CN1195410C - 杀原生生物剂 - Google Patents

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Abstract

提供一种新的缓释的杀原生生物制剂，这种制剂可以更简单地长时间地防止和去除水通道如制冷机，冰箱等的排水管中原生生物如细菌，真菌和藻类繁殖带来的不利影响，包括使用室温下呈固态的水不溶性的或难溶于水的以及水可湿润的聚合物作为缓释的基质材料；缓释的杀原生生物制剂的制备方法，包括将室温下为固态的水不溶性的或难溶于水的以及水可湿润的聚合物与杀原生生物物质捏合，以及用于水通道的缓释的杀原生生物制剂。

Description

杀原生生物剂
本发明涉及一种制剂，该制剂通过逐渐释放其中所含的杀原生生物物质来抑制例如水通道如制冷机，冰箱等装置的排水口中原生生物的繁殖。
原生生物如细菌，真菌和藻类对生活环境造成的不利影响的主要原因通常是由于存在水，并且在这种意义上讲水包括生物耗氧量高的生活污水和工业废水(归入第一类)，以及雨水，温度变化产生的蒸气冷凝水，换热器的循环水，恒温循环式浴缸的循环水，换热器产生的冷凝水和空气压缩机产生的冷凝水(归为第二类)等。
其中，在第一类中细菌，真菌和藻类所需养分原先就存在，另外在第二类中开始没有采取任何杀细菌，真菌和藻类的措施(例如应用氯有效控制城市供水系统中原生生物繁殖的方法)。
另外在第一类水中，细菌，真菌和藻类的自身繁殖，以及当满足一定条件时(如温度，外界大气的自由接触和持续供给养分)第二类水中细菌，真菌和藻类进行繁殖，从而引起如下问题：产生不愉快的气味，着色，污染并使排水管道变窄或阻塞。
为解决上述问题，通常采取以下技术措施如物理清除方法包括机械刮除堆积的原生生物和/或它的代谢物以及化学处理方法包括定期加入或喷雾杀细菌剂，杀真菌剂，杀藻剂等。然而，这些技术通常花费大量时间和人力，另外在化学处理中一般需要使用非常浓的无机酸，无机碱性物质，氧化剂，还原剂等，因此化学物质本身产生的环境污染和对使用者健康的威胁令人担忧。而且，这些方法不可能获得长效，因此这样的处理必须经常进行。
在上述各种条件下完成了本发明，本发明的目的是提供一种新的缓释的杀原生生物制剂，它可以更简单地长期防止并消除水通道如制冷机，冰箱等的排水口中原生生物如细菌，真菌和藻类繁殖产生的不利影响。
为解决上述问题完成了本发明，以及本发明涉及“(1)缓释的杀原生生物制剂，包括使用水不溶性的或难溶于水的且水可湿润的聚合物作为缓释的基质材料，这些聚合物在室温下是固态的，(2)缓释的杀原生生物制剂，是通过将室温下为固态的水不溶性的或难溶于水的且水可湿润的聚合物与杀原生生物物质捏合获得，(3)用于水通道的缓释的杀原生生物制剂，包括使用室温下为固态的水不溶性的或难溶于水的且水可湿润的聚合物作为缓释的基质材料，(4)缓释的杀原生生物制剂的制备方法，包括将室温下为固态的水不溶性的或难溶于水的且水可湿润的聚合物与杀原生生物物质捏合，以及(5)杀灭或抑制水通道中原生生物繁殖的方法，包括使水通道中流动的水与缓释的杀细菌制剂接触，该制剂中使用室温下为固态的水不溶性的或难溶于水的以及水可湿润的聚合物作为缓释的基质材料”。
也就是说，发明人为寻找一种简单的可长期抑制细菌、真菌和藻类繁殖的方法进行了大量研究，最终发现当将被包入具有特定性能的可湿润聚合物中的杀原生生物物质放于水通道如制冷机，冰箱等的排水口时，上述杀原生生物物质逐渐释放到水中实现了上述目的，同时基于这一发现完成了本发明。
图1表示试验实施例1获得的制剂在每一时刻的溶出浓度。
图1中，——◇——表示制剂1的溶出曲线，-☆-表示制剂2的溶出曲线，-△-表示制剂3的溶出曲线，-X-表示制剂4的溶出曲线，-○-表示制剂5的溶出曲线，-X-表示制剂6的溶出曲线，-+-表示制剂7的溶出曲线，-*-表示制剂8的溶出曲线，-□-表示制剂9的溶出曲线，-◆-表示制剂10的溶出曲线，-□-表示制剂11的溶出曲线，以及-○-表示制剂12的溶出曲线。
本发明杀原生生物物质是可防止和抑制原生生物如细菌、真菌和藻类繁殖的任何物质，包括重金属如锌，铜和银以及含有这些金属的化合物；含10-24个碳原子的长链烷基如十二烷基，十六烷基和硬脂酰基的阳离子表面活性季铵盐，包括脂族季铵盐，吡啶嗡盐，咪唑嗡盐，benzalconium盐和benzetonium盐(例如与卤离子如氯离子，溴离子和碘离子，磷酸型离子如磷酸离子，膦酸离子和磷酸一-或二烷基酯离子形成的盐)；含10-24个碳原子的长链烷基两性表面活性剂如烷基二(氨基乙基)甘氨酸及其盐(例如，与碱金属如钠和钾，铵和盐酸形成的盐)以及咪唑啉甜菜碱。喹啉衍生物如8-羟基喹啉以及它的铜络合物和decalinium盐(例如，与氢卤酸如氢氯酸形成的盐)；有机氮-硫化合物如亚甲基双硫氰酸盐，二甲基二硫代氨基甲酸酯，噻唑苯并咪唑，异噻唑啉酮化合物和2-巯基吡啶氧化物(例如，与碱金属如钠和钾，锌和铜形成的盐)；苯衍生物如对羟苯甲酸酯，苯甲酸及其盐(例如，与碱金属如钠和钾以及铵形成的盐)，三氯碳酰苯胺，三氯羟基二苯醚，邻苯基苯酚及其盐(例如，与碱金属如钠和钾形成的盐)，氯酚化合物，水杨酸及其盐(例如，碱金属盐如钠和钾盐以及铵盐)和甲基异丙基苯酚；双胍(biguanidine)化合物如chlorohexidine盐(例如，与氢氯酸和葡糖酸形成的盐)以及聚亚己基双胍盐(例如，与氢氯酸和葡糖酸形成的盐)；山梨酸及其盐(例如，碱金属盐如钠和钾盐和铵盐)；ε-多聚赖氨酸；4-异丙基环庚二烯酚酮(hinokitid)；各种甲醛水溶液供体；氯代异氰脲酸及其盐(例如，碱金属盐如钠和钾盐)等，其中优选含10-24个碳原子的长链烷基如十二烷基，十六烷基和硬脂酰基的阳离子表面活性季铵盐，包括脂族季铵盐，吡啶嗡盐，咪唑嗡盐，benzalconium盐和benzetonium盐(具体种类的盐同上)；含10-24个碳原子的长链烷基两性表面活性剂如烷基二(氨基乙基)甘氨酸及其盐(具体种类的盐同上)以及咪唑啉甜菜碱；苯衍生物如对羟苯甲酸酯，苯甲酸及其盐(具体种类的盐同上)，三氯碳酰苯胺，三氯羟基二苯醚，邻苯基苯酚及其盐(具体种类的盐同上)，氯酚化合物，水杨酸及其盐(具体种类的盐同上)甲基异丙基苯酚；山梨酸及其盐(具体盐同上)；氯代异氰脲酸及其盐(具体种类的盐同上)等，以及更优选含10-24个碳原子的长链烷基如十二烷基，十六烷基和硬脂酰基的阳离子表面活性季铵盐，包括脂族季铵盐，吡啶嗡盐，咪唑嗡盐，benzalconium盐和benzetonium盐(具体种类的盐同上)以及还更优选十六烷基氯化吡啶嗡。这些物质可单独使用或以两种或多种的适当的组合形式使用。
根据缓释的杀原生生物制剂中的含量，杀原生生物物质的使用量一般为10-90(w/w％)，优选30-70(w/w％)。
本发明缓释的杀原生生物制剂的基质材料是由室温下呈固态的可湿的且水不溶或几乎不溶的聚合物制成。“难溶于水”表示“在1升水中的溶解度为1g或更低，优选0.1g或更低”，以及“可湿的”表示“当与水接触浸入水中可被水打湿呈湿润状态”。由于这些特性，当与水接触时，包入聚合物中的杀原生生物物质可逐渐释放。这些聚合物的实例是聚丙烯酸盐如聚丙烯酸钠，聚丙烯酸钾和聚丙烯酸钙；交联聚丙烯酸盐如CarbopolTM(由BF Good Rich生产和销售)以及HIVISWAKOTM(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产和销售)；淀粉类的聚合物如淀粉/丙烯腈共聚物和淀粉/异丁烯酸甲酯共聚物；纤维素类型的聚合物如纤维素/丙烯腈共聚物和纤维素/一氯代乙酸钠共聚物；聚乙烯醇类型的聚合物如聚乙烯醇和聚乙烯醇/聚丙烯酸共聚物；纤维素衍生物如羟甲基纤维素盐，羟乙基纤维素盐，羟丙基纤维素盐，羧甲基纤维素盐和羧丙基纤维素盐；硅氧烷改性的聚丙烯酸酯如聚二甲基硅氧烷/聚丙烯酸甲酯；硅氧烷改性的聚甲基丙烯酸酯如聚二甲基硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯；多糖如凝胶多糖；羟基羧酸型的聚合物如聚乳酸，聚乙醇酸和乳酸/乙醇酸共聚物；聚丙烯酰胺型聚合物；聚氧乙烯聚合物；聚乙酸乙烯酯；环糊精及其衍生物；纤维素纤维；人造纤维等，其中优选聚丙烯酸盐如聚丙烯酸钠，聚丙烯酸钾和聚丙烯酸钙；交联聚丙烯酸盐如CarbopolTM(由BF Good Rich生产和销售)以及HIVISWAKOTM(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产和销售)；淀粉类聚合物如淀粉/丙烯腈共聚物和淀粉/异丁烯酸甲酯共聚物；纤维素类型的聚合物如纤维素/丙烯腈共聚物和纤维素/一氯代乙酸钠共聚物；聚乙烯醇类型的聚合物如聚乙烯醇和聚乙烯醇/聚丙烯酸共聚物；纤维素衍生物如羟甲基纤维素盐，羟乙基纤维素盐，羟丙基纤维素盐，羧甲基纤维素盐和羧丙基纤维素盐；硅氧烷改性的聚丙烯酸酯如聚二甲基硅氧烷/聚丙烯酸甲酯；硅氧烷改性的聚甲基丙烯酸酯如聚二甲基硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯；聚丙烯酰胺型聚合物；聚乙酸乙烯酯，更优选聚乙烯醇类型的聚合物如聚乙烯醇和聚乙烯醇/聚丙烯酸共聚物，以及还更优选聚乙烯醇。这些聚合物可单独使用或使用两种或多种物质的适合的组合。
对于缓释制剂基质的分子量没有特别限制只要可以实现本发明目的即可，一般为4,000-1000,000。根据缓释杀原生生物制剂中的含量，聚合物的使用量一般为90-10(w/w％)，优选70-30(w/w％)。
用作本发明缓释制剂基质的硅氧烷改性的丙烯酸酯中硅氧烷的含量一般为10-30％，优选15-25％，以及它的分子量一般为100,000-200,000，优选100,000-150,000。
用作本发明缓释制剂基质的纤维素衍生物的盐的种类包括碱金属盐如钠盐和钾盐；碱土金属盐如镁和钙盐；铝盐；锌盐等，其中优选钠和钾盐。分子量通常为50,000-150,000，优选50,000-100,000。
用作本发明缓释制剂基质的聚乙烯醇可以是完全皂化或部分皂化的，以及后者的皂化程度一般为80-95，优选80-90，以及它的聚合度通常为100-4,000，优选800-3,000，更优选2000-3000。
用作本发明缓释制剂基质的交联的聚丙烯酸盐包括通过交联剂将丙烯酸盐交联形成的具有三维结构的交联聚丙烯酸盐，它是通过存在含可聚合双键的其它单体(交联剂)时，丙烯酸盐的聚合反应获得的其中羧基用氢氧化钠等中和，另一种交联聚丙烯酸盐是在交联剂存在下通过交联剂聚合丙烯酸获得具有三维结构的聚合物，然后用氢氧化钠等中和聚合物中的部分或全部羧酸获得相应的盐等。交联剂包括亚甲基双丙烯酰胺，三丙烯酸三甲基丙烷酯，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸聚乙二醇酯(n＝4)等，其中优选亚甲基双丙烯酰胺和二丙烯酸乙二醇酯。这些交联的聚丙烯酸盐的分子量一般为100,000-1000,000，优选200,000-700,000。
本发明缓释制剂的形状并没有特别限制，只要制剂能稳定地置于水通道中即可，通常将制剂塑成片状，块状，片剂，颗粒等。
本发明的杀原生生物制剂，例如通过以下方法制备。
也就是说，首先将杀原生生物物质和缓释基质在水、丙酮或其它极性溶剂中互相捏合。在这一步骤中，如需要可以加入能够提高杀菌效果的物质如乙二胺四乙酸钠，用于增加相容性的物质如醇类包括甲醇，乙醇等，着色剂包括亚甲蓝，甲基橙，天然类胡萝卜素如栀子花、红花和胭脂着色剂，以及tal color如Blue No.1，Green No.3，Red No.2和Yellow No.4。由于加入上述着色剂，在流动的水中随杀原生生物物质而溶解，这样仅通过检查这些颜色的出现即可发现杀原生生物制剂交换的时间。然后，将所得混合物在高压灭菌器、水浴或其它加热装置中加热熔化。这时的加热温度通常为30-150℃，优选50-100℃，以及熔化所需时间根据加热温度而定并通常为10-100分钟，优选10-50分钟。加热熔化后，将熔化的溶液在常压或减压条件下鼓风或不鼓风干燥，由此获得目的制剂。为获得具有所需大小和形状的制剂可在干燥步骤中将熔化的溶液倒入具有合适尺寸的杯或其它容器中，然后干燥板状的熔化溶液，并在纵横方向上切割获得片状制剂。干燥温度通常为30-100℃，优选30-70℃，减压干燥的压力通常为0-30kPA，优选0-3kPA。
当使用纤维素纤维，人造纤维，聚酯纤维或其它纤维作为缓释制剂的基质时，将纤维浸入杀原生生物物质的溶液中或将该物质用纤维包裹或包入，从而使该物质保持在纤维中，然后将得到的制剂在常压或减压条件下鼓风或不鼓风干燥，由此获得目的制剂。
将本发明杀原生生物制剂以适当的方式放在水通道中与流水接触，由此可抑制水通道中原生生物如细菌，真菌和藻类的繁殖。水通道并没有特别限制只要其中原生生物如细菌，真菌和藻类可以产生或可能产生，并且在可不断提供热量和营养物质的水通道和窄水通道中尤其可以认识到本发明的效果。本发明可应用的特殊场所包括制冷机，冰箱，制冰机和冰冻和冷藏陈列柜中废水(排水)通道，空调的废水通道，洗涤槽和浴室的排水管，工厂废水通道，废水的通道弯管(trap)，抽水马桶等。在这些场所中，由于上述原因原生生物如细菌，真菌和藻类非常容易繁殖，而且当细菌，真菌和藻类堆积使水通道变窄或堵塞时，清除这些堆积物是困难的，因此在这种意义上说本发明杀原生生物制剂对上述这些水通道表现出显著的效果。
根据本发明方法将杀原生生物物质加入缓释基质中制成的制剂可以获得这样的效果，即可以更简单的方式很容易地长时间防止并去除原生生物如细菌，真菌和藻类的不利影响，这样可省去清除变窄水通道的工作同时清洁的环境可保持机器和设备的正常功能。
下面参考实施例，试验实施例和对照实施例进一步详细地解释本发明，但在任何意义上都不表示限制于此。
[实施例]
实施例1
将460克离子交换水，100克十六烷基氯化吡啶嗡(Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.生产和销售)，200克聚乙烯醇(KURARAY CO.，LTD.生产和销售，商品名：KURARAY Poval PVA-124)和1克乙二胺四乙酸二钠加入到约2升体积的不锈钢bat中，然后在高压灭菌器中115℃加热30分钟捏合并熔化。将所得无色透明熔化溶液装入φ50mm和高30mm的聚丙烯杯中，减压2-3kPa条件下50℃干燥8小时获得白色圆柱状制剂。该制剂作为制剂1。
实施例2
将803.5克离子交换水，45克十六烷基氯化吡啶嗡(Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.生产和销售)，150克聚乙烯醇(KURARAY CO.，LTD.生产和销售，商品名：KURARAY Poval HR-1000)和1.5克乙二胺四乙酸二钠加入到约5升体积的不锈钢bat中，然后在高压灭菌器中115℃加热30分钟捏合并熔化。将所得淡黄色透明熔化溶液减压2-3kPa条件下50℃干燥8小时。将所得产物模压成约3mm厚的板然后进一步切割成10×10×3mm的片剂。该制剂作为制剂2。
实施例3
将300克离子交换水，300克工业酒精，100克十六烷基氯化吡啶嗡(WakoPure Chemical Industries，Ltd.生产和销售)，300克聚乙烯醇(KURARAYCO.，LTD.生产和销售，商品名：KURARAY Poval PVA-124)和1.0克乙二胺四乙酸二钠加入到约2升体积的破碎机中，然后在水浴中70℃加热10分钟搅拌并熔化。将所得乳白色熔化溶液装入φ50mm和高30mm的聚丙烯杯中，减压2-3kPa条件下40℃干燥8小时获得白色圆柱状制剂。该制剂作为制剂3。
实施例4
将1000克丙酮和100克聚二甲基硅氧烷-甲基丙烯酸甲酯嵌段聚合物(WakoPure Chemical Industries，Ltd.生产销售，商品名：PNS-001)加入约2升体积的破碎机中，然后室温搅拌溶解。再将100克十六烷基氯化吡啶嗡(Wako PureChemical Industries，Ltd.生产销售)加入其中，然后室温搅拌使之分散。将所得白色分散体装入φ50mm和高30mm的聚丙烯杯中，常压下30℃鼓风干燥8小时获得白色圆柱状制剂。该制剂作为制剂4。
实施例5
将360克离子交换水，200克benzalconium chloride(Kao Corporation生产销售，商品名：Sanisol C)，200克聚乙烯醇(KURARAY CO.，LTD.生产和销售，商品名：KURARAY Poval PVA-124)和1克乙二胺四乙酸二钠加入到约2升体积的不锈钢bat中，然后在高压灭菌器中115℃加热30分钟捏合并熔化。将所得无色透明熔化溶液装入φ50mm和高30mm的聚丙烯杯中，减压2-3kPa条件下50℃干燥8小时获得白色圆柱状制剂。该制剂作为制剂5。
实施例6
将460克离子交换水，100克benzetonium chloride(Lonza Ltd.生产销售，商品名：Hyamine)，200克聚乙烯醇(KURARAY CO.，LTD.生产和销售，商品名：KURARAY Poval PVA-124)和1克乙二胺四乙酸二钠加入到约2升体积的不锈钢bat中，然后在高压灭菌器中115℃加热30分钟捏合并熔化。将所得淡黄色透明熔化溶液装入φ50mm和高30mm的聚丙烯杯中，减压2-3kPa条件下50℃干燥8小时获得乳白淡黄色圆柱状制剂。该制剂作为制剂6。
实施例7
将460克离子交换水，100克三氯羟基二苯醚(Ciba-Geigy Ltd.生产销售，商品名：Irgasan DP300)，200克聚乙烯醇(KURARAY CO.，LTD.生产和销售，商品名：KURARAY Poval PVA-124)和1克乙二胺四乙酸二钠加入到约2升体积的不锈钢bat中，然后在高压灭菌器中115℃加热30分钟捏合并熔化。将所得黄色透明熔化溶液装入φ50mm和高30mm的聚丙烯杯中，减压2-3kPa条件下50℃干燥8小时获得乳白黄色圆柱状制剂。该制剂作为制剂7。
实施例8
将460克离子交换水，100克十六烷基氯化吡啶嗡(Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.生产和销售)和200克聚乙烯醇(KURARAY CO.，LTD.生产和销售，商品名：KURARAY Poval PVA-124)加入到约2升体积的不锈钢bat中，然后在高压灭菌器中115℃加热30分钟捏合并熔化。将所得无色透明熔化溶液装入φ50mm和高30mm的聚丙烯杯中，减压2-3kPa条件下50℃干燥8小时获得白色圆柱状制剂。该制剂作为制剂8。
实施例9
将300克离子交换水，300克工业酒精，100克十六烷基氯化吡啶嗡(WakoPure Chemical Industries，Ltd.生产和销售)和300克聚乙烯醇(KURARAYCO.，LTD.生产和销售，商品名：KURARAY Poval PVA-124)加入到约2升体积的破碎机中，然后在水浴中70℃加热10分钟搅拌并熔化。将所得乳白色熔化溶液装入φ50mm和高30mm的聚丙烯杯中，减压2-3kPa条件下40℃干燥8小时获得白色圆柱状制剂。该制剂作为制剂9。
实施例10
将360克离子交换水，200克benzalconium chloride(Kao Corporation生产销售，商品名：Sanisol C)和200克聚乙烯醇(KURARAY CO.，LTD.生产和销售，商品名：KURARAY Poval PVA-124)加入到约2升体积的不锈钢bat中，然后在高压灭菌器中115℃加热30分钟捏合并熔化。将所得无色透明熔化溶液装入φ50mm和高30mm的聚丙烯杯中，减压2-3kPa条件下50℃干燥8小时获得白色圆柱状制剂。该制剂作为制剂10。
实施例11
将460克离子交换水，100克benzetonium chloride(Lonza Ltd.生产销售，商品名：Hyamine)，200克聚乙烯醇(KURARAY CO.，LTD.生产和销售，商品名：KURARAY Poval PVA-124)加入到约2升体积的不锈钢bat中，然后在高压灭菌器中115℃加热30分钟捏合并熔化。将所得淡黄色透明熔化溶液装入φ50mm和高30mm的聚丙烯杯中，减压2-3kPa条件下50℃干燥8小时获得乳白淡黄色圆柱状制剂。该制剂作为制剂11。
实施例12
将460克离子交换水，100克三氯羟基二苯醚(Ciba-Geigy Ltd.生产销售，商品名：Irgasan DP300)和200克聚乙烯醇(KURARAY CO.，LTD.生产和销售，商品名：KURARAY Poval PVA-124)加入到约2升体积的不锈钢bat中；然后在高压灭菌器中115℃加热30分钟捏合并熔化。将所得黄色透明熔化溶液装入φ50mm和高30mm的聚丙烯杯中，减压2-3kPa条件下50℃干燥8小时获得乳白黄色圆柱状制剂。该制剂作为制剂12。
试验实施例1缓释试验
为证实缓释制剂的效果，将每份40克的上述实施例获得的制剂1-12放在水通道中，离子交换水在水通道中以1升/小时的流速流动，并每隔预定时间对与制剂接触的离子交换水取样。通过高压液相色谱方法测定样本中杀原生生物物质的浓度。
结果绘于图1中。在图1中，——◇——表示制剂1的溶出曲线，-☆-表示制剂2的溶出曲线，-△-表示制剂3的溶出曲线，-X-表示制剂4的溶出曲线，-○-表示制剂5的溶出曲线，-X-表示制剂6的溶出曲线，-+-表示制剂7的溶出曲线，-*-表示制剂8的溶出曲线，-□-表示制剂9的溶出曲线，-◆-表示制剂10的溶出曲线，-□-表示制剂11的溶出曲线，以及-○-表示制剂12的溶出曲线。
从图1中可以发现以下情况；在所有制剂使用1272小时后(约使用2个月)杀原生生物物质以0.5mg/g或更高数量释放在流水中，以及特别是在制剂1，3，4，7，8，9和12中，使用4200小时后(约使用6个月)释放量为0.3mg/g，因此可以预期所有制剂的杀原生生物效果，特别是制剂1，3，4，7，8，9和12的6个月或更长的杀原生生物效果。结论是，所有制剂都具有优异的杀原生生物效果。
试验实施例2杀细菌试验
将4.27克GP液体培养基(Nihon Seiyaku KK.生产销售)加入到试验实施例1获得的每个15ml的制剂1-7的1-6个月后的释放溶液中，然后在121℃灭菌30分钟，然后在溶液中接种3种微生物(土曲霉(Aspergillus terrues)；IFO6346，芽枝状枝孢霉；IFO6348和白地霉；IFO5364)，而后28℃培养7天并测定3种微生物的生长面积(growing areas)。还测定空白对照，即使用离子交换水替代上述同样方法获得的释放溶液中3种微生物的生长面积并与上述实施例比较，计算释放溶液的抑制率。结果列于表1。在表1中，完全抑制以100％表示，当与空白对照的生长面积相同时以0％表示。
[表1]
 微生物  1个月后(％)  2个月后(％)  3个月后(％)  4个月后(％)  5个月后(％)  6个月后(％)
制剂1  IFO6346IFO6348IFO5364  100100100  90100100  9090100  8090100  8090100  7090100
制剂2  IFO6346IFO6348IFO5364  100100100  90100100  9090100  8090100  8090100  7090100
制剂3  IF06346IFO6348IFO5364  1001oo100  90100100  9090100  8090100  8090100  7090100
制剂4  IFO6346IFO6348IFO5364  100100100  90100100  9090100  8090100  8090100  7090100
制剂5  IFO6346IFO6348IFO5364  100100100  90100100  9090100  8090100  8090100  7090100
制剂6  IFO6346IFO6348IFO5364  100100100  90100100  9090100  8090100  8090100  7090100
制剂7  IFO6346IFO6348IFO5364  100100100  90100100  9090100  8090100  8090100  7090100
表1的结果清楚地表明，所有制剂在使用6个月后的杀细菌效果中IFO6346(土曲霉)降低至70％，以及IFO6348(芽枝状枝孢霉)降低至90％，而IFO5364(白地霉)仍保持100％杀菌效果。也就是说，发现实施例1-7的所有制剂即使在使用6个月后相对于初始状态仍具有至少70％的杀菌效果。
试验实施例3水通道变窄的实际应用试验
将上述实施例获得的制剂1-7以每40克数量放在冷冻陈列柜(Sanden Corp生产销售，RSO-MS901YB型)的冷凝水的水通道(排水管)中，检测6个月内对微生物繁殖造成水通道变窄的抑制效果。结果列于表2。在表2中，当观察到由于微生物繁殖产生通道狭窄的以X表示，没有观察到变窄的则以○表示。
[表2]
 1个月后(％)  2个月后(％)  3个月后(％)  4个月后(％)  5个月后(％)  6个月后(％)
制剂1  ○  ○  ○  ○  ○  ○
制剂2  ○  ○  ○  ○  ○  ○
制剂3  ○  ○  ○  ○  ○  ○
制剂4  ○  ○  ○  ○  ○  ○
制剂5  ○  ○  ○  ○  ○  ○
制剂6  ○  ○  ○  ○  ○  ○
制剂7  ○  ○  ○  ○  ○  ○
从表2结果可以看出，所有制剂都没有观察到排水管变窄，另外发现使用实施例1-7的制剂即使6个月后还可以抑制细菌，真菌和藻类的繁殖。
试验实施例4实际应用试验
在不锈钢bat中加入33.5克离子交换水，10.0克十六烷基氯化吡啶嗡(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产和销售；下文中十六烷基氯化吡啶嗡有时简写为CPC)，6.5克聚乙烯醇(KURARAYCO.，LTD.生产和销售，商品名：KURARAY Poval HR-1000)和0.05克乙二胺四乙酸二钠，然后在高压灭菌器中115℃加热30分钟捏合并熔化。将所得淡黄色透明熔化溶液减压2-3kPa条件下50℃干燥8小时。将所得产物模压成约3mm厚的板并进一步切割获得白色片剂(制剂A)。
除使用36.0克离子交换水和7.5克CPC外以上述同样方法获得白色片剂(制剂B)。除使用38.5克离子交换水和5.0克CPC外以上述同样方法获得白色片剂(制剂C)。将上述获得的制剂A，B和C放在冷冻陈列柜(Sanden Corp生产销售，RSO-MS901YB型)的冷凝水的水通道(排水管)中，检测6个月内水通道流水中释放的CPC浓度。结果列于表3。
                                        CPC浓度(ppm)
天  1  10  17  24  31  62  84  123  155  184
制剂A  2.5  18.1  11.2  11.5  9.5  4.5  1.7  1.3  2.6  0.8
制剂B  7.3  8.1  5.7  5.4  3.9  1.5  0.8  0.4  0.9  1.1
制剂C 4.4 5.8 6.5 3.9 4.9 0.6 0.1 0.1 0.1 0.6
从表3结果可以看出，由于流水体积的变化CPC浓度比较分散，但即使6个月后仍保持在具有杀菌效果的0.1ppm或更高水平，也就是说发现即使使用6个月后本发明缓释杀原生生物制剂保持杀细菌、真菌和藻类效果。特别是对于制剂A和B，即使使用6个月后CPC浓度仍保持约1ppm，因此这两种制剂能保持优异的杀细菌，真菌和藻类活性。
如上所述，本发明提供了一种新的缓释杀原生生物制剂，而且本发明所述制剂可表现这样的效果，即在机器和设备的循环水以及各种废水的水通道中可以长时间保持杀细菌，真菌和藻类活性。
本专利申请基于在日本专利申请No.2000-123433。
此处引用的所有参考资料，包括公开文献，专利申请，以及专利都同样被引入作为参考，正如每篇文献在本文单独并具体地全部被引入作为参考一样。
在本发明上下文(特别是以下的权利要求书)中使用的术语“一”和“这”以及类似措辞都可以解释为包括单一和多个，除非另有说明或与上下文明显相矛盾。此处列举的数值范围仅仅表示作为一种简化方式即除非另有说明，每个单独的数值均落在本发明范围内，并且将每个单一数值引入说明书如在此处进行单一列举一样。除非另有说明或与上下文明显矛盾此处描述的所有方法都可以其它任何适合的顺序进行。除非另有说明这里提供的任何以及所有的实施例，或示范性词语(例如，“如”)都仅仅意图表示更好地阐明本发明并不表示对本发明范围的任何限制。在说明书中没有文字可以解释为指出任何不要求保护的内容为实施本发明所必需的。
这里描述的本发明优选实施方案，包括发明人已知的进行本发明的最佳实施方式。当然，那些优选实施方案的各种变化对本领域普通技术人员来说在阅读前面的说明书后也是显而易见的。本发明人可以预料到技术人员可适当地应用这些变化，并且除非特别说明本发明人计划将实施本发明。相应的，本发明包括由适当的法律所许可的权利要求附加列举的主题的所有改进和等同形式。而且，除非另有说明或与上下文明显矛盾的情况上述元素的任何结合的所有可能的变化都包括在本发明范围内。

Claims (13)

1.缓释的杀原生生物制剂，包含至少一种选自聚乙烯醇型聚合物和聚二甲基硅氧烷-甲基丙烯酸甲酯嵌段聚合物的水不溶性的或难溶于水的且水可湿润的聚合物作为缓释基质材料，以及杀原生生物物质。
2.权利要求1的缓释的杀原生生物制剂，其中水不溶性的或难溶于水的且水可湿润的聚合物是聚乙烯醇。
3.权利要求1的缓释的杀原生生物制剂，其中杀原生生物物质是至少一种选自下列的物质：重金属或含重金属的化合物，含有长链烷基的阳离子表面活性季铵盐，含有长链烷基的两性表面活性剂，喹啉衍生物，有机氮-硫化合物，苯衍生物，双胍化合物，山梨酸及其盐，和氯代异氰脲酸及其盐。
4.权利要求1的缓释的杀原生生物制剂，其中杀原生生物物质是至少一种选自下列的物质：含有长链烷基的阳离子表面活性季铵盐，含有长链烷基的两性表面活性剂，有机氮-硫化合物，苯衍生物，山梨酸及其盐，和氯代异氰脲酸及其盐。
5.权利要求1的缓释的杀原生生物制剂，其中杀原生生物物质是至少一种含有长链烷基的阳离子表面活性季铵盐。
6.权利要求1的缓释的杀原生生物制剂，其中杀原生生物物质是十六烷基氯化吡啶嗡。
7.权利要求1-6任一项的缓释的杀原生生物制剂，其中该制剂用于水通道中。
8.权利要求7的缓释的杀原生生物制剂，其中水通道是制冷机，冰箱，制冰机或冰冻和冷藏陈列柜中废水通道，空调的废水通道，洗涤槽或浴室的排水管，工厂废水通道，废水通道的存水弯，或抽水马桶的废水通道。
9.杀灭或抑制水通道中原生生物繁殖的方法，包括使水通道中的流水与权利要求1-6任一项的缓释的杀原生生物制剂接触。
10.权利要求9的方法，其中水通道是制冷机，冰箱，制冰机或冰冻和冷藏陈列柜中的废水通道，空调的废水通道，洗涤槽或浴室的排水管，工厂废水通道，废水通道的存水弯，或抽水马桶的废水通道。
11.权利要求1的缓释的杀原生生物制剂的制备方法，包括将至少一种选自聚乙烯醇型聚合物和聚二甲基硅氧烷-甲基丙烯酸甲酯嵌段聚合物的聚合物与杀原生生物物质捏合，并将捏合的混合物熔化，再干燥。
12.权利要求11的方法，其中杀原生生物物质为十六烷基氯化吡啶嗡。
13.权利要求11的方法，其中水不溶性或难溶于水的且水可湿润的聚合物是聚乙烯醇。
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