JP2002526237A - 過熱ゼオライトを用いてガスから水を除去する方法 - Google Patents

過熱ゼオライトを用いてガスから水を除去する方法

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Abstract

(57)【要約】 ガスから微量水分を除去する方法が開示される。本方法は、シリカ/アルミナ比が大きいゼオライトを約400℃に加熱して該ゼオライトから物理的に吸着した水を除去する工程、続いて該ゼオライトを650℃を超える温度に加熱して過熱ゼオライトを形成する工程を含む。650℃以上の温度に加熱すると、該ゼオライトの脱ヒドロキシル化が引き起こされると思われる。脱ヒドロキシル化ゼオライトの調製方法も開示される。該過熱ゼオライトと該ガスとを接触させ、よって該ガスから水が吸着される。シリカ/アルミナ比が大きくかつ金属不純物が低レベルである、ガスから微量水分を除去する脱ヒドロキシル化ゼオライトも開示される。本発明の該ゼオライトと方法は、塩化水素又は臭化水素のような酸性ガスから微量水を除去するのに特に有効である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 1. 発明の分野 本発明は、少なくとも約650℃に加熱されている、シリカ/アルミナ比が大きい
ゼオライト清浄剤を用いてガス、特に酸性ガスから水を除去する方法に関する。
本発明は、また、脱ヒドロキシル化ゼオライトを調製する方法に関する。
【０００２】 2. 発明の背景 広範囲の水素化ガス、ハロゲン化ガス又はバルクガスが半導体デバイスや材料
を製造する過程で用いられている。半導体の形が小さくなってデバイスがより精
巧になるにつれて、これらのガスの純度は半導体製造の実行可能性と成功に極め
て重要になってきた。 半導体製造に用いられる酸性ガス中の水の混入は、多くの理由で特に不利であ
る。塩化水素(HCl)や臭化水素(HBr)のような酸性ガス中の微量の水さえ、半導体
製造においてガスを処理するために用いられる配管、バルブ又はフローメータの
腐食の原因となる。これらのガス中の水の存在は、また、ガスを貯蔵するために
用いられるシリンダの壁を腐食させる。そのような腐食によって、製造中に半導
体デバイスに取込まれ得る金属微粒子混入物の生成をまねくことになる。更に、
半導体製造に用いられるある種のプロセスによって、プロセスガス中に存在する
水がH2とO2に分解する結果となる。これらのガスの存在によって、半導体デバイ
スに取込まれ得る混入物、特に酸化物が更に生じる結果となり得る。金属微粒子
や酸化物不純物による半導体デバイスの混入は、デバイスの性能にとって致命傷
であり、デバイスを企図された用途にしばしば不十分にし、役にたたなくさえも
する。更に、これらのガス中に水が存在することによって引き起こされる腐食は
、費用のかかる配管、マニホールド、バルブ又は他のガス処理装置の頻繁な取替
えを必要とする。
【０００３】 酸性ガスから水分を除去するために多くの材料が開発された。そのような材料
は、塩化水素、臭化水素、クロロシラン又は塩素から微量水分を除去するのに有
効であるクロロシリル化アルミナである。この材料は、クロロシリル基で官能基
化されている、Al-O-Al結合を有する八面体アルミナ基質を含んでいる。該材料
は、表面クロロシリル基と水との不可逆化学反応によってガスから水を除去し、
水分を0.1ppmより低いレベルまで除去できる。 酸性ガスから微量水分を除去するためのクロロシリル化アルミナの使用には多
く及び欠点が付随している。この材料の調製は、複雑であり、費用がかかり、腐
食物質である四塩化ケイ素(SiCl4)で処理することを含んでいる。更に、クロロ
シリル化アルミナは、低圧HCl、即ち、約50psig以下を用いた用途にのみ適する
。高圧では、HClはアルミナと反応し、精製したガス流に混入する三塩化アルミ
ニウム(AlCl3又は2量体、Al2Cl6)を生成する。HBrの場合には、アルミニウムハ
ライドによる混入は、HBrがHClより反応性でありかつAlBr3(Al2Br6)がほぼ桁の
大きさでAlCl3より揮発性であるので低圧でさえ生じる。この方法でクロロシリ
ル化アルミナ清浄剤からアルミニウムを浸出させると、クロロシリル化アルミナ
の構造が分解し、ガスの微粒子混入を引き起こすとともにこの固体清浄剤をしば
しば取り替えることが必要である。更に、該材料には、水が最初に生成される、
ハロゲン化酸性ガスによる前準備工程が120〜150℃までの付随する温度上昇とと
もに必要である。この前準備工程は、時間を要し、かなりの量のコストのかかる
ハライド酸性ガスの使用を必要とする。更に、多くの適用においては、重要な下
流成分が清浄剤からの最初の水分サージによって損傷しないように、前準備はオ
フラインで行われなければならない。
【０００４】 アルミノケイ酸塩ゼオライト、特に、ゼオライトA系列、例えば、3A、4A及び5
Aゼオライトのモレキュラーシーブは周知の水分吸着剤である。しかしながら、
ゼオライトAモレキュラーシーブは、HClやHBrのような酸性ガスを乾燥するのに
適さないことがわかった。例えば、Barrer, R.M. & Kanellopoulos, A.G., 1970
,『The Sorption of Ammonium Chloride Vapor in Zeolites. Part I. Hydrogen
Chloride and Ammonia』, J. of the Chem. Soc. (A):765を参照されたい(4Aモ
レキュラーシーブの分解は228mmHgの圧力の塩化水素に50℃で18時間曝露すると
きに見られた)。塩化水素に対するアルミノケイ酸塩ゼオライトの安定性は、シ
リカ/アルミナ比に関係があることがわかった。シリカ/アルミナ比が大きくなる
ほど、ゼオライトは塩化水素に安定になり、シリカ/アルミナ比が10以上である
ゼオライトはHClに十分安定であるとみなされる。対照的に、A型やX型(合成ホー
ジャサイト)ゼオライトは、シリカ/アルミナ比がそれぞれ2と2.5であり、塩化水
素に対して十分な安定性を備えていない。
【０００５】 酸性ガスから微量水を除去するために用いられるシリカ/アルミナ比が大きい
タイプのゼオライトは、UOPから市販されているAW-300型モレキュラーシーブと
して既知である。AW-300は、天然のモルデナイト型ゼオライトであり、構造M2O.
Al2O3.10SiO2.6H2Oを有し、MはNaのようなアルカリ金属であり; シリカ/アルミ
ナ比は10であり、細孔サイズは4オングストロームである。このタイプのモルデ
ナイトは、改質剤の再循環水素、煙道ガス、クロロホルム、トリクロロエチレン
、塩化ビニル、又は塩素のような塩化水素を含有するガス混合物から水を除去す
るのに有効なものとして記載されている(Collins, J.J.,『A Report On Acid-Re
sistent Molecular Sieve Types AW-300 and AW-500』, Molecular Sieves Prod
uct Data Sheet, Union Carbide International Co. 270 Park Avenue, New Yor
k, NY 10017)。ゼオライトの再生は、150〜315℃(300〜600°F)において熱ガス
でパージすることによる水を脱着することにより達成される。同一著者の『ブタ
ジエン-塩化水素混合物の脱水方法』日本公開特許公報第77-89,602号 (Cl. C07C
11/16) 27 Jul. 1977 [c.f. カナダ特許出願第87:202855q号]を参照されたい。
活性化合成モルデナイトは、塩化水素を乾燥するために有効であることが記載さ
れている: 『合成モルデナイトによる酸性ガスの精製』, 日本公開特許公報第61
-54,235号[86 54,235][c.f. カナダ特許出願第105:8642t号]; 『半導体使用のた
めの塩素又は塩化水素の精製用ゼオライト』,日本公開特許公報第77-65,194号(C
l. C01B7/02) 30 May 1977 [c.f. カナダ特許出願第87:103913a号]。
【０００６】 AW-300のような耐酸性モルデナイト型ゼオライトは、ゼオライト構造が四面体
シリカマトリックス内に残っている分離した四面体AlO2単位を含む事実のために
アルミナ浸出に対して安定である点でクロロシリル化アルミナ清浄剤より有利で
ある。これらの単位は、ゼオライトのイオン交換特性と容量に関係がある水吸着
部位を生じる。対照的に、クロロシリル化アルミナのアルミナは、八面体であり
、酸性ガスによる攻撃や分解に弱いAl-O-Al化学結合を有する。 高シリカモルデナイトは、クロロシリル化アルミナよりある種の利点を有する
が、不利を含まないものではない。クロロシリル化アルミナは、表面クロロシリ
ル基と水との不可逆化学反応によって精製するが、高シリカモルデナイトは、主
として、可逆プロセスである水の物理的吸着によって精製する。結果として、水
の脱着が顕著になる前に、高シリカモルデナイトより精製中に少量の水だけがガ
スから除去し得る。更に、物理的吸着による水除去の効率が化学反応より低いの
で、高シリカモルデナイトは、同じ条件下でクロロシリル化アルミナより効果的
ではない。
【０００７】 高シリカモルデナイトは、クロロシリル化アルミナに付随したアルミナ浸出の
問題をもたないが、これらのゼオライトは、典型的には、酸性ガスに曝露された
ときに許容しえないレベルの金属不純物を生じる。これらの望ましくない金属放
出の問題は、金属不純物が少ない、特にチタン(Ti)レベルが少ない合成モルデナ
イトの場合にはさほどでもない。しかしながら、これらのゼオライトには、マグ
ネシウム(Mg)や鉄(Fe)のような金属混入の完全な除去を行わせるために高圧で酸
性ガスによる高温処理を含む前準備がなお必要である。この前準備工程は、ゼオ
ライトの部分的分解を引き起こし、結果として、清浄剤能力の消失、シリコンハ
ライドの形成及び同時に下記の水の化学的生成を生じる。 [SiO2] + 4HX → SiX4 + 2H2O (式中、Xはハライドであり、[SiO2]はシリカ/アルミナ比の大きいゼオライトで
ある。) 従って、酸性ガスに曝露した場合に許容しえないレベルの金属不純物を生成せ
ず、かつこれらの金属混入物を除去するために酸性ガスによる水分が生成する費
用のかかる前準備を必要としない、微量水を酸性ガスから非常に低レベルまで除
去できる酸性ガス耐性ゼオライト材料が当該技術において求められている。更に
、低圧、及び十分なシリンダ圧双方での適用に適する酸性ガスから微量水を除去
するゼオライトが当該技術において求められている。
【０００８】 ゼオライトの使用によらない酸性ガスから水混入を除去する他の方法が記載さ
れた。例えば、Toyomotoらの米国特許第4,844,719号には、塩化水素のような水
含有ガスを乾燥する方法であって、フッ素型コポリマーから製造された透過性ポ
リマー膜の一方の面と該ガスを接触させる工程、及び乾燥パージガスを該膜のも
う一方の面と接触させるか又は該膜のもう一方の面上の圧力を減少させ、よって
該ガスから水を除去する工程を含む、前記方法が開示されている。 Tomらの米国特許第4,925,646号には、HCl、HBr、HF又はHIのようなガスのハロ
ゲン化水素を乾燥する方法が開示されている。その方法は、該ガスのハロゲン化
水素と、支持体全体に分散した金属アルキル化合物及び/又は支持体に共有結合
した金属アルキルペンダント官能基を含むアルキル化前駆体組成物とを接触させ
る工程を含んでいる。該ガスのハロゲン化水素は、金属アルキルと反応して対応
する金属ハロゲン化物を含むスカベンジャー組成物を形成する。その方法は、更
に、該スカベンジャー組成物と水不純物を含有するガスのハロゲン化水素とを接
触させ、該金属ハロゲン化物を該水不純物と反応させて該金属ハロゲン化物の対
応する水和物及び/又は酸化物を得る工程、及び水の濃度が0.1ppm容量より小さ
い実質的に水を含まないガスのハロゲン化水素を回収する工程を含んでいる。
【０００９】 Shealyらの米国特許第4,564,509号には、反応成分ガスをガリウム-インジウム
とカルシウム、リチウム、アルミニウム又はマグネシウムより選ばれた活性収集
物質の液相3成分溶融物に通気することにより反応成分ガスから酸素、水蒸気又
は他の酸素をもつガス化学種を除去する方法が開示されている。該ガス中の該酸
素は、該活性収集物質と反応し、酸化物を形成する。その方法は、塩化水素から
酸素と水を除去するために使用することができる。 Shermanらの米国特許第4,663,052号には、酸性成分としてHClを含む、改質剤
の再循環水素、煙道ガス、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化ビニル、塩
素、又は生成した水素のような『酸性流』を乾燥する方法においてカリウム、ル
ビジウム又はセシウムカチオンを含むチャバザイトの使用が開示されている(第5
欄、5〜17行)。Shermanらのチャバザイト吸着剤は、空気又は他のガスの存在下
に100℃以上、好ましくは200°〜600℃の温度で活性化される(第5欄、51〜58行)
。 しかしながら、これらの方法は、酸化物又は金属のような他の不純物によるガ
スの混入をきたし得る。更に、これらの方法は、一般的には、半導体製造に必要
とされる大規模では実用的でない。 従って、酸性ガスとの反応に耐性があるとともに特に、アルミニウムの浸出と
物理的分解双方に耐性がある、酸性ガスから微量の水を除去できる材料が当該技
術において求められている。更に、温度上昇の付随した、水が最初に生じる酸性
ガスによる時間を要する費用のかかる前準備工程を必要としない酸性ガスから微
量の水を除去できる水分吸着材料が当該技術において求められている。
【００１０】 3. 発明の概要 本発明は、ガス、特に塩化水素又は臭化水素のような酸性ガスから水を除去す
る方法であって、該ガスとシリカ/アルミナ比が大きいゼオライトとを接触させ
、該ゼオライトが該ガスと接触する前に650℃より高い温度に加熱されている、
前記方法を包含する。好ましくは、そのような加熱は、ゼオライトの脱ヒドロキ
シル化によって生じると思われる、ゼオライトから水の量を除去するのに十分な
時間であるが、ゼオライトの化学的及び物理的分解を引き起こすには不十分な時
間である。 本発明は、また、ガスから水を除去する方法であって、ゼオライトを約400℃
の温度に該ゼオライトに物理的に吸着されている水の第1量を脱着するのに十分
な時間加熱し、該ゼオライトのシリカ/アルミナ比が大きい工程、続いて該ゼオ
ライトを約650℃より高い温度に該ゼオライトの脱ヒドロキシル化によって生じ
ると思われる、該ゼオライトから水の第2量を除去するのに十分な時間加熱し、
よって過熱ゼオライトを形成する工程、及び続いて該過熱ゼオライトと該ガスと
を接触させる工程、及び該過熱ゼオライトが該ガスから該水を吸着する工程を含
む、前記方法に関する。
【００１１】 本発明は、また、過熱ゼオライトであって、約650℃より高い温度に、脱ヒド
ロキシル化によって該ゼオライトから除去されると思われる、該ゼオライトから
水の量を除去するのに十分な時間加熱されており、シリカ/アルミナ比が大きく
、かつ金属含量が小さい、前記ゼオライトに関する。 本発明は、また、脱ヒドロキシル化ゼオライトの調製方法であって、該ゼオラ
イトを約400℃の温度にゼオライト上に物理的に吸着している水の第1量を脱着す
るのに十分な時間加熱する工程、続いて該ゼオライトを約650℃より高い温度に
該ゼオライトの脱ヒドロキシル化によって該ゼオライトから水の第2量を除去す
るのに十分な時間加熱する工程を含む、前記方法に関する。
【００１２】 4. 図面の簡単な説明 図1: 東ソー製、日本のモルデナイトゼオライトの65.9mg試料の熱重量分析(
TGA)走査。TGA走査は、実施例1(A)に記載されるように行った。 図2: 東ソーモルデナイトゼオライトの64.7mg試料のTGA走査。TGA走査からH 2 O主脱着(減量)ピークは140℃に中心があり、第2ピークが約890℃に中心がある
ことがわかる。TGA走査は、実施例1(B)に記載されるように行った。 図3: 800℃に加熱したユナイテッドキャタリスツ(UC)モルデナイトゼオライ
トの68.7mg試料のTGA走査。TGA走査から、水の低温主ピークと約580℃と約800℃
における2つの高温ピークがわかる。TGA走査は、実施例1(C)に記載されるように
行った。 図4: 東ソーモルデナイトゼオライトの66.6mg試料のTGA走査。TGA走査から
、試料は低温(130℃でピーク)で試料の約3.5質量％の量の水及び約800℃で試料
の約0.3質量％の量の水を失うことがわかる。TGA走査は、実施例1(D)に記載され
るように行った。
【００１３】 図5: 東ソーモルデナイトゼオライトの66.6mg試料のTGA走査。400℃と800℃
の加熱段階で得られるように東ソーモルデナイトゼオライトの水の低温と高温の
ピークがわかる。TGA走査は、実施例1(E)に記載されるように行った。 図6: ユナイティッドキャタリスツ(UC)モルデナイトゼオライトの119.3mg試
料の400℃及び700℃の加熱段階のTGA走査。TGA走査から、高温において水減量が
多い、即ち、脱水試料の約1.3％であることがわかる。TGA走査は、実施例1(F)に
記載されるように行った。 図7: ユナイティッドキャタリスツ(UC)モルデナイトゼオライトの245.4mg試
料の加熱段階のTGA走査。TGA走査は、実施例1(G)に記載されるように行った。 図8: 試料を周囲温度において再水和した(湿度約25％)後の245.4mg試料の図
7(実施例1(G))の再実験のTGA走査。TGA走査から、高温水の脱着が顕著に少ない
ことがわかる。TGA走査は、実施例1(H)に記載されるように行った。 図9: 東ソーモルデナイトゼオライトの329.2mg試料の段階加熱のTGA走査。T
GA走査は、実施例1(I)に記載されるように行った。 図10: 400℃と700℃に段階加熱したPQモルデナイトゼオライトの69.0mg試料
のTGA走査。TGA走査から、第2温度の傾斜中に約15％の減量が生じることがわか
る。TGA走査は、実施例1(J)に記載されるように行った。
【００１４】 図11: 図10(実施例1(J))の反復TGA走査。TGA走査から、高温での減量が始ま
る前の約1/3であることがわかる。TGA走査は、実施例1(J)に記載されるように行
った。 図12: 実施例1(J)に記載されるように行った、図11に示したTGAの反復TGA走
査。反復TGA走査から、実質的に同じ結果であることがわかる。 図13: 実施例1(J)に記載されるように行った、図12に示したTGAの反復TGA走
査。反復TGA走査から、実質的に同じ結果であることがわかる。 図14: 実施例1(J)に記載されるように行った、図13に示したTGAの反復TGA走
査。反復TGA走査から、実質的に同じ結果であることがわかる。図10、図11、図1
2及び図13のTGA走査から、焼成-再水和したモルデナイトからの水除去の再現性
が優れていることが示される。400℃より高い温度で約1.5％の減量が生じる(全
減量の約5％)。 図15: 400℃と700℃に段階加熱したPQモルデナイトゼオライトベータの46.1
mg試料のTGA走査。TGA走査から、第1傾斜中に5.2mgの減量(試料の11質量％)、及
び第2傾斜中に0.3mgの減量(試料の0.5質量％)がわかる。TGA走査は、実施例1(K)
に記載されるように行った。
【００１５】 図16: 400℃と700℃に段階加熱したPQタイプYゼオライト試料のTGA走査。TG
A走査から、第2傾斜中に約0.5％の減量が生じることがわかる。PQタイプYゼオラ
イトのモルデナイトに対する挙動は実質的に同じである。TGA走査は、実施例1(L
)に記載されるように行った。 図17: 400℃と700℃に段階加熱した73.8mg試料のPQ ZSM-5のTGA走査。TGA走
査から、第1傾斜中に5.0mgの減量(試料の約6.5質量％)、及び第2傾斜中に0.3mg
の減量(試料の0.4質量％)がわかる。TGA走査は、実施例1(M)に記載されるように
行った。 図18: 実施例4に記載される脱ヒドロキシル化モルデナイトの水容量(L/L)に
対するガス圧(bar)(psia)の影響を示すグラフ。このグラフから、清浄剤への水
吸着に対する圧力の影響、及び高圧マトリックスガスを用いると清浄剤容量が劇
的に増大することがわかる。
【００１６】 5. 発明の詳細な説明 本発明は、酸性ガスから微量水分を除去する方法であって、該ガスとシリカ/
アルミナ比が高いゼオライトとを接触させ、該ゼオライトが約650℃を超える温
度に加熱されている工程を含む、前記方法に関する。本発明のゼオライトを記載
するために及び本発明の方法に有効な本明細書に用いられる『過熱』という用語
は、ゼオライトが約650℃以上の温度に加熱されていることを意味する。そのよ
うな加熱は、ゼオライトの脱ヒドロキシル化を引き起こすと思われる。過熱ゼオ
ライトが、クロロシリル化アルミナに付随した脱アルミン酸化の問題を回避しつ
つ、塩化水素又は臭化水素のような酸性ガスから水を0.1ppm未満まで効果的に吸
着する能力を有することを我々は発見した。更に、本発明の方法に用いられる過
熱ゼオライトは、精製すべき酸性ガスによる費用がかかり、不便で、かつ水分が
生成する前準備工程を必要としない。従って、本発明により、クロロシリル化ア
ルミナ及び従来のゼオライト清浄剤に付随した初期水分生成の問題が取り除かれ
る。 本発明は、また、脱ヒドロキシル化ゼオライトの調製方法であって、該ゼオラ
イトを約400℃の温度で該ゼオライト上に物理的に吸着している水の第1量を脱着
するのに十分な時間加熱する工程、続いて該ゼオライトを約650℃より高い温度
に該ゼオライトの脱ヒドロキシル化によって該ゼオライトから水の第2量を除去
するのに十分な時間加熱する工程を含む、前記方法に関する。
【００１７】 本発明は、また、約650℃より高い温度に脱ヒドロキシル化によって該ゼオラ
イトから水の量を除去するのに十分な時間加熱されているモルデナイト型ゼオラ
イトを含み、シリカ/アルミナ比が大きく、かつ金属含量が少ない、過熱ゼオラ
イトに関する。 本発明は、また、約400℃の温度でゼオライト上に物理的に吸着されている水
の第1量を脱着するのに十分な時間加熱され、かつ約650℃より高い温度までゼオ
ライトの脱ヒドロキシル化によりゼオライトから水の第2量を除去するのに十分
な時間加熱されており、シリカ/アルミナ比が大きく、金属含量が少ない、脱ヒ
ドロキシル化ゼオライトに関する。 本発明のゼオライトは、鉄、チタン及びマグネシウムが低レベルでなければな
らない。好ましくは、本発明のゼオライトは、約20ppm未満のチタン、約100ppm
未満の鉄、及び約11ppm未満のマグネシウムを有する。更に、本発明のゼオライ
トはNa2Oとして約1質量％未満のナトリウムを有することが好ましい。 酸性ガスから水分を除去するために用いられるモルデナイトのような従来のゼ
オライト清浄剤は、典型的には、使用前に300〜400℃の範囲の温度で活性化され
る。これらの温度で、物理的に吸着したほとんど全部の水が脱着によって排除さ
れる。モルデナイト触媒の焼成は、通常は約650℃までの高温で水が更に失われ
ることなく行われる。しかしながら、モルデナイトが約650℃より高い温度(即ち
、過熱)に供される場合には、別の部分の水が放出され、1つの水分子に対して酸
の形のゼオライト(H-M)の２つのヒドロキシル基を必要とする脱ヒドロキシル化
反応の結果と思われる。これは、ゼオライト微多孔質構造が崩壊するゼオライト
熱安定性の境界である。しかしながら、過熱温度で長時間放置されなければ、過
熱モルデナイトはかなり安定である。
【００１８】 酸の形のゼオライト(H-M)のシリカ/アルミナ比が大きいモルデナイトは強いブ
レンステッド酸である。過熱条件下で生じる脱ヒドロキシル化反応によって、ブ
レンステッド酸部位は、下記式に従って、非常に吸湿性のルイス酸部位に変換さ
れる。 2[A]-...(OH)+--Si]-->[Al--O---Si]+[Al...Si+] + H2O 脱ヒドロキシル化モルデナイトは、20年前から既知である: Kuhl, G.H., 1977
,『Acidity of Mordenite』, Molecular Sieves-II, James R. Katzer, Ed., AC
S Symposium Series 40, Chap. 9, p. 96-107。Kuhlには、ゼオライトが5℃/min
の速度で過熱した525〜880℃の温度範囲でのモルデナイトゼオライトの脱ヒドロ
キシル化が開示されている。しかしながら、Kuhl法は、物理的に吸着した水が40
0℃より高い温度で脱着されるためゼオライトと反応し、よってゼオライトを化
学的に変性するとともに水分吸着材料として有効でなくする『スチーミング』と
して知られている現象に言及していない。本発明の脱ヒドロキシル化ゼオライト
の調製方法は、ゼオライトを約400℃の温度で物理的に吸着した水のすべてを除
去するのに十分な時間維持することによりスチーミングの問題を回避する。約40
0℃以下の温度において、物理的に脱着した水はゼオライトと反応せず、スチー
ミングの問題が避けられる。更に、Kuhlは、金属含量が少ない脱ヒドロキシル化
ゼオライトを教示していない。
【００１９】 予想外に、脱ヒドロキシル化モルデナイトが酸性ガス流から水を効果的に再吸
収する能力を有することを我々は見出した。本発明は、強ルイス酸による水除去
の高効率と化学水に対する脱ヒドロキシル化モルデナイトの高容量とを組合わせ
て優れた精製特性の耐酸性ゼオライトを与えるものである。また、表面ヒドロキ
シル基の効果的な脱離は、下記式に従って、低温での酸性ガスとの水形成反応を
劇的に減少させると本発明者らは考える。 [Zeo]-OH + HX → [Zeo]-X + H2O (式中、Xはハライドであり、[Zeo]はゼオライトである。) 本発明の好ましいゼオライトは、モルデナイト型ゼオライトである。好適実施
態様においては、ゼオライトのシリカ/アルミナ比は約10〜約30である。シリカ/
アルミナ比が約15〜約20の範囲のゼオライトが特に好ましい。H形(即ち、酸の形
)のシリカ/アルミナ比が大きい他のゼオライトも、本発明の方法に使用すること
ができる。 本発明に用いられるゼオライトは、種々の粒径をもってもよい。例えば、粒径
が1〜10mmのゼオライトを使用することができる。更に、本発明に用いられるゼ
オライトは、粒径の混合物を含むことができ、粒径がほぼ均一であることもでき
る。好ましくは、本発明に用いられるゼオライトの均一な粒径は約1〜1.5mm(即
ち、約1/16インチ)である。更に好ましくは、本発明に用いられるゼオライトは
、直径が約1〜1.5mmである均一な球状ビーズの形である。また、ゼオライトは、
円柱状ペレットの形であってもよい。好ましくは、円柱状ペレットの高さは、約
1.5mmであり、断面の直径は約1〜1.5mmであるが、粒径の混合物を用いてもよい
。
【００２０】 本発明に使用することができるモルデナイト型ゼオライトの例としては、ケン
タッキー州ルイスビル(Louisville)、ユナイティッドキャタリスツ(United Cata
lysts, Inc.)社から市販されているT-2581ヘテロジーナスキャタリスト(Heterog
eneous Catalyst)や、ペンシルバニア州バレーフォージのPQコーポレーション製
、ゼオライトモルデナイトCBV 20Aが含まれ、これはペンシルバニア州バレーフ
ォージのゼオリストインターナショナルプロダクツ(Zeolyst International Pro
ducts)から購入してもよい。本発明の方法に使用することができるモルデナイト
のほかの他のゼオライトの例としては、高シリカ/アルミナZSM-5(MFI)、ZSM-11(
MEL)、ベータ(BEA)、ホージャサイトUSY(FAU)、BSS(EMT)としても既知の六方晶
系ホーシャサイト(EMT)、フェリエライト(FER)及びチャバザイト(CHA)である。 本発明のゼオライトは、金属不純物が低レベルであることが好ましい。特に、
ゼオライト中のチタン(Ti)と鉄(Fe)のレベルが低いことが好ましい。好ましくは
、本発明の方法に用いられるゼオライトは、金属含量が少ない合成モルデナイト
であるが、天然のモルデナイトも使用することができる。特に好ましいゼオライ
トは、東ソー社、日本から市販されている高金属純度モルデナイト（『東ソーゼ
オライト』）である。この低金属モルデナイトは、供給業者パートNo.『H-モル
デナイト』として東ソーUSA、30339ジョージア州、アトランタ、スイート600、
パークウエイ75サークル1100から購入することができる。このゼオライトは、約
20％のシリカ結合剤を含有するシリカ/アルミナ比が約15の合成モルデナイト型
ゼオライト(最終シリカ/アルミナ比は約19である)。東ソーゼオライトは、チタ
ン不純物が低レベル、即ち、約20ppm未満のチタンであることから特に好ましい
。東ソーゼオライトは、また、非常に低レベルの鉄(約100ppm未満)とマグネシウ
ム(約11ppm未満)を有する。
【００２１】 東ソーゼオライトの脱ヒドロキシル化によって除去される水(即ち、『化学水
』)の全量は、ゼオライトの0.5〜0.6wt％である。これは、脱ヒドロキシル化に
よって除去される、1リットルのゼオライトあたり標準温度と圧力（『s.t.p.』
）において約6リットルの水蒸気に対応する。従って、脱ヒドロキシル化東ソー
ゼオライトは、低温活性化モルデナイトとは反対に、ガス流から更に約6リット
ルの水蒸気を再吸着する能力を有する。ゼオライトを約400℃に加熱することに
より除去される物理的に吸着した水の全量は、1リットルのゼオライトあたり約1
4リットルの水蒸気(s.t.p.において)である。これにより、大気圧で測定した(他
FT-IR法によって)全体の水容量が再ヒドロキシル化反応によって得られた化学水
の容量だけの値より増加する。従って、約20リットルs.t.p./リットル水除去に
対する容量は、本発明の過熱モルデナイトで可能になる。しかしながら、物理的
水吸着による追加の容量は、潜在的にいくぶん低下した精製効率を犠牲にして用
いられる。従って、従来の温度(即ち、約400℃)で活性化したゼオライトは、わ
ずか約14リットルの水蒸気(s.t.p.)を物理的に吸着する能力を有するが、本発明
の方法に従って活性化したゼオライトは、『化学的』と物理的吸着の組合わせに
よって約20リットルの水蒸気を吸着する能力を有する。
【００２２】 ゼオライトの過熱は、約650℃より高いが、ゼオライトの微小孔が崩壊する温
度より低い温度で行われる。東ソーゼオライトの場合、細孔の崩壊は900℃を超
える温度で起こる。しかしながら、加熱の上限は、ゼオライトの種類及びその細
孔構造によって変動する。ゼオライトは、650℃以上でゼオライト試料から化学
水の十分量を脱ヒドロキシル化するのに十分な時間維持されてもよい。好ましく
は、本発明のゼオライトは、水容量が小さい結果となってしまう構造上の損傷を
できるだけ少なくするために、高温で約1時間、約6〜8時間を超えずに維持され
る。好ましくは、ゼオライトは、精製すべきガスと接触する前に水分を含まない
雰囲気の存在下に(例えば、Nanochem(登録商標)精製窒素下に)周囲温度まで冷却
させる。しかしながら、ゼオライトは、いくぶん熱いまま、例えば、約300℃未
満で使用することができる。 本発明の方法は、ほとんど塩基性でないガスから水を除去するために使用する
ことができる。しかしながら、本発明は、他の有効な清浄剤が存在しないと思わ
れる場合に、特にシリンダ圧(HBrについては約22bar(約320psi); HClについては
約43bar(約620psi))において塩化水素や臭化水素を含む酸性ガスから微量水を除
去するのに特に有効である。本発明の方法は、塩素、三塩化ホウ素、三フッ化ホ
ウ素、三フッ化窒素、六フッ化イオウ、シラン(特にクロロシラン)、四塩化ケイ
素、四フッ化ケイ素、六フッ化タングステン、四フッ化炭素、又は五フッ化リン
のようなハライドガス; フッ化水素; ヒ素(AsH3)、リン(PH3)又はシラン(SiH4)
のような水素化ガス; 又は窒素(N2)、酸素(O2)、水素(H2)、二酸化炭素(CO2)、
アルゴン(Ar)、又はヘリウム(He)のようなバルクガスのような半導体工業に用い
られる他の化学薬品を含む、半導体工業に用いられる種々のガスから水分を除去
するのに適する。
【００２３】 6. 実施例 実施例1 : ゼオライトの熱重量分析(TGA) 実施例1(A) 東ソー製、日本のゼオライト(ロットNo. HSZ-640H0D、Z-951201、ペレット径1
.5mm、かさ密度0.58g/ml、破砕強さ(水和)0.22kg/mml、表面積(ラングミュア)49
0m2/g、断面の直径1〜1.5mmの円柱状ペレット)の65.900mg試料を窒素で簡単にパ
ージすることにより調製した。熱重量分析(TGA)をパーキン・エルマーTGA-7熱重
量分析装置で行った。試料を35℃に加熱し、1分間保持した。次に、温度を400℃
まで20℃/分の速度で上げ、400℃で1時間維持し、その間に物理的に吸着した水
の実質的に全部(約5mg)が試料から除去された。次に、温度を700℃まで20℃/分
の速度で上げ、700℃で約1時間保持した。この間に、0.245mg、又は0.37質量％
の試料に対応する水が失われた。浮力及びガス流及び密度の作用を補正した場合
、高温減量は約0.35mg(約0.50wt%)であった。 要するに、試料から脱着した94％の水が400℃で物理的脱着プロセスによって
脱着し、6％の脱着した水が700℃で脱ヒドロキシル化の化学プロセスによって脱
着した。本実験のTGA曲線を図1に示す。 次に、試料を200℃まで20℃/分の速度で冷却し、200℃で30分間保持した。200
℃に冷却時に、再ヒドロキシル化メカニズムにより試料の周囲から水が脱着した
。周囲温度まで冷却するときに、試料から物理的再吸着により水が更に再吸着し
た。全体の実験を繰り返し、同じ結果であった。同じ試料を用いて実験が再現で
きたという事実は、ゼオライトが無傷のまま、又はほとんど無傷のままである証
明である。 900℃より高い温度まで過熱した場合、ゼオライトは破壊され、再ヒドロキシ
ル化か又は物理的吸着による水再吸着が生じなかった。試料を用いた続いてのTG
A実験により、平らな曲線が生じ、減量しなかった。
【００２４】実施例1(B) 64.7mg試料の東ソーゼオライトのTGA走査を次のように行った。試料を25℃で1
分間保持した。次に、試料を40℃/分の速度で25℃から1200℃に加熱した。TGA曲
線を図2に示す。TGA走査から、H2O脱着(減量)主ピークは140℃に中心があり、第
2ピークは約890℃に中心があることがわかる。実施例1(C) ユナイティッドキャタリスツ(US)モルデナイトゼオライトT-2581不均一触媒(
酸化アルミニウム25〜35％; モルデナイト65〜75％; 酸化ニッケル＜5％; かさ
密度480〜640kg/m3(30〜40 lbs/ft3))の68.7mg試料のTGA走査を次のように行っ
た。試料を35℃で1分間保持した。次に、温度を20℃/分の速度で800℃に上げ、8
00℃で1時間保持した。次に、試料を20℃/分の速度で200℃に冷却し、200℃で30
分間保持し、次に20℃/分の速度で50℃に冷却した。本実験のTGA曲線を図3に示
す。TGA走査から、低温水主ピーク及び約580℃と約800℃に2つの高温ピークがわ
かる。実施例1(D) 東ソーゼオライトの66.6mg試料のTGA走査を次のように行った。試料を35℃で1
分間保持した。次に、温度を20℃/分の速度で800℃に上げ、800℃で1時間保持し
た。次に、試料を20℃/分の速度で200℃に冷却し、200℃で30分間保持し、次に2
0℃/分の速度で50℃に冷却した。本実験のTGA曲線を図4に示す。TGA走査から、
試料が低温で(130℃にピーク)試料の約3.5質量％の量の水、及び約800℃で試料
の約0.3質量％の量の水を失うことがわかる。
【００２５】実施例1(E) 東ソーゼオライトの66.6mg試料のTGA走査を次のように行った。試料を35℃で1
分間保持した。次に、温度を20℃/分の速度で400℃に上げ、400℃で1時間保持し
た。次に、温度を20℃/分の速度で800℃に上げた。次に、試料を20℃/分の速度
で200℃に冷却し、200℃で30分間保持し、次に20℃/分の速度で25℃に冷却した
。本実験のTGA曲線を図5に示す。TGA走査から、水の低温ピークと高温ピークが
わかる。実施例1(F) ユナイティッドキャタリスツ(UC)モルデナイトゼオライトT-2581(実施例1(C)
の通り)の119.3mg試料のTGA走査を次のように行った。試料を35℃で1分間保持し
た。次に、温度を20℃/分の速度で400℃に上げ、400℃で1時間保持した。次に、
温度を20℃/分の速度で700℃に上げ、700℃で1時間保持した。次に、試料を20℃
/分の速度で200℃に冷却し、200℃で30分間保持し、次に20℃/分の速度で25℃に
冷却した。この試料のTGA曲線を図6に示す。TGA走査から、高温における水減量
が多いこと、即ち、脱水化試料の約1.3％であることがわかる。実施例1(G) ユナイティッドキャタリスツ(UC)モルデナイトゼオライトT-2581(実施例1(C)
の通り)の245.4mg試料のTGA走査を次のように行った。試料を35℃で1分間保持し
た。次に、温度を20℃/分の速度で350℃に上げ、350℃で1時間保持した。次に、
温度を20℃/分の速度で700℃に上げ、700℃で1時間保持した。試料を20℃/分の
速度で200℃に冷却し、200℃で30分間保持し、次に20℃/分の速度で25℃に冷却
した。本実験のTGA曲線を図7に示す。
【００２６】実施例1(H) 実施例1(G)のユナイティッドキャタリスツ(UC)モルデナイトゼオライトの245.
4mg試料の反復TGA走査を、周囲条件(湿度約5％)における試料の再水和後に行っ
た。TGA走査を実施例1(G)に記載されたように行った。本実験のTGA曲線を図8に
示す。TGA走査から、脱着した高温水が顕著に少ないことがわかる。実施例1(I) 東ソーゼオライトの392.2mg試料のTGA走査を次のように行った。試料を35℃で
1分間保持した。次に、温度を20℃/分の速度で400℃に上げ、400℃で240分間保
持した。次に、温度を20℃/分の速度で700℃に上げ、700℃で1時間保持した。次
に、試料を20℃/分の速度で200℃に冷却し、200℃で30分間保持し、次に20℃/分
の速度で25℃に冷却した。本実験のTGA曲線を図9に示す。実施例1(J) PQコーポレーションモルデナイトゼオライト(ゼオリストインターナショナル
プロダクトNo. CBV 20A、シリカ/アルミナ比: 20; ノミナルカチオン形: アンモ
ニウム; Na2O 0.08％(wt); 表面積500m2/g)の69.0mg試料のTGA走査を次のように
行った。試料を35℃で1分間保持した。次に、温度を20℃/分の速度で400℃に上
げ、400℃で1時間保持した。次に、温度を20℃/分の速度で700℃に上げ、700℃
で1時間保持した。次に、試料を20℃/分の速度で200℃に冷却し、200℃で30分間
保持し、次に20℃/分の速度で50℃に冷却した。本実験のTGA曲線を図10に示す。
TGA走査から、第2温度傾斜中に約15％の減量が生じることがわかる。同じ試料を
用い、同じ条件を用いてTGA走査を繰り返した。試料の反復TGA走査を図11に示す
。高温での減量が前のものの約1/3であることがわかる。TGA走査を同じ条件下で
3回以上繰り返した。これらの反復TGA走査のTGA曲線をそれぞれ図12、図13及び
図14に示す。ほとんど同じ結果であることがわかる。これらのTGA走査により、
焼成再水和モルデナイトからの水除去の再現性が優れていることが証明される。
約1.5％の減量が400℃より高い温度で生じる(全減量の約5％)。
【００２７】実施例1(K) PQコーポレーションベータ型ゼオライト(BEA)(ゼオリストインターナショナル
プロダクトNo. CP814-B、シリカ/アルミナ比: 20; ノミナルカチオン形: アンモ
ニウム; Na2O 0.05％(wt); 表面積680m2/g)の46.1mg試料のTGA走査を、実施例1(
J)に記載された同じ温度プログラムを用いて行った。本実験のTGA曲線を図15に
示す。TGA走査から、第1傾斜中に5.2mgの減量(試料の11質量％)、及び第2傾斜中
に0.3mgの減量(試料の0.5質量％)を生じることがわかる。実施例1(L) PQコーポレーションY型ゼオライト(FAU)(ゼオリストインターナショナルプロ
ダクトNo. CBV712; シリカ/アルミナモル比: 20; ノミナルカチオン形: アンモ
ニウム; Na2O 0.05％(wt); セルサイズ24.35オングストローム; 表面積730m2/g)
試料のTGA走査を、実施例1(J)に記載された温度プログラムを用いて行った。本
実験のTGA曲線を図16に示す。TGA走査から、第2傾斜中に約0.5％の減量が生じる
こと、及びPQ Y型ゼオライトがモルデナイトとほとんど同じ挙動を有することが
わかる。実施例1(M) PQコーポレーションZSM-5型ゼオライト(ゼオリストインターナショナルプロダ
クトNo. CBV 3024; シリカ/アルミナモル比: 30; ノミナルカチオン形: アンモ
ニウム; Na2O 0.05％(wt); 表面積735m2/g)の73.8mg試料のTGA走査を、実施例1(
J)に記載された同じ温度プログラムを用いて行った。本実験のTGA曲線を図17に
示す。TGA走査から、第1傾斜中に約5.0mgの減量(試料の約6.5質量％)及び第2傾
斜中に約0.3mgの減量(試料の0.4質量％)を生じることがわかる。
【００２８】 実施例2: 1リットル規模の東ソーモルデナイトの活性化による過熱ゼオライトの 調製 実施例2(A) 637.3g(約1.05リットル)の新たにふるいにかけた東ソーモルデナイト(8〜25メ
ッシュ)を石英リアクタチューブ(内径5cm(2インチ))に充填した。 固体ペレットを下流方向に維持するためにリアクタに石英フリットを取り付け
た。フリットの中央の穴は、熱電対をリアクタ(上流)に導入することを可能にし
、熱電対の先端をゼオライト床のほぼ中央に置かれた。リアクタのもう一端で、
パイレックス（登録商標）ガラス容器を、広口ガラスジョイントを介してリアク タの口に結合した。活性化(加熱)実験の前に又はその間に、容器を外部加熱テー プによって約130℃まで連続的に加熱して、ガラスから水分を排除した。活性化 実験中、Nanochem(登録商標)清浄剤を通過させて水分レベルを約1ppmから約100p pt以下に低下した乾燥シリンダ又はハウス窒素をリアクタ-容器に連続的にパー ジした。リアクタの広口近くのリアクタの上流部分に結合した、バルブを備えた サイドアームを介して窒素パージガスを系に流し入れた。下流端で、サイドチュ ービングは、窒素ガスが第2 Nanochem(登録商標)清浄剤(冷却段階で水分がリア クタに再び入らないようにするために)か又はバイパスライン、次にロータメー タ(1〜5リットル/分の範囲)を通風口まで通過することを可能にした。パージフ ローを毎分1〜2リットル、通常は約1.5リットルで維持した。最初は、加熱中に バイパスラインを通って通風口に窒素を流した。リアクタを管形横向きリンドバ ーグ高温(0〜1200℃)炉内に入れた。
【００２９】 リアクタの加熱は、温度制御を200℃を超える床温度を得るように設定するこ
とにより開始した。十分な時間は、内部温度と外部温度(リアクタチューブと炉
セラミック材料の間に置かれた第2熱電対によって測定した)がほとんど同じ、又
は非常に近くなることを可能にした。外部温度が249℃であり、内部温度が223℃
である場合、水はリアクタの冷出口で凝縮することが見られた。ヒートガンを用
いてガス流へ蒸発させることにより生じた小滴を排除した。次に、温度を280℃
に上げ(内部と外部)、凝縮する水が見られた。しかしながら、リアクタ出口部分
のこれらの小滴は最終的には消えた。そのときの流量は1.0リットル/分であった
。加熱を400℃、次に445℃(内部)の温度まで続けた。ゼオライトの多量の脱水化
が起こったので、この段階で、窒素流量を2リットル/分まで上げ、リアクタ出口
に生じた水分の速やかな除去を行った。続いて、約2時間にわたって、温度を約7
40℃に上げた。740℃で約30分後、加熱を止めた。窒素流をバイパスから第2 Nan
ochem(登録商標)清浄剤に分流し(フリーラインを閉じ清浄剤へのバルブを開ける
ことによる)、系を室温まで徐々に冷却しつつ一晩続けた。ガラス容器は加熱さ
れ続けた。
【００３０】 一晩冷却した後、加熱テープを容器から取り除き、リアクタ-容器ユニットを
ガスラインから外部雰囲気と密閉されたまま切り、清浄剤を止めた。炉から注意
して取り出すと、リアクタ-容器を縦の位置に傾けてゼオライトを容器に移した
。次に、リアクタ-容器をNanochem(登録商標)精製窒素でパージした密閉プラス
チックスリーブに移した。110℃で24時間オーブンに放置した容器の広口にはま
るストップコックをプラスチックスリーブに加えた。プラスチックスリーブの乾
燥窒素パージは、スリーブをわずかに膨張させるのに十分な時間行った。プラス
チックスリーブ内で2.5時間後、容器をリアクタから離し(スリーブ内で)、直ち
にストップコックで密閉した。窒素パージを止め、容器(いまリアクタから離し
た)をNanochem(登録商標)純粋窒素雰囲気下でグローブボックスに移した。グロ
ーブボックスでは、パイレックス容器の内容を、グローブボックス内で少なくと
も一晩予め保持した1,000mlのポリプロピレンジャーに移してプラスチック材料
から水分を除去した。次に、パイレックス容器を次の製品バッチのリアクタセッ
トアップに戻した。
【００３１】実施例2(B) 620gの東ソーゼオライトをこのときに処理し、過熱を700℃で105分間行った以
外は実施例2の調製を繰り返した。実施例2(C) 目で見える検出できる微粉末/粉末を含まないのでふるいわけを要しない、新
たに開封した別のドラムの原料から取った650g(〜1.1リットル)を用いた以外は
、別の1リットルバッチの清浄剤を製造した。過熱条件下でのゼオライトの活性
化は、705℃で120分間行った。実施例2(D) これは、過熱ではない熱活性化によって清浄剤を製造する比較実験である。過
熱を除いて、本実験は実施例2(A)の手順に密接に従った。実施例3で用いたのと
同じドラムからの635gの東ソーゼオライトをリアクタに充填した。過熱を415℃
で7時間行った。
【００３２】実施例3 : FT-IRを用いた過熱ゼオライトの水分容量の測定 上記実施例2(A)に記載されたように調製した、過熱ゼオライトの試料の水分容
量を、D.E. Pivonka, 1991, Applied Spectroscopy, Vol. 45, No.4, pp.597-60
3に記載されたフーリエ変形赤外(FT-IR)分光法を用いて測定した。 装置は、MCT(水銀カドミウムテルル合金)検出器を備えたニコレットマグナ760
FT-IR分光計を用いた。Pivonkaに記載されているように、分光計に、清浄剤の
入口における水濃度の測定用補助試料コンパートメント内に10cmのステンレス鋼
セル、及び清浄剤の下流の水濃度の測定用の10cmのニッケルプレートステンレス
鋼セルを取り付けた。『水分負荷』として本明細書に言及される清浄剤に対する
入口ガス流の水濃度は、百〜千ppm範囲内であった。漏出前の清浄剤のガス下流
の水濃度は、典型的には100ppb〜10ppmの範囲内である。20リットル/分のNanoch
em(登録商標)精製窒素パージ下で乾燥したプラスチックボックス内に分光計を密
閉した。 約400〜500ppmの一定の濃度を有する『水分負荷』ガス流は、次のように生成
した。80℃の一定温度でステンレス鋼オートクレーブ内に保持した水拡散バイア
ル上に窒素を通過させ、水分含有窒素ガス流を生成した。水分含有窒素含量ガス
流を乾燥マトリックスガス流(即ち、N2、HCl、又はHBr)で希釈し、結果として『
水分負荷』ガス流が生じた。水分負荷ガス流中の水の正確な濃度を、ガスフロー
(調整したマスフローコントローラによって)及び実験前後の拡散バイアル内の水
の量を測定することに基づいて計算した。清浄剤ユニットは、20cmの高さの管形
床中に60mlの清浄剤材料を有するL-60容器から構成された。『水分負荷』ガス流
を、0.9bar(13.4psia)の圧力下に流速2000cc(STP)/分で清浄剤ユニットに導入し
た。10cm及び10m双方のFT-IRセルの温度を110℃に維持し、MCT検出器を-190℃で
維持した。
【００３３】 FTIR測定は、3853cm-1における水吸光度の変化によった。FTIRの連続自動プロ
グラム操作をOMNIC(登録商標)ソフトウエアを用いることにより行った。清浄剤
の下流の水レベルの突然の激しい増加を意味する漏出が起こるまで実験を続けた
。漏出点を決め、清浄剤の十分な効率までの水分除去を示すベースラインの断面
(通常は、FTIR検出限度より小さい、即ち、約100ppb)と水レベルの傾斜増加を示
す漏出ラインの切線(高い強度吸光度として)として算出した。集めたデータと漏
出点の1リットルの清浄剤あたりの水分1リットル(気相)としての容量用語への変
換は、端的算術計算により行った。HCl、HBr及びN2マトリックスガスによる、過
熱モルデナイト清浄剤のFTIR容量試験の結果を表1に示す。 窒素下の容量は、同じ条件下で測定したクロロシリル化アルミナの容量より最
少であるがなお非常に多く約50％である(11リットル/リットル)。HBrによって、
窒素下の容量より多い35％である「記録」容量が測定された。酸性ガスはゼオラ
イトを「調整」し、よっておそらく化学吸着又は化学反応によって水除去のため
の場所をつくると思われる。１つの可能性は、ゼオライトとそれぞれHClとHBrと
の部分的反応によりゼオライト表面上にクロロシリル基又はブロモシリル基又は
アルミニル基が生成することである。 ≡Si-O-T≡ + HX → ≡Si-OH + ≡T-X ≡T-X + H2O → ≡T-OH + HX Tは四面体骨格元素(Siか又はAl)であり、 Xはハライド元素(Cl、Br)である。
【００３４】 実施例4: アメテック2850水分アナライザーを用いた過熱ゼオライトの水分容量
の測定 本実施例においては、アメテック2850水分アナライザーを用いた清浄剤の水分
容量測定が記載される。このアナライザーは、1〜5bar(15〜75psig)の範囲内の
ガス圧下に0.1〜1000ppmの範囲内の水分の測定が可能である。清浄剤ユニットに
、拡散バイアル(8000〜9000ppmの水分レベルを与えるために)を含むオートクレ
ーブを通過した窒素流を乾燥窒素流でそれぞれ1：19の比で希釈することにより
実施例3に記載されたように生成した窒素中で400〜450ppmの水分を攻撃した。合
わせたガス流を2bar(29.7psia)の圧力において2000cc(STP)の速度で清浄剤に流
した。「漏出」挙動を、実施例3に記載されたFTIR測定のように得たが、本実施例
の漏出点を決め、漏出曲線上の1ppm水分点として算出した。この点は、実施例3
に記載されたFTIR測定で決めた漏出点に非常に近かった(5％以内)。マイクロソ
フトエクセル(登録商標)に転送可能なコンピュータプログラムを用いて行った。
清浄剤1リットルあたり水分(気相)1リットルとして、集めたデータと漏出点の容
量用語への変換は、端的算術計算によって行った。結果を表1に示す。 表1によれば、アメテック結果はFTIR結果よりかなり大きく、これは圧力の差
によるものであった。5.1bar(74.7psia)における1回の実験は、清浄剤への水の
吸着に対する圧力の影響がかなりのものであることを確認するようであった。こ
の作用を図18に示す。従って、高圧を用いることにより、マトリックスガスは、
水の清浄剤容量を高めることができる。同じ圧力(2bar(29.7psia))下に過熱モル
デナイト清浄剤の異なるバッチを比較すると、約30リットル/リットルの一貫し
た容量データが示される。対照的に、415℃で活性化することにより製造された
清浄剤は、容量が非常に小さい。アメテック容量測定による過熱の効果は、容量
増加が約30％である。
【００３５】実施例5 : 熱重量分析(TGA)の結果を用いた過熱東ソーモルデナイトの水分容量の 算出 ここで、TGA結果に基づき窒素マトリックスガスで測定した水分容量に対する
東ソーモルデナイトの過熱の影響を算出する。示されたように、TGA実験に基づ
いてなされた予想と1リットルのバッチ試料で得られた実際の作用との間に優れ
た一致がある。 表1に示されるように、過熱ゼオライトの試料の容量は17リットル/リットル(
大気圧下)であった。実施例1(A)に記載され、図1に示されるように、典型的なTG
A実験により次の結果が得られる。400℃において、5.9％の減量がある; 400〜70
0℃での追加減量は0.38％であり、浮力と流量の影響を補正した(空のTGAパンの
ブランク曲線を引くことによる)後0.50％になる。部分的に水和したモルデナイ
トゼオライトの最初の重量は、65.90mgであった。従って、3.89mgの水分が400℃
までに失われ、更に0.33mgが700℃までに失われた。過熱試料の重量は、61.68mg
であった。
【００３６】 表1に示されるように、過熱ゼオライトの試料の容量は、1リットルの過熱ゼオ
ライトあたり17リットルの水蒸気であった。17リットルの水蒸気は、13.66gの水
に相当し、1リットルの過熱ゼオライトの重量は、600gである。従って、600gの
過熱ゼオライト(1リットル)は、13.66gの水を吸着する能力を有する。従って、
容量値は、(13.66/600)×100＝2.277質量％に対応する。これは、化学的（「再ヒ
ドロキシル化」）及び物理的吸着双方により再吸着した水である。従って、上記
試料の場合、容量漏出点までの全体の再吸着水は、(61.68×2.277)/100＝1.404m
gである。「脱ヒドロキシル化」水量が0.33mgであり、その水のすべてが再吸着す
ると考えることは合理的であるので、物理的吸着の「残り」の水は、1.404-0.33＝
1.074mg（400℃までに脱着した水の27.6％）である。 ここで、TGAに基づいて400℃で活性化したゼオライトの容量が算出され得る。
400℃で活性化した(61.68＋0.33)＝62.01mgの乾燥ゼオライトを超えて1.074mgの
水が物理的に再吸着した。1.074mgの水が1.3365mlの標準気相H2Oであるので、及
び約400℃で活性化した62.01mgのゼオライト清浄剤が0.10335ml容量であるので
、容量は1.3365/0.10335＝12.9リットル/リットルである。「脱ヒドロキシル化」
による容量増加は、上記大量の直接結果と完全に一致して(17-12.9)/12.9＝0.31
5(又は31.5％)である。
【００３７】 表1. 過熱ゼオライトの水分容量
【００３８】 本発明は、本明細書に記載された個々の実施態様と実施例によって範囲が制限
されるべきではない。実際に、上記説明及び添付の図面から本明細書に記載され
るもののほかに本発明の種々の変更が当業者に明らかになるであろう。そのよう
な変更は、前述の特許請求の範囲の範囲内に包含されるものである。 種々の文献が本明細書に引用されており、それらの文献の記載は本願明細書に
含まれるものとする。
【図面の簡単な説明】
【図１】 東ソー製、日本のモルデナイトゼオライトの65.9mg試料の熱重量分析(TGA)走
査を示す図である。
【図２】 東ソーモルデナイトゼオライトの64.7mg試料のTGA走査を示す図である。
【図３】 800℃に加熱したユナイテッドキャタリスツ(UC)モルデナイトゼオライトの68.
7mg試料のTGA走査を示す図である。
【図４】 東ソーモルデナイトゼオライトの66.6mg試料のTGA走査を示す図である。
【図５】 東ソーモルデナイトゼオライトの66.6mg試料のTGA走査を示す図である。
【図６】 ユナイティッドキャタリスツ(UC)モルデナイトゼオライトの119.3mg試料の400
℃及び700℃の加熱段階のTGA走査を示す図である。
【図７】 ユナイティッドキャタリスツ(UC)モルデナイトゼオライトの245.4mg試料の加
熱段階のTGA走査を示す図である。
【図８】 試料を周囲温度において再水和した(湿度約25％)後の245.4mg試料の図7(実施
例1(G))の再実験のTGA走査を示す図である。
【図９】 東ソーモルデナイトゼオライトの329.2mg試料の段階加熱のTGA走査を示す図で
ある。
【図１０】 400℃と700℃に段階加熱したPQモルデナイトゼオライトの69.0mg試料のTGA走
査を示す図である。
【図１１】 図10(実施例1(J))の反復TGA走査を示す図である。
【図１２】 実施例1(J)に記載されるように行った、図11に示したTGAの反復TGA走査を示す
図である。
【図１３】 実施例1(J)に記載されるように行った、図12に示したTGAの反復TGA走査を示す
図である。
【図１４】 実施例1(J)に記載されるように行った、図13に示したTGAの反復TGA走査を示す
図である。
【図１５】 400℃と700℃に段階加熱したPQモルデナイトゼオライトベータの46.1mg試料の
TGA走査を示す図である。
【図１６】 400℃と700℃に段階加熱したPQタイプYゼオライト試料のTGA走査を示す図であ
る。
【図１７】 400℃と700℃に段階加熱した73.8mg試料のPQ ZSM-5のTGA走査を示す図である
。
【図１８】 実施例4に記載される脱ヒドロキシル化モルデナイトの水容量(L/L)に対するガ
ス圧(bar)(psia)の影響を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クーパー ジェラルド アメリカ合衆国 コロラド州 80303 ボ ールダー サウス フォーティセカンド ストリート 755 Ｆターム(参考） 4D052 AA02 GA04 GB12 GB13 GB16 GB18 HA03 4G066 AA61B AE01B BA09 BA20 BA32 BA36 BA38 CA43 DA05 FA22 FA34 FA37 4G073 BA04 BA10 BA36 BD21 CZ03 CZ06 CZ13 CZ14 CZ15 CZ17 CZ25 DZ09 FE04 FE20 GA01 GA11

Claims (54)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ガスから水を除去する方法であって、前記ガスとシリカ/ア
    ルミナ比が約10より大きいゼオライトとを接触させる工程を含み、該ゼオライト
    が前記ガスと接触する前に約650℃より高い温度に加熱されている、前記方法。
  2. 【請求項２】 約650℃より高い前記温度が、該ゼオライトの脱ヒドロキシ
    ル化を引き起こすのに十分な温度である、請求項1記載の方法。
  3. 【請求項３】 該ゼオライトの該シリカ/アルミナ比が約10〜約30の範囲内
    にある、請求項1記載の方法。
  4. 【請求項４】 該ゼオライトの該シリカ/アルミナ比が約15〜約20の範囲内
    にある、請求項1記載の方法。
  5. 【請求項５】 該ゼオライトの均一な粒径が約1〜1.5mmである、請求項1記
    載の方法。
  6. 【請求項６】 該ゼオライトがモルデナイト型ゼオライトである、請求項1
    記載の方法。
  7. 【請求項７】 該ゼオライトが酸の形である、請求項1記載の方法。
  8. 【請求項８】 該ゼオライトが、酸化ナトリウム(Na2O)として約1質量％未
    満のナトリウムを含んでいる、請求項1記載の方法。
  9. 【請求項９】 該ガスが塩化水素である、請求項1記載の方法。
  10. 【請求項１０】 該ガスが臭化水素である、請求項1記載の方法。
  11. 【請求項１１】 該ゼオライトが約20ppm未満のチタンを含んでいる、請求
    項1記載の方法。
  12. 【請求項１２】 該ゼオライトが、ZSM-5(MFI)、ZSM-11(MEL)、ベータ(BEA)
    、ホージャサイトUSY(FAU)、六方晶系ホージャサイト(EMT)、フェリエライト(FE
    R)及びチャバザイト(CHA)からなる群より選ばれる、請求項1記載の方法。
  13. 【請求項１３】 該ゼオライトがガスと接触する前に約700℃の温度に加熱
    されている、請求項1記載の方法。
  14. 【請求項１４】 ガスから水を除去する方法であって、 (a) ゼオライトを約400℃に物理的に吸着した水を該ゼオライトから脱着させる
    のに十分な第１の期間加熱する工程; (b) 該ゼオライトを約650℃より高い温度に第２の期間加熱し、よって過熱ゼオ
    ライトを形成する工程; (c) 該過熱ゼオライトと該ガスとを接触させる工程; 及び (d) 該過熱ゼオライトが該ガスから該水を吸着する工程 を含む、前記方法。
  15. 【請求項１５】 約650℃より高い温度に前記第２の期間加熱する前記工程
    が該ゼオライトの脱ヒドロキシル化を引き起こすのに十分な加熱である、請求項
    14記載の方法。
  16. 【請求項１６】 該ゼオライトの該シリカ/アルミナ比が約10〜約30の範囲
    内である、請求項14記載の方法。
  17. 【請求項１７】 該ゼオライトの該シリカ/アルミナ比が約15〜約20の範囲
    内である、請求項14記載の方法。
  18. 【請求項１８】 該ゼオライトの均一な粒径が約1〜1.5mmである、請求項14
    記載の方法。
  19. 【請求項１９】 該ゼオライトがモルデナイト型ゼオライトである、請求項
    14記載の方法。
  20. 【請求項２０】 該ゼオライトが酸の形である、請求項14記載の方法。
  21. 【請求項２１】 該ゼオライトが、酸化ナトリウム(Na2O)として約1質量％
    未満のナトリウムを含んでいる、請求項14記載の方法。
  22. 【請求項２２】 該ガスが塩化水素である、請求項14記載の方法。
  23. 【請求項２３】 該ガスが臭化水素である、請求項14記載の方法。
  24. 【請求項２４】 該ゼオライトが約20ppm未満のチタンを含んでいる、請求
    項14記載の方法。
  25. 【請求項２５】 該ゼオライトが、ZSM-5(MFI)、ZSM-11(MEL)、ベータ(BEA)
    、ホージャサイトUSY(FAU)、六方晶系ホージャサイト(EMT)、フェリエライト(FE
    R)及びチャバザイト(CHA)からなる群より選ばれる、請求項14記載の方法。
  26. 【請求項２６】 該ゼオライトがガスと接触する前に約700℃の温度に加熱
    されている、請求項14記載の方法。
  27. 【請求項２７】 脱ヒドロキシル化ゼオライトの調製方法であって、 (a) 該ゼオライトを約400℃で、物理的に吸着した水の第1量を該ゼオライトから
    脱着させるのに十分な第１の期間加熱する工程; 及び (b) 該ゼオライトを約650℃より高い温度に該ゼオライトの脱ヒドロキシル化に
    よって該ゼオライトから水の第2量を除去するのに十分な第２の期間加熱する工
    程 を含む、前記方法。
  28. 【請求項２８】 該ゼオライトの該シリカ/アルミナ比が約10〜約30の範囲
    内である、請求項27記載の方法。
  29. 【請求項２９】 該ゼオライトの該シリカ/アルミナ比が約15〜約20の範囲
    内である、請求項27記載の方法。
  30. 【請求項３０】 該ゼオライトの均一な粒径が約1〜1.5mmである、請求項27
    記載の方法。
  31. 【請求項３１】 該ゼオライトがモルデナイト型ゼオライトである、請求項
    27記載の方法。
  32. 【請求項３２】 該ゼオライトが酸の形である、請求項27記載の方法。
  33. 【請求項３３】 該ゼオライトが酸化ナトリウム(Na2O)として約1質量％未
    満のナトリウムを含んでいる、請求項27記載の方法。
  34. 【請求項３４】 該ゼオライトが約20ppm未満のチタンを含んでいる、請求
    項27記載の方法。
  35. 【請求項３５】 該ゼオライトが、ZSM-5(MFI)、ZSM-11(MEL)、ベータ(BEA)
    、ホージャサイトUSY(FAU)、六方晶系ホージャサイト(EMT)、フェリエライト(FE
    R)及びチャバザイト(CHA)からなる群より選ばれる、請求項27記載の方法。
  36. 【請求項３６】 シリカ/アルミナ比が約10より大きくかつ金属不純物が低
    レベルである脱ヒドロキシル化ゼオライトであって、約650℃より高い温度に該
    ゼオライトの脱ヒドロキシル化を引き起こすのに十分な時間加熱されているとと
    もに約20ppm未満のチタン、約100ppm未満の鉄、及び約11ppm未満のマグネシウム
    を含んでいる、前記ゼオライト。
  37. 【請求項３７】 該ゼオライトの該シリカ/アルミナ比が約10〜約30の範囲
    内である、請求項36記載のゼオライト。
  38. 【請求項３８】 該ゼオライトの該シリカ/アルミナ比が約15〜約20の範囲
    内である、請求項36記載のゼオライト。
  39. 【請求項３９】 該ゼオライトの均一な粒径が約1〜1.5mmである、請求項36
    記載の方法。
  40. 【請求項４０】 該ゼオライトがモルデナイト型ゼオライトである、請求項
    36記載の方法。
  41. 【請求項４１】 該ゼオライトが酸の形である、請求項36記載の方法。
  42. 【請求項４２】 該ゼオライトが酸化ナトリウム(Na2O)として約1質量％未
    満のナトリウムを含んでいる、請求項36記載の方法。
  43. 【請求項４３】 該ゼオライトが、ZSM-5(MFI)、ZSM-11(MEL)、ベータ(BEA)
    、ホージャサイトUSY(FAU)、六方晶系ホージャサイト(EMT)、フェリエライト(FE
    R)及びチャバザイト(CHA)からなる群より選ばれる、請求項36記載の方法。
  44. 【請求項４４】 該ゼオライトが約700℃の温度に加熱される、請求項36記
    載のゼオライト。
  45. 【請求項４５】 シリカ/アルミナ比が約10より大きくかつ金属不純物が低
    レベルである脱ヒドロキシル化ゼオライトであって、約400℃に該ゼオライトか
    ら物理的に吸着された水を脱着するのに十分な第１の期間加熱しているとともに
    約650℃より高い温度に該ゼオライトの脱ヒドロキシル化を引き起こすのに十分
    な第２の期間加熱されている、前記ゼオライト。
  46. 【請求項４６】 該ゼオライトの該シリカ/アルミナ比が約10〜約30の範囲
    内である、請求項45記載のゼオライト。
  47. 【請求項４７】 該ゼオライトの該シリカ/アルミナ比が約15〜約20の範囲
    内である、請求項45記載のゼオライト。
  48. 【請求項４８】 該ゼオライトの均一な粒径が約1〜1.5mmである、請求項45
    記載のゼオライト。
  49. 【請求項４９】 該ゼオライトがモルデナイト型ゼオライトである、請求項
    45記載のゼオライト。
  50. 【請求項５０】 該ゼオライトが酸の形である、請求項45記載のゼオライト
    。
  51. 【請求項５１】 該ゼオライトが酸化ナトリウム(Na2O)として約1質量％未
    満のナトリウムを含んでいる、請求項45記載のゼオライト。
  52. 【請求項５２】 該ゼオライトが約20ppm未満のチタン、約100ppm未満の鉄
    、及び約11ppm未満のマグネシウムを含んでいる、請求項45記載のゼオライト。
  53. 【請求項５３】 該ゼオライトが、ZSM-5(MFI)、ZSM-11(MEL)、ベータ(BEA)
    、ホージャサイトUSY(FAU)、六方晶系ホージャサイト(EMT)、フェリエライト(FE
    R)及びチャバザイト(CHA)からなる群より選ばれる、請求項45記載のゼオライト
    。
  54. 【請求項５４】 該ゼオライトが該ガスと接触する前に約700℃の温度に加
    熱されている、請求項45記載のゼオライト。
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