KR20010075256A - 염 개질된 정전기 소산 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 저분자량 폴리에테르 올리고머를 폴리에테르의 사슬 연장 반응 동안 염으로 개질시켜, 폴리우레탄, 폴리에테르 아미드 블록 공중합체 및 폴리에테르-에스테르 블록 공중합체와 같은 정전기 소산 중합체 생성물을 형성하는 것에 관한 것이다. 반응 생성물 중합체는 상대적으로 낮은 표면, 부피 저항성 및 너무 빠르지 않거나 너무 느리지 않은 정전 소멸 시간을 나타내며, 과량의 추출성 음이온, 특히 염소, 질산염, 인산염 및 황산염이 없다. 정전기 소산 중합체는 다양한 기제 중합체와 혼합되어, 정전기 민감성 전자 장치의 제조에 유용한 물질을 형성하는데 사용될 수 있는 플라스틱 알로이를 형성할 수 있다.

Description

염 개질된 정전기 소산 중합체 {SALT-MODIFIED ELECTROSTATIC DISSIPATIVE POLYMERS}
대부분의 플라스틱의 표면 상에서 정전기의 전하를 형성하고 유지시키는 것은 널리 공지되어 있다. 낮은 전기 전도성으로 인하여 플라스틱 물질은 정전기 전하를 축적하는 것을 중시하는 경향이 있다. 이러한 유형의 정전기 전하의 형성 및 유지가 문제시될 수 있다. 예를들면, 열가소성 막의 시트 위에서 정전기 전하의 존재는 시트가 서로 접착하게 하므로, 이들을 분리시키는 데에는 추가의 보다 어려운 처리가 요구될 수 있다. 또한, 정전기 전하의 존재는 먼지가 예를들면 플라스틱 백에 패키징된 아이템에 접착하도록 하므로, 임의의 판매 어필의 효력을 없앨 수 있다.
마이크로전자 장치의 복잡성과 감도가 증가하면서 전자 산업에서 정전 반전의 제어에 대해 특별한 관심을 갖게 한다. 심지어 낮은 전압 방출도 전자 장치에심각한 손상을 일으킬 수 있다. 정전 전하 증강 및 소산을 제어하기 위해서는 이러한 장치가 종종 부분적으로 전도성 물질로 구성되는 완전한 어셈블리 환경이 필요하다. 또한, 정전기 보호 패키지, 토트 박스, 케이스 및 커버가 전도성 중합체 물질로 이루어지도록 하여 전기 장치 및 설비를 저장하거나, 수송하거나, 보호하거나 또는 지지하도록 할 수 있다.
제조 또는 사용 동안 플라스틱 상에 축적되는 정전기 전하의 증강은 다양한 정전기 소산(ESD) 물질을 사용하여 억제될 수 있다. 이러한 물질은 제조후 코팅제로서 일반적으로 물질 상에 스프레이 되거나 딥 코팅(dip coating)될 수 있지만, 이 방법이 일반적으로 일시적인 용액으로 끝난다. 또한, 이러한 물질은 처리하는 동안 제품을 만들기 위해 사용되는 중합체에 혼입되어, 보다 큰 영구성을 제공할 수 있다.
그러나, 이러한 저분자량의 정전기 소산 물질(항정전제)를 다양한 혼합물 또는 기제 중합체에 혼입하는 것에는 이들 자신체의 한계가 있다. 예를들면, 대부분의 중합체를 통상적으로 처리하는데 요구되는 높은 온도는 항정전기제를 손상시키거나 파괴시켜, 이들을 ESD 특성면에서 쓸모없게 만들 수 있다. 또한, 많은 고분자량의 ESD제는 사용된 매트릭스 또는 기제 중합체와 혼화될 수 없다.
다수의 항정전기제는 또한 사실상 양이온이거나 음이온이다. 이러한 항정전기제는 플라스틱, 특히 PVC의 분해를 야기하는 경향이 있으며, 변색 또는 물리적 특성의 손실을 일으킨다. 다른 항정전기제는 기제 중합체 자체 보다 상당히 저분자량을 갖는다. 종종 이러한 저분자량 항정전기제는 원치않는 윤활 성질을 가지며, 기제 중합체에 혼입시키기가 어렵다. 항정전기제가 제조된 제품 위에서 표면 피니쉬(finish)를 훼손시키면서 처리하는 동안 플라스틱의 표면으로 이동하여 때때로 성형물의 표면에 피복을 침착시킬 수 있으므로, 저분자량의 항정전기제를 기제 중합체에 혼입시키는 것은 기제 중합체의 성형성을 종종 감소시킨다. 심한 경우, 제조된 제품의 표면은 상당히 유성이며 대리석 무늬가 있게 된다. 저분자량 ESD 제로 인해 발생할 수 있는 추가 문제는 증발로 인한 이들의 정전기 소산 특성의 손실, 원치않는 향의 발생 또는 제조된 제품과 접촉하는 제품의 표면에서의 강압적인 크래킹 또는 크레이징(crazing)이다.
공지된 저분자량 항정전기제중 하나는 에틸렌 옥사이드의 단일 중합체 또는 공중합체 올리고머이다. 일반적으로 항정전기제로서 에틸렌 옥사이드의 저분자량 중합체 또는 폴리에테르는 윤활성, 표면 문제 또는 덜 효과적인 ESD 특성과 관련된 앞서 언급한 문제점에 의해 사용이 한정된다. 추가로, 이러한 저분자량 중합체는 용이하게 기제 중합체로부터 추출되거나 침식되어 임의의 소산 특성이 소실될 수 있으며, 또한 일부 경우에는 다량의 불필요한 추출성 음이온, 특히 염소, 질산염, 인산염 및 황산염 음이온을 원치않게 생성시킬 수 있다.
종래 기술에는 고분자량 정전기 소산제의 여러가지 예가 있다. 일반적으로, 이러한 첨가제는 에틸렌 옥사이드의 고분자량 중합체 또는 프로필렌 옥사이드, 에피클로로히드린, 글리시딜 에테르 등과 같은 이들의 유도체이다. 이러한 첨가제는 앞서 언급한 문제들을 극복하기 위하여 고분자량 물질이어야 한다. 그러나, 이러한 종래 ESD 첨가제는 추출성 음이온, 특히 염소, 질산염, 인산염 및 황산염의 수용가능한 낮은 수준과 전기 전도성 사이에 원하는 균형을 갖지 못하고, 차례로 ESD 첨가제를 함유하는 임의의 제조된 제품이 일부 목적의 사용을 위해 수용할 수 없는 특성을 갖게 한다.
본 발명은 수용할 수 없는 높은 수준의 추출성 음이온, 특히 염소, 질산염, 인산염 및 황산염 음이온이 없이 비교적 낮은 표면 및 부피 저항성을 나타내는 정전기 소산 중합체 또는 첨가제를 수득하는 문제를 해결한다. 차례로, 이러한 정전기 소산 중합체는 제조된 피니쉬 제품에서 다른 원치않는 특성을 나타내지 않으면서 전자 산업에 유용한 기제 중합체 조성물에 혼입될 수 있다.
본 발명은 정전기 소산 중합체, 특히 폴리에테르 올리고머로부터 반응된 염 개질된 정전기 소산 중합체에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 비교적 낮은 표면 및 부피 저항성을 나타내지만 일반적으로 과량의 추출성 음이온이 없는, 폴리에테르 올리고머로부터 반응된 염 개질된 정전기 소산 중합체에 관한 것이다.
발명의 요약
본 발명은 전자 장치에 사용하기 위한 플라스틱 알로이(plastic alloy)을 형성하는데 유용한 중합체에 관한 것으로, 중합체는 유효량의 염을 포함하며, 염은 중합체와 양립할 수 있고, 염 개질된 중합체는 ASTM D-257로 측정한 바와 같이 표면 저항성 약 1.0x106ohm/square 내지 약 1.0x1010ohm/square이며, 염 개질된 중합체는 모든 4개의 염소 음이온, 질산염 음이온, 인산염 음이온 및 황산염 음이온 그룹으로부터 측정된 약 8000ppb 미만의 전체 추출성 음이온, 약 1,000ppb 미만의 염소 음이온, 약 100ppb 미만의 질산염 음이온, 약 6,000ppb 미만의 인산염 음이온, 및 약 1,000ppb 미만의 황산염 음이온을 갖는다.
바람직한 구체예의 설명
본 발명은 저분자량의 폴리에테르 올리고머로부터 반응된 염 개질된 정전기 소산 중합체에 관한 것으로, 이 중합체는 비교적 낮은 표면 및 부피 저항성을 나타내고 일반적으로 과다한 수준의 추출성 음이온을 갖지 않는다. 본 발명에 유용한 저분자량 폴리에테르 올리고머는 하기 설명되며 제조된다.
본 발명에 유용한 저분자량 폴리에테르 올리고머는 수평균 분자량 약 200 내지 약 5,000인 에틸렌 옥사이드의 단일 중합체를 포함할 수 있다. 또한, 저분자량폴리에테르 올리고머는 둘 이상의 공중합가능한 단량체의 공중합체를 포함할 수 있고, 여기에서 단량체중 하나는 에틸렌 옥사이드이고 수평균 분자량이 약 200 내지 약 20,000이다.
에틸렌 옥사이드와 공중합될 수 있는 공단량체의 예는 1,2-에폭시프로판(프로필렌 옥사이드); 1,2-에폭시부탄; 2,3-에폭시부탄(시스 및 트랜스); 1,2-에폭시펜탄; 2,3-에폭시펜탄(시스 및 트랜스); 1,2-에폭시헥스탄; 2,3-에폭시헥스탄(시스 및 트란스); 3,4-에폭시헥스탄(시스 및 트랜스); 1,2-에폭시 헵탄; 1,2-에폭시데칸; 1,2-에폭시도데칸; 1,2-에폭시옥타데칸; 7-에틸-2-메틸-1,2-에폭시운데칸; 2,6,8-트리메틸-1,2-에폭시노난; 스티렌 옥사이드이다.
에틸렌 옥사이드와 함께 공단량체로 사용될 수 있는 다른 공단량체는 시클로헥센 옥사이드; 6-옥사비시클로[3,1,0]-헥산; 7-옥사비시클로[4,1,0]헵탄; 3-클로로-1,2-에폭시부탄; 3-클로로-2,3-에폭시부탄; 3,3-디클로로-1,2-에폭시프로판; 3,3,3-트리클로로-1,2-에폭시프로판; 3-브로모-1,2-에폭시부탄, 3-플루오로-1,2-에폭시부탄; 3-요오도-1,2-에폭시부탄; 1,1-디클로로-1-플루오로-2,3-에폭시프로판;1-클로로-1,1-디클로로-2,3-에폭시프로판; 및 1,1,1,2-펜타클로로-3,4-에폭시부탄이다.
공단량체로서 유용한 하나 이상의 에테르 결합을 갖는 전형적인 공단량체는 에틸 글리시딜 에테르; n-부틸 글리시딜 에테르; 이소부틸 글리시딜 에테르; t-부틸 글리시딜 에테르; n-헥실 글리시딜 에테르; 2-에틸헥실 글리시딜 에테르; 헵타플루오로이소프로필 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르; 4-메틸 페닐 글리시딜 에테르; 벤질 글리시딜 에테르; 2-페닐에틸 글리시딜 에테르; 1,2-디히드로펜타플루오로이소프로필 글리시딜 에테르; 1,2-트리히드로테트라플루오로이소프로필 글리시딜 에테르; 1,1-디히드로테트라플루오로프로필 글리시딜 에테르; 1,1-디히드라노나플루오로펜틸 글리시딜 에테르; 1,1-디히드로펜타데카플루오로옥틸 글리시딜 에테르; 1,1-디히드로펜타데카플루오로옥틸-α-메틸 글리시딜 에테르; 1,1-디히드로펜타데카플루오로옥틸-β-메틸 글리시딜 에테르; 1,1-디히드로펜타데카플루오로옥틸-α-에틸 글리시딜 에테르; 2,2,2-트리플루오로 에틸 글리시딜 에테르로 예시된다.
에틸렌 옥사이드와 공중합하기 위한 공단량체로 유용한 하나 이상의 에스테르 결합을 갖는 다른 공단량체는 몇가지를 예로 들면 글리시딜 아세트산염; 글리시딜 클로로아세트산염; 글리시딜 부티르산염; 및 글리시딜 스테아르산염이다.
에틸렌 옥사이드와 공중합될 수 있는 전형적인 불포화 공단량체는 알릴 글리시딜 에테르; 4-비닐시클로헥실 글리시딜 에테르; α-터피닐 글리시딜 에테르; 시클로헥세닐메틸 글리시딜 에테르; p-비닐벤질 글리시딜 에테르; 알릴페닐 글리시딜에테르; 비닐 글리시딜 에테르; 3,4-에폭시-1-펜텐; 4,5-에폭시-2-펜텐; 1,2-에폭시-5,9-시클로도데카 디엔; 3,4-에폭시-1-비닐클로로헥센; 1,2-에폭시-5-시클로옥텐; 글리시딜 아크릴레이트; 글리시딜 메타크릴레이트; 글리시딜 크로토네이트; 글리시딜 4-헥세노에이트이다.
에틸렌 옥사이드와 공중합하기에 적합한 다른 고리형 단량체는 테트라히드로피란 및 이의 유도체를 제외한 25개 이하의 탄소 원자를 함유하는 4원 이상을 갖는 고리형 에테르이다. 4원 이상의 고리를 갖는 예시적인 고리형 에테르는 옥세탄 (1,3-에폭시드), 테트라히드로푸란(1,5-에폭시드), 옥세판 (1,6-에폭시드) 및 이들의 유도체이다.
다른 적합한 고리형 단량체는 25개 이하의 탄소 원자를 함유하는 고리형 아세탈이다. 예시적인 고리형 아세탈은 트리옥산, 디옥솔란, 1,3,6,9-테트라옥사시클로운데칸, 트리옥세판, 트록소칸, 디옥세판 및 이들의 유도체이다.
다른 적합한 고리형 단량체는 25개 이하의 탄소 원자를 함유하는 고리형 에스테르이다. 예시적인 고리형 에스테르는 베타-발레로락톤, 입실론-카프로락톤, 제타-에난토락톤, 에타-카프릴락톤, 부티로락톤 및 이들의 유도체이다. 앞서 설명된 방법으로 제조된 저분자량 폴리에테르 올리고머는 다양한 사슬 연장제와 반응될 수 있으며 선택된 염으로 개질되어 본 발명의 정전기 소산 중합체 첨가제 또는 항정전기제를 형성할 수 있다.
예를들면, 앞서 설명된 폴리에테르 올리고머를 반응시켜 하나 이상의 폴리에스테르 블록뿐만 아니라 하나 이상의 저분자량 폴리에스테르 올리고머 블록을 포함하는 정전기 소산제를 형성시킬 수 있다. 폴리에스테르 블록은 약 2 개 내지 약 10개의 탄소 원자를 일반적으로 함유하는 디올과 함께 일반적으로 테레프탈산, 디메틸테레프탈산염 등과 같은 디카르복실산 또는 디에스테르를 함유하는 방향족으로 구성된다. 저분자량 폴리에테르 올리고머는 일반적으로 앞서 상술된 바와 같이 제조된다. 폴리에테르-에스테르 블록 공중합체는 하기 식으로 표현될 수 있다:
-(폴리에스테르-b-저분자량 폴리에테르 올리고머)n
바람직한 폴리에스테르-에테르 블록 공중합체의 예는 에틸렌 글리콜, 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈산염, 및 폴리에틸렌 글리콜의 반응 생성물을 포함한다. 사용될 수 있는 이것과 폴리에스테르-에테르 공단량체의 다른 예는 참조로 뿐만 아니라 미국 특허 제 2,623,031호; 제 3,651,014호; 제 3,763,109호; 및 3,896,078호로 완전하게 본 명세서에 인용된 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 12, John Wiley & Sons, Inc., NY, NY, 1988, pages 49-52]에 개시되어 있다.
또한, 저분자량 폴리에테르 올리고머를 반응시켜 하나 이상의 폴리아미드 블록뿐만 아니라 하나 이상의 저분자량 폴리에테르 올리고머 블록을 포함하는 정전기 소산제를 형성시킬 수 있다. 또한, 저분자량 폴리에테르 올리고머를 이산(diacid)의 존재하에 폴리아미드와 반응시켜 하기식을 갖는 폴리에테르 에스테르 아미드를 형성시킬 수 있다:
-(C(=O-A-C(=O)-O-B-O)n-
상기 식에서, A는 폴리아미드이고, B는 저분자량 폴리에테르 올리고머이다. 폴리머에 대한 추가 정보는 문헌[U.S. Patent No. 제 4,332,920호]에서 알 수 있으며, 참고로 본원에 인용된다.
본 발명에 의해 고찰되는 바와 같이 염으로 개질될 수 있는 저분자량 폴리에테르 올리고머를 함유하는 상업적으로 유용한 조성물의 예는 비에프굿리치사의 스타트-라이트(Stat-Rite)RC-2300 ESD 제; 엘프아토켐사 조작 중합체부의 페박스(Pebax) MX 1074 및 페박스 4011 MA; 듀퐁사의 히트렐(Hytrel) 8099, 히트렐 8206, 히트렐 8171 및 히트렐 3548; 및 니폰 제온사의 히드린(Hydrin) 200을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 저분자량 폴리에테르 올리고머를 반응시켜 비에프굿리치사의 스타트-라이트RC-2300 ESD 제와 같은 폴리우레탄 정전기 소산제를 형성시킬 수 있다. 보다 상세하게, 폴리우레탄 정전기 소산제 첨가제는 히드록실 말단 에틸렌 에테르 올리고머 중간체와 장애되지 않은 디이소시아네이트 및 연장제 글리콜의 반응을 포함하며, 여기에서 올리고머는 디에틸렌 글리콜-지방족 폴리에스테르 또는 폴리에틸렌 글리콜일 수 있다.
폴리에스테르 중간체를 참고로, 히드록실 말단 포화된 폴리에스테르 중합체는 과도한 당량의 디에틸렌 글리콜을 지방족, 바람직하게는 알킬, 4개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산, 여기에서 가장 바람직하게는 아디프산의 가장 작은 당량과 반응시켜 합성된다. 다른 유용한 디카르복실산은 숙신산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 세바스산을 포함한다. 가장 바람직한 폴리에스테르 중간체는 폴리디에틸렌 글리콜 아디프산염이다. 본 발명의 일면에 따르면, 과량의 몰의 디에틸렌 글리콜을 보다 작은 몰의 디카르복실산과 약 5 몰% 내지 약 50 몰% 과량의 글리콜 수준에서 반응시켜 평균 분자량 약 500 내지 5,000, 바람직하게는 약 700 내지 2,500인 히드록실 말단 폴리에스테르 올리고머 사슬을 제공한다. 단쇄 폴리에스테르 올리고머는 반복하는 디에틸렌 에테르 구조를 함유하며 단량 기준으로 하여 디카르복실산 1당량과 공동 반응하는 디에틸렌 글리콜 약 1.05 내지 1.5 당량을 포함하므로 저분자량 폴리에스테르 올리고머 중간체를 제공한다. 과도한 당량의 디에틸렌 글리콜은 폴리에스테르 올리고머의 분자량을 바람직하게는 2,500미만으로 조절하고 추가로 히드록실 말단 선형 폴리에스테르 올리고머를 확신시킨다. 폴리에스테르 올리고머는 약 300 내지 450F°의 온도에서 염화 주석과 같은 에스테르화 촉매의 존재하에 또는 촉매 없이 산 가를 약 0으로 감소시키기에 충분한 시간 동안 디에틸렌 글리콜을 다소 적은 당량의 디카르복실산과 반응시켜 합성된다.
히드록실 말단 폴리에스테르 올리고머 중간체는 소위 원-샷(one-shot) 또는 올리고머, 디이소시아네이트 및 연장제 글리콜의 자발적인 공동 반응으로 상당히 과도한 당량의 장애되지 않은 디이소시아네이트와 추가로 반응시켜, 평균 분자량이 다양하게 약 60,000 내지 약 500,000, 바람직하게는 약 80,000 내지 약 180,000, 가장 바람직하게는 약 100,000 내지 약 180,000인 매우 고분자량의 선형 폴리우레탄을 제공한다.
또한, 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 에틸렌 에테르 올리고머 글리콜 중간체는 장애되지 않은 디이소시아네이트 및 연장제 글리콜과 공동 반응하여 고분자량의 폴리우레탄 중합체를 제공할 수 있다. 유용한 폴리에틸렌 글리콜은 화학식 H-(OCH2CH2)n-OH(여기에서 n은 반복하는 에틸렌 에테르 단위의 수이고 n은 11 이상이며 11 내지 약 115이다)의 선형 중합체이다. 분자량을 기초하여, 폴리에틸렌 글리콜의 유용한 범위는 평균 분자량이 약 500 내지 약 5,000, 바람직하게는 약 700 내지 약 2,500이다. 본 발명에 유용하며 시판되는 폴리에틸렌 글리콜은 전형적으로 폴리에틸렌 글리콜 600, 폴리에틸렌 글리콜 1,500 및 폴리에틸렌 글리콜 4,000으로 명명된다.
본 발명에 따르면, 고분자량의 열가소성 폴리우레탄은 바람직하게 원-샷 공정으로 에틸렌 에테르 올리고머 글리콜 중간체; 방향족 또는 지방족 장애되지 않은 디이소시아네이트; 및 연장제 글리콜을 함께 반응시켜 제조된다. 몰 기준으로, 올리고머 글리콜 중간체 각 몰에 대한 연장제 글리콜의 양은 약 0.1 내지 약 3.0몰, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 2.1, 및 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.5몰이다. 몰 기준으로, 고분자량의 폴리우레탄 중합체는 연장제 글리콜 및 올리고머 글리콜 모두(즉, 연장제 글리콜 + 올리고머 글리콜 - 1.0)의 매 1.0 전체 몰에 대해 장애되지 않은 디이소시아네이트 약 0.97 내지 약 1.02몰, 및 바람직하게는 약 1.0몰을 포함한다.
유용한 장애되지 않은 디이소시아네이트는 방향족 장애되지 않은 디이소시아네이트를 포함하고 예를들면, 1,4-디이소시아네이토벤젠(PPDI), 4,4'-메틸렌-비스(페닐 이소시아네이트) (MDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), m-크실렌 디이소시아네이트(XDI), 뿐만 아니라 1,4-시클로헥실 디이소시아네이트(CHDI)와 같은 장애되지 않은 고리형 지방족 디이소시아네이트 및 H12MDI를 포함한다. 가장 바람직한 디이소시아네이트는 MDI이다. 적합한 연장제 글리콜(즉 사슬 연장제)은 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖고 단지 일차 알코올기를 함유하는 지방족 단쇄 글리콜이다. 바람직한 글리콜은 디에틸렌 글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 1,5- 펜탄 디올, 1,4- 시클로헥산-디메탄올, 히드로퀴논 디(히드록시에틸) 에테르, 및 1,6-헥산 디올을 포함하며, 가장 바람직한 글리콜은 1,4-부탄 디올이다.
본 발명에 따르면, 히드록실 말단 에틸렌 에테르 올리고머 중간체, 장애되지 않은 디이소시아네이트 및 지방족 연장제 글리콜을 약 100℃ 이상, 일반적으로 약 120℃의 온도에서 원-샷 중합반응 공정으로 동시에 공동 반응시키며, 이 반응은 발열 반응이며 반응 온도가 약 200 내지 250℃ 이상으로 증가된다.
본 발명의 중요한 특징에 따르면, 금속 이온과 비금속 이온 또는 분자의 결합으로 형성된 염, 염의 복합체 또는 염 화합물의 유효량을 원-샷 중합반응 공정 동안 첨가시킨다. 염의 ESD 중합체 반응 생성물에 대한 부착 및/또는 인력의 정확한 메카니즘이 완벽하게 이해되지는 않지만, 염은 수용할 수 없을 정도의 높은 수준의 추출성 음이온의 존재 없이도 생성된 중합체의 표면 및 부피 저항성을 예상치 않게 향상시킨다. 또한, 정전기 소멸 시간은 수용할 만한 범위이며, 즉 시간이 너무 빠르거나 느리지 않다. 본 발명에 유용한 염의 예는 LiClO4, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiAsF6, LiI, LiBr, LiSCN, LiSO3CF3, LiNO3, LiC(SO2CF3)3, Li2S 및 LiMR4(여기에서, M은 Al 또는 B이고, R은 할로겐, 알킬 또는 아릴기이다)를 포함한다. 바람직한 염은 LiN(CF3SO2)2이며, 일반적으로 리튬 트리플루오로메탄 술폰이미드로 언급된다. 원-샷 중합반응에 첨가된 선택된 염의 유효량은 중합체 100부를 기준으로 하여 약 0.10부 이상, 바람직하게는 약 0.25부 이상, 및 바람직하게는 약 0.75부 이상이다.
본 발명의 다른 중요 특징에 따르면, 사용되는 염의 양은 염이 유효량의 보조 용매와 접하여 첨가되는 경우 예상치 않게 낮추어질 수 있음이 발견되었다. 이러한 목적에 적합한 보조 용매의 예는 에틸렌 카르보네이트; 프로필렌 카르보네이트; 디메틸 술폭시드; 테트라메틸렌 술폰; 트리 및 테트라 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 감마 부틸로락톤; 및 N-메틸-2-피롤리돈을 포함한다. 에틸렌 카르보네이트가 바람직하다. 보조 용매는 임의로 첨가됨에도 불구하고, 일부 응용에서는 염의 양을 낮추는 것이 바람직하다. ESD 중합체에서 원하는 특성을 유지하면서 저급 염을 사용하는데에 필요한 보조 용매의 유효량은 중합체 100부를 기준으로 하여 약 0.10부 이상, 바람직하게는 약 0.50부 이상, 및 가장 바람직하게는 약 1.0부 이상이다. 이렇게 하여, 중합반응에 약간의 다량의 염을, 단독으로 첨가시키는 경우 관찰되는 것과 유사한 방식으로, 보조 용매를 소량의 염과 공동으로 첨가시킴으로써 비교적 소량의 추출성 음이온의 존재에 역효과를 미치지 않으면서 ESD 중합체의표면 및 부피 저항성을 상승적으로 낮춘다는 것을 예기치 않게 알아내었다.
염화폴리비닐, 염소화된 염화폴리비닐의 단일 중합체 또는 공중합체; 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체; 스티렌, 아크릴로니트릴 및 다이엔 고무의 삼량체; 아크릴레이트 엘라스토머로 개질된 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체; 에틸렌 프로필렌 다이엔 단량체 고무로 개질된 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체; 폴리스티렌 및 고무 개질된 임팩트 폴리스티렌; 나일론; 폴리카르보네이트; 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 열가소성 폴리에스테르 및 폴리에테르-에스테르 블록 공중합체; 폴리우레탄; 폴리페닐렌 옥사이드; 폴리아세탈; 폴리메틸 메타크릴레이트; 폴리프로필렌; 폴리에틸렌; 및 폴리에테르 아미드 블록 공중합체를 포함하는 기제 중합체 또는 매트릭스와 본 발명의 염 개질된 정전기 소산 중합체를 혼합시킬 수 있다. 기제 중합체에 대한 바람직한 ESD 중합체 제 또는 첨가제의 비는 ESD 첨가제 및 기제 중합체 혼합물 100부를 기준으로 하여 ESD 첨가제 약 25부이다. 바람직한 기본 중합체는 폴리에틸렌 테레프탈레이트이고 테네시(Tennessee)주의 킹스포트(Kingsport)에 소재한 이스트만 화학 회사(Eastman Chemical Products, Inc.)에서 판매한다.
전자 산업에서 제품을 유용하게 하는 특성을 갖는 완성된 제품을 형성하는 데에 이용하기 위해 기본 중합체와 혼합될 수 있는 본 발명에 따른 염 개질된 정전기 소산 중합체를 형성하는 상술된 공정은 하기 실시예에 의해 더욱 잘 이해될 수 있다.
실시예 1
앞서 설명된 방식으로 폴리에틸렌 글리콜 올리고머를 사슬 연장시켜 본 발명의 바람직한 염 개질된 폴리우레탄 ESD 중합체 첨가제를 제조하였다. 폴리에틸렌 글리콜, 디이소시아네이트 및 지방족 연장제 글리콜을 원샷 중합반응시키는 동안 염을 첨가시켜 앞서 상세하게 설명된 바와 같이 폴리우레탄 중합체를 형성시켰다. 비교적 완전하게 하기 위하여, 대조군 X 및 대조군 Y; 개질된 샘플 102 내지 104 및 105 내지 116의 중합체의 각각의 유일한 차이점은 대조군 X가 평균 분자량이 1,450인 단일 폴리에틸렌 글리콜 올리고머로 이루어지고 대조군 Y가 하나는 평균 분자량 1,450이고 다른 하나는 평균 분자량이 3,350인 폴리에틸렌 글리콜 올리고머쌍으로 이루어진다는 점으로, 이에 주목해야 한다. 이로부터 제조된 중합체 및 염; 및/또는 보조 용매 개질된 샘플을 ASTM D-257에 따라 표면 및 부피 저항성에 대해 분석하였고, 이 결과를 표 1에 나타내었다. 또한 동일한 샘플에서의 일부 원치않는 추출성 음이온의 수준을 측정하여 표 2에 나타내었고 표 3에는 정전기 소멸 시간을 나타내었다. 이러한 결과는 중합반응 동안 염을 첨가시켜 약 1x107내지 약 1x109ohm/square의 표면 저항성 및 약 1x106내지 약 1x109ohm.cm의 부피 저항성을 얻었음을 보여주었다. 이러한 저항성은 개질되지 않은 대조군 X 및 Y의 표면 및 부피 저항성 보다 예기치 않게 상당히 낮다. 또한 표 1의 결과는 에틸렌 카르보네이트 보조 용매가 단독으로 대조군 중합체에 첨가되는 경우(샘플 ID 105 참조) 사실상 저항성이 증가되는 것을 보여주었다. 그러나, 동일한 보조 용매가 염 자체만을 첨가하는 경우에 사용되는 염 수준 보다 더 낮거나 동일한 수준의 염과 함께 첨가되는 경우에는, 다시 예기치 않게 향상된 저항성이 관찰되었다. 또한, 예기치 않게 표 2에서 보이는 바와 같이, 기재된 추출성 음이온을 자체적으로 낮은 수준으로 나타내는 대조군 중합체 X의 염 개질된 샘플 102 내지 104에서 추출성 음이온의 양은 낮았다. 놀랍게도, 기재된 추출성 음이온을 자체적으로 비교적 높은 수준로 나타내는 대조군 중합체 Y의 샘플 108 내지 116에 Li-TFMSA 염 단독 및 에틸렌 카르보네이트 보조 용매와 이염을 함께 첨가하여 개별적으로 기재된 추출성 음이온의 수준 뿐만 아니라 4가지의 음이온의 전체 양을, 대조군 중합체 Y에서 발견되는 수준 이상으로 중요하게 낮추었다. 마지막으로 표 3에 정전기 소멸 시간은 너무 빠르거나 느리지 않은 범위내에서 약 1x10-1초 내지 약 2.5x10-1초로 감소하였다.
특허 법령에 따라, 최상 및 바람직한 구체예를 설명하였으며, 본 발명의 범위는 구체예로 한정되지 않으며 첨부된 특허청구의 범위로 한정된다.

Claims (70)

  1. 전자 장치에 사용하기 위한 플라스틱 알로이를 형성하는데 유용하며 중합체와 양립할 수 있는 유효량의 염을 포함하는 중합체로서, 염 개질된 중합체는 ASTM D-257로 측정되는 약 1.0x106ohm/square 내지 약 1.0x1010ohm/square의 표면 저항성을 갖고 추가로 ASTM D-257로 측정되는 약 1.0x106ohm-cm 내지 약 1.0x1010ohm-cm의 부피 저항성을 갖는 중합체.
  2. 제 1항에 있어서, 모든 4개의 염소 음이온, 질산염 음이온, 인산염 음이온 및 황산염 음이온 그룹으로부터 측정된 약 8,000ppb 미만의 전체 추출성 음이온, 약 1,000ppb 미만의 염소 음이온, 약 100ppb 미만의 질산염 음이온, 약 6,000ppb 미만의 인산염 음이온 및 약 1,000ppb 미만의 황산염 음이온을 가짐을 특징으로 하는 중합체.
  3. 제 2항에 있어서, 모든 4개의 염소 음이온, 질산염 음이온, 인산염 음이온 및 황산염 음이온 그룹으로부터 측정된 약 7,200ppb 미만의 전체 추출성 음이온, 약 700ppb 미만의 염소 음이온, 약 90ppb 미만의 질산염 음이온, 약 5,700ppb 미만의 인산염 음이온 및 약 750ppb 미만의 황산염 음이온을 가짐을 특징으로 하는 중합체.
  4. 제 3항에 있어서, 모든 4개의 염소 음이온, 질산염 음이온, 인산염 음이온 및 황산염 음이온 그룹으로부터 측정된 약 6,200ppb 미만의 전체 추출성 음이온, 약 350ppb 미만의 염소 음이온, 약 75ppb 미만의 질산염 음이온, 약 5,350ppb 미만의 인산염 음이온 및 약 4500ppb 미만의 황산염 음이온을 가짐을 특징으로 하는 중합체.
  5. 제 1항에 있어서, 약 1.0x106내지 약 1.0x109의 표면 저항성을 가짐을 특징으로 하는 중합체.
  6. 제 5항에 있어서, 약 1.0x107내지 약 1.0x108의 표면 저항성을 가짐을 특징으로 하는 중합체.
  7. 제 1항에 있어서, 약 1.0x106내지 약 1.0x109의 부피 저항성을 가짐을 특징으로 하는 중합체.
  8. 제 7항에 있어서, 약 1.0x107내지 약 1.0x108의 부피 저항성을 가짐을 특징으로 하는 중합체.
  9. 제 1항에 있어서, 염의 유효량이 중합체 100부를 기준으로 하여 약 0.1부 이상임을 특징으로 하는 중합체.
  10. 제 9항에 있어서, 염의 유효량이 약 0.25부 이상임을 특징으로 하는 중합체.
  11. 제 10항에 있어서, 염의 유효량이 약 0.75부 이상임을 특징으로 하는 중합체.
  12. 제 1항에 있어서, 보조 용매를 포함함을 특징으로 하는 중합체.
  13. 제 12항에 있어서, 보조 용매의 유효햐ㄹ이가 중합체 100부를 기준으로 하여 약 0.1부 이상임을 특징으로 하는 중합체.
  14. 제 13항에 있어서, 보조 용매의 유효량이 중합체 100부를 기준으로 하여 약 0.5부 이상임을 특징으로 하는 중합체.
  15. 제 14항에 있어서, 보조 용매이 유효량이 중합체 100부를 기준으로 하여 약 1부 이상임을 특징으로 하는 중합체.
  16. 제 12항에 있어서, 보조 용매가 에틸렌 카르보네이트; 프로필렌 카르보네이트; 디메틸 술폭사이드; 테트라메틸렌 술폰; 트리 및 테트라-에틸렌 글리콜; 디메틸 에테르; 감모 부티로락톤; 및 N-메틸-2-피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 중합체.
  17. 제 16항에 있어서, 보조 용매가 에틸렌 카르보네이트임을 특징으로 하는 중합체.
  18. 제 1항에 있어서, 염이 리튬 트리플루오로메탄 술폰이미드, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiI, LiBr, LiSCN, LiSO3CF3, LiNO3, LiC(SO2CF3)3, Li2S 및 LiMR4(여기에서, M은 Al또는 B이고, R은 할로겐, 알킬 또는 아릴기이다)로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 중합체.
  19. 제 18항에 있어서, 염이 리튬 트리플루오로메탄 술폰이미드임을 특징으로 하는 중합체.
  20. 제 1항에 있어서, 사슬 연장된 폴리에테르 올리고머의 반응 생성물임을 특징으로 하는 중합체.
  21. 제 20항에 있어서, 중합체가 열가소성 폴리우레탄, 폴리에테르 아미드 블록 공중합체, 및 폴리에테르-에스테르 블록 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 중합체.
  22. 제 21항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄임을 특징으로 하는 중합체.
  23. 제 1항에 있어서, 1000V 및 51%의 상대 습도에서 중합체가 충전된 플레이트 모니터를 사용하여 측정된 정전기 소멸 시간이 1.0x10-1내지 약 2.5x10-1이고, 5000V 및 11.5%의 상대 습도에서 FTMS 1001C로 측정된 정전기 소멸 시간이 약 1.0x10-1내지 약 2.5x10-1임을 특징으로 하는 중합체.
  24. 전자 장치에 사용하기 위한 플라스틱 알로이(plastic alloy)을 형성하는데 유용하며 중합체와 양립할 수 있는 유효량의 염을 포함하는 중합체로서, 염 개질된 중합체는 ASTM D-257로 측정된 표면 저항성이 약 1.0x106ohm-cm 내지 약 1.0x1010ohm-cm이고, 추가로 염 개질된 중합체는 모든 4개의 염소 음이온, 질산염 음이온, 인산염 음이온 및 황산염 음이온 그룹으로부터 측정된 약 8,000ppb 미만의 전체 추출성 음이온, 약 1,000ppb 미만의 염소 음이온, 약 100ppb 미만의 질산염 음이온, 약 6,000ppb 미만의 인산염 음이온 및 약 1,000ppb 미만의 황산염 음이온을 갖는 중합체.
  25. 제 24항에 있어서, 모든 4개의 염소 음이온, 질산염 음이온, 인산염 음이온 및 황산염 음이온 그룹으로부터 측정된 약 7,200ppb 미만의 전체 추출성 음이온, 약 700ppb 미만의 염소 음이온, 약 90ppb 미만의 질산염 음이온, 약 5,700ppb 미만의 인산염 음이온 및 약 750ppb 미만의 황산염 음이온을 가짐을 특징으로 하는 중합체.
  26. 제 25항에 있어서, 모든 4개의 염소 음이온, 질산염 음이온, 인산염 음이온 및 황산염 음이온 그룹으로부터 측정된 10억개의 전체 추출성 음이온에 대해 6,200부 미만, 염소 음이온 10억개에 대해 약 350부 미만, 질산염 음이온 10억개에 대해 약 75부 미만, 인산염 음이온 10억개에 대해 약 5,350부 미만 및 황산염 음이온 10억개에 대해 약 450부 미만을 가짐을 특징으로 하는 중합체.
  27. 제 24항에 있어서, ASTM D-257로 측정되는 약 1.0x106ohm-cm 내지 약 1.0x1010ohm-cm의 부피 저항성을 갖는 중합체.
  28. 제 27항에 있어서, 약 1.0x106내지 약 1.0x109의 부피 저항성을 가짐을 특징으로 하는 중합체.
  29. 제 28항에 있어서, 약 1.0x107내지 약 1.0x108의 부피 저항성을 가짐을 특징으로 하는 중합체.
  30. 제 24항에 있어서, 약 1.0x106내지 약 1.0x109의 표면 저항성을 가짐을 특징으로 하는 중합체.
  31. 제 30항에 있어서, 약 1.0x107내지 약 1.0x108의 표면 저항성을 가짐을 특징으로 하는 중합체.
  32. 제 24항에 있어서, 염의 유효량이 중합체 100부를 기준으로 하여 약 0.1부 이상임을 특징으로 하는 중합체.
  33. 제 32항에 있어서, 염의 유효량이 약 0.25부 이상임을 특징으로 하는 중합체.
  34. 제 33항에 있어서, 염의 유효량이 약 0.75부 이상임을 특징으로 하는 중합체.
  35. 제 24항에 있어서, 유효량의 보조 용매를 포함함을 특징으로 하는 중합체.
  36. 제 35항에 있어서, 보조 용매의 유효량이 중합체 100부를 기준으로 하여 약 0.1부 이상임을 특징으로 하는 중합체.
  37. 제 36항에 있어서, 보조 용매의 유효량이 중합체 100부를 기준으로 하여 약 0.5부 이상임을 특징으로 하는 중합체.
  38. 제 37항에 있어서, 보조 용매의 유효량이 중합체 100부를 기준으로 하여 약 1부 이상임을 특징으로 하는 중합체.
  39. 제 35항에 있어서, 보조 용매가 에틸렌 카르보네이트; 프로필렌 카르보네이트; 디메틸 술폭사이드; 테트라메틸렌 술폰; 트리 및 테트라-에틸렌 글리콜; 디메틸 에테르; 감모 부티로락톤; 및 N-메틸-2-피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 중합체.
  40. 제 39항에 있어서, 보조 용매가 에틸렌 카르보네이트임을 특징으로 하는 중합체.
  41. 제 24항에 있어서, 염이 리튬 트리플루오로메탄 술폰이미드, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiI, LiBr, LiSCN, LiSO3CF3, LiNO3, LiC(SO2CF3)3, Li2S 및 LiMR4(여기에서, M은 Al 또는 B이고, R은 할로겐, 알킬 또는 아릴기이다)로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 중합체.
  42. 제 41항에 있어서, 염이 리튬 트리플루오로메탄 술폰이미드임을 특징으로 하는 중합체.
  43. 제 24항에 있어서, 사슬 연장된 폴리에테르 올리고머의 반응 생성물임을 특징으로 하는 중합체.
  44. 제 43항에 있어서, 중합체가 열가소성 폴리우레탄, 폴리에테르 아미드 블록 공중합체, 및 폴리에테르-에스테르 블록 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 중합체.
  45. 제 44항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄임을 특징으로 하는 중합체.
  46. 제 24항에 있어서, 1000V 및 5%의 상대 습도에서 충전된 플레이트 모니터를 사용하여 측정된 정전기 소멸 시간이 1.0x10-1내지 약 2.5x10-1이고, 5000V 및11.5%의 상대 습도에서 FTMS 1001C로 측정된 정전기 소멸 시간이 약 1.0x10-1내지 약 2.5x10-1임을 특징으로 하는 중합체.
  47. 전자 장치에 사용하기 위한 플라스틱 알로이를 형성하는데 유용하며 중합체와 양립할 수 있는 유효량의 염을 포함하는 중합체로서, 염 개질된 중합체는 ASTM D-257로 측정되는 약 1.0x106ohm/square 내지 약 1.0x1010ohm/square의 표면 저항성을 갖는 중합체.
  48. 제 47항에 있어서, 모든 4개의 염소 음이온, 질산염 음이온, 인산염 음이온 및 황산염 음이온 그룹으로부터 측정된 10억개의 전체 추출성 음이온에 대해 약 8,000부 미만, 염소 음이온 10억개에 대해 약 1,000부 미만, 질산염 음이온 10억개에 대해 약 100부 미만, 인산염 음이온 10억개에 대해 약 6,000부 미만 및 황산염 음이온 10억개에 대해 약 1,000부 미만을 가짐을 특징으로 하는 중합체.
  49. 제 48항에 있어서, 모든 4개의 염소 음이온, 질산염 음이온, 인산염 음이온 및 황산염 음이온 그룹으로부터 측정된 약 7,200ppb부 미만의 전체 추출성 음이온, 약 700ppb부 미만의 염소 음이온, 약 90ppb부 미만의 질산염 음이온, 약 5,700ppb부 미만의 인산염 음이온 및 약 750ppb부 미만의 황산염 음이온을 가짐을 특징으로 하는 중합체.
  50. 제 49항에 있어서, 모든 4개의 염소 음이온, 질산염 음이온, 인산염 음이온 및 황산염 음이온 그룹으로부터 측정된 약 6,200ppb부 미만의 전체 추출성 음이온, 약 350ppb부 미만의 염소 음이온, 약 75ppb부 미만의 질산염 음이온, 약 5,350ppb부 미만의 인산염 음이온 및 약 4500ppb부 미만의 황산염 음이온을 가짐을 특징으로 하는 중합체.
  51. 제 47항에 있어서, 약 1.0x106내지 약 1.0x109의 표면 저항성을 가짐을 특징으로 하는 중합체.
  52. 제 51항에 있어서, 약 1.0x107내지 약 1.0x108의 표면 저항성을 가짐을 특징으로 하는 중합체.
  53. 제 47항에 있어서, ASTM D-257로 측정되는 약 1.0x106ohm-cm 내지 약 1.0x1010ohm-cm의 부피 저항성을 가짐을 특징으로 하는 중합체.
  54. 제 53항에 있어서, 약 1.0x106내지 약 1.0x109의 부피 저항성을 가짐을 특징으로 하는 중합체.
  55. 제 54항에 있어서, 약 1.0x107내지 약 1.0x108의 부피 저항성을 가짐을 특징으로 하는 중합체.
  56. 제 47항에 있어서, 염의 유효량이 중합체 100부를 기준으로 하여 약 0.1부 미만임을 특징으로 하는 중합체.
  57. 제 56항에 있어서, 염의 유효량이 약 0.25부 이상임을 특징으로 하는 중합체.
  58. 제 57항에 있어서, 염의 유효량이 약 0.75부 이상임을 특징으로 하는 중합체.
  59. 제 47항에 있어서, 유효량의 보조 용매를 포함함을 특징으로 하는 중합체.
  60. 제 59항에 있어서, 유효량의 보조 용매가 중합체 100부를 기준으로 하여 약 0.1부 이상임을 특징으로 하는 중합체.
  61. 제 60항에 있어서, 보조 용매의 유효량이 중합체 100부를 기준으로 하여 약0.5부 이상임을 특징으로 하는 중합체.
  62. 제 61항에 있어서, 보조 용매의 유효량이 중합체 100부를 기준으로 하여 약 1부 이상임을 특징으로 하는 중합체.
  63. 제 59항에 있어서, 보조 용매가 에틸렌 카르보네이트; 프로필렌 카르보네이트; 디메틸 술폭사이드; 테트라메틸렌 술폰; 트리 및 테트라-에틸렌 글리콜; 디메틸 에테르; 감모 부티로락톤; 및 N-메틸-2-피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 중합체.
  64. 제 63항에 있어서, 보조 용매가 에틸렌 카르보네이트임을 특징으로 하는 중합체.
  65. 제 47항에 있어서, 염이 리튬 트리플루오로메탄 술폰이미드, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiI, LiBr, LiSCN, LiSO3CF3, LiNO3, LiC(SO2CF3)3, Li2S 및 LiMR4(여기에서, M은 Al 또는 B이고, R은 할로겐, 알킬 또는 아릴기이다)로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 중합체.
  66. 제 65항에 있어서, 염이 리튬 트리플루오로메탄 술폰이미드임을 특징으로하는 중합체.
  67. 제 47항에 있어서, 사슬 연장된 폴리에테르 올리고머의 반응 생성물임을 특징으로 하는 중합체.
  68. 제 67항에 있어서, 중합체가 열가소성 폴리우레탄, 폴리에테르 아미드 블록 공중합체, 및 폴리에테르-에스테르 블록 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 중합체.
  69. 제 68항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄임을 특징으로 하는 중합체.
  70. 제 47항에 있어서, 1000V 및 51%의 상대 습도에서 중합체가 충전된 플레이트 모니터를 사용하여 측정된 정전기 소멸 시간이 1.0x10-1내지 약 2.5x10-1이고, 5000V 및 11.5%의 상대 습도에서 FTMS 1001C로 측정된 정전기 소멸 시간이 약 1.0x10-1내지 약 2.5x10-1임을 특징으로 하는 중합체.
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