예 A에 따라 제조된 안정화제 약 76.4부에 가하고, 이어서 스티렌 7.4부, n-부틸 아크릴레이트 8.8부 및 메틸 아크리레이트 1.4부를 가하였다. 반응 용기를 질소 분위기하에서 약 57℃로 가열하였다. 과산화수소 약 0.4부 및 물 약 3.4부를 온도를 58 ±2℃로 유지시키면서 약 2.5 시간에 걸쳐 가하였다. 이어서, 과산화수소 약 0.03부 및 물 0.27부를 가하여 나머지 단량체를 감소시키고, 이어서 수산화나트륨 0.3부 및 물 0.3부를 가하였다. 생성되는 사이징제는 전체 중량을 기준으로, 생성 중합체 고체 17.6 중량% 및 안정화제 15.7 중량%를 갖는 수성 분산액이었다(1.12:1 비).
비교 실시예 2C
비교 사이징제는 메틸 아크릴레이트를 사용하지 않고 다음과 같이 제조하였다. 황산제일철 칠수화물 약 0.1 부 및 물 0.3부를 실시예 A에서 제조한 안정화제 약 76.4부에 가하고, 이어서 스티렌 8.1부 및 n-부틸 아크리레이트 9.5부를 가하였다. 반응 용기를 질소 분위기하에서 약 57℃로 가열하였다. 과산화수소 약 0.4부 및 물 약 1.5부를 온도를 58 ±2℃로 유지시키면서 약 2.5 시간에 걸쳐 가하였다. 이어서, 과산화수소 약 0.03부 및 물 0.13부를 가하여 나머지 단량체를 감소시키고, 이어서 수산화나트륨 0.3부 및 물 0.8부를 가하였다. 생성되는 사이징제는 전체 중량을 기준으로, 생성 중합체 고체 17.6 중량% 및 안정화제 15.7 중량%를 갖는 수성 분산액이었다(1.12:1 비)
실시예 3
실시예 1 및 2C에서와 같이 제조된 사이징제를 사용하여 상기 일반적 터브사이징 절차에 따라 종이를 사이징하였다. 사이징의 효과는 전기한 바와 같은 인쇄 품질 시험(2 lb/ton 및 4 lb/ton의 사이징도에서 시험함) 및 잉크 투과 시험(4 lb/ton의 사이징도에서 시험)에 의하여 결정하였다. 결과를 표 1에 나타냈고, 이들 데이타로부터 본 발명의 사이징제는 인쇄 품질 및 잉크 투과력면에서 모두 개선되었다는 것을 알 수 있다.
사이징제(실시예 번호) 인쇄 품질(mm2) 잉크 투과력(초)
2 lb/ton 4 lb/ton 4 lb/ton
1 1.835 1.766 215
2C 1.871 1.801 179
실시예 4
사이징제를 다음과 같이 제조하였다. 황산제일철 칠수화물 약 0.1 부를 실시예 A에서 제조한 안정화제 약 76.4부에 가하고, 이어서 스티렌 8.1부 및 n-부틸 아크리레이트 6.9부 및 메틸 아크릴레이트 2.6부를 가하였다. 반응 용기를 질소 분위기하에서 약 58℃로 가열하였다. 과산화수소 약 0.4부 및 물 약 3.4부를 온도를 58 ±2℃로 유지시키면서 약 2.5 시간에 걸쳐 가하였다. 이어서, 과산화수소 약 0.03부 및 물 0.27부를 가하여 잔존하는 단량체를 감소시키고, 이어서 수산화나트륨 0.3부 및 물 0.8부를 가하였다. 생성되는 사이징제는 전체 중량을 기준으로, 생성 중합체 고체 17.6 중량% 및 안정화제 15.7 중량%를 갖는 수성 분산액이었다(1.12:1 비)
실시예 5
실시예 4 및 2C에서와 같이 제조된 사이징제를 사용하여 4 lb/ton의 사이징제 정도에서 상기 일반적 터브사이징 절차에 따라 종이를 사이징하였다. 사이징된 종이에 대한 건조 시간은 상기 건조 시간 측정 절차에 따라 결정하였다. 결과를표 2에 나타냈고, 이들 데이타로부터 본 발명의 사이징제는 비교 사이징제 보다 건조 시간이 더 짧다는 것을 알 수 있다.
사이징제(실시예 번호) 건조 시간(cm)
4 7.2
2C 7.9
실시예 6
사이징제를 다음과 같이 제조하였다. 황산제일철 칠수화물 약 0.1 부를 실시예 A에서 제조한 안정화제 약 76.4부에 가하고, 이어서 스티렌 8.7부, n-부틸 아크리레이트 7.0부 및 메틸 아크릴레이트 2.2부를 가하였다. 반응 용기를 질소 분위기하에서 약 58℃로 가열하였다. 과산화수소 약 0.4부 및 물 약 3.4부를 온도를 60 ±3℃로 유지시키면서 약 2.5 시간에 걸쳐 가하였다. 이어서, 과산화수소 약 0.03부 및 물 0.27부를 가하여 잔존하는 단량체를 감소시키고, 이어서 수산화나트륨 0.3부 및 물 0.8부를 가하였다. 생성되는 사이징제는 전체 중량을 기준으로, 생성 중합체 고체 17.6 중량% 및 안정화제 15.7 중량%를 갖는 수성 분산액이었다(1.12:1 비)
실시예 7
실시예 6 및 2C에서와 같이 제조된 사이징제를 사용하여 2 lb/ton의 사이징제 정도에서 상기 일반적 터브사이징 절차에 따라 종이를 사이징하였다. 사이징의 효과는 상기 토너 부착 시험(2 lb/ton의 사이징도에서 시험) 및 상기 거품 시험(4lb/ton의 사이징도에서 시험)에 따라 결정하였다. 결과를 표 3에 나타냈고, 이들 데이타로부터 본 발명의 사이징제는 비교 사이징제 보다 더 우수한 토너 부착력 및 거품 시간을 갖는다는 것을 알 수 있다.
사이징제(실시예 번호) 토너 부착력, mm2(2 lb/ton) 거품 시간(4 lb/ton)
6 0.391 6분. 0초
2C 0.520 6분. 40초
실시예 8
사이징제를 다음과 같이 제조하였다. 황산제일철 칠수화물 약 0.1 부를 실시예 A에서 제조한 안정화제 약 76.4부에 가하고, 이어서 스티렌 8.9부, n-부틸 아크리레이트 3.7부 및 메틸 아크릴레이트 5.0부를 가하였다. 반응 용기를 질소 분위기하에서 약 58℃로 가열하였다. 과산화수소 약 0.4부 및 물 약 3.4부를 온도를 60 ±3℃로 유지시키면서 약 2.5 시간에 걸쳐 가하였다. 이어서, 과산화수소 약 0.03부 및 물 0.27부를 가하여 잔존하는 단량체를 감소시키고, 이어서 수산화나트륨 0.3부 및 물 0.8부를 가하였다. 생성되는 사이징제는 전체 중량을 기준으로, 생성된 중합체 고체 17.6 중량% 및 안정화제 15.7 중량%를 갖는 수성 분산액이었다(1.12:1 비)
실시예 9
실시예 8 및 2C에서와 같이 제조된 사이징제를 사용하여 상기 일반적 터브사이징 절차에 따라 종이를 사이징하였다. 사이징의 효과는 전기한 바와 같은 인쇄품질 시험(2 lb/ton 및 4 lb/ton의 사이징도에서 시험함) 및 잉크 투과 시험(2 lb/ton 및 4 lb/ton의 사이징도에서 시험)에 의하여 결정하였다. 결과를 표 4에 나타냈고, 이들 데이타로부터 본 발명의 사이징제는 인쇄 품질 및 잉크 투과력면에서 모두 개선되었다는 것을 알 수 있다.
사이징제(실시예 번호) 인쇄 품질(mm2) 잉크 투과력(초)
2 lb/ton 4 lb/ton 2 lb/ton 4 lb/ton
8 1.785 1.729 256 335
2C 1.821 1.760 220 237
실시예 10
단량체(2)를 사용하지 않고 사이징제를 다음과 같이 제조하였다. 황산제일철 칠수화물 약 0.1 부를 실시예 A에서 제조한 안정화제 약 76.4부에 가하고, 이어서 스티렌 9.6부 및 메틸 아크릴레이트 7.9부를 가하였다. 반응 용기를 질소 분위기하에서 약 58℃로 가열하였다. 과산화수소 약 0.4부 및 물 약 3.4부를 온도를 60 ±3℃로 유지시키면서 약 2.5 시간에 걸쳐 가하였다. 이어서, 과산화수소 약 0.03부 및 물 0.27부를 가하여 잔존하는 단량체를 감소시키고, 이어서 수산화나트륨 0.3부 및 물 0.8부를 가하였다. 생성되는 사이징제는 전체 중량을 기준으로, 형성된 중합체 고체 17.6 중량% 및 안정화제 15.7 중량%를 갖는 수성 분산액이었다(1.12:1 비)
실시예 11
실시예 10 및 2C에서와 같이 제조된 사이징제를 사용하여 상기 일반적 터브사이징 절차에 따라 종이를 사이징하였다. 사이징 효과는 잉크 투과 시험(2 lb/ton 및 4 lb/ton의 사이징도에서 시험)에 의해 결정하였다. 결과를 표 5에 나타냈고, 이들 데이타로부터 본 발명의 사이징제는 잉크 투과력면에서 개선되었음을 알 수 있다.
사이징제(실시예 번호) 건조 시간(cm)
2 lb/ton 4 lb/ton
10 256 370
2C 220 237
실시예 12
사이징제를 다음과 같이 제조하였다. 황산제일철 칠수화물 약 0.1 부를 실시예 A에서 제조한 안정화제 약 76.4부에 가하고, 이어서 스티렌 8.1부, 부틸 아크리레이트 8.6부 및 에틸 아크릴레이트 0.9부를 가하였다. 반응 용기를 질소 분위기하에서 약 58℃로 가열하였다. 과산화수소 약 0.4부 및 물 약 3.4부를 온도를 60 ±3℃로 유지시키면서 약 2.5 시간에 걸쳐 가하였다. 이어서, 과산화수소 약 0.03부 및 물 0.27부를 가하여 잔존하는 단량체를 감소시키고, 이어서 수산화나트륨 0.3부 및 물 0.8부를 가하였다. 생성되는 사이징제는 전체 중량을 기준으로, 생성된 중합체 고체 17.6 중량% 및 안정화제 15.7 중량%를 갖는 수성 분산액이었다(1.12:1 비)
실시예 13
실시예 12 및 2C에서와 같이 제조된 사이징제를 사용하여 상기 일반적 터브사이징 절차에 따라 종이를 사이징하였다. 사이징의 효과는 상기 인쇄 품질 시험(2 lb/ton 및 4 lb/ton의 사이징도에서 시험) 및 상기 잉크 투과 시험(2 lb/ton 및 4 lb/ton의 사이징도에서 시험)에 따라 결정하였다. 결과를 표 6에 나타냈고, 이들 데이타로부터 본 발명의 사이징제는 인쇄 품질 및 잉크 투과력면에서 모두 개선되었음을 알 수 있다.
사이징제(실시예 번호) 인쇄 품질(mm2) 잉크 투과력(초)
2 lb/ton 4 lb/ton 4 lb/ton
12 1.779 1.738 281
2C 1.821 1.760 237
실시예 14
사이징제를 다음과 같이 제조하였다. 황산제일철 칠수화물 약 0.1 부를 실시예 A에서 제조한 안정화제 약 76.4부에 가하고, 이어서 스티렌 8.1부 및 부틸 아크리레이트 7.3부 및 에틸 아크릴레이트 2.1부를 가하였다. 반응 용기를 질소 분위기하에서 약 58℃로 가열하였다. 과산화수소 약 0.4부 및 물 약 3.4부를 온도를 60 ±3℃로 유지시키면서 약 2.5 시간에 걸쳐 가하였다. 이어서, 과산화수소 약 0.03부 및 물 0.27부를 가하여 잔존하는 단량체를 감소시키고, 이어서 수산화나트륨 0.3부 및 물 0.8부를 가하였다. 생성되는 사이징제는 전체 중량을 기준으로, 생성된 중합체 고체 17.6 중량% 및 안정화제 15.7 중량%를 갖는 수성 분산액이었다(1.12:1 비)
실시예 15
실시예 14 및 2C에서와 같이 제조된 사이징제를 사용하여 상기 일반적 터브사이징 절차에 따라 종이를 사이징하였다. 사이징의 효과는 전기한 바와 같은 인쇄 품질 시험(2 lb/ton 및 4 lb/ton의 사이징도에서 시험함) 및 잉크 투과 시험(2 lb/ton 및 4 lb/ton의 사이징도에서 시험)에 의하여 결정하였다. 결과를 아래 표 7에 나타냈고, 이들 데이타로부터 본 발명의 사이징제는 인쇄 품질 및 잉크 투과력면에서 모두 개선되었음을 알 수 있다.
사이징제(실시예 번호) 인쇄 품질(mm2) 잉크 투과력(초)
2 lb/ton 4 lb/ton 2 lb/ton 4 lb/ton
14 1.789 1.735 281 321
2C 1.821 1.760 220 237
실시예 16
사이징제를 다음과 같이 제조하였다. 물 약 16.5부 및 황산제일철 칠수화물 약 0.1 부를 약 68℃에서 실시예 B의 안정화제 약 52.9부에 가하고, 이어서 스티렌 18.0부, n-부틸 아크릴레이트 3.6부 및 메틸 아크릴레이트 2.4부를 가하였다. 반응 용기를 약 68℃에서 유지시키고, 질소 분위기하에 놓았다. 온도를 약 68 ±3℃로 유지시키면서 약 2.5 시간에 걸쳐 과산화수소 약 0.4부 및 물 약 3.2부를 가하였다. 이어서, 과산화수소 약 0.03부 및 물 0.3부를 가하여 잔존하는 단량체를 감소시키고, 이어서 수산화나트륨 0.4부 및 물 1.8부를 가하였다. 생성되는 사이징제는 전체 중량을 기준으로, 생성된 중합체 고체 24 중량% 및 안정화제 16 중량%를 갖는 수성 분산액이었다(1.5:1 비)
실시예 17
사이징제를 다음과 같이 제조하였다. 황산제일철 칠수화물 약 0.1 부를 약 65℃에서 실시예 B의 안정화제 약 78.5부에 가하고, 이어서 스티렌 8.5부, n-부틸 아크릴레이트 6.9부 및 메틸 아크릴레이트 2.1부를 가하였다. 반응 용기를 약 58℃로 냉각시키고, 질소 분위기하에 놓았다. 과산화수소 약 0.4부 및 물 약 1.4부를 온도를 약 60 ±3℃로 유지시키면서 약 2.5 시간에 걸쳐 가하였다. 이어서, 과산화수소 약 0.03부 및 물 0.3부를 가하여 잔존하는 단량체를 감소시키고, 이어서 수산화나트륨 0.3부 및 물 1.3부를 가하였다. 생성되는 사이징제는 전체 중량을 기준으로, 생성된 중합체 고체 17.6 중량% 및 안정화제 15.7 중량%를 갖는 수성 분산액이었다(1.12:1 비)
하기 실시예 18 내지 26은 본 발명의 범주내에서 사이징제의 공 단량체 함량, 전체 단량체 함량 및 안정화제 함량을 어떻게 변화시킬 수 있는가를 나타낸다.
실시예 18
실시예 16 및 17에서와 같이 제조된 사이징제를 사용하여 상기 일반적 터브사이징 절차에 따라 종이를 사이징하였다. 사이징 효과는 2 lb/ton 및 4 lb/ton 의 사이징도에서 상기 시험 절차에 따라 인쇄 품질 시험, 잉크 투과 시험, 광밀도 시험, 색 밀도 시험에 의해 결정하였다. 결과를 표 8 및 9에 나타냈고, 이들 데이타로부터 본 발명의 공 단량체 함량 및 전체 단량체 함량에 따라 사이징 효과를 어떻게 달라지는가를 알 수 있다.
사이징제(실시예 번호) 인쇄 품질(mm2) 잉크 투과력(초)
2 lb/ton 4 lb/ton 2 lb/ton 4 lb/ton
16 1.954 1.861 152 271
17 1.908 1.871 113 143
사이징제(실시예 번호) 인쇄 품질(mm2) 잉크 투과력(초)
2 lb/ton 4 lb/ton 2 lb/ton 4 lb/ton
16 1.17 1.204 0.98 0.942
17 1.156 1.184 0.928 0.886
실시예 19
사이징제를 다음과 같이 제조하였다. 물 약 51.2부 및 황산제일철 칠수화물 약 0.04 부를 약 48℃에서 실시예 B의 안정화제 약 37.7부에 가하고, 이어서 스티렌 3.5부, n-부틸 아크릴레이트 3.1부 및 메틸 아크릴레이트 2.0부를 가하였다. 반응 용기를 약 48℃에서 유지시키고, 질소 분위기하에 놓았다. 과산화수소 약 0.1부 및 물 약 1.2부를 온도를 약 48 ±3℃로 유지시키면서 약 2.5 시간에 걸쳐 가하였다. 이어서, 과산화수소 약 0.03부 및 물 0.3부를 가하여 잔존하는 단량체를 감소시키고, 이어서 수산화나트륨 0.2부 및 물 0.6부를 가하였다. 생성되는 사이징제는 전체 중량을 기준으로, 생성된 중합체 고체 8.6 중량% 및 안정화제 11.4 중량%를 갖는 수성 분산액이었다(0.75:1 비)
실시예 20
실시예 19 및 17에서와 같이 제조된 사이징제를 사용하여 상기 일반적 터브사이징 절차에 따라 종이를 사이징하였다. 사이징 효과는 각각 2 lb/ton 및 4lb/ton의 사이징도에서 상기 절차에 따라 광밀도 시험, 색 밀도 시험에 의해 결정하였다. 결과를 표 10에 나타냈고, 이들 데이타로부터 본 발명의 공 단량체 함량 및 전체 단량체 함량에 따라 사이징 효과를 어떻게 달라지는지를 알 수 있다.
사이징제(실시예 번호) 광밀도(mm2) 색 밀도(초)
2 lb/ton 4 lb/ton 2 lb/ton 4 lb/ton
19 1.148 1.176 0.92 0.92
17 1.156 1.184 0.928 0.886
실시예 21
사이징제를 다음과 같이 제조하였다. 물 약 0.1부 및 황산제일철 칠수화물 약 0.1 부를 약 58℃에서 실시예 B의 안정화제 약 75.35부에 가하고, 이어서 스티렌 6.9부, n-부틸 아크릴레이트 6.2부 및 메틸 아크릴레이트 4.1부를 가하였다. 반응 용기를 약 48℃로 냉각시키고, 질소 분위기하에 놓았다. 과산화수소 약 0.5부 및 물 약 4.7부를 온도를 약 51 ±3℃로 유지시키면서 약 2.5 시간에 걸쳐 가하였다. 이어서, 과산화수소 약 0.03부 및 물 0.3부를 가하여 잔존하는 단량체를 감소시키고, 이어서 수산화나트륨 0.3부 및 물 1.4부를 가하였다. 생성되는 사이징제는 전체 중량을 기준으로, 생성된 중합체 고체 17.2 중량% 및 안정화제 22.8 중량%를 갖는 수성 분산액이었다(0.75:1 비)
실시예 22
실시예 21 및 17에서와 같이 제조된 사이징제를 사용하여 상기 일반적 터브사이징 절차에 따라 종이를 사이징하였다. 사이징 효과는 2 lb/ton의 사이징도에서 상기 절차에 따라 광밀도 시험 및 색 밀도 시험에 의해 결정하였다. 결과를 표 11에 나타냈고, 이들 데이타로부터 본 발명의 공 단량체 함량 및 전체 단량체 함량에 따라 사이징 효과를 어떻게 달라지는가를 알 수 있다.
사이징제(실시예 번호) 건조 시간(cm)
2 lb/ton 4 lb/ton
21 1.931 0.916
17 1.908 0.928
실시예 23
사이징제를 다음과 같이 제조하였다. 물 약 56.6부 및 황산제일철 칠수화물 약 0.1 부를 약 68℃에서 실시예 B의 안정화제 약 26.4부에 가하고, 이어서 스티렌 4.8부, n-부틸 아크릴레이트 4.3부 및 메틸 아크릴레이트 2.9부를 가하였다. 반응 용기를 약 68℃로 냉각시키고, 질소 분위기하에 놓았다. 과산화수소 약 0.4부 및 물 약 3.2부를 온도를 약 68 ±3℃로 유지시키면서 약 2.5 시간에 걸쳐 가하였다. 이어서, 과산화수소 약 0.03부 및 물 0.3부를 가하여 잔존하는 단량체를 감소시키고, 이어서 수산화나트륨 0.2부 및 물 0.8부를 가하였다. 생성되는 사이징제는 전체 중량을 기준으로, 생성된 중합체 고체 12 중량% 및 안정화제 8 중량%를 갖는 수성 분산액이었다(1.5:1 비).
실시예 24
실시예 23 및 17에서와 같이 제조된 사이징제를 사용하여 상기 일반적 터브사이징 절차에 따라 종이를 사이징하였다. 사이징 효과는 2 lb/ton 및 4 lb/ton의 사이징도에서 상기 시험 절차에 따라 인쇄 품질 시험, 잉크 투과 시험, 광밀도 시험, 색 밀도 시험에 의해 결정하였다. 결과를 표 12 및 13에 나타냈고, 이들 데이타로부터 본 발명의 공 단량체 함량 및 전체 단량체 함량에 따라 사이징 효과를 어떻게 달라지는가를 알 수 있다.
사이징제(실시예 번호) 인쇄 품질(mm2) 잉크 투과력(초)
2 lb/ton 4 lb/ton 2 lb/ton 4 lb/ton
23 1.892 1.833 157 188
17 1.908 1.871 113 143
사이징제(실시예 번호) 인쇄 품질(mm2) 잉크 투과력(초)
2 lb/ton 4 lb/ton 2 lb/ton 4 lb/ton
23 1.152 1.198 0.974 0.964
17 1.156 1.184 0.928 0.886
실시예 25
사이징제를 다음과 같이 제조하였다. 물 약 10.2부 및 황산제일철 칠수화물 약 0.1 부를 약 58℃에서 실시예 C의 안정화제 약 63.0부에 가하고, 이어서 스티렌 15.0부, n-부틸 아크릴레이트 3.9부 및 메틸 아크릴레이트 1.2부를 가하였다. 반응 용기를 약 58℃로 냉각시키고, 질소 분위기하에 놓았다. 과산화수소 약 0.4부 및 물 약 3.9부를 온도를 약 58 ±2℃로 유지시키면서 약 2.5 시간에 걸쳐 가하였다. 이어서, 과산화수소 약 0.04부 및 물 0.4부를 가하여 잔존하는 단량체를 감소시키고, 이어서 수산화나트륨 0.4부 및 물 1.2부를 가하였다. 생성되는 사이징제는 전체 중량을 기준으로, 생성된 중합체 고체 20 중량% 및 안정화제 13.4 중량%를 갖는 수성 분산액이었다(1.5:1 비)
실시예 26
실시예 25 및 6에서와 같이 제조된 사이징제를 사용하여 상기 일반적 터브사이징 절차에 따라 종이를 사이징하였다. 사이징 효과는 각각 2 lb/ton 및 4 lb/ton 의 사이징도에서 상기 시험 절차에 따라 인쇄 품질 시험 및 잉크 투과 시험에 의해 결정하였다. 결과를 아래 표14에 나타냈고, 이들 데이타로부터 본 발명의 공 단량체 함량에 따라 사이징 효과가 어떻게 달라지는가를 알 수 있다.
사이징제(실시예 번호) 인쇄 품질(mm2) 잉크 투과력(초)
2 lb/ton 4 lb/ton 2 lb/ton 4 lb/ton
25 1.900 1.845 237 339
6 1.860 1.814 268 325
실시예 27
상기 투과 전자 현미경 및 광산란에 의해 실시예 2C 및 17의 입경을 결정하였다. 그 결과를 표 16에 나타냈다. 이들 결과는 실시예 17의 사이징제의 입경 및 입경 분포가 실시예 2C의 비교 사이징제 보다 더 작다는 것을 보여준다.
사이징제(실시예 번호) 광산란 잉크 투과력(초)
평균 크기(마이크론) 1 마이크론 미만(%) 평균 입자 크기(nm) 다분산성 지수
2C 30.4 18.7% 62 1.07
17 0.2 96.8% 50 1.04
실시예 28C
사이징제를 다음과 같이 제조하였다. 황산제일철 칠수화물 약 0.4부를 약 58℃에서 실시예 A의 안정화제 약 78.2부에 가하고, 이어서 스티렌 8.2부 및 n-부틸 아크릴레이트 9.5부를 가하였다. 반응 용기를 약 58℃에서 유지시키고, 질소 분위기하에 놓았다. 과산화수소 약 0.4부 및 물 약 1.5부를 온도를 약 60 ±3℃로 유지시키면서 약 150 분간에 걸쳐 가하였다. 이어서, 과산화수소 약 0.03부 및 물 0.1부를 가하여 잔존하는 단량체를 감소시키고, 이어서 수산화나트륨 0.3부 및 물 1.4부를 가하였다. 생성되는 사이징제는 전체 중량을 기준으로, 생성된 중합체 고체 17.7 중량% 및 안정화제 15.8 중량%를 갖는 수성 분산액이었다(1.12:1 비)
실시예 29
실시예 6, 8, 10, 13 및 28C에서와 같이 제조된 사이징제를 사용하여 상기 절차에 따라 제조하였다. 제조하는 동안, 개시 시간은 개시제가 처음 가해지는 시점부터 온도가 상승하는 시점[반응 혼합물에 삽입된 열전대 온도계(thermocouple)에 의해 기록됨]까지를 측정하여 결정하였다. 또한, 최대 온도에 도달하는 시간은 온도가 처음 상승하는 시점부터 최대 온도에 도달하는 시점까지를 측정하여 결정하였다. 개시 시간 및 최대 온도에 도달하는 시간은 아래 표 17에 나타냈다. 이들 데이타는 본 발명을 실시한 결과 생성 속도가 개선되었음을 나타낸다.
사이징제(실시예 번호) 개시 시간(분) 최종 온도에의 도달 시간(분)
6 2 13
8 5 26
10 3 20
12 5 47
13 5 37
28C 14 65
실시예 30
실시예 17 및 2C의 사이징제를 제조하는 과정에서, 단량체 전환을 아래 표 19에 나타낸 바와 같이 시간의 함수로서 모니터링하였다. 이들 결과는 비교 실시예 2C 보다 실시예 17의 전환이 더 빨리 일어나고 더 완전히 일어난다는 것을 보여준다.
시간(분) 실시예 17의 사이징제의 전환율(%) 실시예 2C의 사이징제의 전환율(%)
0 0 0
6 30.7 8.4
16 44.5 10.6
32 82.4 43.4
65 98.4 86.7
99 99.2 98.8
128 99.8 99.4
150 100 99.7

Claims (15)

  1. (I) (A) (1) 단량체의 전체 몰을 기준으로, 스티렌, C1-C4알킬 치환 스티렌, 알파-메틸 스티렌 및 고리 할로겐화 스티렌으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 20 내지 80몰%, (2) 단량체의 전체 몰을 기준으로, 1종 이상의 C4-C12알킬(메트)아크릴레이트 단량체 0 내지 80몰% 및 (3) 단량체의 전체 몰을 기준으로, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 프로필 아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 5 내지 50몰%를 포함하는, 전체 중량을 기준으로, 에틸렌성 불포화 단량체 5 내지 40 중량%[여기서, 상기 혼합물 중의 에틸렌 불포화성 단량체(A)와 상기 안정화제(B)의 중량비는 약 0.6:1 내지 약 1.7:1의 범위이고, 상기 혼합물은 (i) 에틸렌성 불포화 카르복실산, 에틸렌성 불포화 술폰산 및 그의 염, 및 (ii) 분자량이 1,000 미만인 유화제 또는 계면활성제를 거의 함유하지 않음], 및
    (B) 중량평균 분자량이 1,000 이상인 수용성 합성 중합체 및 다당류로 구성된 군으로부터 선택되는 안정화제를 포함하는 혼합물을 형성하고,
    (II) 수 중에서 상기 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합시켜 분산액을 형성하는 것을 포함하는, 사이징제의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단량체 (1)이 스티렌이고, 상기 단량체(2)가 부틸 아크릴레이트이고, 상기 단량체(3)이 메틸 아크릴레이트인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 혼합물 중의 상기 에틸렌 불포화성 단량체(A) 대 상기 안정화제(B)의 중량비가 약 0.8:1 내지 약 1.5:1인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 단량체의 전체 몰을 기준으로, 상기 단량체(1)의 양이 40 내지 60 몰%이고 상기 단량체(2)의 양이 20 내지 50 몰%이고 상기 단량체(3)의 양이 10 내지 20 몰%인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 안정화제가 다당류인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 공중합 반응 종료시 또는 그 무렵에 중합 개시제를 가하여 상기 수성 분산액의 잔존 단량체 함량을 감소시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  7. (A) (1) 반복 단위의 전체 몰을 기준으로, 스티렌, C1-C4알킬 치환 스티렌, 알파-메틸 스티렌 및 고리 할로겐화 스티렌으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 반복 단위 20 내지 80몰%, (2) 반복 단위의 전체 몰을 기준으로, 1종 이상의 C4-C12알킬(메트)아크릴레이트 반복단위 0 내지 80몰%, 및 (3) 반복 단위의 전체 몰을 기준으로, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 프로필 아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 반복 단위 5 내지 50몰%을 포함하는, 수불용성 중합체 5 내지 40 중량%(전체 중량 기준), 및
    (B) 중량 평균 분자량이 1,000 이상인 수용성 합성 중합체 및 다당류로 구성된 군으로부터 선택되는 안정화제를 포함하며,
    상기 수용성 중합체(A) 대 상기 안정화제(B)의 중량비는 약 0.6:1 내지 약 1.7:1의 범위이고, 분자량이 1,000 미만인 유화제 또는 계면활성제를 거의 함유하지 않으며, 상기 수불용성 중합체가 산성 반복 단위를 거의 함유하지 않는 것인, 제1항의 방법에 의해 수득가능한 사이징제.
  8. 제7항에 있어서, 상기 (1), (2) 및 (3)의 반복단위가 각각 스티렌, 부틸 아크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트인 사이징제.
  9. 제7항에 있어서, 상기 안정화제가 양이온성 찰옥수수 전분인 사이징제.
  10. 제7항에 있어서, 상기 사이징제 중의 상기 수불용성 중합체(A) 대 상기 안정화제(B)의 중량비가 약 0.9:1 내지 약 1.2:1인 사이징제.
  11. 제7항에 있어서, 단량체의 전체 몰을 기준으로, 상기 반복단위 (1)의 양이, 30 내지 75 몰%이고 상기 반복단위 (2)의 양이 10 내지 60 몰%이고 상기 반복단위 (3)의 양이 8 내지 30 몰%인 사이징제.
  12. 제7항에 있어서, 상기 사이징제 중의 상기 수불용성 중합체(A) 대 상기 안정화제(B)의 중량비가 약 0.8:1 내지 약 1.5:1의 범위이고, 전체 몰을 기준으로, 상기 반복단위 (1)의 양이 40 내지 60 몰%이고 상기 반복단위 (2)의 양이 20 내지 50 몰%이고 상기 반복단위 (3)의 양이 10 내지 20 몰%인 사이징제.
  13. (a) 제지 원료를 제공하는 단계,
    (b) 제7항의 사이징제를 제공하는 단계,
    (c) 상기 제지 원료로부터 웹을 형성하는 단계, 및
    (d) 상기 사이징제를 상기 웹으로부터 형성된 종이를 사이징하기에 유효한 양으로 상기 제지 원료와 혼합하거나 또는 상기 웹에 가하는 단계를 포함하는, 종이를 사이징하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 분모법 및 사이즈 압축법(size pressing)으로 구성된 군으로부터 선택된 방법을 사용하여 상기 사이징제를 상기 웹에 가하는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 웹으로부터 형성된 상기 종이의 사이징도(degree of sizing)가 제7항의 사이징제 대신 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 프로필 아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된 반복 단위를 함유하지 않는 사이징제를 사용하여 얻어진 사이징도 보다 더 큰 것인 방법.
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