KR20010080077A - 알루미늄 나이트라이드 및 알루미늄 나이트라이드:실리콘카바이드 합금으로 형성된 인조 다이아몬드 보석 - Google Patents

알루미늄 나이트라이드 및 알루미늄 나이트라이드:실리콘카바이드 합금으로 형성된 인조 다이아몬드 보석 Download PDF

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Abstract

본 발명은 무색의 합성 알루미늄 나이트라이드 또는 알루미늄 나이트라이드:실리콘 카바이드 합금의 벌크상 단결정을 면깍기하고 연마함으로써 제조되는 인조 다이아몬드 보석에 관한 것이다.

Description

알루미늄 나이트라이드 및 알루미늄 나이트라이드:실리콘 카바이드 합금으로 형성된 인조 다이아몬드 보석 {SIMULATED DIAMOND GEMSTONES FORMED OF ALUMINUM NITRIDE AND ALUMINUM NITRIDE:SILICON CARBIDE ALLOYS}
보석에 대한 일반론:
보석으로 유용한 물리적 특성을 가진 원소 및 화합물은 소수에 불과하다. 일반적으로 가장 중요한 것으로 인정되는 물리적 특성은 경도, 굴절률 및 색상이지만 열안정성, 화학 안정성 및 인성도 수많은 보석의 용도에서 중요한 것으로 고려되어야 한다.
오늘날까지, 원칙적으로 보석으로 간주되는 유일한 화학 물질은 모스 스케일로 측정한 경도가 약 9 이상이 되는 다이아몬드(단결정의 탄소) 및 강옥석(사파이어 및 루비[단결정 알루미늄 옥사이드])이다. 모스 시스템은 광물질의 경도의 순위를 매기는 척도로서, 다이아몬드는 10, 사파이어는 9, 토파즈는 8의 순서로 가장연한 광물질은 탈크로 1이 된다. 에메랄드는 그 희귀성 때문에 경도가 7.5에 불과해도 보석으로 인정되지만, 크리소베릴(chrysoberyl), 토파즈, 및 가넷과 같은 다른 보석은 경도가 낮기 때문에 일반적으로 준보석으로 분류된다. 경도는 보석의 긁힘에 대한 저항성으로 정의되는 실질적인 값이다.
굴절률은 빛을 굴절시키는 보석의 능력으로 정의되는 것으로 중요하다. 높은 굴절률을 가진 물질을 보석으로 가공하면, 빛을 발하고 빛에 노출되는 경우 광택을 내게된다. 다이아몬드의 특징적인 광택은 주로 높은 굴절률에 기인한 것이다.
보석의 색상은 결정 격자에 혼입되어 들어갈 수 있는 불순물 원자에서 결정 자체의 물리적 및 전자 구조상까지의 다양한 인자에 의해 결정된다. 예를 들면 루비는 사파이어 단결정(알루미늄 옥사이드)으로 소량의 크롬 불순물 원자를 포함한다.
보석의 열 및 화학 안정성은 채광에서 보석으로 가공하는 과정에 중요한 인자일 수 있다. 일반적으로, 주변 가스와 반응하거나(표면 완성도를 손상시킴) 색상의 변경없이 돌을 고온으로 가열가능하다는 것은 유익한 것이다.
보석의 인성은 파손, 조각 또는 금이 생기지 않고도 에너지를 흡수할 수 있는 보석의 능력에 관한 것이다. 보석은 반지 또는 다른 장신구에 장착되어 평생동안 만나게 되는 일상적인 충격을 견딜 수 있어야 한다.
경도, 굴절률, 색상, 열/화학 안정성 및 인성 모두는 보석으로서 물질의 유용성을 복합적으로 판단하는 특성이다.
합성 다이아몬드 보석
1960년대로부터, 보석-품질의 합성 다이아몬드를 생산하고자 하는 노력은 General Electric Company사로부터 시작하여 미합중국 특허 제4,042,673호를 포함하여 다수의 특허를 남겼다. 이러한 노력은 결정핵에 단결정 다이아몬드를 성장시키기 위해 매우 고압/고온 환경을 사용하는 것으로 집중되었다. 보석의 품질을 가진 합성 다이아몬드는 일반적으로 상업적 수용성을 얻지 못하고 있다.
합성 실리콘 카바이드 보석
미합중국 특허 제5,762,896호에 기재된 바와 같이, 상대적으로 낮은 불순도, 반투명성, 단결정의 실리콘 카바이드를 원하는 색상으로 성장시켜서 합성 보석으로 면깍기를 하고 연마함으로써 가공할 수 있다는 것을 발견하게 되었다. 보석은 출중한 경도, 인성, 화학 및 열 안정성 및 높은 굴절률 및 분산성을 가져서 평행하지 않은 밝기를 만든다. 보석을 이루는 단결정을 미합중국 특허 제 Re.34,061호에 기재된 방법에 따라 승화에 의해 성장시켰다.
알루미늄 나이트라이드 결정
수년 동안, 알루미늄 나이트라이드(AlN)의 물리적 및 전자 특성은 광범위한 반도체 분야에서 뚜렷한 잠재성을 제공한다는 것이 인정되고 있다. 또한, AlN의 고열 전도성 및 높은 광투과성(즉, 낮은 광밀도)은 AlN을 반도체 기재의 우수한 후보물질로 만들었다. 비록 AlN이 반도체 원료로서 우수한 특성을 가지며 무수한 상업적 잠재성을 가지지만, AlN-계 반도체 소자는 대형의 저결점을 가진 AlN 단결정을 제공할 수 없다는 점 때문에 제한되고 있다. Slack 및 McNelly는AlN SingleCrystals(Journal of Crystal Growth 42, 1977)에서 승화에 의해 AlN 단결정을 성장시키는 방법을 기재하고 있다. 그러나 12㎜ 결정을 4㎜까지 성장시키는 데 필요한 시간은 약 150시간이다. 이 성장속도는 너무 느려서 전자 또는 다른 어떤 최종 용도에 대해 AlN 단결정을 상업적으로 제조할 수 없다.
알루미늄 나이트라이드:실리콘 카바이드 합금
예를 들면 액상 에피택시(epitaxy)에 의해 제조된 단결정성 박막에서 AlN과 실리콘 카바이드(SiC)를 합금시켰다. 다결정성 AlN:SiC 합금은 이소스태틱(isostatic) 가압 공정에 의해 생산될 수도 있다. 그러나 벌크상의 AlN:SiC의 단결정 합금은 상업적으로 제조되고 있지 않다.
본 발명은 합성 보석에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 무색의 알루미늄 나이트라이드(AlN) 단결정 및 무색의 알루미늄 나이트라이드:실리콘 카바이드(AlN:SiC) 합금 단결정으로부터 형성되는 인조 다이아몬드 보석에 관한 것이다.
도 1은 AlN 또는 AlN:SiC 합금의 벌크상 단결정을 성장시키는 전체 시스템을 개략적으로 나타내는 개략도.
도 2는 도 1의 중심 하위 부품인 방출 시스템의 제1 실시예를 상세하게 나타내는 도면.
도 3은 도 2의 중심 하부 부품인 방열판을 결정 계면을 위한 페루프 온도 제어기의 개략도와 연계하여 나타내는 도면.
도 4는 방출 시스템의 제1 변경예를 나타내는 도면.
도 5는 방출 시스템의 제2 변경예를 나타내는 도면.
도 6은 고정 도가니 및 결정 인출 메커니즘과 연계하여 사용되는 방출 시스템의 제3 변경예를 나타내는 도면.
도 7은 원통형 내열 소자를 갖춘 결정 성장 시스템을 나타내는 도면.
도 8a는 가스 주입기 및 방출 시스템의 형태가 변경된 외에는 도7과 유사한 결정 성장 시스템을 나타내는 도면.
도 8b1은 Al 증기원의 유동을 일정하게 만드는 데 사용되는 증기 공급 장치 및 공급원을 제공하는 가스를 도입하기 위한 가스 주입기를 갖춘 결정 성장 시스템을 나타내는 도면.
도 8b2는 Al 및 Si 증기원의 유동을 일정하게 만드는 데 사용되는 증기 공급 장치 및 N 및 C 공급 가스를 제공하는 가스를 도입하기 위한 가스 주입기를 갖춘 결정 성장 시스템을 나타내는 도면.
도 8c는 다른 구조 및 성장 결정 계면을 포함하는 도가니의 일부에 Al 및 Si 증기원을 도입시키기 위해 Al-Si 용융액 위로 수평 격벽 플레이트를 부가한 것 외에는 도 8b의 시스템과 유사한 결정 성장 시스템을 나타내는 도면.
도 8d는 Al 및 Si 증기원의 용융액 공급원을 별도로 함유한 것 외에는 도 8b 및 8c의 장치와 유사한 결정 성장 장치를 나타내는 도면.
도 9a는 원통형 가열 소자와 방열판 사이의 열 프로파일을 나타내는 도면.
도 9b는 판상 가열 소자와 방열판 사이의 열 프로파일을 나타내는 도면.
도 10은 높이 대 지름의 종횡비가 매우 낮은 도가니를 가진 결정 성장 시스템의 일부를 나타내는 도면.
도 11a-d는 도 10의 방열판 저부의 확대도로, 결정핵은 방열판에 고정되고대표적인 성장 사이클에 있는 4개의 지점에서 결정 성장 계면이 성장하는 것을 나타내는 도면.
도 12는 알루미늄 용융물에서 결정을 인출함으로써 알루미늄 나이트라이드의 벌크상 단결정을 성장시키는 하나의 시스템을 개략적으로 나타내는 도면.
도 13은 도가니가 유도가열 코일에 의해 가열되는 도 12와 같은 시스템의 하위 부품을 나타내는 도면.
도 14는 결정-인출 시스템의 변경예를 나타내는 도면.
도 15는 다중의 선택적으로 냉각된 핵형성 자리를 채용한 높은 수율, 낮은 단가의 배치 공정에 의해 AlN 또는 AlN:SiC 합금의 벌크상 단결정을 성장시키는 전체 시스템을 개략적으로 나타내는 도면.
도 16은 도 15에 도시된 결정 성장 시스템의 로와 관련된 부품의 측면을 나타내는 측면도.
도 17은 로의 저부에서 직립하는 다공성 튜브 및 공급 원료를 나타내는 도 16의 17-17 선을 따라 취해진 단면도.
도 18은 결정핵을 제공하지 않은 핵형성 자리를 포함하는 상부 로의 플레이트인 일부 및 각 핵형성 자리에서 아래로 매달린 쐐기를 가지는 방열판 구조를 포함하여 선택적인 냉각 처리를 제공하는 도 16의 원 내에 있는 영역의 확대도.
도 19a는 결정핵을 제공한 핵화 자리를 가진 변경된 상부 로 플레이트를 나타내는 도 18과 유사한 도면.
도 19b는 도 19a의 원 19ｂ의 영역을 확대하여 나타내는 확대도.
도 20a, 20b, 20c, 20d는 결정 성장 공정을 나타내는 여러 단계에서 도 18의 결정핵을 제공하지 않은 핵형성 자리를 나타내는 도면.
도 21a, 21b, 21c, 21d는 결정 성장 공정을 나타내는 여러 단계에서 도 19a의 결정핵을 제공한 핵형성 자리를 나타내는 도면.
도 22는 Al 및 Si 공급 증기류가 Al-SiC 용융액에서 흘러나와 다공성 그라파이트 매체를 통해 유동하는 AlN:SiC 합금의 벌크상 단결정을 성장시키는 변형 시스템의 일부를 개략적으로 나타내는 도면.
도 23은 다공성 그라파이트 매체가 제거되고 탄소 증기류가 주입된 CN 가스에 의해 제공되는 것 외에는 도 22의 시스템과 유사한 시스템을 나타내는 도면.
도 24는 Al과 Si 공급 증기류가 개별 제어되는 Al 및 Si의 용융액에서 각각 방출되어 AlN:SiC 합금의 벌크상 단결정을 성장시키는 시스템의 다른 변경예의 일부를 나타내는 도면.
도 25는 다공성 그라파이트 매체를 제거하고 탄소 증기류가 CN 가스 주입으로 제공되는 것 이외에는 도 24의 시스템과 유사한 시스템을 나타내는 도면.
도 26a, 26b 내지 31a, 31b는 20시간 결정 성장 사이클 코스에 걸쳐 방사방향으로 연장하는 핵형성 자리를 선택적으로 냉각하기 위한 시스템의 변형예를 개략적으로 나타내는 도면.
도 32는 대형의 단결정을 포함하는 보울(boule)의 사시도.
도 33은 도 32의 단결정을 절삭하여 미완성의합성 보석의 확대 사시도.
도 34는 도 33의 보석에서 다듬어진 완성된 합성 보석을 나타내는 확대도.
본 발명은 광의에서 AlN 또는 AlN:SiC의 벌크상 단결정으로 인조 다이아몬드 보석을 만드는 방법에 관한 것이다. 이러한 보석은 이하에서 설명하는 바와 같이 우수한 보석의 특징을 보이고, 무색의 우수한 인조 다이아몬드 형태로 제조할 수도 있다.
본 발명에 따르면, AlN 벌크상 단결정은 예를 들면 다음의 여러 방법 중 하나에 의해 성장된다:
1. 통상 결정핵이 제공된 성장 결정 계면에 고체의 다결정 AlN을 선택적으로 승화시키고 승화된 Al 및 N 증기를 재응축시킴.
2. 액체욕으로부터 알루미늄을 기화시켜 Al 공급 증기류를 발생시키고 이를 성장 도가니에서 N 증기원을 제공하는 주입된 질소 함유가스와 결합시켜, Al과 N증기류가 결정 성장 계면에서 응축됨.
3. 알루미늄 용해물에 N-함유 가스로 거품을 형성하여 벌크상 AlN 단결정을 인출.
4. 다중의 선택적인 냉각 핵형성 자리(multiple preferentially cooled nucleation sites)를 채용하는 저비용 고생산성 배치 공정에 의해 AlN 단결정을 대량 합성.
제조된 벌크상 AlN 단결정은 6 eV 정도의 매우 광범위한 에너지 밴드갭을 가진다. 따라서, 매우 낮은 불순물을 함유한 결정을 성장시키는 경우, 이들은 무색이고 따라서 Gemological Institute of America(GIA) 색도에서 D-J 범위의 색상으로 인조 다이아몬드를 제조할 수가 있다.
AlN 결정은 빛이 보석으로 들어가서 보석의 내부에서 굴절하는 완성된 인조 다이아몬드 보석의 형태 및 광택 특성을 가지도록 결정의 각을 깎고 연마를 하여 완성된 인조 다이아몬드 보석으로 가공한다.
단결정 AlN로부터 형성된 보석은 본 발명의 일 양태이지만, 본 발명은 또한 벌크상 단결정 물질이 격자 구조의 AlN의 일부를 실리콘 카바이드로 치환시켜 AlN:SiC 합금의 벌크상 단결정을, "2H" 육방격자구조를 형성할 수도 있다. 이 목적을 위해, 상기 기재된 AlN의 벌크상 단결정을 생산하는 증착 공정은 성장 결정 계면에 활용가능한 Si와 C의 공급 증기류를 제조함으로써 변경할 수도 있다. 특정 AlN:SiC 합금 결정에서 형성된 보석은 합금되지 않은 단결정에 대해서 개선된 특성, 예를 들면 경도 및 높은 굴절률을 보인다. 합금에서는 AlN과 SiC의 다양한 원자 %를 사용할 수 있지만, AlN0.99:SiC0.01내지 AlN0.5:SiC0.95가 바람직하고, AlN0.8:SiC0.2내지 AlN0.5:SiC0.5가 가장 바람직하다.
마지막으로, AlN 벌크상 단결정과 예를 들면 SiC를 합금화시키는 대신, AlN 결정을 격자 구조 내에서 전기적으로 활성이 되지 않은(즉, 등전자 불순물) 도판트를 의도적으로 투입하여 함께 성장시켜 경도를 향상시키고 굴절률을 증가시킬 수도 있다. 소망에 따라, 미적으로 바람직한 색상을 결정에 첨가하도록 특정 도판트를 사용할 수도 있다.
본 발명에서 언급된 특징 중 일부 및 다른 특징은 첨부한 도면과 연계하여 이하의 설명에서 분명해 질 것이다.
본 발명을 실시하는 바람직한 방법을 도시한 첨부한 도면을 참조로 하여 본 발명을 이하에서 보다 상세하게 설명할 것이지만, 해당 분야의 당업자가 본 명세서에 기재된 설명을 변경하여서도 본 발명의 바람직한 결과를 여전히 달성할 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 이하의 설명은 당업자에게 폭넓은 설명을 기재한 것으로 이해해야 하며, 본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니다.
설명은 우선 벌크상 단결정 알루미늄 나이트라이드 및 알루미늄 나이트라이드:실리콘 카바이드 합금을 생산하는 여러 가지 방법에 대해 기재하고, 벌크상 단결정에서 완성된 보석을 다듬기 위한 방법을 기재할 것이다.
(1)성장 결정 계면에 Al 및 N의 공급 증기류를 증착시켜 알루미늄 나이트라이드 벌크상 단결정 제조
도면, 구체적으로 도 1은, 본 발명에 따르는 AlN의 벌크상 단결정을 성장시키는 전체 시스템(10)의 필수적인 성분들을 개략적으로 도시하고 있다. 성장 시스템(10)은 통상 20으로 표시되는 중심 하위부품을 포함한다. 이 하위부품은 도가니(90), 가열 장치(51), 방열판(67), 결정핵 홀더(70), 방출 시스템(100) 및 이와 관련된 구조를 포함하고, 이들 모두는 결정핵을 지지하고 결정 성장 공정 동안 성장 결정 계면 환경을 제어하는 데 관여한다. 중심 하위 부품, 구체적으로 방출 시스템은 본 발명의 일반적인 범주 내에서 다양한 형태를 가질 수 있다. 다양한 실시예가 도면에 나타나 있다. 도 1의 대략적인 도면에서, 도 2의 하위부품(20)이 도시되어 있고, 이하 성장 시스템(10)의 남은 성분들에 대해 더욱상세하게 설명할 것이다.
시스템(10)은 스테인레스 스틸 또는 기타 적합한 물질로 제조되는 로(furnace)의 챔버(30)를 포함한다. 챔버(30)는 본 기술 분야에서 잘 공지된 원리에 따라 물로 냉각된다(상세하게 도시되지 않음). 챔버(30) 내의 전체 압력은 진공 펌프 시스템(38)과 연계되어 위치한 쓰로틀 밸브(34)(예를 들면, 미합중국 매사추세츠주 Andover 소재의 MKS Instruments, Inc. 제조의 3인치 지름의 쓰로틀 밸브)에 의해 10 torr 이하로 감압된다. 종래의 기술에 따르면, 진공 펌프 시스템(38)은 시스템의 압력을 10-3torr으로 감소시키는 기계적 펌프(40) 및 시스템의 압력을 10-5으로 감소시키는 터보몰레큘러 펌프(42)로 이루어진다. 10 torr 이상으로 조절된 압력은 진공 펌프 시스템(38)과 일련으로 된 자기 조절 밸브(48)를 통해 유지된다. 시스템의 압력은 MKS Instruments, Inc.,의 모델 No. 390과 같은 고도로 정확한 온도 조절된 절대 정전 용량 나노미터 50으로 10-3torr 내지 1,000 torr까지 측정된다.
바람직하게 흑연 또는 텅스텐으로 형성되는 수평의 얇은 판상 가열 소자(52)를 포함하는 내열 장치(51)에 의해 시스템(10)에 열이 제공된다. 가열 소자(52)는 도 2에 도시된 바와 같이 단일의 수평 플레이트의 형상을 취할 수도 있고, 또는 하나의 플레이트는 도가니(90) 아래에 위치하고 나머지 하나는 도가니 위에 위치한 한 쌍의 수평 플레이트의 형태 또는 이하에 기재된 여러 가지 형태를 취할 수도 있다. 온도 제어는 가열소자의 뒤쪽에 위치한 광고온계(54)에 의해 실시된다. 광고온계(54)는 디지털 온도 조절기(56)로 일정한 입력 신호를 제공하여 전원(60)의 출력을 조절함으로써 설정된 온도를 유지한다. 공지된 원리에 따르면, 가열소자(52)에 의해 발생된 열은 바람직하게 그라파이트로 형성된 열막이(62)에 의해 챔버(30)의 스테인레스 스틸 벽으로부터 차폐된다. 공급원에서의 온도는 약 2025℃ 내지 2492℃ 범위로 유지되어야 한다.
수평의 판상 가열소자에 의해 취해진 정확한 형상과는 상관없이, 이러한 배열은 성장하는 결정 계면의 대형 지름에 걸쳐서 시스템이 고도로 균일한 열 프로파일을 유지하도록 하여, 대형 지름의 벌크상 단결정을 성장시키고 매우 낮은 높이(H) 대 지름(D)의 종횡비를 가진 도가니를 사용할 수 있도록 한다. 이때, H는 결정핵에서 공급원(도 2의 공급 원료(53))까지의 거리이고 D는 결정핵과 공급원 사이에 있는 도가니의 지름이다. 지름이 일정하지 않으면, 평균 지름을 사용한다. 도가니가 결정핵과 공급원 사이에서 원형 또는 원형에 가까운 단면을 가지지 않은 경우, 결정핵에서 공급원까지의 도가니의 내부 용량(높이 H를 가자는 부피)을 측정하여, 동일한 높이 H 및 동일한 용량을 가지는 직립하는 원통의 지름을 산출함으로써 균등한 지름을 산출한다. 이 지름은 H:D 종횡비에서 지름 D로 사용할 수 있는 균등한 지름이다. 따라서, 종횡비와 연계하여 사용하는 경우, "지름, D" 또는 "D"의 용어는 실제 도가니의 지름, 평균 도가니의 지름 또는 상기에서 설정한 바와 같은 등가의 도가니 지름을 의미한다. 본 발명에서 낮은 종횡비, 바람직하게 약 6:1 미만의 종횡비는 이하에서 상세하게 설명하는 바와 같이, 도가니 벽과 증기원 사이의 점성의 상호작용에 의해 발생되는 골치아픈 대량 이송(vexing mass transport)문제를 감소시켜 성장 결정 계면에서 증기 화학양론을 개선시킨다. 보다 구체적으로, 도 2에 도시된 형태의 구조에 따르면, 공급 원료(53)에서 성장 결정 계면 사이의 높이(H)는 7.5 ㎝ 정도이고, 도가니의 지름(D)은 20 ㎝로, H:D의 종횡비는 약 0.375:1이 된다. 공급 원료와 결정핵 사이의 약 82℃의 통상적인 온도 차이와 결합된 구조는 약 11 ℃/㎝의 상대적으로 가파른 열구배를 만든다. 이 구조는 본 명세서에서 논의한 바와 같은 높은 성장률, 큰 지름을 성장시키는 능력, 높은 순도의 결정을 포함하는 여러 가지 이점을 제공한다.
본 발명의 종횡비는 약 6:1 미만으로 폭넓게 기재되어 있지만 예를 들면 가로세로 비율이 1:3 이하 정도로 더욱 낮을수록 더욱 바람직할 것이라는 것은 이해될 수 있을 것이다.
결정핵(72)과 열원을 떨어뜨려 배열하고, 지지하고, 전달하기 위해 저부에 결정핵(72)을 수용하는 립구조물(70)을 가진 튜브(68)를 포함하는 방열판(67)을 포함한다. 방열판(67)은 또한 튜브(68) 내로 관통하고 결정핵상에서 확고히 압착하도록 결정핵을 단단히 죄는 방열판 로드(76)를 포함한다. 튜브(68) 및 로드(76)는 매우 높은 열전도율을 가진 고밀도 그라파이트로 제조하는 것이 바람직하다.
도 3을 참조하면, 결정핵 냉각 시스템을 더욱 상세하게 설명한다. 이점에서, 로드(76)는 수냉식 스테인리스 스틸 로드(79)와 연결된다. 스테인리스 스틸 로드(79)와 로드(76)를 통해 흐르는 물은 광고온계(80)에 의해 탐독된 바람직한 결정핵 온도를 유지하도록 제어된다. 바람직하게 이 시스템은 열성 방열판으로 흐르는 물을 조절하는 밸브(84)에 전기적으로 연결된 전기 제어기(82)에 광고온계(80)에서 나온 신호를 입력함으로써 자동화된다. 제어기(82)는 ROM 또는 적합한 메모리 장소에 있는 탐색표(look-up table)를 포함하는 컴퓨터(85)로부터 명령을 받는다. 성장 결정 계면이 공급원에 가깝게 성장함에 따라, 결정 계면의 온도를 일정하게 유지하기 위해 결정 성장 사이클에 따라 광고온계(80)에 의해 탐독되는 지점의 온도를 감소하여야만 하는 정도를 나타내는 경험에서 유추된 데이터로부터 탐색표를 만든다. 따라서, 방열판의 열전이율은 성장 결정 계면에서 일정한 온도를 유지하는 데 필요하기 때문에 결정 성장 사이클 동안 증가한다. 성장 결정 계면의 온도는 약 1900℃ 내지 2488℃의 범위로 유지되어야만 한다.
도 1을 참조로 하면, 가열소자에서 열의 불연속성의 작용을 완화시켜서 성장 결정 계면에 걸쳐 균일한 열 프로파일을 제공하기 위해서 결정 성장 사이클 동안 수직축에 대해 결정핵을 회전시키는 메커니즘(95)(개략적으로 도시됨)이 시스템(10)에 제공된다. 이점에서, 도 1 및 도 2의 중심 하위부품(20)의 구조는 방열판(67)에 고정된 도가니(90)를 챔버(30) 내에서 도가니의 바닥이 편평한 가열 소자(52) 소정의 거리 위에서, 일 실시예에서 약 2 ㎜ 상에 있도록 매달려 있다. 이를 위해서, 방열판은 챔버의 상부(30의 98)에서 지지되어 메커니즘(95), 바람직하게는 스텝핑 모터에 의해 회전가능하게 되는 것이다. 따라서, 도가니(90)의 바닥은 가열소자(52) 상에서 회전하여 가열소자에서 도가니로 열전달이 불연속해 지는 것이 완화된다.
이하, 성장 결정 계면에서 방출을 지속시키기 위한 시스템을 설명할 것이다. 도 1 및 2에 도시된 실시예에 따라서, 방출 시스템(100)은 공급 원료에서 나온 증기류가 상대적으로 차가운 결정핵의 성장 표면으로 이동하는 도중에, 결정핵(72) 바로 아래에 위치한 원통형 방출 격벽(104)을 포함한다. 상기에서 언급한 바와 같이, 방출 시스템의 본래 목적은 불순물 원자/분자 및 비화학량론적인 증기 성분을 성장 결정 계면에서 제거해버리고자 하는 것이다. 이를 위해서, 방출 격벽(104)은 결정 성장 계면에서 가스를 이동시키기 위해 일정한 유동을 유지시키는 일련의 방출 구멍(106)을 포함한다. 구멍(106)은 원통형의 격벽(104)에 대칭적으로 배치된 복수의 홀, 예를 들면 격벽(104)에 원주를 따라 소정의 거리를 둔 위치에 수직으로 배치된 복수의 홀의 형태를 취할 수도 있다. 이점에서, 원통형 격벽을 따라 180°의 거리를 둔 홀의 2개의 수직선을 이용하는 것도 바람직한 일 실시예가 된다. 홀의 2개의 선(110A 및 110B)이 도 2에 나타나 있다. 도시된 방출 시스템(100)에는 도가니(90)의 상부에 형성된 주 방출 출구(112)도 포함된다. 이 출구(112)는 계면에서 가스를 방출시키기 위한 것으로, 끝이 뾰족한 링 챔버(114)를 통해 격벽(104)의 방출홀과 유체를 전달시키는 것이다. 주 방출 출구는 임의의 적절한 형태를 취할 수 있으나, 결정에 대해 대칭적으로 배치되어야 하고 예를 들면 도가니의 상부에 대칭적으로 배치된 수직의 다수의 구멍, 도 2에는 2개의 구멍으로 이루어질 수도 있다. 바람직하게, 방출홀의 110A-D 라인, 끝이 뾰족한 링 챔버(114), 및 주 방출 출구(112)는 결정성장 공정을 통해 일정하고 제어된 속도로 방출할 수 있도록 배치한다.
도 2에 도시된 방출 시스템(100)의 일 실시예에서, 110A 및 B에서 수직으로 배치된 홀은 결정핵에서 시작하여 방출 격벽(104)의 바닥까지 홀의 지름이 점차 감소하도록 크기가 정해진다. 따라서, 결정이 성장하고 성장 결정 계면은 공급원으로 이동함에 따라, 남은 홀을 통해 가스의 속도가 증가하도록 더 큰 홀은 성장하는 결정에 의해 뒤덮여진다. 결과적으로, 공지된 유체역학적 원칙에 따라 홀의 적합한 위치 및 크기를 가지고 챔버(114)의 적합한 크기로, 결정 성장 사이클을 통한 방출 유속을 실질적으로 일정하게 유지할 수도 있으나, 110A 및 B 및 마스터 방출 출구를 통해 배출되기 전에 방출 가스를 상부로 유동시키고 성장 결정 계면을 통과시킬 수도 있다.
통로를 이동하는 유체의 크기를 포함하는 도 1 및 2에 도시된 방출 시스템(100)의 정확한 구조는 주로 크기 및 성장 시스템의 증기 유속, 도가니의 내부 및 외부 모두의 전체 압력, 방출 보조 가스의 유속, 및 시스템 온도의 여러 가지 인자를 고려하여 잘 결정할 수도 있다. 방출-보조 가스 없이 시스템(100)과 같은 방출 시스템으로 작업하는 경우, 총 유속의 약 2% 이상의 방출속도가 바람직하고, 통상적으로 약 2% 내지 약 80%가 더욱 바람직하다. 더욱 구체적으로, 총증기 유속의 약 20% 내지 약 50%의 범위의 방출속도가 더욱 바람직하지만, 약 30% 내지 약 35% 범위의 속도가 더욱 바람직하다.
도시되지는 않지만, 시스템(100)으로 도시된 것 등과 같은 시스템에서 일정한 방출을 유지하는 바람직한 방법은 챔버의 외부에 위치한 고정밀 저압의 절대 정전용량 압력계(a very high accuracy low pressure absolute capacitance manometer)로 주 방출 출구를 연결하는 것이다. 압력계에서 소정의 일정한 압력을 탐지하도록 유지하는 데 필수적이기 때문에 압력계를 전기 제어기 및 관련 제어 밸브 및 진공 펌프에 연결하여 가스를 흘린다. 동일한 장치에서, 고정된 구멍에 대해 압력의 저하를 측정하는 고정밀 차등 정전 용량 압력계(a very high accuracy differential capacitance manometer) 또는 기타 적합한 방법을 절대 압력계 대신 사용할 수도 있다. 또한, 열 질량 유동 제어기(thermal mass flow controller)를 방출을 일정하게 유지하기 위한 수단으로 사용할 수도 있다.
도 4에 도시된 다른 실시예에서, 방출 시스템(200)에는 결정핵의 가장자리 밖에 위치한 주 방출 출구(208)가 결정핵과 대략 동일하거나 더 높은 위치에 포함되어, 증기원이 결정 성장 계면을 지나 통과하여 빠져나가야만 방출 출구에 도달하게 된다. 도시된 바와 같이, 방출 출구(208)는 결정핵보다 높이 있다. 바람직한 방출을 달성하기 위해서, 방출 시스템(200)에는 결정핵의 바로 앞에 중심을 둔 하나의 대형 구멍(212)을 포함하는 수평의 방출 격벽(210)을 포함하여 증기원 및 모든 방출 보조 가스가 결정핵에 도달하기 전에 이 구멍을 통과하여야만 한다. 방출 격벽에 있는 하나의 중심 구멍을 가지는 대신, 결정핵의 바로 앞에 집중된 일련의 대칭적으로 배치된 작은 구멍을 격벽에 형성하거나, 결정핵의 바로 앞에 집중된 다공성 그라파이트 또는 적합한 다공성 물질로 격벽을 형성할 수도 있다.
도 5에 도시된 다른 실시예에서 대칭적으로 배치된 방출 출구, 홈, 또는 수직 슬롯의 수직 칼럼들을 포함하는 원통형 삽입관(302)이 방출 시스템(300)에 포함된다. 이 원통형 삽입관을 도가니 측벽에 고정된 주 방출 출구(308)를 지나 상승/하강 메커니즘(대략 도시됨)에 의해 상부로 인출하여 불순물 원자의 방출을 위한 출구가 결정 성장 계면 바로 아래에 항상 존재하게 된다.
도 6의 하위부품(120)을 참고로 하면, 도 2의 하위부품(20)과는 여러 가지 구조 및 기능이 다른 중심 하위부품의 다른 실시예가 나타나 있다. 도 6은 결정이 성장함에 따라 결정을 올려서 성장 사이클을 통해 동일한 상대적 위치에 성장 결정 계면을 유지시키는 인출 메커니즘과 연계되어 사용되는 다른 방출 시스템(400)을 나타낸다. 도 6의 실시예에 따르면, 외부 슬리브(492)에 의해 성장 챔버 내에 도가니(490)를 고정하여 지지하고, 방열판 및 결정핵은 챔버의 상부에 매달리게 된다. 따라서, 방열판과 결정핵은 도가니에서 떨어져서 결정이 성장하는 속도에 대응하는 속도로 이들이 상부(화살표 P)로 인출될 수도 있다. 결정핵의 인출은 스텝핑 모터에 연결된 폐루프 제어에 의해 달성될 수도 있다. 대안으로, 산출되거나 관찰된 속도에 맞추어 예정된 인출 메커니즘으로 관찰된 성장 정보에 따라 성장 속도를 산출하거나 예측할 수 있다. 결정을 인출하는 경우, 결정 성장 계면의 온도 제어를 위한 시스템은 도 3에 도시된 컴퓨터를 이용하지 않는 제어기의 형태를 취할 수도 있다. 광고온계(80)는 성장 사이클을 통해 결정 성장 계면에 대해 동일한 위치에 있을 것이기 때문에, 감지된 온도는 결정 성장에 따른 계면의 이동을 수정하기 위해 컴퓨터 및 탐지표를 사용하지 않고도 결정 계면에서 온도를 바로 반영할 것이다.
방출 시스템(400)은 주변에 대해 대칭적으로 배치된 위치 및 성장 결정 계면 바로 아래에 격벽의 측벽에 방출구멍(406)을 가진 원통형 방출 격벽(404)을 포함한다. 구멍(406)은 끝이 뾰족한 챔버(414)를 통해 도가니 상부 벽에 있는 주 방출 출구(412)와 통한다. 인출 메커니즘은 성장 결정 계면이 성장 사이클을 통해 동일한 위치에서 있기 때문에, 계면은 방출 시스템에 대해 이동하지 않고, 따라서 일정한 방출 속도를 만드는 신뢰할 수 있는 유동 특성을 제공한다.
방출 시스템의 주목적이 결정 성장 계면에 방출을 제공하여 불순물 원자/분자 및 화학량론적으로 과잉물을 제거해 버리고자 하는 것을 염두에 두면서 다른 방출 시스템의 구조를 이용할 수도 있다는 것을 알 수 있을 것이다.
도 6의 하위 부품(120)도 한 쌍의 가스 주입기(122, 124)를 포함하여 (ⅰ)방출 보조 가스를 제공하거나 또는 (ⅱ)공급 가스를 제공하거나 또는 (ⅲ) 방출을 보조하면서도 다른 공급원(예를 들면 고체 공급원(53))으로 증기류의 공급을 대체하여 2가지 목적 모두에 작용하는 가스를 제공한다.
방출 보조 가스(예를 들면 질소, 아르곤)를 주입하기 위해 하위 부품(120)의 가스 주입기(122, 124)를 사용하는 경우, 유속은 불순물 원자/분자 및 화학량론적 과잉물을 결정 성장 계면에서 제거하는 것을 도와주기에 충분하게 연속적인 수준으로 유지한다.
공급 원료를 제공하기 위해 하위 부품(120)의 가스 주입기(122,124)를 사용하는 경우, 성장 시스템은 결정상 고체가 선택적으로 승화하는 경우 일어나는 성장 화학의 변동없이 훨씬 장기간 동안 가동될 수 있다. 또한, 공급 원료의 연속 유동을 위해 가스 주입 시스템을 이용하는 것은 다른 비율로 공급 원료를 공급하여 성장 속도를 최적화하도록 융통성을 부여하고 N2및 N 이온을 형성한다. N2원자 결합은 매우 강하기 때문에, 질소 이온 또는 여기된 N2를 증기원에 첨가하는 것은 AlN단결정의 성장 속도를 현저하게 증가시킬 것이다. 이점에서, AlN 단결정의 성장에는 현저한 속도 제한 반응 ½N2(g) -> ½N2(ads) -> N(ads)가 적용된다. 성장 도가니에 질소 원자, 질소 이온 또는 여기된 N2의 존재는 성장 속도에 제한을 극복하게 도와준다. 성장 도가니에 주입 전후로 질소 원자, 질소 이온 또는 여기된 질소를 만드는 레이저 또는 기타 장치를 사용하여 질소원자, 질소 이온 또는 여기된 질소를 첨가하는 것은 실현할 수도 있다.
질소 또는 아르곤과 같은 방출 보조 가스의 사용은 방출 속도를 증가시키기 위해 사용할 수도 있다. 이 점에서 성장 결정 계면과 방출 격벽에 대해서 가스 유속을 증가시키기 위해서 방출-보조 가스를 결정 성장 계면에 바라 아래 또는 직접 주입할 수도 있다. 방출 격벽을 통한 방출 속도를 증가시키기 위해 방출 보조 가스는 방출 격벽 출구와 주방출 출구 사이의 영역에 직접 주입할 수도 있다. 가스로 지원된 방출 공정에서, 성장 결정 계면에서 방출은 총 증기유속의 약 12% 내지 약 99.9%의 범주여야 한다. 이점에서 "총 증기 유속"이라는 용어는 본 명세서에서 (1) 승화, 공급 가스 주입, 기화된 액상 Al로부터 공급된 증기원 유동 및 (ⅱ)방출 보조 유동을 포함하는 총 가스 유동을 의미하는 것이다.
방출 격벽 아래로 결정이 성장함에 따라 일정한 방출 속도를 유지하면서 결정이 성장하는 동안 방출 시스템은 또한 성장 챔버에서 기압을 감소하는 방식으로 작동할 수도 있다. 이 경우, 도 1에 도시된 압력 제어기를 사용하여 결정의 성장이 진행되는 동안 성장 챔버에서 기압을 감소시킴으로써 방출이 일정한 속도로 유지되는 결정핵 옆에 주 방출홀 또는 홀들이 위치할 수도 있다.
도 7에는 도시되지 않은 수냉식 로 챔버 내에 들어가 있는 원통형 내열 소자(252)를 포함하는 중심 하위부품(220)의 다른 실시예가 나타나 있다. 가열소자(252)는 수직으로 원통형인 가열 소자의 열전사 능력때문에 높이가 실질적으로 더 큰 것 외에는 상기에서 기재된 도가니와 유사한 도가니(290) 내에 위치한 결정핵을 가열하는 데 이용된다.
도 8a는 가스 주입기(350)를 이용하여 아르곤 또는 질소를 도가니에 주입하여 방출 보조 가스로 이용하는 것 이외에는 도 7의 하위 부품과 대략적인 형태 및 구조가 유사한 하위 부품(320)을 나타낸다. 주입된 가스는 방출 격벽(352)에 막혀서 원통형 하우징(354)내로 들어가서 가스가 결정핵에 유입되도록 한다. 주입된 가스 입력 속도에 해당하는 가스 유동속도로 불순물을 제거해버리기 위해서 하우징(354)의 상부에는 복수의 방출홀이 위치해 있다.
도시되어 있지 않지만, 도 2의 히터(52)와 같은 수평의 판상 히터와 도 7 및 8a의 히터(252)와 같은 원통형 히터를 모두 포함하는 결합형 히터 배열에 의해 성장 시스템에 열을 가할 수도 있다는 것을 알 수 있을 것이다. 이러한 구조에서, 우선 시스템에 열을 가하고 도가니에 균일한(수평의) 열 프로파일을 만드는 것은 히터(52)에 의해 실행되지만, 위로 향한 도가니 벽에 에지 효과를 수용하기 위한 열원을 제공하기 위해 수직의 원통형 히터(252)를 사용할 수도 있다. 이러한 가열 시스템의 결합의 개선안으로, 수직 원통형 히터를 도가니 주위를 둘러싸는 포개진 히터 링(도시되지 않음)으로 대체할 수도 있다. 히터 링들은 서로에 대해 전기적물리적으로 분리되고 개별적으로 제어되어서 도가니의 수직축을 따라 열구배가 원하는 대로 변경될 수 있다.
도 8b1은 알루미늄 및 N2증기원의 일정한 유동을 만들도록 하는 증기 공급장치(800)를 나타내고 있다. 이 시스템에서, 액상 Al을 특정 온도로 가열하여 생산된 Al 증기는 성장 도가니에서 N2가스와 혼합되어 소망하는 유동과 증기원의 화학양론을 만든다. 따라서 열 질량 유속 제어기로 주입된 N2가스를 조절하는 것과 함께 이 열을 조절하여 Al 액상의 증기압을 제어하여, 이 시스템에서 방출 속도 및 증기 화학양론적인 우수한 제어를 할 수 있다. 구체적으로, 증기 공급 장치(800)에는 도 8b1에 도시된 형태를 가지는 그라파이트 도가니(990), 원통형 내열소자(952), 결정핵(72)을 유지하는 방열판(967) 및 도 4에 도시된 방출 시스템과 유사한 방출 시스템이 포함되어 있다. BN 절연체 링, 물리적 갭 또는 적합한 수단에 의해 977에서 전기적으로 절연된 하부 도가니(975)에 액상 Al을 넣는다. 도가니(975)는 냉각 도가니, 예를 들면 수냉식 구리 도가니로, 내용물은 도 8b1에 도시된 수냉식 유도 가열 코일(980)에 의해 가열될 수 있다. 또한, 도가니(975)는 고밀도 그라파이트, 파이롤리틱 그라파이트, 실리콘 카바이드가 코팅된 그라파이트 또는 보론 나이트라이드로 이루어질 수 있다. 이들 도가니는 내열 가열 또는 유도 가열에 의해 가열할 수 있다. Al 가스는 액상 Al로서 도가니(990) 내로 도입되지만, N2가스는 주입기(993)를 통해 주입된다. 도가니 내에 유지되는 조건, 구체적으로 도가니 압력 하에서 적합한 증기 유동을 만들기에 충분한 온도로 액상 Al을유지시킨다. 적합한 증기 유동 속도를 만들기 위해 통상 액상 Al 온도는 약 1000℃ 내지 2400℃를 유지하고, 바람직하게는 약 2200℃이하의 온도를 유지하는 것이다. 도가니내의 온도는 액상 Al의 온도보다 높은 온도에서 유지된다. 도가니 내의 영역은 더 냉각된 결정핵 성장 계면에 응축하는 Al 및 N2증기로 포화되어 간다. 도시되지는 않았지만, 수평의 격벽 플레이트는 중심에 구멍을 가지고 절연 링(977)의 상부에서 도가니(990)를 따라 연장하여 이에 따른 압력 구배를 만들어 Al 증기가 도가니(990)로 이동하는 속도가 증가하여, 액상 Al으로 N2가 거꾸로 확산되는 것이 감소된다.
도 8b1의 시스템은 매우 순수한 증기원을 사용하도록 하고 화학양론을 매우 신중하게 제어할 수 있도록 한다. 용융 Al 근방의 결정핵을 선택적으로 위치시키는 것과 함께 이들 인자는 방출이 거의 없거나 전혀 없는 도 8b1에 도시된 바와 같은 시스템의 동작을 가능하게 만든다. 방출이 바람직하다는 것을 알 수 있을 것이다.
도 9a는 원통형 가열 소자(252)와 방열판 사이의 불균일한 열 프로파일을 보여주고 있으나, 도 9b는 이전에 설명한 수평 가열 소자(52)와 방열판 사이의 균일한 열 프로파일을 보여주고 있다.
도 10은 매우 낮은 높이 대 지름(H:D)의 종횡비를 가지는 결정 성장 시스템 및 대형 지름의 AlN 결정을 성장시키도록 설정된 다른 특징부의 일부를 나타내고 있다. 공급 원료(53)는 결정핵(672)과 매우 밀접한 위치에 있는 고체 원료로서 약2.5:1, 통상적으로 1:3 이하, 가장 바람직하게는 1:8 정도의 종횡비를 이룬다. 방출 시스템은 도 4 및 상기 기재된 방출 시스템과 유사하다. 대형의 지름을 가진 결정을 성장시키기 위해, 결정핵을 방열판(667)에 장착하여 결정핵의 일부를 방열판 하부의 연마된 평면 아래로 연장시킨다. 이것을 위해, 결정핵을 절삭하여, 원주방향의 립(610)을 외부로 돌출하도록 연장시키고(도 11a) 방열판의 바닥을 통해 연장하는 구멍(618)의 가장자리에 형성된 원형 숄더(614)상에 놓는다. 이 배열은 결정핵의 하부가 방열판을 넘어 결정핵 성장 표면(620) 뿐아니라 결정핵의 원주방향의 외부벽 부위(622)도 노출하게 된다. 벽 부위(622)에서 외부로 향하는(즉, 수평방향) 결정핵의 성장으로 대형의 지름을 가진 결정의 성장이 가능하고, 특히 주성장 방향(즉, 수직 방향)이 결정핵의 기저면(basil plane)을 없앤 경우 바람직하다. 이 결정핵의 배향은 수평 방향에서 성장속도를 더 빠르게 한다.
방출을 시키지 않고 AlN의 벌크상 결정을 성장시키기 위해 본 발명에 따라 도 10의 낮은 종횡비와 함께 매우 순수한 공급 원료(53)를 이용할 수 있다. 이 경우, 고상 또는 액상의 공급 원료는 0.08% 미만의 초과 Al, 약 0.05% 미만의 비-도판트/비합금성 전기적 활성의 불순물, 및 약 400 ppm 미만의 산소의 함량을 포함하는 것이 바람직하다. H:D 종횡비는 약 2.5:1미만, 통상 1:3 미만, 특히 1:8 미만이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 도 10의 시스템은 방출이 거의 또는 전혀 없이 1:3 미만, 바람직하게는 1:8 미만의 낮은 H:D의 종횡비와 도가니의 편평한 바닥 바로 아래에 위치한 수평방향으로 고정된 평판 히터를 이용하여 벌크상 AlN 결정을 성장시킨다.
도 11b-d는 도 10의 결정핵 및 방열판을 확대한 도면으로, 성장 사이클 시간 t=2 시간, t=8시간, t=12시간에서 결정성장 계면(630B, 630C, 630D)의 진행을 나타낸다. 대표적인 실시예에서, 결정핵은 25 ㎜의 노출된 지름을 가지고 방열판의 바닥은 112.5㎜의 지름을 가진다. 24시간 성장 사이클의 마지막에서, 성장 결정은 100㎜의 지름 및 20㎜의 높이를 가진다.
적절한 공급 원료, 공급 원료 형태(즉, 고체 또는 가스, 또는 혼합물) 및 도판트 물질의 의도적인 유도를 선택하는 것은 원하는 결정 구조 및 조성을 만들기 위해 결정 성장 시스템의 작동을 특정하게 조절하여 이용할 수 있다.
실시예는 다음과 같다:
(1) 본래의 AlN을 의도적으로 성장시키기 위해 도핑하지 않은 고체의 AlN을 원료로 사용
(2) 보충된 AlN을 의도적으로 성장시키기 위해 특정 불순물의 수치까지 의도적으로 도핑된 고체 AlN을 원료로 사용하거나 또는 단결정성 AlN의 경도 및/또는 굴절률을 의도적으로 증가시키기 위해 비-전기적으로 또는 광학적으로 활성인 도판트와 AlN를 함께 사용
(3) 주입된 공급 가스 또는 가스들과 혼합한 불순물로 도핑하거나 도핑하지 않은 고체 AlN으로 이루어진 혼합된 공급원을 사용
(4) 상기 (3)의 물질과 함께 또는 단독의 질소 원자, N2, 질소 이온, Al(CH3)3, NH3, AlCl3, Al 증기 또는 기타 가스 공급원을 사용
(5) 원료로서 질소 원자, N2, 질소 이온, Al(CH3)3, NH3, AlCl3, Al 증기 또는 기타 가스 공급원을 단독 또는 혼합하여 사용
(6) 성장 도가니에 주입 전 또는 후에 질소 원자, 질소 이온 또는 여기된 질소를 만드는 전자기파, 레이저, 또는 기타 시스템을 사용.
알루미늄 나이트라이드의 벌크상 단결정을 성장시키는 결정핵은 알루미늄 나이트라이드 결정핵 또는 실리콘 카바이드 결정핵 또는 단결정 텅스텐, 단결정 Al2O3(2,040℃이하) 또는 AlN을 함유하는 기타 화학적 혼합물과 같은 기타 적합한 물질로부터 형성된 결정핵일 수도 있다는 것을 이해할 것이다.
실시예 1
벌크상 AlN 단결정은 과잉의 알루미늄 농도를 <0.05%까지 감소시키도록 10시간동안 1,950℃에서 승화시킨 AlN 결정 공급원을 사용하여 성장시켰다. 이어서, 도 1 및 2의 파이롤리틱 그라파이트의 성장 도가니(90)에 순수한 N2분위기하에서 글러브 박스(glove box) 내에 AlN 공급 결정 720 g을 부가하였다. 축상의 6H SiC 결정핵(basil plane 배양)상에서 2.25 인치 지름, 0.8 ㎜ 두께의 단결정을 고밀도 그라파이트 방열판 튜브(68)의 저부에 위치시키고 방열판 로드(76)를 통해 발휘되는 압력으로 위치를 고정시켰다.
방출 시스템 부품은 도가니 내에서 적절하게 위치를 설정하고 도가니 상부에 연결된 방열판을 위치에 나사에 의해 고정시켰다. 장치 전체를 이후 결정 성장 로 챔버에 넣었다. 성장 챔버를 봉한 후, 20분동안 일정한 비율(in a linear ramp)로기계적 진공 펌프에 의해 시스템의 압력을 10-3torr로 낮추었다. 터보몰레큘러 펌프를 사용하여 챔버의 압력을 30분 내에 10-5까지 낮추었다. 성장 챔버에 고순도 N2로 채워, 챔버의 압력을 760 torr로 올렸다. 이후 도가니를 300℃까지 가열한다. 이후, 성장 챔버에 압력을 10-3torr까지 낮춘다. 시스템에 다시 고도로 정제된 N2를 채워 1000 torr로 압력을 상승시킨다.
광고온계에 의해 측정한 도가니 저부 온도를 2시간 15분에 걸쳐 일정한 비율로 300℃에서 2,365℃까지 상승시키면서 자기 조절 밸브를 통해 가스를 조절하여 압력을 1,000 torr로 일정하게 고정한다.
이후, 시스템 압력을 30분에 걸쳐 일정한 비율로 2 torr까지 낮춘다. 방열판으로 흐르는 물을 조정하여 광고온계에 의해 측정된 결정핵 온도를 2,260℃로 고정한다.
이후, Ne=NT 28%의 방출 속도로 14시간동안 이 구조를 유지한다. 이후, 도가니 온도를 1시간 30분에 걸쳐 일정한 비율로 2,365℃에서 1,200℃로 감소시킨다. 이후, 1시간에 걸쳐 일정한 비율로 압력을 760 torr까지 시스템에 질소를 채우는 동시에 가열 소자에 전력을 0으로 감소시킨다. 2시간 후, 도가니를 결정 성장 챔버에서 제거한다. 얻어진 AlN 결정은 2인치의 지름과 16-20 ㎜두께를 가진다.
실시예 2
과잉의 알루미늄 농도를 <0.05%까지 감소시키도록 10시간동안 1,950℃에서승화시킨 AlN 공급 결정을 사용하여 벌크상 AlN 단결정을 성장시켰다. 이어서, 도 6의 고밀도 탄소 포화된 그라파이트 성장 도가니(490)에 순수한 N2분위기하에서 글러브 박스 내에 AlN 공급 결정 720 g을 부가하였다. 축상의 6H SiC 결정핵(basil plane 배향)상에서 2.25 인치 지름, 0.8 ㎜ 두께의 단결정을 고밀도 그라파이트 방열판 튜브(68)의 저부에 위치시키고 방열판 로드를 통해 발휘되는 압력으로 위치를 고정시켰다.
방출 시스템 성분은 도가니 내에서 적절하게 위치를 설정하고 고밀도 그라파이트 외부 슬리브를 나사에 의해 고정시켰다. 장치 전체를 이후 결정 성장 로 챔버에 넣고 그라파이트 가스 주입기를 도가니 내에 나사로 죈다. 성장 챔버를 밀봉한 후, 기계적 진공 펌프에 의해 시스템의 압력을 20분동안 일정한 비율로 10-3torr까지 낮추었다. 터보몰레큘러 펌프를 사용하여 챔버의 압력을 30분 내에 10-5까지 낮추었다. 성장 챔버에 고도로 정제된 N2로 채워, 챔버의 압력을 760 torr로 올렸다. 이후 도가니를 300℃까지 가열한다. 이후, 성장 챔버에 압력을 10-3torr까지 낮춘다. 시스템에 다시 고도로 정제된 N2를 채워 1000 torr로 압력을 상승시킨다.
광고온계에 의해 측정한 도가니 저부 온도를 2시간 15분에 걸쳐 일정한 비율로 300℃에서 2,365℃까지 상승시키면서 자기 조절 밸브를 통해 가스를 조절하여 압력을 1,000 torr로 일정하게 고정한다.
이후, 시스템의 압력을 30분에 걸쳐서 일정한 비율로 2 torr까지 감압시킨다. 방열판으로 흐르는 물을 조정하여 광고온계에 의해 측정된 결정핵 온도를 2,260℃로 고정한다.
이후, MKS Instruments 질량 유속 제어기에 의해 가스 주입기(122 및 124) 내로 분당 1.2 표준 ㎝3의 총속도로 유동시킨다.
최종적으로 수직 상승/하강 메커니즘은 시간당 2 ㎜의 속도 이하로 결정핵을 인출하도록 고정된다.
시스템은 이하 구조를 Ne=Nt64%의 방출 속도로 24시간동안 이 구조를 유지한다. 이후, 도가니 온도를 1시간 30분에 걸쳐 일정한 비율로 2,365℃에서 1,200℃까지 감소시킨다. 이후, 1시간에 걸쳐 일정한 비율로 압력을 760 torr까지 시스템에 질소를 채우는 동시에 가열 소자에 전력을 0로 감소시킨다. 2시간 후, 도가니를 결정 성장 챔버에서 제거한다. 얻어진 AlN 결정은 2인치의 지름과 44-48 ㎜두께를 가진다.
(2) Al, Si, N 및 C의 공급 증기류를 성장 결정 계면상에 응측시켜 알루미늄 나이트라이드:실리콘 카바이드 합금의 벌크상 단결정 제조
결정의 격자 구조에 위치한 AlN을 SiC로 대체하도록 상기에 기재된 벌크상 단결정의 제조방법을 변경하여 바람직한 함량의 실리콘 및 탄소 공급 증기류를 만들 수 있을 것이다. 이 방법으로 AlN:SiC 합금의 벌크상 단결정을 생산하는 한가지 방법은 도 1 및 2의 시스템을 사용하고 Al 및 N 공급 증기류를 따라 도가니 내에 Si 및 C 공급 증기류를 선택적으로 승화시키는 고체 원료(53)에 고체를 첨가하는 것이다. 방법은 이하의 실시예 3에 기재되어 있다.
실시예 3
약 70 원자%의 AlN과 30 원자%의 SiC의 비율을 가지는 순수 다결정 AlN:SiC 공급 결정을 사용하여 벌크상 AlN0.7:SiC0.3단결정을 성장시킨다. 도 1 및 2의 파이롤리틱 그라파이트 성장 도가니(90)에 AlN:SiC 공급 결정 720 g을 부가하여 순수한 N2분위기하에서 글러브 박스내의 넣는다. 축상 6H SiC 결정핵 상에 2.25 인치 지름, 0.8 ㎜두께의 단결정을 고밀도 그라파이트 방열판 튜브(68)에 놓고 방열판 로드(76)를 통해 압력을 부가하여 위치를 고정한다.
방출 시스템 부품을 도가니에 적절하게 넣고 도가니 상부에 연결된 방열판을 나사로 고정한다. 이후, 전체 장치를 결정 성장 로 챔버 내에 넣는다. 성장 챔버를 봉한 다음, 20분 동안 일정한 비율로 기계적 진공 펌프에 의해 시스템의 압력을 10-3torr까지 낮춘다. 터보몰레큘러 펌프를 사용하여 챔버의 압력을 30분내에 10-5torr까지 낮춘다. 성장 챔버를 760 torr의 압력까지 고순도의 N2를 다시 채운다. 도가니를 300℃까지 가열한다. 이후, 성장 챔버의 압력을 10-3torr로 떨어뜨린다. 이후 시스템에 고순도의 N2를 1,000 torr의 압력까지 다시 채운다.
자기 조절 밸브에 의해 가스를 조절하여 압력을 1,000 torr로 일정하게 유지하고, 광고온계에 의해 측정된 바대로 도가니 저부 온도를 2시간 15분에 걸쳐 일정한 비율로 300℃에서 2335℃까지 증가시켰다.
다음, 시스템의 압력을 30분에 걸쳐서 일정한 비율로 7 torr까지 감소시켰다. 광고온계에 의해 측정한 바대로 결정핵 온도를 방열판으로 흐르는 물을 조정하여 2215℃로 고정한다.
시스템은 이후 Ne=Nt28%의 방출 속도로 14시간동안 이 구조를 유지한다. 이후, 도가니 온도를 2335℃에서 1,200℃로 감소시킨다. 시스템에 질소를 다시 채워서 1시간에 걸쳐 일정한 비율로 760 torr의 압력까지 올리고, 동시에 가열소자에 대한 전압을 일정한 비율로 0까지 감소시켰다. 2시간 후, 도가니를 결정 성장 챔버에서 제거한다. 얻어진 AlN:SiC 합금 단결정은 2인치의 지름과 18-22 ㎜의 두께를 가진다.
AlN:SiC의 벌크상 단결정을 생산하는 다른 대표적인 방법은 실시예 4에 설명된 도 6의 성장 결정(490)을 이용하는 것 외에는 도 1 및 2에 도시된 시스템을 이용하여 실행하는 것이다.
실시예 4
약 70 원자%의 AlN과 30 원자%의 SiC의 비율을 가지는 순수 다결정 AlN:SiC 공급 결정을 사용하여 벌크상 AlN0.7:SiC0.3단결정을 성장시킨다. 순수 N2분위기의 글러브 박스 내에서 도 6의 고밀도 탄소를 혼입시킨 그라파이트 성장 도가니(490)에 AlN:SiC 공급 결정 720 g을 넣었다. 축상 6H SiC 결정핵상(기저면 배향)에 2.25 인치 지름, 0.8 ㎜두께의 단결정을 고밀도 그라파이트 방열판 튜브(68)에 놓고 방열판 로드를 통해 압력을 부가하여 위치를 고정한다.
방출 시스템 부품을 도가니 내에 적절한 위치에 넣고 고밀도 그라파이트 외부 슬리브를 나사로 고정한다. 이후, 전체 장치를 결정 성장 로 챔버 내에 넣고 그라파이트 가스 주입기를 도가니 내에 고정한다. 성장 챔버를 봉한 다음, 기계적 진공 펌프에 의해 시스템의 압력을 20분에 걸쳐서 일정한 비율로 10-3torr까지 낮춘다. 터보몰레큘러 펌프를 사용하여 챔버의 압력을 30분내에 10-5torr까지 낮춘다. 성장 챔버를 760 torr의 압력까지 고순도의 N2로 다시 채운다. 도가니를 300℃까지 가열한다. 이후, 성장 챔버의 압력을 10-3torr로 떨어뜨린다. 이후 시스템을 고순도의 N2로 1,000 torr의 압력까지 다시 채운다.
자기 조절 밸브에 의해 가스를 조절하여 압력을 1,000 torr로 일정하게 유지하고, 광고온계에 의해 측정된 바대로 도가니 저부 온도를 2시간 15분에 걸쳐 일정한 비율로 300℃에서 2335℃까지 증가시켰다.
다음, 시스템의 압력을 30분에 걸쳐서 일정한 비율로 7 torr까지 감소시킨다. 광고온계에 의해 측정한 바대로 결정핵 온도를 방열판으로 흐르는 물을 조정하여 2215℃로 유지한다.
이후, 95% N2/5% CN가스를 분당 1.2 표준 ㎤로 MKS Instruments 질량 유속 제어기를 통해 가스 주입기(122 및 124)로 유동시킨다.
최종적으로, 수직의 상승/하강 메커니즘을 시간당 2.1 ㎜의 속도로 결정핵을 위로 인출하도록 설정한다.
시스템은 이후 Ne=Nt64%의 방출 속도로 24시간동안 이 구조를 유지한다. 이후, 도가니 온도를 1시간 30분에 걸쳐서 2335℃에서 1,200℃로 감소시킨다. 시스템에 질소를 다시 채워서 1시간에 걸쳐 일정한 비율로 760 torr의 압력까지 올리고, 동시에 가열소자에 대한 전압을 일정한 비율로 0까지 감소시켰다. 2시간 후, 도가니를 결정 성장 챔버에서 제거한다. 얻어진 AlN:SiC 합금 단결정은 2인치의 지름과 46-50 ㎜의 두께를 가진다.
도 8b2, 8c, 및 8d를 참조하면, Al 및 Si 공급 증기를 성장 도가니에서 제공하기 위해 결합된 Al-Si 액체욕 또는 개별 Al 및 Si 액체욕을 기화시키고 C 및 N 함유 가스를 성장 도가니에 주입하여 제공된 C 및 N 증기류에 의해 AlN:SiC 합금의 벌크상 단결정을 성장시킨다.
도 8b2는 Al, Si, N 및 C 증기원의 일정한 유입을 만드는 데 이용되는 증기 공급 장치(800)를 이용한 결정 성장 시스템을 나타내는 것이다. 이 시스템에서 액상 Al-Si를 특정 온도까지 가열하여 생산되는 Al+Si 증기를 성장 도가니에서 C 및 N 증기와 결합시켜서 증기원의 원하는 유동 및 화학량론을 만들 수가 있다. 결정핵 또는 성장 결정 계면 근처의 성장 도가니 내부의 영역은 점차 Al, Si, 및 N 성분으로 포화되어 AlN:SiC 결정 합금을 성장 결정 계면에 형성시키도록 반응한다. 구체적으로, 증기 공급 장치(800)에는 도 8b2에 도시된 형태를 가진 그라파이트 도가니(990), 원통형 내열소자(952), 결정핵(72)을 고정하는 방열판(967), 및 도 4에도시된 방출 시스템과 유사한 방출 시스템이 포함된다. BN 절연체 링, 물리적 갭 또는 적합한 수단에 의해 977에서 전기적으로 절연된 하부 도가니(975)에 액상 Al-Si를 넣는다. 도가니(975)는 냉각 도가니, 예를 들면 수냉식 구리 도가니로, 내용물은 도 8b2에 도시된 수냉식 유도 가열 코일(980)로 가열될 수 있다. 또한, 도가니(975)는 고밀도 그라파이트, 파이롤리틱 그라파이트, 실리콘 카바이드가 코팅된 그라파이트 또는 보론 나이트라이드로 이루어질 수 있다. 이들 도가니는 내열 가열 또는 유도 가열에 의해 가열할 수 있다. C 및 N 증기는 가스 주입기(993)를 통해 도입된 C 및 N 함유 공급 가스에 의해 제조된다. 일 실시예에서, C 및 N 함유 공급 가스는 N2와 같은 적절한 캐리어 가스에서 이송되는 CN이다. C 및 N을 함유한 공급 가스의 유동은 CN의 경우 상승된 온도(예를 들면 >850℃)에서 파라시아노겐을 가로질러 N2의 유동을 조절하는 열 질량 제어기(999)를 이용하는 것과 같은 적절한 장치에 의해 달성된다. 도가니에 유지되는 조건, 구체적으로 도가니의 압력 하에서 액상 Al-Si는 적합한 증기 유동을 만들기에 충분한 온도에서 유지된다. 예를 들면, 30% AlN/70% SiC(원자 %)의 조성에서, 총 Al 및 Si 증기압은 1727℃에서 5.46 torr 정도가 될 것이다. 적합한 증기 유속을 만들기 위해서, 약 700℃ 이상의 온도가 바람직하다.
도 8c는 다른 구성과 용융 Al-Si 상에 수평 격벽 플레이트(995)를 부가하여 성장 결정 계면을 포함하는 성장 도가니(990)의 일부에 Al 및 Si 증기원을 도입시키도록 하는 것 외에는 도 8b2의 장치(800)와 유사한 증기 공급 장치(800')에 들어간 다른 결정 성장 시스템을 나타낸다. 구체적으로, 중앙의 구멍(996)을 가지는 수평 격벽 플레이트(995)는 Al 및 Si 증기원이 유동하는 유동 통로를 따라 연장하여 압력 구배를 만들고 도가니(990)로 이동하는 Al 및 Si 증기의 속도는 증가한다. 이 배열은 CN 또는 기타 C 및 N 함유 가스가 액상 Al-Si를 향해 다시 회귀되는 것을 감소시키는 데 작용하지만, 또한 성장 결정 계면을 향해 Al 및 Si 증기원을 추진하는 데도 작용한다. 결정 성장 온도가 액상 Al 및 Si를 기화시키는 데 필요한 온도 보다 높은 경우에 이것은 특히 중요하다. 장치(800')에도 특정 작업 조건하에서 성장 결정 계면에 증기 증착을 시키는 낮은 프로파일의 도가니 구조를 포함한다.
도 8d는 Al 및 Si 증기원의 별도로 분리된 용융 액상 공급원을 포함한 것 외에는 도 8b2 및 8c에 도시된 것과 유사한 결정성장 장치(1800)를 도시하는 것이다. 구체적으로, 장치(1800)에는 수냉식 유도 가열 코일(1815)에 의해 제어되는 온도에서 액상 Al을 유지하는 제1 도가니(1810) 및 가열 코일(1825)에 의해 제어되는 온도에서 액상 Si를 유지하는 제2 도가니(1820)가 포함된다. 열 및 전기 절연기(1830)가 도가니(1810 및 1820)를 분리시킨다. 도 8c의 실시예와 연계하여 상기에서 설명된 방법으로 도가니(1810 및 1820)는 각각 압력 구배를 만들기 위해 중앙에 구멍을 가진 격벽(1850, 1852)을 포함하는 Al/Si 증기 유동 도관(1840 및 1842)에 의해 성장 도가니(990)와 통한다. Al 증기압이 Si의 증기압에 비해 상당히 높기 때문에 Al 및 Si 증기를 생산하기 위한 별개의 도가니가 바람직하다. 도 8b2 및 8c에 도시된 바와 같이 Al 및 Si가 액상으로 공통 도가니에 들어간다면,Al-Si 액체의 % 조성은 도가니 내에 공통 온도와 압력 조건하에서 Al 및 Si 증기의 적절한 비율로 생산하도록 제어하여야만 한다. 달리 말하면, Al-Si의 혼합된 용융액은 통상 Si의 분할을 높게(원자 중량)요구하여 성장 도가니 내에서 원하는 Al-Si 증기의 조성을 얻게된다. 한편, 도 8d의 분리된 도가니는 Al 및 Si의 기화 속도를 더욱 잘 제어하도록 독립적으로 온도를 조절한다.
도 8b2, 8c, 및 8d의 시스템은 순수 공급증기를 사용하고 화학양론을 조심스럽게 제어할 수 있도록 한다. 이러한 인자는 용융 Al 및 Si 근방의 결정핵의 바람직한 위치와 함께 방출이 거의 없거나 전혀 없는 시스템의 작동을 가능하게 한다. 방출이 바람직하다는 것을 알 수 있을 것이다.
도 8b2, 8c 및 8d의 시스템에 대해서 특정 압력 및 온도 조건 하에서 혼합된 또는 별도로 함유된 Si 및 Al은 액체 대신 고체 형태로 기화될 수도 있다.
AlN:SiC 합금의 벌크상 단결정의 성장은 AlN, SiC의 결정상 고체 또는 AlN, Al, N, SiC, Si 또는 C를 포함하는 다른 고체 또는 액체가 선택적으로 기화하고 성장 결정 계면에 재응축하는 소위 "승화"기술에 의해 달성되는 것으로 본 명세서에서 종종 기재된다. 다른 예에서, 증기원, 구체적으로 Al 및 Si는 Al 및 Si 액체를 기화시켜서 생산한다. 또한, 본 발명에 따르면, 증기원은 공급 가스의 주입 등의 기술에 의해 전체 또는 부분적으로 달성될 수도 있다. 본 발명에 따르는 벌크상 AlN:SiC 합금 단결정을 성장시키는데 사용되는 다른 기술을 설명하는 경우, "증착", "증기류 증착" 등의 용어가 사용될 수 있다.
본 발명의 방법 및 장치가 AlN:SiC 합금의 단결정을 생산하는 데 사용될 수도 있지만, 이하에 결정된 성장조건하에서 바람직한 격자 구조는 A1N 및 SiC가 격자 구조에서 서로 치환하여 단결정을 만드는 "2H"이다. 이 점에서, "단결정"이라는 용어가 단결정 및 등방성 전기 및/또는 광학적 특성을 제공하기에 충분한 정도로 긴 범위를 가진 특정 고용액을 칭하기 위해 사용된다.
(3) 알루미늄 용해물에서 결정을 인출하여 알루미늄 나이트라이드의 벌크상 단결정의 제조
N-함유 가스로 기포를 발생시킨 알루미늄의 용해물에서 결정을 인출하는 방법으로 알루미늄 나이트라이드의 벌크상 단결정을 제조할 수도 있다. 도 12에는 상기 시스템이 도시되어 있다. 시스템(10M)에는 액상 Al(120M)을 함유하는 그라파이트 도가니(110M)의 바닥으로 N2가스를 보내도록 사용하는 보론 나이트라이드(BN) 가스 주입기(400M)가 포함되어 N2가스가 AlN를 형성하도록 하고 액상 Al의 온도 이하로 온도를 유지시키는 결정핵(130M)에 재증착시키는 것이다. 도가니는 챔버(260M)에 포함되고 원통형 내열소자(240M)에 의해 가열된다. 공지의 열막이(250M)가 사용된다.
도 13에 도시된 본 발명의 다른 실시예(하위부품 2)에서는 도가니가 유도 가열 코일(140M)로 가열된다.
본 발명의 다른 실시예에서는 도가니가 하나 이상의 내열소자에 의해 가열되어 액상 Al을 포함하는 도가니를 통해 수직의 열구배를 만든다. 다중 가열소자는 원통형 링, 도가니의 측면을 따라 원통형의 가열소자를 결합하여 사용되는 도가니바닥에 있는 편평한 플레이트, 도가니의 상부와 바닥에 있는 편평한 플레이트 또는 도가니를 통해 열의 프로파일을 제어할 수 있도록 하는 기타 다른 조합의 형태를 취할 수 있다.
도가니는 그라파이트, 고밀도 그라파이트, 파이롤리틱 그라파이트, 실리콘 카바이드가 코딩된 그라파이트, Al2O3, 지르코늄 옥사이드, BN, 또는 기타 적절한 물질로 제조될 수 있다. 또한, 유도 가열을 사용하는 경우 수냉식 구리제 냉각 도가니를 사용할 수 있다.
결정핵 온도는 방열판(210M)으로 흐르는 냉각수의 유동을 제어하여 조절할 수도 있다(도 13에 가장 명확하게 도시됨). 결정핵(130M)이 방열판(210M)과 궁극적인 열전도 관계에 있다는 것이 이해될 것이다. 온도 제어 루프는 온도 제어기(200M)에 연결된 즉, 냉각수 제어 밸브(220M)에 연결된 광고온계(230M)를 포함한다.
가스 주입기(400M)는 BN, 고 밀도 그라파이트, 또는 기타 적합한 원료로부터 제조할 수 있다. 가스는 성장 결정 계면(450M) 바로 아래에 있는 액상 Al 내에 바람직하게 주입된다. 복수의 홀을 가진 가스 주입기(400M)말단이 있는 가스 방출기(420M)는 다량의 반응되지 않은 N2거품이 액상 Al에서 형성되지 않도록 보장하기 위해 사용된다.
결정핵은 단결정 SiC, Al2O3, W 또는 AlN에서 제조된다.
시각적 관찰 및 시스템의 제어를 위한 수단이 관찰 포트(300M)로 제공된다.
시스템의 다른 소자(10M)는 이하의 실시예 5 및 6에서 이의 기능과 연계하여 설명할 것이다.
실시예 5
가스 주입기(400M)를 도가니(110M)내에 삽입한다. 99.999%이상의 순도를 가진 Al 원료 850 g을 챔버(260M) 내에 넣고 그라파이트 도가니 지지 로드(360M)에 나사로 고정한다. 이후 챔버를 이후 봉하고 기계 펌프(330M)에 의해 압력을 10분동안 일정한 비율로 10-3torr까지 낮추었다. 자기 조절 밸브(340M)를 사용하여 압력을 10 torr까지 조절한다. 3인치 지름의 쓰로틀 밸브(310M)를 사용하여 압력을 10 torr 이하로 조절한다. 터보몰레큘러 펌프(320M)를 사용하여 챔버의 압력을 10-5까지 낮추었다. 이후, 제어밸브(305M)를 사용하여 챔버에 고순도의 N2를 다시 채워, 챔버의 압력을 3,000 torr로 올렸다. 압력 제어기(350M)를 사용하여 챔버의 압력을 성장 과정 중에 3,000 torr로 유지한다.
온도 제어기(280M)를 사용하여 1시간에 걸쳐서 일정한 비율로 도가니 온도를 1470℃로 상승시킨다. 수직 인출/회전 메커니즘(205M)을 사용하여 0.5 인치 지름 결정핵(130M)을 액상 Al내로 하강시키고 1.5 rpm으로 회전시킨다. 열 질량 유속 제어기(206M)로 주입기 내(400M) 내에서 N2유속을 분당 3.5 표준 ㎤로 고정시킨다. 광고온계(290M) 및 가열기(240M)를 위한 전원(270M)에 연결된 온도 조절기(280M)를 사용하여 결정핵 온도를 1425℃로 설정한다. 결정핵은 이후 인출되어 결정핵 액계면에서 2-3 ㎜의 높이로 메니스커스를 만든다. 수직으로 인출하는 메커니즘을 설정하여 결정핵을 시간당 0.5㎜씩 상승시킨다. 매 4분마다 2-3㎜ 높이의 메니스커스를 유지하도록 인출 속도를 조정한다. 결정의 지름이 2 인치에 도달하면 인출 속도를 매시간당 0.8 ㎜로 증가시키고 매 4분마다 3-5 ㎜의 메니스커스를 유지하고 결정의 지름이 2인치에 도달하도록 조정한다. 결정을 이 배열로 16시간동안 인출한다.
결정은 Al 약 0.5㎝ 밖으로 인출하고 1시간에 걸쳐서 가열소자에 전원을 일정한 비율로 0까지 감소시킨다. 이 시스템은 추가 2시간동안 냉각시키고 N2압력을 제어 밸브(340M)로 760 torr까지 감소시킨다.
얻어진 AlN 단결정은 11-15㎜ 높이와 2 인치의 지름이다.
실시예 6
N2가스 주입기(400M)를 도가니(110M)내에 삽입한다. 99.999%이상의 순도를 가진 Al 원료 1400 g을 도가니에 넣는다. 도가니를 챔버(260M)에 넣고 그라파이트 도가니 지지 로드(360M)에 나사로 고정한다. 이후 챔버를 이후 봉하고 기계 펌프(330M)에 의해 압력을 10분동안 일정한 비율로 10-3torr까지 낮추었다. 자기 조절 밸브(340M)를 사용하여 압력을 10 torr까지 조절한다. 3인치 지름의 쓰로틀 밸브(310M)를 사용하여 압력을 10 torr 이하로 조절한다. 터보몰레큘러 펌프(320M)를 사용하여 챔버의 압력을 10-5까지 낮추었다. 이후, 제어밸브(305M)를사용하여 챔버에 고순도의 N2를 다시 채워, 챔버의 압력을 3,000 torr로 올렸다. 압력 제어기(350M)를 사용하여 챔버의 압력을 성장 과정 중에 3,000 torr로 유지한다.
온도 제어기(280M)를 사용하여 1시간에 걸쳐서 일정한 비율로 도가니 온도를 1540℃로 상승시킨다. 수직 인출/회전 메커니즘(205M)을 사용하여 0.5 인치 지름 결정핵(130M)을 액상 Al내로 저하시키고 1.5 rpm으로 회전시킨다. 열 질량 유속 제어기(206M)로 주입기 내(400M) 내에서 N2유속을 분당 6.5 표준 ㎤로 고정시킨다. 광고온계(290M)에 연결된 온도 조절기(280M) 및 가열기(240M)를 위한 전원(270M)을 사용하여 결정핵 온도를 1495℃로 고정한다. 결정핵은 이후 인출되어 결정핵 액 계면에서 2-3 ㎜의 높이의 메니스커스를 만든다. 수직으로 인출하는 메커니즘을 설정하여 결정핵을 시간당 0.7㎜씩 상승시킨다. 매 4분마다 2-3㎜ 높이의 메니스커스를 유지하도록 인출 속도를 조정한다. 결정의 지름이 2 인치에 도달하면 인출 속도를 매시간당 1.6 ㎜로 증가시키고 매 4분마다 3-5 ㎜의 메니스커스를 유지하고 결정의 지름이 2인치에 도달하도록 조정한다. 결정을 이 배열로 16시간동안 인출한다.
결정은 Al 약 0.5㎝ 밖으로 인출하고 1시간에 걸쳐서 가열소자에 전원을 일정한 비율로 0까지 감소시킨다. 이 시스템은 추가 2시간동안 냉각시키고 N2압력을 제어 밸브(340M)로 760 torr까지 감소시킨다.
얻어진 AlN 단결정은 25-30 ㎜ 높이와 2 인치의 지름이다.
용융 방법의 한가지 중요한 특징은 1인치 이상의 지름의 결정 성장에 적합하고 5 ㎜이상의 길이, 예를 들면 5-100㎜의 길이를 가지는 결정의 성장에 특히 적합하다는 것이다. 상기에서 언급한 바와 같이, 상기 크기의 결정은 필수적인 것은 아니지만 많은 용도에서 바람직한 것이다.
용융 기술의 다른 특징은 바람직한 실시예에서 가스 반응을 이용하여 시스템 디자이너가 광범위한 용융 온도를 활용하도록 한다는 것이다. 저온에서 시스템 디자이너는 도가니 물질이 상대적으로 낮은 용해도를 가지기 때문에 용융물을 오염시키지 않을 도가니 물질에 대한 상대적으로 폭넓은 선택 범위를 가진다. 한편, 상기에서 언급한 바와 같이 적절한 도가니 물질을 사용하면 시스템은 예를 들면 약 2200℃까지의 고온 용융 온도에서 작동하여 높은 결정 성장 속도를 얻게된다.
승화 성장 시스템을 통한 온도를 제어하는 것보다는 용융물의 온도를 제어하는 것이 상대적으로 쉽기 때문에 결정 성장 계면에서 더욱 신뢰할 수 있는 균일한 성장 조건이 만들어진다는 것은 이해가 될 것이다.
용융 방법의 다른 특징은 충분히 정제된 형태를 낮은 비용으로 시판되고 있는 값싼 원료를 이용하여 실행할 수 있다는 것이다.
도 12 및 13의 실시예 및 상기에 기재된 방법은 다양한 방법으로 변경될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 예를 들면, 질소함유 가스를 용융물에 주입하는 대신, AlN이 형성하는 용융물의 표면에 질소함유 가스를 제공하여 용액으로 가고 결정 성장 표면에 증착될 수 있을 것이다. 또한 다른 변형예로서, 질소를 고체 질소 함유 화합물의 형태로 용융물에 제공할 수도 있다. 질소를 제공하는 한가지 방법은 AlN 펠릿 400M, 예를 들면 가압된 AlN 분말로 이루어진 펠렛은 도가니(410M)의 바닥에 있고 AlN 펠릿 상부에 용융 Al을 놓고 결정핵은 용융물 상부에 있도록 유지시키는 도 14에 도시되어 있다. 온도 구배는 고체 AlN에서 가장 높은 온도로 유지시키고 결정에서 가장 낮은 온도를 유지시키는 것이다.
용융 방법의 또 다른 변형예로서, 결정핵을 인출시키지 않고 단결정을 증착시킬 수도 있다. 인출과정 중, 결정은 본 명세서 앞부분에 언급된 장점을 가지지만, 결정 성장이 적절하게 냉각된다면 인출없이 결정핵에서 적합한 성장이 달성될 수도 있다.
결정성장 공정동안 적합한 챔버 압력으로 3000 torr의 압력이 실시예 5 및 6에 기재되어 있지만, 주어진 성장 온도에서 알루미늄의 증기압 이상의 압력이 이상에서 기재된 성장 조건하에서 필수적이라는 것을 알 수 있을 것이다. 가스 캡슐화 방법으로 공지된 방법으로 Al의 기화를 억압하는 데 활용하여 주어진 압력에서 상대적으로 높은 성장 온도를 가능하게 할 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다.
(4) 선택적으로 냉각되는 핵형성 자리를 채용한 저비용, 고생산성의 배치 공정으로 알루미늄 나이트라이드 및 알루미늄 나이트라이드:실리콘 카바이드 합금의 벌크상 단결정 제조
도 15 및 16은 결점의 발생 밀도가 낮고, 불순물이 적은 벌크상 단결정을 저비용, 고생산성을 위해 설정되는 본 발명의 결정성장 시스템(10P)의 일 형태를 도시하고 있다. 시스템(10P)은 고체 공급 원료(15P)를 포함하는 하부 영역(16P), 승화된 공급 증기류가 핵형성 자리로 이동하는 전반에 선택적인 분위기, 예를 들면 N2를 가지는 중앙 영역(18P), 승화된 공급 증기류가 선택적으로 냉각되는 핵형성 자리에서 재응축하는 경우 결정의 성장이 일어나는 상부 영역(20P)을 포함하는 직립하는 원통형 승화로(12P)의 형태로 결정 성장을 위한 엔크로져를 포함한다. 수냉식 스테인리스 스틸 방열판 로드(22P)는 핵형성 자리 위에 있는 그라파이트 냉각 디스크 부재(23P)의 전반에서 핵형성 자리를 선택적으로 냉각하도록 작용한다. 로(12P)는 수평 플레이트 가열소자(24P) 및 수직하는 원통형 (26P)에 의해 가열된다. 스테인리스 챔버(30P)는 시스템(10P)을 위한 외부 용기로 작용한다. 챔버(30P)는 공지된 기술에 따라 물로 냉각된다(상세하게는 도시되지 않음).
챔버(30P) 내에서 진공 펌프 시스템(38P)과 일련으로 위치한 쓰로틀 밸브(34P)(예를 들면 미합중국 매사추세츠주 Andover의 MKS Instruments에 의해 제조된 3-인치 지름 쓰로틀 밸브)에 의해 시스템 압력을 10 torr 이하로 제어한다. 종래의 기술에 따르면, 진공펌프 시스템(38P)은 시스템의 압력을 10-3까지 감압시키기 위한 기계적 펌프(40P)와 시스템을 10-5torr까지 감압시키는 터보몰레큘러 펌프(42P)를 포함한다. 진공 펌프 시스템(38P)과도 연계된 자기 조절 밸브(48P)를 통해 10 torr 이상의 압력을 유지한다. MKS Instruments, Inc., model No 390과 같은 정밀온도 조절 절대 정전용량 압력계(50P)로 10-3torr부터 10-5torr까지 시스템의 압력을 측정한다. 수평의 가열소자(24P)는 시스템(10P)의 기본적인 열원으로작용하고, 원통형 가열소자(26P)는 보조열원으로 작용하고, 또한 로(12P)의 주변에서 열의 손실을 제어하는 수단으로 작용한다.
가열 소자의 뒤쪽에 위치한 광고온계(54P)(도 15)에 의해 온도의 제어를 실현한다. 고온계(54P)는 전력 공급원(60P)의 출력을 조절하여 설정된 온도로 온도를 유지하는 디지털 온도 제어기(56P)에 일정한 입력 신호를 제공한다. 종래의 기술에 따르면, 가열소자(24P, 26P)에 의해 발생한 열은 바람직하게 그라파이트로 형성된 열막이(62P)에 의해 챔버(30P)의 스테인리스 스틸벽으로부터 막는다. 수평의 플레이트 가열소자에 취해진 정확한 형태와 상관없이 이러한 배열은 시스템이 대형의 지름에 대해 매우 균일한 열 프로파일을 유지하도록 한다.
로 하위 영역(16P)은 2개의 직립하는 그라파이트 튜브(44P)사이에 위치하는 공급 원료(15P)를 포함한다. 작업 중, 결정을 성장시키기 위한 증기류를 만들기 위해 선택적으로 고체 공급 원료를 승화시키는 경우, 증기류를 다공성 튜브(44P)의 벽을 타고 이동하고 따라서 튜브의 상부 구멍을 통해 로 중앙 영역(18P)으로 이동한다. 상기에서 언급한 바와 같이, 공급 원료는 AlN 분말, SiC 분말, AlN:SiC 합금 고체 원료(예를 들면 isostatically 가압된 AlN:SiC 고체 펠릿), AlN과 SiC 분말의 혼합물, Al을 함유하는 다른 고체 형태, Si를 함유하는 다른 고체 형태, 원하는 증기압을 형성하기 위해 승압 또는 기압하게 되는 다른 원료의 형태를 취할 수도 있다. 튜브(44P)를 로의 하부 영역(16P)에 넣어서 승화된 증기압은 튜브 중 하나의 다공성 벽에 도달하기 전에 소정의 거리이상, 예를 들면 3㎝ 이상 방출하지 않으면 안될 것이다.
이하에서 상세하게 기재되는 바와 같이, 공급 원료(예를 들면 2400℃)와 선택적으로 냉각되는 핵형성 자리(예를 들면 2200℃) 사이의 열구배에 의해 튜브(44P) 및 중앙영역(18P)을 통한 증기류를 핵형성 자리로 이동하도록 한다.
핵형성 자리(80P)는 로의 상부영역(20P)의 상부 가장자리인 원통형 그라파이트 디스크 부재(23P)의 하부면에 있다. 디스크 부재(23P)는 위에 있는 선택적으로 핵형성 자리를 냉각하는 원형 그라파이트 부재(88P)와 물리적으로 접촉하여 열전달 관계를 가진다. 즉, 부재(88P)는 방열판으로 작용하는 스테인레스 스틸의 수냉식 로드(22P)에 연결된다.
도 18은 디스크 부재(23P)상의 4개의 인접한 핵형성 자리(80P) 및 상부의 부재(88P) 및 방열판 로드(22P)를 확대하여 나타내고 있다. 일 실시예에서, 디스크 부재(23P)는 0.5㎝정도의 두께 및 원통형 로(12P)의 지름과 대략 동일한 지름(예를 들면 45.5㎝)을 가지는 원형의 얇은 고체의 그라파이트 디스크이다. 부재(23P)의 하부에서 원추형상을 가지는 물질을 제거함으로써 다수(예를 들면 254개)의 결정핵을 제공하지 않은 핵형성 자리(80P)를 디스크 부재(23P)에 형성시킨다. 하나의 바람직한 실시예에서, 각 원추상의 핵형성 자리(80P)는 디스크 부재(23P)의 상부면의 약 0.05㎝내에 꼭지점(A)까지 연장할 수 있다. 상부에 있는 원형부재(88P)는 디스크 부재(23P)와 대략 동일한 지름을 가지고 하부로 돌출한 쐐기(90P)를 포함하고, 하나의 쐐기가 각 핵형성 자리(80P)의 상부에서 디스크 부재(23P)와 물리적으로 열전달 관계에 있도록 위치한다. 바람직하게, 상부에 있는 원형 부재(88P)는 말단에 나사형상을 갖추어 방열판 로드(22P)에 나사를 맞추어 연결된다. 따라서, 작업 중쐐기(90P)가 각 핵형성 자리(80P)의 바로 위의 디스크 부재(23P)의 상부면에서 하부로 가압되어서 각 자리에 대해서만 선택적으로 냉각한다. 각 핵형성 자리(80P)의 꼭지점(A)으로부터 상대적으로 짧은 열전달 경로(예를 들면 0.05㎝)가 결정 성장 과정에 걸쳐, 특히 꼭지점 또는 그 근방에서 초기 핵형성이 일어나는 경우 그 개시 시점에서 현저하게 국부적으로 냉각시킬 수 있도록 도와준다. 컴퓨터로 제어된 밀링 공정 또는 본 기술 분야에서 공지된 유사 공정에 의해 각 부재(23P, 88P)에서 원추형 핵형성 자리와 쐐기 모두는 형성될 수 있다. 각 원추형 핵형성 자리(80P)의 꼭지점(A)은 2개의 관련된 그러나 분명한 이유로 로 도가니 내에서 가장 낮은 온도로 냉각된다. 첫 번째는, 꼭지점이 냉각 쐐기(90P)중 해당하는 하나에 인접하여 바로 아래에 있다는 것이다. 두 번째는 디스크 부재(23P)의 하부에 노출된 모든 표면 중 꼭지점이 디스크 부재(23P)상에서 열제거 수단에 이루는 가장 짧은 열전이 경로를 가진다는 것이다. 따라서, 각 핵형성 자리 위의 분리된 냉각 쐐기를 사용하지 않고도(즉, 디스크 부재(23P)의 상부에 걸쳐 균일한 열제거를 사용함) 핵형성 자리, 구체적으로 각 꼭지점(A)은 디스크 부재(23P)의 하부에서 가장 차가운 자리가 되고 따라서 핵형성 자리로 제공된다. 또한, 디스크 부재(23P)가 국부적 냉각을 일으키는 구조 형성없이 형성된다면, 예를 들면 하부가 편평하지만, 상부에 냉각 쐐기를 가지고 각 쐐기의 국지화된 영역이 디스크 부재(23P)와 하부에서 가장 차가운 자리가 되어서 핵형성 자리로 작용할 수도 있다. 그럼에도 불구하고, 국지화된 열제거(예를 들면 쐐기(90A)) 및 국지화된 냉각을 일으키는 구조적 형성(예를 들면 핵형성 자리(80P))을 복합하는 것이 바람직하다.
도 19a 및 19b는 도 18과 유사한 구조를 나타내고 있으나, 도 18의 결정핵을 제공하지 않은 자리 대신 결정핵을 제공하는 핵형성 자리(180P)를 제공하는 디스크 부재(123P)를 포함한다. 도시된 실시예에서, 디스크 부재(123P)는 디스크 부재(23P)와 동일한 지름을 가지고, 로 구조를 변경시키지 않고 동일한 하부 부재(88P)와 동일한 방열판 로드(22P)와 상호 교환하여 사용할 수 있다. 디스크 부재(123P) 상의 각 핵형성 자리(180P)는 상기에서 기재된 바와 같이 부재(123P)의 하부에서부터 원추형으로 우선 밀링한 후, 원뿔 바로 아래에 원통형 보어(150P)를 드릴하여 성형한다. 보어(150P)의 크기는 쐐기(90P)보다 조금 더 크고 원뿔이 잘라지는 원형 모양의 수평의 숄더(155P)로 만들기에 충분한 길이로 연장한다(도 19B). 숄더(155P)는 원형 결정핵(160P)을 지지하는 것으로 즉, 각기 쐐기(90P)에 의해 상부면에서 결합된다. 따라서, 도 19a 및 19b의 변형적인 구조는 결정핵이 제공된 선택적으로 냉각된 핵형성 자리를 제공한다. 특정 실시예에서, 디스크 부재(123P)는 약 45㎝의 지름, 약 0.5㎝의 두께를 가지고, 약 1.0㎝의 지름을 가지는 원통형 보어(150P)를 가진다. 보어(150P)는 디스크 부재(23P)를 대략 반바퀴 정도 연장한다. 결정핵(160B)은 노출된 기저면을 가진 축상에 절삭된 0.08㎝ 두께, 약 1㎝ 지름의 6H 또는 4H SiC 결정핵이다. 숄더(155P)는 약 0.1㎝의 폭을 가져서 결정핵(160P)의 약 0.8㎝의 지름이 노출된다.
본 발명의 시스템은 현저한 방출 없이 대부분 밀폐된 기저에서 작용하지만, 바람직한 실시예에서는 배출을 허용하는 방출구멍 또는 로의 중심 챔버(18P)에서 가스의 방출을 포함하여 불순물 및 화학량론적인 과잉물을 제거하여 적합한 증기원성분을 핵형성 자리에 제공된 성장 결정 계면에 유지하도록 한다. 이를 위해서, 방출은 로 중앙 영역(18P)의 가장자리에 대칭적으로 배치된 노출된 선택된 개수(예를 들면 8)의 방출 출구가 제공된다. 또한, 방출구멍은 대칭적 방법으로, 예를 들면 각 핵형성 자리에 위치한 하나 이상의 방출구멍(도시되지 않음)으로 원형 디스크 부재(23P)에 형성될 수 있다. 고순도 N2공급(도 15)으로 시스템에 들어가는 방출 보조 가스, 예를 들면 N2가 도 16 및 17에 도시된 바와 같이 가운데에 가장 다공성인 그라파이트 튜브(44P)를 통해 상부로 연장하는 열에 대해 절연성인 방출 보조가스 운반 튜브(135P)에 향할 수도 있다. 성장 결정 계면에서 효과적인 방출을 위한 시스템과 방법의 더욱 상세한 것은 미합중국 특허 제5,858,086호에 포함되어 있고, 이의 내용은 전체가 참조로 본 명세서에 병합된다.
로의 고온에 노출된 부품은 로의 환경과 화학적으로 반응하지 않고 약 2400℃까지의 온도를 견딜 수 있는 적합한 물질로 이루어지는 것이 바람직하다. 이것을 위해서, 이들 성분은 연마된 그라파이트, 연마된 실리콘 카바이드, 연마된 텅스텐, 또는 기타 적합한 원료로 이루어지는 것이 바람직하나, 연마된 그라파이트가 더욱 바람직하다.
성장 결정 계면의 온도는 광고온계(79P) 및 종래에 알려진 방법에 따라 관련된 제어기(81P)를 사용하여 소망의 열구배를 만들도록 조심스럽게 제어된다.
도 20a-20d는 4개의 인접한 결정핵이 제공되지 않은 핵형성 자리(80P)에서 벌크상 단결정의 성장을 나타낸다. 도 20a는 원뿔형 핵형성 자리의 꼭지점 또는그 근방에서 가장 온도가 낮은 영역에서 일어나게 되는 결정의 초기 핵형성(Cl)을 나타낸다. 도 20b는 원뿔 구멍 바로 다음의 결정의 연속적인 성장(C2)을 나타낸다. 도 20c는 원뿔형 구조를 더욱 지난 결정의 연속적인 성장(C3)을 나타낸다. 도 20d는 핵형성 자리가 충분히 가까워서 인접한 결정의 성장 (C4)이 수평면에서 인접하는 결정과 서로 맞닿게 되는 상황을 나타낸다. 이 점에서, 바람직한 성장 조건하에서 결정 성장을 더 길게 할수록 단결정의 플레이트 구조가 더욱 자랄 것이다.
도 21a-21d는 결정핵을 제공한 핵형성 자리(180P)의 유사한 결과 성장 패턴을 나타낸다.
상기 기재된 결정 성장 시스템의 작업은 이하의 실시예에서 더욱 상세하게 기재될 것이다.
실시예 7
도 18의 결정핵을 제공하지 않은 선택적으로 냉각되는 핵형성 자리는 결정 성장 시스템(10P)은 다음의 변수에 따라 구성되고 작업되어 벌크상 AlN:SiC 합금 단결정을 제조한다:
수냉식 챔버(30P)의 내부 지름: 122㎝
공급 원료를 가지는 로 도가니의 내부 지름: 46㎝
다공성 튜브(44P)의 높이: 20.32 ㎝
다공성 튜브의 지름: 3 ㎝
다공성 튜브의 개수: 37
공급 원료: 고순도 70% AlN:30% SiC 분말
튜브 용량: 16%
공급 원료 용량: 84%
공급 원료 중량: 33,625 gm
핵형성 자리의 개수: 254
핵형성 자리의 구조: 결정핵이 제공되지 않고 선택적으로 냉각됨
공급 원료의 바닥 온도: 2350℃
핵형성 자리의 온도: 2125℃
공급 원료바닥에서 핵형성 자리까지의 열구배: 9.3℃/㎝
공급 원료에서 결정까지의 전환율: 22%
결정 형성: 7397 gm(36,987 캐롯)
핵형성 자리에 대해서 열전이 관계에 따라 방열판 로드(22P), 부재(88P) 및 쐐기(90P)를 고정하고 배열하고 공급 원료를 부가한 후, 기계적 진공 펌프에 의해 시스템의 압력을 20분에 걸쳐서 일정한 비율로 10-3torr까지 떨어뜨린다. 터보몰레큘러 펌프를 사용하여 30분에 걸쳐서 챔버내 압력을 10-5까지 떨어뜨린다. 성장 챔버에 고순도 N2를 760 torr까지 채운다. 300℃의 온도까지 로 도가니를 가열한다. 이후, 중앙 로 영역에서 성장 챔버의 압력을 1,000 torr까지 떨어뜨린다. 이 시스템은 이후 1,000torr의 압력까지 고순도 N2로 채운다.
자기 조절 밸브로 가스를 조절하여 압력을 1,000 torr로 고정하고 광고온계에서 측정한 도가니 바닥의 온도는 2시간 15분에 걸쳐서 일정한 비율로 300℃에서 2,350℃로 증가한다.
이후, 시스템 압력은 30분에 걸쳐서 일정한 비율로 8 torr까지 감소시킨다. 결정핵 온도는 광고온계에 의해 측정한 바와 같이 방열판으로 물의 유동을 조절하여 2,152℃로 고정한다.
이후, MKS Instrument 질량 흐름 제어기를 통해 N2방출 가스는 분당 45 표준 ㎤의 총속도로 흐른다.
이 시스템은 20분동안 Ne=Nt의 28%의 방출속도로 유지한다. 이후, 도가니의 온도를 1시간 30분에 걸쳐서 일정한 비율로 2,350℃에서 1,200℃로 저하시킨다. 이후 시스템에 1시간에 걸쳐서 일정한 비율로 760 torr의 압력으로 질소를 다시 채우고 가열소자에 전압을 동일한 시간에 일정한 비율로 0까지 감소시킨다. 2시간 후, 도가니를 결정 성장 챔버에서 제거한다. 결정형성 자리에 약 14㎜ 내지 22㎜의 범위의 두께로 단결정 AlN:SiC를 형성한다. 결정 성장 과정에서, 인접한 핵형성 자리는 공통의 가장자리를 형성할 때까지 외부로 성장하여 다수의 개별 단결정을 포함하는 대형 플레이트 또는 플레이트들을 얻는다(도 20d 참조).
도 22는 Al, Si, N 및 C 증기원의 유동을 만드는 데 사용되는 증기 공급 장치(210P)를 병합하는 변형 결정 성장 시스템을 나타낸다. 이 시스템에서, 특정 온도까지 액상 Al-Si를 가열함으로써 생산되는 Al+Si 증기는 성장 도가니에서 C 및 N증기와 결합하여 증기원의 원하는 유동 및 화학양론을 생산하도록 한다. 결정핵을 제공하거나 결정핵을 제공하지 않는 핵형성 자리 근방의 성장 도가니 내부 영역은 핵형성 자리에서 AlN:SiC 단결정 합금을 형성하도록 반응하는 Al, Si, C 및 N 성분으로 포화된다. 더욱 구체적으로, 증기 공급 장치(210P)는 도 15, 16 및 18에 도시된 바와 같이 동일하거나 유사한 디스크 부재(23P), 핵형성 자리(80P), 쐐기(90P), 방열판 로드(22P) 및 방출 구멍을 포함한다. 액상 Al-Si는 필요한 경우, 하부 도가니(975P)에 냉각 도가니의 경우와 같이 BN 절연 링, 물리적 갭, 또는 적합한 수단에 의해 977P에서 전기적으로 절연될 수 있다. 열적 절연은 열막이(979P)에 의해 제공될 수 있다. 도가니(975P)는 냉각 도가니, 예를 들면 수냉식 구리의 도가니로, 수냉식 유도 가열 코일(980P)에 의해 내용물이 가열된다. 또한, 도가니(975P)는 고밀도 그라파이트, 파이롤리틱 그라파이트, 실리콘 카바이드 코팅된 그라파이트 또는 보론 나이트라이드로 이루어질 수 있다. 이들 도가니를 내열 또는 유도 가열중 적합한 것으로 가열할 수도 있다. 액상 Al-Si는 도가니에서 유지되는 조건, 구체적으로 도가니 압력 하에서 적합한 증기 유동을 이루어내기에 충분한 온도로 유지된다. 예를 들면 30% Al/70% SiC(원자%)의 조성물에서 총 Al 및 Si 증기압은 1727℃에서 5.46 torr 정도이다. 적합한 증가 유속을 이루어 내기 위해서, 상기 온도는 약 700℃가 바람직하다. Al 및 Si 증기원은 C 공급 증기류를 제공하는 다공성 그라파이트와 같은 C-함유 가스가 투과가능한 매체를 통과한다. 또한, N 증기류의 공급원은 상기에서 논의한 바와 같이 N2, 기타 V 함유 가스의 형태로 가스 주입기(993P)를 통해 제공된다. 주입기(993P)를 통해 주입된 가스는 C 및 N 함유 공급 가스의 형태를 취할 수도 있다. 일 실시예에서, C 및 N 함유 가스는 N2와 같은 적합한 캐리어 가스에서 운반되는 CN 이다. C 및 N 함유 공급 가스의 유동은 CN의 경우 상승된 온도(예를 들면 >850℃)에서 파라시아노겐에 거슬러 N2의 유동을 조절하여 N2에서 CN의 원하는 유동을 이루어내는 열 질량 제어기(999P)를 이용하는 것과 같은 적합한 장치에 의해 달성된다. 시스템(210P)은 용융 액상 Al-Si 상에 수평의 조절 플레이트(995P)를 포함하여, 핵형성 자리를 포함하는 성장 도가니의 일부에 Al 및 Si 증기원을 이송시킨다. 더욱 구체적으로, 중앙의 구멍(996P)를 가지는 수평의 조절 플레이트(995P)는 Al 및 Si 증기원이 유동하는 유동통로에 대해 연장하여 이에 대한 압력 구배를 만들고 얻어진 속도는 성장 도가니로 이동하는 Al 및 Si 증기로 증가시킨다. 배열은 결정 성장 계면으로 Al 및 Si 증기원을 보내는 데에도 활용되지만, 액상 Al-Si로 CN 또는 기타 C 및 N 함유 가스의 회귀 확산을 감소시킨다. 이것은 결정성장 온도가 액상 Al 및 Si를 기화시키는 데 필요한 온도 이상인 경우 특히 중요하다. 결정 성장사이클을 보여주는 도 22에 도시된 바와 같이, 도가니(975P)에서 액상 Al-Si는 1400℃에서 1700℃로 유지되어 시스템 압력에서 충분한 Al+Si 증기를 생산한다. 로의 도가니 바닥은 약 2400℃이고, 핵형성 자리의 온도는 약 2125℃까지 선택적으로 냉각된다. 로 챔버에 대해 이것이 약 11.25/㎝의 열구배를 만든다.
도 23은 탄소 함유 가스-투과가능한 매체가 제거되어, 용융액을 기화함으로써 Al 및 Si 증기류가 제공되고 N 및 C 증기류는 C 및 N 함유 공급 가스에 의해 제공되는 것 외에는 도 22의 시스템과 유사한 결정 성장 시스템(310P)을 나타낸다. 이 경우, 상기에서 기재한 바와 같이 파라시아노겐을 이용하여 생산된 바대로 N2에 의해 CN이 운반된다.
도 24는 Al 및 Si 증기원의 용융 액 공급원은 별도로 포함된다는 것을 제외하고 도 22에 도시된 시스템과 유사한 결정 성장 장치(410P)를 나타낸다. 구체적으로, 장치(410P)는 물로 냉각되는 유도 가열 코일(1815P)로 조절되는 온도로 액상 Al을 유지하는 제1 도가니(1810P) 및 가열 코일(1825P)에 의해 조절되는 온도로 액상 Si를 유지하는 제2 도가니(1820P)를 포함한다. 열과 전기적 절연체(1830P)가 도가니(1810P 및 1820P)를 분리시킨다. 도 22의 실시예와 연계되어 상기 설명된 방법으로 증기 유동 및 압력 구배를 만들기 위해 도가니(1810P 및 1820)는 각각 중앙에 구멍을 가진 격벽(1850P)을 바람직하게 포함하는 Al/Si 증기 유동 회로(1840P, 1842P)에 의해 성장 도가니와 연결된다. Al 및 Si 증기를 생산하기 위한 개별 도가니는 Al의 증기압이 Si의 증기압보다 상당히 높기 때문이 이점이 있다. 따라서, 도 22의 실시예에서와 같이 Al 및 Si는 공통 도가니에서 액상 형태로 포함되는 경우, Al-Si 액체의 % 조성은 도가니의 공통 온도 및 압력 조건하에서 Al 및 Si 증기의 적합한 비율을 이루도록 조절되어야만 한다. 달리 말하면, Al-Si의 용융 용액은 성장 도가니에서 원하는 Al 및 Si 증기 조성물을 얻기 위해 통상적으로 높은 (원자 질량) %의 Si를 요구한다. 한편, 도 24의 별도의 도가니는 Al 및Si의 증기 비율을 더욱 잘 조절하기 위해 독립적인 온도 제어기를 제공한다.
도 25는 탄소 함유 가스-투과성 매체가 제거되어 Al 및 Si 증기류가 용융액을 기화하여 제거되고, N 및 C 증기류는 C 및 N 함유 공급 가스에 의해 제공되는 것 이외에는 도 24의 시스템과 유사한 다른 결정 성장 시스템(510P)을 나타낸다. 이 경우, CN은 상기에서 기재된 바와 같이 파라시아노겐을 이용하여 제조되는 N2에 의해 운반된다.
도 22-25의 시스템이 매우 순수한 증기원을 사용하고 화학양론을 주의 깊게 제어할 수 있는 능력을 제공한다는 것을 알 수 있을 것이다. 이들 인자는 용융액 증기 공급원 근처의 핵형성 자리(결정핵을 제공하거나 결정핵을 제공하지 않음)를 대체하는 것과 함께 방출이 거의 없거나 전혀 없는 시스템의 작동을 가능하게 한다. 방출이 바람직하다는 것을 알 수 있을 것이다.
도 22-25의 실시예에 대해서 특정 압력 및 온도조건하에서 Si 및 Al은 결합되거나 또는 분리되어 액체 대신 고체 형태에서 기화될 수 있다.
이하의 설명은 선택적으로 냉각되는 다중 핵형성 자리의 다른 형태를 논의할 것이다. 도 26a 및 26b는 도 15-19의 실시예와 연계하여 제공된 디스크 부재(23P 및 123P)와 동일한 방법으로 도가니 상부면을 형성하는 디스크 부재(223P)의 상면도 및 측면도를 각각 나타낸다. 도 26a 및 26b는 결정 성장 사이클에서 t=0 시간의 상황을 나타내고 도 27a, 27b 내지 31a, 31b는 20시간의 성장 사이클의 다른 시간에서 종말까지의 결정 성장 순서를 나타낸다. 디스크 부재(223P)는 5개의 원심형 링의 냉각 영역(1-5)으로 나뉘어진다. 각 냉각 영역의 상부에는 이 영역에서 열을 제거하는 개별 열제거 시스템(도시되지 않음)이 있다. 열제거 시스템은 개별적으로 디스크 부재(223P)의 일부 아래에 선택적으로 냉각하도록 작동된다. 동작 중에, t=0(도 26a 및 26b)에서 영역(1)은 디스크 부재(223P)의 중심을 냉각시키기 위해 활성화되고 그 아래의 선택적으로 냉각된 핵형성 자리를 만든다. t=1 시간에서(도 26a 및 26b) 영역(1)은 영역(1)을 따라 활성화된다. 이 시간에 의해, 단결정 AlNx:SiCy의 핵형성은 영역 1의 디스크 부재(223P)의 중심에서 시작한다. t=2 시간에서(도 28a 및 28b) 영역3은 영영 1 및 2에 부가하여 활성화된다. 이 경우, 결정은 원주 방향으로 외부를 향해, 바람직하게 결정의 기저면의 방향으로 빠르게 성장한다. t=3시간에서(도 29a 및 29b) 영역 4는 영역 1-3을 따라 활성화된다. 이 경우, 결정은 영역 3으로 잘 성장한다. t=4시간에서(도 30a 및 30b) 영역 5가 활성화되어 전체 디스크 부재(223P)는 성장 사이클의 끝까지 냉각될 것이다. t=20시간에서(도 31a 및 31b) 성장 사이클은 끝이 나고 결정은 20-50㎜ 정도의 원하는 두께가지 성장한다. 본 발명에 따르면 도 26-31에 설명된 시스템은 단결정 AlNx:SiCy진행의 성장함에 따라 핵형성 자리를 선택적으로 냉각하는 방법을 설명한다. 도시되지는 않았지만, 상기 영역 1-5 위의 열제거 시스템은 방열판 로드 내에 포함된 별도의 컴퓨터 조절된 동심원 냉각수 순환 영역을 포함할 수도 있다. 또한, 디스크 부재(223P)의 하부면은 국부 냉각을 일으키는 구조 형태, 예를 들면 도 18에 도시된 자리(80P)와 유사한 구조를 포함할 수 있다. 상기 구조를 도 26-31의실시예에 혼합하는 경우, 시스템은 연속하고 국부화된 열제거 및 국부화된 냉각을 이루는 구조형성을 모두 포함한다.
통상 배치를 기준으로 결정을 통상적으로 제조한다는 것을 알 수 있을 것이다. 각 운행 및 냉각 기간이후, 로를 열고 결정은 핵형성 자리에서 제거한다.
AlN 및 AlN:SiC 합금의 벌크상 단결정을 완성된 보석으로 가공
도 32-34는 벌크상 AlN 또는 AlN:SiC 합금 결정(11C: 도 32)은 선택적인 중량, 예를 들면 0.2 내지 5 캐럿을 가지는 다중의 미완성 합성 보석(도 33에 도시됨)으로 커팅된다. 미완성 보석(12C)은 큐빅 또는 대략 큐빅의 형상을 가질 것이다. 도 34에 나타난 완성된 보석을 제조하기 위해서, 미완성 보석(12C)을 다이아몬드 보석과 관련된 보석각 및 매우 예리한 각을 가지는 완성된 보석으로 다듬어서 물질의 인성 및 경도를 충분히 이점을 가지고 최대의 광택과 광채를 만들게되어 바람직하다는 것을 알게된다. 가공 공정의 더욱 상세한 설명은 이하의 일반적인 가공법 및 루비, 사파이어 및 에머랄드와 같은 유색의 보석에 대한 특정 이론에 의해 알려질 것이다.
일반적인 가공법(종래기술)
보석 가공법은 면깍기(faceting), 텀블링(tumbling), 캐빙(cabbing), 및 카빙(carving)의 4가지 기술을 포함한다. 면깍기는 다양한 형태의 보석에 편평한 면(facet)을 만든다. 투명하고 매우 반투명한 보석은 일반적으로 면을 깎게 된다. 면깍기와 관련된 광학적 특성이 보석 내부에서 반사되는 광에 의존하기 때문에 덜 반투명하고 불투명한 물질은 텀블링, 캐빙 또는 카빙 된다.
보석의 형태는 이의 외부 연마면과 장착되는 경우 보여지는 위치에서 결정된다. 둥글지 않은 형태를 휀시라고 칭한다. 몇몇 인기있는 휀시 형태에는 공지된 에머랄드 커트, 큐션, 안티크 큐션, 오발, 퍼얼 및 카르퀴스가 있다. 유색의 보석(및 2 캐럿 이상의 다이아몬드)은 일반적으로 휀시 형태로 절삭되므로, 질량 수율이 향상된다.
다이아몬드에서 보이는 정확하고 표준화된 면깍기는 유색의 보석에서는 희귀한 것이다. 하나의 이유는 일부 유색의 보석이 낮은 경도와 인성을 가지기 때문에 파손 또는 부서짐 없이 예리한 각도로 면을 깎을 수 없기 때문이다. 다른 이유는 다른 보석과는 달리 다이아몬드에 대해 소비자와 판매자가 원하는 바가 다르기 때문이다. "동양 또는 천연의 커트"는 형태를 변형시키고 불규칙하게 연마면을 정한 면을 깍은 보석을 묘사하고자 쓰이는 용어로서, 유색의 보석에서 흔히 사용하는 것이다. 보석 산업은 완전하지 않게 면을 깍은 유색의 보석에 대해 수용한다. 대부분의 유색의 보석은 빛이 충분히 들어갈 정도만의 면깍기를 한다.
대부분의 면을 깍은 보석은 크라운(crown), 거들(girdle), 및 파빌리온(pavilion)의 3가지 주요한 부분을 가진다. 크라운은 상부이고, 거들은 크라운과 파빌리온 사이의 경계부에 형성된 좁은 부분이고 이것은 보석의 세팅 각이 된다. 파빌리온은 바닥이다. 유색의 보석은 일반적으로 파빌리온과 크라운의 면을 가진다.
유색의 보석에 대한 일반적인 가공 방법(종래기술)
유색의 보석 페이스터(faceter)는 미완성의 유색 보석을 완성된 보석의 형태및 크기로 대략 연마하는 것으로 시작한다. 이것을 예비성형이라 칭한다. 예비성형은 거친 연마제를 사용한다. 니켈 도금된 구리 디스크에 넣어진 다이아몬드 모래가 매우 단단한 유색의 보석(강옥석, 크리소베릴, 스피넬 및 실리콘 카바이드)을 성형하는 최고의 방안이다.
물은 예비성형 및 나머지 면깍기 공정에서 습윤화제가 된다. 세공은 휠을 젖은 채로 유지하는 다양한 배열을 사용한다. 거들 외부선, 크라운과 파빌리온의 대략적인 프로파일을 대략 예비성형하고, 보석의 모든 둘레의 광택을 지운 표면을 남겨둔다. 면을 연마하기 전에 유색의 보석을 도프스틱에 장착하기 위해 세공이 필요하다. 이 과정을 도핑이라 한다. 보석을 온화하게 가열하고 도프의 말단에 제공하여 용융된 도핑 왁스에 담근다. 일단 예비 성형물이 위치를 고정하면, 냉각을 위해 방치한다.
유색의 보석의 면은 랩이라고 부르는 수평으로 스피닝하는 휠에서 갈고 연마된다. 세공은 일련의 커팅 랩으로 점진적으로 가는 모레로 이의 면을 연마하여 이의 면을 평활하게 만든다. 이들이 특정 연마 랩상에서 최종 연마한다.
연마 랩은 다양한 원료로 제조된다. 부가되는 연마제는 매우 가늘게 연마하는 분말로, 다이아몬드, 강옥석, 세륨 옥사이드, 및 틴 옥사이드가 포함된다. 동일하게 원하는 각을 균일하게 커팅하고 연마하기 위해, 랩이 만나는 위치에 보석을 고정하는 장치에 대해 페이스터를 도프스틱에 부착한다. 많은 유색의 보석 가게에서 사용되는 통상적인 설정은 잼브 쐐기(jamb peg)이다. 이것은 수직의 포스트상에 장착된 블록을 가진다. 도프스틱은 블록의 측면에 있는 일련의 구멍 중 하나에맞는다. 각 홀의 위치는 면이 커팅되는 특정 각(거들면에서)으로 설정된다. 홀 위치에서 도프스틱을 돌리는 것으로 이들의 도관에서 동일각으로 주어진 형태의 모든 면의 위치를 맞춘다.
AlN 및 AlN:SiC 합금 보석의 가공 방법
대부분의 다이아몬드의 아름다음은 광택, 광채, 및 광휘(색상이 아님)에 달린 것이기 때문에, 다이아몬드 커터는 이들 특성에 영향을 주는 커팅 인자를 조심스럽게 조절하여야만 한다. AlN 및 AlN:SiC 합금 결정의 굴절률은 다이아몬드의 굴절률과 견줄만하기 때문에 본 발명에 따르면 보석은 정확한 다이아몬드 커팅으로 가공된다. 우선 미완성 보석을 적합한 접착제, 바람직하게는 에폭시, 슈퍼글루에 의해 도프에 부착한다. 정밀 안내자 및 위치설정 메커니즘을 가지는 종래의 면깍기 장치에 장착하여 편평한 회전 랩 상에서 보석의 면을 깎고 연마한다. 초기의 초벌 면깍기는 80 메쉬 크기(약 200 마이크론 입자 크기)의 다이아몬드 모레 랩을 사용하여 실행한다. 통상적으로 둥근 빛이 나는 보석의 경우, 24면의 파빌리온 면을 우선 성형한다. 80 메쉬 크기의 다이아몬드 모래 랩이후에 이하의 표에 있는 다이아몬드 모레 랩에 의해 계속 실행한다.
메쉬 크기 대략의 입자 크기
325 50 마이크론
1,200 15 마이크론
8,000 3 마이크론
14,000 2 마이크론
50,000 내지 100,000 0.25 내지 1 마이크론
14,000 메쉬 크기의 랩으로 육안으로 보이는 연마선이 실질적으로 없는 적합한 마무리 연마를 이루어낸다. 그러나 50,000 내지 100,000 메쉬에서는 10X 크기에서 실질적으로 없는 연마선으로 더가는 연마선을 만들게 된다.
파빌리온이 완전히 평탄하게 연마된 후, 보석을 180°로 돌리고 도프에 부착한 후 동일한 랩의 진행을 이용하여 크라운을 면깍기하고 연마한다. 이러한 면깍기 및 연마 방법에 따라 물을 랩에서 이용하여 냉매 및 윤활제로 활용한다. 파빌리온과 크라운 모두가 완전히 면을 깎고 연마되면, 결과물은 도 34에서 도시된 완성된 둥근 광택의 보석(13C)이 된다.
상기에서 언급한 바와 같이, 원하는 원자 %의 실리콘 카바이드를 격자 구조의 알루미늄 나이트라이드로 대체함으로써 알루미늄 나이트라이드를 합금화하고, 결과의 보석의 특성은 특정 환경하에서 전기적으로 불활성인 불순물로 단결정의 알루미늄 나이트라이드를 도핑하여 촉진할 수 있다. 이점에서, 10-15내지 10-16의 범위의 갈륨(Ga)으로 도핑하는 것은 보석의 특성을 향상시킬 수도 있다. 세슘, 가도리늄, 및 사마륨과 같은 다른 도판트도 사용할 수가 있다.
본 발명은 특정 실시예와 연계하여 설명하고 있지만, 본 발명의 사상 및 범주에서 일탈함 없이 변경이 이루어질 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다.

Claims (8)

  1. 보석으로 유도된 광이 보석의 내부에서 내부 반사하도록 충분한 정도로 연마된, 무색의 합성 AlN 또는 AlN:SiC 합금의 단결정을 포함하는 인조 다이아몬드 보석.
  2. 제1항에 있어서,
    단결정이 AlNx:SiCy―여기서, x + y = 1이고, x는 약 0.05 내지 1이고, y는 약 0.95 내지 0임―단결정인 인조 다이아몬드 보석.
  3. 제1항에 있어서,
    단결정이 AlNx:SiCy―여기서, x + y = 1이고, x는 약 0.5 내지 0.8이고, y는 약 0.5 내지 0.2임―단결정인 인조 다이아몬드 보석.
  4. 완성된 다이아몬드 보석의 평탄 특성에 충분한 정도로 연마된, 무색의 합성 AlN 또는 AlN:SiC 합금의 단결정을 포함하는 인조 다이아몬드 보석.
  5. AlN 또는 AlN:SiC 합금의 단결정을 복수의 미완성 합성 보석으로 절삭하는 단계; 및
    미완성 합성 보석을 완성된 보석으로 면을 깎고 연마하는 단계
    를 포함하는 합성 AlN 또는 AlN:SiC 합금 단결정의 인조 다이아몬드 보석을 제조하는 방법.
  6. 무색의 AlN 또는 AlN:SiC 합금의 단결정을 성장시키는 단계; 및
    면을 가진 결정으로 성형하고 크기를 맞추고, 완성된 다이아몬드 보석의 광학 평탄 특성의 정도로 면을 깎고 연마하여 완성된 인조 다이아몬드 보석을 제조하는 단계
    를 포함하는 완성된 인조 다이아몬드 보석의 제조방법.
  7. 무색의 합성 AlN 또는 AlN:SiC 합금의 단결정으로 이루어진 미완성 보석의 면을 깎고 연마하여 광이 보석으로 들어가서 보석의 내부에서 반사되는 형태와 연마 특성을 가지는 완성된 인조 다이아몬드 보석을 제조하는 단계를 포함하는 완성된 인조 다이아몬드 보석의 제조방법.
  8. 무색 또는 무색에 가까운 AlN의 경도 또는 굴절률을 증가시키기 위해 비광학적 활성의 불순물로 도핑되거나 또는 불순물로 보완된 단결정 AlN을 포함하는 인조 다이아몬드 보석.
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