DD149302A1 - Mittel zur bekaempfung von unerwuenschten organismen in gewaessern - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft neue Mittel mit Langzeitwirkung zur Bekaempfung von schaedlichen und unerwuenschten Organismen in natuerlichen und kuenstlichen Gewaessern. Die erfindungsgemaeszen Mittel sind geeignet zur Bekaempfung von Algen, Bakterien, Pilzen und Schnecken, die Erreger von Krankheiten, Zwischenwirte fuer Schistosomen und anderen Parasiten und Ursache von Produktionsstoerungen und Qualitaetsmaengel sind. Das Wesen der Erfindung besteht in der Verwendung von bisher fuer diesen Zweck nicht benutzten Homo- und Mischpolymerisaten des Vinylchlorids, vor allem PVC, mit Zusaetzen von 15 bis 30% im Polymer geloesten, 0,5 bis 20%, vorzugsweise 2 bis 15% wasserloeslichen Stoffen, die eine Kombination von Quell- und Loesungsvorgaengen des Traegerstoffes mit langer Dauerwirksamkeit der 1 bis 20%, vorzugsweise 2 bis 10%,zinnorganischen Wirkstoffe bewirken, wobei 0,5 bis 5%, vorzugsweise 2 bis 5%, Kombinationswirkstoffe zugesetzt werden koennen.

Description

-A-

VEB CHEMIEKOMBINAT BITTERFELD Bitterfeld, 28. 2. 1980

2029

Mittel zur Bekämpfung von unerwünschten und schädlichen Organismen in natürlichen und künstlichen Gewässern

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Mittel mit Langzeitwirkung zur Bekämpfung von schädlichen und unerwünschten Organismen in natürlichen und künstlichen Gewässern, vor allem von Bakterien, Algen, Pilzen und Schnecken, die einerseits als Erreger von Krankheiten und als Zwischenwirte für Krankheitserreger bekannt oder oft Ursache von Produktionsstörungen und Qualitätsbeeinträchtigungen von Materialien sind·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Bekämpfung der genannten Organismen kann durch unterschiedliche Methoden mit einer Vielzahl von Mitteln erfolgen. So ist die Bekämpfung durch Energiezufuhr (Wärme, Strahlung) möglich. Sie ist aber auf eng begrenzte Räume beschränkt und somit für die Anwendung bei größeren Wassermengen ungeeignet«

Des weiteren sind eine große Anzahl von Verfahren bekannt, die auf der Anwendung chemischer Mittel beruhen. Die Wirkstoffe werden zumeist schubweise oder kontinuierlich zusammen mit

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geeigneten Zusatzsteffen den betreffenden Systemen zugegeben. Dadurch ergibt sich eine erhebliche Belastung der Umwelt, die eine Anwendung in natürlichen Gewässern unmöglich macht.

Bs ist weiterhin bekannt, Wirkstoffe in Kombination mit bestimmten Trägerstoffen anzuwenden, die durch verschiedene Mechanismen physikalischer oder physikalisch-chemischer Natur die Wirkstoffe langsam in kleinen Mengen mehr oder weniger kontinuierlich an die umgebenden Systeme abgeben. Dadurch werden Vorteile erzielt, die vor allem in geringerer Umweltbelastung durch Wegfall von Formulierungshilfen, in geringerer Wirkotoffabgabe und vor allem in Erzielung einer Langzeitwirkung bestehen.

Die gewünschte langdauernde Wirkstoffabgabe konnte jedoch bisher nur j.n wenigen Ausnahmen erreicht werden. Beispielsweise konnte die Absicht erreicht werden, indem bestimmte Elastomere (Kautschuke) als Trägerstoffe unter Verwendung von Ruß als Diffusionsverzögerer eingesetzt werden (DE-OS 1 642 286), Die gute Wirkung wird einer unbekannten Reaktion während der Vulkanisation zugeschrieben. Auf der Grundlage unbekannter Reaktionen besteht in jedem Falle die Gefahr von starken Eigenschaftsschwankungen in Abhängigkeit von Produktionschargen. Da die Trägerstoffe nach der Anwendung nicht zurückgewonnen werden können, ist die Verwendung von elastomeren Stofx"en, besonders nach dem zusätzlichen Arbeitsgang der Vulkanisation, sehr aufwendig.

Aus anderen Polymersystemen ist die gleichmäßige Wirkstoffabgabe nicht in einem zufriedenstellenden Ausmaß erreicht worden.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Entwicklung von Mitteln zur Bekämpfung von Schadorganismen in wäßrigen Systemen mit Hilfe eines geeigneten Wirkstoff-Polymersystems unter Verwendung von ökonomisch günstigen Polymeren. Die Mittel sollen eine hohe Dauerwirkung mit breitem Wirkungsspektrum, geringer Umweltbelastung und einfacher Anwendungstechnologie verbinden.

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Darlegung des Wesens „der Erf indung

Aufgabe der Erfindung ist das Auffinden eines neuen Wirkstoff-Polymerensystems, das bei ökonomisch günstigen Herstellungsmöglichkeiten die Vorteile einer ausreichenden Langzeitwirkung, einer geringen Umweltbelastung und eine einfache Anwendungstechnologie aufweist.

Es wurde gefunden, daß Wirkstoff-PVC-Systeme, insbesondere Homo- und Mischpolymerisate des Vinylchlorids mit zinnorganischen Verbindungen als Wirkstoffe, die geforderte Langzeitwirkung verbunden mit den anderen gewünschten Eigenschaften aufweist, wenn das System mit Zusätzen kombiniert wird, die Quell- und Lösungsvorgänge bewirken.

Eine besonders vorteilhafte und überraschende Eigenschaft ist die kurzzeitig schnellere Abgabe eines kleinen Teils der Wirkstoffe, wodurch eine willkommene stärkere Anfangswirkung erzielt wird. Danach erfolgt die Wirkstoffabgabe durch Diffusionsvorgänge, die durch die Quellung des Trägerstoffes sowie durch Herauslösung löslicher Hilfsstoffe über mehrere Monate bis Jahre nahezu konstant bleibt.

Die Mittel enthalten außer Homo- und Mischpolymerisaten des Polyvinylchlorids 15 bis 30 % im Polymer gelöste Stoffe und 0,5 bis 20 %, vorzugsweise 2 bis 15 %, wasserlösliche Stoffe sowie 1 bis 20 %, vorzugsweise 2 bis 10 %, Wirkstoffe. Außerdem können geringe Mengen an notwendigen Plasthilfsstoffen enthalton sein.

Als in PVC lösliche Stoffe verwendet man vorteilhafterweise längerkettige Alkylester zweibasischer Carbonsäuren, aber auch andere kunststoffreundliche Ester wie Phosphate, Glykolester, epoxidierte Verbindungen, wie zum Beispiel Dimethyl-, Dibutyl-, Dioktyl-, Didecyl- und Didodecylphthalat, Dioktyladipat, -azelat, -sebazat, Trioctyl- oder Trikresylphosphat.

Als wasserlösliche Stoffe verwendet man anorganische Salze wie Natriumchlorid, Kalziumchlorid, Magnesiumsulfat oder Magnesiumchlorid in feingemahlener Form. Bei Verwendung wasserlöslicher Wirkstoffe können diese selbst als lösliche Stoffe betrachtet werden und der Gehalt an anorganischen Salzen kann Im entsprechenden Maße verringert werden oder ganz entfallen.

Als Wirkstoffe sind vor allem biologisch aktive zinnorganische Verbindungen geeignet, besonders Bis-(tri-n-butylzinn)~oxid und dessen Säurederivate, die ein breites Wirkungsspektrum aufweisen. Zur Verstärkung von bestimmten Wirkungen können auch andere Wirkstoffe zusätzlich in Mengen von 0,5 bis 5 %, vorzugsweise 2 bis 5 %, in die Mittel eingearbeitet werden. Dafür kommen verschiedene Stoffe in Frage, zum Beispiel Tetramethylthiuramdisulfid, kondensierte beziehungsweise substituierte Phenole, Dithiocarbamate, Diphenyläther, 2-Mercaptobenzthiazol, Salicylanilide, Triazine und Chloracetamid.

Die erfindungsgemäßen Mittel sind geeignet, unerwünschte und schädliche Organismen in wäßrigen Systemen zu bekämpfen beziehungsweise ihre Zahl wesentlich einzuschränken. Das betrifft Algen, Pilze, Bakterien und Mollusken in künstlichen oder natürlichen Gewässern. Die Verwendung kann zum Beispiel In Industrieanlagen, in Kühlkreisläufen, in Wasserreservoiren, in Abwassersystemen, in Abflüssen, zum Schutz von unter Wasser befindlichen Gegenständen und zur Bekämpfung von Schnecken, die zum Beispiel als Zwischenwirte der in tropischen und subtropischen Gebieten weitverbreiteten Schistosomiasis und anderer Parasitosen dienen, erfolgen.

Die geringe Umweltbelastung durch die erfindungsgemäßen Mittel zeigte sich unter anderem auch bei toxikologischen Untersuchungen, wobei Wasserproben, die mit den Wirkstoff-Trägerstoff-Systemen in Kontakt waren, auf Versuchstiere selbst bei halbjähriger Verfütterung in Uberdosen keine negativen Auswirkungen hatten.

Weitere Vorteile der Mittel liegen in der Variabilität der Anwendung. So können die Wirkstoff-Trägerstoff-Kombinationen in verschiedensten Formen hergestellt und verwendet werden, zum Beispiel als Bänder, Folien, Granulat, Blöcke, Netze, Fasern, Pellets, Beschichtungsmittel u.a. mehr. Es ist häufig vorteilhaft, die Mittel so einzusetzen, daß sie leicht wieder aus dem wäßrigen System entfernt werden können. Die Handhabung ist einfach und unbedenklich. Die Herstellung erfolgt nach üblichen

Verarbeitungstechnologien für PVC unter Berücksichtigung der Wirkstoffeigenschaften. Diese erfindungsgemäßen Mittel sind durch die Eigenschaften der verwendeten Wirkstoff-Träger-Systeme wie folgt gekennzeichnet:

- Durch eine Sofortabgabe von Wirkstoff im Kontakt mit Wasser In 0 bis 24 Stunden von 5 bis 50 ,ug/cm und Tag

- und durch eine Dauerabgabe von 0,1 bis 3 /Ug/cm und Tag,

die je nach Wirkstoffart und -gehalt von einigen Monaten bis einigen Jahren anhält.

AusführunRsbeispiel

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken.

Zunächst sollen in der Tabelle I die erfindungsgemäßen Mittel angegeben werden. Die Mengenangaben beziehen sich auf 100 Masseteile des Polymers.

Tabelle	I	Teile	in PVC Teile gelöste Stoffe	20 17	in Wasser lösliche Stoffe	Teile
		5	Dibutyl- phthalat Dioktyl- phthalat	30	Natrium chlorid	20
Mittel Nr.	Wirkstoffe	4	Dioktyl- phthalat		Natrium chlorid	5
1	Tributyl- zinnoxid	4
2	Tributyl- fluorid	2		35
	Tributyl- zinnoxid	10	Dioktyl- adipat		Magnesium sulfat	10
	Thiuram	2		38
3	Trirbutyl- zinnoxid	5	Didode- cylphtha- lat		Natrium chlorid	20
	2-Mercapto- benzthiazol	2		20 15
4	Tributyl- zinabenzoat	10	Dibutyl- sebazat Trikre- sylphos- phat	20	Kalzium chlorid	10
	Thiuram	2	Dioktyl- adipat	15	Natrium chlorid	30
5	Tributyl- zinnsali- zylat		Dibutyl- phthalat	25
6	Tributyl- zinnoxid	5	Dimethyl- phthalat	10	Natrium chlorid	20
		3	Dioktyl- sebazat
7	Tributyl- zinnoxid
	Zn-diäthyl- dithiocarba- mat

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"Fortsetzung Tabelle I

	Wirkstoffe	Teile	in.PVC gelöste Stoffe	Teile	in Wasser lösliche Stoffe	Teile
Mittel Nr.	Tributyl- zinnbenzoat	5	Dibutyl- phthalat	35	Natrium chlorid	10
8	Hexachloro phen	5
	Tributyl- zinnoxyd	5	Didezyl- phthalat	30	Natrium chlorid	20
9	Simazin	3
	Tributyl- zinnfluorid	5	Dibutyl- phthaiat	15	Kalzium chlorid	20
10	2*-Нуагоху- a.A-.V-tri- chlordiphe nyl- äther	3	Dioktyl- phthalat	20

Beispiel 1:

Wirkstoffabgabe erfindungsgemäß verwendeter Mittel

Prüfmethode

Prüfkörper der Mittel 1 bis 10 aus Tabelle I der Abmessung 0|5 x 2 χ 3 cm werden mit Wasser in Kontakt gebracht (pro

2 3

cm Oberfläche 2 car Wasser) und die nach unterschiedlichen Zeiten in das Wasser diffundierte Wirkstoffmenge analytisch erfaßt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben:

Diffusionsgeschwindigkeit in ,ug/cm . d). Bei zwei Wirkstoff typen sind die Werte nacheinander aufgeführt.

Tabelle II	Diffu- sions- geschin- digkeit	Langzeitdiffusionsgeschwindigkeit	30	(nach Tagen) 120 240	0,25	360
	nach 1 Tag	0,28	0,25	0,25+-0,1	0,18
Mittel Kr.	15	0,27+-0,12	0,24+-0,11	0,28 -0,1
	37+-4,2	0,30 -0,1	0,30 -0,13	0,23 -0,1
1	50 -3,7	0,24 -0,1	0,27 -0,1	0,23
2	14 -4,1	0,27	0,17	0,12
3	21	0,17	0,12	0,21-0,07
4	7,8	0,22-0,08	0,24-0,09	0,22-0,11	0,22+-0,1
5	17 -2,8	0,20-0,15	0,19-0,14	0,27-0,05	0,28 -0,1
6	12 -6,2	0,23-0,06	0,20-0,04	0,10-0,09	0,22 -0,1
7	14 -1,7	0,12-0,13	0,13-0,11	0,18
8	5,9-5,2	0,13
9		0,20-0,
10		0,15-0,
		0,20-0,
	0,10-0,
,05
09
,07
,10

⁺ TBTO und TBTP als Summe

Beispiel 2:

Molluskizide Wirkung erfindungsgemäßer Mittel

Die molluskizide Wirkung wird bei gleichzeitiger Prüfung der Beeinflussung des Biotops (Fische, Wasserpflanzen) ermittelt. Dazu werden in 25 1-Aquarien, die mit gewaschenem Kies, gefiltertem Leitungswasser und Wasserpflanzen (Elodea spez. und Potamogeton spez.) versehen sind und bei Temperaturen zwischen + 21 und 24 ⁰C gehalten werden, wobei ein Wasserwechsel von 5 l/h kontinuierlich erfolgt, bestimmte wirksame Oberflächen der Mittel (nach Tabelle I) über Zeiträume von 12 bis 18 Monaten eingebracht und die Wirkung auf eingesetzte Schnecken

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(Biomphalaria glabrata), deren Laich und Fische (Lebistes ret^culatus) in Abhängigkeit von der Einwirkungszeit geprüft.

In regelmäßigen Zeitabständen werden neue Schnecken und Fische eingesetzt. Parallel werden Kbntrollversuche ohne erfindungsgemäße Mittel durchgeführt. Die Bewertung erfolgt nach der Bonitur.

Wirkung auf:	Schneckenlaich	Fische	Pflanzen
Schnecken	keine Wirkung	unverändert	unverändert
0 keine Wirkung	bis 20 % ge schlüpfte Schnecken tot	geringe Wirkung	leicht ver zögertes Wachstum
1 bis 20 % tot	bis 40 % ge schlüpfte Schnecken tot	bis 50 % tot	erheblich beeinträch tigt
2 bis 40 % tot	bis 60 % ge schlüpfte Schnecken tot	bis 100 % tot	abgestorben
3 bis 60 % tot	bis 80 % ge schlüpfte Schnecken tot	_
4 bis 80 % tot	bis 100 % ge schlüpfte Schnecken tot	-	-
5 bis 100 % tot

Die Ergebnisse sind in Tabelle III dargestellt.

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Tabelle	III	Schnecken	120 240	5	360	Schnecken	120	240	(nach Tagend	Fische	120	):	360	Pflanzen	120	1	240	360
			5	5	5	laich		5			O		O		1		1	1
		60	5	5	5	60 '	5	5		60 '	O		O	60	1	1	1
	5	5	5	5	5		5	360	O	O	240	O	1	2	1	1
	5	5	5	5	5		5	5	O	O	O	O	2	1	1	1
	5	5	5	5	5		5	5	O	O	O	O	2	1	1	1
	5	5	5	4	5	4	4	5	O	O	O	O	1	1	O	O
Mit- Wirkung auf Organismen tel	5	5	5	5	5	5	5	5	O	O	O	O	1	1	1	1
Nr.	5	5	5	5	5	5	5	5	O	O	O	O	1	1	1	1
	5	5	5		5	5	5	4	O	O	O	O	1	1	1	1
	5	5		5	5	5	5	4	O	O	O	O	1	1	1
1	5		5			4	O		O		1
2	5	5		4	O	O		1
3			4		O
4
5
6
7
8
9
10

Beispiel 3:

Fungizide und bakterizide Wirkung erfindungsgemäßer Mittel

Die Prüfung der bakteriziden und fungiziden Wirkung erfolgt in einem modifizierten Hemmhoftest. Ein kleiner Würfel der Abmessung (0,5 χ 0,5 χ 0,5 cm) wird in eine Malz-Agar-Nährlösung eingebracht, die mit Bakterien und Pilzen beimpft sind. Testorganismen waren Escherischia coli (1), Staphyllokokkus aurens (2), Cadida albicans (3), Trychophyton mentagrophytes (4). Nach einer Bebrütungszeit von 6 Tagen bei einer Temperatur von 37 ⁰C bei Bakterien und 4 Wochen bei 22 ⁰C bei Pilzen wird der Hemmhof in mm ermittelt. Die Wirksamkeit wurde nach verschiedenen Auslaugzeiten mit Wasser ermittelt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

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Tabelle IV

Mittel	Wirksamkeit	nach Tagen	(Hemmhof	in	mm)
Nr.	30	60	120
	Testorganismen 1 2 3 4	12 3	4 12	3	4

1 5 14 10 10 6 12 12 11 4 10 Ö 8

2 14 19 14 17 14 20 12 16 12 17 15 12

3 12 29 23 27 10 28 24 21 10 26 22 24

4 8 17 13 12 9 16 11 11 9 14 12 10

5 7 14 10 8 6 14 9 9 7 14 9 8

6 2 1Θ 55 39443 11 35

7 3 14 773 12 693966

8 23 24 18 22 21 20 17 16 18 23 17 15

9 4 11 953 12 763894 10 20 18 22 17 20 15 21 15 19 17 22 14

Beispiel 4:

Algizide Wirkung erfindungsgemäßer Mittel

Die algizide Wirkung bei Verwendung der Mittel nach Tabelle I wird in Chlorella-Algen überprüft. Dazu werden die Mittel mit Wasser in Kontakt gebracht und daraus in unterschiedlichen Zeitabständen entnommene Wasserproben zu standardisierten Algensuspensionen gegeben. Dazu werden 3 слг Auslaugwasser in 80 cur Algensuspension gegeben. Die Hemmung des Algenwachstums wird nephelometrisch in Prozent gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V dargestellt.

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Tabelle V

Mittel Hemmung des Algenwachstums (in % nach Tagen) Kr,

30 60 120 240 360

1	97	95	92	94	90
2	108	100	95	97	94
3	100	100	100	99	100
4	97	94	95	93	89
5	94	95	93	94	90
6	87	87	89	85	80
7	100	92	94	97	92
8	97	92	94	90	87
9	100	100	100	97	98
10	99	95	96	97	90

Claims (6)

- 13 - 2029 Erfindungsanspruch

1 bis 20 %, vorzugsweise 2 bis 10 %, Wirkstoffen, vorzugsweise Tributylzinnverbindungen bestehen, wobei Kombinationswirkstoffe in Mengen von 0,5 bis 5 %» vorzugsweise

1. Mittel silt einer Langzeitwirkung zur Bekämpfung von unerwünschten und schädlichen Organismen in natürlichen und künstlichen Gewässern, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Homo- beziehungsweise Mischpolymerisaten des Vinylchlorids mit Zusätzen von 15 bis 30 % in PVC gelösten Stoffen, vorzugsweise Carbonsäureester oder Phosphate, 0,5 bis 20 %, vorzugsweise 2 bis 15 %_t wasserlöslichen Stoffen, vorzugsweise anorganischen Salzen und

2. Mittel nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in PVC gelösten Stoffe Ester von zweibasischen Karbonsäuren, Phosphate, Glykolester oder epoxidierte Verbindungen sind.

2 bis 5 %% enthalten sein können.

3· Mittel nach den Punkten 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlöslichen Verbindungen feingemahlene Salze, wie zum Beispiel Natriumchlorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Calciumchlorid, gegebenenfalls auch wasserlösliche Wirkstoffe wie Chloracetamid verwendet werden.

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4· Mittel nach den Funkten 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daB als Wirkstoffe Tributylzinnverbinduogen, besonders Tributylzinnoxid und/oder seine Säurederivate, gegebenenfalls mit anderen Kombinationswirkstoffen wie Tetramethylthiuramdisulfid, 2-Mercaptobenzthiazol, Chloracetamid, Dithiocarbamate, kondensierte Phenole, Salicylanilide, bakterizide Diphenylether und Triazine je nach Verwendungszweck eingesetzt werden.

5· Mittel nach den Punkten 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daB sie neben PVC 20 bis 40 % Phthalate, 10 bis 20 % Natriumchlorid und 5 % Tributylzinnoxid enthalten.

6. Mittel nach Punkt 5, dadurch gekennzeichnet, daB sie neben den genannten Bestandteilen 2 bis 5 % Tetramethylthiuramdisulfid, 2 bis 5 % Chloracetamid, 2 bis 5 % Simazin, 2 bis 5 % Hexachlorophen oder 2 bis 5 % 2,4,4*-Trichlor-2'-hydroxydiphenyläther enthalten.