CN1304397C - 活性烷基化硅胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种活性烷基化硅胶及其制备方法，在本发明的活性烷基化硅胶中，硅胶分子表面形成碳官能团，包括胺基、羟基、卤素、氰基、巯基等碳官能团，可作为催化剂、气体吸附剂、生物分离材料等的载体，适用范围广；本发明的活性烷基化硅胶的制备方法包括酸洗、水解、水合等步骤，其优点是所得的产品具有覆盖层均匀牢固，单位重量官能团含量高等优点，其生产技术适应范围广，可用于所有颗粒或粉末材料的硅烷化表面处理。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种硅胶体及其制备方法，尤其涉及一种活性烷基化硅胶体及其制备方法。
二、背景技术
活性烷基化硅胶是一种用途广泛的材料，它使用经过特别处理的硅胶作为骨架材料，通过接枝带有各种活性官能团的有机硅烷而成为一种活性材料，可作为催化剂、气体吸附剂、生物分离材料、缓释药物和吸附分离材料等载体，例如，带氯丙基的烷基化硅胶可接枝胺/氨基、羧基、吡啶、磷酸、聚合胺、氰等基团而成为可吸附分离各种金属离子的离子交换剂，或在此基础上通过形成各种络合物而生产各种络合物固体催化剂或者接枝。硅胶作为载体材料相对于有机和其他无机载体具有结构稳定，耐化学性能、特别是耐酸性好，因此它的化学适应性非常好，便于进行各种化学处理。
硅烷偶联剂早期是作为玻璃纤维增强塑料用玻璃纤维处理剂而开发的。其后，随着一系列新型硅烷偶联剂的问世，特别是他们独特的性能与显著的该性效果，使其应用领域不断扩大、产量大幅度上升，逐渐成为有机硅工业中的一个重要分支。当前，国际上已产业化的硅烷偶联剂有近百种，还有许多在试用开发中。目前常用的硅烷偶联剂包括链烯基、胺烃基、氯烃基、巯基等十多类50多种产品，已成为现代有机硅工业、有机高分子工业、复合材料工业及相关的高新技术领域中不可缺少的配套化学助剂。硅烷偶联剂具有三大功能：即提高有机-无机材料界面的黏接性，可水解基团的反应性以及碳官能团在有机材料表面的可固定性。当前硅烷偶联剂的三大应用领域，一是用作非交联聚合物体系的交联固化剂，使其实现常温常压固化；二是材料表面改性剂，赋予防静电、防霉、防臭、抗凝血及生理惰性等性能；三是异种基体间的弹性桥联剂，即改善两种不同化学性能材料之间的黏接性，达到提高或实现制品各种性能的目的。要达到上述目的首先要解决偶联剂在处理对象材料的覆盖问题，及如何才能得到完整的单分子覆盖层以最小的消耗实现最大的表面功能，对于多孔材料还要以此尽量减少孔径的改变。通常采用的方法将偶联剂配制成水、醇或有机溶剂的稀溶液然后通过浸渍、喷雾和刷涂等方法对各种基体进行处理。但这些方法对于要利用其多孔性能的硅胶材料来说都不能满足要求，这些方法都可能导致硅胶的孔道被堵塞。
1997年美国蒙大拿大学的爱得华.罗森伯格教授在研究用硅胶聚合胺复合材料制造各种金属吸附剂的专利中提到了用氯丙基三氯硅烷处理硅胶基体得到一种活性烷基化硅胶-CP硅胶(CP gel)的方法，该专利为美国专利：专利号为5,695,882。该方法的步骤和原理如下：(1)采用60-80目、孔径150Å(15纳米)、比表面积330m2/克的大孔硅胶为基体，硅胶先在稀硝酸溶液中处理以除去杂质并增加硅胶表面的羟基数量；(2)将酸处理后的硅胶清洗到中性并烘干到恒重后，将硅胶放入底部有筛网的容器中，从该容器的底部通入一定湿度的空气让硅胶吸收水分，待硅胶的含水率达到恒定时该步骤完成，硅胶吸水量后增重率在3-4％之间，即每100克硅胶吸收的水为3-4克，该步骤称为水合，湿空气通过用压缩空气吹拂饱和溴化钠水溶液的表面的挥发水而形成，目的是为了保证硅胶表面能够形成单分子吸附的水层；(3)将吸湿后的硅胶加入含氯丙基三氯硅烷(简称CPTCS，一种常用的硅烷偶联剂)20％左右的己烷溶液中，硅胶与CPTCS的配比为1∶0.64(重量)通过硅胶表面的水与CPTCS进行水解反应，形成硅醇，再与硅胶表面的羟基缩合，使接枝到硅胶的表面；接枝完成后用溶剂将硅胶清洗干净，烘干即为成品，增重率为15-22％。由于CPTCS在单分子水层中水解，所以接枝到硅胶表面的氯丙基硅氧烷形成的聚合物覆盖层基本上是单分子覆盖层，对孔结构的影响不大。上述方法存在下列缺陷：(1)它只是一种实验室技术，工艺不完整，不能进行工业化生产；(2)对于关键的水合步骤，该专利没有也不能给出确定工艺条件范围，硅胶吸附空气中的水分的单分子层吸附行为与湿空气的湿度、温度、压力，硅胶的孔径、表面温度，特别是湿空气与硅胶的接触程度都有关系，根据该专利使用的硅胶，若要形成完整覆盖的单分子水层，则每100克硅胶的吸水量要达到2×10-10×330×106×100＝6.6克，而实际只能达到3-4克，说明硅胶或部分硅胶表面形成的单分子水层是相当不完整的，这样与硅烷偶联剂反应时，硅胶表面就不能形成完整的氯丙基覆盖层；当硅胶的有机覆盖层不完整时，如果在强碱性条件下使用，硅胶载体将受到腐蚀或被溶解，限制了载体的使用范围；同时硅胶载体中有机官能团的含量不高，影响了产品的性能。而且在生产时，由于空气湿度受气流量和饱和溴化钠水溶液表面水的挥发量的影响，气体从底部通过硅胶层时，气流的分布很难达到均匀，会形成沟流；(3)根据该专利方法，每100克硅胶吸收3-4克水，与CPTCS反应后，CP硅胶增重为15-22％。CPTCS的水解反应式为：
1摩尔CPTCS完全水解时，需要3摩尔的水，氯丙基硅醇在羟基缩合后，以
(简称Dn)的形式覆盖在硅胶表面，同时脱去3摩尔水。按此计算4克水可以与0.074摩尔的CPTCS发生完全水解反应，形成0.074摩尔、10克的Dn，硅胶的增重仅为10％，而实际为15-22％，官能团含量0.95-1.31mmol/g。表明有相当部分CPTCS直接与硅胶表面上的羟基反应形成硅氧键化合物覆盖在硅胶表面，或者部分CPTCS没有完全水解就覆盖在硅胶表面。这将会形成复杂的聚合物，即形成网状、低分子量聚合体、线性体的混合物，因此用此方法制备的活性烷基化硅胶其表面覆盖层的强度低，存在可溶的硅氧烷低聚物，在强碱溶液中易溶出，在应用中会产生不良现象。例如在CP硅胶与强碱性的聚烯丙基胺聚合时，经常在反应过程中出现聚烯丙基胺胶凝现象。采用CPTCS为原料还存在在反应中产生的大量氯化氢气体的处理，含氯化氢溶剂的处理以及对设备的腐蚀问题。
三、发明内容
1、发明目的：本发明的目的是提供一种活性烷基化硅胶以及制备该活性烷基化硅胶的方法。
2、技术方案：为了实现上述的发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的活性烷基化硅胶的分子式为：
其中，RX为碳官能团，包括胺基、羟基、卤素、氰基、巯基等碳官能团。
本发明的活性烷基化硅胶的制备方法，包括下列步骤：
(1)将原硅胶放入稀盐酸中并加热，加热温度为90℃-120℃，使硅胶表面的羟基含量提高；
(2)在50-100℃温度下的真空环境下干燥所得的原硅胶至恒重，以避免硅胶中羟基的损失；
(3)将所得的硅胶放入恒温恒湿箱的转鼓中，使硅胶吸收水分，直至硅胶中的水达到所需的含水量，硅胶的含水量＝硅胶比表面积×单分子水层厚度；
(4)将硅烷偶联剂加入有机溶液中，搅拌5-30分钟，有机溶液的PH值保持在0-5，得到硅烷偶联剂的部分水解溶液；在该步骤中，有机溶液由计算量的无水有机溶剂和水混合得到，无水有机溶剂的体积为步骤(3)中硅胶堆体积减去硅胶真体积所得值的1.5-2倍，水的含量为硅烷偶联剂完全水解所需的水减去步骤(3)中硅胶水合后含水量的值，在此步骤中，硅胶进行部分水解反应；
(5)将步骤(3)所得的硅胶加入步骤(4)所得的溶液中，在真空环境下保持30分钟至1小时，然后再反应4-16小时，该步骤中硅烷偶联剂部分水解物继续与步骤(3)所得硅胶中的水进行水解反应生成三羟基官能团的水解物并且与硅胶表面的羟基缩合，使硅氧烷基锚固在硅胶表面；
(6)将所得的反应溶液抽滤到存储装置中，并用有机溶剂清冼，得到表面固定有硅氧烷基的硅胶；
(7)将所得的硅胶与有机溶剂一起放入带有过滤装置的旋转真空干燥机中，排除溶液，在110-150℃的真空环境下干燥6-8小时至硅胶保持恒重，得到活性烷基硅胶。
3、有益效果：本发明具有以下有益效果：本发明的活性烷基硅胶表面含有可反应的基团，可作为催化剂、气体吸附剂、生物分离材料、缓释药物、吸附分离材料等载体以及聚合物增强剂等，适用范围广；本发明的活性烷基硅胶的制备方法可制备含各种官能团的活性烷基化官能团，也可制备不带活性官能团的烷基化硅胶，与现有的技术相比，所得的产品具有覆盖层均匀牢固，单位重量官能团含量高等优点，其生产技术适应范围广，可用于所有颗粒或粉末材料的硅烷化表面处理。
四、具体实施方式
实施方式1：本实施例的活性烷基化硅胶的分子式为：
其制备的方法为：
(1)以60目、孔径150Å(15纳米)、孔容1.12毫升/克、比表面积330m2/g、真密度为2、堆密度0.4的原硅胶为待处理材料，重量为100公斤，氯丙基三甲氧基硅烷为硅烷偶联剂，分子式为Cl(CH2)3Si(OCH3)3，用量按如下方法计算：
氯丙基三甲氧基硅烷为硅烷的润湿面积为393m2/g，计算得到其用量为84公斤。
制备的工艺步骤如下：
(1)酸洗：将原硅胶加入300升1N浓度的稀盐酸中，搅拌并加热到沸腾，保持回流8小时；将反应物降温到40℃后，在搅拌状态下用去离子水将硅胶清洗到中性，废酸水可通过滤水器排到废水池中；当清洗水用PH试纸测定为中性时，将水和硅胶一起通过反应器底部的排料阀进入带滤水器的真空旋转干燥器中，水通过滤水器排出，硅胶留在真空旋转干燥器中，开动真空旋转干燥器，硅胶在80℃、90％真空度条件下干燥到恒重；
(2)水合：将干燥后的硅胶放入带有转鼓的自动控制恒温恒湿箱中，在放入硅胶前将恒温恒湿箱的湿度调节到55％±5％，温度控制在25±5℃，硅胶在转鼓中动态吸收恒温恒湿箱中湿空气的水分，在硅胶的增重量恒定后继续保持恒温恒湿条件，直到下一步反应开始为止；记录硅胶含水量，含水量应达到6公斤以上，硅胶的理论含水量＝硅胶比表面积×单分子水层厚度＝330×2×10-10×103×100＝6.6公斤；
(3)水解：甲醇量＝1.5×(100÷0.4-100÷2)＝300升，水量＝84×3÷198.5-6＝16.68公斤；将300升无水甲醇和16.68公斤去离子水搅拌均匀，再加入醋酸调节PH值为4.5，搅拌下加入氯丙基三甲氧基硅烷，反应时间5分钟；
(4)接枝反应：在30分钟内将步骤(2)中水合好的硅胶缓慢加入步骤(3)中的氯丙基三甲氧基硅烷部分水解溶液中，开启真空并保持30分钟，然后再反应16小时；该步骤中氯丙基三甲氧基硅烷部分水解物继续与水合硅胶中的水进行水解反应生成三官能团的水解物并且与硅胶表面的羟基缩合，使氯丙基硅氧烷锚固在硅胶表面。
(5)水洗：反应完成后，将所得的反应母液抽滤到储存槽中，用甲醇搅拌清洗硅胶2次，每次使用300升的甲醇，反应母液在下次反应时可循环利用，但要检测硅烷/硅醇的含量；清洗硅胶后的甲醇经重新蒸馏后可循环使用；
(6)缩合：将清洗后的硅胶连同最后一次清洗甲醇一起放入带有过滤装置的旋转真空干燥机中，将甲醇溶液抽排干净，在110℃和真空条件下将硅胶烘干6小时直到硅胶恒重，降温后得到成品：氯丙基活性硅胶，成品增重率为45％，官能团含量为2mmol/g，平均孔径大于130Å，比表面积大于280m2/g。
实施方式2：本实施例的活性烷基化硅胶的分子式为：
其制备的方法为：
(1)以80目、孔径150Å(15纳米)、孔容1.12毫升/克、比表面积330m2/g、真密度为2.2、堆密度0.42的原硅胶为待处理材料，重量为100公斤，氯丙基三甲氧基硅烷为硅烷偶联剂，分子式为Cl(CH2)3Si(OCH3)3，用量按如下方法计算：
氯丙基三甲氧基硅烷为硅烷的润湿面积为393m2/g，计算得到其用量为84公斤。
制备的工艺步骤如下：
(1)酸洗：将原硅胶加入300升1N浓度的稀盐酸中，搅拌并加热到沸腾，保持回流8小时；将反应物降温到40℃后，在搅拌状态下用去离子水将硅胶清洗到中性，废酸水可通过滤水器排到废水池中；当清洗水用PH试纸测定为中性时，将水和硅胶一起通过反应器底部的排料阀进入带滤水器的真空旋转干燥器中，水通过滤水器排出，硅胶留在真空旋转干燥器中，开动真空旋转干燥器，硅胶在80℃、90％真空度条件下干燥到恒重；
(2)水合：将干燥后的硅胶放入带有转鼓的自动控制恒温恒湿箱中，在放入硅胶前将恒温恒湿箱的湿度调节到55％±5％，温度控制在25±5℃，硅胶在转鼓中动态吸收恒温恒湿箱中湿空气的水分，在硅胶的增重量恒定后继续保持恒温恒湿条件，直到下一步反应开始为止；记录硅胶含水量，含水量应达到6公斤以上，硅胶的理论含水量＝硅胶比表面积×单分子水层厚度＝330×2×10-10×103×100＝6.6公斤；
(3)水解：甲醇量＝1.5×(100÷0.4-100÷2)＝300升，水量＝84×3÷198.5-6＝16.68公斤；将300升无水甲醇和16.68公斤去离子水搅拌均匀，再加入醋酸调节PH值为5.5，搅拌下加入氯丙基三甲氧基硅烷，反应时间10分钟；
(4)接枝反应：在30分钟内将步骤(2)中水合好的硅胶缓慢加入步骤(3)中的氯丙基三甲氧基硅烷部分水解溶液中，开启真空并保持1小时，然后再反应10小时；该步骤中氯丙基三甲氧基硅烷部分水解物继续与水合硅胶中的水进行水解反应生成三官能团的水解物并且与硅胶表面的羟基缩合，使氯丙基硅氧烷锚固在硅胶表面。
(5)水洗：反应完成后，将所得的反应母液抽滤到储存槽中，用甲醇搅拌清洗硅胶2次，每次使用300升的甲醇，反应母液在下次反应时可循环利用，但要检测硅烷/硅醇的含量；清洗硅胶后的甲醇经重新蒸馏后可循环使用；
(6)缩合：将清洗后的硅胶连同最后一次清洗甲醇一起放入带有过滤装置的旋转真空干燥机中，将甲醇溶液抽排干净，在110℃和真空条件下将硅胶烘干8小时直到硅胶恒重，降温后得到成品：氯丙基活性硅胶，成品增重率为58％，官能团含量为2mmol/g，平均孔径大于130Å，比表面积大于280m2/g。
Claims (1)
1、一种活性烷基化硅胶的的制备方法，活性烷基化硅胶的分子式为：
其中，RX为胺基、羟基、卤素、氰基或巯基，其特征在于，该方法包括下列步骤：
(1)将原硅胶放入稀盐酸中，加热进行酸洗，加热温度为90℃-120℃；
(2)将上述经过酸洗的硅胶置于真空环境中，在50-100℃温度下干燥至恒重；
(3)将所得的硅胶放入恒温恒湿箱的转鼓中，使硅胶吸收水分，直至硅胶中的水达到所需的含水量；
(4)将硅烷偶联剂加入PH值为0-5的有机溶液中，搅拌5-30分钟，得到硅烷偶联剂的水解溶液；
(5)将步骤(3)所得的硅胶加入步骤(4)所得的溶液中，先在真空环境下保持30分钟至1小时，然后再反应4-16小时；
(6)将所得的反应溶液抽滤到存储装置中，并用有机溶剂清冼，得到表面固定有硅氧烷基的硅胶；
(7)将所得的硅胶与有机溶剂一起放入带有过滤装置的旋转真空干燥机中，排除溶液，在110-150℃下干燥6-8小时至硅胶保持恒重，得到活性烷基硅胶。
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