KR20010074817A - 알파-올레핀 제조용 촉매 및 알파-올레핀의 제조 방법 - Google Patents

알파-올레핀 제조용 촉매 및 알파-올레핀의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 높은 에틸렌의 올리고머화 활성을 발현할 수 있으면서, 또한 중질 성분이나 왁스 성분 등의 부산물이 적은 촉매 및 이 촉매를 사용하는 α-올레핀의 제조 방법을 제공한다.
(a) 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물과 (b) 주기율표 제8 내지 10족의 전이금속 착체를 10분 이상 접촉시켜 수득되는 α-올레핀 제조용 촉매 및 이 촉매를 사용하여 에틸렌을 올리고머화하는 α-올레핀의 제조 방법이다.
알킬화제로 처리한 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물(a')과 주기율표 제8 내지 10족의 전이금속을 중심금속으로 하는 전이금속 착체(b)를 접촉시켜 수득되는 α-올레핀 제조용 촉매로서, (a') 성분을 불활성 매체에 현탁시켰을 경우에 상기 매체로 용출되는 알킬화제가 (a') 성분 1g 당 1mmol 이하임을 특징으로 하는 α-올레핀 제조용 촉매 및 이 촉매를 사용하여 에틸렌을 올리고머화하는 α-올레핀의 제조 방법이다.

Description

알파-올레핀 제조용 촉매 및 알파-올레핀의 제조 방법{CATALYST FOR ALPHA-OLEFIN PRODUCTION AND PROCESS FOR PRODUCING ALPHA-OLEFIN}
에틸렌을 중합하여 α-올레핀을 제조하는 방법으로서, 종래부터 니켈 착체를 이용한 방법(Shell Higher Olefin Process: SHOP)이 알려져 있고, 이 방법을 사용하여 α-올레핀의 생산이 이루어지고 있다.
최근에는, 에틸렌을 올리고머화하여 α-올레핀을 제조하는 방법으로서, 주 촉매로서 전이금속 착체를, 조촉매로서 알룸옥산 등의 산소 함유 유기 알루미늄 화합물이나 퍼플루오로테트라페닐 보레이트 염 등의 붕소계 화합물을 사용하는 방법이 제안되어 있다. 구체적으로는, 예컨대, 중심 금속이 Zr인 메탈로센 착체와 알룸옥산의 조합으로 이루어진 메탈로센계 촉매를 사용하는 α-올레핀의 제조 방법이제안되어 있다(유럽 특허 제 366212 호 공보).
또한, 최근, 철 킬레이트 착체의 존재 하에서 에틸렌이 중합되는 것이 발견되었다(Chem. Commun., 1998. 849-850). 이 문헌에는, 질소 원자를 거쳐서 중심 금속인 철과 결합하는 구조를 갖는 철 킬레이트 착체를 주촉매로 사용하고 메틸알룸옥산을 조촉매로 사용하는 에틸렌의 중합방법이 개시되어 있으며, 높은 에틸렌 중합 활성이 얻어진다. 또한, 에틸렌을 올리고머화하는 α-올레핀의 제조 방법도 개시되어 있다.
그러나, 상기한 붕소계 화합물에는 합성이 곤란하다는 문제가 있다. 또한, 알룸옥산 등의 산소 함유 화합물을 사용하는 방법의 경우, 그 사용량은 주촉매에 대해 수 백배몰 이상 필요하고, 산소 함유 화합물당의 활성이 낮으며, α-올레핀의 제조 효율이 나쁘다는 문제가 있다. 또한, 상기 방법은 반응 혼합물중에 중질 성분이나 왁스 성분 등의 부산물이 많다는 결점을 갖는다.
본 발명은 상기 관점에서 이루어진 것으로, 에틸렌의 올리고머화에 대해 높은 활성을 발현할 수 있으면서, 중질 성분이나 왁스 성분 등의 부산물이 적은 α-올레핀 제조용 촉매 및 이 촉매를 이용하여 에틸렌을 올리고머화하는 α-올레핀의 제조 방법을 제공함을 목적으로 하는 것이다.
발명의 요약
본 발명자들은 조촉매로서 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물을 사용하고, 추가로 특정한 접촉 조건하에서 주기율표 제8 내지 10족의 전이금속을중심 금속으로 하는 전이금속 착체와 상기 조촉매를 접촉시켜 수득되는 촉매를 사용함으로써, 상기 목적을 효과적으로 달성할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
또한, 본 발명자들은 특정한 처리를 한 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물을 조촉매로 사용하고, 주기율표 제8 내지 10족의 전이금속을 중심금속으로 하는 전이금속 착체와 상기 조촉매를 접촉시켜 수득되는 촉매를 사용함으로써 상기 목적을 효과적으로 달성할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 요지는 하기와 같다.
1. (a) 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물과 (b) 주기율표 제8 내지 10족의 전이금속을 중심금속으로 하는 전이금속 착체를 10분 이상 접촉시켜 수득되는 α-올레핀 제조용 촉매.
2. 상기 (a) 성분의 체적평균입경이 10㎛ 이하인 상기 1에 기재된 α-올레핀 제조용 촉매.
3. 체적평균입경이 3.0㎛ 이하인 입자가 상기 (a) 성분중에서 차지하는 비율이 (a) 성분 전체에 대해 10중량% 이상인 상기 2에 기재된 α-올레핀 제조용 촉매.
4. 상기 (b) 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 착체인 상기 1 내지 3중 어느 하나에 기재된 α-올레핀 제조용 촉매:
L1L2L3MX1 mY1 n
상기 식에서,
M은 주기율표 제8 내지 10족의 전이금속을 나타내고,
L1내지 L3중 하나 이상은 헤테로 원자를 거쳐서 전이금속과 결합할 수 있는 배위자를 나타내고, 이들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
X1및 Y1은 각각 공유 결합성 또는 이온 결합성의 배위자를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
m 및 n은 O 또는 양의 정수이며, m과 n의 합은 M의 원자가에 따라 0, 1, 2 또는 3이다.
5. 상기 화학식 1에서 L1내지 L3모두가 헤테로 원자를 거쳐서 전이금속과 결합할 수 있는 배위자인 상기 4에 기재된 α-올레핀 제조용 촉매.
6. 상기 (b) 성분이 헤테로 원자를 거쳐서 전이금속과 결합하는 다좌 배위자를 갖는 전이금속 착체인 상기 1 내지 5중 어느 하나에 기재된 α-올레핀 제조용 촉매.
7. 상기 (a) 성분이 유기 실란 화합물로 처리된 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물인 상기 1 내지 6중 어느 하나에 기재된 α-올레핀 제조용 촉매.
8. 상기 유기 실란 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 상기 7에 기재된 α-올레핀 제조용 촉매: ·
RnSiX4-n
상기 식에서,
R은 규소 원자와 직접 결합하는 부위의 원자가 탄소 원자, 규소 원자 또는 수소 원자인 치환기이고,
X는 규소 원자와 직접 결합하는 부위의 원자가 할로겐 원자, 산소 원자 또는 질소 원자인 치환기이고,
R 및 X가 복수개 존재하는 경우에는 복수개의 R 또는 X가 동일하거나 상이할 수 있고,
n은 1 내지 3의 정수이다.
9. 상기 1 내지 8중 어느 하나에 기재된 α-올레핀 제조용 촉매를 사용하여 에틸렌을 올리고머화하는 α-올레핀의 제조 방법.
10. 알킬화제로 처리한 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물(a') 과 주기율표 제8 내지 10족의 전이금속을 중심금속으로 하는 전이금속 착체(b)를 접촉시켜 수득되는 α-올레핀 제조용 촉매로서, (a') 성분을 불활성 매체에 현탁시켰을 경우에 상기 매체로 용출되는 알킬화제가 (a') 성분 1g 당 1mmol 이하임을 특징으로 하는 α-올레핀 제조용 촉매.
11. 상기 (a') 성분의 체적평균입경이 1O㎛ 이하인 상기 10에 기재된 α-올레핀 제조용 촉매.
12. 체적평균입경이 3.0㎛ 이하인 입자가 상기 (a') 성분중에서 차지하는 비율이 (a') 성분 전체에 대해 1O중량% 이상인 상기 11에 기재된 α-올레핀 제조용 촉매.
13. 상기 (b) 성분이 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 착체인 상기 10 내지 12중 어느 하나에 기재된 α-올레핀 제조용 촉매.
14. 상기 화학식 1에서 L1내지 L3모두가 헤테로 원자를 거쳐서 전이금속과 결합할 수 있는 배위자인 상기 13에 기재된 α-올레핀 제조용 촉매.
15. 상기 (b) 성분이 헤테로 원자를 거쳐서 전이금속과 결합하는 다좌 배위자를 갖는 전이금속 착체인 상기 10 내지 14중 어느 하나에 기재된 α-올레핀 제조용 촉매.
16. 상기 (a') 성분이, 유기 실란 화합물로 처리된 후에 알킬화제로 처리된 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물인 상기 10 내지 15중 어느 하나에 기재된 α-올레핀 제조용 촉매.
17. 상기 유기 실란 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 상기 16에 기재된 α-올레핀 제조용 촉매:
화학식 2
RnSiX4-n
상기 식에서, R, X 및 n은 상기와 동일하다.
18. 상기 10 내지 17중 어느 하나에 기재된 α-올레핀 제조용 촉매를 사용하여 에틸렌을 올리고머화하는 α-올레핀의 제조 방법.
본 발명은 α-올레핀 제조용 촉매 및 α-올레핀의 제조 방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, α-올레핀을 효율적이면서 저렴하게 제조할 수 있는 α-올레핀제조용 촉매 및 이 촉매를 사용한 에틸렌의 올리고머화에 의한 α-올레핀의 제조 방법에 관한 것이다.
이하에, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명은 제 1 양태와 제 2 양태로 나눌 수 있다. 제 1 양태는 조촉매로서 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물을 사용하고, 추가로 특정한 접촉 조건 하에서 주기율표 제8 내지 10족의 전이금속을 중심금속으로 하는 전이금속 착체와 상기 조촉매를 접촉시켜 수득되는 α-올레핀 제조용 촉매 및 이 촉매를 이용하여 에틸렌을 올리고머화하는 α-올레핀의 제조 방법이다. 그리고, 제 2 양태는, 특정한 처리를 한 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물을 조촉매로서 사용하고, 주기율표 제8 내지 10족의 전이금속을 중심금속으로 하는 전이금속 착체와 상기 조촉매를 접촉시켜 수득되는 α-올레핀 제조용 촉매 및 이 촉매를 이용하여 에틸렌을 올리고머화하는 α-올레핀의 제조 방법이다.
본 발명에서 말하는 α-올레핀이란 분자량이 10,O00 이하인 중합체를 가리키며, 고분자 본래의 특성이 나타나는 보다 높은 분자량을 갖는 통상의 고분자 물질과는 물성 및 용도가 다르다. 따라서, α-올레핀의 제조에 사용되는 촉매에 요구되는 성능은 통상적인 고분자의 제조에 사용되는 촉매의 성능과는 다르다. 이 때문에, α-올레핀 제조용 촉매로서 종래의 고분자 제조용 촉매를 그대로 사용할 수 있는 것은 아니다.
우선, 본 발명의 제 1 양태에 대해 설명한다.
본 발명의 제 1 양태의 α-올레핀 제조용 촉매는, (a) 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물(이하, 점토 등이라고도 함)과 (b) 주기율표 제8 내지 10족의 전이금속을 중심금속으로 하는 전이금속 착체를 10분 이상 접촉시킴으로써 수득된다. 이들 (a) 및 (b) 성분에 대해 이하에 구체적으로 설명한다.
(a) 성분
(a) 성분은 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물이다. 점토는 미세한 함수 규산염 광물의 집합체로써, 적당량의 물을 섞어 반죽하면 가소성이 발생하고, 건조시키면 강성을 보이며, 고온에서 태우면 소결하는 물질이다. 또한, 점토 광물은 점토의 주성분을 이루는 함수 규산염이다. (a) 성분으로서는, 점토, 점토 광물 모두를 사용할 수 있고, 이들은 천연산이어도, 인공합성한 것이어도 좋다.
또한, 이온 교환성 층상 화합물은 구성되는 면이 서로 약한 결합력으로 평행하게 겹쳐 쌓인 결정 구조를 취하는 화합물이며, 여기에 함유된 이온이 교환가능한 것이다. 점토 광물중에는 이온 교환성 층상 화합물인 것도 있다.
이들 (a) 성분에 대해 그 구체 예를 나타내면, 예컨대 점토 광물로서 필로규산류를 들 수 있다. 필로규산류로서는, 필로규산이나 필로규산염이 있다. 필로규산염으로서는, 천연품으로서 스멕타이트족에 속하는 몬모릴로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 운모족에 속하는 일라이트(illite) 및 견운모(sericite), 및 스멕타이트족과 운모족 또는 운모족과 버미큘라이트족의 혼합층 광물 등을 들 수 있다. 또한, 합성품으로서, 사불화규소운모, 라포나이트, 스멕톤 등을 들 수 있다. 그 밖에, α-Zr(HPO4)2, γ-Zr(HPO4)2, α-Ti(HPO4)2및 γ-Ti(HPO4)2등의 점토 광물이 아닌 층상의 결정 구조를 갖는 이온 교환성 층상 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 이온 교환성 층상 화합물에 속하지 않는 점토 및 점토 광물로서는, 몬모릴로나이트 함량이 낮아서 벤토나이트라고 불리는 점토, 몬모릴로나이트에 다른성분이 많이 함유된 목절(木節) 점토, 와목(gairome) 점토, 섬유상의 형태를 보이는 세피올라이트, 팔리고르스카이트, 또한, 비결정질 또는 저결정질의 알로판(allopane), 이모골라이트 등이 있다.
이들 (a) 성분중에서도, 점토 또는 점토 광물이 바람직하며, 구체적으로는 필로규산류가 바람직하고, 더욱 스멕타이트족에 속하는 필로규산류가 바람직하며, 특히 바람직한 것은 몬모릴로나이트이다. (a) 성분은 1종 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한 (a) 성분으로서는, 체적평균입경이 1O㎛ 이하인 입자가 바람직하고, 체적평균입경이 3.0㎛ 이하인 입자가 더욱 바람직하다. 또한, 일반적으로 입자는 입경 분포를 갖지만, (a) 성분으로서는 체적평균입경이 1O㎛ 이하 로써, 체적평균입경이 3.0㎛ 이하인 입자의 함유 비율이 10중량% 이상인 입경 분포를 갖는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 체적평균입경이 10㎛ 이하로써, 체적평균입경이 1.5㎛ 이하인 입자의 함유 비율이 10중량% 이상인 입경 분포를 갖는 것이다. 체적평균입경 및 입경 분포를 측정하는 방법으로서는, 예컨대, 레이저광에 의한 광 투과성으로 입경을 측정하는 기기[예컨대, 갈라이 프로턱션 리미티드(GALAI Production Ltd.)에서 제조된 CIS-1]를 사용하는 측정 방법을 들 수 있다. 이 경우, 측정 샘플로서는, 예컨대, (a) 성분 1g을 물 1L에 현탁시키고, 실온에서 20시간 교반하여 수득된 슬러리를 사용할 수 있다. 체적평균입경이 1O㎛ 이하인 입자를 얻기 위해 공지된 분쇄 방법을 채용할 수 있다.
(a) 성분은 그대로 사용할 수 있고, 새롭게 물을 흡착시킨 것을 사용할 수있으며, 또는 가열탈수처리한 것을 사용할 수도 있다.
그러나, 점토, 점토 광물 및 이온 교환성 층상 화합물중의 불순물을 제거하기 위해서, 또한 그 구조나 기능에 변화를 주어 촉매 성분으로서 보다 바람직한 형태로 하기 위해서 (b) 성분과 접촉시키기 전에 화학처리를 실시하는 것이 바람직하다.
이러한 화학처리에는, 점토 등의 표면에 부착되어 있는 불순물을 제거하는 표면처리와, 점토 등의 결정 구조에 영향을 주는 처리가 있다. 구체적으로는, 산 처리, 알칼리 처리, 염류 처리, 유기물 처리 등을 들 수 있다.
이러한 산 처리에 의해, 점토 등의 표면에 부착된 불순물을 제거할 수 있다. 또한, 점토 등의 결정 구조중의 알루미늄, 철, 마그네슘 등의 양이온을 용출시킴으로써 그 표면적을 증대시킬 수 있다. 또한, 알칼리 처리에 의해 점토 등의 결정 구조를 바람직한 형태로 변화시킬 수 있다.
또한, 염류 처리나 유기물 처리에 있어서는, 이온 복합체, 분자 복합체, 유기 복합체 등을 점토 등의 표면 또는 내부에 형성시킴으로써, 표면적이나 층간 거리 등을 바람직한 형태로 변화시킬 수 있다. 예컨대, 이온 교환성 층상 화합물에 있어서는 이온 교환성을 이용하여, 층간에 존재하는 교환성 이온을 별도의 부피가 큰 이온과 치환함으로써, 층간이 확대된 층간 화합물로 변화될 수 있다.
이렇게 해서 화학처리를 한 점토 등은 촉매 활성을 더욱 높이기 위해 유기 실란 화합물로 처리할 수도 있다. 이러한 처리에 사용되는 유기 실란 화합물로서는, 하기의 화학식 2로 표시되는 유기 실란 화합물을 들 수 있다:
화학식 2
RnSiX4-n
상기 식에서,
R은 규소 원자와 직접 결합하는 부위의 원자가 탄소 원자, 규소 원자 또는 수소 원자인 치환기이며,
X는 규소 원자와 직접 결합하는 부위의 원자가 할로겐 원자, 산소 원자 또는 질소 원자인 치환기이고,
R 및/또는 X가 복수개 존재할 때에는, 복수개의 R 또는 X는 동일하거나 상이할 수 있고,
n은 1 내지 3의 정수이다.
또한, 상기 유기 실란 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 비스실릴체나, 다핵의 폴리실록산, 폴리실라잔 등의 형태일 수도 있다:
X4-nSi(CH2)mSiX4-n
상기 식에서,
m은 1 내지 10이고,
n은 1 내지 3을 나타낸다.
상기 화학식으로 표시되는 유기 실란 화합물의 구체적인 화합물로서는, 예컨대, 트리메틸실릴 클로라이드, 트리에틸실릴 클로라이드, 트리이소프로필실릴 클로라이드, t-부틸디메틸실릴 클로라이드, t-부틸디페닐실릴 클로라이드, 페네틸디메틸실릴 클로라이드 등의 트리알킬실릴 클로라이드류, 디메틸실릴 디클로라이드, 디에틸실릴 디클로라이드, 디이소프로필실릴 디클로라이드, 디-n-헥실실릴 디클로라이드, 디시클로헥실실릴 디클로라이드, 도코실메틸실릴 디클로라이드, 비스(페네틸)실릴 디클로라이드, 메틸페네틸실릴 디클로라이드, 디페닐실릴 디클로라이드, 디메시틸실릴 디클로라이드, 디톨릴실릴 디클로라이드 등의 디알킬실릴 디클로라이드류, 디아릴실릴 디클로라이드류, 알킬아릴실릴 디클로라이드류를 들 수 있다.
또한, 상기 화합물에 있어서의 클로라이드 부분을 다른 할로겐 원소로 치환한 실릴할라이드류, 비스(트리메틸실릴)아미드, 비스(트리에틸실릴)아미드, 비스 (트리이소프로필실릴)아미드, 비스(디메틸에틸실릴)아미드, 비스(디에틸메틸실릴)아미드, 비스(디메틸페닐실릴)아미드, 비스(디메틸톨릴실릴)아미드, 비스(디메틸멘틸실릴)아미드 등의 디실라잔류, 트리메틸실릴 히드록사이드, 트리에틸실릴 히드록사이드, 트리이소프로필실릴 히드록사이드, 3급-부틸디메틸실릴 히드록사이드, 페네틸디메틸실릴 히드록사이드 등의 트리알킬실릴 히드록사이드류, 퍼알킬폴리실록시 폴리올의 관용명으로 칭해지는 폴리실라놀류, 비스(메틸디클로로실릴)메탄, 1,2-비스(메틸디클로로실릴)에탄, 비스(메틸디클로로실릴)옥탄, 비스(트리에톡시실릴)에탄 등의 비스실릴류, 디메틸클로로실란, (N,N-디메틸아미노)디메틸실란, 디이소부틸클로로실란 등의 하이드라이드를 갖는 실란류를 들 수 있다. 이들 유기 실란 화합물은 1종 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 유기 실란 화합물중에서도, 규소 원자와 직접 결합하는 알킬기를 적어도 하나 갖는 것이 바람직하며, 알킬실릴 할라이드류, 특히 디알킬실릴 디할라이드류가 바람직하게 사용된다. 그리고, 이들 유기 실란 화합물에 의한 처리는, 물의 존재하에 실행하는 편이 효과적이다. 그 경우, 물은 점토류의 결정 구조(특히 적층 구조)를 무너뜨리고, 유기 실란 화합물과 점토류의 접촉 효율을 높이는 작용을 한다. 즉, 그 물이 점토류의 결정 층간을 확대시키고, 이에 따라 적층 구조를 구성하는 2차 입자가 팽창하여, 그 표면으로의 유기 실란 화합물의 확산을 촉진하는 것이다.
상기 처리 방법을 구체적으로 설명하면, 우선 (a) 성분에 물을 가하여 (a) 성분의 콜로이드 수용액을 제조한다. 다음에, 이렇게 해서 제조한 (a) 성분의 콜로이드 수용액에 상기 유기 실란 화합물을 첨가하고 가열 교반함으로써 (a) 성분의 유기 실란 화합물에 의한 처리를 진행시킨다. 이 처리는 상온 내지 200℃에서 실시할 수 있다. 이러한 제조가 용이한 조건으로서 100℃ 근방의 온도에서 처리하는 것이 바람직하다. 이는 상온 부근에서 처리할 경우에는 처리 시간이 길어질 가능성이 있고, 100℃를 넘는 온도에서 처리할 경우에는 내압 구조를 갖는 장치가 필요해지기 때문이다. 처리 시간은 사용하는 (a) 성분의 종류나 처리 온도에 따라 일률적은 아니지만, 0.5 내지 24시간으로 하면 좋다.
이러한 (a) 성분의 접촉 처리에 사용하는 유기 실란 화합물의 사용 비율은 (a) 성분의 중량 1kg당 유기 실란 화합물중의 규소 원자의 몰수가 0.001 내지 1000, 바람직하게는 O.01 내지 100인 것이다.
Z(b) 성분
다음에 (b) 성분에 대해 설명한다. 주촉매로 사용하는 (b) 성분의 주기율표 제8 내지 10족의 전이금속의 착체로서는, 광범위한 전이금속 착체로부터 선택할 수 있다.
주기율표 제8 내지 10족의 전이금속의 착체에 있어서, 바람직한 것으로써 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 착체를 들 수 있다.
화학식 1
L1L2L3MX1 mY1 n
상기 화학식 1에 있어서, M은 주기율표 제8 내지 10족의 전이금속을 나타낸다. 구체적으로는, 철, 코발트, 니켈, 팔라듐, 백금 등을 들 수 있지만, 철, 코발트가 바람직하다.
L1내지 L3중 하나 이상은 헤테로 원자를 거쳐서 전이금속 M과 결합할 수 있는 배위자를 나타낸다. 이들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있다. 헤테로 원자로서는, 탄소 원자 이외의 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다. 그 중에서도 질소 원자가 바람직하다. 이 질소 원자는 탄소 원자와 불포화 결합되어 있는 것이 바람직하다. L1내지 L3으로서는, C= N 구조 단위를 갖는 배위자가 보다 바람직하다. 또한, L1내지 L3모두가 헤테로 원자를 거쳐서 전이금속 M과 결합할 수 있는 배위자인 것이 바람직하다.
X1및 Y1은 각각 공유 결합성 또는 이온 결합성의 배위자를 나타낸다. 구체적으로는, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20(바람직하게는 1 내지 10)의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20(바람직하게는 1 내지 10)의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 20(바람직하게는 1 내지 12)의 인 함유 탄화수소기(예컨대, 디페닐포스핀기), 탄소수 1 내지 20(바람직하게는 1 내지 12)의 규소 함유 탄화수소기, 또는 할로겐 함유 붕소 음이온(예컨대,-BF4)을 나타낸다. 이들 중에서는, 할로겐 원자나 탄소수 1 내지 12의 규소 함유 탄화수소기가 바람직하다. X1및 Y1은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
m 및 n은 0 또는 양의 정수이며, m과 n의 합은 M의 원자가에 따라 0, 1, 2 또는 3이다.
상기 화학식 1의 전이금속 착체로서는, 헤테로 원자를 거쳐서 전이금속 M과 결합할 수 있는 다좌 배위자를 갖는 전이금속 착체가 보다 바람직하다. 다좌 배위자로서는, 3좌 배위자가 바람직하다. 질소 원자 함유 3좌 배위자를 갖는 전이금속 착체가 특히 바람직하다. 이러한 것으로서는, 예컨대 하기 화학식 4로 표시되는 착체를 들 수 있다:
상기 식에서,
R1내지 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
R6및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기 또는 전체 탄소수 7 내지 20의 고리상에 탄화수소기를 갖는 방향족 기를 나타내고,
X1및 Y1은 각각 공유 결합성 또는 이온 결합성의 배위자를 나타내고, 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
M은 주기율표 제8 내지 1O족 전이금속을 나타내고,
m 및 n은 O 또는 양의 정수이며, m과 n의 합은 M의 원자가에 따라 0, 1, 2 또는 3이다.
상기 화학식 4에 있어서, R1내지 R5중 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로서는, 예컨대 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기 등을들 수 있다. 상기 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지상 알킬기로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 2급-부틸기, 3급-부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 옥틸기, 각종 데실기, 각종 테트라데실기, 각종 헥사데실기, 각종 옥타데실기 등을 들 수 있다. 상기의 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기로서, 구체적으로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 또한, 시클로알킬기의 고리상에는 저급 알킬기 등의 적당한 치환기가 도입될 수 있다. 또한, 탄소수 6 내지 20의 아릴기로서, 구체적으로는, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 메틸나프틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기로서, 구체적으로는, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 4에 있어서, R6및 R7중 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기로서는, 예컨대, 상기 R1내지 R5중 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기의 설명에서 든 구체적인 기를 들 수 있다. 또한, 전체 탄소수 7 내지 20의 고리상에 탄화수소기를 갖는 방향족 탄화수소기로서는, 예컨대 페닐기나 나프틸기 등의 방향족 고리상에, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 고리형의 알킬기가 1개 이상 도입된 기 등을 들 수 있다. 이 R6및 R7로서는, 고리상에 탄화수소기를 갖는 방향족기가 바람직하고, 특히 2,4-디메틸페닐기가 바람직하다.
상기 화학식 4에서의 X1및 Y1은 상기 화학식 1에서 설명한 바와 같다. X1및 Y1중 할로겐 원자로서는, 염소, 브롬 및 요오드 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 염소 원자가 바람직하다. 또한, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로서는, 예컨대 상기 R1내지 R5의 설명에서 구체적으로 든 기를 들 수 있다. 또한, M, m 및 n에 대해서도 상기 화학식 1에서 설명한 바와 같다.
(b) 성분으로서는, 구체적으로는 2,6-디아세틸피리딘비스이민 화합물, 2,6-디아미드피리딘 화합물, 2,6-디아세틸아닐린비스이민 화합물 등을 배위자로 하는 철 또는 코발트 착체를 들 수 있다. 그 중에서도, 2,6-디아세틸피리딘비스이민 화합물을 배위자로 하는 철 착체가 특히 바람직하고, 이와 같은 착체로서는 하기 화학식 5로 표시되는 금속 착체를 들 수 있다:
상기 식에서,
M은 제8 내지 10족의 전이금속을 나타내며,
R1내지 R5, R9내지 R11및 R14내지 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기, 치환된 탄화수소기 또는 불활성인 작용기를 나타내고,
R8, R12, R13및 R17은 수소 원자, 탄화수소기, 치환된 탄화수소기 또는 불활성인 작용기를 나타내고,
R8내지 R17중 어느 2개의 근접하는 기는 서로 다른 것과 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
X1및 Y1은 각각 공유 결합성 또는 이온 결합성의 배위자를 나타내고, 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
m 및 n은 0 또는 양의 정수이며, m과 n의 합은 M의 원자가에 따라 0, 1, 2 또는 3이다.
상기 식에서, M은 주기율표 제8 내지 10족의 전이금속을 나타내고, 바람직하게는 철, 코발트이다.
R1내지 R5, R9내지 R11및 R14내지 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기, 치환된 탄화수소기 또는 불활성인 작용기를 나타내며, R8, R12, R13및 R17은 수소 원자, 탄화수소기, 치환된 탄화수소기 또는 불활성인 작용기를 나타낸다. 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기를 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 등의 탄소수 1 내지 30의 직쇄상 탄화수소기, 이소프로필기, 2급-부틸기, 3급-부틸기 등의 탄소수 3 내지 30의 분지상 탄화수소기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3 내지 30의 고리상 지방족 탄화수소기, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 치환된 탄화수소기는 상기한 탄화수소기에 있어서 1개 이상의 수소 원자가 치환기로 치환된 것으로, 예컨대 탄소수 1 내지 30의 치환된 탄화수소기를 들 수 있다. 치환기로서는, 탄화수소기, 할로겐 원자, 헤테로 원자 함유 탄화수소기 등을 들 수 있다. 치환기로서의 탄화수소기로서는, 상기한 탄화수소기를 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 염소, 브롬, 불소, 요오드를 들 수 있다. 헤테로 원자로서는, 질소, 산소, 황 등을 들 수 있다. 이러한 치환된 탄화수소기는 헤테로 방향족 고리를 함유할 수 있다.
상기 불활성인 작용기는 상기한 탄화수소기 또는 치환된 탄화수소기 이외의 불활성인 작용기이다. 구체적으로는, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬, 요오드)나 -OR로 표시되는 에테르(R은 탄화수소기 또는 치환된 탄화수소기를 나타낸다)를 들 수 있다. 이러한 기가 M에 근접하고 있는 R4, R5, R8, R12, R13및 R17의 기인 경우에는, M과 이들 기가 배위 결합되어 있다고는 말하기 어렵기 때문에 불활성인 작용기로 분류하였다.
또한, R8은 1급 탄소로 이루어진 기, 2급 탄소로 이루어진 기 또는 3급 탄소로 이루어진 기일 수 있다. R8이 1급 탄소로 이루어진 기인 경우, R12, R13및 R17중의 O 내지 2개는 1급 탄소로 이루어진 기이며, 나머지는 수소 원자일 수 있다. R8이 2급 탄소로 이루어진 기인 경우, R12, R13및 R17중의 O 또는 1개는 1급 탄소로 이루어진 기 또는 2급 탄소로 이루어진 기이며, 나머지는 수소 원자일 수 있다. R8이 3급 탄소로 이루어진 기인 경우, R12, R13및 R17은 수소 원자일 수 있다.
상기 경우에 있어서, 바람직하게는 이하의 경우이다.
R8은 1급 탄소로 이루어진 기, 2급 탄소로 이루어진 기 또는 3급 탄소로 이루어진 기를 나타내고, R8이 1급 탄소로 이루어진 기인 경우, R12, R13및 R17중의 0 내지 2개는 1급 탄소로 이루어진 기이며, 나머지는 수소 원자이다. R8이 2급 탄소로 이루어진 기인 경우, R12, R13및 R17중의 O 또는 1개는 1급 탄소로 이루어진 기 또는 2급 탄소로 이루어진 기이며, 나머지는 수소원자이다. R8이 3급 탄소로 이루어진 기인 경우, R12, R13및 R17은 수소 원자이다. R8내지 R17중 어느 2개의 근접하는 기는 서로 다른 것과 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
여기에서, 1급 탄소는 화학식(-CH2----)으로 표시된다. 여기서, (----)로서는 어떠한 원자여도 좋고, 예컨대 원자로서는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자,산소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다. 또한, 이들 원자에 수소, 탄화수소기, 치환된 탄화수소기 또는 불활성인 작용기가 결합한 것일 수 있다. 탄화수소기, 치환된 탄화수소기 또는 불활성인 작용기로서는 상기한 예를 들 수 있다. 화학식 (-CH2----)로 표시되는 기로서는, 예컨대 -CH3, -CH2CH(CH3)2, -CH2Cl, -CH2C6H5, -OCH3, -CH2OCH3등을 들 수 있다.
2급 탄소란, 화학식로 표시된다. 여기서, (----)는 수소 이외의 원자 또는 기이다. 이들 원자 또는 기는 동일하거나 상이할 수 있다. 기로서는 상기한 탄화수소기, 치환된 탄화수소기 또는 불활성인 작용기를 들 수 있다. 상기 화학식으로 표시되는 2급 탄소기로서는, 구체적으로는 -CH(CH3)2, -CHCl2, -CH(C6H5)2, 시클로헥실기, -CH(CH3)OCH3또는 -CH=CHCH3등을 들 수 있다.
3급 탄소란, 화학식로 표시된다. 여기서, (----)는 수소 이외의 원자 또는 기이다. 이들 원자또는 기는 동일하거나 상이할 수 있다. 기로서는, 상기한 탄화수소기, 치환된 탄화수소기 또는 불활성인 작용기를 들 수 있다. 상기 화학식으로 표시되는 3급 탄소기로서는, 구체적으로는 -C(CH3)3, -CCl3, -C(C6H5)3, -C(CH3)2OCH3, -C≡CH, -C(CH3)2CH=CH2또는 1-아다멘틸기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 5에서의 X1및 Y1은 상기 화학식 1에서 설명한 바와 같다. X1및 Y1중 할로겐 원자로서는 염소, 브롬 및 요오드 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 염소 원자가 바람직하다. 또한, m 및 n에 대해서도 상기 화학식 1에서 설명한 바와 같다.
상기 화학식 5에 있어서의 R1내지 R5, R8내지 R17및 X1및 Y1의 바람직한 조합으로서는 이하의 예를 들 수 있다.
R4와 R5는 메틸기 또는 수소 원자, R1, R2및 R3은 모두 수소 원자, R9, R10, R11, R14, R15및 R16은 모두 수소 원자이고, R12와 R17은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기, 보다 바람직하게는 R12와 R17은 모두 메틸기 또는 에틸기이다. 또한, X1및 Y1은 1가의 음이온, 보다 바람직하게는 할로겐과 탄소수1 내지 12의 규소 함유 탄화수소기로 이루어진 기에서 선택된 1가의 음이온이다.
또한, 다음과 같은 조합도 바람직하다. 즉, R8이 1급 탄소로 이루어진 기인 경우는 R12가 1급 탄소로 이루어진 기이며, R13및 R17은 수소 원자이다. R8이 2급 탄소로 이루어진 기인 경우는 R12는 1급 탄소로 이루어진 기 또는 2급 탄소로 이루어진 기, 보다 바람직하게는 2급 탄소로 이루어진 기이며, R13및 R17은 수소 원자이다. 또한, R8이 3급 탄소로 이루어진 기인 경우는 R12, R13및 R17은 수소 원자이다.
상기 화학식 5에 있어서 특히 바람직한 R4, R5및 R8내지 R17의 조합으로서는, 이하의 예를 들 수 있다.
R4와 R5는 메틸기이며, R8, R9, R10, R11, R13, R14, R15및 R16은 모두 수소 원자이면서, 또한 R12와 R17은 모두 메틸기이다.
R4와 R5는 메틸기이며, R8, R9, R11, R13, R14및 R16은 모두 수소 원자이면서, 또한 R10, R12, R15및 R17은 메틸기이다.
R4와 R5는 메틸기이며, R8, R9, R10, R11, R13, R14, R15및 R16은 모두 수소 원자 이면서, 또한 R12와 R17은 모두 에틸기이다.
R4와 R5는 메틸기이며, R8, R9, R10, R11, R13, R14, R15및 R16은 모두 수소 원자이면서, 또한 R12와 R17은 모두 이소프로필기이다.
R4와 R5는 메틸기이며, R8, R9, R10, R11, R13, R14, R15및 R16은 모두 수소 원자이면서, 또한 R12와 R17은 모두 n-프로필기이다.
R4와 R5는 메틸기이며, R8, R9, R10, R11, R13, R14, R15및 R16은 모두 수소 원자이면서, 또한 R12와 R17은 모두 염소 원자이다.
R4와 R5는 메틸기이며, R8, R9, R10, R11, R13, R14, R15및 R16은 모두 수소 원자이면서, 또한 R12와 R17은 모두 트리플루오로메틸기이다.
이 경우, 모두 X1및 Y1은 염소, 브롬, 탄소수 1 내지 12의 규소 함유 탄화수소기 중에서 선택된 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 염소이다.
상기 화학식 5로 표시되는 전이금속 화합물의 제조 방법의 일례를 들면, 하기 화학식 6으로 표시되는 케톤 화합물과 H2NR18또는 H2NR19를 반응시키는 방법을 들 수 있다:
여기에서, R18및 R19는 탄화수소기이며, 특히 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하다. 이들 화합물을 반응시키는 경우에는, 포름산 등의 유기산을 촉매로서 사용해도 좋다. 또한, 상기의 제조 방법에 의해 수득된 화합물에 전이금속 M의 할로겐화물(예컨대, 메탈 할라이드 등)을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
이상 설명한 (b) 성분은 1종 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
다음에, 상기 (a) 성분과 (b) 성분을 1O분 이상 접촉시키는 α-올레핀 제조용 촉매의 제조 방법에 대해 설명한다.
촉매를 제조함에 있어서, 에틸렌의 중합계에 상기 (a) 성분과 (b) 성분을 순차적으로 첨가하여 수득된 촉매로는 중합계 내에서 용이하게 중합 촉매로서의 기능이 발현되지 않는다. 본 발명자들은 촉매의 중합 활성을 용이하게 발현시키기 위해, 예의 궁리를 거듭한 결과, 상기 (a) 성분과 (b) 성분을 접촉시킴에 있어서, 비교적 저온에서 양자의 접촉을 장시간 유지시킴으로써, 촉매의 중합 활성이 매우 증대한다는 것을 발견하였다. 또한, (b) 성분과 접촉시키는 (a) 성분의 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물의 입자의 형상이 착체의 활성화 속도(촉매로서의 기능발현에 요하는 시간) 및 제조된 촉매의 에틸렌의 중합 활성에 강한 영향을 미친다는 것을 발견하였다. 여기에서 비교적 저온이란, 0 내지 80℃, 바람직하게는 상온 내지 50℃이다. (a) 성분과 (b) 성분의 접촉 시간으로서는 10분 이상, 바람직하게는 15분 이상, 보다 바람직하게는 1시간 이상, 특히 바람직하게는 12시간 이상이다. 또한, (a) 성분과 (b) 성분을 접촉시킬 때의 압력은, 상압 내지 1OMPa·G 정도이면 좋다. 바람직하게는 상압 내지 4MPa·G이다.
이들 2 성분의 접촉 처리는, 아르곤이나 질소 등의 불활성 기체중에서 실행하는 것이 바람직하다. 또한, 펜탄, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소용매중에서 실행하는 것이 바람직하다. 또한, 촉매에 있어서 유해한 물이나 히드록시기, 아미노기 등의 활성 수소를 갖는 화합물이 존재하지 않는 계에서 접촉 처리를 하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는, 후술하는 (c) 성분의 알킬화제를 사용하여 미리 계의 내부로부터 물이나 활성 수소를 갖는 화합물을 제거하는 것이 좋다. 즉, (c) 성분의 존재 하에 (a) 성분과 (b) 성분을 접촉시킴으로써 형성된 촉매를 사용하는 것이 좋다. 단, 이러한 경우 (c) 성분이 과잉으로 존재하면 촉매 활성에 악영향을 줄 가능성이 있다. (c) 성분의 사용량은 (a) 성분과 (b) 성분을 접촉시키는 계의 내부로부터 물이나 활성 수소를 갖는 화합물을 제거하기에 족한 양이면 충분하다. 또한, 상기 계의 내부에 존재하는 물이나 활성 수소를 갖는 화합물이 미량인 경우에는, (c) 성분을 반드시 촉매 제조 시에 사용할 필요는 없다.
다음에 (c) 성분에 대해 설명한다. (c) 성분은 알킬화제이다. (c) 성분의 알킬화제로서는 유기 아연 화합물이나 유기 마그네슘 화합물도 사용할 수 있지만, 저렴하고 입수가능한 유기 알루미늄 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리프로필 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리-3급-부틸 알루미늄 등의 트리알킬 알루미늄, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 메톡사이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드등의 할로겐 또는 알콕시기 함유 알킬 알루미늄, 메틸 알룸옥산, 에틸 알룸옥산, 이소부틸 알룸옥산 등의 알룸옥산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리알킬알루미늄이 바람직하고, 특히 트리이소부틸 알루미늄이 바람직하다.
(c) 성분은 후술하는 (a') 성분의 제조시에 사용된다. 또한, (c) 성분은 필요에 따라, 본 발명의 α-올레핀 제조용 촉매의 제조 시에 사용된다. 또한, (c) 성분은 본 발명의 α-올레핀의 제조 방법에 있어서 바람직하게 사용된다.
(a) 성분과 (b) 성분의 사용 비율은 (a) 성분의 점토 등의 단위 중량(g)에 대해 (b) 성분의 전이금속 착체 O.0001 내지 10mmol, 바람직하게는 0.001 내지 O.1mmol의 범위이다.
이들 촉매 성분의 접촉 처리는 촉매 제조 용기에서 실시할 수 있고, 중합 반응기 내에서 실시할 수도 있다. 또한, 접촉 처리의 온도, 압력, 시간 등의 조건은 (c) 성분 첨가계의 경우에 있어서도 상기와 마찬가지다. 그러나, 용매의 비점 이하의 온도, 4.0MPa 이하의 게이지압, 10분 이상의 접촉 시간으로 실행하면 본 발명의 목적으로 하는 촉매 성능을 보다 바람직하게 발현할 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 제 1 양태에 의한 α-올레핀의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 제 1 양태의 α-올레핀의 제조 방법에 있어서는, 상기한 바와 같이 제조한 촉매를 사용해서, 필요에 따라 상기 (c) 성분의 존재하에서 에틸렌의 올리고머화 반응을 실시한다. 이 경우 (c) 성분의 사용량은, 통상 (a) 성분의 점토 등의 단위 중량(g)에 대해 (c) 성분 0.1 내지 1,000mmol, 바람직하게는 1 내지 100mmol의 범위이다.
이 올리고머화 반응을 실시하는 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 용매를 사용하는 용액 반응법을 비롯하여, 실질상 용매를 사용하지 않는 액상 무용매 반응법, 기상 반응법 등 임의의 방법을 채용할 수 있다. 또한, 연속 반응, 회분식 반응 중 어느 것이일 수 있다. 용매를 사용할 경우, 용매로서는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소 용매를 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 용매를 사용할 경우의 촉매의 사용량은 용매 1L당 (b) 성분이 통상 0.1 내지 100μmol, 바람직하게는 1 내지 20μmol의 범위에서 실시하는 것이 반응 활성 면에서 유리하다.
반응 조건에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 반응 온도는 통상 -78 내지 200℃, 바람직하게는 상온 내지 150℃의 범위이다. 반응계의 에틸렌압에 대해서는 통상 상압 내지 15MPa, 바람직하게는 상압 내지 5MPa의 범위이다. 또한, 반응에서 분자량의 조절은 공지된 방법, 예컨대 온도나 압력의 선정 등에 따라 실시할 수 있다.
다음에, 본 발명의 제 2 양태에 대해 설명한다. 본 발명의 제 2 양태는 (a＇) 성분으로서 특정한 처리를 한 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물(이하, (a) 성분의 설명에서와 같이 점토 등이라 하는 경우가 있다)을 조촉매로 사용하고, (b) 성분으로 사용하는 주기율표 제8 내지 10족의 전이금속을 중심금속으로 하는 전이금속 착체와 상기 조촉매를 접촉시켜 수득되는 α-올레핀 제조용 촉매 및 이 촉매를 사용하여 에틸렌을 올리고머화하는 α-올레핀의 제조 방법이다.
우선, (a') 성분에 대해 설명한다. (a') 성분은 알킬화제로 처리한 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물로써, 상기 점토 등을 불활성 매체에 현탁시켰을 경우에, 이 불활성 매체로 용출되는 알킬화제의 양이 (a') 성분 1g당 1mmol 이하임을 특징으로 하는 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물이다. 그리고, 이 (a') 성분과 (b) 성분인 주기율표 제8 내지 10족의 전이금속을 중심금속으로 하는 전이금속 착체를 접촉시킴으로써, 본 발명의 제 2 양태의 α-올레핀 제조용 촉매가 수득된다. (a') 성분은 알킬화제로 처리한 뒤, 불활성 매체를 사용하여 과잉의 알킬화제를 세정 제거함으로써도 제조가능하다.
본 발명의 α-올레핀 제조용 촉매에 관한 (a) 성분과 (a') 성분을 비교하면, 후자는 알킬화제 처리를 필수로 하는 점, 및 불활성 매체에 용출되는 알킬화제의 용출량을 규정한 점에서 다르다. 따라서, 상기(a) 성분의 항에서의 설명은 (a') 성분에 대해서도 해당하는 것이다. 구체적으로는, (a') 성분에 있어서도 체적평균입경이 1O㎛ 이하인 것이 바람직하고, 체적평균입경이 3.0㎛ 이하인 입자가 (a') 성분중에서 차지하는 비율이 (a') 성분 전체에 대해 10중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 유기 실란 화합물로 처리된 점토 등에 대해 알킬화제를 처리하는 것이 바람직하고, 유기 실란 화합물로서 상기 화학식 RnSiX4-n으로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
점토 등을 처리하는 알킬화제로서는, 상기 (c) 성분의 설명에서 든 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 유기 알루미늄 화합물이 바람직하고, 트리알킬 알루미늄이 더욱 바람직하며, 특히 트리이소부틸알루미늄이 바람직하다. 통상적으로, 알킬화제는 불활성 용매로 희석하여 점토 등과 접촉시킨다. 이 때에 사용하는 불활성 용매로서는, 예컨대, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소 용매를 사용할 수 있다. 이 처리에서 사용하는 알킬화제의 비율은 점토 등의 단위 중량(g)에 대해 통상 0.01 내지 1,000mmol, 바람직하게는 0.1내지 100mmol이다. 그러나, 알킬화제를 과잉하게 사용했을 경우라도 점토 등을 세정함으로써 계의 외부로 제거할 수 있다. 처리 온도는 바람직하게는 20 내지 150℃이며, 더욱 바람직하게는 70 내지 110℃이다. 처리 시에는 점토 등을 교반하여 알킬화제와의 접촉을 용이하게 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 양태에 있어서는 촉매 활성을 높이기 위해, 알킬화제와의 접촉 후에 불활성 매체중이나 점토 등에 잔존하는 과잉의 알킬화제를 제거해야 한다. 통상적으로는, 불활성 매체를 사용하여 세정 제거한다. 이 때에 사용하는 세정액으로서는, 예컨대, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소 용매를 사용할 수 있다. 세정 수단은 특별히 한정되지 않으며, 슬러리의 교반, 정치, 상청액의 제거 등의 통상의 방법을 채용할 수 있다. 점토 등과 세정 매체의 양의 비율, 교반 강도, 교반 시간, 정치 시간, 세정 온도 등은 적절히 선택할 수 있다. 세정 온도는 20 내지 150℃가 바람직하다.
점토 등 1g에 대해 불활성 매체중에 용출되는 알킬화제의 양이 1mmol 이하인 경우에는, 상기 세정 조작을 생략할 수 있다. 알킬화제의 용출량이 1mmol을 넘는 경우에는, 1mmol 이하가 될 때까지 세정한다. 불활성 매체 중에 용출되는 알킬화제의 양은 바람직하게는 (a') 성분 1g 당 O.1mmol 이하이다. 따라서, 알킬화제의 용출량이 0.1mmol 이하가 될 때까지 세정하는 것이 바람직하다.
(b) 성분에 대한 설명은 상기 본 발명의 제 1 양태의 경우와 마찬가지다.
다음에, 상기 (a') 성분과 (b) 성분을 접촉시켜 수득되는 α-올레핀 제조용 촉매의 제조 방법에 대해 설명한다.
이 제조 방법에 있어서는, (a') 성분과 (b) 성분의 접촉 시간에 대한 제한은 없다. 그러나, 상기 (a) 성분과 (b) 성분의 접촉 조건에서 나타내어진 접촉 온도, 접촉 시간, 접촉 압력 등을 바람직하게 채용할 수 있다.
(a') 성분과 (b) 성분의 접촉 처리는 아르곤이나 질소 등의 불활성 기체중에서 실행하는 것이 바람직하다. 또한, 펜탄, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소 용매중에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 촉매에 있어 유해한 물이나 히드록시기, 아미노기 등의 활성 수소를 갖는 화합물이 존재하지 않는 계에서 접촉 처리를 하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는, 상기 (c) 성분의 알킬화제를 사용하여 미리 계의 내부로부터 물이나 활성 수소를 갖는 화합물을 제거하는 것이 좋다. 즉, (c) 성분의 존재 하에 (a') 성분과 (b) 성분을 접촉시킴으로써 형성된 촉매를 사용하는 것이 좋다. 단, 이 때 (c) 성분이 과잉으로 존재하면 촉매 활성에 악영향을 줄 가능성이 있다. (c) 성분의 사용량은 (a') 성분과 (b) 성분을 접촉시키는 계의 내부로부터 물이나 활성 수소를 갖는 화합물을 제거하기에 족한 양이면 충분하다. 또한, 상기 계의 내부에 존재하는 물이나 활성 수소를 갖는 화합물이 미량인 경우에는, (c) 성분을 반드시 촉매 제조시에 사용할 필요는 없다.
촉매 제조시에 사용하는 (c) 성분으로서는 상기 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 유기 알루미늄 화합물이 바람직하고, 그 중에서도, 트리알킬알루미늄이 바람직하며, 특히 트리이소부틸알루미늄이 바람직하다.
(a') 성분과 (b) 성분의 사용 비율은, (a') 성분의 점토 등의 단위 중량(g)에 대해 (b) 성분의 전이금속 착체 0.0001 내지 10mmol, 바람직하게는 0.001 내지0.1mmol의 범위이다.
이들 촉매 성분의 접촉 처리는 촉매 제조 용기에서 실시할 수 있고, 중합 반응기 내에서 실시할 수도 있다. 또한, 접촉 처리의 온도, 압력, 시간 등의 조건은 (c) 성분 첨가계의 경우에 있어서도 상기와 마찬가지다. 그러나, 용매의 비점 이하의 온도, 4.0MPa 이하의 게이지압에서 실시하면 본 발명이 목적으로 하는 촉매 성능을 보다 바람직하게 발현할 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 제 2 양태에 의한 α-올레핀의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 제 2 양태에 의한 α-올레핀의 제조 방법에 있어서는, 상기와 같이 제조한 촉매를 사용하여 필요에 따라 상기 (c) 성분의 존재하에 에틸렌의 올리고머화 반응을 실시한다. 이 경우 (c) 성분의 사용량은 통상 (a') 성분의 점토 등의 단위 중량(g)에 대해 (c) 성분 O.1 내지 1,000mmol, 바람직하게는 1 내지 100mmol의 범위이다.
이 올리고머화 반응을 실시하는 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 용매를 사용하는 용액 반응법을 비롯하여, 실질상 용매를 사용하지 않는 액상 무용매 반응법, 기상 반응법 등의 임의의 방법을 채용할 수 있다. 또한, 연속 반응, 회분식 반응 중 어느 것이어도 좋다. 용매를 사용할 경우, 용매로서는 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소 용매를 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 용매를 사용하는 경우의 촉매의 사용량은 용매 1L당 (b) 성분이 통상 0.1 내지 100μmol, 바람직하게는 1 내지 20μmol의 범위에서 실시하는 것이 반응 활성 면에서 유리하다.
반응 조건에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 반응 온도는 통상 -78 내지 200℃, 바람직하게는 상온 내지 150℃의 범위이다. 반응계의 에틸렌압에 대해서는, 통상 상압 내지 15MPa, 바람직하게는 상압 내지 5MPa의 범위이다. 또한, 반응시에 분자량의 조절은 공지된 방법, 예컨대 온도나 압력의 선정 등에 의해 실행할 수 있다.
다음에, 본 발명을 구체적으로 실시예로써 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 어떠한 제한도 되지 않는다.
실시예 1
(i) 점토의 습식 분쇄 처리
용적 500mL의 비이커에 증류수 200mL를 가하고, 탄산나트륨 O.1g을 첨가하여 탄산나트륨 수용액을 제조하였다. 이 수용액을 교반하면서, Na-몬모릴로나이트(豊順양행사 제조, 벤겔) 1Og을 서서히 첨가하였다. 첨가 후, 수득된 점토 슬러리를 막자 사발에 옮겨, 혼련기(야마토 과학(주) 라보밀 UT-21)를 사용하여 8시간 동안 점토의 습식 분쇄를 실시하였다. 분쇄하여 얻어진 점토 슬러리에 증류수를 가하여 500mL로 조정하였다. 콜로이드 용액중의 점토 입자의 입도 분포를 갈라이 프로덕션 리미티드에서 제조된 CIS-1을 사용하여 측정하였다. 그 때, 점토 슬러리에 물을 가하여 10배로 희석하여 측정하였다. 그 결과, 체적평균입경은 0.85㎛이며, 1.5㎛ 이하의 입자가 차지하는 비율은 90중량% 이상이었다.
(ii) 실란 처리 점토의 제조
전항에서 제조한 점토의 콜로이드 용액 125mL를 내용적 2L의 3구 플라스크에 넣고, 증류수 825mL를 첨가하였다. 콜로이드 용액을 심하게 교반하면서, 여기에 페네틸메틸 디클로로실란 1mL를 첨가한 후, 100℃로 승온시키고, 동일한 온도에서 4시간 콜로이드 용액을 가온하였다. 이렇게 해서 수득된 실란 처리 점토 슬러리를 여과 분리하고, 실란 처리 점토를 건조 처리하였다. 건조물의 수량은 2.7g이었다.
다음에, 건조 처리한 실란 처리 점토 1.0g을 칭량하여 취하고, 트리이소부틸알루미늄의 톨루엔 용액(0.5mol/L) 25mL를 첨가하고, 100℃에서 1시간 교반하였다. 수득된 슬러리에 톨루엔 200mL를 추가로 첨가하여 교반한 후, 슬러리를 정치시키고, 발생한 상청액을 캐뉼라(cannula)를 사용하여 제거하였다. 침전한 고상물에 대해 톨루엔을 새로 가하고, 액 전량이 50mL가 되도록 조정하여 실란 처리 점토 슬러리를 수득하였다.
(iii) 중합 촉매의 제조
2,6-디아세틸피리딘비스(2,4-크실릴이민)철 디클로라이드를 문헌(Chem. Commun., 1998. 849-850)의 기재에 준거하여 합성하였다. 수득된 2.0μmol/mL 농도의 2,6-디아세틸피리딘비스(2,4-크실릴이민)철 디클로라이드의 톨루엔 용액 2mL를 전항에서 제조한 실란 처리 점토 슬러리 5mL에 첨가하고, 실온에서 7시간 교반하였다. 이렇게 하여 0.1g의 점토를 포함하는 촉매를 제조하였다.
(iv) 에틸렌의 중합
1.6L 용적의 오토클레이브에 톨루엔 400mL, 트리이소부틸 알루미늄 1.0mmol을 투입하고, 55℃로 승온한 후, 전항에서 제조한 촉매를 전량 투입하였다. 55℃에서 5분간 유지한 뒤, 에틸렌을 압력 8kg/cm2G로 유지하도록 연속적으로 공급하면서 중합 온도가 60℃가 되도록 조절하고, 30분간 중합을 실시하였다. 그 후, 오토클레이브를 급냉하고, 탈압함으로써 중합을 정지시켰다. 탈압 후 5분이 지나서 내용물을 꺼낸 결과, 중합 생성물 192.8g을 수득하였다. 내용물을 25℃로 하여 가압 여과한 결과, 중합 용매에 가용인 올리고머 양은 161.4g이고, 중합에 사용한 철 착체중의 철 금속당 올리고머 활성은 2900kg/g-Fe/시간이었다. 또한, 상기 중합 용매에 가용인 올리고머를 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 탄소수 6 내지 18의 생성 올리고머에서는 그의 97% 이상이 α-올레핀임이 확인되었다.
실시예 2
(i) 중합 촉매의 제조
2.0μmol/mL 농도의 2,6-디아세틸피리딘비스(2,4-크실릴이민)철 디클로라이드의 톨루엔 용액 1mL를 실시예 1(ii)항에서 제조한 실란 처리 점토 슬러리 2.5mL에 첨가하고, 실온에서 100시간 교반하였다. 이렇게 하여 0.05g의 점토를 포함하는 촉매를 제조하였다.
(ii) 에틸렌의 중합
실시예 1(iv)에 있어서의 중합 온도 60℃를 80℃로 바꾼 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여 중합을 실시하였다. 그 결과, 중합 생성물 122.8g을 수득하였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 구한 결과, 25℃에서 중합 용매에 가용인 올리고머의 양은 98.2g이고, 철 금속 당 올리고머 활성은 3520kg/g-Fe/시간이었다. 또한, 상기 중합 용매에 가용인 올리고머에 대해 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 탄소수 6 내지 18의 올리고머에서는 그의 97% 이상이 α-올레핀임이 확인되었다.
비교예 1
(i) 에틸렌의 중합
1.6L 용적의 오토클레이브에 톨루엔 400mL, 트리이소부틸알루미늄 1.0mmol을 투입하고, 80℃로 승온시킨 후, 실시예 1(ii)에서 제조한 실란 처리 점토 슬러리 2.5mL와 2.0μmol/mL 농도의 2,6-디아세틸피리딘비스(2,4-크실릴이민)철 디클로라이드의 톨루엔 용액 1mL를 순차적으로 투입하였다. 80℃에서 5분간 유지한 뒤, 에틸렌을 압력 8kg/cm2G로 유지하도록 연속적으로 공급하면서 중합 온도가 80℃가 되도록 조절하고, 30분간 중합을 실시하였다. 그 결과, 중합 생성물 10.1g을 수득하였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 구한 결과, 25℃에서 중합 용매에 가용인 올리고머 양은 8.1g이고, 철 금속당 올리고머 활성은 290kg/g-Fe/시간이었다.
실시예 3
(i) 점토의 습식 분쇄 처리
실시예 1(i)에 있어서의 Na-몬모릴로나이트로 사용한 벤겔을 쿠니미네 공업사 제의 쿠니피아 F로 바꾼 점, 및 습식 분쇄 시간을 8시간에서 4시간으로 바꾼 점 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 점토 처리를 실시하였다. 수득된 콜로이드 용액중의 점토 입자의 입도 분포를 측정한 결과, 체적평균입경은 1.03㎛이며, 1.5㎛ 이하의 입자가 차지하는 비율은 75중량% 이상이었다.
(ii) 실란 처리 점토의 제조
실시예 1(ii)와 완전히 동일한 방법을 채용하여 실란 처리 점토 슬러리를 수득하였다.
(iii) 중합 촉매의 제조
2.0μmol/mL 농도의 2,6-디아세틸피리딘비스(2,4-크실릴이민)철 디클로라이드의 톨루엔 용액 2mL를 전항에서 제조한 실란 처리 점토 슬러리 5mL에 첨가하고, 실온에서 15시간 교반하였다. 이렇게 해서 0.1g의 점토를 포함하는 촉매 성분을 제조하였다.
(iv) 에틸렌의 중합
전항에서 제조한 촉매 성분을 사용한 것 이외에는, 실시예 1(iv)와 완전히 동일하게 중합을 실시하였다. 그 결과, 중합 생성물 106.1g을 수득하였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 구한 결과, 25℃에서 중합 용매에 가용인 올리고머 양은 90.9g이고, 철 금속당 올리고머 활성은 1630kg/g-Fe/시간이었다. 또한, 상기 중합 용매에 가용인 올리고머에 대해 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 탄소수 6 내지 18의 올리고머에서는 그의 97% 이상이 α-올레핀임이 확인되었다.
실시예 4
(i) 중합 촉매의 제조
2.0μmol/mL 농도의 2,6-디아세틸피리딘비스(2,4-크시릴이민)철 디클로라이드의 톨루엔 용액 2mL을 실시예 3(ii)항에서 제조한 실란 처리 점토 슬러리 5mL에 첨가하고, 실온에서 15분간 교반하였다. 이렇게 해서 0.1g의 점토를 포함하는 촉매를 제조하였다.
(ii) 에틸렌의 중합
전항에서 제조한 촉매 성분을 사용한 점, 및 중합 시간을 1시간으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합을 실시하였다. 그 결과, 중합 생성물 58.8g을 수득하였다. 실시예 1과 동일하게 하여 구한 결과, 25℃에서 중합 용매에 가용인 올리고머 양은 53.5g이고, 철 금속당 올리고머 활성은 480kg/g-Fe/시간이었다. 또한, 상기 중합 용매에 가용인 올리고머에 대해 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 탄소수 6 내지 18의 올리고머에서는 그의 97% 이상이 α-올레핀임이 확인되었다.
비교예 2
(i) 에틸렌의 중합
1.6L 용적의 오토클레이브에 톨루엔 400mL, 트리이소부틸알루미늄 1.0mmol을 투입하고, 55℃로 승온한 후, 실시예 3(ii)에서 제조한 실란 처리 점토 슬러리 5mL와 2.0μmol/mL 농도의 2,6-디아세틸피리딘비스(2,4-크실릴이민)철 디클로라이드의 톨루엔 용액 2mL를 순차적으로 투입하였다. 그리고 중합 온도 60℃, 에틸렌압 8kg/cm2G의 조건에서 중합을 1시간 실시하였다. 중합 생성물 8.1g을 수득하였다. 실시예 1과 동일하게 하여 구한 결과, 25℃에서 중합 용매에 가용인 올리고머량은7.9g이고, 철 금속당 올리고머 활성은 140kg/g-Fe/시간이었다.
실시예 5
(i) 입도 분포 측정
공업용 벤토나이트(주성분 Na 몬모릴로나이트)로서 쓰치야카올린사가 제조한 250M 분말 50mg을 100mL의 증류수에 현탁시키고 점토 입자의 입도 분포를 측정한 결과, 체적평균입경은 9.76㎛이고, 1.5㎛ 이하의 입자가 차지하는 비율은 5중량% 이하였다.
(ii) 실란 처리 점토의 제조
내용적 2L의 3구 플라스크에 쓰치야카올린사가 제조한 250M의 분말 2.5g을 넣고, 증류수 1000mL를 추가로 첨가하였다. 슬러리 용액을 심하게 교반하면서 여기에 페네틸메틸 디클로로실란 1mL를 첨가한 이후의 조작은 실시예 3(ii)과 완전히 동일하게 처리하여 실란 처리 점토 슬러리를 제조하였다.
(iii) 중합 촉매의 제조
전항에서 제조한 실란 처리 점토 슬러리를 사용한 점, 및 2,6-디아세틸피리딘비스(2,4-크실릴이민)철 디클로라이드의 톨루엔 용액의 접촉 시간을 15분간으로 한 점 이외에는 실시예 3(iii)과 완전히 동일하게 하여 O.1g의 점토를 포함하는 촉매 성분을 제조하였다.
(iv) 에틸렌의 중합
실시예 3(iv)과 완전히 동일하게 하여 중합을 실시하였다. 그 결과, 중합 반응 생성물 20.3g을 수득하였다. 실시예 1과 동일하게 하여 구한 결과, 25℃에서중합 용매에 가용인 올리고머량은 19.3g이고, 철 금속당 올리고머 활성은 350kg/g-Fe/시간이었다. 또한, 상기 중합 용매에 가용인 올리고머에 대해 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 탄소수 6 내지 18의 올리고머에서는 그의 97% 이상이 α-올레핀임이 확인되었다.
실시예 6
(i) 실란 처리 점토의 제조
실시예 1(ii)와 동일한 방법으로 제조한 실란 처리 점토 슬러리에 대해 톨루엔 200mL를 첨가하고, 교반하고, 정치한 후, 상청액을 제거하는 톨루엔 세정 조작을 다시 실시한 후, 액체의 전체 양이 50mL가 되도록 조정하여 실란 처리점토 슬러리를 수득하였다.
(ii) 세정 회수액중의 알루미늄 농도의 측정
실시예 1(ii)의 톨루엔 세정 조작에서 회수된 상청액(즉, 1회째의 회수액) 및 상기 (i)의 톨루엔 세정 조작으로 회수된 상청액(즉, 2회째의 회수액)을 각각 50mL씩 채취하여 톨루엔을 감압 제거하였다. 다음에, 잔사물에 대해 1.0N의 묽은 염산 수용액 50mL를 가하여 균일 용액을 수득하였다. 이 용액의 알루미늄 농도를 유도 결합형 플라즈마 발광 분석 장치(icp)로 측정하였다. 그 결과, 1회째의 회수액의 알루미늄 농도는 1.2중량%(실란 처리 점토 1g당 8.4mmol)이고, 2회째 회수액의 알루미늄 농도는 0.22중량%(실란 처리 점토 1g당 0.15mmol)이었다. 또한, 세정 후, 50mL로 조정하여 실란 처리 점토 슬러리의 상청액중에 존재하는 알루미늄의 양을 측정한 결과, 0.07mmol이었다.
(iii) 중합 촉매의 제조
실시예 1의 (iii)항과 동일하게 하여 촉매 제조액(즉, O.1g의 점토를 포함하는 촉매)을 제조하였다.
(iv) 에틸렌의 중합
실시예 1의 (iv)항과 동일하게 하여 중합을 실시하여 중합 반응 생성물 212.1g을 수득하였다. 실시예 1과 동일하게 하여 구한 결과, 25℃에서 중합 용매에 가용인 올리고머량은 177.5g이고, 중합에 사용한 철 착체중의 철 금속당 올리고머 활성은 3200kg/g-Fe/시간이었다. 또한, 상기 중합 용매에 가용인 올리고머에 대해 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 탄소수 6 내지 18의 올리고머에서는 그의 97% 이상이 α-올레핀임이 확인되었다.
실시예 7
(i) 실란 처리 점토의 제조
실시예 1(ii)와 동일한 방법으로 제조한 실란 처리 점토 슬러리에 대해 톨루엔 200mL를 첨가하고, 교반하고, 정치한 후, 상청액을 제거하는 톨루엔 세정 조작을 2회 실시한 후(톨루엔 세정 조작은 합계 3회), 액체의 전체 양이 50mL가 되도록 조정하여 실란 처리점토 슬러리를 수득하였다.
(ii) 세정 회수액중의 알루미늄 농도의 측정
상기 (i)의 톨루엔 세정 조작에서 회수된 상청액(즉, 3회째의 회수액)을 50mL씩 채취하고, 실시예 6(ii)와 동일한 조작에 의해 알루미늄 농도를 측정한 결과, 3회째의 회수액의 알루미늄 농도는 46ppm이었다.
(iii) 중합 촉매의 제조
실시예 1의 (iii)항과 동일하게 하여 촉매 제조액(즉, O.1g의 점토를 포함하는 촉매)를 제조하였다.
(iv) 에틸렌의 중합
실시예 1의 (iv)항과 동일하게 하여 중합을 실시하여 중합 반응 생성물 237.3g을 수득하였다. 실시예 1과 동일하게 하여 구한 결과, 25℃에서 중합 용매에 가용인 올리고머량은 198.5g이고, 중합에 사용한 철 착체중의 철 금속당 올리고머 활성은 3600kg/g-Fe/시간이었다. 또한, 상기 중합 용매에 가용인 올리고머에 대해 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 탄소수 6 내지 18의 올리고머에서는 그의 97% 이상이 α-올레핀임이 확인되었다.
실시예 8
(i) 실란 처리 점토의 제조
실시예 1(ii)와 동일한 방법으로 제조한 실란 처리 점토 슬러리에 대해 톨루엔 200mL를 첨가하고, 교반하고, 정치한 후, 상청액을 제거하는 톨루엔 세정 조작을 4회 실시한 후(톨루엔 세정 조작은 합계로 5회), 액체의 전체 양이 50mL가 되도록 조정하여 실란 처리 점토 슬러리를 수득하였다.
(ii) 세정 회수액중의 알루미늄 농도의 측정
상기 (i)의 톨루엔 세정 조작으로 회수된 상청액(즉, 5회째의 회수액)을 50mL 채취하고, 실시예 6(ii)와 동일한 조작에 의해 알루미늄 농도를 측정한 결과, 5회째 회수액의 알루미늄 농도는 측정 한계 이하였다.
(iii) 중합 촉매의 제조
실시예 1의 (iii)항과 동일하게 하여 촉매 제조액(즉, 0.1g의 점토를 포함하는 촉매)을 제조하였다.
(iv) 에틸렌의 중합
실시예 1의 (iv)항과 동일하게 하여 중합을 실시하고, 중합 반응 생성물 252.6g을 수득하였다. 실시예 1과 동일하게 하여 구한 결과, 25℃에서 중합 용매에 가용인 올리고머 양은 206.6g이고, 중합에 사용한 철 착체 중의 철 금속당 올리고머 활성은 370Okg/g-Fe/시간이었다. 또한, 상기 중합 용매에 가용인 올리고머에 대해 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 탄소수 6 내지 18의 올리고머에서는 그의 97% 이상이 α-올레핀임이 확인되었다.
본 발명의 α-올레핀 제조용 촉매는, 에틸렌의 올리고머화 활성이 높으면서, 또한 중질 성분이나 왁스 성분 등의 부산물이 적기 때문에, 반응 후의 후처리가 용이해져서 효율적이면서 저렴하게 에틸렌으로부터 α-올레핀을 제조할 수 있다. 또한, α-올레핀 각 성분마다의 순도도 높아 제품으로서도 우수하다.

Claims (18)

  1. (a) 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물과 (b) 주기율표 제8 내지 10족의 전이금속을 중심금속으로 하는 전이금속 착체를 10분 이상 접촉시켜 수득되는 α-올레핀 제조용 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a) 성분의 체적평균입경이 10㎛ 이하인 α-올레핀 제조용 촉매.
  3. 제 2 항에 있어서,
    체적평균입경이 3.0㎛ 이하인 (a) 성분의 함유 비율이 10중량% 이상인 α-올레핀 제조용 촉매.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (b) 성분인 전이금속 착체가 하기 화학식 1로 표시되는 α-올레핀 제조용 촉매:
    화학식 1
    L1L2L3MX1 mY1 n
    상기 식에서,
    M은 주기율표 제8 내지 10족의 전이금속을 나타내고,
    L1내지 L3중 하나 이상은 헤테로 원자를 거쳐서 전이금속과 결합할 수 있는 배위자를 나타내고, 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
    X1및 Y1은 각각 공유 결합성 또는 이온 결합성의 배위자를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
    m 및 n은 O 또는 양의 정수이며, m과 n의 합은 M의 원자가에 따라 0, 1, 2 또는 3이다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 L1내지 L3모두가 헤테로 원자를 거쳐서 전이금속과 결합할 수 있는 배위자인 α-올레핀 제조용 촉매.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (b) 성분이 헤테로 원자를 거쳐서 전이금속과 결합하는 다좌 배위자를 갖는 전이금속 착체인 α-올레핀 제조용 촉매.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a) 성분이 유기 실란 화합물과 접촉 처리되어 있는 α-올레핀 제조용 촉매.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 유기 실란 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 α-올레핀 제조용 촉매:
    화학식 2
    RnSiX4-n
    상기 식에서,
    R은 규소 원자와 직접 결합하는 부위의 원자가 탄소 원자, 규소 원자 또는 수소 원자인 치환기이며,
    X는 규소 원자와 직접 결합하는 부위의 원자가 할로겐 원자, 산소 원자 또는 질소 원자인 치환기이며,
    R 및 X가 복수개 존재하는 경우에는, 복수개의 R 또는 X가 동일하거나 상이할 수 있고,
    n은 1 내지 3의 정수이다.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 기재된 α-올레핀 제조용 촉매를 사용하여 에틸렌을 올리고화하는 α-올레핀의 제조 방법.
  10. 알킬화제로 처리한 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물(a')과 주기율표 제8 내지 10족의 전이금속을 중심금속으로 하는 전이금속 착체(b)를 접촉시켜 수득되는 α-올레핀 제조용 촉매로서, (a') 성분을 불활성 매체에 현탁시켰을 경우에상기 매체로 용출되는 알킬화제가 (a') 성분 1g 당 1mmol 이하임을 특징으로 하는 α-올레핀 제조용 촉매.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 (a') 성분의 체적평균입경이 1O㎛ 이하인 α-올레핀 제조용 촉매.
  12. 제 11 항에 있어서,
    체적평균입경이 3.0㎛ 이하인 입자가 상기 (a') 성분중에서 차지하는 비율이 (a') 성분 전체에 대해 1O중량% 이상인 α-올레핀 제조용 촉매.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (b) 성분이 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 착체인 α-올레핀 제조용 촉매.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 L1내지 L3모두가 헤테로 원자를 거쳐서 전이금속과 결합할 수 있는 배위자인 α-올레핀 제조용 촉매.
  15. 제 10 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (b) 성분이 헤테로 원자를 거쳐서 전이금속과 결합하는 다좌 배위자를 갖는 전이금속 착체인 α-올레핀 제조용 촉매.
  16. 제 10 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a') 성분이, 유기 실란 화합물로 처리된 후에 알킬화제로 처리된 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물인 α-올레핀 제조용 촉매.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 유기 실란 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 α-올레핀 제조용 촉매:
    화학식 2
    RnSiX4-n
    상기 식에서, R, X 및 n은 제 8 항에 정의된 바와 동일하다.
  18. 제 10 항 내지 제 17 항중 어느 한 항에 기재된 α-올레핀 제조용 촉매를 사용하여 에틸렌을 올리고머화하는 α-올레핀의 제조 방법.
KR1020017001763A 1999-06-11 2000-06-08 알파-올레핀 제조용 촉매 및 알파-올레핀의 제조 방법 KR20010074817A (ko)

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