KR20010083034A

KR20010083034A - 정전하상 현상용 토너 및 그 제조 방법, 현상제, 및, 화상형성 방법

Info

Publication number: KR20010083034A
Application number: KR1020000064044A
Authority: KR
Inventors: 이시야마다까오; 세리자와마나부; 쇼지다께시; 사또슈지; 이누까이다까시
Original assignee: 사까모도 마사모도; 후지제롯쿠스 가부시끼가이샤
Priority date: 2000-02-21
Filing date: 2000-10-30
Publication date: 2001-08-31
Also published as: JP2001228647A; EP1128223B1; CN1185552C; EP1128223A2; DE60032874D1; US6333131B1; EP1128223A3; JP3661544B2; DE60032874T2; CN1310361A; KR100390085B1; TWI285301B

Abstract

본 발명은 오일리스 정착에서의 박리의 온도 의존성 및 토너 적재량의 온도 의존성을 억제하여, 정착 화상의 양호한 광택성을 확보할 수 있고, 내(耐)포토오프셋성, OHP 투명성이 우수하여, 고화질의 화상의 형성을 가능하게 하는 정전하상 현상용 토너 및 그 제조 방법, 현상제 및 화상 형성 방법을 제공하는 것이다.

정현파(正弦波) 진동법에서의 토너의 온도 분산 측정법으로 구한 토너의 160℃에서의 복소(複素)점도 η^*가 3.0 ×10²~ 1.2 ×10³Pas이고, 또한 손실정접 tanδ가 0.6 ~ 1.6의 범위임을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너, 및 헤테로 응집·융합 합일법으로 상기 토너를 제조하는 방법, 현상제, 및 화상 형성 방법이다.

Description

정전하상 현상용 토너 및 그 제조 방법, 현상제, 및, 화상 형성 방법{TONERS FOR DEVELOPING ELECTROSTATIC CHARGE IMAGES AND METHODS FOR FABRICATING THE SAME, DEVELOPERS, AND METHODS FOR FORMING IMAGES}

본 발명은 전사 사진법 또는 정전 기록법 등으로 형성되는 정전 잠상을 형상제로 현상할 때 사용하는 정전하상 현상용 토너 및 그 제조 방법, 현상제, 및 화상 형성 방법에 관한 것이다.

전자 사진법 등 정전하상을 거쳐 화상 정보를 가시화 하는 방법은, 현재 여러 분야에서 이용되고 있다. 전자 사진법에서는 대전·노광 공정에 의해서 감광체 위에 정전 잠상이 형성되고, 토너를 함유하는 현상제로 정전 잠상을 현상하여, 전사, 정착 공정을 거쳐서 가시화 된다.

여기서 사용되는 현상제로는 토너와 캐리어로 되는 2성분 현상제와, 자성 토너 또는 비자성 토너를 단독으로 사용한 1성분 현상제가 공지되어 있다. 토너는 일반적으로 열가소성 수지를 안료, 대전 제어제, 왁스 등의 이형제와 함께 용융 혼련하여, 냉각한 뒤, 미분쇄·분급하는 혼련분쇄법으로 제조한다. 이들 토너는 유동성이나 클리닝성을 개선하기 위해서, 무기나 유기 미립자를 토너 입자 표면에 첨가하는 경우도 있다. 이들 방법은 어느정도 우수한 토너를 제조할 수 있지만, 이하에 기재한 것과 같은 몇가지 문제가 있다.

통상의 혼련 분쇄법으로는 토너의 형상 및 표면 구조가 부정형이고, 사용 재료의 분쇄성이나 분쇄 공정의 조건에 따라 미묘하게 변화되어, 토너의 형상 및 표면 구조를 의도적으로 제어함은 곤란하다. 또한, 혼련 분쇄법으로는 재료의 선택 범위에 제약이 있다. 구체적으로는 수지 착색제 분산체가 충분히 취약하여, 경제적으로 가능한 분쇄 장치로 미분쇄할 수 있어야만 한다. 그러나, 이와 같은 요구를 만족하기 위해서 수지 착색제 분산체를 취약하게 하면, 현상기 중에서 토너에 부여되는 기계적 전단력 등에 의해 미분이 발생하거나, 토너 형상에 변화를 초래하는 경우가 있다. 2성분 현상제에서는 미분이 캐리어 표면에 고착하여 현상제의 대전 열화(劣化)를 가속하기도 하고, 또한, 1성분 현상제에서는 입도 분포의 확대에 의해 토너 비산을 일으키거나, 토너 형상의 변화에 의한 현상성의 저하를 초래하여, 화질의 열화가 일어나게 된다.

또한, 왁스 등의 이형제를 다량으로 내부 첨가하여 토너를 제조하는 경우는, 열가소성 수지와의 조합에 의해, 토너 표면으로의 이형제의 노출에 영향을 주는 경우가 많다. 특히 고분자량 성분에 의해 탄성을 증가시킨 약간 분쇄되기 어려운 수지와 폴리에틸렌과 같은 취약 왁스의 조합에서는, 토너 표면에 폴리에틸렌의 노출이 많이 보인다. 이들은 정착시의 정착 화상의 이형성이나 감광체 위에서의 미전사 토너의 클리닝성에는 유리하지만, 표층의 폴리에틸렌이 기계력에 의해 용이하게 이행(移行)하기 때문에, 현상롤이나 감광체가 캐리어로 오염되는 문제가 발생하기쉬워, 신뢰성이 저하된다.

또한, 토너의 형상이 부정형이면, 유동성 조제를 첨가하더라도 유동성을 충분히 확보할 수 없고, 사용 중의 기계적 전단력에 의해 토너 표면의 미립자가 토너의 요(凹)부로 이동하여 경시적으로 유동성을 저하시키거나, 유동성 조제의 토너 내부로의 매몰에 의해 현상성, 전사성, 클리닝성 등을 악화시킨다. 또한, 클리닝 공정에서 회수된 토너를 다시 현상기로 되돌려 사용하면, 화질이 한층 저하되기 쉽다. 이들을 막기위해서 유동성 조제의 첨가량을 더 증가하면, 감광체 위에서의 흑점 발생이나 조제 입자의 비산이 발생하기 쉽게 된다.

근년, 토너의 형상이나 표면 구조를 제어하는 방법으로서 특개소63-282752호 공보나 특개평6-250439호 공보에 유화중합 응집법에 의한 토너의 제조 방법이 제안되어 있다. 이들의 방법은 일반적으로 유화중합 등으로 수지 입자 분산액을 제조하고, 한편 용매에 착색제를 분산한 착색제 분산액을 제조한 후, 이들을 혼합하여 토너 입경에 상당하는 응집입자를 형성하고, 가열하여 융합·합일시켜 토너를 제조하는 방법이다. 이들 방법에 의하여 형상을 어느 정도 제어할 수 있고, 대전성, 내구성의 개선할 수 있지만, 내부 구조가 거의 균일하게 되기 때문에, 정착 공정에서의 피정착 시트의 박리성, OHP 시트로의 출력 시, 안정한 투명성을 확보할 수 없는 문제가 남는다.

이와 같이 전자 사진 프로세스에서 여러가지 기계적인 스트레스 하에서도 토너가 안정하게 성능을 유지하기 위해서는, 토너 표면으로의 이형제의 노출을 억제하거나, 정착성이 손상되지 않도록 표면 경도를 높게 함과 동시에 토너 자체의 기계적 강도를 향상시키고, 충분한 대전성·정착성을 확보함이 중요하다.

또한 근년, 고화질화에 대한 요구가 높고, 특히 칼라 화상 형성에서는 고정세(精細)한 화상을 실현하기 위해서, 토너의 소경화 경향이 두드러진다. 그러나, 종래의 입도 분포 그대로의 단순한 소경화에서는 미분측 토너의 존재에 의해, 캐리어나 감광체의 오염이나 토너 비산의 문제가 두드러져, 고화질과 고신뢰성을 동시에 실현함은 곤란하다. 이러한 이유로 입자 분포를 샤프(sharp)화 할 수 있고, 또한 소입경화를 가능하게 하는 것도 중요하다.

또한, 디지털 풀 칼라 복사기나 프린터에서는 색화상 원고를 B(블루), R(레드), G(그린)의 각 필터로 색분해한 후에 오리지날 원고에 대응한 20~70㎛의 도트 직경으로 되는 잠상을 Y(옐로우), M(마젠타). C(시안), Bk(검정)의 각 색현상제를 사용하는 감색 혼합 작용을 이용하여 현상하지만, 종래의 백흑기에 비해서 다량의 현상제를 전사시킬 필요가 있고, 더우기 소경의 도트 직경에 대응할 필요가 있으므로, 균일 대전성, 지속성, 토너 강도, 입도 분포의 샤프니스(sharpness)가 한층더 중요하다. 또한, 이들 기계의 고속화나 에너지 절약화의 경향을 고려하면, 더욱더 저온 정착성도 필요하게 된다. 이러한 점에서도 입도 분포가 샤프하며 소입경의 제조에 적합한 응집·혼합 합일법이 주목된다. 그래서, 풀 칼라기에서는 다량의 토너를 확실하게 혼색함이 중요하고, 그 때 색재현성의 향상이나 OHP 투명성도 필수적이다.

다른 한편, 정착시의 저온 오프셋을 방지하기 위한 이형제 성분으로서, 일반적으로 폴리올레핀계 왁스가 내부 첨가되고 있다. 또한, 이들과 합하여 정착 롤에미량의 실리콘 오일을 균일하게 도포하여, 고온 오프셋성의 향상을 도모하고 있다. 그 결과, 출력된 전사재에 실리콘 오일이 부착하여, 취급 시 끈적임의 불쾌감을 준다.

그래서, 특개평5-61239호 공보에서는 토너 중에 대량의 이형제 성분을 내포시킨 오일리스 정착용의 토너가 제안되어 있다. 그러나, 대량의 이형제의 첨가는 박리성을 어느 정도를 개선할 수 있지만, 토너의 결착 수지 성분과 이형제가 상용하여 이형제의 안정한 염색이나 균일한 염색을 확보함이 어렵고, 박리의 안정성을 얻기 어렵다. 그 위에, 토너의 결착 수지의 응집력은 결착 수지의 중량 평균 분자량이나 글라스 전이 온도에 의존하기 때문에, 정착시의 토너 예사(曳絲)성, 응집성을 직접적으로 제어함이 곤란하다. 또한, 이형제의 유리(遊離) 성분이 대전 저해의 원인이 되는 경우도 있다.

이들 문제점을 해결하는 방법으로는, 특개평4-69666호 공보, 특개평9-258581호 공보와 같이 결착 수지의 강직성을 고분자 성분의 첨가에 의해 얻는 방법이나, 특개소59-218460호 공보, 특개소59-218459호 공보와 같이 화학 가교를 도입함으로서 강직성을 보전하고, 정착 온도에서의 토너의 예사성을 감소시켜, 오일리스 정착에서의 박리성을 개선하는 방법이 제안되어 있다.

또한, 특개소59-218460호 공보, 특개소59-218459호 공보와 같이 결착 수지에 단지 가교제 성분만을 첨가하면, 토너의 점성, 즉 용융시의 응집력이 커지게 되고, 결착 수지 자체의 강직성이 증가하여 오일리스 정착에서의 박리 온도 의존성이나 토너 적재량의 온도 의존성은 어느 정도 개선할 수 있지만, 정착 화상의 표면 광택성을 동시에 얻기는 곤란하다. 또한, 정착 화상의 절곡 내성도 부족하게 된다. 또한, 특개소59-218460호 공보와 같이 가교제의 분자량을 크게 하면, 서로 얽히는 점간 분자량은 크게 되어, 정착상 자체의 가요성은 약간 향상되나, 탄성과 점성의 적당한 밸런스를 얻기는 어렵다. 결과적으로 오일리스 정착에서의 박리의 온도 의존성 및 토너 적재 온도 의존성과, 정착상 표면의 광택성, OHP 투명성을 양립시킴은 곤란하다. 특히, 에너지 절약 타입의 정착 장치나 프린트 속도가 빠른 타입의 복사기나 프린터에서는 만족한 정착 화상을 얻을 수 없다.

그래서, 본 발명에서는 상기의 문제점을 해소하고, 오일리스 정착에서의 박리 온도 의존성 및 토너 적재량의 온도 의존성을 억제하고, 또한 정착 화상의 양호한 광택성을 확보할 수 있고, 정착 시트로의 정착상의 부착성, 피정착 시트의 박리성, 내고온오프셋성, 정착상의 절곡 내성, OHP 투명성 등의 정착 특성이 우수하고, 또한 대전 균일성·안정성이 높아서, 흐림이나 비산이 없으며, 고화질의 화상의 형성을 가능하게 하는 정전하상 현상용 토너 및 그 제조 방법, 현상제, 및 화상 형성 방법을 제공을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기의 문제점을 해소하기 위해서 예의 검토한 결과, 다음 구성을 채용함으로서, 상기 과제를 해결하였다.

(1) 정현파(正弦波) 진동법에서의 토너의 온도분산 측정법으로 구한 토너의160℃에서의 복소(複素)점도 η^*가 3.0 ×10²~ 1.2 ×10³Pas이고, 또한 손실정접 tanδ가 0.60~1.60의 범위임을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.

(2) 토너 중에서 중심 입경 5~100nm의 무기 미립자를 2~20 중량%의 범위로 함유함을 특징으로 하는 상기(1) 기재의 정전하상 현상용 토너.

(3) 상기 무기 미립자로서, 실리카, 소수화 처리 실리카, 콜로이달 실리카, 산화 티탄, 산화 알루미늄, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘 및 인산삼칼슘의 군으로부터 선택하는 1종 이상을 배합함을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2) 기재의 정전하상 현상용 토너.

(4) 상기 무기 미립자로서, 실리카, 소수화 처리 실리카, 산화 티탄, 산화 알루미늄, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘 및 인산삼칼슘의 군으로부터 선택하는 1종 이상을, 이온 계면활성제, 고분자 산 또는 고분자 염기에 분산한 것을 배합함을 특징으로 하는 상기 (1)~(3) 중 어느 하나 기재의 정전하상 현상용 토너.

(5) 토너 중에 이형제를 5~25중량%의 범위로 배합한 것을 특징으로 하는 상기 (1)~(4) 중 어느 하나 기재의 정전하상 현상용 토너.

(6) 토너의 체적 평균 입경 D₅₀이 3~9㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 상기(1)~(5) 중 어느 하나 기재의 정전하상 현상용 토너

(7) 토너의 체적평균 입도분포 지표 GSDv가 1.30 이하이고, 또한 체적평균 입도분포 지표 GSDv와 수평균 입도분포 지표 GSDp의 비 GSDv/GSDp가 0.95 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1)~(6) 중 어느 하나 기재의 정전하 현상용 토너.

(8) 토너 입자의 형상계수 SF1이 100~120의 범위인 것을 특징으로 하는 상기 (1)~(7) 중 어느 하나 기재의 정전하상 현상용 토너.

(9) 토너의 대전량의 절대값이 20~40 μC/g의 범위이고, 또한, 하절기(28℃, 85%RH)에서의 대전량과 동절기(10℃, 30RH)에서의 대전량의 비율이 0.5~1.5의 범위인 것을 특징으로 하는 상기 (1)~(8) 중 어느 하나 기재의 정전하상 현상용 토너.

(10) 적어도 1㎛ 이하의 수지 미립자를 분산시킨 수지 미립자 분산액, 착색제 분산액, 이형제 분산액, 및 무기 미립자 분산액을 혼합하고, 헤테로 응집시켜서 응집입자 분산액을 제조하고, 그 후, 상기 수지 미립자의 글라스 전이점 이상의 온도로 가열하여 융합·합일함을 특징으로 하는 상기 (1)~(9) 중 어느 하나 기재의 정전하상 현상용 토너의 제조 방법.

(11) 상기 응집입자 분산액에 수지 미립자 분산액을 첨가하여 혼합하여, 상기 응집입자 표면에 수지 미립자를 부착한 후, 상기 수지 미립자의 글라스 전이점 이상의 온도로 가열하여 융합·합일함을 특징으로 하는 상기 (10) 기재의 정전하상 현상용 토너의 제조 방법.

(12) 상기 헤테로 응집 시, 응집제로서 2가 이상의 무기 금속염을 첨가함을 특징으로 하는 상기 (10) 또는 (11) 기재의 정전하상 현상용 토너의 제조 방법.

(13) 상기 금속염으로서 4가의 알루미늄 무기염을 사용한 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너의 제조 방법.

(14) 캐리어와 토너를 함유하는 정전하상 현상제에서, 상기 (1)~(9) 중 어느 하나 기재의 정전하상 현상용 토너를 사용한 것을 특징으로 하는 정전하상 현상제.

(15) 상기 캐리어가 수지 피복 캐리어인 것을 특징으로 하는 상기 (14) 기재의 정전하상 현상제.

(16) 정전하 담지체 위에 정전 잠상을 형성하는 공정, 현상제 담지체 위에 현상제 층에 의한 정전 잠상을 현상하여 토너 상을 형성하는 공정, 상기 토너 상을 전사체 위에 전사하는 공정, 및 상기 토너상을 정착하는 공정을 포함하는 화상 현성 방법에서, 상기 (14) 또는 (15) 기재의 현상제를 사용함을 특징으로 하는 화상 형성 방법.

(17) 상기 토너상의 형성 공정에서 회수한 여분의 토너를 상기 현상층으로 되돌림을 특징으로 하는 상기 (16) 기재의 화상 형성 방법.

(18) 상기 정착 공정이 오일리스 정착인 것을 특징으로 하는 상기 (16) 또는 (17) 기재의 화상 형성 방법.

(19) 상기 정착 공정의 정착 속도를 50~200mm/sec 의 범위로 설정함을 특징으로 하는 상기 (16)~(18) 중 어느 하나 기재의 화상 형성 방법.

발명의 실시 형태

본 발명에서의 복소점도 및 손실정접은 진동 주파수 6.28rad/sec 하에서 정현파 진동법에 의한 온도분산 측정법으로 구한 동적 점탄성 특성이며, 예를 들면, 레오메트릭 사이엔티픽사 제품 ARES 측정 장치로 측정한다.

구체적으로는, 토너를 정제로 형성한 후, 25mm 입경의 파라렐프레이트에 셋팅하고, 노말 포스를 0으로 한 후에 6.28rad/sec의 진동 주파수로 정현파진동을 가한다. 측정은 120℃에서 시작하여 200℃까지 계속한다. 측정 시간의 간격은 30초, 측정 개시 후의 조정 정도를 ±1.0℃ 이하로 함이 측정 정밀도를 확보하는 관점에서 바람직하다. 또한, 측정 중, 각 측정 온도에서 변형(distortion) 량을 적절하게 유지하여, 적정한 측정값이 얻어지도록 적당하게 조정한다.

일반적으로, 오일리스 정착에서, 정착 롤으로부터의 박리성은 용융한 토너의 점성과 그 때의 예사(曳絲)성에 영향을 받는다. 예사성은 고분자 특유의 성질이고, 예사성이 커지면 오일리스 정착 시의 박리성이 악화된다. 또한, 예사성은 토너의 결착 수지의 중량 평균 분자량 Mw나 가교 구조의 유무, 그 때의 가교 밀도 등에 영향을 받지만, 예사성은 특정한 탄성과 점성의 범위에서 발현한다. 고탄성, 고가교 밀도인 경우, 실용적인 정착 온도의 영역에서 예사성을 제어함은 용이하지만, 정착 화상의 표면 광택을 얻을 수는 없다. 특히 비정질의 결착 수지를 사용할 때에는 이 문제는 현저하다. 또한, 저탄성인 경우, 예사성이 억제되어, 화상 광택을 얻을 수 있지만, 고온도 영역에서의 오프셋이 생기기 쉬워서, 실용적으로 사용하기는 어렵다.

그래서, 본 발명에서는 오일리스 정착 시에 정착 화상의 충분한 광택성을 얻으면서, 박리성을 만족하기 위해서, 저탄성·저가교 밀도에서의 예사성을 억제하는 것, 즉 적당한 탄성을 유지하면서, 탄성과 점성 비를 조정하는 것, 이 탄성과 점성 비를 동적 점탄성 측정으로부터 구한 복소 점성을 특정 범위로 유지하고, 또한 손실정접 tanδ(=손실탄성율/저장탄성율)을 일정한 범위로 유지함으로서 상기의 문제를 해결하였다.

본 발명에서는, 정현파진동법에서의 토너의 온도분산 측정으로 구한 토너의160℃에서의 복소점도 η^*를 3.0 ×10²~ 1.2 ×10³Pas로, 또한 손실정접 tanδ를 0.60~1.60의 범위로 제어함으로서, 오일리스 정착에서의 박리성의 온도 의존성, 화상 위 토너의 적재량의 온도 의존성을 억제할 수 있고, 정착상 표면 광택성, OHP 투명성이 우수하고, 또한 정착상 절곡 내성이 우수한 토너를 제공할 수 있다.

상기의 복소점도 η^*가 3.0×10²~ 1.2×10³Pas를 하회하면, 결착 수지 자체의 응집력이 저하되어, 고온도 영역에서의 오프셋 현상이 생기기 쉽다. 또한 1.2×10³Pas를 초과하면, 결착 수지의 응집력이 너무 커져서, 정착 화상의 표면 광택을 얻는 것이 어렵다. 또한, 손실정접 tanδ가 0.60을 하회하면, 탄성항(項)인 저장(貯藏)탄성률이 커지기 때문에 정착 화상의 표면 광택성이 저하된다. 손실정접 tanδ가 1.60을 초과하면, 결착 수지 자체의 점성만이 증가하고, 예사성이 악화되기 때문에, 오일리스 정착에서의 박리성이 저하된다.

본 발명은 중심 입경 5~100nm의 무기 미립자를 토너 중량에 대해서 2~20중량%의 범위로 첨가함으로서, 상기의 복소점도 및 손실정접이 확보되고, 오일리스 정착에서의 박리의 온도 의존성 등의 상기 특성을 얻을 수 있다. 무기 미립자의 중심 입경이 5nm 미만인 경우, 상기 미립자가 토너 중에 분산할 때에 토너의 점성만을 올리기 때문에, 동적 점탄성에서의 손실 탄성항 G''가 높아져서, 손실정접 tanδ가 상승한다. 그 결과, 예사성이 높아져 오일리스 박리성을 악화시킨다. 또한, 중심 입경이 100nm를 초과하면, 정착 시의 토너의 저장 탄성률이 상승하여 토너 용융 시의 터프니스는 커져서, 박리성은 개선되지만, 정착 화상 중에 무기 미립자의 응집체가 형성되어 OHP의 투명성을 손상시킨다. 또한, 무기 미립자의 첨가량이 2중량% 미만에서는, 토너 중에서의 무기 미립자의 분산이 적게 되어 첨가 효과을 얻을 수 없다. 또한, 20 중량%를 초과하면, 토너 정착시의 용융 토너의 터프니스는 있지만, 토너의 유동성이 저하되어, 정착 화상의 광택성을 잃게 된다. 그래서, 표면 광택의 저하에 기인하여 OHP의 투명성도 저하된다.

본 발명에서 사용하는 무기 미립자로는, 실리카, 소수화 처리 실리카, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화칼슘, 탄산마그네슘, 인산삼칼슘, 콜로이달 실리카를 사용할 수 있다. 이들 무기 미립자는 미리 초음파 분산기등을 사용하여 이온성 계면활성제, 고분자 산, 고분자 염기 등의 존재하에서 분산처리하여 사용하는 것이 바람직하지만, 이 분산 처리를 필요로 하지 않는 콜로이달 실리카가 그 중에서도 특히 바람직하다.

본 발명에 의한 복소점도 및 손실정접을 갖는 토너 입자는 이하에서 기술하는 헤테로 응집·융합 합일법으로 제조함이 좋다. 즉, 적어도 1㎛ 이하의 수지 미립자를 분산시킨 수지 미립자 분산액, 착색제 분산액, 이형제 분산액, 및 무기미립자 분산액을 혼합하고, 필요에 따라서 2가 이상의 무기 금속염의 응집제를 첨가하여 응집입자를 생성시켜, 응집입자 분산액을 제조한 후, 수지 미립자의 글라스 전이점 이상의 온도로 가열하여 융합 합일하고, 세정하고, 전조하여 토너 입자를 얻는 방법이다.

이 방법에서는 응집입자의 융합 합일 공정 전에, 응집입자 분산액에 대해서 수지 미립자 분산액 등을 첨가하여 응집입자 표면에 수지 미립자 등을 부착시키고,이 부착입자 분산액을 가열하여 융합 합일시켜서, 토너 입자 표면에 수지 입자 또는 수지 피막을 부착 형성함이 바람직하다.

상기의 무기 미립자는 독자로 분산액을 제조하여 헤테로 응집 시에 첨가할 수도 있지만, 이형제 분산액을 제조할 때 이형제 중에 무기 미립자를 첨가하는 것도 가능하다.

상기 수지 미립자 분산액은 일반적으로 유화 중합 등으로 제조한다. 이온성 계면할성제, 고분자 산, 고분자 염기 등으로 수지 미립자를 분산시켜서 되는 수지 미립자 분산액은, 이들과 반대 극성 이온성 계면활성제로 분산시킨 안료를 혼합해서 헤테로 응집을 발생시켜, 토너 입경에 상당하는 응집입자를 형성시키지만, 수지 미립자 분산액, 착색제 분산액, 이형제 분산액, 무기 미립자 분산액 등을 혼합하고, 4가 알루미늄염 등의 다가 금속염을 응집제로서 첨가하여 헤테로 응집시켜서, 응집입자를 형성한 후, 수지 미립자의 글라스 전이점 이상의 온도로 가열하여 응집체를 융합 합일하고, 세정, 건조하는 방법이다. 토너 형상은 조건의 선택에 의해 부정형에서부터 구형까지 적당히 형성할 수 있다.

이 프로세스는 일괄적으로 혼합하여, 헤테로 응집시켜도 좋고, 응집 공정에서, 초기의 각 극성 이온성 분산제의 양의 밸런스를 미리 깨뜨려 두고, 예를 들면 초산칼슘 등의 무기 금속염이나 4가 폴리염화알루미늄 등의 무기 금속염의 중합체를 사용해서 그것을 이온적으로 중화하여, 글라스 전이점 이하에서 제 1단계의 모체 응집입자를 형성, 안정화시킨 후, 제 2단계로서 밸런스의 차이를 보전(補塡)하도록 극성 및 량의 분산제를 함유하는 입자 분산액을 첨가하고, 또한 필요에 따라서 응집입자 또는 추가입자에 함유되는 수지의 글라스 전이점 이하에서 약간 가열하여 안정화시킨 후, 글라스 전이점 이상으로 가열함으로서 응집 형성의 제 2단계에서 첨가한 입자를 모체 응집입자의 표면에 부착시킨 그대로 융합 합일시켜도 좋다. 또한, 이 응집입자에 대한 추가입자를 부착시키는 조작을 여러 회 반복하여 실시해도 좋다.

본 발명에서는 토너 중에 이형제를 5~25 중량%의 범위로 배합해도 좋다. 이 경우, 이형제는 추가입자를 응집입자에 부착하기 전에 첨가하는 편이, 대전성, 내구성의 관점에서 바람직하다.

본 발명의 토너의 체적 평균 입경 D₅₀는 3~9㎛가 바람직하고, 3~8㎛의 범위가 보다 바람직하다. 상기 입경 D₅₀이 3㎛을 하회하면, 대전성이 불충분하게 되어, 현상성이 저하되고, 9㎛을 초과하면 화상의 해상성이 저하된다.

또한, 본 발명의 토너는 체적 평균입도 분포지표 GSDv가 1.30이하로, 체적평균 입도분포 지표GSDv와 수평균 입도분포 지표 GSDp의 비가 0.95이상인 것이 바람직하다. 체적평균 입도분포 지표 GSDv가 1.30을 초과하면 해상성이 저하하고, 체적평균 입도분포 지표 GSDv/GSDp 비의 값이 0.9을 하회하면, 대전성이 저하되어서, 흐려짐이나 비산 등의 화상 결함의 원인이 된다.

본 발명의 체적 평균 입경 D₅₀, 체적평균 입도분포 지표 GSDv 및 수평균 입도 분표 지표 GSDp는, 예를 들면, 콜터 카운터 TAII(일과기(日科機)사 제품), 멀티사이저II(일과기사 제품) 등의 측정기로 입도 분포를 측정하고, 입경마다 분할된 입도 범위(채널)에 대해서, 체적, 수를 각각 소경측으로부터 누적하고, 그 분포를 그려서 누적 16%로 되는 체적 입경을 D_16v, 수입경 D_16p로 정의하고, 누적 50%로 되는 체적 입경을 D_50v, 수입경 D_50p로 정의하고, 누적 84%로 되는 체적 입경을 D_84v, 수입경 D_84p로 정의한다. 이들을 사용하여, 체적평균 입도분포 지표 GSDv는 (D_84v/D_16v)의 평방근으로, 수평균 입도분포 지표 GSDp는 (D_84p/D_16p)의 평방근으로 산출한다.

본 발명에서의 정전하상 현상용 토너의 대전량의 절대값은 20~40 μC/g, 바람직하게는 15~35 μC/g의 범위가 적합하다. 대전량이 20 μC/g을 하회하면 배경 오염(흐려짐)이 발생하기 쉽고, 40 μC/g을 초과하면 화상 농도가 저하되기 쉽다. 또한, 상기 정전하상 현상용 토너의 하절기(28℃, 85%RH)의 대전량과 동절기(10℃, 30%RH)의 대전량의 비율은 0.5~1.5, 바람직하게는 0.7~1.3의 범위가 적당하다. 대전량의 비율이 이들의 범위를 벗어나면 대전성의 환경 의존성이 강하게 되DJ, 대전의 안정성이 손상되어 실용상 바람직하지 않다.

본 발명의 토너의 수지 입자로서 사용되는 중합체는 특별한 제한은 없지만, 예를 들면, 스티렌, 파라클로로스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌류; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 라우릴, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 2-에틸헥실 등의 비닐기를 갖는 에스테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐니트릴류; 비닐메틸에테르, 비닐이소부틸에테르 등의 비닐에테르류; 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤, 비닐이소프로페닐케톤 등의비닐케톤류; 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔 등의 폴리올레핀류 등의 단량체 등의 중합체 또는 이들을 2종 이상 조합하여 얻는 공중합체 및 그들의 혼합물, 또는 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 셀룰로스 수지, 폴리에테르 수지 등, 비(非)비닐축합계 수지, 또는 이들과 상기의 비닐계 수지의 혼합물이나 이들의 공존 하에서 비닐계 단량체를 중합할 때에 얻어지는 그라프트 중합체 등을 들 수 있다.

비닐계 단량체를 사용하는 경우는 이온성 계면활성제 등을 사용하여 유화 중합법으로 수지 입자 분산액을 제조할 수 있고, 기타 수지의 경우는 유성으로 물에서의 용해도가 비교적 낮은 용제에 용해하는 것이라면, 수지를 그들의 용제로 용해하여 이온성 계면활성제나 고분자 전해질과 함께 호모게나이저 등의 분산기로 수(水) 중에서 미립자를 분산하고, 그 후 가열 또는 감압하여 용제를 증산(蒸散)함으로서, 수지 분산액을 제조할 수 있다.

얻어진 수지 미립자 분산액의 중심 입경은 예를 들면 레이저 회절식 입도 분포 측정장치(LA-700, 굴장(堀場)제작소 제품)로 측정한다.

본 발명에서 사용되는 이형제는 ASTM D 3418-8에 준거하여 측정한 주체 극대 피크가 50~140℃인 물질이 바람직하다. 50℃ 미만의 이형제는 정착시에 오프셋이 생기기 쉽다. 또한, 140℃를 초과하는 이형제는 정착 온도가 높아져서, 정착 화상 표면의 평활성이 얻어지지 않아 광택성을 손상시킨다.

이형제의 주체 극대 피크의 측정에는, 예를 들면 파킨엘머사 제품 DSC-7을 사용한다. 장치의 검출부의 온도 보정은 인듐이나 아연의 융점을 이용하고, 열량의 보정에는 인듐의 융해열을 이용한다. 샘플은 알루미늄제 팬(pan)을 사용하고, 대조용으로 공(空) 팬을 셋팅하여, 승온(昇溫) 속도 10℃/분으로 측정한다.

이형제의 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등의 저분자량 폴리올레핀류, 가열에 의해 연화점을 갖는 실리콘류, 올레인산 아미드, 에루카산 아미드, 리시놀산 아미드, 스테아린산 아미드 등과 같은 지방산 아미드류나, 칼나우바 왁스, 라이스 왁스, 캔데리라 왁스, 목랍, 호호바(jojoba)유 등과 같은 식물계 왁스, 비스 왁스와 같은 동물계 왁스, 몬탄 왁스, 오조케라이트, 세레신, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 피셔트롭쉬 왁스 등과 같은 광물, 석유계 왁스, 및 그들의 변성물을 사용할 수 있다.

이들 왁스류는 수중에서 이온성 계면활성제, 고분자 산, 고분자 염기 등의 고분자 전해질과 함께 분산하여, 융점 이상으로 가열하고, 호모게나이저나 압력토출형 분산기로 강하게 전단을 가해 미립자화 하여, 중심 입경 1㎛ 이하의 입자를 분산한 분산액을 제조한다.

얻어진 수지 미립자 분산액의 중심 입경은 예를 들면 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(LA-700, 굴장제작소 제품)로 측정한다.

본 발명에서 사용되는 착색제는 공지의 것을 사용할 수 있다.

예를 들면, 흑색 안료로는 카본 블랙, 산화구리, 이산화망간, 아니린 블랙, 활성탄, 비자성 페라이트, 마그네타이트 등을 들 수 있다.

황색 안료로는 예를 들면, 황연, 아연황, 황색 산화철, 카드뮴 옐로우, 크롬 옐로우, 한사 옐로우, 한사 옐로우10G, 벤지딘 옐로우G, 벤지딘 옐로우GR, 스렌 옐로우, 퀴놀린 옐로우, 퍼머넌트 옐로우NCG 등을 들 수 있다.

주황색 안료로는 적색 황연, 몰리브덴 오렌지, 퍼머넌트 오렌지GTR, 피라조론 오렌지, 발칸 오렌지, 벤지딘 오렌지G, 인다스렌 브릴리언트 오렌지RK, 인다스렌 브릴리언트 오렌지GK 등을 들 수 있다.

적색 안료로는 벤가라, 카드뮴 레드, 연단(鉛丹), 황화수은, 웨칭 레드, 퍼머넌트 레드4R, 리소르 레드, 브릴리언커민3B, 브릴리언커민6B, 듀퐁오일 레드, 피라조론 레드, 로다민B 레이크, 레이크 레드C, 로즈벵갈, 에옥신 레드, 아리자린 레이크 등을 들 수 있다.

청색 안료로는 감청, 코발트 블루, 알카리블루 레이크, 빅토리아블루 레이크, 파스토스카이 블루, 인다스렌 블루BC, 아니린 블루, 울트라마린 블루, 카르코오일 블루, 메틸렌블루 클로라이드, 프타로시아닌 블루, 프타로시아닌 그린, 마라카이트그린 옥사레이트 등을 들 수 있다.

자색 안료로는 망간 바이올렛, 파스토바이올렛B, 메틸바이올렛 레이크 등을 들 수 있다.

녹색 안료로는 산화크롬, 크롬 그린, 피그먼트 그린, 마라카이트그린 레이크, 파이날옐로우 그린G 등을 들 수 있다.

백색 안료로는 아연화(亞鉛華), 산화티탄, 안티몬 화이트, 황화아연 등을 들 수 있다.

체질(體質) 안료로는, 바라이트 분(紛), 탄산바륨, 클레이, 실리카, 화이트 카본, 탈크, 알루미나 화이트 등을 들 수 있다.

또한, 염료로는 염기성, 산성, 분산, 직접 염료 등의 각종 염료, 예를 들면, 니그로신, 메틸렌 블루, 로즈 벵칼, 퀴놀린 옐로우, 울트라마린 블루 등을 들 수 있다.

이들을 단독 또는 혼합하여, 또는 고체를 용융해서도 사용할 수 있다.

이들 착색제는 공지의 방법으로 분산시킬 수 있다. 예를 들면, 회전 전단형 호모게나이저나 볼밀, 샌드밀, 아트라이터 등의 미디어식 분산기, 고압대향 충돌식 분산기 등이 바람직하게 이용된다.

또한, 이들 착색제는 극성을 갖는 계면활성제를 사용하여, 상기 호모게나이저로 수계에 분산시켜도 좋다.

본 발명의 착색제는 색상각(色相角), 채도, 명도, 내후성, OHP 투과성, 토너 중에서의 분산성의 관점에서 선택한다. 이들 착색제의 첨가량은 수지 100중량부에 대해서 1~20 중량부 첨가한다.

흑색 착색제로 자성체를 사용하는 경우는, 다른 착색제와는 달리, 30~100중량부 첨가한다.

또한, 자성 토너로서 사용하는 경우는 자성분(粉)을 함유하여도 좋다. 이와 같은 자성분으로는, 자장 중에서 자화되는 물질이 사용되고, 철, 코발트, 니켈과 같은 강자성의 분말이나, 페라이트, 마그네타이트 등의 화합물도 사용된다.

본 발명에서는 수상 중에서 토너를 제조함으로, 자성체의 수상 이행성에 특히 주의할 필요가 있고, 바람직하게는 표면 개질, 예를 들면 소수화 처리 등을 하여 사용함이 바람직하다.

본 발명의 형상 계수 SF1은 화상 형성성의 관점에서 110~120의 범위로 조정함이 바람직하다. 본 발명의 형상계수 SF1은 형상계수의 평균값(주위장의 2승/투영면적)은 예를 들면 다음과 같이 구할 수 있다. 슬라이드 글라스 위에 산포(散布)한 토너의 광학현미경상을 비디오카메라를 통하여 루젝스 화상해석장치에 넣어서, 50개 이상의 토너의 주위장(ML)의 2승을 투영면적(A)으로 나눈값 즉(ML²/A)을 계산하여, 평균값을 구한 것이다.

본 발명의 토너에는 대전성을 한층 향상시켜 안정화하기 위해서, 대전 제어제를 사용할 수 있다. 대전 제어제로는 4급 암모늄염 화합물, 니그로신계 화합물, 알루미늄, 철, 크롬 등의 착체(錯體)로 되는 염료, 트리페닐메탄계 안료 등 통상 사용되는 여러가지 대전 제어제를 사용할 수 있으나, 응집 공정이나 융합 합일 공정에서의 안정성에 영향을 끼치는 이온 강도의 제어와, 폐수 오염을 억제하는 관점에서 물에 용해하기 어려운 재료가 적합하다.

본 발명의 토너에는 대전성을 안정화시키기 위해서 습식으로 무기 미립자를 첨가할 수 있다. 첨가하는 무기 미립자의 예로는 실리카, 알루미나, 티타니아, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 인산삼칼슘 등 통상 토너 표면의 외부 첨가제로서 사용되는 모든 것을 이온성 계면활성제나 고분자 산, 고분자 염기로 분산시켜서 사용할 수 있다.

또한, 토너의 유동성 부여나 클리닝성을 향상시킬 목적으로 통상의 토너와 동일하게 건조한 후, 실리카, 알루미나, 티나니아, 탄산칼슘 등의 무기 미립자나비닐계 수지, 폴리에스테르, 실리콘 등의 수지 미립자를 건조 상태로 전단을 가하면서 혼합하여 표면에 첨가할 수 있다.

본 발명의 토너의 제조에서, 유화 중합, 안료 분산, 수지입자 분산, 이형제 분산, 응집 또는 그들의 안정화 등에 계면활성제를 사용할 수 있다.

구체적으로는, 황산에스테르염계, 설폰산염계, 인산에스테르계, 비누계 등의 음이온성 계면활성제, 아민염형, 4급 암모늄염형 등의 양이온성 계면 활성제 등을 사용할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌글리콜계, 알킬페놀에틸렌옥사이드 부가물계, 다가알콜계 등의 비이온성 계면활성제를 병용함도 효과적이다. 분산 수단으로는 회전전단형 호모게나이저나 미디어를 갖는 볼밀, 샌드밀, 다이노밀 등 일반적인 분산 장치를 사용할 수 있다.

본 발명에서는 헤테로 응집 공정 및 융합 합일 공정의 종료 후, 세정 공정, 고액(固液)분리 공정, 건조 공정을 거쳐서 원하는 토너를 얻을 수 있다. 세정 공정은 대전성을 확보하는 관점에서 충분히 이온 교환수로 치환 세정하는 것이 바람직하다. 또한, 고액분리 공정은 특별한 제한은 없으나, 생산성의 관점에서 흡인여과, 가압여과 등이 바람직하게 이용된다. 건조 공정도 특별한 제한은 없으나, 생산성의 관점에서 동결 건조, 플래쉬 제트(flash jet) 건조, 유동 건조, 진동형 유동 건조 등이 바람직하게 이용된다.

실시예

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 설명하나, 본 발명이 이들에만 한정되는 것은 아니다.

(수지 미립자 분산액(1)의 제조)

스티렌 308중량부

n-부틸아크릴레이트 92중량부

아크릴산 6중량부

프로판디올디아크릴레이트 1.0중량부

도데칸티올 2.7중량부

이상의 성분을 혼합 용해한 용액에, 음이온성 계면활성제 다우파커스(로데이아사 제품) 4g을 이온 교환수 550g에 용해하여, 플라스크 중에 분산, 유화시키면서 10분간 천천히 교반·혼합하고, 다음에 과황산암모늄 6g을 용해한 이온교환수 50g을 투입하였다. 그 후, 충분히 계내를 질소로 치환한 후, 플라스크를 교반하면서 오일 배스에서 계내가 70℃로 될 때까지 가열하고, 5시간 그대로 유화 중합을 계속하였다.

그 결과, 수지 미립자의 중심 입경이 178nm, 고형분량이 42%, 글라스 전이점이 49.7℃, 중량 평균 분자량이 38000인 수지 미립자 분산액(1)을 얻었다.

(착색제 분산액(1)의 제조)

황색 안료(PY180, 클라리안트 저펜사 제품) 45중량부

비이온성 계면활성제(노니폴400, 화왕(花王)사 제품) 5중량부

이온교환수 200중량부

이상의 성분을 혼합 용해하고, 호모게나이저(울트라타라커스, IKA사 제품)로 10분간 분산하여, 착색제의 중심 입경이 168nm인 착색제 분산액(1)을 얻었다.

(착색제 분산액(2)의 제조)

착색제 분산액(1)의 제조에서, 착색제로서 시안 안료(구리 프탈로시아닌B , 15:3 대일정화(大日精化)사 제품)을 사용한 것 외에는 동일하게 제조하여, 착색제의 중심 입경이 177nm인 착색제 분산액(2)를 얻었다.

(착색제 분산액(3)의 제조)

착색제 분산액(1)의 제조에서, 착색제로서 마젠타 안료(PR122, 대일(大日)인키화학사 제품)을 사용한 것 외에는 동일하게 제조하여, 착색제의 중심 입경이 186nm의 착색제 분산액(3)을 얻었다.

(착색제 분산액(4)의 제조)

착색제 분산액(1)의 제조에서, 착색제로서 흑색 안료(카본 블랙, 캐봇트사 제품)을 사용한 것 외에는 동일하게 제조하여, 착색제의 중심 입경이 159nm인 착색제 분산액(4)을 얻었다.

(무기미립자 분산액(1)의 제조)

소수화 처리 실리카 25중량부

(R972, 일본아에로딜사 제품)

비이온성 계면활성제(노니폴400, 화왕사 제품) 5중량부

이온교환수 170중량부

이상의 성분을 혼합 용해하고, 호모게나이저(울트라타라커스, IKA사 제품)로 10분간 분산하여, 무기 미립자의 중심 입경이 17nm인 무기 미립자 분산액(1)을 얻었다.

(무기 미립자 분산액(2)의 제조)

무기 미립자 분산액(1)의 제조에서, 소수화 처리 실리카 대신에 미처리 실리카(QS10, 덕산(德山)사 제품)을 사용한 것 외에는 동일하게 제조하여 무기 미립자의 중심 입경이 16nm인 무기 미립자 분산액(2)을 얻었다.

(무기 미립자 분산액(3)의 제조)

무기 미립자 분산액(1)의 제조에서, 소수화 처리 실리카 대신에 마이크로 산화티탄(STT100H, 티탄공업사 제품)을 사용한 것 외에는 동일하게 제조하여, 무기 미립자의 중심 입경이 40nm인 무기 미립자 분산액(3)을 얻었다.

(이형제 분산액(1)의 제조)

파라핀 왁스 45중량부

(HNPO190, 융점 85℃, 일본정랍(精蠟)사 제품)

양이온성 계면활성제 5중량부

(사니졸B50, 화왕사 제품)

이온교환수 200중량부

이상의 성분을 95℃로 가열하여 IKA사 제품 울트라타라커스T50으로 충분히 분산한 후, 압력 토출형 호모게나이저로 분산처리하여, 이형제의 중심 입경이 180nm, 고형분량이 21.5%인 이형제 분산액(1)을 얻었다.

<실시예1>

수지 미립자 분산액(1) 200중량부

착색제 분산액(1) 40중량부

무기 미립자 분산액(1) 160중량부

(토너 중량에 대해서 무기 미립자가 20중량%)

이형제 분산액(1) 40중량부

(토너 중량에 대해서 이형제가 8중량%)

폴리염화알루미늄 1.23중량부

이상의 성분을 환형 스텐레스제 플라스크에 주입하여 IKA사 제품 울트라타라커스 T50으로 충분하게 혼합·분산한 후, 가열용 오일 배스에서 플라스크를 교반하면서 48℃까지 가열하고, 그 상태를 60분간 유지하여 응집입자 분산액을 제조한 후, 수지 미립자 분산액(1)을 68중량부를 더 첨가하였다.

그 후, 응집입자 분산액에 0.5몰/리터의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 5.6으로 조정하고, 스텐레스제 플라스크를 밀폐하고, 자력 씰을 사용하여 교반을 계속하면서 95℃까지 가열하고 5시간 유지하여 응집입자 표면에 수지 미립자를 부착시켜서 부착입자 분산액을 제조하였다.

반응 종료 후, 냉각하고, 여과, 이온교환수로 충분히 세정한 후, 누체식 흡인 여과에 의하여 고액분리를 행하고, 40℃의 이온교환수 3리터에 재분산하고, 15분간 회전속도 300rpm으로 교반하여 세정하였다.

이 세정을 5회 반복하고, 여과액의 pH가 6.56, 전기 전도도가 7.1 μS/㎝, 표면장력이 71.0 N·m로 된 때에, 누체식 흡인 여과에 의하여 No.5A 여과지를 사용하여 고액분리를 행하였다. 다음에 진공 건조를 12시간 계속하여 실시예1의 토너 입자를 얻었다.

이 토너 입자의 입경을 콜터 카운터로 측정한 결과, 체적평균 입경 D₅₀은 5.4㎛, 체적평균 입도분포 지표 GSDv는 1.19이고, 체적평균 입도분포 지표 GSDv와 수평균 입도분포 지표 GSDp의 비(GSDv/GSDp)는 1.11이었다. 또한, 루젝스 화상 해석장치로 구한 형상계수 SF1은 115.8로 구상(球狀)임이 관찰되었다. 이 토너 입자의 동적 점탄성 측정으로 구한 160℃의 복소점도는 1.10×10³Pas이고, tanδ는 0.63이었다.

(현상제의 제조)

상기의 토너 입자 50g에 대해서, 소수성 실리카(TS720, 캐봇트사 제품)을 2g 첨가하여 샘플밀을 사용해서 블랜드하여 실시예1의 외부 첨가 토너를 얻었다.

폴리메틸메타크릴레이트(총연(總硏)화학사 제품)을 1중량% 피복한 평균입경 50㎛의 페라이트 캐리어에 대해서, 토너 농도가 5중량%로 되도록 실시예1의 외부첨가 토너를 칭량하여, 볼밀로 5분간 교반·혼합하여 실시예1의 현상제를 제조하였다.

(평가)

후지 제록스사 제품 A 칼라 645 개조기에 실시예1의 현상제를 적용하여, 정착 속도를 200mm/sec로 설정하고, 토너 적재량을 4.5g/㎡, 9.0g/㎡, 13.5g/㎡로 변화시켜, 정착온도를 160℃, 180℃, 200℃로 각각 설정하여, 오일 배스 정착에서의 정착성, 박리성, 정착 화상의 표면 광택성, 및 OHP 시트의 투과성을 조사한 결과, 오일 배스 정착성은 모든 경우에 양호하여, 토너 적재량의 변동에도 불구하고 저항없이 박리할 수 있고, 모든 경우에 정착 화상의 표면 광택성이 양호하여, 고온 오프셋도 발생하지 않았다. 또한, OHP 시트의 투과성이 양호하여, 투과상에 흐려짐은 확인되지 않았다.

<실시예2>

실시예1에서, 무기 미립자 분산액(1) 대신에 무기 미립자 분산액(2)를 80중량부(토너 중량에 대한 무기 미립자는 9.5중량%) 첨가하고, 착색제 분산액(1) 대신에 착색제 분산액(2)을 동량 첨가한 것 외에는 실시예1과 동일하게 하여 실시예2의 토너 입자를 얻었다. 또한, 토너 중량에 대한 이형제는 8중량%였다.

이 토너 입자의 체적 평균 입경 D₅₀은 5.1㎛, 체적평균 입도분포 지표 GSDv는 1.21이고, 체적평균 입도분포 지표 GSDv와 수평균 입도분포 지표 GSDp의 비 (GSDv/GSDp)는 0.97이고, 형상계수 SF1은 117.2로 구상임이 관찰되었다. 이 토너 입자의 동적 점탄성 측정으로 구한 160℃의 복소점도는 9.7×10²Pas이고, tanδ는 0.87이었다. 이 토너 입자를 실시예1과 동일하게 하여 실시예2의 현상제를 제조하였다.

(평가)

이 현상제를 실시예1과 동일한 조건 하에서 오일리스 정착성, 박리성, 정착 화상의 표면 광택성, 및 OHP 시트의 투과성을 조사한 결과, 오일리스 정착성은 모든 경우에 양호하여, 토너 적재량의 변동에도 불구하고 저항없이 박리할 수 있고, 모든 경우에 정착 화상의 표면 광택성이 양호하여, 고온 오프셋도 발생하지 않았다. 또한, OHP 시트의 투과성이 양호하여, 투과상에 흐려짐은 확인되지 않았다.

<실시예3>

실시예1에서, 무기 미립자 분산액(1) 대신에 콜로이달 실리카(ST-100, 중심입경 100nm, 일산(日産)화학사 제품)를 60중량부 첨가하고(토너 중량에 대해서 실리카가 10중량%), 착색제 분산액(1) 대신에 착색제 분산액(3)을 동량 첨가한 것 외에는 실시예1과 동일하게 하여 실시예3의 토너 입자를 얻었다. 또한, 토너 중량에 대한 이형제는 8.5중량% 였다.

이 토너 입자의 체적 평균 입경 D₅₀는 5.3㎛, 체적평균 입도분포 지표 GSDv는 1.20이고, 체적평균 입도분포 지표 GSDv와 수평균 입도분포 지표 GSDp의 비 (GSDv/GSDp)는 0.99이고, 형상계수 SF1은 111.2로 구상임이 관찰되었다. 이 토너 입자의 동적 점탄성 측정으로 구한 160℃의 복소점도는 7.2×10²Pas이고, tanδ는 1.20이었다. 이 토너 입자를 실시예1과 동일하게 하여 실시예3의 현상제를 제조하였다.

(평가)

<실시예4>

실시예1에서, 무기 미립자 분산액(1) 대신에 콜로이달 실리카(ST-OL, 중심 입경 40nm, 일산화학사 제품)을 30중량부 첨가하고(토너 중량에 대해서 실리카가 5중량%), 착색제 분산액(1) 대신에 착색제 분산액(4)를 동량 첨가한 것 외에는 실시예1과 동일하게 하여 실시예4의 토너 입자를 얻었다. 또한, 토너 중량에 대한 이형제는 8.5중량% 였다.

이 토너 입자의 체적 평균 입경 D₅₀은 5.4㎛, 체적평균 입도분포 지표 GSDv는 1.24이고, 체적평균 입도분포 지표 GSDv와 수평균 입도분포 지표 GSDp의 비 (GSDv/GSDp)는 1.15이고, 형상계수 SF1은 117.2로 구상임이 관찰되었다. 이 토너 입자의 동적 점탄성 측정으로 구한 160℃의 복소점도는 1.17×10³Pas이고, tanδ는 0.64였다. 이 토너 입자를 실시예1과 동일하게 하여 실시예4의 현상제를 제조하였다.

(평가)

이 현상제를 실시예1과 동일한 조건하에서 오일리스 정착성, 박리성, 정착화상의 표면 광택성, 및 OHP 시트의 투과성을 조사한 결과, 오일리스 정착성은 모든 경우에 양호하여, 토너 적재량의 변동에도 불구하고 저항없이 박리할 수 있고, 모든 경우에 정착화상의 표면 광택성이 양호하여, 고온 오프셋도 발생하지 않았다. 또한, OHP 시트의 투과성이 양호하여, 투과상에 흐려짐은 확인되지 않았다.

<실시예5>

실시예1에서, 무기 미립자 분산액(1) 대신에 콜로이달 실리카(ST-O, 중심 입경 8nm, 일산화학사 제품)을 60중량부 첨가하고(토너 중량에 대해서 실리카가 5중량%), 착색제 분산액(1) 대신에 착색제 분산액(4)를 동량 첨가한 것 외에는 실시예1과 동일하게 하여 실시예5의 토너 입자를 얻었다. 또한, 토너 중량에 대한 이형제는 8중량% 였다.

이 토너 입자의 체적 평균 입경 D₅₀은 5.2㎛, 체적평균 입도분포 지표 GSDv는 1.22이고, 체적평균 입도분포 지표 GSDv와 수평균 입도분포 지표 GSDp의 비 (GSDv/GSDp)는 1.16이고, 형상계수 SF1은 116.4로 구상임이 관찰되었다. 이 토너 입자의 동적 점탄성 측정으로 구한 160℃의 복소점도는 3.30×10²Pas이고, tanδ는 1.56였다. 이 토너 입자를 실시예1과 동일하게 하여 실시예5의 현상제를 제조하였다.

(평가)

이 현상제를 실시예1과 동일한 조건 하에서 오일리스 정착성, 박리성, 정착화상의 표면 광택성, 및 OHP 시트의 투과성을 조사한 결과, 오일리스 정착성은 모든 경우에 양호하여, 토너 적재량의 변동에도 불구하고 저항없이 박리할 수 있고, 모든 경우에 정착화상의 표면 광택성이 양호하여, 고온 오프셋도 발생하지 않았다. 또한, OHP 시트의 투과성이 양호하여, 투과상에 흐려짐은 확인되지 않았다.

<실시예6>

실시예1에서, 무기 미립자 분산액(1) 대신에 콜로이달 실리카(ST-O, 중심 입경 8nm, 일산화학사 제품)을 120중량부 첨가하고(토너 중량에 대해서 실리카가 20중량%), 착색제 분산액(1) 대신에 착색제 분산액(4)를 동량 첨가한 것 외에는 실시예1과 동일하게 하여 실시예6의 토너 입자를 얻었다. 또한, 토너 중량에 대한 이형제는 7중량% 였다.

이 토너 입자의 체적 평균 입경 D₅₀은 5.6㎛, 체적평균 입도분포 지표 GSDv는 1.25이고, 체적평균 입도분포 지표 GSDv와 수평균 입도분포 지표 GSDp의 비 (GSDv/GSDp)는 1.19이고, 형상계수 SF1은 118.1로 구상임이 관찰되었다. 이 토너 입자의 동적 점탄성 측정으로 구한 160℃의 복소점도는 6.60×10²Pas이고, tanδ는 1.09였다. 이 토너 입자를 실시예1과 동일하게 하여 실시예6의 현상제를 제조하였다.

(평가)

<실시예7>

실시예1에서, 무기 미립자 분산액(1) 대신에 마이크로 산화티탄을 함유하는 무기 미립자 분산액(3)을 80중량부 첨가하고(토너 중량에 대한 무기 미립자는 10중량%), 착색제 분산액(1) 대신에 착색제 분산액(2)를 동량 첨가한 것 외에는 실시예1과 동일하게 하여 실시예7의 토너 입자를 얻었다. 또한, 토너 중량에 대한 이형제는 8중량% 였다.

이 토너 입자의 체적 평균 입경 D₅₀은 5.4㎛, 체적평균 입도분포 지표 GSDv는 1.24이고, 체적평균 입도분포 지표 GSDv와 수평균 입도분포 지표 GSDp의 비(GSDv/GSDp)는 1.15이고, 형상계수 SF1은 117.2로 구상임이 관찰되었다. 이 토너 입자의 동적 점탄성 측정으로 구한 160℃의 복소점도는 8.15×10²Pas이고, tanδ는 1.07였다. 이 토너 입자를 실시예1과 동일하게 하여 실시예7의 현상제를 제조하였다.

(평가)

<비교예1>

실시예1에서, 무기 미립자 분산액(1) 대신에 콜로이달 실리카(ST-OL, 중심 입경 40nm, 일산화학사 제품)을 180중량부 첨가하고(토너 중량에 대해서 실리카가 22.5중량%), 착색제 분산액(1) 대신에 착색제 분산액(2)를 동량 첨가한 것 외에는실시예1과 동일하게 하여 비교예1의 토너 입자를 얻었다. 또한, 토너 중량에 대한 이형제는 7.5중량% 였다.

이 토너 입자의 체적 평균 입경 D₅₀은 5.6㎛, 체적평균 입도분포 지표 GSDv는 1.25이고, 체적평균 입도분포 지표 GSDv와 수평균 입도분포 지표 GSDp의 비 (GSDv/GSDp)는 1.21이고, 형상계수 SF1은 119.7로 구상임이 관찰되었다. 이 토너 입자의 동적 점탄성 측정으로 구한 160℃의 복소점도는 2.40×10³Pas이고, tanδ는 0.52였다. 이 토너 입자를 실시예1과 동일하게 하여 비교예1의 현상제를 제조하였다.

(평가)

이 현상제를 실시예1과 동일한 조건하에서 오일리스 정착성, 박리성, 정착화상의 표면 광택성, 및 OHP 시트의 투과성을 조사한 결과, 오일리스 정착성은 모든 경우에 약간 저하되었다. 또한, 토너 적재량의 변동에도 불구하고 저항없이 박리할 수 있었으나, 정착화상의 표면 광택성이 부족하고, OHP 시트의 투과성도 낮고, 투과상에 흐려짐이 확인되었다.

<비교예2>

실시예1에서, 무기 미립자 분산액(1) 대신에 콜로이달 실리카(ST-OL, 중심 입경 40nm, 일산화학사 제품)을 9중량부 첨가하고(토너 중량에 대해서 실리카가 1.5중량%), 착색제 분산액(1) 대신에 착색제 분산액(2)를 동량 첨가한 것 외에는 실시예1과 동일하게 하여 비교예2의 토너 입자를 얻었다. 또한, 토너 중량에 대한이형제는 9중량% 였다.

이 토너 입자의 체적 평균 입경 D₅₀은 5.2㎛, 체적평균 입도분포 지표 GSDv는 1.21이고, 체적평균 입도분포 지표 GSDv와 수평균 입도분포 지표 GSDp의 비 (GSDv/GSDp)는 1.20이고, 형상계수 SF1은 117.7로 구상임이 관찰되었다. 이 토너 입자의 동적 점탄성 측정으로 구한 160℃의 복소점도는 2.70×10²Pas이고, tanδ는 1.68이었다. 이 토너 입자를 실시예1과 동일하게 하여 비교예2의 현상제를 제조하였다.

(평가)

이 현상제를 실시예1과 동일한 조건하에서 오일리스 정착성, 박리성, 정착화상의 표면 광택성, 및 OHP 시트의 투과성을 조사한 결과, 오일리스 정착성은 양호하고, 정착 온도가 160℃, 180℃에서 토너 적재량이 4.5g/㎡, 9.0g/㎡인 경우는 휘감김이 발생하여, 화상을 얻을 수 없었다. 또한, 고온 오프셋은 180℃까지는 발생하지 않으며, 정착 온도 200℃로 토너 적재량이 4.5g/㎡에서 발생하였다. 또한 OHP 시트는 고온 오프셋에 기인하는 표면 거칠음이 발생하여, 투과상의 흐려짐이 확인되었다.

<비교예3>

실시예1에서, 무기 미립자 분산액(1) 대신에 무기 미립자 분산액(2)를 26중량부 첨가하고(토너 중량에 대해서 실리카가 2.0중량%), 착색제 분산액(1) 대신에 착색제 분산액(2)를 동량 첨가한 것 외에는 실시예1과 동일하게 하여 비교예3의토너 입자를 얻었다. 또한, 토너 중량에 대한 이형제는 9중량% 였다.

이 토너 입자의 체적 평균 입경 D₅₀은 5.3㎛, 체적평균 입도분포 지표 GSDv는 1.20이고, 체적평균 입도분포 지표 GSDv와 수평균 입도분포 지표 GSDp의 비(GSDv/GSDp)는 1.18이고, 형상계수 SF1은 115.2로 구상임이 관찰되었다. 이 토너 입자의 동적 점탄성 측정으로 구한 160℃의 복소점도는 1.70×10²Pas이고, tanδ는 2.03이었다. 이 토너 입자를 실시예1과 동일하게 하여 비교예3의 현상제를 제조하였다.

(평가)

이 현상제를 실시예1과 동일한 조건하에서 오일리스 정착성, 박리성, 정착화상의 표면 광택성, 및 OHP 시트의 투과성을 조사한 결과, 오일리스 정착성은 양호하였으나, 정착 온도가 180℃에서 토너 적재량이 4.5g/㎡인 경우에 고온 오프셋이 발생하였다. 또한, 광택성은 종이로의 스며듬에 의해 저하되었다. 또한, 정착 온도가 200℃에서 정착 롤로의 휘감김이 발생하였다. 또한, OHP 시트는 고온 오프셋에 기인하는 표면 거칠음이 발생하여, 투과상의 흐려짐이 확인되었다.

<비교예4>

실시예1에서, 무기 미립자 분산액(1) 대신에 무기 미립자 분산액(2)을 240중량부 첨가하고(토너 중량에 대해서 실리카가 25.0중량%), 착색제 분산액(1) 대신에 착색제 분산액(2)를 동량 첨가한 것 외에는 실시예1과 동일하게 하여 비교예4의 토너 입자를 얻었다. 또한, 토너 중량에 대한 이형제는 5중량% 였다.

이 토너 입자의 체적 평균 입경 D₅₀은 5.8㎛, 체적평균 입도분포 지표 GSDv는 1.26이고, 체적평균 입도분포 지표 GSDv와 수평균 입도분포 지표 GSDp의 비 (GSDv/GSDp)는 1.27이고, 형상계수 SF1은 120.4로 구상임이 관찰되었다. 이 토너 입자의 동적 점탄성 측정으로 구한 160℃의 복소점도는 2.97×10³Pas이고, tanδ는 0.51였다. 이 토너 입자를 실시예1과 동일하게 하여 비교예3의 현상제를 제조하였다.

(평가)

이 현상제를 실시예1과 동일한 조건하에서 오일리스 정착성, 박리성, 정착화상의 표면 광택성, 및 OHP 시트의 투과성을 조사한 결과, 오일리스 정착성은 약간 저하하였으나, 토너 적재량의 변화에 대해서도 거의 저항없이 박리할 수 있었다. 또한, 160℃, 200℃의 온도 범위에서 고온 오프셋은 발생하지 않았다. 또한, 정착 화상의 표면 광택성이 모든 경우에 부족하고, 또한, OHP 시트의 투과성도 저하되어, 투과상의 흐려짐이 확인되었다.

본 발명은 상기의 구성을 적용함으로서, 피정착 시트의 박리성의 정착 온도·토너의 적재량의 의존성을 억제할 수 있어서, 정착 화상의 표면 광택성, OHP의 투명성, 및 정착 상 절곡내성 등의 정착 특성이 우수한 정전하 현상용 토너를 제공할 수 있으며, 우수한 화상을 형성할 수 있다.

Claims

정현파(正弦波) 진동법에서의 토너의 온도 분산 측정법으로 구한 토너의 160℃에서의 복소(複素)점도 η^*가 3.0 ×10²~ 1.2 ×10³Pas이고, 또한 손실정접(正接)tanδ가 0.60 ~ 1.60의 범위인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
제 1항에 있어서,

토너 중에 중심 입경이 5~100nm인 무기 미립자를 2~20중량%의 범위로 함유함을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
제 1항에 있어서,

상기 무기 미립자로서, 실리카, 산화티탄, 산화알루미늄, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 및 인산삼칼슘의 군으로부터 선택한 것을 배합함을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
제 1항에 있어서,

토너 중에 이형제를 5~25중량%의 범위로 배합함을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
제 1항에 있어서,

토너의 체적 평균 입경 D₅₀이 3~9㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
제 1항에 있어서,

토너의 체적평균 입도분포 지표 GSDv가 1.30이하이고, 또한 체적평균 입도분포 지표 GSDv와 수평균 입도분포 지표 GSDp의 비 GSDv/GSDp가 0.95이상인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
제 1항에 있어서,

토너 입자의 형상계수 SF1이 100~120의 범위인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
제 1항에 있어서,

토너의 대전량의 절대값이 20~40 μC/g의 범위이고, 또한, 하절기(28℃, 85%RH)에서의 대전량과 동절기(10℃, 30%RH)에서의 대전량의 비율이 0.5~1.5의 범위인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
1㎛ 이하의 수지 미립자를 분산한 수지 미립자 분산액, 착색제 분산액, 이형제 분산액, 및 무기 미립자 분산액을 혼합하고, 응집시켜 응집입자 분산액을 제조하고, 그 후, 상기 수지 미립자의 글라스 전이점 이상의 온도로 가열하여 융합·합일함을 특징으로 하는 제 1항 기재의 정전하상 현상용 토너의 제조 방법.
제 9항에 있어서,

상기 무기 미립자 분산액으로서, 실리카, 산화티탄, 산화알루미늄, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 및 인산삼칼슘의 군으로부터 선택하는 1종 이상을, 이온 계면활성제, 고분자 산 또는 고분자 염기로 분산한 것을 사용함을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너의 제조 방법.
제 9항에 있어서,

상기 응집입자 분산액에 수지 미립자 분산액을 첨가해서 혼합하여, 상기 응집입자 표면에 수지 미립자를 부착시킨 후, 상기 수지 미립자의 글라스 전이점 이상의 온도로 가열하여 융합·합일함을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너의 제조 방법.
제 9항에 있어서,

상기 응집 시, 응집제로서 2가 이상의 무기 금속염을 첨가함을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너의 제조 방법.
제 12항에 있어서,

상기 금속염으로 4가의 알루미늄 무기염을 사용함을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너의 제조 방법.
캐리어와 토너를 함유하는 정전하상 현상제에 있어서, 제 1항 기재의 정전하상 현상용 토너를 사용함을 특징으로 하는 정전하상 현상제.
제 14항에 있어서,

상기 캐리어가 수지 피복 캐리어인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상제.
정전하 담지체 위에 정전 잠상을 형성하는 공정, 현상제 담지체 위의 현상제 층에 의하여 정전 잠상을 현상하여 토너상을 형성하는 공정, 상기 토너상을 전사체 위에 전사하는 공정, 및 상기 토너상을 정착하는 공정을 포함하는 화상 형성 방법에 있어서, 제 1항 기재의 토너를 사용함을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
제 16항에 있어서,

상기 토너상의 형성 공정에서 회수한 여분의 토너를 상기 현상제 층으로 되돌림을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
제 16항에 있어서,

상기 정착 공정이 오일리스 정착인 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
제 16항에 있어서,

상기 정착 공정의 정착 속도를 50~200mm/sec의 범위로 설정함을 특징으로 하는 화상 형성 방법.