KR20010098839A - 항원생생물 제제 - Google Patents

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다나까 모또아끼
와꼬 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤
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Abstract

(과제) 냉장고, 냉동고 등의 드레인부 등의 수로에서의 세균 (bacteria), 곰팡이 (fungi), 조류(algae) 등의 원생생물의 번식에 의한 악영향을, 보다 간편하고 장기적으로 예방·배척할 수 있는, 신규 서방성 항원생생물 제제의 제공.
(해결수단) 수 불용성 내지 난용성의 상온에서 고체인 수 습윤성 고분자 화합물을 서방성 기제로서 사용하여 이루어지는 서방성 항원생생물 제제, 및 그 제조방법, 및 그 서방성 항원생생물 제제를 수로에 두는 것을 특징으로 하는 수로중의 원생생물을 박멸하거나 또는 번식을 방지하는 방법.

Description

항원생생물 제제 {ANTI-PROTISTA PREPARATION}
본 발명은, 항원생생물 물질을 서서히 방출하여, 예컨대, 냉장고, 냉동고의 드레인부 등의 수로에 있어서 원생생물의 번식 등을 방지할 수 있는 제제에 관한것이다.
일반적으로 세균(bacteria), 곰팡이(fungi), 조류(algae) 등이 인간생활환경에 악영향을 미치는 경우의 주된 원인은, 물이 개재되는 것이 대부분이며, 그 물로는, 예컨대 생활배수, BOD 치가 높은 공장배수 (제 1 군), 빗물, 기온변화에 의한 수증기의 결로수, 열교환장치에 사용되는 순환수, 정온순환형 욕조에 사용되는 순환수, 열교환장치에서 발생하는 응결수, 공기압축장치에서 발생하는 응결수 (제 2 군) 등이 알려져 있다. 이들 물중, 제 1 군에 속하는 것은, 원래 세균, 곰팡이, 조류 등의 영양원이 확보되어 있는 것이며, 제 2 군에 속하는 것은, 세균, 곰팡이, 조류 등에 대한 대책 (예를 들면, 수돗물에서의 유효염소 등) 이 강구되어 있지 않은 것이다.
그리고, 이 제 1 군 물과 일정한 조건 (온도, 외기와의 자유로운 접촉, 영양원의 계속적 공급 등) 이 갖추어진 경우의 제 2 군 물의 수로에서는, 세균, 곰팡이, 조류 등의 원생생물이 번식하여 악취, 착색, 오염, 배수로의 협착 또는 폐색 등의 문제가 발생하고 있다.
이러한 문제에 대해 종래의 기술에서는, 퇴적된 원생생물 또는/및 그들의 대사물을 기계적으로 긁어 내는 등의 물리적 제거, 또는 살균제 (antibacterial agent), 방곰팡이제(防黴劑; antifungi agent), 방조제(防藻劑; antialgae agent) 등의 정기적 분무 또는 첨가 등의 화학적 처리를 행하는 것이 일반적이기는 하지만, 방법 모두 인력과 긴 작업시간을 필요로 하는 것이 많고, 또 화학적 처리를 행하는 경우에는 통상 매우 강력한 무기산, 무기알칼리, 산화제, 환원제 등을 사용하므로, 약제 자체에 의한 환경오염이나 그에 의한 사용자의 건강피해 등이 우려된다. 또한, 방법 모두 장기에 걸친 효과는 기대할 수 없기 때문에, 빈번하게 실시할 필요가 있었다.
본 발명은, 상기한 바의 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 예를 들어, 냉장고, 냉동고 등의 드레인부 등의 수로에서의 세균, 곰팡이, 조류 등의 원생생물의 번식에 의한 악영향을, 보다 간편하게 장기에 걸쳐 예방·배척할 수 있는, 신규 서방성 항원생생물 제제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1 은, 실시예 1 에서 얻어진 각 제제의 경과시간마다의 용출농도를 나타낸 도이다.
*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*
도 1 에 있어서, --◇-- 은 제제 1 을 사용했을 때의 용출곡선을, -☆- 은 제제 2 를 사용했을 때의 용출곡선을, -△- 은 제제 3 을 사용했을 때의 용출곡선을, --×-- 은 제제 4 를 사용했을 때의 용출곡선을, --○-- 은 제제 5 를 사용했을 때의 용출곡선을, -×- 은 제제 6 을 사용했을 때의 용출곡선을, -+- 은 제제 7 을 사용했을 때의 용출곡선을, -*- 은 제제 8 을 사용했을 때의 용출곡선을, -□- 은 제제 9 를 사용했을 때의 용출곡선을, -◆- 은 제제 10 을 사용했을 때의 용출곡선을, --□-- 은 제제 11 을 사용했을 때의 용출곡선을, -○- 은 제제 12 를 사용했을 때의 용출곡선을 각각 나타낸다.
본 발명은 상기 과제를 해결할 목적으로 이루어진 것이며,
「(1) 수 불용성 내지 난용성이며 또한 수 습윤성인 상온에서 고체의 고분자 화합물을 서방성 기제로서 사용하여 이루어지는 서방성 항원생생물 제제, (2) 수 불용성 내지 난용성이며 또한 수 습윤성인 상온에서 고체의 고분자 화합물과 항원생생물 물질을 혼련하여 이루어지는 서방성 항원생생물 제제, (3) 수 불용성 내지 난용성이며 또한 수 습윤성인 상온에서 고체의 고분자 화합물을 서방성 기제로서 사용하여 이루어지는 수로용 서방성 항원생생물 제제, (4) 수 불용성 내지 난용성이며 또한 수 습윤성인 상온에서 고체의 고분자 화합물과 항원생생물 물질을 혼련하여 이루어지는 서방성 항원생생물 제제의 제조방법, 및 (5) 그 서방성 항원생생물 제제를 수로내의 유수에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 수로중의 원생생물을 박멸하거나 그 번식을 방지하는 방법.」에 관한 것이다.
즉, 본 발명자들은, 세균, 곰팡이, 조류 등의 원생생물의 번식을 간편하게 장기적으로 억제하는 방법을 구하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 항원생생물 물질을 특정의 성질을 갖는 수 습윤성 고분자 화합물중에 주입시켜, 예컨대, 냉장고, 냉동고 등의 드레인부 등의 수로에 방치한 경우에는, 그 항원생생물 물질이 서서히 수중에 방출되어, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
본 발명에 관한 항원생생물 물질로는, 세균, 곰팡이, 조류 등의 원생생물의 번식을 예방 및 억제하는 것이라면 어느 것이라도 되는데, 예컨대 아연, 구리, 은 등의 중금속류 또는 이들을 함유하는 화합물, 예컨대 알킬기로서 도데실, 세틸, 스테아릴 등의 탄소수 10 ∼ 24 의 장쇄 알킬기를 갖는, 지방족 4 급 암모늄염류, 피리디늄염류, 이미다졸리늄염류, 벤잘코늄염, 벤제토늄염 등의 양이온 계면활성 4 급형 암모늄의 염류 (예컨대, 염소이온, 브롬이온, 요오드이온 등의 할로겐이온, 예컨대 인산이온, 포스폰산이온, 모노 또는 디알킬인산에스테르이온 등의 인산계 이온 등과의 염), 예컨대 알킬기로서 탄소수 10 ∼ 24 의 장쇄 알킬기를 갖는, 알킬디 (아미노에틸) 글리신 및 그 염 (예컨대, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속, 암모늄 등과의 염, 염산염 등), 이미다졸리늄베타인 등의 양쪽 이온성 계면활성제류, 예컨대 8-퀴놀리놀 및 그 구리 착체, 데칼리늄염 (예컨대, 염산 등의 할로겐화 수소산과의 염 등) 등의 퀴놀린계 유도체, 예컨대 메틸렌비스티오시아네이트, 디메틸디티오카바메이트, 티아벤다졸, 이소티아졸리논류, 피리티온염류 (예컨대 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속, 아연, 구리 등과의 염) 등의 유기질소황화합물, 예컨대 파라옥시벤조산에스테르, 벤조산 및 그 염류 (예컨대, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속, 암모늄 등과의 염), 트리클로로카르바닐리드, 트리클로로히드록시디페닐에테르, o-페닐페놀 및 그 염 (예컨대, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속과의 염), 클로로페놀류, 살리실산 및 그 염류 (예컨대, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속, 암모늄 등과의 염), 메틸이소프로필페놀류 등의 벤젠 유도체, 예컨대 클로로헥시딘염류 (예컨대, 염산염, 글루콘산염 등), 폴리헥사메틸렌비구아나이드염 (예컨대, 염산염, 글루콘산염 등) 등의 비구아니딘계 화합물이나, 소르브산 및 그 염류 (예컨대, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속, 암모늄 등과의 염), ε-폴리리신, 히노키올, 각종 포르말린 도너(donor)류, 클로로이소시아누르산 및 그 염류 (예컨대 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속과의 염) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 예컨대 알킬기로서 도데실, 세틸, 스테아릴 등의 탄소수 10 ∼ 24 의 장쇄 알킬기를 갖는, 지방족 4 급 암모늄염류, 피리디늄염류, 이미다졸리늄염류, 벤잘코늄염, 벤제토늄염 등의 양이온 계면활성 4 급형 암모늄의 염류 (구체적인 염은 상기와 동일), 예컨대 알킬기로서 탄소수 10 ∼ 24 의 장쇄 알킬기를 갖는, 알킬디 (아미노에틸) 글리신 및 그 염 (구체적인 염은 상기와 동일), 이미다졸리늄베타인 등의 양쪽 이온성 계면활성제류, 예컨대 파라옥시벤조산에스테르, 벤조산 및 그 염류 (구체적인 염은 상기와 동일), 트리클로로카르바닐리드, 트리클로로히드록시디페닐에테르, o-페닐페놀 및 그 염 (구체적인 염은 상기와 동일), 클로로페놀류, 살리실산 및 그 염류 (구체적인 염은 상기와 동일), 메틸이소프로필페놀류 등의 벤젠 유도체, 소르브산 및 그 염류 (구체적인 염은 상기와 동일), 클로로이소시아누르산 및 그 염류 (구체적인 염은 상기와 동일) 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 예컨대 알킬기로서 도데실, 세틸,스테아릴 등의 탄소수 10 ∼ 24 의 장쇄 알킬기를 갖는, 지방족 4 급 암모늄염류, 피리디늄염류, 이미다졸리늄염류, 벤잘코늄염, 벤제토늄염 등의 양이온 계면활성 4 급형 암모늄의 염류를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 염화세틸피리디늄이다. 또, 이들은 각각을 단독으로 사용해도, 2 종류 이상을 적절히 혼합하여 사용해도 된다.
이들 항원생생물 물질의 사용량으로는, 서방성 항원생생물 제제중의 함량 (w/w) 으로서, 통상 10 ∼ 90%, 바람직하게는 30 ∼ 70% 이다.
본 발명에 관한 서방성 기제로는, 상온에서 고체이며 수 불용성 내지 난용성이며, 수 습윤성인 고분자 화합물이 사용된다. 여기서 말하는 난용성이란, 물 1L 에 대한 용해도가, 1g 이하, 바람직하게는 0.1g 이하인 것을 나타내며, 또, 수 습윤성이란, 물에 대해 습윤성을 가지고 있어, 물과 접촉한 경우에 침지되어 젖는 것을 말한다. 이러한 성질을 가짐으로써, 그 고분자 화합물이 물과 접촉한 경우에 그 고분자 화합물로부터 거기에 주입되어 있는 항원생생물 물질이 서서히 방출된다. 이러한 고분자 화합물의 구체예로는, 예컨대 폴리아크릴산나트륨, 폴리아크릴산칼륨, 폴리아크릴산칼슘 등의 폴리아크릴산염, 예컨대 카보폴 (BF Good Rich 사 제조), 하이비스와코 (와꼬쥰야꾸고교(주) 상품명) 등의 폴리아크릴산염의 가교체, 예컨대 전분/아크릴로니트릴 공중합체, 전분/메타크릴산메틸 공중합체 등의 전분계 폴리머, 예컨대 셀룰로스/아크릴로니트릴 공중합체, 셀룰로스/모노클로로아세트산나트륨 공중합체 등의 셀룰로스계 폴리머, 예컨대 폴리비닐알콜, 폴리비닐알콜/폴리아크릴산 공중합체 등의 폴리비닐알콜계 폴리머, 예컨대 히드록시메틸셀룰로스염, 히드록시에틸셀룰로스염, 히드록시프로필셀룰로스염, 카르복시메틸셀룰로스염, 카르복시프로필셀룰로스염 등의 셀룰로스 유도체, 예컨대 폴리디메틸실록산/폴리메틸아크릴레이트 등의 실리콘 변성 폴리아크릴산에스테르, 예컨대 폴리디메틸실록산/폴리메틸메타크릴레이트 등의 실리콘 변성 폴리메타크릴산계 에스테르, 예컨대 커들란(curdlan) 등의 다당류, 예컨대 폴리락트산, 폴리글리콜산, 락트산·글리콜산 공중합체 등의 히드록시카르복실산계 폴리머, 폴리아크릴아미드계 폴리머, 폴리옥시에틸렌 폴리머, 폴리비닐아세테이트, 시클로덱스트린 및 그들의 유도체, 셀룰로스 섬유, 레이온 섬유 등을 들 수 있고, 바람직하게는 예컨대 폴리아크릴산나트륨, 폴리아크릴산칼륨, 폴리아크릴산칼슘 등의 폴리아크릴산염, 예컨대 카보폴 (BF Good Rich 사 제조), 하이비스와코 (와꼬쥰야꾸고교 (주) 상품명) 등의 폴리아크릴산염의 가교체, 예컨대 전분/아크릴로니트릴 공중합체, 전분/메타크릴산메틸 공중합체 등의 전분계 폴리머, 예컨대 셀룰로스/아크릴로니트릴 공중합체, 셀룰로스/모노클로로아세트산나트륨 공중합체 등의 셀룰로스계 폴리머, 예컨대 폴리비닐알콜, 폴리비닐알콜/폴리아크릴산 공중합체 등의 폴리비닐알콜계 폴리머, 예컨대 히드록시메틸셀룰로스염, 히드록시에틸셀룰로스염, 히드록시프로필셀룰로스염, 카르복시메틸셀룰로스염, 카르복시프로필셀룰로스염 등의 셀룰로스 유도체, 예컨대 폴리디메틸실록산/폴리메틸아크릴레이트 등의 실리콘 변성 폴리아크릴산에스테르, 예컨대 폴리디메틸실록산/폴리메틸메타크릴레이트 등의 실리콘 변성 폴리메타크릴산에스테르 폴리아크릴아미드계 폴리머, 폴리아크릴아미드계 폴리머, 폴리비닐아세테이트 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리비닐알콜계 폴리머 등이며, 더욱바람직하게는 폴리비닐알콜 등이다. 또, 이들은 각각 단독으로 사용해도, 2 종류 이상을 적절히 혼합하여 사용해도 된다.
이들 서방성 기제의 분자량은, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위라면 특별히 한정되지 않지만, 통상 4,000 ∼ 1,000,000 이다. 또, 그 사용량으로는, 서방성 항원생생물 제제중의 함량 (w/w) 으로서, 통상 90 ∼ 10%, 바람직하게는 70 ∼ 30% 이다.
본 발명에 관한 서방성 기제로서의 실리콘 변성 아크릴산계 에스테르의 실리콘 함량은, 통상 10 ∼ 30%, 바람직하게는 15 ∼ 25% 이며, 그 분자량은, 통상 100,000 ∼ 200,000, 바람직하게는 100,000 ∼ 150,000 이다.
본 발명에 관한 서방성 기제로서의 셀룰로스 유도체의 염의 종류로는, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토류 금속, 알루미늄, 아연 등의 금속과의 염을 들 수 있는데, 바람직하게는, 나트륨, 칼륨 등과의 염이다. 또, 그 분자량은, 통상 50,000 ∼ 150,000, 바람직하게는 50,000 ∼ 100,000 이다.
본 발명에 관한 서방성 기제로서의 폴리비닐알콜로는, 완전 비누화품과 부분 비누화품 중 어느 것이라도 되고, 부분 비누화품의 비누화도는, 통상 80 ∼ 95, 바람직하게는 80 ∼ 90 이다. 또, 그 중합도는, 통상 100 ∼ 4,000, 바람직하게는 800 ∼ 3000, 보다 바람직하게는 2,000 ∼ 3,000 이다.
본 발명에 관한 서방성 기제로서의 폴리아크릴산염의 가교체란, 아크릴산의 카르복실기를 수산화나트륨 등으로 중화한 염을 다른 중합성 이중결합을 갖는 단량체 (가교제) 의 존재하에서 중합반응시키고, 아크릴산염이 가교제에 의해 가교되어3 차원화 구조를 갖는 것, 또는 아크릴산을 가교제의 존재하에서 중합반응시키고, 아크릴산을 이들 가교제에 의해 가교된 3 차원화 구조를 갖는 폴리머로 하고, 이어서 그 폴리머중의 카르복실산의 전부 또는 일부를 수산화나트륨 등으로 중화하여 대응하는 염의 형태로 한 것을 말하며, 가교제로는, 메틸렌비스아크릴아미드, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (n=4) 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 메틸렌비스아크릴아미드, 에틸렌글리콜디아크릴레이트 등이 바람직하다. 또, 이들 폴리아크릴산염의 가교체의 분자량은, 통상 100,000 ∼ 1000,000, 바람직하게는 200,000 ∼ 700,000 이다.
본 발명의 서방성 제제의 제형으로는, 수로 등에 방치 (설치) 하는 경우에 안정된 상태로 둘 수 있는 제형이라면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 펠렛상 제제, 블록상 제제, 타블렛상 제제, 그래뉼상 제제 등을 들 수 있다.
본 발명의 항원생생물 제제를 제조하기 위해서는, 예컨대 이하와 같이 실시하면 된다.
즉, 먼저 항원생생물 물질 및 서방성 기제를, 물이나 아세톤 등의 극성용매에서 혼련한다. 이 때, 에틸렌디아민사아세트산 Na 등의 살균효과 향상제나 에탄올, 메탄올 등의 알콜 등의 상용성 향상제를 적절히 첨가해도 되고, 또, 메틸렌블루, 메틸오렌지, 예컨대 치자나무 색소, 홍화 색소, 아나토 색소 등의 천연 카로티노이드 색소, 예컨대 청색 1 호, 녹색 3 호, 적색 2 호, 황색 4 호 등의 수용성 식용 타르계 색소 등의 색소를 적절히 첨가해도 된다. 그 색소를 첨가함으로써, 항원생생물 물질과 함께 색소가 용출되므로, 항원생생물 제제의 교환시기를 색소의 유무에 의해 눈으로 확인할 수 있게 된다. 이어서, 오토클레이브나 수욕 등의 가열기기를 사용하여, 이 혼합물을 가열용융시킨다. 이 때의 온도로는, 통상 30 ∼ 150℃, 바람직하게는 50 ∼ 100℃ 이며, 용융에 요하는 시간은 온도에 따라 다르지만, 통상 10 ∼ 100 분, 바람직하게는 10 ∼ 50 분이다. 더 가열용융한 후, 이 용융액을 감압하, 또는 상압에서 송풍건조 또는 자연건조함으로써, 목적으로 하는 제제를 얻을 수 있다. 또, 건조할 때, 그 용융액을, 적당한 크기의 컵 용기 등에 나누어 주입함으로써, 소정의 크기·형상의 제제를 얻을 수 있고, 또한 그 용융액을 판상으로 건조시키고, 그것을 가로세로 재단함으로써 펠렛상 제제를 얻을 수도 있다. 건조시의 온도로는, 통상 30 ∼ 100℃, 바람직하게는 30 ∼ 70℃ 이며, 감압시의 압력으로는, 통상 0 ∼ 30kPA, 바람직하게는 0 ∼ 3kPA 이다.
또, 셀룰로스 섬유, 레이온 섬유, 폴리에스테르 섬유 등의 섬유를 서방성 기제로서 사용하는 경우에는, 항원생생물 물질을 용해한 용액중에 섬유를 함침시킴으로써, 또는 항원생생물 물질을 섬유로 씌우는 (싸는) 것에 의해, 항원생생물 물질을 섬유중에 함유시키고, 그것을 감압하, 또는 상압에서 송풍건조 또는 자연건조함으로써, 목적으로 하는 제제가 얻어진다.
본 발명의 항원생생물 제제를 수로에 적당한 방법으로 방치 (설치) 하고, 수로 등의 유수에 접촉시킴으로써 그 수로에서의 세균, 곰팡이, 조류 등의 발생을 방지할 수 있는데, 이러한 수로로는, 세균, 곰팡이, 조류 등이 발생하는 장소 및 발생하기 쉬운 장소라면 특별히 한정되지는 않지만, 특히 열이나 영양원이 항상 공급되는 수로나 좁은 수로에 있어서는, 본 발명의 항원생생물 제제의 효과가 현저하게 나타난다. 구체적인 장소로는, 냉장고, 냉동고, 제빙기, 냉장·냉동용 쇼케이스(show cases) 등의 배수통로 (드레인부), 에어콘 등의 결로수의 배수관, 개수대, 목욕탕 등의 배수관, 공장배수로, 배수관 피드 (트랩), 수세 화장실 등을 들 수 있고, 이러한 장소는, 상기 이유에서 특히 세균, 곰팡이, 조류 등이 발생하기 쉽고, 또 그들의 퇴적에 의한 수로의 협착 또는 폐색이 일어난 경우 그것을 제거하는 것이 곤란하므로, 본 발명의 항원생생물 제제의 효과를 유효하게 발휘할 수 있다.
본 발명은, 항원생생물 물질에 본 발명에 관한 서방성 기제를 첨가하여 제제화함으로써, 세균, 곰팡이, 조류의 번식에 의한 악영향을 보다 간편하게, 적어도 2 개월 이상, 바람직하게는 6 개월 이상의 장기간에 걸쳐 예방·배척하여, 그 결과, 좁은 수통로 등의 청소작업의 수고를 줄이고, 청결한 환경을 유지하여, 기계기구류의 성능을 유지하는 등의 효과를 나타내는 것이다.
이하에, 실시예, 실험예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
용량 약 2L 의 스텐레스제 배트에 이온교환수 460g, 염화세틸피리디늄 (와꼬쥰야꾸고교(주) 제조) 100g, 폴리비닐알콜 ((주)쿠라레이 제조, 상품명 : 쿠라레이포발 (KURARAY Poval) PVA-124) 200g 및 에틸렌디아민사아세트산이나트륨 1g 을 첨가하여 혼련하고, 그 혼련물을 오토클레이브로 115℃ 에서 30 분간 가열용융하였다. 이어서, 무색투명의 그 용융액을 φ50mm, 높이 30mm 의 폴리프로필렌제 컵모양 용기에 나누어 주입하고, 50℃, 2 ∼ 3kPa 로 8 시간 감압건조하여, 백색 원주상 제제를 얻었다. 얻어진 제제를 제제 1 로 한다.
실시예 2
용량 약 5L 의 스텐레스제 배트에 이온교환수 803.5g, 염화세틸피리디늄 (와꼬쥰야꾸고교(주) 제조) 45g, 폴리비닐알콜 ((주)쿠라레이 제조, 상품명 : 쿠라레이포발 HR-1000) 150g 및 에틸렌디아민사아세트산이나트륨 1.5g 을 첨가하여 혼련하고, 그 혼련물을 오토클레이브로 115℃ 에서 30 분간 가열용융하였다. 이어서, 담황색의 투명한 그 용융액을 50℃, 2 ∼ 3kPa 로 8 시간 감압건조하여 두께 약 3mm 의 판상으로 하고, 얻어진 판상 물질을 가로세로 재단하여, 10×10×3mm 의 백색 펠렛상 제제를 얻었다. 얻어진 제제를 제제 2 로 한다.
실시예 3
용량 약 2L 의 비이커에 이온교환수 300g, 변성 알콜 300g, 염화세틸피리디늄 (와꼬쥰야꾸고교(주) 제조, 상품명 : 동일) 100g, 폴리비닐알콜 ((주)쿠라레이 제조, 상품명 : 쿠라레이포발 PVA-124) 300g 및 에틸렌디아민사아세트산이나트륨 1.0g 을 첨가하여 교반하고, 수욕에서 70℃ 에서 10 분간 가열용융하였다. 이어서, 유백색의 그 용융액을 φ50mm, 높이 30mm 의 폴리프로필렌제 컵모양 용기에 나누어 주입하고, 40℃, 2 ∼ 3kPa 로 8 시간 감압건조하여, 백색 원주상 제제를 얻었다. 얻어진 제제를 제제 3 으로 한다.
실시예 4
용량 약 2L 의 비이커에 아세톤 1,000g 및 폴리디메틸실록산-메타크릴산메틸블록 폴리머 (와꼬쥰야꾸고교(주) 제조, 상품명 : PNS-001) 100g 을 첨가하여, 실온에서 교반용해하였다. 이어서, 그 용해액에 염화세틸피리디늄 (와꼬쥰야꾸고교(주) 제조) 100g 을 첨가하여 실온에서 교반 분산하였다. 백색의 그 분산액을 φ50mm, 높이 30mm 의 폴리프로필렌제 컵모양 용기에 나누어 주입하고, 30℃, 상압에서 8 시간 송풍건조하여, 백색 원주상 제제를 얻었다. 얻어진 제제를 제제 4 로 한다.
실시예 5
용량 약 2L 의 스텐레스제 배트에 이온교환수 360g, 염화벤잘코늄 (가오 (주) 제조, 상품명 : 사니졸 C, 50% 용액) 200g, 폴리비닐알콜 ((주)쿠라레이 제조, 상품명 : 쿠라레이포발 PVA-124) 200g 및 에틸렌디아민사아세트산이나트륨 1g 을 첨가하여 혼련하고, 오토클레이브로 115℃ 에서 30 분간 가열용융하였다. 이어서, 무색투명의 그 용융액을 φ50mm, 높이 30mm 의 폴리프로필렌제 컵모양 용기에 나누어 주입하고, 50℃, 2 ∼ 3kPa 로 8 시간 감압건조하여, 백색 원주상 제제를 얻었다. 얻어진 제제를 제제 5 로 한다.
실시예 6
용량 약 2L 의 스텐레스제 배트에 이온교환수 460g, 염화벤제토늄 (론자리미티드 제조, 상품명 : 하이아민) 100g, 폴리비닐알콜 ((주)쿠라레이 제조, 상품명 : 쿠라레이포발 PVA-124) 200g 및 에틸렌디아민사아세트산이나트륨 1g 을 첨가하여 혼련하고, 오토클레이브로 115℃ 에서 30 분간 가열용융하였다. 이어서, 담황색의 투명한 그 용융액을 φ50mm, 높이 30mm 의 폴리프로필렌제 컵모양 용기에 나누어 주입하고, 50℃, 2 ∼ 3kPa 로 8 시간 감압건조하여, 유백담황색의 원주상 제제를 얻었다. 얻어진 제제를 제제 6 으로 한다.
실시예 7
용량 약 2L 의 스텐레스제 배트에 이온교환수 460g, 트리클로로히드록시디페닐에테르 (지바가이기 (Ciba-Geigy Ltd.) 제조, 상품명:이르가산 DP300) 100g, 폴리비닐알콜 ((주)쿠라레이 제조, 상품명: 쿠라레이포발 PVA-124) 200g 및 에틸렌디아민사아세트산이나트륨 1g 을 첨가하여 혼련하고, 오토클레이브로 115℃ 에서 30 분간 가열용융하였다. 이어서, 황색의 투명한 그 용융액을 φ50mm, 높이 30mm 의 폴리프로필렌제 컵모양 용기에 나누어 주입하고, 50℃, 2 ∼ 3kPa 로 8 시간 감압건조하여, 유백황색의 원주상 제제를 얻었다. 얻어진 제제를 제제 7 로 한다.
실시예 8
용량 약 2L 의 스텐레스제 배트에 이온교환수 460g, 염화세틸피리디늄 (와꼬쥰야꾸고교(주) 제조) 100g 및 폴리비닐알콜 ((주)쿠라레이 제조, 상품명 : 쿠라레이포발 PVA-124) 200g 을 첨가하여 혼련하고, 그 혼련물을 오토클레이브로 115℃ 에서 30 분간 가열용융하였다. 이어서, 무색투명의 그 용융액을 φ50mm, 높이 30mm 의 폴리프로필렌제 컵모양 용기에 나누어 주입하고, 50℃, 2 ∼ 3kPa 로 8 시간 감압건조하여, 백색 원주상 제제를 얻었다. 얻어진 제제를 제제 8 로 한다.
실시예 9
용량 약 2L 의 비이커에 이온교환수 300g, 변성 알콜 300g, 염화세틸피리디늄 (와꼬쥰야꾸고교(주) 제조, 상품명 : 동일) 100g 및 폴리비닐알콜 ((주)쿠라레이 제조, 상품명 : 쿠라레이포발 PVA-124) 300g 을 첨가하여 교반하고, 수욕에서 70℃ 에서 10 분간 가열용융하였다. 이어서, 유백색의 그 용융액을 φ50mm, 높이 30mm 의 폴리프로필렌제 컵모양 용기에 나누어 주입하고, 40℃, 2 ∼ 3kPa 로 8 시간 감압건조하여, 백색 원주상 제제를 얻었다. 얻어진 제제를 제제 9 로 한다.
실시예 10
용량 약 2L 의 스텐레스제 배트에 이온교환수 360g, 염화벤잘코늄 (가오 (주) 제조, 상품명 : 사니졸C (Sanisol C), 50% 용액) 200g 및 폴리비닐알콜 ((주)쿠라레이 제조, 상품명 : 쿠라레이포발 PVA-124) 200g 을 첨가하여 혼련하고, 오토클레이브로 115℃ 에서 30 분간 가열용융하였다. 이어서, 무색투명의 그 용융액을 φ50mm, 높이 30mm 의 폴리프로필렌제 컵모양 용기에 나누어 주입하고, 50℃, 2 ∼ 3kPa 로 8 시간 감압건조하여, 백색 원주상 제제를 얻었다. 얻어진 제제를 제제 10 으로 한다.
실시예 11
용량 약 2L 의 스텐레스제 배트에 이온교환수 460g, 염화벤제토늄 (론자리미티드 제조, 상품명 : 하이아민) 100g 및 폴리비닐알콜 ((주)쿠라레이 제조, 상품명 : 쿠라레이포발 PVA-124) 200g 을 첨가하여 혼련하고, 오토클레이브로 115℃ 에서 30 분간 가열용융하였다. 이어서, 담황색의 투명한 그 용융액을 φ50mm, 높이 30mm 의 폴리프로필렌제 컵모양 용기에 나누어 주입하고, 50℃, 2 ∼ 3kPa 로 8 시간 감압건조하여, 유백 담황색 원주상 제제를 얻었다. 얻어진 제제를 제제 11 로 한다.
실시예 12
용량 약 2L 의 스텐레스제 배트에 이온교환수 460g, 트리클로로히드록시디페닐에테르 (지바가이기 제조, 상품명 : 이르가산 DP300) 100g 및 폴리비닐알콜 ((주)쿠라레이 제조, 상품명 : 쿠라레이포발 PVA-124) 200g 을 첨가하여 혼련하고, 오토클레이브로 115℃ 에서 30 분간 가열용융하였다. 이어서, 황색의 투명한 그 용융액을 φ50mm, 높이 30mm 의 폴리프로필렌제 컵모양 용기에 나누어 주입하고, 50℃, 2 ∼ 3kPa 로 8 시간 감압건조하여, 유백황색의 원주상 제제를 얻었다. 얻어진 제제를 제제 12 로 한다.
실험예 1. 용출시험
서방성 성능의 확인을 위해, 상기 실시예에서 얻은 제제 1 ∼ 12 의 40g 을 수로상에 두고, 그 수로에 1L/시간의 유속으로 이온교환수를 흐르게 하여, 제제에 접촉한 후의 이온교환수를, 경과시간마다 채취하였다. 그 채취한 이온교환수에 대해, 고속액체 크로마토그래피를 사용하여 항원생생물 물질 농도를 측정하였다.
그 결과를 도 1 에 나타낸다.
도 1 에 있어서, --◇-- 은 제제 1 을 사용했을 때의 용출곡선을, -☆- 은 제제 2 를 사용했을 때의 용출곡선을, -△- 은 제제 3 을 사용했을 때의 용출곡선을, --×-- 은 제제 4 를 사용했을 때의 용출곡선을, --○-- 은 제제 5 를 사용했을 때의 용출곡선을, -×- 은 제제 6 을 사용했을 때의 용출곡선을, -+- 은 제제 7 을 사용했을 때의 용출곡선을, -*- 은 제제 8 을 사용했을 때의 용출곡선을, -□- 은 제제 9 를 사용했을 때의 용출곡선을, -◆- 은 제제 10 을 사용했을 때의 용출곡선을, --□-- 은 제제 11 을 사용했을 때의 용출곡선을, -○- 은 제제 12 를 사용했을 때의 용출곡선을 각각 나타낸다.
이들 결과에서, 1272 시간 (약 2 개월) 경과후에는, 어떤 제제에 대해서도 항원생생물 물질을 0.5mg/g 이상 유수중에 용출하고 있고, 또 제제 1, 3, 4, 7, 8, 9, 12 에 대해서는, 4200 시간 (약 6 개월) 경과후에도 0.3mg/g 을 용출하였다. 따라서, 모든 제제가 2 개월 이상의 살균효과를 기대할 수 있고, 또한 제제 1, 3, 4, 7, 8, 9, 12 에 대해서는, 6 개월 이상 살균효과를 기대할 수 있음을 알 수 있고, 모든 제제가 항원생생물 제제로서 유용한 성능을 갖는 것이 판명되었다.
실험예 2. 살균력 시험
실험예 1 에서 얻어진 제제 1 ∼ 7 의 1 ∼ 6 개월 경과후의 용출액 15 ml 를, GP 액체 배지 4.27g (니혼세이야꾸(주) 제조) 에 첨가한 후, 121℃ 30 분간 멸균하여, 3 균종 (Aspergillus terreus ; IFO6346, Cladosporium cladosporioides ; IFO6348, Geotrichum candidum ; IFO5364) 을 접종하였다. 균접종 후, 28℃ 에서 7 일간 배양하여, 3 균종의 생육면적을 측정하였다. 또, 용출액 대신 이온교환수를 첨가하여 동일하게 조제한 배지에 3 균종을 접종한 블랭크에 대해서도, 생육면적을 측정하여, 용출액을 첨가한 후에 배양한 것과의 생육면적을 비교하여, 용출액에 의한 저해율을 생육면적으로부터 산출하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 완전하게 생육을 저해한 경우를 100%, 블랭크와 동등한 생육면적을 확인한 경우를 0% 로 하여, 표에 기입하였다.
균종 1개월후(%) 2개월후(%) 3개월후(%) 4개월후(%) 5개월후(%) 6개월후(%)
제제1 IFO6346IFO6348IFO5364 100100100 90100100 9090100 8090100 8090100 7090100
제제2 IFO6346IFO6348IFO5364 100100100 90100100 9090100 8090100 8090100 7090100
제제3 IFO6346IFO6348IFO5364 100100100 90100100 9090100 8090100 8090100 7090100
제제4 IFO6346IFO6348IFO5364 100100100 90100100 9090100 8090100 8090100 7090100
제제5 IFO6346IFO6348IFO5364 100100100 90100100 9090100 8090100 8090100 7090100
제제6 IFO6346IFO6348IFO5364 100100100 90100100 9090100 8090100 8090100 7090100
제제7 IFO6346IFO6348IFO5364 100100100 90100100 9090100 8090100 8090100 7090100
표 1 의 결과에서 명확한 바와 같이, 어떤 제제도 6 개월 경과후에는 IFO6346 (Aspergillus terreus) 에 대해서는 70%, IFO6348 (Cladosporium cladosporioides) 에 대해서는 90% 로 살균력이 약해졌지만, IFO5364 (Geotrichum candidum) 에 대해서는 100% 의 살균력을 발휘하였다. 따라서, 실시예 1 ∼ 7 의 제제는 모두 사용후 6 개월 경과한 경우에도 적어도 당초의 70% 이상의 살균력을 가지고 있음을 알 수 있다.
실험예 3. 실용시험에서의 통로협착의 조사
상기 실시예에서 얻은 제제 1 ∼ 7 의 40g 을, 냉장 쇼케이스 (산덴(주) 제조, RSO-MS901YB 형) 의 응결수 통로 (드레인부) 에 설치하여, 6 개월간에 이르는그 통로의 미생물 번식에 의한 통로협착 방지효과를 조사하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. 미생물 번식에 의한 통로협착이 확인된 경우를 ×, 확인되지 않은 경우를 ○로 하여, 표에 기재하였다.
1개월후 2개월후 3개월후 4개월후 5개월후 6개월후
제제1 O O O O O O
제제2 O O O O O O
제제3 O O O O O O
제제4 O O O O O O
제제5 O O O O O O
제제6 O O O O O O
제제7 O O O O O O
표 2 의 결과에서, 어떤 제제를 사용해도, 6 개월 후에도 응결수 통로의 협착은 보이지 않아, 실시예 1 ∼ 7 의 제제를 사용함으로써, 6 개월 후에도 세균, 곰팡이, 조류의 번식을 억제할 수 있음을 알 수 있다.
실험예 4. 실용시험에서의 염화세틸피리디늄의 용출농도
스텐레스제 배트에 이온교환수 33.5g, 염화세틸피리디늄 (와꼬쥰야꾸고교(주) 제조; 이하, CPC 로 약기하는 경우가 있음) 10.0g, 폴리비닐알콜 ((주)쿠라레이 제조, 상품명 : 쿠라레이포발 HR-1000) 6.5g 및 에틸렌디아민사아세트산이나트륨 0.05g을 첨가하여 혼련하고, 그 혼련물을 오토클레이브로 115℃ 에서 30 분간 가열용융하였다. 이어서, 담황색의 투명한 그 용융액을 50℃, 2 ∼ 3kPa 로 8 시간 감압건조하여 두께 약 3mm 의 판상으로 하고, 얻어진 판상 물질을 다시 가로세로로 재단하여, 백색 펠렛상 제제 (제제 A) 를 얻었다. 또, 이온교환수량을 36.0g 및 염화세틸피리디늄량을 7.5g 으로 한 것 외에는, 상기와 동일한 방법으로 백색 펠렛상 제제 (제제 B) 를 조제하였다. 또 이온교환수량을 38.5g, 염화세틸피리디늄량을 5.0g 으로 한 것 외에는, 상기와 동일한 방법으로 백색 펠렛상 제제 (제제 C) 를 조제하였다. 얻어진 제제 A, B, C 를 사용하여, 각각을 냉장 쇼케이스 (산덴(주) 제조, RSO-MS901YB 형) 의 응결수 통로 (드레인부) 에 설치하여, 6 개월에 걸쳐 그 통로의 유수중에 용출 CPC 농도를 조사하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
유수중의 CPC 농도 (ppm)
경과일수 1 10 17 24 31 62 84 123 155 184
제제A 2.5 18.1 11.2 11.5 9.5 4.5 1.7 1.3 2.6 0.8
제제B 7.3 8.1 5.7 5.4 3.9 1.5 0.8 0.4 0.9 1.1
제제C 4.4 5.8 6.5 3.9 4.9 0.6 0.1 0.1 0.1 0.6
표 3 의 결과에서, 유수량 등에 따라 CPC 농도에 편차가 보이는데, 6 개월 경과후에도 유수중의 CPC 농도가 살균효과가 보이는 0.1 ppm 이상으로 유지되고 있는 것, 환언하면 본 발명의 서방성 항원생생물 제제는, 설치후 6 개월 경과해도 살균 방곰팡이 방조 작용을 지속할 수 있음을 알 수 있다. 특히 제제 A 및 B 에 관해서는 6 개월후라도 1 ppm 정도의 CPC 농도를 유지하고 있어, 우수한 살균 방곰팡이 방조 작용을 지속할 수 있음을 알 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명은 신규 서방성 항원생생물 제제를 제공하는 것이며, 본 서방성 항원생생물 제제를 사용하면 기계, 기기의 순환수 및 각종 배수통로 등에 있어서, 장기간에 걸쳐 유효한 살균 방곰팡이 방조 작용을 지속시킬 수 있는 효과를 나타낸다.

Claims (16)

  1. 수 불용성 내지 난용성이며 또한 수 습윤성인 상온에서 고체의 고분자 화합물을 서방성 기제로서 사용하여 이루어지는, 서방성 항원생생물 제제.
  2. 제 1 항에 있어서, 수 불용성 내지 난용성이며 또한 수 습윤성인 상온에서 고체의 고분자 화합물과 항원생생물 물질을 혼련하여 얻어지는, 서방성 항원생생물 제제.
  3. 제 1 또는 2 항에 있어서, 고분자 화합물이 물 1L 에 대한 용해성이 1g 이하의 것인 항원생생물 제제.
  4. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자 화합물이 폴리아크릴산염, 폴리아크릴산염의 가교체, 전분계 폴리머, 셀룰로스계 폴리머, 폴리비닐알콜계 폴리머, 셀룰로스 유도체, 실리콘 변성 폴리아크릴산에스테르, 실리콘 변성 폴리메타크릴산계 에스테르, 다당류, 히드록시카르복실산계 폴리머, 폴리아크릴아미드계 폴리머, 폴리옥시에틸렌 폴리머, 폴리비닐아세테이트, 시클로덱스트린 및 그들의 유도체, 셀룰로스 섬유, 또는 레이온 섬유인 항원생생물 제제.
  5. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자 화합물이, 폴리아크릴산염, 폴리아크릴산염의 가교체, 전분계 폴리머, 셀룰로스계 폴리머, 폴리비닐알콜계 폴리머, 셀룰로스 유도체, 실리콘 변성 폴리아크릴산에스테르, 실리콘 변성 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리아크릴아미드계 폴리머 또는 폴리비닐아세테이트인 항원생생물 제제.
  6. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자 화합물이 폴리비닐알콜계 폴리머인 항원생생물 제제.
  7. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자 화합물이 폴리비닐알콜인 항원생생물 제제.
  8. 제 2 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 항원생생물 물질이, 중금속류 또는 이들을 포함하는 화합물, 장쇄 알킬기를 갖는 양(陽)이온 계면활성 4 급형 암모늄의 염류, 장쇄 알킬기를 갖는 양쪽 이온성 계면활성제류, 퀴놀린계 유도체, 유기질소황화합물, 벤젠 유도체, 비구아니딘계 화합물, 소르브산 및 그 염류, 또는 클로로이소시아누르산 및 그 염류인 항원생생물 제제.
  9. 제 2 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 항원생생물 물질이 장쇄 알킬기를 갖는 양이온 계면활성 4 급형 암모늄의 염류, 장쇄 알킬기를 갖는 양쪽 이온성 계면활성제류, 벤젠 유도체, 소르브산 및 그 염류, 또는 클로로이소시아누르산 및그 염류인 항원생생물 제제.
  10. 제 2 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 항원생생물 물질이 장쇄 알킬기를 갖는 양이온 계면활성 4 급형 암모늄의 염류인 항원생생물 제제.
  11. 제 2 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 항원생생물 물질이 염화 세틸피리디늄인 항원생생물 제제.
  12. 제 1 항 내지 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 수로용인 서방성 항원생생물 제제.
  13. 제 12 항에 있어서, 수로가, 냉장고, 냉동고, 제빙기, 냉동·냉장용 쇼케이스의 배수통로, 에어콘의 결로수의 배수관, 개수대, 목욕탕의 배수관, 공장배수로, 배수관 피드, 또는 수세 화장실의 배수관인 항원생생물 제제.
  14. 제 1 항 내지 11 항 중 어느 한 항에 기재된 서방성 항원생생물 제제를 수로내의 유수에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 수로중의 원생생물을 박멸하거나 또는 그 번식을 방지하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 수로가, 냉장고, 냉동고, 제빙기, 냉동·냉장용 쇼케이스의 배수통로, 에어콘의 결로수의 배수관, 개수대, 목욕탕의 배수관, 공장배수로, 배수관 피드, 수세 화장실의 배수관인 방법.
  16. 수 불용성 내지 난용성이며 또한 수 습윤성인 상온에서 고체의 고분자 화합물과 항원생생물 물질을 혼련하는 것을 특징으로 하는 서방성 항원생생물 제제의 제조방법.
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