KR20010086230A

KR20010086230A - 화학적 표면 개질된 겔 (ｃｓｍｇ) 및 그의 제조 방법 및액체계로부터 금속 제거시 사용 방법

Info

Publication number: KR20010086230A
Application number: KR1020007008673A
Authority: KR
Inventors: 아서 징-민 양
Original assignee: 추후보정; 인더스트리얼 싸이언스 앤드 테크놀로지 네트워크, 인코포레이티드
Priority date: 1998-02-09
Filing date: 1999-02-03
Publication date: 2001-09-10
Also published as: CN1302224A; AU2573799A; CN1227061C; EP1062031A1; JP2002502684A; CA2320350A1; WO1999039816A1; EP1062031A4; WO1999039816A9; US20070122333A1; BR9907795A; AU753228B2

Abstract

개방 채널 구조를 가진 비정질, 나노다공성 실리카 겔은 공지된 나노다공성 실리카 겔보다, 예를 들어, 1 g 당 7.5 mmol 로, 더 높은 표면 개질된 리간드의 적재로 표면 개질될 수 있다. 한 구현예에서, 비정질 실리카 겔은 약 10 나노미터 및 약 10 마이크론에서 공극의 쌍봉 공극 크기 분포를 나타내고 벌크 밀도가 약 0.2 내지 약 0.25 g/㎖ 를 가진다. 선택적 흡착 또는 반응 촉매에 효과적인, 관능화 리간드르 가진 표면 개질은 실리카 졸 용액을 겔화하여 습윤 실리카 겔을 형성하고, 수분 상태에서 상대적으로 낮게 상승된 온도에서 겔을 유지하여 표면상에 겔 구조내에 복수개의 개방 채널 및 실라놀기를 갖는 습윤 나노다공성 실리카 겔을 수득하고 표면 실라놀기를 리간드기와 반응시켜 관능화기를 도입함으로써 달성한다. 표면 개질 반응은 수성 알콜성 매질중에 실리카 전구체의 겔화와 동시에 일어난다. 3-메르캅토프로필트리알콕시실란은 리간드 도입 화합물의 실험예이다. 예를 들어, 화학적 표면 개질된 실리카 겔을 사용하여 액체내에 금속 물질을 제거 또는 농축하거나, 그의 혼합물로부터 2 개 이상의 금속 불순물을 분리하거나 또는 물의 바디의 표면으로부터 오일 또는 화학적 오염물을 정화하는 데 사용할 수 있다.

Description

화학적 표면 개질된 겔 (ＣＳＭＧ) 및 그의 제조 방법 및 액체계로부터 금속 제거시 사용 방법{CHEMICALLY SURFACE MODIFIED GEL (CSMG) AND METHOD OF MAKING AND OF USING SAME IN METAL REMOVAL FROM LIQUID SYSTEM}

배경 기술 및 선행 기술과의 비교

용액으로부터 금속 이온을 제거하는 가장 효율적인 방법은 우선 이온을 고체 표면상에 흡착한다음 목적이온이 고체 표면상에 충분히 함유된 후 고체를 제거하거나 또는 재생하는 것이다. 이러한 방법은 칼럼에 물을 통하게 하거나 또는 고체 흡착제가 있는 고정층에 물을 흐르게 하는 연속 조작시에 물 정화에 사용할 수 있다. 상업용 이온 교환 수지는 이러한 접근의 예이다. 이러한 기술 분야에서 최근의 발전은 분자 인식 관능화 종 (예컨대, 금속-결합 리간드) 을 다양한 무기 또는 유기 담체 물질의 표면상에 혼입하여 자연 이온으로부터 특정한 군의 이온의 선택적 흡착을 달성한다. 본 응용 분야에서 개발된 모든 담체 물질중, 합성 실리카 겔이 가장 광범위하게 연구된다. 이는 합성 나노입자 실리카가 금속-결합 리간드의 혼입에 필요한 표면 및 급속한 고-성능의 흡착을 달성하기 위해 필요한 높은 표면적에 요구되는 활성 실라놀기를 대량 함유하기 때문이다.

금속-이온 결합 관능기를 미소 공극 실리카의 표면상에 혼입하는 원리에 기초를 둔 많은 선행 기술이 개발되었지만, 결과 실리카-리간드 복합 생성물의 특성은 공정 경로에 따라 매우^{1,2,3,4,5,6,7}다를 수 있다. 다른 공정 기술은 공극도 및 비표면적이 유사한 실리카 겔로써 출발할 수 있지만, 매우 다른 리간드기로 부가된 생성물이 수득될 수있다. 또는 두개의 복합체는 작용기의 부가량의 유사할 수 있지만, 흡착 효율에서 있어서는 상당히 다를 수 있다. 높은 표면적을 가진 실리카의 화학적 개질을 위해, 매우 큰 응력하에서 표면 실라놀기의 축합 반응 뿐 아니라 높은 계면 응력의 결정적인 영향으로 인해 불균형등이 존재한다. 고체 매트릭스상에 계면 장력에 의해 발생된 응력은 매우 높다. 하기 예상으로부터, 본 출원인은 모세관 응력은 공극 크기에 반비례한다는 것을 알고 있다. 나노미터 크기의 공극에 대해 응력은 100 Mpa 의 범위에 있을 수 있다.

공극 치수r, 표면 장력 = σ

응력 = 힘/표면적

응력(σ·r)/r² σ/r

구조적 붕괴는 과도한 모세관 응력 및 표면에서 실라놀기중 축합으로 인해발생할 수 있다. 수축 및 이어지는 축합반응은 표면적을 감소시킬 뿐 아니라, 많은 채널을 패쇄시켜 내부 표면으로 큰 분자들이 확산되는 것을 감소시킨다.

실리카-리간드 복합체의 형태학적 상술은 고 흡착 효능이 하기를 필요로 하기 때문에 복합체 흡착제의 흡착 효능을 따르게 한다 :

(i) 다수의 공극,

(ii) 공극 표면상에 관능화 (리간드) 기의 높은 적재,

(iii) 상기 공극들을 연결하는 많은 개방 채널 ; 목적 이온에 용이하게 접근하게하고 공극 표면상에 리간들을 결합시킴.

실리카-리간드 복합체를 제조하는 동안 개방 공극-연결 채널을 유지하는 것은 가장 중요하며 흡착시 고성능을 달성하기위해 요구되는 도전적인 과제이다. 그런데도, 통상적으로 내부연결 채널의 개방은 복합체 생성물에 대한 특징으로 적합하지 않은 것은 채널에 대한 개방도가 수송하는 표본의 크기와 관련되기 때문이다. 실란-리간드 복합체에서 채널이 충분히 개방적인가 아닌가의 최종 시험은 흡착 효능에 대한 시험동안 그의 성능이다.

습윤 저밀도 실리카 겔은 통상적으로 다공성 개방-셀 구조를 포함한다. 물은 흐르고 이온은 개방 구조의 종내에서 자유로이 확산된다. 따라서, 공극의 전체 표면적에 급속히 접근할 수 있다. 다공성 개방 구조는 수처리 조작에서 이온 흡착의 효능 및 속도를 증가시킬 것이다. 게다가, 이러한 개방 구조는 큰 관능기를 전체 표면적상에 혼입하는 데 필요하다. 개방 구조가 없으면, 실리카-리간드 복합체의 제조시 관능기의 혼입 및 수처리 조작시 목적 이온을 리간드상에 결합하는 것이 극단적으로 느려지게 되고 비효율적이 된다. 선행 기술은 이온-비흡착을 위해 다양한 리간드기를 다공성 실리카 표면상에 그래프트하기위한 노력을 하였다. 하지만, 비효율성으로 인해, 상기 리간드의 적재 및 흡착능이 실리카^{8,9,10,11,12,13,14,15,16}1 g 당 1 mmol 미만으로 일정하게 낮아진다.

겔이 건조되는 동안, 공극에서 요철의 표면 장력의 결과로 모세관 응력은 미세공극 물질을 수축시키거나 균열시킬 수 있다. 상기 수축은 가교가 표면 실라놀기의 축합 반응과 함께 일어날 때 비가역이 된다. 수축을 감소시키는 공지된 처리는 계면 장력을 저하시키고 표면 실라놀기사이에 발생하는 축합 반응을 최소화하는 것을 포함한다. 겔 수축으로 인해 채널이 좁아지게 되므로 발생할 가능이 있을 때마다 방지되어야 한다. 개방 구조를 유지하기위한 한 접근 방식으로는 계면활성 분자에 의해 형성된 미셀로써 수축에 대항하여 공극 구조를 지지하는 것이다. 계면활성 분자는 또한 수축 및 표면 축합 반응의 기동력을 감소시키는, 표면 응력을 효과적으로 낮춘다.

최근에, DOE Pacific Northwest Laboratory¹⁷(PNNL) 및 Michigan state University¹과학자들은 폐수 유출물로부터 수은 제거에 매우 효과적인 관능화된 유기 단층을 포함하는 중간공극 실리카 (MS) 물질을 합성하였다. 중간 공극 실리카 물질은 계면활성 미셀을 함유하는 용액내 무기 전구체를 혼합함으로써 제조하였다. 계면활성제는 나열된 미셀 구조를 형성하였다. 전구체는 연속적인 실리카상을 형성하는 규칙적 구조 주위에 축합하였다. 연속적으로, 계면활성제를나열된 나노공극 구조를 이탈하는 열처리 또는 화학처리에 의해 제거하였다. 또한, 예로서, US 특허 제 5,622,684 호, 제 5,834,391 호, 제 4,981,825 호, 제 5,114,691 호, 제 5,672,556 호, 제 5,712,402 호, 제 5,726,113 호, 제 5,785,946 호, 제 5,795,559 호, 제 5,800,799 호, 제 5,800,800 호, 제 5,840,254 호, 제 5,853,886 호에 본원에 참고된 것은 거기에 모두 기재되어 있다.

상기 기재된 바와 같이 중간 공극 분자체 (M41S)¹⁸¹⁹류의 합성은 본원에 참고된 내용이 모두 기재된, 1992 년 과학자 모빌 R & D 에 의해 처음으로 보고되었다 (예를 들어, U.S. 5,145,816, US 5,378,440). 이들은 양이온성 계면활성제를 사용하여 용액으로부터 실리케이트 음이온을 모은다. 사차화 암모늄 양이온 (양이온 계면활성제 S⁺) 의 미셀 집합체는 구조-방향제이다. 계면활성제는 나열된 미셀 구조를 형성하였다. 음이온성 실리케이트 올리고머와 강한 정전기의 상호작용으로 인해 연속 실리카상을 형성하는 규칙적 구조 주위에 무기 전구체의 응축이 일어나게 하였다. M41S 류의 물질중 세가지 다른 구성원이 있다 : MCM-41 (6 각형), MCM-48 (정 6 육면체), 및 MCM-50 (적층체). 따라서, 충전 매치 및 정전기 내부작용의 다른 변형을 수반하는, 몇몇 다른 합성 경로를 개발하였다. 경료의 차이를 충전 집합체²⁰의 하기 배합으로 나타낼 수 있다 : (a). S⁺I^-, (b) S^-I⁺, (c) S⁺X^-I^-, (d) S^-M⁺I° (e) S°I°(생성물은 HMS 라 칭함), (이때, S : 계면활성제, I : 무기 전구체, X : 할로겐화물 (Cl^-또는 Br^-), M : 금속 이온 (Na⁺, K⁺)).

복합체로부터 계면활성제를 제거하여 중간 다공성 실리카가 되게하였다. 게면활성제를 소성 또는 용매 추출 어느 것에 의해서도 제거할 수 있다. 중간다공성 실리카 표면 (증가하는 표면 실라놀 Si-OH 밀도) 의 하기 수화에 따라, 공극 표면을 메르캅토프로필트리메톡시실란에 혼입한다. 상기 입자에 의해 개발된 중간 다공성 실리카상에 리간드를 혼입하는 것은, 전자¹에서 계획된 개방 채녈을 통해 접근이 증가되기 때문에, 통상의 건조 실리카 겔로써의 유사한 반응보다 훨씬 더 효과적이다. PNNA 에서 개발된 기술은 흡착제로서 화학 개질된 표면을 가진 중간다공성 실리카를 이용하여 이온 제거 효율을 고수준으로 올렸다는 것을 설명하였다. 중간다공성 지지체 (FMMS) 상에 작용화된 단일층이라 불리는 신규한 물질은 340,000 정도로 높은 분포 계수 (실리카내 금속 중량 퍼센트/용액내 금속 이온 중량 퍼센트) 를 가진다. 처리후 잔류하는 이온 농도는 ppb (10 억분의 1) 수준이다.

선행 기술의 중간다공성 흡착 기술에서 뚜렷한 진전이 있어왔지만, 여전히 생성물의 성능 및 단순화에서 더 많은 개선이 매우 높게 요구되고 있다.

발명의 요약

본 발명은, 그의 한 측면에서, 향상된 표면 개질된 실리카 및 분자 인지 리간드기를 갖는 습윤 상태로 여전히 신규하게 제조된 (예컨대, 연장된 숙성없이 겔화된) 실리카 겔을 화학적 개질화하는 것으로 특징지워지는, 그의 제조방법을 제공한다. 본원에서는 화학적 표면 개질된 겔 (CSMG) 라 불리는, 이러한 신규한 부류의 실리카-리간드 복합체는 제조시에 계면활성 에너지 및 가공 동력학 에너지를 조절하는 결과로부터 표면 리간드의 예외적인 높은 적재 뿐아니라 개방 공극 구조의 특성을 가진다. 상기 언급된 관능화된 중간 다공성 실리카를 포함하는 당업계의 선 기술과 비교해볼 때, 본 발명의 생성물은 적어도 하기의 범주에서 다르다 :

(1) 조성물 : 훨씬 높은 리간드 적재 (예컨대, 지지체 1 g 당 7.5 mmol),

(2) 형태학적 : 나노 공극에 연결되는 개방 채널 ; 바람직한 구현예서는, 개방 채널은 마이크로- 및 나노공극을 연결하고,

(3) 흡착 효능 : 대다수의 적재된 리간드가 접근가능하고 ,

(4) 가공 효능 : 현저하게 감소된 가공 시간,

(5) 가공의 용매계 : 환경적으로 친화적 용매,

(6) 구조 : 무정형, 비결정질.

문헌 (17) 에 보고된 계산 방법에 따라, 고체 상태 NMR 자료에 나타난 바와같이, 완전히 밀집한 단층 커버의 표면 밀도는 표면적의 1 제곱 미터당 5 ×10¹⁸분자로 평가되었다. 하기 저자의 계산 방법에 따라, 본 발명에서 달성한 실리카 표면상에 리간드 적재 퍼센티지는 거의 100 % 이다 (계산은 실리카 1 g 당 7.5 mmol 리간드의 적재를 기준으로 하고, 이는 900 m²/g 실리카의 비표면적에 대해, 특성 자료부에서 이후에 나타난 전자 에너지-분산 분광학 (EDS) 에 의해 측정되었다). 또한, 금속 이온 결합에 대해 본 발명에 의해 유도된 CSMG 의 표면 리간드의 활용은 선형 기술로 관찰된 범위보다 훨씬 더 효율적이다 (신속하고 완전함) (1 시간 동안 폐 용액과 흡착제를 혼합하여 수행된 흡착 시험은 표면 리간드기의 활용은 50 % 초과이고 선행기술은 25 % 이하임을 보여준다). 어떤 조작이론에 얽매일 의도가 없다고 하더라도, 본 발명의 CSMG 에서, 밀집된 리간드기는 입자 표면의 돌출부상에 램덤하게 분포됨에 따라, 바깥으로 전파되고 용액으로부터 금속을 결합하기위해 더욱 접근이 용이하다.

하기 표는 본 발명과 선행기술의 CSMG 의 직접 비교를 제공한다 :

	선행기술 관찰 범위	본 발명 (CSMG)
리간드 적재	0.1 - 5 mmol/g 실리카	∼7.5 mmol/g 실리카
흡착 효능	0.1 - 2.5 mmol 금속/g 실리카	3 ∼7.5 mmol 금속/g 실리카
형태학 (공극 크기 분포)	1 양식, 2 -5 나노미터	2 양식 (10 나노미터 및10 마이크론)*
리간드 부착 반응 시간	12 -48 시간	1 ∼ 2 시간
티올리간드 혼입 용융용매계	클로로포름, 톨루엔, 벤젠	물 및 에탄올*

* 공극의 규모 (∼10 나노미터) 는 실리카 겔화 공정과 더불어 자연적으로 발생하고, 이는 일부 문헌에서 "중간 공극" 이라 불리며 ; 마이크론 크기의 부가적인 개방 공극은 공극 크기를 조절하기위해 적합한 계면활성제 더하기 불용성 액체를 첨가하여 인위적으로 생성시킨다. 일부 선행기술, US 5,622,684 에는, 중간 공극에 조직상 중간공극을 포함하지만, 이것은 단지 구조-정의된 중간 공극의 크기의 1 내지 2 급이다. 본 발명에서, CSMG 는 대략 90 부피 % 의 공극도를 가지고 전체 공극 부피의 약 10 % 미만이 마이크로 공극으로 제공된다.

** 가공을 위한 용매 배합은 리간드의 선택으로 특정화하고 ; 다른 배합물 예컨대, 물 + 메탄올 및 물 + 테트라히드로푸란 (THF) 은 리간드기의 분자 조성물에 따라 사용될 수 있다.

그의 다른 측면에서, 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 제조된 화학적 개질된 실리카 겔 (CSMG) 에 관한 것이다. 여전히 다른 측면에서, 본 발명은 금속 또는 비금속 불순물과 같은 것을 함유하는 액체로부터 금속 또는 비금속 (예컨대, 유기) 불순물을 제거하기위해 CSMG 를 사용하는 것이다. 또한 본 발명은 CSMG 용 나노다공성 습윤 개방-셀 실리카 겔 전구체를 형성하는 방법을 제공한다.

따라서, 본 발명은 큰 기름 유출 또는 화학적 유출과 같은, 유기 폐수를 제거하는 것 뿐 아니라, 탈오염 및 탈 조작으로부터 발생하는 것과 같은 수성 흐름으로부터 발생하는 중금속 폐수를 제거하는 데 적합한, 화학적 표면 개질된 겔 (CSMG) 인 신규한 물질의 제조 방법을 제공한다. Resources Conversation 및 Recovery Act (RCMA)에 의해 커버된 대상 금속 이온은 수은 (Hg²⁺) , 은 (Ag²⁺), 납 (Pb²⁺), 카드뮴 (Cd²⁺), 및 구리 (Cu²⁺) 를 포함한다. 일부 폐처리 설비, 예컨대 DOE Weapons Complex 는 유출물중 일부 금속에 대해 매우 낮은 수준 (예컨대, 0.004 ㎎/L 은) 을 지시하는 요구에 직면하고 있다 (U.S. Department of Energy, mixed Waste Focus Area, Technical Baseline Results, 1996).

상기는 시판용 이온 교환 및 특수 흡착계이상의 기술을 요구한다. 본 발명은 표면에 부착된 메르캅탄 관능기로써 CSMG 의 합성을 가능케 한다. 이러한 물질은 수은 이온 흡착시 예외적으로 고효능을 나타낸다. 이는 고효능이 다음 세가지 요인에 기인한다고 보여진다 : 큰 표면적, 메르캅탄기의 높은 적재, 및 HgS (Ksp = 1.6 ×10^-52) 의 저용해도 생성물 상수.

Ag₂S, PbS, CdS, CuS (각각, 6.69 ×10^-50, 9.05 ×10^-29, 1.40 ×10^-29, 1.27 ×10^-36)의 낮은 Ksp 로 인해, 상기 CSMG 는 Hg²⁺흡착시와 마찬가지로, Ag⁺, Pb²⁺, Cd²⁺및 Cu²⁺흡착시 효과적이다.

본 발명은 또한 매운 높은 표면적 및 매우 다공성인 실리카겔의 표면상에 분자 인지 리간드기의 부착을 최적화하는 방법을 제공한다. 상기 방법에서, 용해도 생성물 상수 (Ksp) 의 값은 효과적인 관능기의 선택과 관련하여 안내로서 사용된다. 상기 CSMG 물질은 사용된 기질 물질의 극단적으로 낮은 저비용 및 쉬운 가공성을 기초로 한 시판용으로 적절하도록 제조될 수 있다. 이것은 효과적인 속도비로 폐수 흐름으로부터 독성 중금속 물질을 매우 효과적으로 분리할 수 있다. 상기 흡착제들은 또한, 예를 들어, DOE Weapons Complex 폐수 처리 설비와같이 특정한 산업적 요구의 청구뿐 아니라, 반응 촉매를 포함하는 다른 많은 분야에서 고가로 응용하는 데 유용하고, 이때, 당업계에 공지된 바와 같이, 관능화된 리간드기는 촉매 활성을 나타내는 촉매 활성 또는 흡착 금속 이온을 가진다.

따라서 본 발명에 따른 화학적 표면 개질된 실리카 겔의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다 :

(a) 실리카 졸 용액을 겔화하여 습윤 실리카 겔을 형성하는 단계 ;

(b) 수분 상태에서 약 40 내지 약 80 ℃ 의 온도 범위로 실리카 겔을 유지하는 단계 ; 및

(c) 겔화(단일상 공정) 동안 실리카 전구체와 반응하거나 또는 겔화 (2 상 공정) 후 예를 들어, 메르캅토알킬트리알콕시 실란을 갖는 나노 실리카 겔 또는 다른 분자 인지 리간드 관능기와 반응시키고, 바람직하게는 약 40 ℃ 내지 약 80 ℃ 로 상승된 온도 범위 및 불활성 분위기하에 수성 알콜 매질에서, 선택적 흡착 및/또는 반응 촉매에 효과적인 관능화기를 도입하여 리간드 관능기 예를 들어, 메르캅토알킬트리알콕시 실란을 응축하도록 야기시켜, 표면 실라놀기와 반응시켜, 그로인해 화학적 표면 개질된 실리카 겔을 수득하고 ; 및

(d) 필요로서, 화학적 표면 개질된 실리카 겔을 건조시키는 단계.

본 발명으로부터 유도된 CSMG 의 유일한 특질은 상기 기재된 바와 같이, 본 발명에서 사용된 몇몇 신규한 가공 입자에 있다. 리간드기 (ligand group) 를 도입하는 것이 실리카겔의 제조에 포함된다. 본 발명의 한 구현예에 의하면, 실리카내의 실란올기와 리간드기의 반응이, 겔화 반응의 동안에 일어난다 (단일상 공정, one-phase process). 대안적인 한 구현예에서는, 리간드기의 반응이, 겔화 반응 이후에 프레쉬한 (fresh, 즉, 겔화 이후에 실질적으로 숙성을 거치지 않은) 습윤 실리카겔로써 수행된다. 이러한 두 구현예 모두에서는, 습윤 겔을 사용하여, 공극내의 용매가 표면 응력에 의한 수축을 방지하고, 공정의 동안에 공극 및 개방 구조를 보존한다. 게다가, 물 및 리간드 특이성 공용매의 혼합물이, 겔화 및 리간드 도입의 동안에 용매계로서 사용된다. 하기에 주어지는 실시예에서 에탄올 (저 표면장력성 액체) 이, 메르캅토프로필트리메톡시실란의 도입에서 공용매로서 사용된다. 에탄올과 같은 저 표면장력성 공용매를 사용하는 것은,개질 실리카 입자의 계면 에너지를 상당히 줄이고, 따라서, 셀 붕괴를 방지 또는 감소시키는데 도움을 준다.

공용매에 의한 계면 에너지의 감소뿐만 아니라, 개방 채널 구조 (open channel structure) 의 보호는, CSMG 생성물의 흡착성의 개선뿐만 아니라, 공정 단계를 상당히 단순화 시킨다. 개방 채널 및 감소된 표면 에너지는 리간드 분자의 신속한 확산을 가능하게 한다. 신속한 확산은 상기에서 설명한 미소공극 (micropore) 의 도입에 의해서 더욱 촉진된다. 또한, 본 발명의 CSMG의 공정은 실리카 표면의 전처리를 요구하지 않는다. 프레쉬한 습윤 겔은 리간드 종에 대한 반응성이 강한, 많은 표면 실란올기를 함유한다. 프레쉬하게 제조된 습윤 겔에 비해, 숙성 및 건조된 실리카겔은, 연장된 탈수화 때문에 충분한 활성 실란올기를 갖지 않는다. 본 발명의 습윤 실리카겔의 제조에서 리간드의 도입이 포함된 것은, 본 기술분야의 다른 방법에 본래적인 오랜 건조 (탈수) 및 재수화 (수화) 과정을 없애도록 한다. 하기의 표에서의 반공극성 실리카-리간드 복합재료를 제조하는 공정과 CSMG (이상: two phase) 공정과의 비교가 이러한 점을 명료하게 보이고 있다.

지지 실리카 기재	S^†T의 MCM-41	S^†XT^†의 MCM-41	S^°T^°의 HMS	졸-겔 발명
나노공극 실리카의 제조	출발물질	실리카 전구체C_nH_2n+1N(CH₃)₃Br	TEOSC_nH_2n+1N(CH₃)₃Br	TEOSC_nH_2n+1NH₂	TEOS, 콜로이드성 실리카,또는 Na₂SiO₃
	용매	물	물	물+에탄올	물+에탄올
	공정조건	100 ℃에서 6일간 오토클레이브,또는 대기에서 7시간동안 숙성	대기에서7시간동안 교반	대기에서18시간동안 숙성	60 ℃에서 2시간동안 교반, 60 ℃에서잠시 숙성
	하소	630 ℃에서 4 시간 (가열속도 2 ℃/분)	필요없음
	또는용매추출	더운 (45 ℃) 에탄올로 1시간,에탄올로 여과 및 세척을 반복 (마지막 1회는 끓는 EtOH에서)80 ℃에서 1시간동안 오븐에서 공기건조	필요없음

표면 개질	PNNL 기술	MSU 기술	CSMG 발명
메르캅토프로필트리메틸 실란의 도입	실리카의 수화	탈이온수로 3-4시간동안환류	100 ℃, 진공하에서 HMS 건조톨루엔에서 48시간동안 MPTMS와 환류	습윤 실리카겔을 60 ℃에서 2시간동안 질소하 에탄올 수용액에서 MPTMS와 교반
	축합	톨루엔에서 4시간동안 MPTMS와 환류밤새 교반 및 건조가 요구될 수 있음	100 ℃, 진공하에서 HMS 건조톨루엔에서 48시간동안 MPTMS와 환류	습윤 실리카겔을 60 ℃에서 2시간동안 질소하 에탄올 수용액에서 MPTMS와 교반
	용매	클로로포름, 톨루엔, 벤젠(각각 다른 접근방법 및 도입 용량에 대하여)	톨루엔	물 + 에탄올

미합중국 지정 기관을 위해, 본 발명은 중소 기업청으로부터 정부 허가에 의해 부분적으로 기금을 받았으며 미국 정부는 본 발명에 대한 특정한 권리를 보유한다.

본 출원은 1998. 2.9 에 출원된 미국 출원 일련번호 60-074026 호로부터 우선권 주장 되었으며, 거기에 참고로 하여 본원에 모든 개시가 반영되었다.

도 1은 본 발명에 따른 은-도입 흡착제의 EDS 스펙트럼이다.

도 2는 모두 본 발명에 의한, (A) 실라카겔, (B) 메르캅토-관능화 실리카겔, 및 (C) 은 (Ag⁺) 흡착 이후의 메르캅토-관능화 흡착제의 IR 스펙트럼이다.

도 3, 4, 5 및 6은 본 발명에 따른 이중 모드 (bimodal) 공극 크기 분포를갖는 실리카겔의, 556X, 1112X, 2225X 및 4450X 확대한 SEM 사진이다.

본 발명에서, 실리카겔은 테트라에톡시오르토실리케이트 (TEOS), 또는 콜로이드성 실리카 (예컨대, Ludox), 또는 이온교환 나트륨 실리케이트로부터 유도된 전구체 용액으로부터 제조되고, 관능화 리간드기의 표면 단일층 (surface monolayer) 의 도입이 실리카겔 제조에 포함되어 (즉, 겔화동안에 반응하거나, 또는 겔화후 즉시 겔 숙성 이전에 ), 이로써 본 발명에 의한 CSMG를 제조한다. 단일층을 도입하는데 상용성이 있고, 겔의 수축을 감소시키는 저 표면장력의 매질을 사용하기 위해서, 리간드 관능기의 조성에 따라 특정한 용매계가 선택될 수 있다. 관능기, 및 용매계를 포함한 CSMG의 공정 조건의 선택은 최종 생성물의 흡착 효율을 결정한다. 고 흡착 효율은 (ⅰ) 표면에서의 목표 이온의 화학흡착 (chemiadsorption); (ⅱ) 큰 표면적; (ⅲ) 개방 공극 구조에 의해 달성될 수 있는데, 이들 요인 각각에 대하여 더욱 상세히 설명하기로 한다.

(ⅰ) 표면에서의 목표 이온의 화학흡착 (chemiadsorption)

겔 표면의 화학적 성질은, 목표 이온이 표면에 물리적 결합보다는 화학적 결합을 형성하도록 개질된다. 리간드 관능기에 의한 개질은 금속이온의 실리카 표면 부위에 대한 결합 에너지를 높인다. 결합 에너지의 증가는, 평형 용액에서의 잔류 이온 농도를 지수적으로 감소시킨다. 예컨대, 실온에서, 잔류 이온 농도를 ppm (parts per million) 에서 ppb (parts per billion) 로 감소시키는 것은 약 17 kJ의 결합 에너지 증가를 요구한다. 선택된 관능기로 겔 표면을 화학적으로 개질함에 의해서, 금속 이온을 겔 표면에 결합시키는 에너지와, 금속이온을 물에 용매화 (solvation) 시키는 에너지의 차이가 유효하게 증가할 수 있다. 결합 에너지의 이러한 증가는 흡착 평형에서의 금속이온의 잔류 농도 (잔류 농도의 크기가 1차수 변하는데 약 6 kJ) 의 유의적인 감소를 가져오게 된다. 이온-리간드 용해도곱 상수 (K_sp) 의 데이타가, 잔류 이온 농도를 조절하기 위해 적합한 관능기를 선택하는데 직접적인 참고로서 이용될 수 있다.

(ⅱ) 큰 표면적

저밀도 CSMG 의 접근가능한 표면적은 매우 크다. 실리카 입자가 나노미터 크기이기 때문에, 저밀도 겔의 표면적은 약 800 내지 약 1000 m²/g이다. 이것은 1 미크론 이상의 입자 크기를 갖는 통상의 이온교환 흡착제의 표면적보다 2차수가 더 큰 것이다. 이러한 표면적의 증가는 그에 비례하여 임의의 계면 반응의 반응 속도의 증가를 가져온다. 또한, 관능기가 도입되면, 큰 표면적은 큰 흡착능을 갖게 한다. 하기에 기재된 실험 결과는, 표면 개질된 나노겔의 현저한 이점을 명백하게 보여준다. 본 발명은 겔화 공정을 조절하여, 이상적인 겔 형태 (morphology), 즉, (표면 관능기의 도입을 위한) 많은 반응성 실란올 (Si-OH) 기를 갖는 큰 표면적을 만든다. 특히, 겔화 반응에 이어, 숙성은, 2차 결합 형성이 일어나기에는 충분하지만, 임의의 유의적인 정도의 가교 또는 기타 공극 붕괴 반응은 일어나기에는 짧도록, 단지 매우 짧은 동안, 대개는 약 30 분 내지 약 60 분으로 제한된다.

겔화 반응에서, 구조 골격 (장쇄 결합) 은 처음에는 신속하게 형성되어, 점도가 상승하게 되고, 추가적인 결합 형성은 느려진다. 작은 링 구조를 형성하는 것은 겔의 기계적 강도를 증대시키나, 몇몇 개방 채널을 폐쇄시킨다. 높은 기계적 강도 및 채널 개방의 양자는 이 분야의 용도에서 일반적으로 요구된다. 따라서, 본 발명에서는, 최적화된 형태 (강하지만 개방형의 겔 구조) 를 달성하기 위하여 가공 조건을 조절한다.

(ⅲ) 개방 공극 구조

습윤 상태일 동안에 저밀도 실리카겔의 표면에 관능기를 도입하기 위하여, 겔 형태를 조절하고 용매계의 표면 장력을 감소시켜, 큰 표면적을 보존하고 많은 수의 개방 채널의 유지하는 것이 필요하다. 물을 저 표면장력의 용매로 대체하는 것은 수축을 줄인다. 문헌 보고서²¹는 건조 이전에 표면 실란올기를 유기 분자와 반응시키는 것이 개방 공극 구조를 보존할 수 있다는 것을 제시하고 있다. 본 발명의 습윤 겔 공정에서, 공극은 비압출성 액체로 채워져 있는데, 이것이 삼투압성 응력에 대항한 지지체를 제공한다. HS-CH2-CH2-CH2-Si(OMe)₃(MPTMS)를 습윤 실리카겔의 표면에 도입하는 것은, 표면 장력을 낮추는 용매 혼합물 (물 및 에탄올) 을 사용함으로써 달성될 수 있다.

미크론 크기의 추가적 개방 공극은, 불용성 액체, 및 공극 크기를 조절하는 적당한 계면활성제를 첨가함으로써 만들어진다. 이 인공적으로 만들어진 채널은, 흡착 속도 및 효율을 더욱 촉진하기 위하여 나노공극 실리카 영역을 연결시키려는 것이다.

복합재료의 특성 및 흡착능

본 발명의 CSMG 흡착 재료는 필수적으로, 대략 10 나노미터 입자 크기의 주 입자가 밀하게 팩킹된 프랙탈형 배열 (fractal-like arrangement) 이다. 본 발명에 의해서 만들어진 복합재료의 벌크 밀도는 약 0.2 내지 0.25 g/ml (Quanrtachrome mercury porosimeter로 측정) 의 범위이다. 리간드기의 도입 이전의 실리카의 특정한 표면적은 약 600 내지 1100 m²/g의 범위이다. 실리카의 골격 밀도는 헬륨 피크노미터 (Micromeritics, Pycnometer Accupyc 1330) 로 측정하였다. 특정한 표면적은 기체 흡착 (Micromeritics, Gemini Surface Area Analyzer) 에 의해 그 특성이 결정될 수 있다. 다른 성질들은 하기의 일련의 식에 의하여 계산되었다.

공극 부피 = (1 / 벌크 밀도) (1 / 골격 밀도)

공극 크기 = 2 x 표면적 / 공극 부피

공극도 = (1 - 벌크 밀도 / 골격 밀도) x 100 %

특성결정 이전의 건조 동안에, 상이한 정도의 겔 수축에 기인한 차이점이 존재한다.

표면 반응의 읜료시에, CSMG를 물로써 수회 세척하여, 용매 혼합물을 대신한다. 두 가지 형태의 특성결정이 수행될 수 있다. 첫째로, MPTMS가 성공적으로 실리카 표면상의 단일층을 형성한다는 것이 확인된다. 이는 NMR, IR 및EDS 스펙트럼을 통해 이루어진다. 조성 분석을 통해, CSMG 상의 상대적 황 함량은 실리카에 대한 MPTMS의 비 및 반응 시간 양자에 관련된다는 것이 제시된다. 예상대로, 실리카에 대한 MPTMS의 몰비가 높고, 반응 시간이 길수록, 표면상에 더 많은 티올기를 가져온다. 이어, 이는 중금속 흡착의 향상을 가져온다. 결합의 확인은 첨부된 도 1 및 도 2에서 볼 수 있다.

EDS 및 IR 스펙트럼 분석이 또한 대표적인 은-도입 시료에 대하여 수행되었다. EDS 스펙트럼 (도 1) 은 황 및 은이 모두 존재함을 명백히 제시한다. 실리카겔의 세가지 형태의 IR 스펙트럼이 도 2에 도시된다. 최상부의 곡선 (A) 은 미처리 실라카겔에 대한 것이다. 1089 cm^-1및 3430 cm^-1에서의 강한 흡착 밴드는, 각각 표면상의 Si-O-Si 및 O-H의 스트레칭 진동에 의한 것이다. 이는 관능화 흡착제에 대한 스펙트럼인 곡선 B와 비교되어야 한다. 여기서, 2924 cm^-1, 2565 cm^-1, 1454 cm^-1, 및 688 cm^-1에서의 밴드는 각각 CH₂, SH, CH₂S, 및 -(CH₂)₃-에 해당하고, MPTMS가 실리카의 표면에 결합되어 있는 것을 보인다. 마지막으로, 은이온 흡착 (곡선 C) 이후에, 2565 cm^-1에서의 밴드는 소멸하고, 1384 cm^-1의 것이 새로이 형성된 Ag-S 결합에서 유래한다. 이는 명백하게 은 이온이 흡착제 표면의 티올기에 결합되어 있다는 것을 입증한다.

리칸드의 100 % 표면 피복은 개시된 방법에 의해 달성될 수 있고, 본 발명은 반응 화학량 및 속도의 조절을 통하여, 리간드기에 의한 표면 피복의 전범위 (0 내지 100 %) 를 가능하게 한다. 부분적인 피복은, 감소된 반응도 (낮은 반응 수율) 또는 낮아진 리간드의 초기 농도 (더 긴 공정 시간) 로써 얻을 수 있다. 각각의 종의 리간드기에 대한, 실제로 더 낮은 범위의 본 발명에 의한 표면 피복은, 낮은 반응 수율 또는 긴 공정 시간이라는 제약하에서, 목적 생성물을 제조하는 비용-효율성에 의해 결정될 수 있다.

두 번째 형태의 특성결정은 CSMG에 의한 금속 이온 흡착능 뿐만 아니라, 효율의 결정을 가능하게 한다. CSMG로의 처리 이전 및 이후의 금속이온 농도를 평가하는데, 원자 흡착 분광법이 사용될 수 있다.

정제의 효율은, 평형에서의 CSMG와 용액 사이에 분포된 금속 이온의 분배 계수 (partition coefficient) (즉, 용액의 잔류 이온 중량%로 나눈 CSMG에서의 이온의 중량%) 에 의해 그 특성이 결정된다. 분배 계수는 평형 상수와 동등한, 낮은 흡착 농도에서의 상수로 유지된다. 보통 내지 높은 흡착에서, 상수는 흡착 농도의 함수이고, 농도 범위에 대하여 그 특성이 결정되어야 한다.

다음의 방법은 본 발명의 CSMG의 흡착 효율을 평가하기 위하여 이용될 수 있다.

금속으로 오염된 물의 정제를 위한 흡착제의 성능을 시험하기 위하여, 실온에서의 배치식 흡착 실험이 수행되었다. 하기 실시예 2에서와 같이 제조된 흡착제 10 mg을 초기 농도 5 내지 10 ppm의 금속이온 용액 50 ml와 30 분간 교반하였다. 처리 이전 (C_initial) 및 이후 (C_eq) 의 금속 이온 농도를 원자 흡착 분광계로써 측정하였다. 결과가 다음 표에 보여진다.

[표]

	C_initial(ppm)	C_eq(ppm)	평형시 흡착 mg/g	고체 그램 mg 당 용액 그램 mg 당 분배계수 mg
Ag⁺	7.2	0.002	35.99	17,995,000
Pb²⁺	6.5	0.028	32.36	1,155,714
Hg²⁺	6.6	0.004	32.98	8,245,000
Cu²⁺	6.6	0.012	32.94	2,745,000

흡착제에 의한 금속 이온 흡착능은 용액의 pH값에 따라 유의적으로 변화한다. 메르캅탄이 도입된 CSMG에 대하여, 흡착능은 용액 pH의 상승에 따라 올라가는 것이 예상된다. 본 발명의 CSMG에 대하여, 세 가지 pH값에서의 각각의 금속 이온의 흡착능을 측정하기 위하여 하기의 시험이 수행되었다.

흡착제의 최대 흡착을 시험하기 위하여, 동일한 흡착제 140 mg을 pH=3으로 조정되고, 하기 표에서 제시된 초기 농도의 금속 이온 각각의 용액 200 ml와 1시간동안 혼합하였다. 처리 이전 (C_initial) 및 이후 (C_eq) 의 이온 농도를 원자 흡착 분광계로써 측정하였다.

	C(ppm)	C(ppm)	흡착(mg)	용량(mg/g 흡착제)
Ag⁺	970	475	99	707
Pb²⁺	1130	953	35.4	253
Hg²⁺	904	388	103	737
Cu²⁺	930	760	34	243

이것은 실리카 기재 흡착제용으로 보고된 금속 이온 최고 흡착이라고 여겨진다.

전형적 응용

응용 1. 폐수 처리

약 10,000 톤의 수은을 물 또는 지면속에 산업 폐기물로서 매년 버려진다. 대부분의 제거 작업은 수용액으로부터 수은 이온의 분리가 필요하다. 수은 이온의 고 독성으로 인해, 처리후 물속에 허용가능한 이온 농도는 매우 적다. 여기에 기재된 신규 CSMG 를 이용하여, 기타 흡착 방법과 비교하여, 필요한 저농도를 달성하기 위한 비용을 실질적으로 낮추었다. 본 발명에 있어서, 다른 한편으로, 1 갈론의 SCMG 는 30,000 갈론의 폐수를 처리할 수 있고, 수은 농도를 ppm 에서 ppb 로 저하시킬 수 있다. 흡착 성능 시험은 본 발명에 따른 1 g(건조 중량)의 CSMG 치환체가 0.7 g 의 수은을 산성 조건하에서 흡착시킬 수 있다고 나타낸다. 흡착 실험의 결과 및 용해도곱 상수의 값으로부터 본 발명의 CSMG 는 또한 은(A⁺), 납(Pb²⁺), 카드뮴(Cd²⁺) 및 구리(Cu²⁺)를 함유하는 폐수 처리에 효과적이다. 모든 상기 이온은 베터리, 컴퓨터 및 사진 필름을 제조하는 것을 포함하는 각종 산업에서 주요 오염원이다. CSMG 는 재생 용도 또는 쓰레기 청소에 사용될 수 있다.

응용 2. 고급 또는 희귀 원소 추출

귀금속 및 미량 원소는 통상 초저농도로 존재한다. 전통 방법의 한가지 중요 비용은 저농도 원액으로부터 상기 귀금속 및 미량 원소의 추출이다. 다수의 경우에서, 고농도의 제조 및 추출물의 후속 정제는 상기 재료의 고비용에 대한 원인이다. CSMG 는 저농도(ppm 수준) 금속 이온을 선택적으로 이의 표면에서 추출하는데 사용될 수 있다. 이의 고표면적으로 인해, CSMG 는 이의 자체 중량에 거의 동등한 양을 흡착할 수 있다(참조. 흡착 시험의 결과). 그래서, CSMG 는 농도 및 상기 재료의 정제 비용을 상당히 저하시키는데 사용될 수 있다.

응용 3. 음료수 정제

아시아 및 그밖의 지역에서, 급속한 산업화 및 인구 성장은 음료수의 공급 및 품질을 위태롭게 하여 왔다. 비효율적인 오염 제어 및 상당한 물 소비의 결과로서, 도시들은 현재 음료수를 허용가능한 품질로 공급하는데 있어서 위기에 직면하고 있다. 한가지 제안된 해결책은 물 공급을 2 개의 시스템; 음료용 및 기타 사용 용도용으로 분리하는 것이다. 본 발명의 CSMG 는 병에 든 음료수를 제조하는데 사용되는 물을 정제하는데 유사하게 사용될 수 있다. 일부 지역에서는 병에 든 물의 가격이 가솔린 가격보다 더 높다. CSMG 는 이의 고효율 및 이온 흡착에서 적재 성능으로 인해 음료수의 정제에 사용될 수 있다.

응용 4. 전자제품용 용매 정제

마이크로전자공학의 프로세싱(processing)은 세계에서 가장 빠르게 성장하고 가장 적합한 사업중 하나가 되어 왔다. 장치 소형화에서 극적인 발전으로 인해, 마이크로전자공학 제품이 사용된 재료당 최고가를 갖는다. 결국, 마이크로전자공학 산업은 다수의 하이테크놀러지 및 고비용 재료를 소비할 수 있다. 프로세싱 마이크로전자공학에서 사용되는 용매에 대한 한가지 중요한 필요조건은 고순도이다. 특히, 용매내 이온 농도는 매우 엄격한 기준을 충족시켜야 한다. 현재, 허용가능한 잔류 이온에 대한 기준은 ppm 아래 수준 에서 ppb 수준으로 올려진다. 그래서, 반도체 프로세싱의 극단적 경우에, 용매는 이의 선적동안 발생하는 오염물질을 제거하기 위해 현장 정제를 필요할 수 있다. 용매내 이온 수준을 ppm 에서 ppb 로 감소시키는 것은 CSMG 의 성능과 이의 상용 프로세싱 용이성으로 인해 용이하게 달성가능하다.

응용 5. 분석 화학의 예비농축 및 크로마토그래피

CSMG 흡착제는 한 특정 이온 또는 일군의 이온들의 흡착 집단을 증가시키는데 사용될 수 있다. CSMG 흡착제 및 용액에서 종에 대한 큰 농도 차이는 분석 화학에서 응용 기회를 나타낸다. 다수의 분석 시험은 샘플의 미세량만을 이용한다. 관심 종의 농도가 너무 낮은 경우, 양은 검출될 수 없다. 종을 예비농축시키기 위해 CSMG 를 이용하면 샘플의 소량만을 분석하는 경우에서조차도 종함량을 정확하게 측정한다. 더욱이, CSMG 의 흡착 고성능은 고효율 액체 크로마토그래피에 대한 이상적인 패킹(packing) 기질이 되게 한다. CSMG 단 칼럼은 효과적으로 이온을 상이한 분배 계수로 분리시킬 수 있다.

그래서 본 발명은 표면, 및 리간드기(예를 들어, 티올)의 단일층을 혼입시키는 기공상에 화학적 개질 실리카겔 기질 (chemically modified silica gel substrate; CSMG)을 제공한다. 습식 실리카겔을 형성하는데 사용되는 실리카졸 용액을 형성하기 위한 출발 실리카 물질은, 예를 들어, 알콕시 실란, 구체적으로 테트라에톡시 실란(TEOS), 콜로이드성 실리카 전구체(예를 들어, 루독스(Ludox)), 또는 규산나트륨일 수 있다. 예를 들어, 메르캅토프로필트리메톡시실란과 겔의 표면 개질을 습식 상태(2 단계)에서 또는 겔화 반응(1 단계)동안 수행한다. CSMG 의 흡착 효율은 메소다공성 실리카로 만들어진 재료보다 더욱 효과적이다. 본발명의 CSMG 는 유사한 조성물의 흡착제보다 상당히 더욱 효과적일 뿐만 아니라, 또한, 더욱 효과적인 방법으로 제조될 수 있다. 상기 기재된 방법을 이용하여, CSMG 기질의 제조 비용은 임의 기타 비교가능한 기질의 비용보다 수배 적다. 저비용은 임의 특정 응용(예를 들어, 폐수 처리)에 대해 상당한 이점을 나타낸다.

상기 기재된 바와 같이 졸-겔 방법으로 제조된 실리카겔은 통상 크기 약 10 나노미터의 단단히 밀집된 일차 입자를 함유한다. 결국, 상기 일차 입자로 밀집된 겔구조는 유사한 부피의 개구 채널(channel)(내부 입자 채널 크기는 우세하게 약 10 nm 이다)로 이루어진다. 상기 미세 채널에 대형 종의 확산을 용이하게 하고 촉진시키기 위해, 상대적으로 작은 부피(예를 들어, 전체 기공 부피의 약 10 %)의 마이크론 크기의 제 2 채널 세트(set)를 미세(∼ 10 nm) 채널을 서로연결시키는 겔화동안 인위적으로 만들 수 있다. 계면활성제를 사용하여 불용성 용매상간의 계면 에너지를 최소화시키고, 이의 양은 종래 형판 방법에 사용된 바와 같이 미셀을 형성하는데 필요한 것보다 훨씬 적다(즉, 계면활성제 농도는 결정적인 미셀 농도보다 충분히 적어서 미셀 형성을 피한다).

상기 출원 실시예에의해 설명된 바와같이, 본 발명은 중금속 이온용 초흡착제로서 CSMG 를 사용하여 액체, 예컨대, 폐수 및 수성 또는 비수성 용매의 정화를 제공한다. 본 발명에 따른 CSMG 제조 방법 및 결과 CSMG 생성물을 사용하여, 하기 목적들을 달성할 수 있다 :

- CSMG 재료의 강도를 증가시키는 것,

- 공정 매개변수를 통해 구조-특성 상호관계를 조절하는 것,

- 반응 동력학을 최적화하는 것,

- 공정 효율을 향상시키는 것,

- 다른 선택적 관능기를 겔 표면상에 혼입하는 것,

- 흡착된 금속을 회수하는 기술을 개발하는 것.

상기 목적은 신규한 CSMG 생성물이 품질, 비용 및 공정과 관련지어 매우 실현가능하다. 신규한 CSMG 재료의 몇몇 특성 및 특징이 더욱 상세히 설명될 것이다.

1. CSMG 재료의 강도

실리카 겔의 공극도는 매우 높다 (대략 90 내지 97 %). 가교 결합도는 매우 낮다. 실리카 입자중의 채널은 다수이며 개방되어 있다. 이러한 특질은 빠르고 값비싼 이온흡착 때문이다. 하지만, CSMG 의 기계적 강도는 동일한 이유로 몇몇 분야에 응용하기에는 너무 낮다. 약하고 깨지기 쉬운 기질은 다루기 어렵고, 특히 대규모의 공업적 조작에서 그러하다. CSMG 기질으로부터 떨어진 미립자는 특히 독성 금속 이온이 적재되어 있을 때, 응용의 관심이 될 수 있다. 실리카 겔을 숙성하는 것은 가교 결합도를 증가시키고 재료 강도를 향상시킨다. 하지만, 가교 결합도는 반드시 상기 전술된 바와 같이, 조절하여 공극 채널이 폐쇄되지 않아야한다. 하기 기술된 바와 같이, 더 농축된 졸을 사용한 밀도의 증가는 겔 구조를 효율적으로 강화시킨다. 농축된 졸계와 같은 겔화가 빠를수록, 반응 동력학은 그에 따라 채택되어야한다.

습윤 겔의 강도는 예를 들어, 다공성 실리카의 벌크 모듈을 고려하여 증가될것이다. 다공성 실리카의 벌크 모듈은 식²²K=K_°(ρ/ρ_°)ⁿ(이때, ρ는 밀도이고, K_°는 참고 밀도에서 모듈이고, n 은 약 3 내지 약 4 이다). 0.1 내지 약 0.25 인 벌크밀도의 증가는 대략 15 의 인자에 의해 모듈이 증가된다. 밀도뿐 아니라, 건조 전후의 겔 강도는 숙성, 촉매, 반응 속도등과 같은 많은 동력학적 요인에 의한다. 겔 형성 동력학은 반응 정도 및 겔의 초기 미소구조, K_°에 영향을 주는 두개의 중요한 요인을 결정한다. K_°를 더 증가시키는 겔화 동력학을 조절하는 것 또한 달성될 수 있다.

습윤 겔의 강도를 증가시키는 다른 기술은 농축된 졸 용액 및/또는 층진 실리케이트를 이용하는 것을 포함한다.

농축된 졸 용액

지금까지, 모든계에서, 겔을 제조하기위해, TEOS, 교질상 실리카 및 소듐 실리케이트를 사용해 왔으며, 출발 용액의 실리카 함량이 낮다. 최종 밀도를 증가시키기위해, 실리카 함량은 겔화가 일어나기 전에, 예를 들어, 용매를 증발시켜 고체 농도를 증가시킴으로써 목적하는 수준 (예컨대, > 대략 15 %, 예컨대, 약 20 %) 까지 증가시킨다. 용매 증발은 온도 상승이나 감압 어떤 쪽이나 달성될 수 있다. 두개의 조건사이의 선택은 고농도 졸의 겔화 동력학상의 영향을 바탕이 될 것이다. 예를 들어, 조숙한 겔화를 방지하기위해, 낮은 온도 (예컨대, 실온이하0 및/또는 감압, 증발이 필요하다.

층진 실리케이트

고체 함량을 증가시키는 것은 미립자 점토 (층진 실리케이트) 를 출발 용액에 첨가함으로써 달성될 수 있다. 층진 실리케이트는 과거에 에어로겔을 강화하는 데 사용되었고 본 발명의 CSMG 를 강화하는 데에도 유사하게 사용된다. 약 20 내지 30 마이크론 입자 크기의 점토가 바람직하다. 선행 실험에 따라, 점토를 첨가하여 제조된 에어로겔은 기계적 강도가 매우 향상된다. 더우기, 점토 분자의 평면 기하는 평면 분자의 배향을 조절한 방향과 다르게 물리적 특성을 현저히 변경하는 수단을 제공한다. 점토 및 중합체로 제조된 나노복합체는 열 안정성, 열 팽창 계수에서 예외적인 향상을 보여주었고, 기체 투과가 감소하였다. 층진 실리케이트를 CSMG 에 첨가하는 것은 흡착 조작 동안 떨어진 입자의 손실을 방지한다.

표면 개질 및 가교 결합

표면 개질 또한 겔 강도를 향상시키는 데 사용될 것이다. 나노공극 실리카의 표면 관능기는 기질의 대부분을 나타내고, 이들을 개질하는 것은 역시 벌크 밀도에서 변하게 한다. 게다가, 이들 사이에 리간드기의 밀집 및 척력은 실라놀기의 축합을 느리게 한다. 확장 표면 메틸화로 제조된 에어로졸이 임의 조건⁶하에 건조 동안에 초래된 모세관 응력을 견딜 수 있다. 표면상에 혼입된 3-메르캅토프로필-트리메톡시-실란 분자는 유사하게 강화된 효과를 가진다. 표면 단일층의 적재가 증가함에 따라, CSMG 의 기계적 강도역시 향상된다. 다른 다중-관능 올리고머 (예컨대, 트리-[3-(트리메틸옥실릴)-프로필]이소시아누레이트) 를 강도 향상을 위한 CSMG 를 가교 결합하는 데 사용할 수 있다. 올리고머 분자의 크기 및 입체화학구조가 걸러져서 이들을 CSMG 표면상에 혼입하는 데 목적 금속 이온의 확산이 차단되지 않는다.

2.가공을 통한 구조-특성 상관 관계의 조절

상기에 언급한 바와 같이, CSMG 제조의 대부분의 비용은 재료 가공에 있다. 특성 및 따라서, CSMG 재료의 성능은 가공 조건과 밀접하게 관련이 있다. 가장 효과적인 (성능/비용) CSMG 를 제조하기 위해, CSMG 재료의 구조-특성 및 형태학적 가공의 상관 관계를 측정한다. 이는 예를 들어, 표면 개질 도식의 효율성을 측정하기 위해 TEM, NMR, 및/또는 IR 을 활용한 특정한 표면 개질 가공 조건으로 특징지워지는 것으로 달성될 수있다.

TEOS, 교질 실리카 및 규산 나트륨으로 제조된 겔용 가공 조건은 반드시 주의깊게 관찰되어야 한다. 이것이 바로 이러한 계에서 공극도를 생성하는 해결책이다. 공극도가 높은 재료는 기계적으로 약하다. 건조하는 동안, 공극내에 요철의 표면 장력의 결과로 모세관 응력이 수축하여 재료를 균열시킨다. 나노미터 크기의 공극을 위해 응력은 1 제곱 인치당 100 파운드의 범위로 할 수 있다. 본 발명에 따른 습윤 겔 공정에서, 공극은 비압축성 액체로 채워진다. 모세관 응력은 액체의 낮은 압축성으로 인해 수축이 거의 발생하지 않는다. 하지만, 건조동안에, 액체가 기체로 바뀌어, 매우 압축성이되고, 응력이 셀을 붕괴시키는 경향이 있다. 셀 붕괴의 결과로 수축이 공극을 감소시키고 일부 개방 채널은 닫힐 수 있다. 따라서, 겔의 가공 조건은 이어지는 표면 개질의 효과에 매우 큰 영향을 준다. 평평한 실리카 졸의 젤라틴화에 수반된 화학 및 동력학이 잘 공지된 반면, 용매 함량, 실리카 밀도, 온도 및 pH 가 변하는 이러한 매개변수의 변동에 대해서는 자세히 공지되어 있지 않다. 하지만, 낮은 표면 장력, 농축 졸 용액, 및/또는 낮은 온도를 가진 용매 혼합물을 이용한 젤라틴화의 동력학을 조절함으로써, 반응 속도를 조절하여 형태 및 가공을 최적화한다. 층진 실리케이트를 상기 기재된 바와 같이, 겔을 강화하는 데 사용될 수 있다. 하지만, 이렇게 첨가된 성분은 개질 반응의 효능을 변경하지 않아야 한다.

일련의 조절된 실험 및 특징의 CSMG 을 이용하여, 총괄 흡착 효능상에 가공 조건의 효과를 용이하게 주장할 수 있다. 더 넓은 의미로, 흡착제상에 흡착의 정도, 흡착의 속도, 물리적 효과 (예들 들어, 온도), 및 화학적 (예를 들어, pH, 다른 이온성 견본등) 흡착 효능의 측정은 분위기 및 다른 간섭 인자가 공지되어 있다.

3. 반응 동력학의 최적화

가공시 실리카 졸-겔 계의 큰 장점은 겔화 동력학을 pH 값을 조절함으로써 쉽게 조절할 수 있다는 것이다. 대량 생산시, 통상적으로 반응이 빠를수록 공정 시간이 짧아지고 고정비 (제조비) 가 낮아진다. 당연히, 겔화는 또한 느려져서 다른 가공 절차가 겔화를 따라 잡을 수 있게된다. 실리카 겔의 미소구조 및 기계적 특성이 겔화 동력학에 의해 나타나므로, 겔화 동력학을 조절하는 것은 중요하다. 반응 동력학의 최적화에는 또한 표면 개질의 효능이 그 특성, 즉 실리카 겔의 가공에 매우 민감하다는 점이 추가로 요구된다.

리간드기를 실리카 겔 상에 적재하는 반응 및 후속적인 처리는 일반적으로 두세시간 걸린다. 반응 속도, 반응 온도, pH, 초기 겔 형태가 표면 개질 반응의 속도를 최적화 및/또는 적절한 반응 시간내에 높은 적재 퍼센티지를 달성하기 위해 조절할 수 있는 요인들이다. 관능기를 더 많이 적재하는 것은 흡착 효능을 증가하는 데 효과적이고, 일부 경우에, CSMG 의 강도도 향상된다.

4. 가공 효능

실험실 공정과는 다른, 대량 공정은 매우 대량의 재료를 다루어야 한다. 결과적으로, 실험실 규모에서 무시할 수 있는 많은 쟁점들은 스케일업(scaling up) 동안에 적절히 처리되어야 한다. 예를 들어, VOC (휘발성 유기 화합물), 용매 회수, 화재 위험, 페수 처리, 재활용물은 대량 생산시에 중요한 쟁점들이다. CSMG 는 저밀도 겔로 제조되기 때문에, 반응 및 세척용으로 사용된 용매의 부피는 생성물의 실체 부피보다 몇배 더크다. 벤젠대신 상대적으로 안정한 에탄올을 사용한다고 해도, 공정에 요구되는 용매의 양은 여전히 대규모 생사닛에 문제점이 존재한다. 하지만, 당업계는 효율적인 공정 시스템을 설계할 수 있으므로 상기 언급된 모든 공정의 쟁점은 만족할만하게 처리된다.

회분식 절차시에 사용된 조건은 반-연속 공정에 채택될 수 있다. 특히, 각각의 개별적 성분의 반응 속도를 조절하여 공정의 재료의 흐름의 조화를 이루게 한다. 연속 공정에서 대부분의 생성물은 압출기에서 수행된다. 압출기는 많은 다른 구역을 가질 수 있고, 각각은 다른 반응을 수행하게 된다.

5. 다른 선택적 관능기의 혼입

초기 작업은 실리카 겔 표면에 메르캅탄 관능기를 혼입하였다. 통상적으로 술피드 이온 (저 용도 생성물, Ksp) 으로써 침전시키는 금속 이온이 모두 흡착된다. 다른 이온쌍의 용해도 생성물 값을 측정하기 위해, 다른 새로운 표면 개질 도식을 설계할 수 있다. Ksp 및 결합 에너지를 활용하여 CSMG 에 혼입되는 적합한 관능기를 선택할 수 있다. 미리 설명된 바와 같이, 용해도 생성물 상수 (Ksp) 은 특정 이온을 선택하기위해 관능기 형태를 직접 나타내는 것이다. 침전물 또는 착물 이온의 결합 에너지를 흡착 효능을 평가하는 데 사용할 수 있다. 흡착의 자유 에너지를 계산하여 분배 계수, Kp (표면 이온 농도/잔류 이온 농도), 를 평가할 수 있다. 대부분의 경우, 단지 매우 희석된 용액을 CSMG 로써 처리할 수 있을 뿐이므로, 이상 용액 시나리오를 엔트로피를 수득하는 데 사용할 수 있다. 표면상에 흡착된 종에 대해, 엔트로피를 2 차원 격자 모델을 이용하여 계산할 수 있다.

정량 분석에서 이온기를 통상적인 이온과 함께 선택적으로 침전하거나 ; 그렇지 않으면, 실리카 겔 표면에서 혼입된 관능기는 목적한 바와 같이 짝이온기를 선택적으로 흡착할 수 있다. 이온 제거를 위해 부가적인 관능기의 하기 통상적인 정량 분석 화학 (용액중 분리) 선택을 선택할 수 있다. 새로운 관능기의 성공적인 혼입은 생성물로서 CSMG 의 응용을 확장하고, 또한 물 또는 용매 정제를 위해 CSMG 의 사용 절차를 단순화하게 된다. 예를 들어, 다른 관능기의 CSMG 로 충진된 다중 구역 칼럼을 사용하여 칼럼을 통해 단지 하나의 흐름이 있는 완전한정제를 달성할 수 있다.

따라서, 리간드를 제공하는 각각의 적합한 관능기의 예로서, 예컨대, 3-메르캅도프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란과 같은, 3-메르캅토-(모노- 또는 디)-알킬(디- 또는 트리-)알콕시실란과 같은 메르캅탄 ; 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌디아민 모노-, 디, 트리 또는 테트라-아세테이트, 및 그의 디티오카르바메이트 유도체, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민 및 그의 트리아세트산 트리소듐염과 같은 아민 ; 키틴 및 키틴 유도체, 예컨대, 키토산과 같은 아미드등을 언급할 수 있다. 다른 공지된 킬레이트제, 예를 들어 1-니트로소-2-나프톨, 5-술포딤틸이소프탈레이트 염, 예컨대, Na, 8-퀴놀리놀 ; 및 당업계에 공지된 것과 같은 이온 교환수지를 본 발명의 CSMG 흡착제용 리간드를 제공하는 관능기로서 사용할 수 있다. 상기 리간드중, 본 출원의 일부를 형성하는, 참고문헌의 목록에 문헌 참조^23-29에 언급되어 있고, 이러한 참고는 본원에 모두 참조된다.

6. 폐수로부터 금속 회수 기술

포화 (약 0.7 g Hg/g CSMG) 상태로 CSMG 의 높은 적재능은 폐수 처리 후 CSMG 로부터 금속을 회수할 기회를 제공한다. CSMG 의 표면으로부터 금속 이온을 제거할 수있는 적어도 두개의 선택이 있다. 하나는 용액의 온도 및/또는 pH 를 변화시켜 흡착된 금속 이온의 분배 계수를 바꾸는 것이다. 흡착된 금속 이온을 회수하여 사용딘 CSMG 재료의 재생은 예를 들어, 농축 염산 용액을 사용하여달성할 수 있다. 이는 용액내 금속 이온의 농도를 증가시켜 CSMG 표면을 재생하게 한다. 재생된 재료는 높은 적재능을 보유하고 심지어 수회의 순환 후에도 효과적으로 잔류한다. 뜨거운 염기성 용액에서 CSMG 를 용해하여 그 결과 CSMG 표면으로부터 금속 이온을 분리한다. CSMG 표면으로부터 분리된 후, 금속 이온은 화학 반응 또는 전기분해를 통해 금속으로 환원될 수있다. 회수의 한 방편으로, 폐수 처리는 중금속 재료를 사용하기위해 완전한 순환의 가교 역할을 한다.

하기의 실험 절차는 상기 기재된 상세한 원리에 따라 본 발명의 실제 실시예로서 단지 개시될 뿐이다. 작업 원리의 테두리 및 청구 범위의 범주내에서 본 발명의 실시에 많은 변형이 개시된 원리 및 실시예에 따라 당업자에 의해 인식될 수 있다.

실시예 1 : 2 상 공정에 의해 TEOS 로부터 CSMG 제조

실리카 졸을 총 몰비 1 : 2 : 4 : 0.0007 로 TEOS, H₂O, 에탄올 및 HCl 로부터 제조한다. TEOS, H₂O, 에탄올 및 HCl 의 혼합물을 2 시간 동안 60 ℃ 에서 교반한다. NH₄OH 용액 및 변동량의 물을 첨가하여 pH 를 6 내지 7 로 조절하고 혼합물을 겔화한다. 통상적으로 겔화는 수분내에 일어난다. 수득된 습윤 실리카 겔을 60 ℃ 에서 짧게 (약 30 내지 60 분) 숙성하고 에탄올 및 물로써 개별적으로 세척한다.

50 g 의 습윤 실리카 겔 및 변동량 (리간드 적재의 목적 % 에 따라) 의 3-메르캅토프로필메톡시실란 혼합물을 교반기, 가열 멘틀, 온도계 및 질소 정제계가 갖추어진 반응 용기에 첨가한다. 물 및 에탄올 용액을 반응 매질로서 사용한다. 상기 혼합된 용매중 에탄올의 양을 혼합물에 목적하는 리간드양에 따라 조절해야 한다. 반응 혼합물을 1 내지 2 시간 동안 50-60 ℃ 까지 가열한다. 실온까지 냉각한 후에, 생성물을 여과하고 에탄올 및 물로써 연속적으로 완전히 세척한다.

실시예 2 : CSMG DML 1 상 공정

실리카 졸을 총 몰비 1 : 2 : 4 : 0.0007 로 TEOS, H₂O, 에탄올 및 HCl 로부터 제조한다. 50 ㎖ 의 실리카 졸 및 변동량 (리간드 적재의 목적 % 에 따라) 의 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 혼합물을 교반기, 가열 멘틀, 온도계 및 질소 정제계가 갖추어진 반응 용기에 첨가한다. 추가의 물 및 에탄올양을 사용하여 용매 혼합물중에 물/에탄올비를 조절함으로써 그의 비율을 목적하는 리간드양에 적합하게 된다. 반응 혼합물을 1 내지 2 시간 동안 50-60 ℃ 까지 가열한다. 다음에, NH₄OH 용액을 혼합물에 첨가하여 겔화를 유도한다. 냉각한 후에, CSMG 를 여과하고 에탄올 및 물로써 연속적으로 완전히 세척한다.

실시예 3 : 티올과 다른 리간드기의 혼입

실시예 1 및 2 의 절차에 따라, 개별적으로 3-아미노프로필트리메톡시실란 또는 키토산을 2 상 또는 1 상 구현예에 의해, 각각 높게 적재된 실리카 겔의 표면상에 혼입한다.

실시예 4 : 마이크론-크기 내부연결 채널 생성

실시예 2 의 하기 절차에 따라 리간드 및 실리카 졸의 1 상 혼합물을 생성하기 위해, 반응 혼합물을 1 내지 2 시간 동안 50-60 ℃ 까지 가열한다. 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 물 (2 내지 5 ㎖) 중 2 ㎖ 의 클로로포름 및 0.2 내지 0.5 g 의 소듐 도데실 술페이트를 혼합물에 첨가한다. 혼합물을 1 시간 동안 격렬히 교반하면서 30 내지 40 ℃ 까지 가열한다. 다음에, NH₄OH (1N) 용액을 겔화가 일어날 때까지 천천히 혼합물에 첨가한다. 30 내지 40 ℃ 에서 숙성 후, 생성물을 여과하고 에탄올 및 물로써 연속적으로 완전히 세척한다.

실시예 5 :

실리카 졸을 10 ㎖ 의 1 M H₂SO₄을 첨가하여 100 g Nalcol 115 로부터 제조하여 pH 를 6.78 까지 조절한다. 실온에서 30 분내로 혼합물이 겔화한다. 50 g 의 습윤 실리카 겔 및 변동량 (리간드 적재의 목적 % 에 따라) 의 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 혼합물을 교반기, 가열 멘틀, 온도계 및 질소 정제계가 갖추어진 반응 용기에 첨가한다. 물 및 에탄올 용액을 반응 매질로서 사용한다. 상기 혼합된 용매중 에탄올의 양을 혼합물에 목적하는 리간드양에 따라 조절한다. 반응 혼합물을 1 내지 2 시간 동안 50-60 ℃ 까지 가열한다. 실온까지 냉각한 후에, 생성물을 여과하고 에탄올 및 물로써 연속적으로 완전히 세척한다.

본 발명이 실리카 기재 CSMG 및 실리카 겔 전구체와 관련하여 상기에 기재되었지만, 본 발명은 예를 들어, 알루미나, 지르코니아, 티탄등과 같이 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 다른 금속 산화물 흡착제에도 동등하게 적용할 수 있다. 당업계에 공지된 바와같이, 금속 산화물의 겔을 예를 들어, 해당 금속 수산화물 전구체와 같은 바람직한 실리카 겔과 유사하게 제조할 수 있다.

참고 문헌

Claims

하기단계를 포함하는, 표면상에 겔 구조내에 복수개의 개방 채널 및 실라놀 (Si-OH) 기를 갖는 나노다공성 개방-셀 관능화 실리카 겔의 제조 방법 :

(a) 실리카 졸 용액을 겔화하여 습윤 실리카 겔을 형성하는 단계 ;

(b) 수분 상태에서 약 40 내지 약 80 ℃ 의 온도 범위로 실리카 겔을 유지하여 표면상에 겔 구조내에 복수개의 개방 채널 및 실라놀 (Si-OH) 기를 갖는 습윤 나노다공성 실리카 겔을 수득하는 단계 ; 및

(c) 리간드기를 표면 실라놀기와 반응시켜 선택적 흡착 또는 반응 촉매 작용에 효과적인 관능화 기를 도입하는 단계.
하기 단계를 포함하는, 화학적 표면 개질된 실리카 겔의 제조 방법 :

(a) 실리카 졸 용액을 겔화하여 습윤 실리카 겔을 형성하는 단계 ;

(b) 수분 상태에서 약 40 내지 약 80 ℃ 의 온도 범위로 실리카 겔을 유지하여 그의 표면상에 겔 구조내에 복수개의 개방 채널 및 실라놀 (Si-OH) 기를 갖는 습윤 나노다공성 실리카 겔을 수득하는 단계 ; 및

(c) 불활성 대기하 및 약 40 ℃ 내지 약 80 ℃ 의 범위내에 상승된 온도에서, 습윤 나노다공성 실리카 겔을 선택적 리간드 도입 화합물과 반응시켜 리간드 도입 화합물을 응축하도록 야기시키고 상기 표면 실라놀기와 반응시켜 그로인해 상기 화학적 표면 개질된 실리카 겔을 수득하는 단계 ; 및

(d) 임의로, 화학적 표면 개질된 실리카 겔을 건조하는 단계.
하기 단계를 포함하는 화학적 표면 개질된 실리카 겔의 제조 방법 :

(a) 약 40 ℃ 내지 약 80 ℃ 로 상승된 온도 범위 및 불활성 대기하에 수성 알콜 매질에서, 실리카 전구체를 반응성 리간드 도입 화합물과 반응시켜, 리간드 도입 화합물을 응축하도록 야기시키고 겔화전에 상기 실라놀기와 반응시키고 이어서 용액의 pH 값을 조절하여 겔화를 유도하고, 그로인해 상기 화학적 표면 개질된 실리카 겔을 수득하는 단계 ; 및

(b) 임의로, 화학적 표면 개질된 실리카 겔을 건조하는 단계.
제 1 항에 따른 방법에 의해 제조된 화학적 표면 개질된 실리카 겔.
제 2 항에 따른 방법에 의해 제조된 화학적 표면 개질된 실리카 겔.
제 5 항에 있어서, 리간드 도입 화합물이 3-메르캅토프로필트리알콕시실란인 것을 특징으로 하는 화학적 표면 개질된 실리카 겔.
제 3 항에 따른 방법에 의해 제조된 화학적 표면 개질된 실리카 겔.
제 7 항에 있어서, 리간드 도입 화합물이 3-메르캅토프로필트리알콕시실란인것을 특징으로 하는 화학적 표면 개질된 실리카 겔.
제 1 항 내지 8 항중 어느 한항의 화학적 표면 개질된 실리카 겔을 액체와 접촉시키는 것을 포함하는 액체로부터 금속 불순물을 제거하는 방법.
제 1 항 내지 8 항중 어느 한항의 화학적 표면 개질된 실리카 겔을 액체와 접촉시키는 것을 포함하는 액체내에 금속 함량을 농축하는 방법.
용액 혼합물을 제 1 항 내지 8 항중 어느 한항의 화학적 표면 개질된 실리카 겔로 충진된 칼럼을 통과시키는 것을 포함하는 금속 불순물의 혼합물 용액으로부터 두개이상의 금속 불순물을 분리하는 방법.
공급 용액을 제 1 항 내지 8 항중 어느 한항의 화학적 표면 개질된 실리카 겔과 접촉시키는 것을 포함하는, 저-농도 공급 용액으로부터 금속을 회수하는 방법.
하기단계를 포함하는, 표면상에 겔 구조내에 복수개의 개방 채널 및 실라놀 (Si-OH) 기를 갖는 나노다공성 개방-셀 실리카 겔의 제조 방법 :

(a) 실리카 졸 용액을 겔화하여 습윤 실리카 겔을 형성하는 단계 ;

(b) 수분 상태에서 약 40 내지 약 80 ℃ 의 온도 범위로 실리카 겔을 유지하여 표면상에 겔 구조내에 복수개의 개방 채널 및 실라놀 (Si-OH) 기를 갖는 습윤 나노다공성 실리카 겔을 수득하는 단계 ; 및
액체내에 현탁되거나 또는 용해된 목적 종(種類) 를 함유하는 액체로부터 목적 종를 흡착하는 데 효과적인 화학적 표면 개질된 실리카 겔의 제조 방법에 있어서, 하기를 포함하는 방법 :

(1) 실리카의 실라놀기와 반응성인 그의 말단에서 제 1 관능기 및 그의 말단 맞은편에서의 제 2 관능기를 갖는 리간드 분자를 선택하는 단계 (이때, 상기 제 2 관능기는 제 2 관능기 및 목적 종사이에 하나이상의 결합에너지를 측정하거나 또는 용해도 생성물 상수, Ksp 를 측정함으로써, 상기 목적 종에 강력하게 결합된다) ; 및

(2) 친수성 공-용매내에 선택된 리간드와 습윤 실리카 겔을 반응시키는 단계.
하기를 더 포함하는, 제 14 항의 방법에 의해 제조된 화학적 표면 개질된 실리카 겔 :

(a) 실리카 졸 용액을 겔화하여 습윤 실리카 겔을 형성하는 단계 ;

(b) 수분 상태에서 약 40 내지 약 80 ℃ 의 온도 범위로 실리카 겔을 유지하여 그의 표면상에 겔 구조내에 복수개의 개방 채널 및 실라놀 (Si-OH) 기를 갖는 습윤 나노다공성 실리카 겔을 수득하는 단계 ; 및

(c) 약 40 ℃ 내지 약 80 ℃ 로 상승된 온도 범위 및 불활성 대기하에 수성 알콜 매질에서, 습윤 나노다공성 실리카 겔을 반응성 리간드 도입 화합물과 반응시켜, 리간드 도입 화합물을 응축하도록 야기시키고 상기 실라놀기와 반응시켜, 그로인해 상기 화학적 표면 개질된 실리카 겔을 수득하는 단계.
하기를 더 포함하는, 제 14 항의 방법에 의해 제조된 화학적 표면 개질된 실리카 겔 :

약 40 ℃ 내지 약 80 ℃ 로 상승된 온도 범위 및 불활성 대기하에 상기 친수성 공-용매에서, 실리카 전구체를 상기 선택된 리간드 분자와 반응시켜, 선택된 리간드 분자를 응축하도록 야기시키고 겔화전에 상기 실라놀기와 반응시키고, 이어서 용액의 pH 값을 조절하여 겔화를 유도하는 단계.
리간드를 제 15 항 또는 16 항에 의 화학적 표면 개질된 실리카 겔과 접촉시키는 것을 포함하는 상기 목적 종를 함유하는 액체로부터 목적 종의 분리 방법.
제 15 항 또는 16 항에 있어서, 상기 제 2 관능기가 유기 목적 종와 강력하게 결합하는 것을 특징으로 하는 화학적 표면 개질된 실리카 겔.
물의 바디(body) 의 오염된 표면을 제 18 항에 따른 화학적 표면 개질된 실리카 겔과 접촉시키고, 그로인해 실질적으로 오일 또는 다른 유기 화학 오염물이상기 겔에 의해 흡착되고, 이후에 상기 물의 바디의 표면으로부터 겔을 제거하는 것을 포함하는, 상기 물의 바디의 표면상에 엎질러진 오일 또는 다른 유기 화학 오염물의 제거 방법.
하기를 포함하는 화학적 표면 개질된 비졍질 실리카 겔 흡착제 :

(i) 약 10 나노미터 및 약 10 마이크론의 공극 직경을 갖는 공극의 쌍봉 분포 ;

(ii) 실리카 겔 1 g 당 약 7.5 mmol 리간드의 리간드 적재 ; 및

(iii) 약 0.2 내지 약 0.25 g/㎖ 범위의 벌크 밀도.
제 18 항에 있어서, 상기 리간드는 3-메르캅토프로필트리알콕시실란을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 겔 흡착제.