CN1363540A - 一种乙烯齐聚催化剂体系及其制备方法和用途 - Google Patents
一种乙烯齐聚催化剂体系及其制备方法和用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1363540A CN1363540A CN01100082A CN01100082A CN1363540A CN 1363540 A CN1363540 A CN 1363540A CN 01100082 A CN01100082 A CN 01100082A CN 01100082 A CN01100082 A CN 01100082A CN 1363540 A CN1363540 A CN 1363540A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ethylene oligomerization
- catalyst system
- carrier
- tungsten
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明一种用于乙烯齐聚制备己烯的高效催化剂,该催化剂体系含有层状结构的无机材料为载体,以钨系催化剂为主体催化剂,有机胺为配体,有机铝为助催化剂。该催化剂具有乙烯三聚活性高,选择性好,贮存稳定性好,助催化剂用量少等特点。
Description
本发明涉及一种用于乙烯齐聚制备己烯催化剂，特别是采用钨催化剂为催化剂主体，含有胺的有机化合物为其配位体，烷基铝为助催化剂，由乙烯制备己烯。
随着茂金属的近二十年的发展，乙烯与α-烯烃的共聚物以其优越的性能逐渐占据了聚乙烯的50％的市场份额，而其中的α-烯烃多数是采用乙烯齐聚制备而成的，其中目前最为广泛使用的催化剂为SHOP(Shell Higher Olefin Process)型的含有Ni催化剂Peuckert M；Keim W Orangometallics 1983，2，594。近年来，由Brookehard发明的铁系催化剂是一种具有高活性的乙烯齐聚催化剂，但其选择性较差(J.Am.Chem.Soc.1998，120，7143)，由于我国在乙烯齐聚催化剂是研究落后，严重影响了我国在乙烯共聚物的研究与开发。
在乙烯齐聚催化剂的研究中，钨系催化剂是其中一个研究分支，在钨系催化剂是研究中，主要分为两类，其中一类是未负载催化剂(U.S.Pat.No3,813,453，US.Pat.No 3,897,512，US.Pat.No 3903,193，US.Pat.No.5059739)，采用钨的卤代盐与烷基苯胺进行反应，结果表明，该催化剂在相应的烷基铝的作用下具有良好的乙烯聚合活性，其聚合的主要产物为乙烯的二聚物，即1-丁烯及其异构产品。
另一类催化剂是载体化的催化剂，主要是将上述催化剂体系与载体如SiO2，Al2O3，TiO2，MgO，ZrO及它们的混合物(US Pat.No 5,466,648)该催化剂的特点是保持了乙烯二聚的特性，而且将该催化剂的活性提高了一倍以上。
本发明基于上述研究背景，发现在载体中的使用未涉猎如蒙脱土这类具有层状硅酸盐结构的载体材料，而且其齐聚的产品均为乙烯的二聚产品，未有采用含有钨系催化剂作为乙烯三聚催化剂的报道或专利申请。本发明采用层状硅酸盐无机材料为载体，以钨系催化剂为主催化剂，烷基铝为助催化剂，成功地用于制备乙烯的三聚产物，1-己烯及异构物。
本发明所涉猎的乙烯齐聚催化剂体系包括主催化剂和助催化剂，其中主催化剂包含层状硅酸盐无机材料、钨化合物、有机胺化合物；助催化剂为有机铝化合物。
本发明所述的层状无机材料指：锂型氟代水辉石，钠型氟代水辉石，氢型氟代水辉石，钙型氟代水辉石，镁型氟代水辉石，钠基水辉石，合成水辉石，六氟硅酸钠，滑石粉，钠基滑石粉，氟代云母，氟代云母，蒙脱土(Na，Li，K，H，Li，Ca，Mg型)，高岭土，膨润土等。这些无机盐具有层状结构，以蒙脱土(MMT)为例，它是一种2∶1型层矿物，SiO4四面体层与MO6八面体层以2∶1的比例组成夹心式的结构单元层。由于在SiO4四面体层中Al替换了Si，层内阳离子电荷降低；也由于在MO6八面体内，Mg替换了一部分的Al，这样层内阳离子电荷也降低。总的结果是片层有负电荷，层间吸附有可交换的阳离子。上述的具有片层结构的无机载体具有较高的比表面积和适宜的孔径，其比表面积为50-500m2/g。
本发明所述的钨化合物为钨的卤代物和钨的氧化物，指WCl6，WF6，WBr6，WI6，WCl4，WF4，WBr4，WOI4，WOCl4，WOBr4，WO2。
本发明所述的有机胺为具有下列结构的化合物：
其中：R1，R2，R3为H，含有1-20碳原子的烷基，取代或未取代的环戊烯。其典型的化合物为苯胺，甲基苯胺，二甲基苯胺，三乙基苯胺，2，6-二甲基苯胺，二甲基-乙基-环戊二烯基胺，二甲基-环戊二烯基胺，环戊二烯基胺等。
本发明所述的助催化剂有机铝为下列结构式中的一种或几种的混合物：
RnAlX3-n 或 R3Al2X3
其中n＝1或2；
R＝烷基(1-6碳原子，其中2-4碳原子为佳)，
X为卤素
较为常用的助催化剂为AlEt2Cl，AlEt2Br，AlEtCl2，AlEtBr2，Al(iBu)2Cl，Al(iBu)2Br，Al(iBu)Cl2，Al(iBu)Br2，Al(iPr)2Cl，Al(iPr)2Br，Al(iPr)Cl2，Al(iPr)Br2，Al2Et2Cl3，Al2Et2Br3，Al(heyl)2Cl，Al(Heyl)2Br。
本发明所述的钨系主催化剂是按下列步骤进行的：
1.无机载体材料的处理：由于无机载体中存在着许多吸附的水和有机物，无机载体的表面中存在着许多游离的羟基和键合的羟基，由于表面的过多的羟基能够影响催化剂在整个处理过程中的效能，因此将表面中的多余的羟基去除是必须进行的一个过程。这些载体材料必须进行必要的处理才能用于制备钨系催化剂材料，其处理过程如下，在惰性气体保护下将上述载体加热到50-880℃，最佳条件是在50-400℃，在抽真空的条件下处理0-36小时，最佳的处理时间是0.5-10小时，以完成去除载体表面的吸附水和羟基，去除表面多余的羟基；另外的一种方法是采用专利使用的方法如美国专利(US.Pat.4,530,913)使用六甲基二硅烷进行处理，或者采用这两种方法的混合，处理的顺序对载体材料中的羟基含量没有任何影响。
2.将处理的载体层状蒙脱土材料，在氮气保护下，加入钨化合物，有机胺化合物，其加料顺序的变化不影响催化剂是制备效果，其加入钨的含量为0.00001-0.02 molW/g载体，最佳比例为0.001-0.009 molW/g载体，有机胺与钨的摩尔比为2∶1。
3.在上述的体系中加入溶剂使该体系形成浆液，加入的溶剂可以是烷烃也可以是极性溶剂，溶剂在使用之前必须进行经过无水无氧处理，其中较为常用的溶剂为苯，氯苯，1，2-二氯苯，甲苯，溶剂的含量为5ml-100ml溶剂/g载体。
4.该浆液在0-60℃条件下进行搅拌1-60min，然后在40-180℃的条件回流反应0.5-8小时。
5.反应终止后进行洗涤，干燥制备得到钨系齐聚主催化剂。
乙烯齐聚反应是按下列步骤进行的：装有搅拌的250ml三口瓶中，抽真空充氮气，然后加入100ml甲苯，通入乙烯，加入上面所述的助催化剂，在0-100℃下进行乙烯齐聚反应，反应1-30min后，用10％的盐酸乙醇终止反应。
本发明催化剂及聚合反应具有以下特点：
1.催化剂采用具有层状结构的无机材料为载体，载体具有较大的比表面和适宜的表面结构，表面上含有羟基，并且可以通过热处理的方法进行控制表面的羟基的含量。
2.该催化剂的制备方法简单，催化剂的储存稳定性高。
3.该催化剂具有较高的聚合活性，其活性可以达到106gC2H4/molW.h。
4.该催化剂对乙烯具有二聚和三聚活性，是首次采用该类金属催化剂制备乙烯齐聚物具有催化活性的制备方法。从1H NMR的谱图分析可以得到该反应产物为1-丁烯及少量的1-丁烯的异构体和1-己烯及1-己烯的异构体(1HNMR：CDCl3δ4.58 S 2-alkly-alkene 2H；3.82dm 1-alkene 2H；4.89 dm 1H，5.7 m 1-alkene H)，得到的是乙烯齐聚物。其中1-丁烯的含量随着反应的深度进行而逐渐减少，1-己烯的含量逐渐增多，从反应动力学的研究表明，1-丁烯是整个反应的中间产物，其己烯的含量最多可达到80％，反应中未发现任何1-辛烯。
实施例
实施例1：
取微米级Na-蒙脱土10g置于马弗炉中加热到400℃处理0.50小时，抽真空处理2小时后，置于三口瓶中，依次加入WCl60.2mol，2，6-二甲基苯胺0.4mol，加入50mol甲苯，在0℃的条件下搅拌1小时，在130℃条件下回流反应8小时，反应结束后用甲苯洗涤三次，然后用己烷洗涤一次，最后用二氯甲烷洗涤一次，直到洗液为无色为止，然后抽真空干燥10小时，得到橄榄绿粉末催化剂。
实施例2：
取微米级H-蒙脱土5g置于马弗炉中加热到200℃处理10小时，抽真空处理4小时后，置于三口瓶中，依次加入WI60.00005mol，二甲基苯胺0.0001mol，加入50mol氯苯，在60℃的条件下搅拌1小时，在150℃条件下回流反应4小时，反应结束后用甲苯洗涤三次，然后用己烷洗涤一次，最后用二氯甲烷洗涤一次，直到洗液为无色为止，然后抽真空干燥10小时，得到浅橄榄绿粉末催化剂。
实施例3：
取微米级高岭土5g置于三口瓶中加热到200℃抽真空处理10小时，依次加入WBr6 0.0004mol，环戊二烯基苯胺0.0008mol，加入50mol二氯苯，在40℃的条件下搅拌1min，在180℃条件下回流反应0.5小时，反应结束后用甲苯洗涤三次，然后用己烷洗涤一次，最后用二氯甲烷洗涤一次，直到洗液为无色为止，然后抽真空干燥10小时，得到浅橄榄绿粉末催化剂。
实施例4：
取微米级云母5g置于三口瓶中加热到200℃抽真空处理10小时，依次加入WOCl40.0004mol，三乙基苯胺0.0008mol，加入50mol甲苯，在40℃的条件下搅拌10min，在60℃条件下回流反应16小时，反应结束后用甲苯洗涤三次，然后用己烷洗涤一次，最后用二氯甲烷洗涤一次，直到洗液为无色为止，然后抽真空干燥10小时，得到浅橄榄绿粉末催化剂。
实施例5：
取微米级滑石粉5g置于三口瓶中加热到200℃抽真空处理10小时，依次加入WOCl40.0004mol，苯胺0.0008mol，加入50mol甲苯，在40℃的条件下搅拌10min，在60℃条件下回流反应16小时，反应结束后用甲苯洗涤三次，然后用己烷洗涤一次，最后用二氯甲烷洗涤一次，直到洗液为无色为止，然后抽真空干燥10小时，得到浅橄榄绿粉末催化剂。
实施例6：
取微米级Na-蒙脱土5g置于三口瓶中加热到200℃抽真空处理10小时，加入六甲基二硅烷甲苯溶液处理1小时，用甲苯洗涤，抽真空干燥得到处理的蒙脱土。将蒙脱土置于三口瓶中，然后依次加入WOCl40.0004mol，2，6二甲基苯胺0.0008mol，加入50mol甲苯，在40℃的条件下搅拌10min，在60℃条件下回流反应16小时，反应结束后用甲苯洗涤三次，然后用己烷洗涤一次，最后用二氯甲烷洗涤一次，直到洗液为无色为止，然后抽真空干燥10小时，得到浅橄榄绿粉末催化剂。
实施例7：
取微米级Na-蒙脱土5g置于三口瓶中，加入六甲基二硅烷甲苯溶液处理1小时，用甲苯洗涤，抽真空干燥得到处理的蒙脱土。将蒙脱土置于三口瓶中，然后依次加入WCl60.0004mol，2，6二甲基苯胺0.0008mol，加入50mol甲苯，在40℃的条件下搅拌10min，在60℃条件下回流反应16小时，反应结束后用甲苯洗涤三次，然后用己烷洗涤一次，最后用二氯甲烷洗涤一次，直到洗液为无色为止，然后抽真空干燥10小时，得到浅橄榄绿粉末催化剂。
实施例8：
将实施例1-7所述的催化剂用于乙烯齐聚反应，其过程是按下列步骤进行的：装有搅拌的250ml三口瓶中，抽真空充氮气，然后加入100ml甲苯，通入乙烯，加入上面所述的助催化剂，在0-100℃下进行乙烯齐聚反应，反应1-30min后，用10％的盐酸乙醇终止反应，其结果如表1所示。
表1实施例中的催化剂的乙烯齐聚结果
Al/W 温度 活性 1-丁烯 1-己烯催化剂 助催化剂
(mol) (℃) (105gC2H4/molW.h) (wt％) (wt％)实施例1 AlEt2Cl 20 0 1.9 96 3实施例1 AlEt2Cl 20 30 7.3 96 3实施例1 AlEt2Cl 20 70 5.5 19 70实施例1 AlEt2Cl 20 100 0.2 - 50实施例1 Al(iBu)2Cl 20 70 2.2 25 70实施例2 AlEt2Cl 200 70 2.3 26 70实施例3 AlEtCl2 100 70 1.07 18 77实施例4 Al(iPr)2Cl 50 70 1.3 21 73实施例5 AlEt2Cl 70 70 5.6 15 75实施例6 AlEtCl2 10 70 3.6 30 63实施例7 AlEt2Cl 90 70 2.3 18 73
Claims (8)
1.一种乙烯齐聚催化剂体系，其特征在于该催化剂体系包括主催化剂和助催化剂，其中主催化剂包含蒙脱土(Na，Li，K，H，Li，Ca，Mg型)，高岭土和滑石粉层状无机材料载体，钨的卤代物或钨的氧化物，指WCl6，WF6，WBr6，WI6，WCl4，WF4，WBr4，WOI4，WOCl4，WOBr4，WO2，结构式如下的有机胺化合物，
助催化剂为有机铝化合物，其结构式为
RnAlX3-n 或 R3Al2X3
其中n＝1或2；
R＝烷基(1-6碳原子，其中2-4碳原子为佳)；
X为卤素；
2.如权利要求1所述的一种乙烯齐聚催化剂体系，其特征在于所述的主催化剂中的所述的有机胺为苯胺，甲基苯胺，二甲基苯胺，三乙基苯胺，2，6-二甲基苯胺，二甲基-乙基-环戊二烯基胺，二甲基-环戊二烯基胺，环戊二烯基胺；
3.如权利要求1所述的一种乙烯齐聚催化剂体系，其特征在于所述的助催化剂有机铝为AlEt2Cl，AlEt2Br，AlEtCl2，AlEtBr2，Al(iBu)2Cl，Al(iBu)2Br，Al(iBu)Cl2，Al(iBu)Br2，Al(iPr)2Cl，Al(iPr)2Br，Al(iPr)Cl2，Al(iPr)Br2，Al2Et2Cl3，Al2Et2Br3，Al(heyl)2Cl，Al(Heyl)2Br；
4.如权利要求1所述的一种乙烯齐聚催化剂体系的制备方法，其特征在于所述的主催化剂按下列步骤进行：
(1.)载体处理：上述的载体蒙脱土(Na，Li，K，H，Li，Ca，Mg型)，高岭土和滑石粉加热到50-880℃处理0.5-10小时，然后在抽真空的条件下处理0-4小时，或使用六甲基二硅烷进行处理，或采用两种方法的混合处理，得到处理的载体层状无机材料；
(2.)将处理的载体层状无机材料，在氮气保护下，加入钨化合物，有机胺化合物，其中钨含量为0.00001-0.02 molW/g载体，有机胺与钨的摩尔比为2∶1；
(3.)在上述的体系中加入溶剂使该体系形成浆液，加入的溶剂为经过无水无氧处理烷烃或极性溶剂，其中，常用的溶剂为苯，氯苯，1，2-二氯苯，甲苯，溶剂的含量为5ml-100ml溶剂/g载体；
(4.)该浆液在0-60℃条件下进行搅拌1-60min，然后在40-180℃的条件回流反应0.5-16小时；
(5)反应终止后进行洗涤，干燥制备得到钨系齐聚主催化剂。
5.如权利要求4所述的一种乙烯齐聚催化剂体系的制备方法，其特征在于所述的上述的载体蒙脱土(Na，Li，K，H，Li，Ca，Mg型)，高岭土和滑石粉加热到50-400℃处理0.5-10小时；
6.如权利要求4所述的一种乙烯齐聚催化剂体系的制备方法，其特征在于所述的钨/载体比例为0.001-0.009molW/g载体；
7.如权利要求1所述的一种乙烯齐聚催化剂体系的用途，其特征在于其用于常压或高压法乙烯齐聚制备1-己烯。
8.如权利要求7所述的一种乙烯齐聚催化剂体系的用途，其特征在于己烯的制备方法是在装有搅拌的250ml三口瓶中，抽真空充氮气，然后加入100ml甲苯，通入乙烯，加入上面所述的助催化剂，在0-100℃下进行乙烯齐聚反应，反应1-30min后，用10％的盐酸乙醇终止反应。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB011000821A CN1160280C (zh) | 2001-01-09 | 2001-01-09 | 一种乙烯齐聚催化剂体系及其制备方法和用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB011000821A CN1160280C (zh) | 2001-01-09 | 2001-01-09 | 一种乙烯齐聚催化剂体系及其制备方法和用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1363540A true CN1363540A (zh) | 2002-08-14 |
| CN1160280C CN1160280C (zh) | 2004-08-04 |
Family
ID=4651283
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB011000821A Expired - Fee Related CN1160280C (zh) | 2001-01-09 | 2001-01-09 | 一种乙烯齐聚催化剂体系及其制备方法和用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1160280C (zh) |
-
2001
- 2001-01-09 CN CNB011000821A patent/CN1160280C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1160280C (zh) | 2004-08-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6979718B2 (en) | Process for making polyolefin compositions containing exfoliated clay | |
| RU2736489C2 (ru) | Способ производства модифицированной глины, производимая модифицированная глина и ее применение | |
| US7176266B2 (en) | Catalyst for vinyl compound polymerization and process for producing vinyl polymer | |
| CN1236372A (zh) | 关于烯烃聚合的组分和催化剂 | |
| CN1325909A (zh) | 烯烃聚合用催化剂 | |
| HU226973B1 (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins | |
| JP2011006711A (ja) | 遷移金属触媒及びα−オレフィン及びビニル化合物重合体の製造方法 | |
| CN1236374A (zh) | 关于烯烃聚合的组分和催化剂 | |
| CN1823095A (zh) | 用含吡啶部分的单中心催化剂的烯烃聚合 | |
| KR20010100967A (ko) | 전이금속 화합물, 알파-올레핀 제조용 촉매 및알파-올레핀의 제조방법 | |
| JP4532045B2 (ja) | α−オレフィン製造用触媒及びα−オレフィンの製造方法 | |
| CN1160280C (zh) | 一种乙烯齐聚催化剂体系及其制备方法和用途 | |
| CN1302303A (zh) | 作为聚合催化剂的环戊二烯基过渡金属配合物 | |
| CN1871266A (zh) | 用于烯烃聚合的组分和催化剂 | |
| CN1009083B (zh) | 乙烯二聚和聚合 | |
| CN1062733A (zh) | 杂环硼酸盐金属络合物及其用作配位聚合催化剂 | |
| CN1308353C (zh) | 烯烃聚合方法 | |
| CN1149590A (zh) | 用于生产聚烯烃的催化剂和生产聚烯烃的方法 | |
| CN106927988B (zh) | 癸烯的制备方法 | |
| CN1061354C (zh) | 烯烃聚合用球形催化剂组分及由其获得的催化剂及其用途 | |
| JPH0815558B2 (ja) | α―オレフィンのオリゴマー化のための触媒組成物 | |
| CN1132857C (zh) | 含粘土的烯烃聚合固体催化剂组份及其制备方法 | |
| CN1095404C (zh) | 以纳米材料为载体的负载茂金属催化剂及其应用 | |
| CN1152063C (zh) | 一种烯烃聚合用固体催化剂及其制备方法 | |
| CN1142195C (zh) | 一种负载半茂金属的聚乙烯催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |