KR20010075591A - 초가열된 제올라이트를 사용하여 가스에서 물제거방법 - Google Patents

초가열된 제올라이트를 사용하여 가스에서 물제거방법 Download PDF

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Abstract

가스로부터 잔류 수분을 제거하는 방법이 발표된다. 본 방법은 고 실리카-대-알루미나 비율을 갖는 제올라이트를 400℃로 가열하여 제올라이트로부터 물리적으로 흡수된 물을 제거하고, 650℃ 이상의 온도로 제올라이트를 가열하여 초가열된 제올라이트를 형성하는 단계를 포함한다. 650℃ 이상의 온도로 가열은 제올라이트의 수산기를 제거한다. 수산기제거된 제올라이트 제조방법도 발표된다. 초가열된 제올라이트가 가스와 접촉되어 가스로부터 물을 흡수한다. 고 실리카-대-알루미나 비율 및 낮은 수준의 금속 불순물을 가지며 가스로부터 잔류 수분을 제거하기 위한 수산기제거된 제올라이트가 또한 발표된다. 본 발명의 제올라이트와 방법은 HCl 및 HBr 과 같은 산가스로부터 잔류수를 제거하는데 특히 유용하다.

Description

초가열된 제올라이트를 사용하여 가스에서 물제거방법{METHODS FOR REMOVAL OF WATER FROM GASES USING SUPERHEATED ZEOLITES}
반도체 디바이스 및 재료 제조공정에서 다양한 수소화물, 할로겐화물 및 벌크가스가 사용된다. 반도체가 소형이 되고 디바이스가 복잡해짐에 따라 이들 가스의 순도는 반도체 제조 성공에 더욱 중요해졌다.
반도체 제조에 사용된 산가스가 물로 오염되는 현상이 여러 가지 이유로 문제가 된다. 염화수소(HCl) 및 브롬화수소(HBr)와 같은 산가스내 미량의 물조차 반도체 제작시 가스취급에 사용되는 파이프, 밸브 및 유량계의 부식을 초래한다. 이들 가스에서 물의 존재는 가스 저장에 사용된 실린더 벽의 부식을 초래한다. 이러한 부식은 제작동안 반도체 디바이스 속으로 포함될 수 있는 금속입자 오염물을 발생시킨다. 추가로, 반도체 제작에 사용된 일부 공정은 공정 가스에 존재하는 물을 H2및 O2로 분해시킨다. 이들 가스의 존재는 반도체 디바이스에 포함될 수 있는 산화물과 같은 추가 오염물을 형성시킨다. 금속 입자와 산화물 불순물로 반도체 디바이스의 오염은 디바이스 성능에 치명적이며 디바이스를 무용지물이 되게 할 수 있다. 게다가 가스내 물의 존재로 야기된 부식은 값비싼 파이프, 분기관, 밸브 및 기타 가스취급시설의 빈번한 교체를 요구한다.
산가스로 부터 수분을 제거하기 위해서 여러 가지 재료가 개발되었다. 한가지 재료는 염화수소, 브롬화수소, 클로로실란 및 염소로부터 미량의 수분을 제거하는데 효과적인 클로로실릴화된 알루미나이다. 이것은 클로로실릴기를 가지며 Al-O-Al 결합을 갖는 8면체 알루미나 기질을 포함한다. 이 재료는 표면 클로로실릴기와 물의 비가역적 화학반응에 의해서 가스로부터 물을 제거하며 0.1 ppm미만의 수준으로 수분을 제거할 수 있다.
산 가스로부터 미량의 수분을 제거하기 위해서 크롤로실릴화된 알루미나의 사용과 관련된 수많은 단점이 있다. 이러한 물질의 제조는 복잡하며 비싸고 부식성 물질인 사염화실리콘(SiCl4)을 사용한 처리가 관련된다. 게다가 클로로실릴화된 알루미나는 50 psig이하의 저압 HCl을 사용하는 분야에만 적합하다. 고압에서 HCl은 알루미나와 반응하여 삼염화 알루미늄(AlCl3) 또는 이합체(Al2Cl6)를 생성하여서 정제된 가스를 오염시킨다. HBr의 경우에 HBr이 HCl이 HCl보다 반응성이 크고 AlBr3(Al2Br6)이 AlCl3보다 여러배 휘발성이기 때문에 저압에서조차 알루미늄 할라이드로 오염이 일어난다. 이러한 방식으로 클로로실릴화된 알루미나 정제제로부터 알루미나의 삼출 현상은 클로로실릴화된 알루미나의 구조를 분해시켜서 가스를 오염시키고 고체 정제제의 빈번한 교체를 필요로 한다. 또한 이 물질은 온도가 120-150℃로 증가하면서 물이 초기에 발생되는 할라이드 산 가스를 사용한 예비조절 단계를 필요로 한다. 이러한 예비조절단계는 시간 소모적이며 상당량의 값비싼 할라이드 산 가스의 사용을 필요로 한다. 게다가, 많은 분야에서 중요한 하류 성분이 정제제에서 나온 초기 수분에 의해 손상되지 않도록 예비조절 단계가 오프-라인으로 수행되어야 한다.
3A, 4A 및 5A 제올라이트와 같은 제올라이트 A 계열의 분자체인 알루미노-실리케이트 제올라이트는 잘 알려진 수분 흡수제이다. 그러나 제올라이트 A 분자체는 HCl 및 HBr과 같은 산가스 건조에 적합하지 않음이 판명되었다(Barrer, R.M. and Kanellopoulos, A.G., 1970, "The Sorption of Ammonium Chloride Vapor in Zeolites. Part Ⅰ. Hydrogen Chloride and Ammonia," J. of the Chem. Soc. (A):765). (50℃에서 18시간 228mm Hg의 압력에서 염화수소에 노출시 4A 분자체가 분해된다). 염화수소에 대한 알루미노-실리케이트 제올라이트의 안정성은 실리카-대-알루미나 비율에 관련된다. 실리카-대-알루미나 비율이 높을수록 제올라이트가 염화수소에 대해 더욱 안정적이며 10 이상의 실리카-대-알루미나 비율을 갖는 제올라이트는 HCl에 대해 충분히 안정적이다. 이에 반하여 타입 A 및 타입 X(faujasite)제올라이트는 2와 2.5의 실리카-대-알루미나 비율을 가지므로 염화수소에 대해 충분한 안정성을 제공하지 못한다.
산 가스로부터 미량의 물을 제거하는데 사용되는 고 실리카-대-알루미나 비율을 갖는 제올라이트의 일례는 UOP 로부터 구매가능한 AW-300 분자체이다. AW-300은 구조 M2O·Al2O·10SiO2·6H2O를 갖는 천연 모오데나이트형 제올라이트로서, M은 Na와 같은 알카리금속이고 실리카-대-알루미나 비율은 10이고 기공크기는 4옹스트롬이다. 이러한 형태의 모오데나이트는 전환기 재순환 수소, 연도 가스, 클로로포름, 3염화에틸렌, 염화비닐 및 염소와 같은 염화수소 함유 가스혼합물에서 물을 제거하는데 유용하다(Collins, J.J., "A Report On Acid-Resistent Molecular Sieve Types AW-300 and AW-500", Molecular Sieves Product Data Sheet, Union Carbide International Co., 270 Park Avenue, New York, NY 10017). 제올라이트의 재생은 300-600℉(150-315℃)의 고온가스를 주입하여 물을 제거함으로써 이루어진다("Method for Dehydrating Butadiene-Hydrogen Chloride Mixture," Japanese Kokai 77 89, 602 (cl. C07C11/16) 27 July 1977 〔c.f. CA 87:202855q〕). 염화수소 건조에 활성화된 합성 모오데나이트가 유용하다("Purification of Acidic Gases By Synthetic Mordenite," Japanese Kokai Tokkyo Koho JP 61 54,235 〔86 54,235〕 〔c.f. CA 105:8642t〕; "Zeolite For Purification of Chlorine or Hydrogen Chloride for Semiconductor Use," Japanese Kokai 77 65,194 (cl. C01B7/02), 30 May 1977 〔c.f. CA:87:103913a〕).
AW-300과 같은 내산성 모오데나이트형 제올라이트는 제올라이트 구조가 4면체 실리카 매트릭스내 고립된 4면체 AlO2단위를 포함하기 때문에 알루미나 삼출에 대해 안정하다는 점에서 클로로실릴화된 알루미나 정제제에 비해서 장점을 가진다. 이들 단위는 제올라이트의 이온 교환성질 및 용량에 관련된 물 흡착자리를 생성한다. 이에 반하여 클로로실릴화된 알루미나의 알루미나는 8면체이며 산 가스에 의해 공격받아 파괴되기 쉬운 Al-O-Al 결합을 가진다.
고 실리카 모오데나이트는 클로로실릴화된 알루미나에 비해서 장점을 가지지만 단점도 있다. 클로로실릴화된 알루미나는 표면 클로로실릴기와 물의 비가역적 화학반응에 의해 정제되지만 고 실리카 모오데나이트는 가역적 과정인 물의 물리적 흡착에 의해 정제된다. 따라서 물의 제거가 상당하기 이전에는 고 실리카 모오데나이트상의 정제동안 가스로부터 소량의 물이 제거될 뿐이다. 또한 물리적 흡착에 의한 물제거 효율은 화학 반응의 경우보다 낮으므로 유사조건에서 고 실리카 모오데나이트는 클로로실릴화된 알루미나보다 덜 효율적이다.
고 실리카 모오데나이트는 클로로실릴화된 알루미나와 관련된 알루미나 삼출문제를 겪지 않지만 산 가스에 노출될 때 허용할 수 없는 수준의 금속 불순물을 발생한다. 이러한 금속 방출물은 낮은 금속 불순물 함량, 특히 낮은 티타늄(Ti)함량을 갖는 합성 모오데나이트의 경우에 문제가 덜하다. 그러나 마그네슘(Mg) 및 철(Fe)과 같은 금속 오염물 완전 제거를 보장하기 위해서 고압(HCl의 경우에 600psi, HBr의 경우에 330psi) 고온 산가스 처리가 관련된 예비조절단계가 필요하다. 이러한 예비조절단계는 제올라이트를 부분 파괴시켜서 정제제 용량 손실을 가져오며 실리콘 할라이드를 형성시키며 다음 반응식에 따라 물을 발생시킨다 :
[SiO2] + 4HX →SiX4+ 2H2O
여기서 X는 할라이드이고 [SiO2]는 알루미나에 대해 높은 실리카 비율을 갖는 제올라이트를 나타낸다.
따라서 산가스로부터 잔류수를 매우 낮은 수준으로 제거하며 산가스에 노출될 때 허용할 수 없는 수준의 금속 불순물을 발생하지 않으며 금속 오염물 제거를 위해서 산가스를 사용한 수분발생, 값비싼 예지조절을 필요로 하지 않는 산가스 내성 제올라이트 물질이 당해 분야에서 필요하다. 게다가 저압 및 실린더 압력에서 산가스로부터 잔류수를 제거하기 위한 제올라이트가 필요하다.
제올라이트 사용에 종속되지 않으며 산가스로부터 오염수를 제거하는 방법이 발표된다. 예컨대 미국특허 4,844,719(Toyomoto)는 불소계 공중합체로 제조된 투과성 폴리머막의 한면을 가스와 접촉시키고 무수 주입 가스를 막의 다른 면과 접촉시키거나 막의 다른면상의 압력을 감소시킴으로써 가스로부터 물을 제거하는 단계를 포함하는 염화수소와 같은 물함유 가스 건조방법을 발표한다.
미국특허 4,925,646(Tom)은 HCl, HBr, HF 또는 HI와 같은 할로겐화 수소 가스의 건조 방법을 발표한다. 이 방법은 전체 담체에 분산된 금속 알킬 화합물과 담체에 공유결합된 금속 알킬 부속 작용기를 포함하는 알킬화된 선구물질 조성물과 할로겐화 수소 가스를 접촉시킨다. 할로겐화 수소가스는 금속 알킬과 반응하여 대응하는 금속 할라이드를 포함하는 조성물을 형성한다. 이 방법은 상기 조성물을 물함유 할로겐화 수소가스와 접촉시켜서 금속 할라이드를 물과 반응시켜 대응하는 수화물 또는 금속 할라이드의 산화물을 생성하며 0.1 ppm(부피) 미만의 물농도를 갖는 무수 할로겐화 수소가스를 회수하는 단계를 포함한다.
미국특허 4,564,509(Shealy)는 칼슘, 리튬, 알루미늄 또는 마그네슘에서 선택된 활성 게더링(gathering)물질과 갈륨-인듐으로 구성된 액상 삼원 용융물을 통해 반응가스를 버블링시켜서 반응가스로부터 산소, 수증기 및 기타 산소함유 가스종을 제거하는 방법을 발표한다. 가스내 산소는 활성 게더링 물질과 반응하여 산화물을 형성한다. 이 방법은 염화수소에서 산소 및 물을 제거하는데 사용될 수 있다.
미국특허 4,663,052(Sherman)는 전환기 재순환 수소, 연도가스, 크롤로포름, 트리크로로에틸렌, 염화비닐, 염소 및 산성분으로서 HCl을 함유한 재생 수소와 같은 "산성 스트림" 건조 방법에서 칼륨, 루비듐 또는 세슘 양이온을 함유한 캐버자이트의 용도를 발표한다(칼럼 5, 5-17행). 캐버자이트 흡착제는 공기 또는 기타 가스의 존재하에서 100℃이상, 특히 200 내지 600℃에서 활성화된다(칼럼 5, 51-58행).
그런, 이 방법은 가스를 금속 또는 산화물과 같은 다른 불순물로 오염시킬 수 있다. 게다가 이 방법은 반도체 제조에서 요구되는 대규모 생성에 적합치 않다.
따라서 산 가스와 반응하지 않으며 알루미늄 삼출 및 물리적 분해에 대해 저항적이며 산 가스로부터 잔량의 물을 제거할 수 있는 물질이 당해분야에서 필요하다. 또한 산 가스를 사용한 시간 소모적이며 값비싼 예비조절단계를 필요로 하지 않으며 산 가스로부터 잔류수를 제거할 수 있는 수분흡수물질이 필요하다.
발명의 요약
본 발명은 염화수소 또는 브롬화수소와 같은 산가스로부터 물을 제거하는 방법으로서, 가스와 접촉하기전 650℃이상의 온도로 가열되며 높은 실리카-대-알루미나 비율을 갖는 제올라이트와 가스를 접촉시키는 단계를 포함한다. 이러한 가열을제올라이트로부터 수산기제거에 의해 생성된 물을 제거하기에 충분하지만 제올라이트를 물리적 및 화학적으로 파괴시키지 못한다.
본 발명은 또한 고 실리카-대-알루미나 비율을 갖는 제올라이트상에 물리적으로 흡수된 물을 제거하기에 충분한 기간동안 400℃의 온도까지 제올라이트를 가열하고, 제올라이트로부터 수산기제거하여 생성된 물을 제거하기에 충분한 기간동안 650℃의 온도까지 제올라이트를 가열하여 초가열된 제올라이트를 형성하고, 초가열된 제올라이트를 가스와 접촉시켜 초가열된 제올라이트가 가스로부터 물을 흡수하게하는 단계를 포함하는 가스에서 물제거방법에 관계한다.
본 발명은 또한 제올라이트로부터 수산기제거에 의해 생성되는 물을 제거하기에 충분한 온도인 650℃ 이상으로 가열되며 고 실리카-대-알루미나 비율과 낮은 금속 함량을 가진 초가열된 제올라이트에 관계한다.
본 발명은 또한 제올라이트상에 물리적으로 흡수된 물을 제거하기에 충분한 기간동안 400℃까지 제올라이트를 가열하고 제올라이트 수산기 제거로 생성된 물을 제거하기에 충분한 기간동안 650℃ 이상의 온도로 제올라이트를 가열하는 단계를 포함하는 수산기제거된 제올라이트 제조방법에 관계한다.
본 발명은 650℃이상으로 가열되며 높은 실리카-대-알루미나 비율을 갖는 제올라이트 정제제를 사용하여 특히 산 가스와 같은 가스로부터 물을 제거하는 방법에 관계한다. 본 발명은 또한 수산기 제거된 제올라이트 제조방법에 관계한다.
도 1 은 모오데나이트 제올라이트(Tosoh, Japan)샘플 65.9㎎ 의 TGA 스캔(실시예 1a에 발표된 대로 실시됨).
도 2 는 Tosoh 모오데나이트 제올라이트 샘플 64.7㎎의 TGA 스캔(실시예 1b에 따라 실시된)으로서 140℃에서 H2O 주제거 피크(중량 손실), 890℃에서 제2피크를 보여준다.
도 3 은 800℃까지 가열된 United Catalysts (UC) 모오데나이트 제올라이트 샘플 68.7㎎ TGA 스캔(실시예 1c에 따라 실시된) 으로서 주 저온 물 피크와 580℃ 및 800℃에서 두개의 고온 피크를 보여준다.
도 4 는 Tosoh 모오데나이트 제올라이트 샘플 66.6㎎의 TGA 스캔(실시예 1d에 따라 실시된)으로서 저온에서 샘플중량의 3.5%의 양으로 물이 손실되며(130℃에서 피크) 800℃에서 샘플중량의 0.3%의 양으로 물이 손실됨을 보여준다.
도 5 는 Tosoh 모오데나이트 제올라이트 샘플 66.6㎎의 TGA 스캔(실시예 1e에 따라 실시된)으로서, 400℃ 및 800℃로 가열될 때 수득된 Tosoh 모오데나이트 제올라이트의 저온 및 고온 물 피크를 보여준다.
도 6 은 400 및 700℃로 가열된 UC 모오데나이트 제올라이트 샘플 119.3㎎의 TGA 스캔(실시예 1f에 따라 실시된)으로서, 고온에서 더욱 많은 물이, 즉 탈수된 샘플의 1.3%의 물이 손실됨을 보여준다.
도 7 은 350℃ 및 700℃로 가열된 UC 모오데나이트 제올라이트 샘플 119.3㎎의 TGA 스캔(실시예 1g에 따라 실시된)이다.
도 8 은 주변조건(25%습도)에서 샘플을 재수화시킨 후 실시예 1g 샘플 245.4㎎의 TGA 스캔(실시예 1h에 따라 실시된)으로서 더 낮아진 고온 물이 제거됨을 보여준다.
도 9 는 실시예 1i에 따라 실시되며 단계적 가열된 Tosoh 모오데나이트 제올라이트 샘플 329.2㎎의 TGA 스캔이다.
도 10 은 400℃ 및 700℃로 단계적 가열된 PQ 모오데나이트 제올라이트 샘플 69.0㎎의 TGA 스캔(실시예 1j에 따라 실시된)으로서 약 15중량% 손실이 제2온도 기울기 동안 일어난다.
도 11은 실시예 1j의 반복으로서 고온에서 중량손실이 이전보다 1/3임을 보여준다.
도 12는 실시예 1j의 반복으로서 동일한 결과를 보여준다.
도 13은 실시예 1j의 반복으로서 동일한 결과를 보여준다.
도 14는 실시예 1j의 반복으로서 동일한 결과를 보여주는데, 도10, 11, 12 및 13은 하소된- 재수화된 모오데나이트로 부터 물제거 재현성이 탁월함을 보여주며, 1.5% 중량손실이 400℃이상(전체 중량손실의 5%)에서 일어난다.
도 15는 400℃ 및 700℃로 단계적 가열된 PQ 모오데나이트 제올라이트 베타 샘플 40.1㎎의 TGA 스캔(실시예 1k에 따라 실시된)으로서 제 1 램핑동안 5.2㎎ 중량손실(샘플중량의 11%) 제 2 램핑동안 0.3㎎중량 손실(샘플중량의 0.5%)을 보여준다.
도 16은 400℃ 및 700℃로 가열된 PQ 및 Y 제올라이트 샘플의 TGA 스캔(실시예 1l에 따라 실시된)으로서 제 2 램핑동안 0.5중량% 손실이 일어나며 PQ 타입 Y 제올라이트 모오데나이트와 유사한 거동을 보여준다.
도 17은 400℃ 및 700℃로 가열된 PQ ZSM-5 샘플 73.8㎎의 TGA 스캔(실시예1m에 따라 실시된)으로서 제 1 램핑동안 5.0㎎(샘플의 6.5중량%) 중량 손실, 제 2 램핑동안 0.3㎎(샘플이 0.4중량%) 중량 손실을 보여준다.
도 18은 가스 압력(psig)이 수산기 제거된 모오데나이트의 물용량(L/L)에 미치는 효과를 보여주는 그래프로서 압력이 정제제상에 물이 흡착되는 현상에 미치는 효과를 보여주며, 고압사용으로 정제제 용량이 크게 증가함을 보여준다.
본 발명은 산가스로부터 잔류 수분을 제거하는 방법으로서, 650℃이상의 온도까지 가열되며 높은 실리카-대-알루미나 비율을 갖는 제올라이트와 가스를 접촉시키는 단계를 포함한다. "초가열된" 제올라이트는 650℃이상의 온도로 가열된 제올라이트로서, 이러한 가열은 제올라이트 수산기를 제거시킨다. 초가열된 제올라이트는 클로로실릴화된 알루미나와 관련된 탈 알루미늄 문제를 방지하면서 염화수소 또는 브롬화수소와 같은 산가스로부터 0.1 ppm 미만의 수분함량이 되게 물을 효과적으로 흡착한다. 또한 본 발명의 방법에서 사용된 초가열된 제올라이트는 정제될 산가스를 사용한 비싸고 불편하고 수분을 발생하는 예비조절단계를 필요로 하지 않는다. 따라서 본 발명은 클로로실릴화된 알루미나 및 전통적인 제올라이트 정제제와 관련된 초기 수분 발생 문제를 제거한다.
본 발명은 제올라이트상에 물리적으로 흡수된 물을 제거하기에 충분한 기간동안 400℃로 제올라이트를 가열하고, 제올라이트 수산기제거로 생성된 물을 제거하기에 충분한 기간동안 제올라이트를 650℃이상으로 가열하는 단계를 포함하는 수산기제거된 제올라이트 제조방법에 관계한다.
본 발명은 또한 탈수산기화 반응에 의해 제올라이트로부터 물을 제거하기에 충분한 650℃이상의 온도로 가열되며 높은 실리카-대-알루미나 비율과 낮은 금속함량을 가진 모오데나이트형 제올라이트를 포함하는 초가열된 제올라이트에 관계한다.
본 발명은 또한 제올라이트상에 물리적으로 흡수된 물을 제거하기에 충분한 기간동안 400℃로 가열되고, 제올라이트 탈수산기 반응에 의해 제올라이트로부터 물을 제거하기에 충분한 기간동안 650℃이상의 온도로 가열되며 높은 실리카-대-알루미나 비율과 낮은 금속함량을 가진 수산기제거된 제올라이트에 관계한다.
본 발명의 제올라이트는 낮은 수준의 철, 티타늄 및 마그네슘 함량을 가져야 한다. 본 발명의 제올라이트는 20ppm 미만의 티타늄, 100ppm 미만의 철, 11ppm 미만의 마그네슘을 포함한다. 본 발명의 제올라이트는 Na2O로서 1중량% 미만의 나트륨을 함유한다.
산가스로부터 수분을 제거하는데 사용되는 모오데나이트와 같은 전통적인 제올라이트 정제제는 사용전 300 내지 400℃의 온도에서 활성화된다. 이들 온도에서 물리적으로 흡착된 물이 제거된다. 모오데나이트 촉매의 하소는 최대 650℃의 상승된 온도에서 수행되며 추가 물손실은 없다. 그러나 모오데나이트가 650℃이상의 온도로 가열되면(즉, 초가열되면) 물분자 하나당 산성 제올라이트형(H-M)의 두개의 수산기가 관련된 수산기 제거반응의 결과물이 방출된다. 이것은 제올라이트 열안정성의 경계로서 이를 넘어서면 제올라이트의 미소다공성 구조가 붕괴한다. 그러나지연딘 기간동안 초가열온도에서 방치도지 않는한 초가열된 모오데나이트는 꽤 안정적이다.
산성 제올라이트 형태(H-M)에서 고 실리카-대-알루미나 비율을 갖는 모오데나이트는 강한 브렌스테드 산이다. 초가열 조건하에서 이루어지는 수산기제거 반응을 통해서 브렌스테드 산자리는 다음 반응식에 따라 흡습성 루이스산 자리로 전환된다 :
2[Al-...(OH)+...Si] -→[Al--O--Si] +[Al...Si+] + H2O
20년동안 수산기제거된 모오데나이트는 알려져 있다(Kuhl, G.H., 1977, "Acidity of Modenite," Molecular Sieves-Ⅱ, James R. Katzer, Ed., ACS Symposium Series 40, Chapter 9, pages 96-107). Kuhl은 분당 5℃의 속도로 가열된 모오데나이트 제올라이트가 525-880℃에서 수산기제거됨을 발표한다. 그러나 Kuhl공정은 물리적으로 흡착된 물이 400℃이상의 온도에서 제올라이트와 반응하여 제올라이트가 화학적으로 변성되며 습기 흡수재료로서 효율을 저하시키는 "스팀잉"현상을 해결하지 못한다. 본 발명의 수산기제거된 제올라이트 제조공정은 물리적으로 흡수된 모든 물을 제거하기에 충분한 기간동안 400℃에서 제올라이트를 유지함으로써 스팀잉 문제를 해결한다. 400℃이하의 온도에서 물리적으로 제거된 물은 제올라이트와 반응하지 않으므로 스팀잉 문제가 방지된다. 게다가 Kuhl은 낮은 금속함량을 갖는 수산기제거된 제올라이트를 제시하지 않았다.
우리는 예기치 못하게 수산기제거된 모오데나이트가 산가스 스트림으로부터물을 효과적으로 재흡수하는 성질을 가짐을 발견하였다. 본 발명은 강한 루이스산에 의한 높은 물제거효율과 수산기제거된 모오데나이트의 높은 흡수용량을 조합하여 산 저항성 제올라이트에 탁월한 정제성질을 부여했다. 표면 수산기의 효과적인 제거는 저온에서 다음 반응에 따라 산가스(HCl, HBr)과의 물형성 반응을 크게 감소시킨다.
[Zeo] - OH + HX →[Zeo] - X + H2O
여기서 X는 할라이드이고 [Zeo]는 제올라이트이다.
본 발명의 선호되는 제올라이트는 모오데나이트형 제올라이트이다. 한 구체예에서 제올라이트의 실리카-대-알루미나 비율은 10 내지 30, 특히 15 내지 20이다. H-형태(즉, 산성 형태)로 높은 실리카-대-알루미나 비율을 갖는 제올라이트도 본 발명에서 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 제올라이트는 다양한 크기를 가질 수 있다. 예컨대 1-10㎜의 입자크기를 갖는 제올라이트가 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 제올라이트는 다양한 크기의 혼합물이나 균일한 입자크기를 가질 수 있다. 본 발명에서 사용되는 제올라이트는 1-1.5㎜(1/16인치)의 균일한 입자크기를 가진다. 특히 본 발명에서 사용되는 는 직경이 1-1.5㎜인 구형 비이드 형태이다. 제올라이트는 원통형 펠렛형태일 수 있다. 원통형 펠렛은 1-1.5㎜의 높이와 1-1.5㎜의 단면 직경을 가진다.
본 발명에서 사용되는 모오데나이트형 제올라이트의 예는 T-2581 불균질 촉매(United Catalysts, Inc. Luoisville, KY) 및 제올라이트 모오데나이트 CBV 20A (PQ Corporation, Valley Forge, PA,) 그밖의 제올라이트는 고 실리카-대-알루미나 ZSM-5(MFI), ZSM-11(MEL), 베타(BEA), 파우자사이트 USY(FAU), 육각형 파우자사이트, BSS(EMT), 페리어라이트 (FER) 및 채바자이트(CHA)이다.
낮은 수준의 금속 불순물을 갖는 제올라이트가 본 발명에서 선호된다. 특히 제올라이트내 Ti 및 Fe 함량이 낮은 것이 선호된다. 본 발명에서 낮은 금속함량의 합성 모오데나이트가 사용되지만 천연 모오데나이트도 사용될 수 있다. 특히 선호되는 제올라이트는 Tosoh 제올라이트(Tosoh, Inc. Japan)이다. 이러한 금속 저함량 모오데나이트는 Tosoh USA(1100 Circle 75 Parkway, Suite 600, Atalnta, GA 30339)로부터 "H-모오데나이트"로서 구매할 수 있다. 이 제올라이트는 20% 실리카 바인더를 함유한 실리카-대-알루미나 비율이 15(최종 실리카-대-알루미나 비율은 19이다)인 합성 모오데나이트형 제올라이트이다. Tosoh 제올라이트는 티타늄 함량이 낮기 때문에(20ppm 미만의 Ti) 특히 선호된다. Tosoh 제올라이트는 매우 낮은 철(100ppm 미만)과 마그네슘(11ppm 미만)을 함유한다.
Tosoh 제올라이트의 수산기제거에 의해 제거된 물(Chemical Water)의 총량은 제올라이트의 0.5-0.6중량%이다. 이것은 표준 온도 및 압력("S.T.P")에서 수산기제거에 의해 제거된 제올라이트 1리터당 수증기 6리터에 대응한다. 따라서 수산기제거된 Tosoh 제올라이트는 저온 활성화된 모오데나이트에 비해서 가스 스트림으로부터 약 6리터의 추가 수증기를 재흡수할 수 있다. 제올라이트를 400℃로 가열하여 제거되는 물리적 흡수된 물의 총량은 제올라이트 1리터당 표준상태에서 약 14리터수증기이다. 이것은 재히드록실화 반응에 의해 수득되는 화학수 용량 이상으로 대기압에서 측정된 총 흡수용량(FT-IR방법에 의해)을 증가시킨다. 그러므로 본 발명에 따라 초가열된 모오데나이트를 써서 20리터/리터 물제거율이 실현된다. 그러나 물리적 물의 흡착에 의한 추가 용량을 감소된 정제율을 비용으로 실현된다. 따라서 약 400℃에서 활성화된 제올라이트는 약 14리터의 수증기(S.T.P)를 물리적으로 흡수하지만 본 발명에 따라 활성화된 제올라이트는 화학적 및 물리적 흡착의 조합을 통해서 약 20리터의 수증기를 흡수할 수 있다.
제올라이트의 초가열은 650℃이상의 온도, 제올라이트 미소기공이 붕괴하는 온도 이하의 온도에서 수행된다. Tosoh 제올라이트의 경우에 기공은 900℃이상에서 붕괴한다. 그러나 가열의 상한값은 제올라이트 종류와 기공 구성에 달려있다. 제올라이트는 제올라이트 샘플에서 충분한 양의 화학수를 탈수시키기에 충분한 시간동안 650℃이상의 온도에서 유지될 수 있다. 흡수용량을 낮출 수 있는 구조적 손상을 최소화하기 위해서 본 발명의 제올라이트는 1시간 이상, 6-8시간동안 승온에서 유지된다. 정제된 가스와 접촉하기 이전에 습기가 없는 대기에서 (Nanochem 정제된 질소하에서) 제올라이트는 상온으로 냉각된다. 그러나 제올라이트는 300℃ 미만의 뜨거운 온도에서 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 비-염기성 가스로부터 물을 제거하는데 사용될 수 있는데, 특히 다른 효과적인 정제제가 존재하지 못한 것으로 여겨지는 실린더 압력(HBr의 경우 320psi, HCl의 경우 620psi)에서 HCl 및 HBr을 포함한 산 가스로부터 잔류수를 제거하는데 유용하다. 본 발명의 방법은 반도체 산업에서 사용되는 다양한 가스, 염소, 3염화붕소, 3불화붕소, 3불화질소, 6불화황, 실란(특히 클로로실란), 4염화실리콘, 4불화실리콘, 6불화 텅스텐, 4불화 탄소, 5불화인과 같은 할라이드 가스; 불화수소; 아르신(AsH3), 포스핀(PH3) 및 실란(SiH4)과 같은 수소화가스; 질소(N2), 산소(O2), 수소(H2), 이산화탄소(CO2), 아르곤(A2), 헬륨(He)과 같은 벌크 가스로부터 습기를 제거하기에 적합하다.
실시예 1 : 제올라이트의 TGA
실시예1(a)
Tosoh(Japan)에 의해 제조된 제올라이트 샘플 65.900㎎(lot no. HSZ-640H0D, Z-951201, 펠렛 직경 1.5㎜, 표면적(langmuir) 490㎡/g, 단면 직경 1-1.3㎜인 원통형 펠렛)에 질소를 주입한다. Perkin-Elmer TGA-7 열무게 분석 기기상에서 TGA가 수행된다. 샘플을 35℃로 가열하고 1분간 유지한다. 분당 20℃의 속도로 온도가 400℃까지 증가되고 1시간동안 400℃에서 유지되며, 이 시간동안 물리적으로 흡수된 물이 전부(약 5㎎) 샘플에서 제거된다. 분당 20℃의 속도로 700℃까지 온도가 증가되고 1시간 유지된다. 이 기간동안 0.245㎎ 또는 샘플 중량의 0.37% 에 해당하는 물이 손실된다. 부력 및 가스 스트림 및 밀도효과를 고려할 경우 고온손실은 0.35㎎(약 0.50중량%)이다.
400℃에서 물리적 제거과정에 의해 샘플로부터 94%의 물이 제거되고 700℃에서 화학적 수산기제거과정에 의해 6%의 물이 제거된다. 이 실험에 대한 TGA곡선이도1에 제시된다.
이후에 분당 20℃의 속도로 200℃까지 샘플이 냉각되고 30분간 200℃에 유지된다. 200℃로 냉각된 후 샘플은 수산기 형성과정에 의해 주변으로부터 물을 재흡수한다. 이후에 분당 20℃의 속도로 25℃까지 샘플이 냉각된다. 상온으로 냉각된 후 샘플은 물리적 재흡수에 의해 추가적인 물을 흡수한다. 실험이 반복되면 결과는 동일하다. 실험이 재현성이 있다는 사실은 제올라이트가 그대로 유지된다는 증거이다.
900℃이상으로 초가열될 때 제올라이트는 파괴되고 재수산기 형성 또는 물리적 흡착에 의한 물의 재흡착은 일어나지 않는다. 동일한 샘플에 대한 TGA 실험은 중량손실이 없는 평평한 곡선을 제공한다.
실시예 1(b)
Tosoh 제올라이트 샘플 64.7㎎의 TGA 스캔이 다음과 같이 실시된다. 샘플은 1분간 25℃에 유지한다. 이후에 분당 40℃의 속도로 25℃에서 1200℃로 샘플을 가열한다. TGA곡선이 도2에 도시된다. TGA곡선은 140℃에 집중된 주 H2O탈착(중량손실)피크와 890℃에 집중된 제2 피크를 보여준다.
실시예 1(c)
UC 모오데나이트 제올라이트 T-2581 불균질 촉매 샘플 68.7㎎(25-35% 알루미늄 산화물; 65-75% 모오데나이트; 25% 니켈 산화물; 30-40 파운드/ft3벌크밀도)의TGA 스캔이 다음과 같이 실시된다. 샘플은 1분간 35℃에 유지한다. 이후에 분당 20℃의 속도로 800℃까지 온도가 증가되고 1시간 유지된다. 이후에 샘플은 분당 20℃의 속도로 200℃까지 냉각하고 30분간 유지한 후 분당 20℃의 속도로 50℃로 냉각한다. TGA곡선은 도3에 제시된다. TGA 스캔은 주 저온 물피크와 580℃ 및 800℃에서 두개의 고온 피크를 보여준다.
실시예 1(d)
Tosoh 제올라이트 샘플 66.6㎎의 TGA 스캔이 다음과 같이 실시된다. 샘플을 1분간 35℃에 유지한다. 이후에 분당 20℃의 속도로 800℃까지 온도를 증가시키고 1시간 유지한다. 이후에 샘플은 분당 20℃의 속도로 200℃까지 냉각하고 30분간 유지한 후 20℃/분의 속도로 50℃로 냉각한다. 이 실험의 TGA곡선이 도4에 제시된다. TGA 스캔은 샘플이 저온에서 샘플 중량의 3.5%에 해당하는 양으로 물을 손실하고(130℃에서 피크) 800℃에서 샘플중량의 0.3%에 해당하는 양으로 물을 손실함을 보여준다.
실시예 1(e)
Tosoh 제올라이트 샘플 66.6㎎의 TGA 스캔이 다음과 같이 실시된다. 샘플은 1분간 35℃에 유지한다. 이후에 분당 20℃의 속도로 400℃까지 가열하고 1시간 유지한다. 이후에 20℃/분의 속도로 800℃까지 온도를 증가시킨 후 20℃/분의 속도로 200℃까지 냉각하고 30분간 유지하고 20℃/분의 속도로 25℃로 냉각한다. TGA곡선이 도5에 도시된다. TGA 스캔은 저온 및 고온 물 피크를 보여준다.
실시예 1(f)
UC 모오데나이트 제올라이트 T-2581 (실시예 1(c)) 119.3㎎의 TGA 스캔이 다음과 같이 실시된다. 샘플은 1분간 35℃에 유지한다. 이후에 분당 20℃의 속도로 400℃까지 온도가 증가되고 1시간 유지된다. 이후에 분당 20℃의 속도로 700℃까지 온도를 증가시키고 1시간 유지한다. 이후에 샘플은 분당 20℃의 속도로 200℃까지 냉각하고 30분간 유지한 후 분당 20℃의 속도로 25℃로 냉각한다. TGA곡선은 도6에 제시된다. TGA 스캔은 고온에서 탈수된 샘플의 1.3% 정도로 더욱 많은 물손실이 있음을 보여준다.
실시예 1(g)
UC 모오데나이트 제올라이트 T-2581(실시예 1(c)) 샘플 245.4㎎의 TGA 스캔이 다음과 같이 실시된다. 샘플은 1분간 35℃에 유지한다. 분당 20℃의 속도로 350℃까지 온도가 증가되고 1시간 유지된다. 이후에 20℃/분의 속도로 700℃까지 온도가 증가되고 1시간 유지된다. 분당 20℃의 속도로 200℃까지 샘플이 냉각되고 30분간 유지된 후 20℃/분의 속도로 25℃까지 냉각된다. TGA곡선이 도7에 제시된다.
실시예 1(h)
실시예 1(g)의 UC 모오데나이트제올라이트 샘플 245.4㎎의 반복 TGA 스캔이 주변 조건(5% 승도)에서 샘플을 재수화시킨 후 실시된다. TGA 스캔은 실시예 1(g)와 동일하다. 이 실험의 TGA 곡선이 도8에 제시된다. TGA 스캔은 제거되는 고온물이 훨씬 적음을 보여준다.
실시예 1(i)
Tosoh 제올라이트 샘플 392.2㎎의 TGA 스캔이 다음과 같이 실시된다. 샘플을 1분간 35℃에 유지한다. 20℃/분의 속도로 온도를 400℃까지 증가시키고 240분간유지한다. 이후에 20℃/분의 속도로 온도가 700℃까지 증가되고 1시간 유지된다. 20℃/분의 속도로 온도가 200℃까지 감소된 후 30분간 유지되고 20℃/분의 속도로 25℃까지 냉각된다. 이 실험의 TGA 스캔이 도9에 도시된다.
실시예 1(j)
PQ Corporation 모오데나이트 제올라이트 샘플 69.0㎎(Zeolyst International Product No. CBV 20A, 실리카-대-알루미나 비율 20; 양이온:암모늄; 0.08중량% Na2O; 500㎡/g 표면적)의 TGA 스캔이 다음과 같이 실시된다. 샘플은 1분간 35㎡에 유지한다. 20℃/분의 속도로 400㎡까지 온도가 상승되고 1시간 유지된다. 이후에 20℃/분의 속도로 700㎡까지 온도가 증가되고 1시간 유지된다. 20℃/분의 속도로 200㎡까지 샘플을 냉각하고 30분간 유지한 후 20℃/분의 속도로 50℃까지 냉각한다. 이 실험의 TGA곡선이 도10에 제시된다. TGA 스캔은 약 15중량% 손실이 제2 온도 램팽동안 일어남을 보여준다. 동일한 샘플을 사용하여 동일 조건에서 TGA 스캔이 반복된다. 도11에 제시된 반복된 TGA 스캔은 고온에서 중량손실이 전보다 1/3임을 보여준다. 동일 조건에서 3회 TGA 스캔이 반복된다. 도12, 13, 14에 제시된 TGA 스캔은 하소-재수화된 모오데나이트로부터 물제거의 재현성이 탁월함을 보여준다. 1.5% 중량 손실이 400℃ 이상에서 일어난다(전체 중량 손실의 약 5%).
실시예 1(k)
PQ Corporation 베타-형 제올라이트(BEA) 샘플 46.1㎎(Zeolyst International Porduct No. CO814-B, 실리카-대-알루미나 비율:20; 양이온:암모늄; 0.05중량% Na2O; 680㎡/g 표면적)의 TGA 스캔이 실시예1(j)의 온도에서 실시된다. 이 실험의 TGA 곡선이 도15에 제시된다. TGA 스캔은 제 1 램핑동안 5.2㎎ 중량손실(샘플 중량의 11%), 제 2 램핑동안 0.3㎎ 중량 손실(샘플 중량의 0.5%)을 보여준다.
실시예 1(l)
PQ Corporation 타입 Y 제올라이트(FAU) 샘플 (Zeolyst International Porduct No. CVB712; 실리카-대-알루미나 비율:12; 양이온:암모늄; 0.05중량% Na2O; 24.35Å 단위셀 크기; 730㎡/g 표면적)의 TGA 스캔이 실시예1(j)따라 실시된다. 이 실험의 TGA 곡선이 도16에 제시된다. TGA 스캔은 제 2 램핑동안 0.5% 중량손실을 보여주며 PQ 타입 Y 제올라이트는 모오데나이트와 유사한 거동을 보인다.
실시예 1(m)
PQ Corporation ZSM-5 타입 제올라이트 샘플 73.8㎎(Zeolyst International Porduct No. CVB3024; 실리카-대-알루미나 AHF비율:30; 양이온:암모늄 ; 0.05중량% Na2O; 375㎡/g 표면적)의 TGA 스캔이 실시예1(j)에 따라 실시된다. 이 실험의 TGA 곡선이 도17에 제시된다. TGA 스캔은 제 1 램핑동안 5.0㎎ 중량손실(샘플 중량의 6.5%), 제 2 램핑동안 0.3㎎ 중량 손실(샘플 중량의 0.4%)을 보여준다.
실시예 2 : 1L 규모로 Tosoh 모오데나이트를 활성화시켜 초가열된 제올라이트 제조
실시예 2(a)
Tosoh 모오데나이트(8 내지 25메쉬) 637.3그램(1.05리터)을 석영 반응기 튜브(2인치 내경)에 채운다.
하류 방향으로 고체 펠렛을 유지하기 위해서 반응기에 석영유리가 설비된다. 유리 중앙의 구멍은 열전상을 반응기(상류)에 도입하여서 열전쌍 팁이 제올라이트 베드 중앙주위에 위치되게 한다. 반응기 다른 단부상에 파이렉스유리용기가 유리조인트를 통해 반응기 주둥이에 부착된다. 활성화(가열) 이전 및 동안 유리로부터 습기를 제거하기 위해서 외부 가열 테이프에 의해 용기가 130℃로 일정하게 가열된다. 활성화동안 습기수준을 1ppm 내지 100ppm 로 감소시키기 위해서 Nanochem 정제제를 통과한 질소가 연속으로 반응기에 주입된다. 질소는 반응기 주둥이 근처에서 반응기 상류 부분에 부착된 밸브가 설비된 측부 아암을 통해 시스템속으로 흐른다. 하류 단부에서 측부튜브는 질소가 제 2 Nanochem 정제제를 통과하게 하거나(냉각동안 습기가 반응기에 다시 들어오는 것을 막기 위해서) 바이패스 라인을 통과하게 하며, 이후에 로타미터(분당 1-5리터)를 통해 통기된다. 주입 질소 유속은 분당 1-2, 특히 1.5리터이다. 초기에 가열동안 질소는 바이패스 라인을 통해 통기된다. 반응기는 관형 수평 Lindberg 고온(0-1200℃)로 내부에 위치된다.
반응기 가열은 200℃이상의 베드 온도를 얻도록 온도를 제어함으로써 시작된다. 내부와 외부온도(반응기 튜브와 로의 세라믹 재료사이에 위치된 제2열전쌍으로 측정된)가 동일해지도록 충분한 시간이 허용된다. 외부온도가 249℃이고 내부온도가 223℃일 때 반응기 출구상에 물이 응축된다. 형성된 소적을 가스 스트림으로 증발시켜 제거하기 위해서 히트-건이 사용된다. 이후에 온도가 280℃로 증가되면 응축수가 더욱 많이 관찰되지만 반응기 출구지대에 있는 이러한 소적은 결국 사라진다. 유속은 분당 1.0리터이다. 400℃까지, 반응기 445℃(내부)까지 가열이 계속된다. 이 단계에서 질소의 유속은 2리터/분으로 증가되어서 제올라이트의 과도한 탈수로 인해 반응기 출구에 발생된 수분은 신속히 제거하게 한다. 이후에 약 2시간에 걸쳐서 온도가 740℃로 상승된다. 740℃에서 30분후 가열이 중단된다. 바이패스로 부터 제2 Nanochem 정제제로 질소흐름이 발산되고 (자유라인을 폐쇄하고 밸브를 정제제로 개방시켜) 시스템이 천천히 실온으로 된다. 유리 용기는 계속 가열된다.
하룻밤 냉각시킨 후 용기에서 가열테이프가 제거되고 외부 대기에 대해 폐쇄성을 유지하는 동안 반응기-용기 유닛을 유리라인에서 해체하고 정제기가 차단된다. 로에서 주의깊게 꺼내서 반응기-용기를 수직으로 기울여서 제올라이트를 용기에 옮긴다. 이후에 Nanochem 정제된 질소가 주입되는 폐쇄된 플라스틱 슬리이브속으로 반응기-용기가 전달된다. 24시간 110℃ 오븐에 방치된 용기 입구 장착 마개가 플라스틱 슬리이브에 첨가된다.
플라스틱 슬리이브를 무수 질소로 주입하여 슬리이브를 약간 부풀린다. 플라스틱 슬리이브에서 2시간 반 이후에 반응기에서 용기를 떼어내고 즉시 마개를 막는다. 질소주입이 중단되고 용기가 글러브박스(Nanochem 순수 질소대기하에서)에 옮겨진다. 글러브박스에서 파이렉스 용기의 내용물이 글러브박스내에서 하룻밤 유지된 1000㎖ 폴리프로필렌 단지에 옮겨진다. 이후에 파이렉스 용기가 다음 배치를 위해서 반응기에 복귀된다.
실시예 2(b)
620그램 Tosoh 제올라이트가 처리되고 105분동안 700℃에서 초가열이 수행되는 것을 제외하고는 실시예 2의 절차가 반복된다.
실시예 2(c)
먼지/분말을 담고 있지 않으므로 채로 거를 필요가 없는 또다른 원료 드럼으로부터 650그램(∼1.1리터)을 취해 또다른 1리터 정제제가 제조된다. 제올라이트 활성화는 120분간 705℃에서 수행된다.
실시예 2(d)
이 실시예는 초가열하지 않고 열적 활성화에 의해 정제제를 제조하는 기준 실험이다. 초가열을 제외하면 이 실험은 실시예 2(a)의 절차를 따른다. 실시예 3에 사용된 동일 드럼으로부터 꺼낸 635그램의 Tosoh 제올라이트를 반응기에 채운다. 7시간 415℃에서 가열이 된다.
실시예 3 : FT-IR을 사용하여 초가열된 제올라이트의 수분 용량 측정
실시예 2a에 따라 제조된 초가열된 제올라이트의 수분용량이 FT-IR 스펙트로스코피 방법에 의해 측정된다(D.E. Pivonka, 1991. Applied Spectroscopy, Vol. 45, Number 4, pp. 597-603).
사용된 기기는 MCT(수은 카드뮴 텔루륨 합금) 탐지기가 설비된 Nicolet Magna 760 FT-IR 스펙트로미터이다. 정제제 입구에서 물의 농도 측정을 위해 스펙트로미터는 보조 샘플 칸막이에 10 m 스텐레스강 셀이 설비되고 정리기 하류에서 물농도 측정을 위해 10m 니켈 도금 스텐레스강 셀이 설비된다. 정제기2의 입력가스 스트림의 물농도는 수백 내지 수천 ppm이다. 정제기 하류 가스의 물농도는 100ppb-10ppm이다. 스펙트로미터는 분당 20리터의 Nanochem 정제된 질소하에서 건조된 플라스틱 박스에 밀봉된다.
400-500ppm의 농도를 갖는 "수분 챌린지"가스 스트림이 다음과 같이 발생된다. 80℃이 스텐레스강 오토클래이브에 유지된 물 확산 바이알위로 질소가 통과되어 수분함유 질소가스 스트림이 발생된다. 수분 함유 질소가스 스트림은 무수 매트릭스 가스(N2, HCl 또는 HBr)스트림으로 희석되어서 "수분 챌린지"가스 스트림이 발생된다. 수분 챌린지 가스 스트림내에서 물의 정확한 농도는 보정된 유량 제어기를 통한 가스 흐름을 기초로 계산되며 실험 전후 확산 바이알내 물의 양을 측정하여 계산된다. 정제기 유닛은 관형 20㎝ 높이 베드에 60㎖ 정제물질을 갖는 L-60 용기로 구성된다. "수분 챌린지" 가스 스트림은 13.4 psia 압력하에서 2000cc(STP)/분의 유속으로 정제기 단위로 도입된다. 10㎝ 및 10m FT-IR 셀의 온도는 110℃로 유지되고 MCT탐지기는 -190℃로 유지된다.
FTIR측정은 3853㎝-1에서 물의 흡수라인 변화에 기초한다. OMNIC 소프트웨어를 사용함으로써 FTIR의 연속 자동작동이 가능하다. 정제기 하류 물 농도에서 갑작스런 증가가 관찰될 때까지 계속된다. 정제기 완전 효율까지 수분 제거를 나타내는 기준선(FTIR 탐지한계인 100ppb미만)과 물농도 점차적 증가를 보여주는 선분의 접선(더 높은 세기의 흡광도)의 교차로서 파단점이 계산된다. 수집된 데이터와 파단점의 정제기 리터당 수분 리터로서 용량으로 전환은 대수계산에 의해 행해진다. HCl, HBr 및 N2매트릭스 가스에 대한 초가열된 모오데나이트 정제기의 FTIR 용량테스트 결과가 표1에 열거된다.
질소에 대한 용량이 최저이지만 동일한 조건하에서 측정된 클로로실릴화된 알루미나의 용량보다 (11 L/L)50% 더 높다. HBr에 대해서 용량은 질소의 경우보다 35% 더높다. 산가스는 제올라이트를 "조절"함으로써 화학흡수 또는 화학 반응에 의해 물제거를 위한 자리를 더욱 많이 생성한다. 한가지 가능성은 제올라이트와 HCl 및 HBr 의 반응에 의해 제올라이트 표면상에 클로로-및 브로모실릴 또는 알루미닐기를 발생하는 것이다.
≡Si-O-T≡ + HX →≡Si-OH + ≡T-X
≡T-X + H2O →≡T-OH + HX
T는 4면체 골격 원소(Si 또는 Al)이고 X는 할라이드 원소이다(Cl, Br).
실시예 4 : Ametek 2850 수분 분석기를 사용하여 초가열된 제올라이트의 수분 용량 측정
Ametek 2850 수분 분석기는 15-75 psig의 가스 압력에서 0.1-1000ppm의 수분을 측정한다. 정제기 유닛에 400-450ppm수분을 갖는 질소가 주입되고, 이것은 실시예3에 따라 확산 바이알을 포함한 오토클래이브를 통과한 질소기류를 1-대-19비율로 건조 질소 기류로 희석하여 발생된다(8000-9000ppm 수분함량). 조합된 가스 스트림이 2000cc/분의 속도로 29.7psig의 압력으로 정제기를 통과한다. "파단"양태가 실시예 3의 FTIR측정에서처럼 획득되지만 파단점은 1ppm 수분 점으로서 계산된다. 이 점은 실시예 3의 FTIR측정에서 정의된 파단점과 매우 가깝다(5% 이내). 수분분석은 Microsoft Excel 프로그램을 사용하여 행해진다. 수집된 데이터와 파단점을 용량(수분리터/정제제 리터)으로 변환시키는 일은 대수 계산에 의해 행해진다. 결과는 표1에 도시된다.
표1에 따르면 Ametek 결과는 FTIR 결과보다 높은데 압력차이 때문이다. 74.7psig에서 단일 실험은 압력이 정제기상의 물의 흡착에 미치는 효과가 큼을 보여준다. 이 효과는 도18에 도시된다. 따라서 고압을 사용하여 매트릭스 가스는 정제기 용량을 크게 증가시킨다. 동일한 압력(29.7 psig)에서 초가열된 모오데나이트 정제제는 30L/L 의 용량을 보여준다. 이에 반하여 415℃에서 활성화에 의해 제조된 정제기는 훨씬 낮은 용량을 보인다. 초가열의 효과는 30% 정도 용량 증가이다.
실시예 5 : TGA 결과를 사용하여 초가열된 Tosoh 모오데나이트의 수분용량 계산
TGA 결과를 기초로 질소 매트릭스 가스에 대해 측정된 수분용량에 Tosoh 모오데나이트의 초가열이 미치는 효과를 계산한다. 1L 배치 샘플에 대해서 수득된 실제 효과와 TGA에 기초한 예측간에 일치가 된다.
표1에 열거된대로 초가열된 제올라이트 샘플은 17L/L의 용량(대기압에서)을 가진다. 실시예1a에서 발표되며 도1에 도시된 전형적인 TGA 실험은 다음 결과를 제공한다 : 400℃에서 5.9% 물 손실; 400 내지 700℃에서 0.38%의 추가손실(부력 및 흐름 효과 보정후 0.50%)이 있다. 부분 수화된 모오데나이트 제올라이트의 최초 중량은 65.90㎎이다. 그러므로 400℃에서 3.89㎎ 수분이 손실되고 700℃까지 추가 0.33㎎이 손실되고 초가열된 샘플은 61.68㎎이 된다.
표1에서 초가열된 제올라이트 샘플의 용량은 초가열된 제올라이트 1리터당 17리터 수증기이다. 17리터 수증기는 13.66그램의 물에 대응하고 1리터의 초가열된 제올라이트는 600그램이다. 따라서 600그램의 초가열된 제올라이트(1L)는 13.66그램의 물을 흡수할 용량을 가진다. 그러므로 용량은 (13.66/600)×100 = 2.277중량%에 대응한다. 이것은 화학적 (재수화) 및 물리적 흡착에 의해 재흡수된 물이다. 따라서 용량 한계까지 재흡수된 물의 총량은(61.68×2.277)/100 = 1.404㎎이다. "수산기제거"수의 양은 0.33㎎이며 물리적 흡착수는 1.404-0.33 = 1.074㎎(400℃까지 제거된 물의 27.6%)이다.
TGA에 기초하여 400℃에서 활성화된 제올라이트의 용량을 계산한다. 1.074제올라이트의 물은 400℃에서 62.01㎎(61.68+0.33)건조 제올라이트상에 물리적으로 재흡수된다. 1.074㎎의 물은 1.3365㎖ 표준 가스상 H2O이고 400℃에서 활성화된 62.01㎎ 제올라이트 정제제는 0.10335mL이므로 용량은 1.3365/0.10335 = 12.9L/L이다. "수산기제거"에 의해 증가된 용량은 (17-12.9)/12.9= 0.315(31.5%)이다.
초가열된 제올라이트의 수분 용량
활성화온도℃/분 매트릭스가스 압력(psig) 분석기 수분용량(L/L)
740/30(실시예 2a) HClHBrN2N2 13.413.413.429.7 FTIRFTIRFTIRAmetek 20231727
700/105(실시예 2b) N2 29.7 Ametek 31
705/120(실시예 2c) N2N2 29.774.7 AmetekAmetek 2952
415/420(실시예 2d) N2 29.7 Ametek 23

Claims (54)

10이상의 실리카-대-알루미나 비율을 갖는 제올라이트와 가스를 접촉시키는 단계를 포함하는 가스로부터 물을 제거하는 방법에 있어서, 제올라이트가 가스와 접촉하기 전 650℃ 이상의 온도로 가열됨을 특징으로 하는 물 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 650℃ 이상의 온도가 제올라이트의 수산기를 제거하기에 충분함을 특징으로 하는 제거방법.
제 1 항에 있어서, 제올라이트의 실리카-대-알루미나 비율이 10 내지 30임을 특징으로 하는 제거방법.
제 1 항에 있어서, 제올라이트의 실리카-대-알루미나 비율이 15 내지 20임을 특징으로 하는 제거방법.
제 1 항에 있어서, 제올라이트가 1-1.5㎜의 균일한 입자크기를 가짐을 특징으로 하는 제거방법.
제 1 항에 있어서, 제올라이트가 모오데나이트형 제올라이트임을 특징으로 하는 제거방법.
제 1 항에 있어서, 제올라이트가 산성형태임을 특징으로 하는 제거방법.
제 1 항에 있어서, 제올라이트가 나트륨 산화물(Na2O)로서 1중량% 미만의 나트륨을 포함함을 특징으로 하는 제거방법.
제 1 항에 있어서, 가스가 염화수소임을 특징으로 하는 제거방법.
제 1 항에 있어서, 가스가 브롬화수소임을 특징으로 하는 제거방법.
제 1 항에 있어서, 제올라이트가 20ppm 미만의 티타늄을 포함함을 특징으로 하는 제거방법.
제 1 항에 있어서, 제올라이트가 ZSM-5(MFZ), SZM-Ⅱ(MFL), 베타(BEA), 파우자사이트 USY(FAU), 육각형 파우자사이트(EMT), 페리어라이트(FER) 또는 채바자이트(CHA)에서 선택됨을 특징으로 하는 제거방법.
제 1 항에 있어서, 제올라이트가 가스와 접촉하기전 700℃로 가열됨을 특징으로 하는 제거방법.
(a) 10 이상의 실리카-대-알루미나 비율을 갖는 제올라이트로부터 물리적으로 흡착된 물을 제거하기에 충분한 기간동안 제올라이트를 400℃로 가열하고;
(b) 제 2 기간동안 제올라이트를 650℃이상의 온도로 가열하여 초가열된 제올라이트를 형성하고;
(c) 초가열된 제올라이트를 가스와 접촉시키고;
(d) 초가열된 제올라이트가 가스로부터 물을 흡착하게하는 단계를 포함하는 물 제거방법.
제 14 항에 있어서, 제 2 기간동안 650℃이상의 온도로 가열하는 단계가 제올라이트 수산기를 제거하기에 충분함을 특징으로 하는 제거방법.
제 14 항에 있어서, 제올라이트의 실리카-대-알루미나 비율이 10 내지 30임을 특징으로 하는 제거방법.
제 14 항에 있어서, 제올라이트의 실리카-대-알루미나 비율이 15 내지 20임을 특징으로 하는 제거방법.
제 14 항에 있어서, 제올라이트가 1-1.5㎜의 균일한 입자크기를 가짐을 특징으로 하는 제거방법.
제 14 항에 있어서, 제올라이트가 모오데나이트형 제올라이트임을 특징으로 하는 제거방법.
제 14 항에 있어서, 제올라이트가 산성형태임을 특징으로 하는 제거방법.
제 14 항에 있어서, 제올라이트가 나트륨 산화물(Na2O)로서 1중량% 미만의 나트륨을 포함함을 특징으로 하는 제거방법.
제 14 항에 있어서, 가스가 염화수소임을 특징으로 하는 제거방법.
제 14 항에 있어서, 가스가 브롬화수소임을 특징으로 하는 제거방법.
제 14 항에 있어서, 제올라이트가 20ppm 미만의 티타늄을 포함함을 특징으로 하는 제거방법.
제 14 항에 있어서, 제올라이트가 ZSM-5(MFZ), SZM-Ⅱ(MFL), 베타(BEA), 파우자사이트 USY(FAU), 육각형 파우자사이트(EMT), 페리어라이트(FER) 또는 채바자이트(CHA)에서 선택됨을 특징으로 하는 제거방법.
제 14 항에 있어서, 제올라이트가 가스와 접촉하기 전 700℃로 가열됨을 특징으로 하는 제거방법.
(a) 제올라이트상에 물리적으로 흡착된 물을 제거하기에 충분한 제1기간동안 제올라이트를 400℃로 가열하고;
(b) 제올라이트의 수산기 제거반응에 의해 제올라이트로부터 물을 제거하기에 충분한 제 2 기간동안 650℃ 이상의 온도로 제올라이트를 가열하는 단계를 포함하는 수산기제거된 제올라이트 제조방법.
제 27 항에 있어서, 제올라이트의 실리카-대-알루미나 비율이 10 내지 30임을 특징으로 하는 제조방법.
제 27 항에 있어서, 제올라이트의 실리카-대-알루미나 비율이 15 내지 20임을 특징으로 하는 제조방법.
제 27 항에 있어서, 제올라이트가 1-1.5㎜의 균일한 입자크기를 가짐을 특징으로 하는 제조방법.
제 27 항에 있어서, 제올라이트가 모오데나이트형 제올라이트임을 특징으로하는 제조방법.
제 27 항에 있어서, 제올라이트가 산성형태임을 특징으로 하는 제조방법.
제 27 항에 있어서, 제올라이트가 나트륨 산화물(Na2O)로서 1중량% 미만의 나트륨을 포함함을 특징으로 하는 제조방법.
제 27 항에 있어서, 제올라이트가 20ppm 미만의 티타늄을 포함함을 특징으로 하는 제조방법.
제 27 항에 있어서, 제올라이트가 ZSM-5(MFZ), SZM-Ⅱ(MFL), 베타(BEA), 파우자사이트 USY(FAU), 육각형 파우자사이트(EMT), 페리어라이트(FER) 또는 채바자이트(CHA)에서 선택됨을 특징으로 하는 제조방법.
10이상의 실리카-대-알루미나 비율과 저함량의 금속 불순물을 갖는 수산기 제거된 제올라이트에 있어서, 제올라이트의 수산기 제거를 시키기에 충분한 650℃ 이상의 온도로 제올라이트가 가열되며 제올라이트가 20ppm 미만의 티타늄, 100ppm 미만의 철 및 11ppm 미만의 마그네슘을 포함함을 특징으로 하는 제올라이트.
제 36 항에 있어서, 제올라이트의 실리카-대-알루미나 비율이 10 내지 30임을 특징으로 하는 제올라이트.
제 36 항에 있어서, 제올라이트의 실리카-대-알루미나 비율이 15 내지 20임을 특징으로 하는 제올라이트.
제 36 항에 있어서, 제올라이트가 1-1.5㎜의 균일한 입자크기를 가짐을 특징으로 하는 제올라이트.
제 36 항에 있어서, 제올라이트가 모오데나이트형 제올라이트임을 특징으로 하는 제올라이트.
제 36 항에 있어서, 제올라이트가 산성형태임을 특징으로 하는 제올라이트.
제 36 항에 있어서, 제올라이트가 나트륨 산화물(Na2O)로서 1중량% 미만의 나트륨을 포함함을 특징으로 하는 제올라이트.
제 36 항에 있어서, 제올라이트가 ZSM-5(MFZ), SZM-Ⅱ(MFL), 베타(BEA), 파우자사이트 USY(FAU), 육각형 파우자사이트(EMT), 페리어라이트(FER) 또는 채바자이트(CHA)에서 선택됨을 특징으로 하는 제올라이트.
제 36 항에 있어서, 제올라이트가 가스와 접촉하기전 700℃로 가열됨을 특징으로 하는 제올라이트.
10이상의 실리카-대-알루미나 비율과 저함량의 금속 불순물을 갖는 수산기 제거된 제올라이트에 있어서, 제올라이트가 물리적으로 흡착된 물을 제거하기에 충분한 제 1 기간동안 400℃까지 가열되고 제올라이트의 수산기 제거를 시키기에 충분한 제 2 기간동안 650℃ 이상의 온도로 제올라이트가 가열됨을 특징으로 하는 수산기 제거된 제올라이트.
제 45 항에 있어서, 제올라이트의 실리카-대-알루미나 비율이 10 내지 30임을 특징으로 하는 제올라이트.
제 45 항에 있어서, 제올라이트의 실리카-대-알루미나 비율이 15 내지 20임을 특징으로 하는 제올라이트.
제 45 항에 있어서, 제올라이트가 1-1.5㎜의 균일한 입자크기를 가짐을 특징으로 하는 제올라이트.
제 45 항에 있어서, 제올라이트가 모오데나이트형 제올라이트임을 특징으로 하는 제올라이트.
제 45 항에 있어서, 제올라이트가 산성형태임을 특징으로 하는 제올라이트.
제 45 항에 있어서, 제올라이트가 나트륨 산화물(Na2O)로서 1중량% 미만의 나트륨을 포함함을 특징으로 하는 제올라이트.
제 42 항에 있어서, 제올라이트가 20ppm 미만의 티타늄, 100ppm 미만의 철, 11 ppm 미만의 마그네슘을 포함함을 특징으로 하는 제올라이트.
제 45 항에 있어서, 제올라이트가 ZSM-5(MFZ), SZM-Ⅱ(MFL), 베타(BEA), 파우자사이트 USY(FAU), 육각형 파우자사이트(EMT), 페리어라이트(FER) 또는 채바자이트(CHA)에서 선택됨을 특징으로 하는 제올라이트.
제 45 항에 있어서, 제올라이트가 가스와 접촉하기전 700℃로 가열됨을 특징으로 하는 제올라이트.
KR20017004360A 1998-10-06 1999-10-06 초가열된 제올라이트를 사용하여 가스에서 물제거방법 KR100454429B1 (ko)

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