JP2002502684A - 表面処理キセロゲルを用いたイオン分離 - Google Patents

表面処理キセロゲルを用いたイオン分離

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Abstract

(57)【要約】 シリカゲルを生じさせた後、それに熟成を４０−８０℃で受けさせる。次に、これに表面修飾を前記温度で受けさせ、そして結果として得た材料を用いて金属イオンを溶液から取り除く。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｄｅｓｉｇｎａｔｅｄ Ｏｆｆｉｃ
ｅの目的のために、Ｓｍａｌｌ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉ
ｏｎによる政府助成で資金援助をある程度受けていることから米国政府は本発明
に対して特定の権利を保持している。
【０００２】 本出願は、１９９８年２月９日付けで提出した米国仮出願連続番号６０−０７
４０２６（これの開示は引用することによって全体が本明細書に組み入れられる
）の優先権を主張するものである。
【０００３】 （技術背景および現存技術との比較） ある溶液から金属イオンを除去する最も効率良い方法は、最初に前記イオンを
固体表面に吸着させることでそれを標的イオン（ｔａｒｇｅｔ ｉｏｎｓ）で完
全に満たした後に前記固体を取り出すか或は再生する方法である。そのような方
法は、水を固体状吸着剤（ａｄｓｏｒｂｅｎｔ）が入っているカラムの中に通す
か或は固体状吸着剤の固定床の上を流すことを伴う連続運転の水浄化に適用可能
である。商業的イオン交換樹脂がそのようなアプローチの例である。このような
技術分野における最近の進展には、分子認識官能種［即ち金属に結合する配位子
（ｌｉｇａｎｄｓ）］をいろいろな無機もしくは有機担体材料の表面に組み込む
ことで特別な群のイオンを背景イオンから選択的に吸着することを達成すること
が含まれる。このような用途分野で探求された担体材料全部の中で合成シリカゲ
ルが最も幅広く研究された。その理由は、合成されたナノ粒子（ｎａｎｏｐａｒ
ｔｉｃｌｅ）のシリカが表面に活性シラノール基（これは金属に結合する配位子
を組み込むに必要である）を多量に含有しかつ迅速な高容量吸着を達成するに必
要な要求される高い表面積を有することによる。
【０００４】 金属イオンに結合する官能基をナノポア（ｎａｎｏｐｏｒｅ）シリカの表面に
組み込むことの原理を基にして数多くの従来技術が開発されたが、結果として得
られたシリカ−配位子複合生成物が示す特徴は工程ルートに応じて有意に異なる
可能性がある1、2、3、4、5、6、7。間隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）および比表面 積（シリカ１グラム当たりの表面積）が類似したシリカゲルを用いて出発しても
工程技術が異なると、結果として、配位子基の充填率が顕著に異なる生成物がも
たらされる可能性がある。即ち、ある２種類の複合体が官能基を類似した充填量
で含んでいても、それらが示す吸着効率はかなり異なる可能性がある。高い表面
積を有するシリカに化学的修飾を受けさせる場合、高い界面応力（ｉｎｔｅｒｆ
ａｃｉａｌ ｓｔｒｅｓｓｅｓ）の影響ばかりでなく表面のシラノール基が巨大
な応力下で縮合反応を起こすことが主な理由で、そのような相違が生じる。固体
状マトリックス（ｍａｔｒｉｘ）にかかる界面張力によってもたらされる応力は
極めて高い。我々は、下記の推測から、毛細管応力は孔の大きさに反比例すると
認識している。大きさがナノメートルの孔の場合の応力は１００Ｍｐａの範囲内
であろう。 孔寸法≒ｒ，表面張力＝σ 応力＝力／表面積
【０００５】
【数１】
【０００６】 毛細管の応力が過剰でありかつ表面に存在するシラノール基間の縮合が起こる
と構造の崩壊が生じる可能性がある。収縮そして次に起こる縮合反応によって表
面積が小さくなるばかりでなくまた数多くの通路（ｃｈａｎｎｅｌｓ）が封鎖さ
れ、その結果として、内部表面が大型分子の拡散に利用される度合が低くなる。
【０００７】 シリカ−配位子複合体である吸着剤が示す吸着効率はこの複合体の形態学的細
部（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌ ｄｅｔａｉｌｓ）に左右される、と言うのは
、吸着効率を高くするには下記が要求されるからである： （ｉ）孔の数が多いこと、 （ｉｉ）孔表面に存在する官能（配位子）基の充填率が高いこと、 （ｉｉｉ）前記孔をつなげている開放通路（ｏｐｅｎ ｃｈａｎｎｅｌｓ）が多
いこと（それによって標的イオンが孔表面に近付き易くなって配位子の所に到達
してそれと結合し得る）。
【０００８】 吸着に関して高い性能を達成しようとする場合に要求される最も重要で挑戦的
な仕事は、孔をつなげている開放通路をシリカ−配位子複合体製造中に維持する
ことにある。しかしながら、ある通路の開放度合は移送種（ｔｒａｎｓｐｏｒｔ
ｉｎｇ ｓｐｅｃｉｅｓ）の大きさに関係していることから、通常は、複合生成
物（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｒｏｄｕｃｔ）の場合の相互連結している通路の開
放度は充分には特徴づけられない。シリカ−配位子複合体に含まれる通路が充分
に開放されているか否かを試験する最終的な試験は、それに吸着効率に関する試
験を受けさせている間にそれが示す性能である。
【０００９】 湿った状態の低密度のシリカゲルは、通常、多孔質の連続気泡構造を含有する
。水はその種類の開放構造内を自由に流れかつイオンも自由に拡散する。従って
、そのような孔表面全体への近付きは迅速であり得る。そのような開放された多
孔質構造物が水処理操作で示すイオン吸着の効率および速度は高いであろう。加
うるに、大型の官能基を表面全体に組み込もうとする場合にも構造をそのように
開放された構造にする必要がある。構造が開放されていないと、シリカ−配位子
複合体製造中の官能基の組み込みかつ処理操作中の前記配位子と標的イオンの結
合が極めて遅くなりかつ能率的でなくなる。従来技術には、イオンに特異的な吸
着を起こさせる目的でいろいろな配位子基（ｌｉｇａｎｄ ｇｒｏｕｐｓ）を多
孔質シリカの表面に接合させる数多くの試みが含まれる。しかしながら、このよ
うな配位子の充填率および吸着能力は、前記能率が不充分なことが理由で、シリ
カ１グラム当たり１ミリモルよりもかなり低かった8、9、10、11、12、13、14、 15 、16。
【００１０】 ゲルを乾燥させている間、孔内のメニスカス（ｍｅｎｉｓｃｕｓ）の表面張力
の結果として生じる毛細管応力によってナノポア材料の収縮および亀裂が生じ得
る。このような収縮は、表面のシラノール基が縮合反応を起こすことで架橋が生
じた時には不可逆的になる。収縮の度合を低くする公知の処理には、界面張力を
低くすることと、表面のシラノール基の間で起こる縮合反応を最小限にすること
が含まれる。ゲルが収縮を起こすと通路が狭くなることから、できるならば収縮
が起こらないようにすべきである。開放された構造を保存する１つのアプローチ
は、界面活性剤分子がミセルを形成するようにすることで孔構造をそれの収縮が
起こらないように支持するアプローチである。界面活性剤分子を用いるとまた表
面応力も有効に低下し、それによって、収縮および表面縮合反応を推進する力が
低下する。
【００１１】 最近、ＤＯＥ Ｐａｃｉｆｉｃ Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ 17 （ＰＮＮＬ）およびＭｉｃｈｉｇａｎ Ｓｔａｔｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ1 の科学者達は、水銀を廃棄流れから取り出そうとする時に非常に高い効果を示す
官能化有機単層（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｏｒｇａｎｉｃ ｍｏｎｏｌ
ａｙｅｒｓ）を含有するメソポラス（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ）シリカ（ＭＳ）材
料を合成した。このようなメソポラスシリカ材料の調製は無機前駆体を界面活性
剤ミセルが入っている溶液中で混合することで行われた。前記界面活性剤は秩序
のあるミセル構造を形成した。前記前駆体がその規則的な構造の回りで縮合を起
こして連続シリカ相を形成した。その後、前記界面活性剤を熱または化学処理で
除去すると、秩序のあるナノポア構造物が残存した。また、例えば米国特許第５
,６２２,６８４、５,８３４,３９１、４,９８１,８２５、５,１１４,６９１、５
,６７２,５５６、５,７１２,４０２、５,７２６,１１３、５,７８５,９４６、５
,７９５,５５９、５,８００,７９９、５,８００,８００、５,８４０,２６４、５
,８５３,８８６、（これらの開示は引用することによって全体が本明細書に組み
入れられる）も参照のこと。
【００１２】 この上に記述した如き系列のメソポラスモレキュラーシーブ（Ｍ４１Ｓ）18、 19 の合成は、Ｍｏｂｉｌ Ｒ＆Ｄの科学者が１９９２年に初めて報告した［また
、例えば米国特許第５,１４５,８１６、米国特許第５,２２０,１０１、米国特許
第５,３７８,４４０（これらの開示は引用することによって全体が本明細書に組
み入れられる）も参照のこと］。彼らはシリケートアニオンを溶液から集める時
にカチオン界面活性剤を用いた。第四級アンモニウムのカチオン（カチオン界面
活性剤Ｓ+）のミセラーアセンブリ（ｍｉｃｅｌｌａｒ ａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ ）が構造配向剤（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）で
ある。このような界面活性剤は秩序のあるミセル構造を形成した。それらとアニ
オン性のシリケートオリゴマーの強力な静電相互作用によって無機前駆体がその
規則的な構造の回りで縮合することで連続シリカ相が生じた。Ｍ４１Ｓ系列の材
料には下記の如き異なる３員が存在する：ＭＣＭ−４１（六方）、ＭＣＭ−４８
（立方）およびＭＣＭ−５０（層状）。その時点以降に、電荷の合致（ｃｈａｒ
ｇｅ ｍａｔｃｈｉｎｇ）および静電相互作用のいろいろな変形を伴う他の合成
ルートがいくつか開発された。経路の差は下記の電荷集合（ｃｈａｒｇｅ ａｓ
ｓｅｍｂｌｉｅｓ）の組み合わせ20で描写可能である：（ａ）.Ｓ+Ｉ-，（ｂ） Ｓ-Ｉ+，（ｃ）Ｓ+Ｘ-Ｉ-，（ｄ）Ｓ-Ｍ+Ｉo，および（ｅ）ＳoＩo（生成物はＨ
ＭＳと呼ばれる）、ここで、Ｓ：界面活性剤、Ｉ：無機前駆体、Ｘ：ハライド（
Ｃｌ-またはＢｒ-）、Ｍ：金属イオン（Ｎａ+、Ｋ+）。
【００１３】 そのような複合体から界面活性剤を除去するとメソポラスシリカがもたらされ
る。界面活性剤の除去は焼成または溶媒抽出のいずれかで実施可能である。この
メソポラスシリカの表面に水和（それによって表面に存在するシラノールＳｉ−
ＯＨの数が多くなる）を受けさせた後、孔の表面にメルカプトプロピルトリメト
キシシランを組み込む。そのような実施で生じさせたメソポラスシリカに配位子
を組み込む方が通常の乾燥シリカゲルを用いて同様な反応を起こさせた場合より
もずっと有効である、と言うのは、前者の場合には設計した開放通路によって近
付き易さが増大するからである1。ＰＮＮＬで開発された技術は、表面が化学的 修飾を受けた（ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｕｒｆａｃｅ）メ
ソポラスシリカを吸着剤として用いるとイオン除去の効率が高いレベルにまで向
上することを立証した。そのメソポラス支持体に支えられた官能化単層（ＦＭＭ
Ｓ）と呼ばれるそのような新規な材料は３４０，０００の如き高い分配係数（シ
リカ中の金属重量パーセント／溶液中の金属イオン重量パーセント）を示す。処
理後に残存するイオン濃度のレベルはｐｐｂ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｂｉｌｌｉ
ｏｎ）のレベルである。
【００１４】 メソポラス吸着剤技術によって本技術分野に有意な進展がもたらされはしたが
、性能を更に向上させかつ製造を更に簡潔にすることができれば、これは非常に
望ましいことである。
【００１５】 （発明の要約） 本発明は、本発明の１つの面において、表面修飾の度合が向上したシリカおよ
びそれの製造方法を提供するものであり、これは、新しく生じさせた（即ち長期
の熟成なしにゲル化させた）シリカゲルがまだ湿っている状態でこれに分子認識
配位子基（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ ｌｉｇａｎｄ ｇｒ
ｏｕｐｓ）を用いた化学的修飾を受けさせることを特徴とする。この新規な種類
のシリカ−配位子複合体［本明細書では表面が化学的修飾を受けたゲル（ＣＳＭ
Ｇ）と呼ぶ］は、特徴的に開放された孔構造を有するばかりでなく表面に配位子
が非常に高い度合で充填されており、これらは両方とも、製造中に界面エネルギ
ー（ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ｅｎｅｒｇｙ）と処理速度（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎ
ｇ ｋｉｎｅｔｉｃｓ）を調節した結果である。本発明の生成物は、本分野の現
存技術（これにはこの上に述べた官能化メソポラスシリカが含まれる）に比較し
て少なくとも下記のカテゴリーの点で異なる： （１）組成：配位子の充填率がずっと高いこと（例えば支持体１グラム当たり７
．５ミリモル）、 （２）形態：開放通路がナノポアをつなげていること；好適な態様では開放通路
がミクロ−およびナノポアをつなげていること、 （３）吸着効率：充填された配位子の大部分が利用可能なこと、 （４）工程効率：工程時間が有意に短縮されたこと、 （５）工程溶媒系：環境に優しい溶媒、 （６）構造：非晶質で非結晶性。
【００１６】 文献（１７）に報告されている計算方法に従い、完全に密集した単層被覆（ｆ
ｕｌｌｙ ｄｅｎｓｅ ｍｏｎｏｌａｙｅｒ ｃｏｖｅｒａｇｅ）の表面密度は
、固体状態のＮＭＲ試験で示されるように、表面積１平方メートル当たり５ｘ１
０18個の分子であると推定された。前記著者の計算方法に従うと、本発明で達成
するシリカ表面上の配位子充填パーセント（ｌｏａｄｉｎｇ ｐｅｒｃｅｎｔａ
ｇｅ）は１００％に近い［以下示す特徴付けデータセクションにおいて比表面積
がシリカ１グラム当たり９００ｍ2の場合の配位子の充填率がシリカ１グラム当 たり７．５ミリモル（電子エネルギー分散分光測定（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｅｎｅ
ｒｇｙ−ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）（ＥＤＳ）データ
を用いて測定）であることを基にした計算］。加うるに、本発明を用いて生じさ
せたＣＳＭＧの表面配位子が金属イオンの結合で用いられる度合も現存技術を用
いた場合に観察される範囲よりもずっと効率が良い（迅速かつ完全である）［吸
着剤と廃棄溶液を１時間混合することで行った吸着試験によって表面の配位子基
が利用される度合は本発明の場合＞５０％であるのに比較して現存技術の場合に
は≦２５％であることが示された］。如何なる操作理論（ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ
ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）でも範囲を限定することを意図するものでないが、本発明
のＣＳＭＧでは配位子基が凸型粒子表面に密にランダムに分布しており、従って
外側に広がっていることから配位子基が溶液からの金属イオンの結合で利用され
る度合がより高いと考えている。
【００１７】 以下に示す表に本発明のＣＳＭＧと現存技術の直接的な比較を示す：
【００１８】
【表１】
【００１９】 ＊ シリカゲル化（ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌａｔｉｏｎ）方法を用いて現実にワン
スケール（ｏｎｅ ｓｃａｌｅ）（〜１０ナノメートル）の孔［このような孔は
いくつかの文献で「メソポア」と呼ばれている］を生じさせそして不溶な液体を
添加することに加えて孔サイズを調節する目的で適切な界面活性剤を添加するこ
とを通してミクロンサイズの追加的連続気泡を人工的に作り出す。いくつかの従
来技術（例えば米国特許第５，６２２，６８４号を参照）はメソポアに加えて織
地の（ｔｅｘｔｕｒａｌ）メソポアを包含するが、しかしながら、それらの大き
さは、骨組で限定される（ｆｒａｍｅｗｏｒｋ−ｄｅｆｉｎｅｄ）メソポアの大
きさより一桁または二桁大きいのみである。本発明におけるＣＳＭＧは約９０体
積％の間隙率を有しかつミクロポアが与える間隙率は全細孔容積の約１０％以内
である。 ＊＊ 工程で用いる溶媒の組み合わせは配位子基の選択に特異的であり、他の組
み合わせ、例えば水＋メタノールおよび水＋テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）など
の組み合わせも配位子基の分子組成に応じて使用可能である。
【００２０】 本発明は、本発明の別の面において、また、本発明の方法を用いて生じさせた
表面が化学的に修飾されたシリカゲル（ＣＳＭＧ）にも関する。更に別の面にお
いて、本発明は、このＣＳＭＧを金属または非金属（例えば有機）不純物が入っ
ている液体から前記金属もしくは非金属不純物を除去する目的で用いることにも
向けたものである。本発明はまたこのＣＳＭＧのための湿ったナノポラス（ｎａ
ｎｏｐｏｒｏｕｓ）連続気泡シリカゲル前駆体を生じさせる方法も提供する。
【００２１】 従って、本発明は、水流れから生じる重金属廃棄物、例えば浄化およびデコミ
ッショニング（ｄｅｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎｉｎｇ）操作で生じる重金属廃棄物な
どの除去ばかりでなく有機廃棄物、例えば多量の油流出物（ｓｐｉｌｌｓ）また
は化学品流出物などを除去する目的で用いるに適した新規な種類の材料である「
表面が化学的修飾を受けたゲル（Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｍｏ
ｄｉｆｉｅｄ Ｇｅｌ）（ＣＳＭＧ）」の製造方法を提供するものである。Ｒｅ
ｓｏｕｒｃｅｓ Ｃｏｎｓｅｒｖａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ Ａｃ
ｔ（ＲＣＲＡ）に網羅されている興味の持たれる金属イオンには、水銀（Ｈｇ2+ ）、銀（Ａｇ+）、鉛（Ｐｂ2+）、カドミウム（Ｃｄ2+）および銅（Ｃｕ2+）が 含まれる。ある種の廃棄物処理施設、例えばＤＯＥ Ｗｅａｐｏｎｓ Ｃｏｍｐ
ｌｅｘなどは、流出液に含まれるある種の金属を非常に低いレベル（例えば銀を
１Ｌ当たり０．００４ｍｇ）にすべきであると言った要求を受けている（Ｕ．Ｓ
．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ，ｍｉｘｅｄ Ｗａｓｔｅ Ｆｏ
ｃｕｓ Ａｒｅａ，Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｂａｓｅｌｉｎｅ Ｒｅｓｕｌｔｓ，
１９９６）。それによって、商業的に入手可能なイオン交換および特殊な吸着剤
系を越えた技術が要求されている。本発明はメルカプタン官能基が表面に結合す
るＣＳＭＧの合成を可能にするものである。このような材料は水銀イオンの吸着
で非常に高い効率を示す。このように効率が高い理由は下記の３要因によるもの
であると考えている：表面積が大きいこと、メルカプタン基の充填率が高いこと
、そしてＨｇＳが示す溶解積定数が低い（Ｋｓｐ＝１．６ｘ１０-52）こと。Ａ ｇ2Ｓ，ＰｂＳ，ＣｄＳ，ＣｕＳが低いＫｓｐを示す（それぞれ６.６９ｘ１０-5 0 ，９.０５ｘ１０-29，１.４０ｘ１０-29，１.２７ｘ１０-36）ことが理由で、 本ＣＳＭＧは、Ａｇ+、Ｐｂ2+、Ｃｄ2+およびＣｕ2+の吸着でもそれがＨｇ2+の 吸着で示す効果と同様な効果を示す。
【００２２】 本発明は、更に、分子認識配位子基を非常に高い表面積と高い間隙率を有する
シリカゲルの表面に結合させることを最適に行う方法も提供する。本方法では、
有効な官能基の選択に関する指針として溶解積定数（Ｋｓｐ）の値を用いる。本
ＣＳＭＧ材料は、使用する基質材料が極めて低コストで工程が容易なことを基に
して商業的に実行可能である。これは毒性のある重金属を廃棄流れから費用効果
的速度で非常に効率良く分離することを可能にするものである。本吸着剤は、ま
た、他の数多くの分野における高価値用途｛このような用途には、反応触媒作用
［この場合、本技術分野でよく知られているように、官能化（ｆｕｎｃｔｉｏｎ
ａｌｉｚｅｄ）配位子基が触媒活性を示すか或は触媒活性を示す金属イオンを吸
着する］が含まれる｝で用いるにも有用であるばかりでなく特定の産業要求、例
えばＤＯＥ Ｗｅａｐｏｎｓ Ｃｏｍｐｌｅｘ廃棄物処理施設などを取り扱うに
も有用である。
【００２３】 従って、本発明に従う表面が化学的修飾を受けたシリカゲルを製造する方法は
下記の段階を包含する： （ａ）シリカゾル溶液をゲル化させて湿ったシリカゲルを生じさせ、 （ｂ）前記シリカゲルを湿った状態で約４０から約８０℃の範囲の温度に維持す
ることでシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を表面に有していてゲル構造内に開放通路
を多数有する湿ったナノポラスシリカゲルを得、そして （ｃ）ゲル化中のシリカ前駆体（ｓｉｌｉｃａ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）（一相方
法）またはゲル化後の湿ったナノポラスシリカゲル（二相方法）と選択的吸着お
よび／または反応触媒作用に有効な官能化基を導入する例えばメルカプトアルキ
ルトリアルコキシシランまたは他の分子認識官能配位子基を好適には水性アルコ
ール媒体（ａｑｕｅｏｕｓ ａｌｃｏｈｏｌｉｃ ｍｅｄｉｕｍ）中で不活性な
雰囲気下約４０℃から約８０℃の範囲内の高温で反応させることで前記官能配位
子基、例えばメルカプトアルキルトリアルコキシシランなどを前記表面のシラノ
ール基と一緒に縮合反応させることで、表面が化学的修飾を受けたシリカゲルを
得、そして （ｄ）必要に応じて、前記表面が化学的修飾を受けたシリカゲルを乾燥させる。
【００２４】 本発明で生じさせたＣＳＭＧが示すユニークな特徴は、以下に記述するように
、本発明で用いるいくつかの新規な工程実施に起因する。配位子基の組み込みを
シリカゲルの調製と一体的に行う。本発明の１つの態様に従い、シリカに含まれ
るシラノール基と配位子基の反応をゲル化反応中に起こさせる（一相方法）。代
替態様では、ゲル化反応後の湿った新鮮な（即ちゲル化後に実質的な熟成を受け
させていない）シリカゲルと配位子基の反応を実施する（二相方法）。湿ったゲ
ルを用いる前記態様の両方とも孔の中に溶媒が入っていることから、それが表面
応力に対抗して収縮を防止することで、間隙率および開放構造が工程中に保持さ
れる。更に、水と配位子に特異的な共溶媒の混合物をゲル化中および配位子組み
込み中の溶媒系として用いる。以下に示す実施例では、低液体（ｌｏｗ ｌｉｑ
ｕｉｄ）であるエタノールを共溶媒として用いてメルカプトプロピルトリメトキ
シシランの組み込みを行う。低い表面張力を示す共溶媒、例えばエタノールなど
を用いると、前記修飾を受けさせるシリカ粒子の界面エネルギーがかなり低下し
、従って、気泡崩壊の防止または低下に役立つ。
【００２５】 このように共溶媒を用いると開放通路構造が保存されることに加えて界面エネ
ルギーが小さくなることで本ＣＳＭＧ生成物の吸着特性が向上するばかりでなく
また工程手順もかなり簡潔化される。このように通路が開放されたままでありか
つ表面エネルギーが小さいと前記配位子分子が拡散する速度が速くなり得る。こ
のような迅速な拡散は、この上に記述したようにミクロポアを組み込むと更に加
速される。加うるに、本発明におけるＣＳＭＧ工程ではシリカの表面を前以て処
理しておく必要はない。前記湿った状態の新鮮なゲルは、配位子種に対して高い
反応性を示す表面シラノール基を数多く含有する。熟成および乾燥を受けさせた
シリカゲルは、新しく生じさせた湿った状態のゲルとは対照的に、脱水が長期間
に及ぶ結果として活性シラノール基を充分な量では持たない。本発明では湿った
状態のシリカゲルの調製と配位子の組み込みを一体的に行うことから、長い時間
を要する乾燥（脱水）および再加水分解（水和）手順（このような手順は現存技
術における他の方法に固有である）がなくなる。以下の表に示す本ＣＳＭＧ（二
相）方法とメソポラスシリカ−配位子複合体製造方法の比較が前記点を明瞭に示
している。
【００２６】
【表２】
【００２７】 （発明の詳細な記述） 本発明では、テトラエトキシオルトシリケート（ＴＥＯＳ）またはコロイド状
シリカ（例えばＬｕｄｏｘ）またはイオン交換を受けさせたケイ酸ナトリウムか
ら生じさせた前駆体溶液を用いてシリカゲルの調製を行いそしてこのシリカゲル
の調製と一体的に表面単層への官能化配位子基の組み込みを行う［即ち、ゲル化
中またはゲル化後直ち（ゲルを熟成させる前）に反応させる］ことで、本発明に
従うＣＳＭＧの製造を行う。特定の溶媒系を配位子官能基（ｌｉｇａｎｄ ｆｕ
ｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ）の組成に従って選択することで、媒体を前記単
層への組み込みに適合させかつゲルの収縮率が低くなるように界面張力を低くす
るに適合させることができる。官能基の選択およびＣＳＭＧの工程条件（溶媒系
を包含）によって最終生成物の吸着効率が左右されるであろう。（ｉ）標的イオ
ンが表面に化学吸着され（ｃｈｅｍｉａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）るようにし、（ｉ
ｉ）表面積を大きくし、（ｉｉｉ）孔構造が開放されたままにすることを通して
、高い吸着効率を達成することができ、そのような要因の各々を更に詳細に記述
する。 （ｉ）表面への標的イオンの化学吸着 ゲル表面の化学的特性に修飾を前記表面が標的イオンと物理的結合ではなく化
学的結合を形成するように受けさせる。配位子官能基を用いた修飾によって金属
イオンとシリカ表面部位の結合エネルギーを高くする。結合エネルギーが高くな
ると平衡状態の溶液に含まれるイオンの残存濃度が指数的に低下するであろう。
例えば、室温における残存イオン濃度をｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌ
ｉｏｎ）からｐｐｂ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｂｉｌｌｉｏｎ）にまで下げるには
結合エネルギーを約１７ｋＪ高くする必要があるであろう。ゲルの表面に選択し
た官能基を用いた化学的修飾を受けさせることを通して、金属イオンがゲル表面
と結合するエネルギーと金属イオンが水に溶解するエネルギーの差を有効に高く
することができるであろう。このように結合エネルギーを高くすると、結果とし
て、吸着平衡状態における残存金属イオン濃度が有意に低くなるであろう（残存
濃度の大きさを１桁変えるには約６ｋＪ）。残存イオン濃度を制御するに適切な
官能基を選択しようとする時、イオン−配位子の溶解積定数（Ｋｓｐ）データを
直接的な参考値として用いることができるであろう。 （ｉｉ）大きな表面積 低密度のＣＳＭＧに含まれる近付くことができる表面積は非常に大きい。シリ
カ粒子の大きさはナノメートルの大きさであることから、低密度のゲルが有する
表面積は約８００から約１０００ｍ2／ｇの範囲である。この表面積は粒子サイ ズが１ミクロン以上の通常のイオン交換吸着剤（ｉｏｎ−ｅｘｃｈａｎｇｅ ａ
ｄｓｏｒｂｅｎｔ）の表面積に比べて２桁大きい。このように表面積が大きいと
、結果として、如何なる界面反応の反応速度も比例して高くなるであろう。加う
るに、官能基を充填させた後も、表面積が大きいと結果として吸着能力がより高
くなる。実験の結果は、以下に記述するように、表面に修飾を受けさせたナノゲ
ル（ｎａｎｏｇｅｌ）がそのような卓越した利点を示すことを明瞭に立証してい
る。本発明では、理想的なゲル形態、即ち反応性シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基（
表面に官能基を組み込むための）を数多く有していて表面積が大きいと言ったゲ
ル形態が作り出されるようにゲル化過程を管理する。特に、ゲル化反応後の熟成
を、二次的結合の形成には充分であるが架橋も孔を崩壊させる他の反応も決して
有意な度合では起こらないほど短い非常に短期間のみ、通常は約３０から約６０
分に制限する。
【００２８】 ゲル化反応では最初に構造のバックボーン（ｂａｃｋｂｏｎｅ）（長鎖結合）
が迅速に生じ、それによって粘度が高くなることで追加的結合の形成がゆっくり
になる。ゲル化反応後に熟成を行うと架橋が起こり得る（局所的閉環結合が生じ
得る）。小型の環構造が生じるとゲルの機械的強度は向上するが、また、開放通
路の封鎖もある程度起こる。現場適用では一般に高い機械的強度と通路開放性の
両方が要求される。従って、本発明では、最適な形態、即ち強いが開放されたゲ
ル構造が達成されるように工程条件を管理する。 （ｉｉｉ）開放された孔構造 低密度のシリカゲルを湿った状態にしながらそれの表面に官能基を組み込むに
は、高い表面積が保存されかつ開放通路が多数維持されるようにゲル形態を管理
しかつ溶媒系の表面張力を最小限にする必要がある。水を表面張力が小さい溶媒
に置き換えると収縮率が低下する。また、文献報告21にも、乾燥前に表面のシラ
ノール基を有機分子と反応させると開放された孔構造が保存され得ることが示さ
れている。本湿潤ゲル方法（ｗｅｔ ｇｅｌ ｐｒｏｃｅｓｓ）では、孔を圧縮
不能（ｉｍｃｏｍｐｒｅｓｓｉｂｌｅ）液体で満たすことで、毛細管応力に対抗
する支持を与える。表面張力を下げる溶媒混合物（水とエタノール）を用いて、
湿ったシリカゲル表面へのＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）3（ ＭＰＴＭＳ）の組み込みを達成する。
【００２９】 不溶な液体に加えて孔サイズを調節する適切な界面活性剤を添加するとミクロ
ンサイズの追加的開放孔が作り出される。このように人工的に作り出した通路は
、吸着速度および効率が更に助長されるようにナノポアシリカのドメイン（ｄｏ
ｍａｉｎｓ）をつなげることを意図したものである。複合体の特徴づけおよび吸着容量 本発明の吸着剤であるＣＳＭＧは、本質的に、粒子サイズが約１０ナノメート
ルの一次粒子（ｐｒｉｍａｒｙ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）が密に詰まった状態でフ
ラクタル（ｆｒａｃｔａｌ）様に配列した材料である。本発明で生じさせる複合
体のかさ密度［Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ水銀ポロシメーター（ｐｒｏｓｉｍｅ
ｔｅｒ）を用いて測定］は約０．２から０．２５ｇ／ｍｌの範囲である。前記配
位子基を組み込む前のシリカが有する比表面積は約６００から１１００ｍ2／ｇ の範囲である。このシリカの骨格密度（ｓｋｅｌｅｔａｌ ｄｅｎｓｉｔｙ）を
ヘリウム比重びん（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ，Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ Ａｃ
ｃｕＰｙｃ １３３０）を用いて測定した。比表面積を気体吸着（Ｍｉｃｒｏｍ
ｅｒｉｔｉｃｓ，Ｇｅｍｉｎｉ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ Ａｎａｌｙｚｅｒ
）で特徴づけた。他の特性を下記の組の式に従って計算した：
【００３０】
【数２】
【００３１】 特徴づけ前に行った乾燥中にゲルが起こす収縮の度合が異なることが原因で差が
存在する。
【００３２】 表面反応が完結した時点で、ＣＳＭＧを水で数回洗浄することで前記溶媒混合
物を追い出す。２種類の特徴づけを実施することができる。１番目として、ＭＰ
ＴＭＳがシリカの表面に単層を成功裏に形成したことを確かめる。これをＮＭＲ
、ＩＲおよびＥＤＳスペクトルで行う。組成分析を用いて、ＣＳＭＧ表面に存在
する硫黄の相対濃度がシリカに対するＭＰＴＭＳの比率および反応時間の両方に
相互に関係することを示す。期待されたように、表面に存在するチオール基の数
はシリカに対するＭＰＴＭＳの比率を高くすればするほどかつ反応時間を長くす
ればするほど多くなる。それによって今度は重金属を吸着する度合が向上する。
結合の証拠を添付図１および２に見ることができる。
【００３３】 また、代表的な銀含有サンプルに関してもＥＤＳおよびＩＲ分光測定分析を実
施した。ＥＤＳのスペクトル（図１）は硫黄と銀の両方が存在していることを明
確に示している。３形態のシリカゲルのＩＲスペクトルを図２に示す。上方の曲
線（Ａ）は未処理シリカゲルに関する曲線である。１０８９ｃｍ-1および３４３
０ｃｍ-1の所の強い吸収帯はそれぞれＳｉ−Ｏ−Ｓｉの伸縮振動および表面に存
在するＯ−Ｈの伸縮振動に起因する吸収帯である。この曲線を曲線Ｂ、即ち官能
化を受けさせた吸着剤に関するスペクトルと比較すべきである。この場合の２９
２４ｃｍ-1，２５６５ｃｍ-1，１４５４ｃｍ-1，および６８８ｃｍ-1の所の帯は
それぞれＣＨ2，ＳＨ，ＣＨ2Ｓ，および
【００３４】
【化１】
【００３５】 に相当し、このことは、ＭＰＴＭＳがシリカの表面に結合したことを示している
。最後に、銀イオン吸着後の曲線（曲線Ｃ）には２５６５ｃｍ-1の所の吸収帯が
消失してＡｇ−Ｓ結合が新しく形成される結果として１３８４ｃｍ-1の所に吸収
帯が生じる。このことは、銀イオンが前記吸着剤の表面に存在するチオール基に
結合したことを明らかに立証している。
【００３６】 この開示した方法を用いると１００％の配位子表面被覆を得ることができるこ
とから、本発明は、反応化学量論および速度を調節することを通して表面を前記
配位子基で全範囲（０から１００％）に渡って覆うことを可能にするものである
。配位子が反応する度合を低くする（反応収率を低くする）か或は配位子の出発
濃度を低くする（処理時間を長くする）ことで部分的な被覆を得ることができる
。本発明を用いて各種類の配位子基で表面を実際に覆う時の下限は、反応収率が
低いか或は処理時間が長いと言った制約下で生成物を生じさせる時の費用効果で
決定され得る。
【００３７】 ２番目の種類の特徴づけによってＣＳＭＧが金属イオンを吸着する効率ばかり
でなく容量も測定することができる。原子吸光分光測定を用いてＣＳＭＧで処理
する前および後の金属イオン濃度を評価することができる。
【００３８】 浄化の効率を、金属イオンが平衡状態の溶液とＣＳＭＧの間で分配される分配
係数（即ち、ＣＳＭＧが含有するイオンの重量％を溶液に入っているイオンの残
存重量％で割ること）で特徴づける。この分配係数は、吸着濃度（ａｄｓｏｒｐ
ｔｉｏｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）が低い時には一定のままであり、これ
は平衡定数に相当する。吸着度合が中程度から高い時の前記係数は吸着濃度の関
数であり、それをある範囲の濃度に関して特徴づけるべきである。
【００３９】 以下に示す方法を用いて本発明に従うＣＳＭＧの吸着効率を評価することがで
きる。
【００４０】 金属が混入している水の浄化で吸着剤が示す能力を試験する目的で、バッチ式
（ｂａｔｃｈ）吸着実験を室温で実施した。下記の実施例２に示す如く製造した
吸着剤（１０ｍｇ）を初期濃度が５から１０ｐｐｍの範囲の金属イオン溶液（５
０ｍｌ）と一緒にして３０分間撹拌した。処理前の金属イオン濃度（Ｃinitial ）および処理後の金属イオン濃度（Ｃeq）を原子吸収分光測定で測定した。結果
を以下の表に示す。
【００４１】
【表３】
【００４２】 吸着剤が金属イオンを吸着する能力は溶液のｐＨ値に伴って有意に変わる。メ
ルカプタンを充填したＣＳＭＧが示す吸着能力は溶液のｐＨが上昇するに伴って
高くなると期待される。ｐＨ値が３の時に本発明のＣＳＭＧが個々の金属イオン
を吸着する能力を測定する目的で下記の試験を実施する。
【００４３】 吸着剤が示す最大吸着を試験する目的で、同じ吸着剤を１４０ｍｇ用いて、こ
れを個々の金属イオンを以下の表に示す初期濃度で入れてｐＨ＝３に調整してお
いた２００ｍｌの溶液と一緒にして１時間混合した。処理前のイオン濃度（Ｃin itial ）および処理後のイオン濃度（Ｃeq）を原子吸収分光測定で測定した。
【００４４】
【表４】
【００４５】 これはシリカを基とする吸着剤で報告された最大の金属イオン吸着量であると考
えている。
【００４６】 代表的用途 用途１． 廃水処理 毎年、約１０，０００トンの水銀が水または地下系に産業廃棄物として捨てら
れている。大部分の除去操作で、水銀イオンを水溶液から分離することが要求さ
れている。水銀イオンは高い毒性を有することから、処理後の水中のイオンの許
容濃度は非常に低い。本明細書に記述する新規なＣＳＭＧを用いると、他の吸着
方法を用いた場合に比較して、要求される低濃度への到達に要する費用が実質的
に低くなるであろう。他方、本発明に従い、１ガロンのＣＳＭＧを用いて処理す
ることができる廃水の量は３０，０００ガロンに及び、この処理で水銀の濃度を
ｐｐｍからｐｐｂにまで低下させることができる。吸着容量の試験により、本発
明に従うＣＳＭＧ基質１グラム（乾燥重量）が酸性条件下で吸着し得る水銀の量
は０．７ｇであることが示されている。本発明のＣＳＭＧは、また、吸着実験お
よび溶解積定数の値の結果から、銀（Ａｇ+）、鉛（Ｐｂ2+）、カドミウム（Ｃ ｄ2+）および銅（Ｃｕ2+）が入っている廃水の処理でも効果を示す。それらのイ
オンは全部いろいろな産業において主要な汚染物であり、そのような産業には、
バッテリー、コンピューターおよび写真フィルムを製造する産業が含まれる。こ
のＣＳＭＧは回収の用途または廃棄物の浄化で使用可能である。
【００４７】 用途２． 貴もしくは希元素の抽出 貴金属および痕跡量の元素は通常非常に低い濃度で存在する。伝統的な方法に
かかる１つの主要な費用はそのような貴金属および痕跡量の元素を低濃度のスト
ック（ｓｔｏｃｋ）溶液から抽出する時の費用である。多くの場合、その抽出液
を高濃度で調製した後にそれの浄化を行う理由はそのような材料のコストが高い
ことによる。ＣＳＭＧを用いて低濃度（ｐｐｍレベル）の金属イオンを抽出して
それをＣＳＭＧの表面に選択的に付着させることができる。ＣＳＭＧは大きな表
面積を有することから、これはこれ自身の重量にほぼ相当する量を吸着する能力
を有する（吸着試験の結果を参照）。従って、ＣＳＭＧを用いるとそのような材
料の濃度を有意に低くすることができかつ浄化の費用を有意に下げることができ
る。
【００４８】 用途３． 飲料水の浄化 アジアおよび他の地域で工業化と人口の増大が急速に起こっていることから飲
料水の供給および品質が危険にさらされている。汚染の制御が有効でなくかつ水
の消費量が大きく増大している結果として、今日、都市は満足される品質の飲料
水を供給する点で危機に直面している。提案された１つの解決法は、水の供給を
２つの系に分ける、即ち一方を飲料用にしそしてもう一方を他の用途で用いる方
法である。本発明のＣＳＭＧはびん入り飲料水を製造する時に用いる水の浄化で
も同様に使用可能である。ある地域では、びんに入っている水のコストの方がガ
ソリンのコストよりも高い。ＣＳＭＧはイオン吸着の点で高い効力と充填容量（
ｌｏａｄｉｎｇ ｃａｐａｃｉｔｙ）を有することから、これを飲料水の浄化で
用いることも可能である。
【００４９】 用途４． 電子工学用途用溶媒浄化 ミクロ電子工学品の処理が世界的に最も迅速に成長していて最も利益が出るビ
ジネスの１つになってきている。装置の軽薄短小化（ｍｉｎｉａｔｕｒｉｚａｔ
ｉｏｎ）が劇的に進行したことからミクロ電子工学製品は用いられる材料単位当
たりの価値が最も高い製品である。その結果としてミクロ電子工学産業は高い技
術および高コストの材料を数多く消費し得る。ミクロ電子工学品の処理で用いら
れる溶媒にとって重要な１つの要求は純度が高いことである。特に、溶媒に含ま
れるイオンの濃度は非常に厳格な基準を満たす必要がある。今日では許容残存イ
オンの基準はサブｐｐｍのレベルからｐｐｂのレベルにまで押し上げられている
。従って、半導体処理の極端なケースでは、溶媒輸送中に混入する汚染物を除去
する目的で溶媒に浄化を現場で受けさせる必要があり得る。溶媒に含まれるイオ
ンのレベルをｐｐｍからｐｐｂにまで低くしようとする時、ＣＳＭＧはそのよう
な性能を示すことに加えてこれは匹敵する処理の容易さを示すことから、それを
容易に達成することができる。
【００５０】 用途５． 分析化学における予備濃縮およびクロマトグラフィー ある一種の特定イオンまたは一群のイオン吸着個体数（ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ
ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎ）を高める目的で吸着剤であるＣＳＭＧを用いることが
できる。吸着剤であるＣＳＭＧが含有する種の濃度と溶液に入っている種の濃度
に大きな差があることからそれを分析化学で用いる機会が提供される。数多くの
分析試験で用いられるサンプルの量は僅かのみである。興味の持たれる種の濃度
があまりにも低いとその量を検出することができない。ＣＳＭＧを用いて前記種
を前以て濃縮しておくと、分析すべきサンプルの量が少量のみの時でも、前記種
の含有量を正確に測定することができる。その上、ＣＳＭＧは高い吸着能力を有
することから、これは高効率液クロ用の理想的な充填基質になる。短いＣＳＭＧ
カラムを用いて異なる分配係数を示すイオンを有効に分離することができる。
【００５１】 従って、本発明は、表面が化学的修飾を受けていて孔に配位子基（例えばチオ
ール）の単層が組み込まれている新規なシリカゲル基質（ＣＳＭＧ）を提供する
ものである。湿ったシリカゲルを生じさせる時に用いるシリカゾル溶液を生じさ
せるに適した出発シリカ材料は、例えばアルコキシシラン、特にテトラエトキシ
シラン（ＴＥＯＳ）、コロイド状シリカ前駆体（例えばＬｕｄｏｘ）またはケイ
酸ナトリウムであってもよい。このゲルがまだ湿っている状態の間（２段階）ま
たはゲル化反応中（１段階）に前記ゲルに例えばメルカプトプロピルトリメトキ
シシランなどを用いた表面修飾を受けさせる。ＣＳＭＧが示す吸着効率はメソポ
ラスシリカを用いて作られた材料が示すそれよりも有効である。本発明のＣＳＭ
Ｇは、同様な組成を有する吸着剤に比較してかなり高い効果を示すばかりでなく
、加うるに、ずっと効率の良い方法を用いて製造可能である。この上に記述した
方法を用いてＣＳＭＧ基質を製造する時の費用は、他の匹敵する如何なる基質を
製造する時の費用に比較して数倍低い。費用がより低いことは、如何なる個々の
用途（例えば廃水処理）でも大きな利点が得られることを意味する。
【００５２】 この上に記述した如きゾル−ゲル方法を用いて生じさせたシリカゲルは、通常
、大きさが約１０ナノメートルの一次粒子を密に詰まった状態で含有する。その
ように一次粒子が詰まったゲル構造は、結果として、同様な寸法（主に約１０ｎ
ｍの粒子間通路サイズ）の開放通路を含有する。大型の種がそのような微細な通
路の中を通る拡散を助長かつ促進させる目的で、ミクロンサイズの２番目の組の
通路を比較的小さい体積（例えば全細孔容積の約１０％）でゲル化中に人工的に
作り出すことで、そのようなより微細な（〜１０ｎｍ）の通路を相互に連結させ
てもよい。不溶な液体（例えばクロロホルム）および界面活性剤（任意のアニオ
ン型、例えば硫酸塩、スルホン酸塩、石鹸など）を用いて、そのような相互連結
した構造を作り出すことができる。不溶な溶媒相間の界面エネルギーを最小限に
する目的でそのような界面活性剤を用い、そしてその量を、従来技術のテンプレ
ーティング（ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ）方法で用いられているように、ミセルの形
成に要する量よりもずっと少ない量にすべきである（即ち、ミセルが生じないよ
うに界面活性剤の濃度を臨界ミセル濃度よりも充分に低くすべきである）。
【００５３】 この上の用途例で示したように、本発明は、ＣＳＭＧを重金属イオン用超吸着
剤（ｓｕｐｅｒ ａｄｓｏｒｂｅｎｔ）として用いて液体、例えば廃水および水
性もしくは非水性溶媒などの浄化を行うことを提供するものである。本発明に従
うＣＳＭＧ製造方法および結果として生じるＣＳＭＧ生成物を用いると下記の目
的を達成することができる： − ＣＳＭＧ材料の強度を高くすること、 − 工程パラメーターを用いて構造−特性の関係を調節すること、 − 反応速度を最適にすること、 − 工程効率を向上させること、 − 他の選択的官能基をゲルの表面に組み込むこと、 − 吸着された金属を回収する技術を開発すること。
【００５４】 このような目的は本新規ＣＳＭＧ生成物の品質、コストおよび工程に密に関連
している。この新規なＣＳＭＧ材料の特性および特徴のいくつかをここに更に詳
細に記述する。
【００５５】 １． ＣＳＭＧ材料の強度 シリカゲルの間隙率は非常に高い（約９０から９７％）。架橋度は非常に低い
。シリカ粒子内の通路は多数で開放されている。このような特性がイオン吸着が
迅速で強力な理由である。しかしながら、ＣＳＭＧの機械的強度は同じ理由であ
る分野の用途ではあまりにも低すぎる可能性がある。基質が弱くて脆いと特に大
規模な産業操作では取り扱いが困難であり得る。ある用途、特にＣＳＭＧ基質に
毒性のある金属イオンを充填させた時には、それから微細な粒子が脱離すること
が懸念になり得る。シリカゲルに熟成を受けさせると架橋度が高くなって材料の
強度が向上するであろう。しかしながら、この上に記述したように、孔通路が封
鎖されないように架橋度を制御する必要がある。より濃縮したゾル（以下に記述
する如き）を用いて密度を高くするとまたゲル構造の強度も有効に高くなるであ
ろう。そのような濃縮したゾル系が起こすゲル化の速度はずっと速いことから、
相応して反応速度を調節する必要がある。
【００５６】 例えば、多孔質シリカのバルクモジュラス（ｂｕｌｋ ｍｏｄｕｌｕｓ）を考
慮に入れることなどで、湿った状態のゲル強度を高めることができる。多孔質シ
リカのバルクモジュラスは式22Ｋ＝Ｋ0（ρ／ρ0）n［式中、ρは密度であり、 Ｋ0は基準密度におけるモジュラスでありそしてｎは約３から約４である］で表 され得る。かさ密度が０．１から約０．２５まで高くなると前記モジュラスは約
１５倍高くなるであろう。密度以外に乾燥前のゲル強度および乾燥後のゲル強度
も数多くの速度要因、例えば熟成、触媒作用、反応速度などに依存する。ゲルの
反応度合および初期の微細構造、即ちＫ0に影響を与える２つの重要な要因は、 ゲル生成速度によって決定されるであろう。また、Ｋ0を更に高くする目的でゲ ル形成速度の管理を達成することも可能である。
【００５７】 湿った状態のゲルの強度を高める他の技術には、濃縮したゾル溶液および／ま
たは層状シリケートを用いることが含まれる。 濃縮したゾル溶液 ゲル形成で今まで用いられてきた系では、それらの全部で、ＴＥＯＳ、コロイ
ド状シリカおよびケイ酸ナトリウムの出発溶液のシリカ含有量は低かった。最終
密度を高める目的で、例えば溶媒を蒸発させて固体濃度を高めることなどで、ゲ
ル化を起こさせる前のシリカ含有量を所望レベル（例えば＞約１５％、例えば約
２０％）にまで高くする。溶媒の蒸発は高温または減圧下のいずれでも達成可能
である。この２つの条件の間の選択は高濃度ゾルが示すゲル化速度に与える影響
が基準になるであろう。例えばゲル化があまりにも早期に起こらないようにする
には、温度を低く（例えば室温未満に）しそして／または圧力を下げて蒸発を行
う必要があり得る。 層状シリケート また、粘土の微細粒子（層状シリケート）を出発溶液に添加することでも固体
含有量の上昇を達成することができる。層状シリカは過去においてエーロゲル（
ａｅｒｏｇｅｌｓ）の強化で用いられ、これを本発明のＣＳＭＧの強化で用いる
ことも同様に可能である。粒子サイズが約２０から３０ミクロンの粘土が好適で
ある。以前に行われた実験に従い、エーロゲルの製造を粘土の添加を伴わせて行
うとそれの機械的強度が大きく向上する。更に、粘土分子が有する板状幾何形態
（ｐｌａｔｅ ｇｅｏｍｅｔｒｙ）を利用してそのような板状分子の配向を調節
することで方向を異ならせることで物性を有意に変える手段が得られる。粘土と
重合体から作られたナノ複合体（ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）は熱安定性、
熱膨張係数および低下した気体透過の点で例外的な向上を示した。層状シリケー
トをＣＳＭＧに添加すると粒子が吸着操作中に脱離して失われることが防止され
るであろう。 表面修飾および架橋剤 また、表面修飾を用いることでもゲルの強度を向上させることができる。ナノ
ポアシリカの表面に存在する官能基はこの基質の大部分を占めていることから、
そのような官能基に修飾を受けさせるとバルク特性（ｂｕｌｋ ｐｒｏｐｅｒｔ
ｉｅｓ）も同様に変化する。加うるに、配位子基の集団およびそれらの間に存在
する反発作用によってシラノール基の縮合速度がゆっくりになる。表面にメチル
化を広範に渡って受けさせることで作られたエーロゲルは周囲条件下の乾燥中に
受ける毛細管応力に耐え得ることが知られている6。３−メルカプトプロピル− トリメトキシ−シラン分子を表面に組み込むことでも同様な強化効果が得られる
。表面単層の充填率を高くすることでも同様にＣＳＭＧの機械的強度が向上する
。他の多官能オリゴマー類（例えばトリ−［３−（トリメチルオキシシリル）−
プロピル］イソシアヌレート）を用いてＣＳＭＧを架橋させることでもそれの強
度を高めることができる。このようなオリゴマー分子をＣＳＭＧの表面に組み込
んだ時に標的金属イオンの拡散が邪魔されないようなそれの大きさおよび立体化
学を選択する。
【００５８】 ２． 工程による構造−特性関係の管理 この上で述べたように、ＣＳＭＧの製造費用の大部分は材料を加工する時の費
用である。ＣＳＭＧ材料が示す特性、従って性能は、工程条件に相互に密に関係
する。最も有効（性能／費用が）なＣＳＭＧを製造しようとする目的でＣＳＭＧ
材料の構造−特性および形態−工程の関係を決定する。これは、例えばＴＥＭ、
ＮＭＲおよび／またはＩＲなどを用いて個々の表面修飾工程条件の特徴付けを行
って表面修飾方式（ｓｃｈｅｍｅ）の有効性を決定することなどで達成可能であ
る。
【００５９】 ＴＥＯＳ、コロイド状シリカおよびケイ酸ナトリウムからゲルを生じさせる場
合の工程条件を非常に注意深く監視すべきである。このような系に間隙を作り出
すのは溶媒である。間隙率が高い材料は機械的に弱い。乾燥中の毛細管応力（こ
れは孔内のメニスカスの表面張力の結果として生じる）によって材料の収縮およ
び亀裂が起こる可能性がある。大きさがナノメートルの孔の場合の応力は１平方
インチ当たり１００ポンドの範囲であり得る。本発明に従う湿式ゲル方法では、
孔を圧縮不能な液体で満たす。この液体が圧縮される度合は低いことから、毛細
管応力によって引き起こされる収縮の度合は非常に僅かのみである。しかしなが
ら、この液体は乾燥中に蒸気になり、このような蒸気は非常に圧縮され得ること
から、その応力によって気泡が壊れる傾向があるであろう。気泡の崩壊が起こる
と結果として収縮が起こり、それによって間隙率が低下しかつ開放通路のいくつ
かが封鎖される可能性がある。従って、次に行う表面修飾の有効性はゲル工程条
件の影響を大きく受け得る。
【００６０】 普通のシリカゾルのゲル化に伴う化学および速度に関しては多くの事が知られ
ているが、溶媒の含有量、シリカの密度、温度およびｐＨを変えた時にそのよう
なパラメーターが示す変化に関してはあまり詳細には知られていない。しかしな
がら、低い表面張力を示す溶媒混合物を用い、濃縮したゾル溶液を用いそして／
または温度を低くしてゲル化速度を調節することを通して形態および工程が最適
になるように反応速度を調節することができる。この上に記述したように、層状
シリケートを用いてゲルの強度を高めることができる。しかしながら、そのよう
に添加した材料が修飾反応の有効性を変えないことに注意を払うべきである。
【００６１】 一連の実験および特徴づけ作業を管理して行うことで、ＣＳＭＧが総合的に示
す吸着効率に対する工程条件の影響を容易に確かめることができる。その後、よ
り幅広い意味で吸着の効率を測定することは公知であり、それには吸着の度合、
吸着の速度、物理的（例えば温度）および化学的（例えばｐＨ、他のイオン種な
ど）環境が吸着に対して示す影響および他の障害になる要因などが含まれる。
【００６２】 ３． 反応速度の最適化 シリカのゾル−ゲル系を工程で用いることの１つの主要な利点は、ゲル化速度
をｐＨ値の調整で容易に管理することができる点にある。産業的製品では、通常
、反応速度が速くなればなるほど工程時間が短くなりかつ固定（ｆｉｘｅｄ）（
製造）費用が低くなる。勿論、また、他の工程手順がゲル化に追い付き（ｃａｔ
ｃｈ ｕｐ ｗｉｔｈ）得るに充分なほどゲル化速度を遅くすべきである。ゲル
化速度の管理は重要である、と言うのは、これはシリカゲルの微細構造および機
械的特性を左右するからである。更に、表面修飾の有効性はシリカゲルの特性、
従って工程に非常に敏感なことから、反応速度を最適にする必要がある。
【００６３】 配位子基をシリカゲルの表面に充填する反応そして次の処理は一般に数時間要
する。表面修飾反応の速度を最適にしそして／またはより高いパーセントの充填
率を妥当な反応時間内に達成する目的で調節することができる要因は反応速度、
反応温度、ｐＨ、初期のゲル形態である。吸着効率を高めるには官能基の充填率
を高くするのが有効であり、それによって、ある場合には、ＣＳＭＧの強度も同
様に高くなる。
【００６４】 ４． 工程の効率 産業工程では、実験室の処理とは異なり、非常に多量の材料を取り扱う必要が
ある。その結果として、スケールアップ中、実験室規模では無視することができ
る数多くの問題を適切に処理する必要がある。産業工程では、例えばＶＯＣ（揮
発性有機化合物）、溶媒回収、火災の危険、廃棄物処理、スクラップの再使用な
どは全部重要な問題である。低密度のゲルを用いてＣＳＭＧを生じさせることか
ら、反応および洗浄で用いる溶媒の体積は生成物の実際の体積に比べて数倍大き
い。ベンゼンの代わりに比較的安全なエタノールを用いることができるとしても
、大規模生産の場合には、それでも、処理に必要な量の溶媒は問題になる可能性
がある。しかしながら、本分野の技術者は、この上に述べた工程問題の全部が満
足される様式で取り扱われるに有効な工程系を設計することができるであろう。
【００６５】 バッチ式手順で用いた条件を半連続式工程に適合させることができる。特に、
個々の成分各々の反応速度を工程で用いる材料の流れが同調する（ｓｙｎｃｈｒ
ｏｎｉｚｅｄ）ように調整する。連続方法の場合、生産の大部分を押出し加工機
内で実施することができる。この押出し加工機に数多くの異なるゾーンを持たせ
て、それらの各々を異なる反応に適するように設計してもよい。
【００６６】 ５． 他の選択的官能基の組み込み 最初の作業でメルカプタン官能基をシリカゲルの表面に組み込んだ。通常はス
ルフィドイオンと一緒になって沈澱を起こす金属イオン（低い溶解積Ｋｓｐを示
す）を徹底的に吸着させる。いろいろなイオン対が示す溶解積値を測定すること
で他の新規な表面修飾方式を設計することができる。Ｋｓｐおよび結合エネルギ
ーを用いてＣＳＭＧに組み込むに適切な官能基を選択することができる。この上
に説明したように、溶解積定数（Ｋｓｐ）は、具体的なイオンにどの種類の官能
基を選択すべきかの直接的な指示である。沈澱物または錯体イオンの結合エネル
ギーを用いて吸着効率を推定することができる。従って、吸着の自由エネルギー
を計算することができかつ分配係数Ｋｐ（表面のイオン濃度／残存イオン濃度）
を推定することができる。大部分の場合、ＣＳＭＧを用いた処理を受けさせる溶
液は非常に希釈された溶液のみであることから、理想的な溶液シナリオ（ｓｃｅ
ｎａｒｉｏ）を用いてエントロピーを得ることができる。表面に吸着された種に
関するエントロピーは二次元格子モデルを用いて計算可能である。
【００６７】 定性分析では、１種の共通イオンを用いて１群のイオンを選択的に沈澱させる
ことができ、所望に応じてシリカゲルの表面に組み込んだ官能基も同様に１群の
対イオンを選択的に吸着し得る。伝統的な定性分析化学（溶液に入っているイオ
ンを分離する）に従って、イオン除去で選択する追加的官能基を選択することが
できる。新たな官能基を成功裏に組み込むことができればＣＳＭＧが生成物とし
て示す用途が広がり、かつまた、ＣＳＭＧを水浄化または溶媒浄化で用いる時の
手順が簡潔になるであろう。例えば、いろいろな官能基を持たせたＣＳＭＧを充
填したマルチゾーンカラム（ｍｕｌｔｉｚｏｎｅ ｃｏｌｕｍｎ）を用いると、
このようなカラムにほんの１回流すことで完全な浄化を達成することができる。
【００６８】 従って、適切な代表的官能基供与配位子（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ
ｐｒｏｖｉｄｉｎｇ ｌｉｇａｎｄｓ）の例として、例えばメルカプタン、例
えば３−メルカプト−（モノ−もしくはジ）−アルキル（ジ−もしくはトリ−）
アルコキシシラン類、例えば３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−
メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメト
キシシランなど、アミン類、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３
−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレンジアミンのモノ−、ジ−、トリ
−もしくはテトラ−アセテート、およびそれらのジチオカルバメート誘導体、Ｎ
−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンおよびそれのトリ
酢酸トリナトリウム塩など、アミド類、例えばキチンおよびキチン誘導体、例え
ばキトサンなどを挙げることができる。また、他の公知キレート剤、例えば１−
ニトロソ−２−ナフトール、５−スルホジメチルイソフタレート塩、例えばＮａ
塩、８−キノリノールなど、そしてイオン交換樹脂（同様に本技術分野で公知で
ある）を本発明のＣＳＭＧである吸着剤用の官能基供与配位子として用いること
も可能である。これに関して、本出願の一部を構成する添付引用文献表に示す引
用文献23、39を述べるが、この文献は引用することによって全体が本明細書に組
み入れられる。
【００６９】 ６． 金属を廃棄流れから回収する技術 ＣＳＭＧが飽和状態で示す充填容量は高い（ＣＳＭＧ １グラム当たり約０．
７グラムのＨｇ）ことから、廃水処理後のＣＳＭＧから金属を回収する機会が得
られる。ＣＳＭＧの表面から金属イオンを取り除く目的で利用できる任意選択は
少なくとも２つ存在する。１つは溶液の温度および／またはｐＨを変えることで
その吸着された金属イオンの分配係数を変えることにある。吸着された金属イオ
ンの回収を伴わせる使用済みＣＳＭＧ材料の再生は、例えば濃ＨＣｌ溶液などを
用いて達成可能である。それによって溶液中の金属イオン濃度が有意に高くなり
かつＣＳＭＧ表面の再生がもたらされる。この再生を受けさせた材料は、再生サ
イクルを数回受けさせた後でも、高い充填容量を保持しかつ有効なままである。
また、このＣＳＭＧを熱塩基溶液に溶解させることでも金属イオンがＣＳＭＧ表
面から分離するであろう。金属イオンを前記ＣＳＭＧの表面から放出させた後、
この金属イオンに還元を化学反応または電気分解で受けさせることで金属を生じ
させてもよい。ＣＳＭＧを用いた廃水処理で回収の任意選択を用いると重金属材
料を使用する完全なサイクルの橋渡しが得られる。
【００７０】 以下に示す実験手順はこの上に記述した詳細な原理に従って本発明を実施する
単なる例として開示するものである。本分野の技術者は本発明の実施に関して開
示した原理および実施例に従って使用原理（ｗｏｒｋｉｎｇ ｐｒｉｎｃｉｐｌ
ｅｓ）の範囲および請求項の範囲内に入る数多くの変形を認識する可能性がある
。
【００７１】 実施例１：ＴＥＯＳを用いた二相方法によるＣＳＭＧの製造 ＴＥＯＳとＨ2ＯとエタノールとＨＣｌを１：２：４：０．０００７の全体モ ル比で用いてシリカゾルを調製する。ＴＥＯＳとＨ2ＯとエタノールとＨＣｌの 混合物を６０℃で２時間撹拌する。前記混合物のゲル化が起こるようにｐＨを６
から７に調整する目的でＮＨ4ＯＨ溶液およびいろいろな量の水を加える。ゲル 化は通常数分以内に起こる。得た湿った状態のシリカゲルに熟成を６０℃で短期
間（約３０から６０分）受けさせた後、エタノールおよび水を個別に用いて洗浄
を行う。
【００７２】 撹拌機と加熱用マントルと温度計と窒素パージ系を取り付けた反応容器に前記
湿った状態のシリカゲルが５０ｇで３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
がいろいろな量（所望の配位子充填％に依存）の混合物を加える。水とエタノー
ルの溶液を反応媒体として用いる。この混合溶媒中のエタノールの量を前記混合
物で望まれる配位子の量に従って調整すべきである。この反応混合物を５０−６
０℃に１から２時間加熱する。室温に冷却した後、生成物を濾過しそしてエタノ
ールおよび水を逐次的に用いて徹底的に洗浄する。
【００７３】 実施例２：ＣＳＭＧの一相処理 ＴＥＯＳとＨ2ＯとエタノールとＨＣｌを１：２：４：０．０００７の全体モ ル比で用いてシリカゾルを調製する。撹拌機と加熱用マントルと温度計と窒素パ
ージ系を取り付けた反応容器にシリカゾルが５０ｍｌで３−メルカプトプロピル
トリメトキシシランがいろいろな量（所望の配位子充填％に依存）の混合物を加
える。溶媒混合物に含まれる水／エタノールの比率が所望配位子の量に適するよ
うに水またはエタノールを追加的量で用いてその比率を調整する。この反応混合
物を５０−６０℃に１から２時間加熱する。次に、この混合物にＮＨ4ＯＨ溶液 を添加してゲル化を誘発する。冷却後、ＣＳＭＧを濾過しそしてエタノールおよ
び水を逐次的に用いて徹底的に洗浄する。
【００７４】 実施例３：チオールとは異なる配位子基の組み込み 実施例１の手順および実施例２の手順のそれぞれに従う二相もしくは一相態様
を個別に用いて、３−アミノプロピルトリメトキシシランまたはキトサンをシリ
カゲルの表面に高い充填率で組み込む。
【００７５】 実施例４：相互連結したミクロンサイズの通路を作り出す例 実施例２に示した配位子とシリカゾルの一相混合物を作り出す手順の後、前記
反応混合物を５０から６０℃に１から２時間加熱する。この混合物を室温に冷却
した後、この混合物に２ｍｌのクロロホルムおよび０．２から０．５グラムのド
デシル硫酸ナトリウムを水（２から５ｍｌ）に入れて添加する。この混合物を激
しく撹拌しながら３０から４０℃に１時間加熱する。次に、この混合物にＮＨ4 ＯＨ溶液（１Ｎ）をゲル化が起こるまでゆっくり添加する。この生成物に熟成を
３０から４０℃で受けさせた後、これを濾過しそしてエタノールおよび水を逐次
的に用いて徹底的に洗浄する。
【００７６】 実施例５： １００ｇのＮａｌｃｏｌ １１５に１ＭのＨ2ＳＯ4を１０ｍｌ添加してｐＨを
６．７８に調整することを通してシリカゾルを調製する。この混合物は室温で３
０分以内にゲル化する。
【００７７】 撹拌機と加熱用マントルと温度計と窒素パージ系を取り付けた反応容器に前記
湿った状態のシリカゲルが５０ｇで３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
がいろいろな量（所望の配位子充填％に依存）の混合物を加える。水とエタノー
ルの溶液を反応媒体として用いる。この混合溶媒中のエタノールの量を前記混合
物で望まれる配位子の量に従って調整する。この反応混合物を５０から６０℃に
１から２時間加熱する。室温に冷却した後、生成物を濾過しそしてエタノールお
よび水を逐次的に用いて徹底的に洗浄する。
【００７８】 本発明をシリカを基とするＣＳＭＧおよびシリカゲル前駆体に関連させてこの
上に記述してきたが、本発明は他の吸着剤である金属酸化物、例えばアルミナ、
ジルコニア、チタニアなど（金属酸化物の混合物を包含）にも等しく適用可能で
ある。本技術分野でよく知られているように、そのような金属酸化物のゲルも、
例えば相当する前駆体である金属水酸化物などを用いて、好適なシリカゲルと同
様に調製可能である。
【００７９】
【表５】
【００８０】
【表６】
【００８１】
【表７】
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に従う銀含有吸着剤のＥＤＳスペクトルである。
【図２】 （Ａ）シリカゲル、（Ｂ）メルカプト官能化シリカゲルおよび（Ｃ）銀（Ａｇ + ）吸着後のメルカプト官能化吸着剤（全部本発明に従う）のＩＲスペクトルで ある。
【図３、４、５および６】 本発明に従う二頂孔サイズ分布を示すシリカゲルを５５６Ｘ、１１１２Ｘおよ
び２２２５Ｘおよび４４５０Ｘの倍率で撮ったＳＥＭ写真である。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１１年１１月１９日（１９９９．１１．１９）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００１】 本発明は、Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｄｅｓｉｇｎａｔｅｄ Ｏｆｆｉｃ
ｅの目的のために、Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙによって与えら れたＣｏｎｔｒａｃｔ Ｎｏ．ＤＥ−ＦＧ０２−９７ＥＲ８２４０９下の政府支 持によって成されたものである。 政府は本発明に対して特定の権利を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｓ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4G066 AA22A AA22B AB06A AB18D BA23 BA25 BA28 BA38 CA11 CA45 CA46 DA07 DA08 FA03 FA34

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を表面に有していてゲル構造内
    に開放通路を多数するナノポラス連続気泡官能化シリカゲルを製造する方法であ
    って、 （ａ）シリカゾル溶液をゲル化させて湿ったシリカゲルを生じさせ、 （ｂ）前記シリカゲルを湿った状態で約４０から約８０℃の範囲の温度に維持す
    ることでシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を表面に有していてゲル構造内に開放通路
    を多数有する湿ったナノポラスシリカゲルを得、そして （ｃ）選択的吸着または反応触媒作用に有効な官能化基を導入する配位子基を前
    記表面のシラノール基と反応させる、 ことを含んで成る方法。
  2. 【請求項２】 表面が化学的修飾を受けたシリカゲルを製造する方法であっ
    て、 （ａ）シリカゾル溶液をゲル化させて湿ったシリカゲルを生じさせ、 （ｂ）前記シリカゲルを湿った状態で約４０から約８０℃の範囲の温度に維持す
    ることでシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を表面に有していてゲル構造内に開放通路
    を多数有する湿ったナノポラスシリカゲルを得、そして （ｃ）この湿ったナノポラスシリカゲルと反応性配位子を導入する化合物を水性
    アルコール媒体中で不活性な雰囲気下約４０℃から約８０℃の範囲内の高温で反
    応させることで、前記配位子を導入する化合物を前記表面のシラノール基と一緒
    に縮合反応させることで、前記表面が化学的修飾を受けたシリカゲルを得、そし
    て （ｄ）場合により、前記表面が化学的修飾を受けたシリカゲルを乾燥させる、 ことを含んで成る方法。
  3. 【請求項３】 表面が化学的修飾を受けたシリカゲルを製造する方法であっ
    て、 （ａ）ゲル化に先立って、シリカ前駆体と反応性配位子を導入する化合物を水性
    アルコール媒体中で不活性な雰囲気下約４０℃から約８０℃の範囲内の高温で反
    応させることで前記配位子を導入する化合物をシラノール基と一緒に縮合反応さ
    せた後、前記溶液のｐＨ値をゲル化が誘発されるように調整することで前記表面
    が化学的修飾を受けたシリカゲルを得、そして （ｂ）場合により、前記表面が化学的修飾を受けたシリカゲルを乾燥させる、 段階を含んで成る方法。
  4. 【請求項４】 請求項１記載の方法を用いて作られた、表面が化学的修飾を
    受けたシリカゲル。
  5. 【請求項５】 請求項２記載の方法を用いて作られた、表面が化学的修飾を
    受けたシリカゲル。
  6. 【請求項６】 前記配位子を導入する化合物が３−メルカプトプロピルトリ
    アルコキシシランである、請求項５記載の表面が化学的修飾を受けたシリカゲル
    。
  7. 【請求項７】 請求項３記載の方法を用いて作られた、表面が化学的修飾を
    受けたシリカゲル。
  8. 【請求項８】 前記配位子を導入する化合物が３−メルカプトプロピルトリ
    アルコキシシランである、請求項７記載の表面が化学的修飾を受けたシリカゲル
    。
  9. 【請求項９】 金属不純物を液体から除去する方法であって、前記液体を請
    求項１−８いずれか１項記載の表面が化学的修飾を受けたシリカゲルに接触させ
    ることを含んで成る方法。
  10. 【請求項１０】 液体中の金属内容物を濃縮する方法であって、前記液体を
    請求項１−８いずれか１項記載の表面が化学的修飾を受けたシリカゲルに接触さ
    せることを含んで成る方法。
  11. 【請求項１１】 金属不純物の混合物の溶液から２種以上の金属不純物を分
    離する方法であって、前記溶液混合物を請求項１−８いずれか１項記載の表面が
    化学的修飾を受けたシリカゲルが充填されているカラムに通すことを含んで成る
    方法。
  12. 【請求項１２】 金属を低濃度の供給溶液から回収する方法であって、前記
    供給溶液を請求項１−８いずれか１項記載の表面が化学的修飾を受けたシリカゲ
    ルに接触させることを含んで成る方法。
  13. 【請求項１３】 シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を表面に有していてゲル構造
    内に開放通路を多数有するナノポラス連続気泡シリカゲルを製造する方法であっ
    て、 （ａ）シリカゾル溶液をゲル化させて湿ったシリカゲルを生じさせ、そして （ｂ）前記シリカゲルを湿った状態で約４０から約８０℃の範囲の温度に維持す
    ることで、シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を表面に有していてゲル構造内に開放通
    路を多数有する湿ったナノポラスシリカゲルを得る、 ことを含んで成る方法。
  14. 【請求項１４】 標的種が懸濁または溶解している液体から前記標的種を吸
    着するに有効な表面が化学的修飾を受けたシリカゲルを製造する方法であって、
    （１）シリカのシラノール基に反応性を示す１番目の官能基を１つの末端に有し
    かつそれの反対側に位置する末端に２番目の官能基を有する配位子分子を選択す
    るが、前記２番目の官能基は、この２番目の官能基と標的種の間の結合エネルギ
    ーまたは溶解積定数Ｋｓｐの少なくとも１つで測定して前記標的種に強力に結合
    し、そして （２）湿ったシリカゲルと前記選択した配位子を親水性共溶媒中で反応させる、
    ことを含んで成る方法。
  15. 【請求項１５】 表面が化学的修飾を受けたシリカゲルであって、 （ａ）シリカゾル溶液をゲル化させて湿ったシリカゲルを生じさせ、 （ｂ）前記シリカゲルを湿った状態で約４０から約８０℃の範囲の温度に維持す
    ることでシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を表面に有していてゲル構造内に開放通路
    を多数有する湿ったナノポラスシリカゲルを得、そして （ｃ）この湿ったナノポラスシリカゲルと反応性配位子を導入する化合物を水性
    アルコール媒体中で不活性な雰囲気下約４０℃から約８０℃の範囲内の高温で反
    応させることで、前記配位子を導入する化合物を前記表面のシラノール基と一緒
    に縮合反応させることで、前記表面が化学的修飾を受けたシリカゲルを得る、 ことを更に含んで成る、請求項１４記載の方法を用いて作られた表面が化学的修
    飾を受けたシリカゲル。
  16. 【請求項１６】 表面が化学的修飾を受けたシリカゲルであって、 ゲル化に先立って、シリカ前駆体と前記選択した配位子分子を前記親水性共溶媒
    中で不活性な雰囲気下約４０℃から約８０℃の高温で反応させることで前記選択
    した配位子分子を前記シラノール基と一緒に縮合反応させた後、前記溶液のｐＨ
    値をゲル化が誘発されるように調整する、 ことを更に含んで成る、請求項１４記載の方法を用いて作られた表面が化学的修
    飾を受けたシリカゲル。
  17. 【請求項１７】 標的種が入っている液体から前記標的種を分離する方法で
    あって、前記液体を請求項１５または請求項１６記載の表面が化学的修飾を受け
    たシリカゲルに接触させることを含んで成る方法。
  18. 【請求項１８】 前記２番目の官能基が有機の標的種に強力に結合する請求
    項１５または請求項１６記載の表面が化学的修飾を受けたシリカゲル。
  19. 【請求項１９】 水本体の表面に流出した油または他の有機化学品である汚
    染物を除去する方法であって、前記水本体の汚染された表面を請求項１８記載の
    表面が化学的修飾を受けたシリカゲルに接触させることで、前記油または他の有
    機化学品である汚染物を前記ゲルに少なくとも実質的に吸着させた後、前記ゲル
    を前記水本体の表面から取り除くことを含んで成る方法。
  20. 【請求項２０】 表面が化学的修飾を受けた非晶質シリカゲルである吸着剤
    であって、 （ｉ）約１０ナノメートルから約１０ミクロンの孔直径を有していて二頂（ｂｉ
    ｍｏｄａｌ）孔サイズ分布を示す孔を含んで成り、 （ｉｉ）配位子をシリカゲル１グラム当たり約７．５ミリモルの配位子充填率で
    含み、かつ （ｉｉｉ）約０．２から約０．２５ｇ／ｍｌの範囲のかさ密度を構成する、 シリカゲルである吸着剤。
  21. 【請求項２１】 前記配位子が３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラ
    ンを含んで成る請求項１８記載のシリカゲルである吸着剤。
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