KR20010073173A - 폐쇄가능 용기에서의 전자부품의 무전해 금속도금 - Google Patents

폐쇄가능 용기에서의 전자부품의 무전해 금속도금 Download PDF

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KR20010073173A
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스티븐 버라버비크
크리스토퍼에프. 맥코넬
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월터 알란 이.
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Abstract

본 발명은 폐쇄가능 단일용기(20)을 사용하여 전자부품(22)의 표면에 금속을 무전해로 도금하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 전자부품(22)을 활성화 용액에 접촉하고 전자부품(22)을 금속도금 용액에 접촉하는 것을 포함한다. 본 발명의 바람직한 구체예에서는 활성화용액과 금속도금 용액 내의 산소 수준은 일정한 방식으로 제어되어 향상된 공정 결과를 얻을 수 있다. 본 발명의 다른 바람직한 구체예에서는 상기 활성화 용액과 금속도금 용액은 1회만 사용하고 재사용되지 않는다.

Description

폐쇄가능 용기에서의 전자부품의 무전해 금속도금{Electroless Metal Deposition of Electronic Components in an Enclosable Vessel}
현재 전자산업에서는 전자부품에 금속(예컨대 구리, 코발트, 금 및 니켈)을 도금하는 다양한 기술이 사용되고 있다. 이러한 방법으로는 화학증착, 금속 스퍼터링, 전기도금 및 무전해 금속도금이 포함될 수 있다.
무전해 금속도금은 전류흐름 없이도 전자 부품의 표면에 금속을 도금할 수 있으므로(즉, 무전해 방식) 최근 더 각광을 받게 되었다. 전자 부품 산업에서 무전해 금속 도금을 사용한 예로는 프린트기판(PCB)에 구리를 도금하는 것을 들 수 있다. 또한, 반도체의 경우, 무전해도금은 니켈을 본딩 패드와 멀티칩 장치에 도금하는데에 사용되고, 구리를 회로(interconnect)에 도금하는 데에도 사용되기도 한다.
금속을 무전해로 도금하는 것은 일반적으로 먼저 금속 도금을 원활하게 하는 물질을 전자 제품의 표면에 시딩(seeding) 또는 석출하여 전자제품의 표면을 활성화시킴으로써 수행된다. 그렇지만 시딩(seeding)이 반드시 필요한 것은 아니다. 예를 들면 코발트, 니켈, 로듐 또는 팔라듐을 함유하는 물질인 경우라면 금속 도금을 증진시키기 위한 시딩(seeding)이 요구되지는 않는다. 시딩(seeding)은 필요한 경우, 예컨대 전자부품을 시딩(seeding)제를 함유하는 용액에 담그는 방식으로 수행한다. 활성화 후, 전자부품은 금속이온과 환원제가 존재하는 용액에 침지되는 것이 통상적이다. 상기 환원제는 금속이온에게 전자를 공급하는 역할을 함으로써 전자부품의 주위 또는 표면에 있는 금속이온이 환원되어 금속이 되고 전자부품 표면에 도금이 되는 것이다.
다양한 금속이 전자 부품 표면에 무전해로 도금될 수 있으며, 예를 들면 구리, 니켈, 코발트, 금, 은, 팔라듐, 백금, 로듐, 철, 알루미늄, 탄탈륨, 티타늄, 텅스텐, 질화탄탈륨, 질화텅스텐, 인산코발트텅스텐(cobalt tungsten phosphorus) 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 최근에는 구리로 관심이 모아지고 있다.
구리의 무전해 도금은 전자 부품을 팔라듐을 함유하는 용액에 침지시킴으로써 전자부품의 표면을 시딩(seeding) 하거나 활성화하는 것이 가장 널리 행하는 방식이다. 전자부품과 접하고 있는 팔라듐은 알루미늄, 질화티타늄, 질화탄탈륨, 텅스텐 및 구리와 같은 전도성 금속 표면에 도금되는 반면, 산소를 함유하는 표면이시딩되지 않게 한다.
시딩이 종료된 후, 무전해 구리 도금은 하기의 두 단계를 포함하는 것이 일반적이다.: 시딩된 전도성 표면이 환원된 다음 이온화된 구리를 환원된 전도성 표면에 도금하는 것이다. 구리의 무전해도금에 전형적으로 사용되는 환원제는 포름알데하이드(CH2O)이다. 이 경우 제1 단계는 다음과 같다.
CH2O + 2OH → HCOO-+ Had+ H2O + e-(식 1)
상기 Had는 표면에 흡착된 수소를 나타낸다. 흡착된 수소는 하기 두 식 중 하나로 더 반응할 수 있다.
2Had→ H2(식 2) 또는
Had+ OH-→ H2O + e-(식 3)
식 2의 경우 수소가스는 버블의 형성과 그에 따라 불균일한 금속 도금이 수반되므로, 물과 전자가 형성되는 식 3의 경우가 바람직하다. 따라서, 높은 pH 및 낮은 금속 도금속도와 같이 상기 식 3의 반응조건이 바람직하다. 전자 부품의 표면이 환원되고 구리 이온(산화된 구리)이 표면 주위 또는 표면 위에 존재한다면 표면에 도금이 되는 것이다.(전자를 공급하는 전도성 표면에서 Cu++/Cu+는 CuO로 환원된다).:
Cu+++ 2e-→ CuO(식 4)
Cu++ e-→CuO(식 5)
무전해 금속도금을 습식 공정에서 수행할 경우, 다중개방욕(예컨대 습식 벤치)에서 수행하는 것이 일반적이다. 그런데 다중개방욕을 사용하는 것은 다음의 단점이 있다. 예를 들면 산소는 무전해 금속도금에 영향을 준다는 것이다. 즉, 활성화되는 동안 산소는 시딩(seeding)을 방해하며, 시딩(seeding)제와 반응할 수도 있어 금속도금 공정동안 시딩(seeding)제를 무용지물로 만든다. 그러나, 금속도금 공정단계 동안 산소는 금속도금 용액의 열화를 방지하고 금속 도금 속도를 감속시켜 공정의 제어를 용이하게 한다. 개방다중욕 시스템에서는 산소 수준의 제어가 어려운데, 이는 도금욕이 대기 중에 개방되어 있고 전자부품이 하나의 욕에서 다른 욕으로 이송되기 때문이다. 또한, 도금욕 용액의 변화가 좀처럼 드물기 때문에, 금속도금의 욕에서 욕간의 변경은 농도의 변동이 일어나기 마련이다.
미국특허 제5,830,805호(Shacham-Diamand et. al; 이하 "850특허"라고 칭함)에서는 개방욕 시스템에서 발견되는 산소의 노출문제에 대한 해결을 제시하고 있다. 상기 805특허는 다양한 유체가 연속적으로 도입될 수 있는 단일의 밀폐된 공정실에서 웨이퍼를 가공하는 것으로 이루어진 무전해 도금의 장치 및 방법을 개시하고 있다. 그러나 밀폐된 공정실을 사용함에도 불구하고, 상기 805특허의 장치 및 방법은 여전히 단점을 극복하지 못하고 있다. 즉, 805특허는 무전해 금속도금의 일부 공정에서 산소가 유용한 경우에도 불구하고, 모든 공정 단계에서의 산소수준을 낮추는 방법을 취하고 있는 것이다. (예를 들면 공기의 차단)
또한, 805특허에서 나타난 장치 및 방법은 용액을 재사용하고 재순환한다. 그러나, 연구 결과, 재사용 활성화 용액에 비해 새로운 활성화 용액으로 하는 것이 현저하게 우수한 금속 도금을 얻을 수 있다고 밝혀졌다. Palmans. K. Maex의 VLSI에 사용되는 무전해 구리도금에 대한 가능성 연구, 53 응용 표면과학(1991) pp. 345-352을 참조하라. 또한, 용액의 재사용을 통한 농도의 변화는 다중 개방욕 시스템에서와 마찬가지로 공정의 불균일을 초래하기도 한다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로 예컨대, 활성화 용액 및 금속 도금을 재사용없이 바람직하게 1회로 하는 무전해 금속도금 방법을 제공한다. 본 발명은 또한, 용액이 전자부품에 접촉하는 형태에 기반을 둔 무전해 금속도금 동안 용액내의 산소 수준을 제어하는 방법을 제공한다.
관련발명의 참조
본 발명은 1998년 9월 17일에 출원된 미국 예비특허출원 제60/100,870호를 참고로 하였다.
기술분야
본 발명은 폐쇄가능 용기를 사용하여 금속을 무전해 방식으로 전자 부품에 도금하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 폐쇄가능 용기에서 전자부품의 표면을 활성화하고 전자 부품에 금속을 무전해 방식으로 도금하는 습식 공정에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 방법에 유용한 폐쇄가능 단일용기 시스템에 대한 개요도이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 습식 공정 기술을 아용하여 전자부품의 표면에 금속을 도금하는 방법을 제공한다. 본 명세서에서 "무전해" 또는 "무전해적으로"의 의미는 전류의 사용 없이 전자부품의 표면에 최소한 하나의 금속이 도금되는 것을 의미한다. "습식 공정"이란 상기 전자부품이 하나 또는 그 이상의 액체(이하 "공정액"이라 함.)에 접촉하여 적절한 방법으로 전자부품을 가공한다는 것을 의미한다. 예컨대, 본 발명에서 상기 전자부품은 최소한 하나의 활성화 용액과 최소한 하나의 금속 도금용액에 바람직하게 접촉된다. 상기 전자부품을 에칭, 세정 또는 헹굼액과 같은 다른 공정 용액에 접촉하는 것도 가능하다. 또한 습식 공정은 전자부품이 기체 증기 또는 이들의 혼합과 같은 다른 유체에 접촉하는 것도 포함될 수 있다. 여기서, 상기 "유체"의 의미는 액체, 기체 증기상의 액체 또는 이들의 어떠한 조합을 포함한다.
본 발명의 방법은 무전해 금속 도금이 가능한 또는 이미 무전해 도금된 표면을 최소한 일부로 가진 전자부품이라면 어떠한 것이든 금속을 도금하는 데에 유용하다. 무전해 금속도금에 적당한 전자부품 표면의 예로는 알루미늄, 질화티타늄, 질화탄탈륨, 텅스텐, 구리, 실리콘, 코발트, 니켈, 로듐, 팔라듐, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 실리콘 이산화물과 같은 산화물의 존재는 활성화 및 금속 도금 단계를 방해하며 따라서 무전해로 금속을 도금 하고자하는 전자부품에 존재하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에 유용한 전자 부품은 반도체 웨이퍼, 평판 및 기타 전자 부품의 제조에 사용되는 부품(즉, 집적 회로); CD롬 디스크, 하드 메모리 디스크; 멀티칩 장치 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다.
무전해적으로 도금이 가능한 금속이라면 어떤 것이라도 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 무전해적으로 도금이 가능한 금속으로는 구리, 니켈, 코발트, 금, 은, 팔라듐, 백금, 로듐, 철, 알루미늄, 탄탈륨, 질화티타늄, 티타늄, 텅스텐, 질화탄탈륨, 질화텅스텐, 인산코발트텅스텐 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 가장 바람직한 구체예에서는 구리가 무전해로 도금된다.
본 발명의 방법은 층사이에 인터커넥을 채우고(예컨대 플러그 및 바이아(vias)) 접촉을 형성하는데 적용하는 것과 같이 금속을 전자부품의 표면에 도금하는데 특히 유용하다. 바람직한 적용으로 구리를 예비 도금하여 후속하는 구리의 전해도금을 가능하게 하는 것도 포함된다.
본 발명의 방법은 여러가지의 장점을 갖는다. 예를 들면, 이하에서 설명되는 활성화 및 도금 단계는 폐쇄가능 단일용기 내에서 수행된다는 것이다. 상기 "폐쇄가능 단일용기"의 의미는 용기가 대기에서 폐쇄 가능하고 상기 활성화 및 도금 단계가 전자 부품의 제거 없이 동일한 용기 내에서 일어난다는 것을 의미한다. 폐쇄가능 단일용기를 사용하는 것은 전체 습식 공정을 통틀어서 전자부품이 노출되는 산소의 수준을 용이하게 제어할 수 있게 한다. 이러한 산소 수준의 제어는 단일 회분식 용기내 및 회분식 용기 사이에 균일한 결과를 얻을 수 있게 한다. 또한, 하기에 자세히 설명되는 바와 같이 산소 수준을 제어하고 유지함에 따라 상기 폐쇄가능단일용기로 구성된 시스템은 전자 부품과 접촉하고 있는 공정 액체로부터 산소를 가하거나 제거하기 위해 가스 조절 장치를 갖게 된다.
본 발명의 또 다른 장점은 활성화 용액과 금속도금 용액을 바람직하게 1회만 사용하고 폐기된다는 것이며, 이는 재사용되는 다른 회분식 공정과는 상반된다. 또한 바람직하게, 상기 활성화 용액 및 금속 도금 용액이 편도 통과(재순환이 아닌)로서 전자부품과 접촉되며, 이는 웨이퍼의 동일 회분식 용기에서 역속적으로 재순환되는 것과는 상반된다. 활성화 및 금속도금 용액을 1회 및 편도 통과로 사용하는것은 예컨대 전자부품의 오염을 감소시키고 동일 회분 용기 내 또는 서로 다른 회분식 용기 사이의 전자부품에 균일한 금속도금을 할 수 있다.
본 발명의 방법에서 전자부품은 폐쇄가능 단일용기 내에 적재된다. 상기 전자부품은 활성화 단계에 앞서, 적당한 습식 공정 기술에 따라 선택적으로 전처리될 수 있다. 예를 들면, 전자제품 표면 위에 존재하는 산화물을 제거하기 위해서 전자부품을 세정 또는 에칭을 하는 것이 바람직 할 수 있다. 전처리 공정에 이어, 활성화 용액을 준비하여 용기에 공급한다. 상기 활성화 용액은 제1차 접촉으로 전자부품에 접촉되고 용기로부터 제거된다. 활성화 용액을 제거하는 동안 또는 제거 후 어느 순간에 금속도금 용액을 용기에 주입한다. 상기 금속도금 용액은 전자부품과 제2차 접촉으로 접촉하는 한편 제2차 접촉시간의 최소한 일부동안은 상기 전자부품이 음파에너지에 노출된다. 금속도금 용액의 제거에 이어 상기 전자 부품은 용기로부터 꺼내기 전 기타 적절한 후처리가 행해질 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명은 일정 경우 전자부품을 활성화 용액에 접촉시키는 단계가 생략될 수 있다. 예를 들면 활성화 용액은 전자부품의 표면이 코발트, 니켈, 로듐, 팔라듐 또는 이들의 조합을 함유하고 있는 경우 활성화 용액에 접촉시킬 필요가 없는데, 이는 이러한 종류의 금속 표면은 시딩(seeding)제의 존재없이도 금속은 무전해로 도금이 된다고 한다.
상술된 바와 같이 상기 활성화 용액 및 금속 도금 용액은 편도 통과로 1회로서 바람직하게 사용되며 재사용되거나 재순환되지 않는다. 이에 따라, 경제적인 이유로 단위 전자 부품당 요구되는 활성화 용액 및 금속도금 용액의 부피를 감소시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 구체예에서는 상기 전자부품은 용기에 약 1/4 pitch 내지 1/2 pitch의 간격을 두고 놓여진다. 상기 "피치(pitch)"란 캘리포니아 마운틴 뷰에 위치한 SEMI에서 정한 전자부품간의 표준 간격을 말한다. 이러한 표준 간격 또는 피치는 일반적으로 전자부품의 크기에 따라 다르다. 따라서, 예컨대, 용기에 놓여진 전자부품의 간격을 1/4 pitch로 하기 위해서는 용기에 놓여진 전자 부품의 종류에 대한 표준 pitch를 정하고, 다음에 표준 pitch에 0.25(즉, 1/4)를 곱한다. 본 발명의 바람직한 구체예에서는 전자부품이 1/2, 1/3 또는 1/4 pitch의 간격으로 위치하여 단위 전자부품당 필요한 공정액 부피를 감소시킨다. 본 발명의 방법에 적당한 pitch 간격에 대한 세부사항은 미국출원 제09/304,587호(1999년 5월 4일 출원)에 기재되어 있으며, 본 발명에서 참고로 하였다.
용기 내에 놓여진 상기 전자부품은 활성화 용액과 제1차 접촉으로 접촉된다. 상기 전자부품과 접촉하는 활성화 용액이란 전자부품 표면에 석출(deposit)되어 금속도금을 원활하게 하는 시딩(seeding)제를 함유하는 액체를 말한다. 상기 활성화용액은 수성(즉, 물을 용매로 하는)인 것이 바람직하지만, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 카르보네이트 또는 메탄올 또는 이들의 조합과 같은 유기 용매를 소량 포함하는 것도 가능하다. 다양한 시딩제가 사용될 수 있으며, 시딩제의 선택은 전자부품의 표면 성분, 금속 또는 무전해적으로 도금되는 금속을 변수로 하여 좌우된다는 것은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 명백하게 인지될 수 있다. 적당한 시딩제로는 팔라듐, 금 또는 이들의 조합을 함유하는 이온 원소 또는 혼합물을 들 수있다. 구리, 니켈, 코발트, 팔라듐, 금, 백금, 은 또는 인을 함유하는 합금 및/또는 붕소 또는 이들의 조합이 무전해 도금으로 사용되며, 이 중에서 팔라듐 원소 또는 이온 또는 팔라듐을 함유하는 화합물이 바람직하다.
활성화 용액에서 시딩(seeding)제의 바람직한 농도는 선택되는 시딩제, 적당한 공정조건(온도, 접촉 시간 등) 도금되는 전자부품의 성분과 같은 인자에 좌우된다. 농도는 도금되는 시딩제(팔라듐과 같은)의 단일층보다 작도록 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 전자부품의 단위 ㎠당 시딩제 1012내지 1014원자 또는 분자로 하는 것이 바람직하다. 또한 시딩제의 농도를 충분히 높여 활성화 용액의 접촉시간을 최소화하도록 한다. 일반적으로 활성화 용액내 시딩제의 바람직한 농도는 약 0.0001 mole/ℓ (M) 내지 0.01 M, 더 바람직하게는 약 0.0003 M 내지 0.007 M, 가장 바람직한 것은 0.0005 M 내지 0.004 M이다.
시딩(seeding) 제와 함께, 활성화 용액 내에는 다른 성분도 포함될 수 있다. 예를 들면, 바람직하지 않은 산소의 형성을 제거하거나 방해하는 데에 효과적인 화합물이 존재할 수 있으며, 그 예로 염산 또는 불산과 같은 에칭제를 들 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서는 활성화 용액은 팔라듐 화합물 또는 팔라듐 이온을 함유하는 수용액(예컨대 염화 팔라듐), 불산, 염산 및 아세트산이다. 구리의 무전해 도금에 특히 유용한 활성화 용액에 사용되는 바람직한 화합물은 표1에 나타나 있다. 또한 C. H. Ting et al의 VLSI 다중레벨 인터커넥션 구조에서 홀 충진을 통한 선택적인 무전해 금속 도금, J. 전기화학 Soc, Vol. 136 No. 2 1989년 2월 pp.462∼466을 본 발명에서 첨고로 하였으며, 이를 참고하라.
예를 들면, 전형적인 활성화 용액은 바람직하게는 약 0.2 g/ℓ 의PdCl2, 약 1 ㎖의 염산, 약 500 ㎖의 빙초산, 물: 불산의 비가 50:1의 부피비인 불산 약 250 ㎖; 및 약 245 ㎖의 탈이온수를 포함한다.
상기 활성화 용액은 계면활성제, 방식제 또는 활성화 용액에 통상적으로 첨가되는 다른 기타 첨가제도 포함할 수 있다. 바람직하게는 이러한 기타의 첨가제가 활성화 용액에 약 5.0 부피% 미만, 더 바람직하게는 약 1.0 부피% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 사용될 수 있는 계면활성제의 예로는 예컨대 Kirk-Othmer 화학기술 콘사이스 사전, John Wiley & Sons, NY, 1985, PP 1142-1144 과 McCutcheon's 세제 및 유화제, 1981 북아메리카 Edition, MC 출판회사, Glen Rock, N. J. 1981에 나타난 음이온, 비이온, 양이온 및 양성의 계면활성제가 포함될 수 있으며, 본 발명에서 참고로 하였다. 본 발명에서 유용한 방식제의 예로는 벤조트리아졸을 들 수 있다.
전자부품은 표면에 시딩(seeding)제가 충분히 부착(deposit)될 수 있는 접촉시간동안 바람직하게 활성화용액과 접촉되어 금속의 도금을 원활하게 한다. 상기 "접촉시간"이란 전자부품이 공정 액체에 노출되는 시간을 의미한다. 예를 들면, 접촉시간은 공정액으로 용기를 채우는 동안 공정액에 전자부품이 노출되는 시간; 공정액으로 전자부품이 담궈지는 시간; 및 공정액이 용기로부터 제거되는 동안 공정액에 전자부품이 노출되는 시간을 포함할 것이다. 선택된 실제 접촉시간은 활성화용액에 존재하는 시딩제, 시딩제의 농도 및 활성화 용액의 온도와 같은 인자에 의해 결정된다. 바람직하게는 접촉시간은 도금되는 시딩제(팔라듐과 같은)의 원자 또는 분자의 단일층 미만으로 도금할 정도의 시간, 더 바람직하게는 단위 ㎠당 시딩제 1012내지 1014원자 또는 분자로 하는 것이 바람직하다. 이러한 양의 시딩을 하 기 위해서는 접촉시간은 약 1초 내지 60초 더 바람직하게는 약 5초 내지 30초의 시간으로 한다.
접촉하는 동안 활성화 용액의 온도는 시딩(seeding)제가 전자부품에 효과적으로 도금되는 데에 적당한 정도의 온도로 한다. 바람직하게는 상기 활성화 용액의 온도는 60℃ 미만, 더 바람직하게는 약 15℃ 내지 40 ℃의 온도로 한다.
상기 전자부품을 활성화 용액에 접촉시키는 것은 폐쇄 가능한 용기에서 당업자에게 알려진 통상의 방법을 이용하여 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 전자 부품은 용기에 놓여지고 상기 활성화 용액을 용기로 향하게 하여 용기에 용액으로 채워 접촉을 수행한다. 접촉은 동적인 조건(예를 들면, 전자부품이 들어있는 용기에 용액을 연속적으로 향하게 한다.), 정적인 조건(예를 들면, 전자부품을 용액에 침지시킴) 또는 이들의 조합(일정 시간동안은 용기에 용액을 향하게 하고, 그 다음 일정시간동안은 전자부품을 용액에 침지시킴) 하에서 수행될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서는 상기 활성화 용액은 약 5 갤론/분(gpm) 내지 30 gpm의 유속으로 활성화 용액이 최소한 1 용기부피, 바람직하게는 약 2 용기부피에서 3 용기부피로 용기를 통과할 정도로 연속적으로 용기에 도입된다. 전자부품을 접촉하기 위한 바람직한 습식 공정은 이하에 상세히 설명한다.
전자부품을 활성화 용액에 접촉시키는 것은 또한 전자부품이 산소에 노출되는 양을 최소화하는 방법에 의해서 바람직하게 수행된다. 활성화 단계에서 산소의 존재는 바람직하지 않은데, 이는 산소가 금속의 표면을 산화시켜서 시딩 공정을 방해하기 때문이다. 또한, 산소는 금속 도금 단계에 앞서 부착된 시드(seed)를 바람직하지 못하게 산화시킬 수 있다. 따라서 본 발명의 방법은 하나의 용기 내에서 활성화 용액 및 금속도금 용액에 전자부품을 접촉시키고, 상기 용기는 두 용액을 거치는 동안 공기와 차단시켜 산소의 영향을 최소화하는 것이다. 또한, 본 발명의 바람직한 구체예에서는 상기 활성화 용액 및/또는 하나 또는 그 이상의 활성화 용액의 성분(예컨대 물)은 용해된 또는 부유하는 산소가 제거되도록 처리된다. 활성화 용액은 실질적으로 산소가 없는 것이 바람직하다. 상기 "실질적으로 산소가 없는"의 의미는 활성화 용액에 포화되어 용해되어 있는 산소수준이 약 0.25 % 또는 그 미만, 더 바람직하게는 0.1 % 이하, 가장 바람직하게는 0.01 %미만을 말한다.(습식공정단계 동안 용기내의 조건하에서 측정된 산소의 포화수준) 일반적인 습식 공정온도하에서 활성화 용액은 바람직하게는 약 50 ppb 미만의 용해 또는 부유 산소를포함하는 것이 전형적이고, 가장 바람직하게는 전체 유체의 중량을 기준으로 가능하면 낮은 수준의 산소가 존재하도록 한다.
전자부품이 활성화 용액에 충분한 시간동안 접촉한 후, 상기 활성화 용액은 용기로부터 제거된다. 상기 활성화 용액은 당업자에게 알려진 통상의 방법으로 용기로부터 제거된다. 예를 들면, 활성화 용액은 용기로부터 배출되고, 활성화 용액의 배출과 함께 또는 배출 후에 후속적으로 적절한 공정 액체가 용기로 도입될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서는 상기 활성화 용액은 전자부품과 접촉되는 후속공정용액으로 치환되면서 용기로부터 제거된다. 예를 들면, 상기 활성화 용액은 헹굼 용액 또는 금속 도금 용액으로 치환될 수 있다. 직접 치환되는 바람직한 방법은 미국 특허 제4,778,532호에 개시되어 있으며, 본 발명에서 참고로 하였다.
활성화 용액을 직접 치환하여 제거하는 방법의 장점은 전자부품이 기체-액체 경계면에 노출되지 않는다는 것이며, 이는 입자 오염 및/또는 전자부품의 산화가 감소되는 결과를 낳는다. 또한, 직접 치환은 활성화 용액에 일차로 노출된 전자부품이 후속 공정용액에 노출되는 제1 전자부품으로 하는 방법으로 수행될 수 있다. 이러한 "제1 도입-제1 배출" 공정 방법은 용기내의 모든 전자부품에 접촉하는 시간이 거의 같기 때문에 균일한 결과를 갖게되는 것이다.
전자부품을 활성화 용액에 접촉시킨 것에 이어 금속 도금용액에 접촉시킨다. 상기 금속 도금 용액은 금속 원(예컨대 금속 이온 또는 금속이온을 함유하거나 금속이온을 형성하는 화합물)을 함유하는 어떠한 액체라도 가능하다. 전자부품이 금속도금 용액에 접촉을 통해서 상기 금속은 전자부품의 표면에 도금된다. 바람직하게는 상기 도금용액은 최소한 하나의 금속이온과 원료와 최소한 하나의 환원제을 포함한다. 상기 환원제는 금속이온(+ 산화 상태)을 원소 금속(0 산화 상태)으로 환원시키기 위한 전자를 제공한다. 금속이온의 원료는 예를 들면 유리 금속이온, 금속이온을 함유하는 화합물, 또는 용해되었을 경우 금속이온을 형성하는 화합물이 될 수 있다. 금속이온의 원료가 용해되어 있거나 분산되어 있는 용액은 물이 바람직하고 다만, 에틸렌 글리콜, 아세트산, 프로필렌 카르보네이트 또는 메탄올 또는 이들의 조합과 같은 유기용매이거나 이들을 포함하여도 가능하다.
본 발명에 유용한 금속이온 원료의 예로는 금속이 + 산화상태인 금속염을 포함한다. 금속염은 예를 들면 구리, 니켈, 코발트, 금, 은, 팔라듐, 백금, 로듐, 철, 알루미늄, 탄탈륨, 티타늄, 텅스텐 또는 이들의 조합의 염을 들 수 있다. 특히 바람직한 금속염에는 예컨대 황산구리, 염화구리, 황산 코발트, 염화 코발트, 황산니켈 6수화물, 염화 코발트 6수화물, 황산코발트 7수화물, 염화 팔라듐, 질화티타늄, 질화 탄탈륨, 질화텅스텐 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 본 발명의 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 상기 외에도 다른 금속이온의 원료도 사용될 수 있음을 알 수 있다.
적절한 환원제로는 금속도금용액에서 전자를 줄 수 있는 것이라면 어떠한 화합물이라도 포함된다. 환원제의 예로는 예를 들면 하이포 아인산 나트륨, 포름알데하이드, 붕수소화물, 디메탈 아민보레인, 히드라진 또는 이들의 조합과 같은 아민보레인을 포함한다. 포름알데하이드는 구리의 무전해 도금에 있어서 특히 바람직한 환원제인 반면, 하이포 아인산 나트륨, 붕수소화물, 수소화 붕소아민 또는 히드라진은 니켈 또는 코발트의 무전해 도금에 있어 가장 바람직한 환원제이다.
상기 금속 도금용액에 금속 착체 및 pH 조절 첨가제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 금속 착체는 금속이온 원료가 금속 도금 용액의 pH에서 용해되도록 하는 데에 사용된다. 따라서 금속 착체는 금속도금용액의 pH가 금속이온원이 용해가능한 정도라면 반드시 요구되지는 않는다. 바람직한 금속착체로는 예를 들면 타트레이트와 같은 금속착체기, 시트레이트 나트륨과 같은 시트레이트, 라틱산, 숙신산 나트륨과 같은 숙신산, 암모니아, EDTA 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 pH조절 첨가제는 금속 도금용액의 pH를 환원제가 선택적으로 전자를 방출하는 pH로 조절하는데에 사용된다. 바람직한 pH조절 첨가제는 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화암모늄, 염산, 아세트산 도는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 금속 도금용액은 또한 방식제; 계면활성제(상기에서 설명됨) 또는 활성화제(예컨대 Pd)와 같은 도금 공정동안 발생되는 수소가스를 저하시키기 위한 첨가제: 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 당업자는 상기 금속 도금용액에 다양한 금속 착체, pH 조절첨가제 및 금속 도금용액에 첨가될 수 있는 다른 첨가제도 존재할 수 있음을 인지할 수 있다. 상기 첨가제의 선택은 도금되는 금속, 전자부품의 표면조성 및 공정조건과 같은 인자에 의해 좌우된다.
금속도금 용액에서 금속이온 원료, 환원제, 금속착체, pH조절 첨가제 및 기타 첨가제의 농도는 도금되는 금속, 선택되는 금속이온 원료, 도금되는 속도 및 금속도금 용액의 온도 및 접촉시간과 같은 공정조건 등의 인자에좌우된다. 바람직하게는 금속도금용액에서 금속이온의 농도는 최소한 약 0.005 M, 더 바람직하게는 약0.005 M 내지 0.7 M의 범위이다. 금속도금 용액에서 환원제의 농도는 바람직하게는 최소한 약 0.005 M, 더 바람직하게는 약 0.005 M 내지 10 M, 가장 바람직하게는 약 0.5 M 내지 5M이다. 바람직한 금속도금 용액의 몇 가지 예를 표 2에 나타내었다. 참고로 C. H. Ting et. al의 VLSI 멀티레벨 인터커넥구조에서 Hole Filling을 통한 선택적 무전해 금속도금(J. 전기화학. Soc. Vol 136, No. 2 1989 2월 pp 462-466)을 참고하라. 표 2의 화합물은 단지 예로서 제시된 것이며 당업자는 다양한 농도의 금속도금 용액이 사용될 수 있음을 알 수 있을 것이다.
본 발명의 바람직한 구체예에서 구리를 무전해로 도금하는 경우, 바람직하게는 금속도금 용액은 약 0.014 M의 CuSO4(금속이온원); 약 0.079 M의 디소듐 타르테이트(금속착체), 약 1.8 M의 포름알데하이드(환원제) 및 pH를 약 11.3으로 조절하기 위해 충분한 NaOH를 포함한다.
본 발명에서는 금속을 저속으로(예컨대 금속 약 1nm/분) 도금하는 것이 바람직하다. 이와 같이 저속으로 도금하는 것은 금속의 도금이 산화된 전자부품 표면 또는 용기의 벽이 아닌 seed된 표면에 바람직하게 도금 시켜 더욱 선택성을 갖도록 하기 위함이다. 또한 저속의 도금은 포름 알데하이드와 같은 환원제의 환원 공정동안 발생되는 수소가스의 형성을 극소화하는데 바람직하다. 상기 금속도금 속도에 영향을 주는 인자는 금속도금 용액에서 환원제 및 금속이온의 농도, 용해된 또는 부유하는 산소의 양, 금속도금 용액의 pH 및 도금용액의 온도를 포함한다. 예를 들면, 금속도금 속도는 금속이온과 환원제의 농도를 감소시키고, 도금 용액중에 용해된 또는 부유하는 산소의 농도를 증가시키고, 용액의 온도를 낮춤으로써 금속도금 속도를 감소시킬 수 있다. 금속도금 속도에 미치는 pH의 영향은 도금되는 금속에 좌우된다.
금속도금 용액에 용해되거나 부유하는 산소는 바람직하게는 최소한 약 0.25%, 더 바람직하게는 약 0.25% 내지 25%, 가장 바람직하게는 약 2.5% 내지 9% 의 포화농도로 금속도금 용액에서의 용존 산소수준을 유지하도록 한다. (상기 산소의 포화수준은 용기에서 금속도금용액의 조건에서 결정된다.) 전형적인 습식 공정조건에서 산소의 바람직한 농도는 약 50 ppb 내지 5 ppm, 더 바람직하게는 0.5 ppm 내지 1.7 ppm의 범위로 하는 것이 바람직하다. 상기에서 언급한 바와 같이 산소를 상기의 수준으로 유지시킴으로써 금속을 저속으로 도금하는 것이다. 또한, 산소의존재는 금속도금 용액에서 금속이온 원료의 안정성을 강화, 예컨대 열화를 방지시킬 수 있다.
전자부품은 금속도금 용액과 금속층이 최소 약 5nm 더 바람직하게는 약 20nm 내지 50nm의 두께로 도금되기에 충분할 정도의 접촉시간으로 바람직하게 접촉된다. 선택되는 실제 도금 시간은 금속이온원, 환원제 및 용액내의 용존 또는 부유산소 및 pH 및 금속도금 용액의 온도와 같은 인자에 좌우된다. 바람직하게는 접촉시간은 최소 약 1분, 더 바람직하게는 약 2분 내지 60분으로 한다.
접촉하는 동안 금속도금 용액의 온도는 금속도금이 제어되고 저속 도금(예컨대 바람직하게는 약 1 nm/분 또는 그 미만)이 되는 정도의 온도로 한다. 바람직하게는 금속도금 용액의 온도는 약 35 ℃, 더 바람직하게는 약 15 ℃ 내지 30 ℃, 가장 바람직하게는 약 20 ℃ 내지 30 ℃로 한다.
전자부품을 금속도금 용액에 접촉하는 것은 상기한 습식공정에 의해 수행될 수 있다. 예를 들면 상기 금속도금 용액을 용기로 향하게 하여 용기를 채움으로써 접촉을 수행한다. 또한, 접촉은 동적조건하, 정적조건하, 또는 이 둘의 조합하에서 수행될 수 있다. 바람직한 구체예에서는 접촉은 용기를 금속도금 용액으로 채워 상기 용액에 전자부품을 적당한 침지 시간동안 침지 시킴으로써 수행된다. 침지한 다음, 상기 금속도금 용액은 상기에서 언급된 방법에 의해 용기로부터 제거된다. 바람직한 구체예에서는 상기 금속도금 용액은 헹굼액과 같은 다른 용액으로 직접적으로 치환됨으로써 용기로부터 제거된다.
본 발명의 바람직한 구체예에서는 금속도금용액과의 접촉시간의 최소한 일부동안 상기 전자부품은 약 18 kHz 이상, 더 바람직하게는 약 20 kHz 내지 2 MHz의 진동수에서 음파에너지에 노출된다. 음파에너지의 도입에 의해 접촉하는 동안 교반의 증진, 바람직하지 않은 입자의 제거 및/또는 도금 공정에 악영향을 미치는 기포의 제거를 통해 균일한 도금을 얻을 수 있다. 음파에너지는 특히 정적조건하에서 접촉하는 동안 물질전달 한계를 극복하기 위해 교반을 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 구체예에서는 전자부품은 약 600 kHz 내지 2 MHz, 더 바람직하게는 약 600 kHz 내지 1.2 MHz의 범위로 음파에너지에 노출된다. 이러한 "높은 진동수" 음파에너지 범위는 통상 "메가소닉"으로 불린다. 바람직하게는 상기 음파에너 지는 접촉시간의 최소 50%, 더 바람직하게는 최소 80% 그리고 가장 바람직하게는 접촉시간의 최소 약 95% 동안 계속한다.
상기 음파에너지는 당업자에게 알려진 통상의 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 음파에너지는 기계적으로 응력을 받을 때 전기적으로 분극화되고 전기적으로 분극화된 경우 기계적으로 변형되는 압전성 물질로 된 변환기를 통해 제조되고 전달된다. 예컨대 Gale et al의 초음파 및 메가소닉 입자제거의 실험연구, Precision Cleaning, Vol Ⅱ, No. 4, 1994 4월(Gale Article)를 참조하라.
금속이 전자부품에 도금된 후, 금속도금 용액이 전자부품에 접촉된 다음 전자부품과 접촉하는 어떠한 유체는 실질적으로 산소가 존재하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 이러한 유체는 전형적으로 약 50 ppb 미만, 가장 바람직하게는 전체 유체 중량을 기준으로 용존 또는 부유 산소 수준이 가능하면 낮은 수준으로 함유하도록 한다. 이러한 유체에 용존산소 또는 부유 산소의 수준을 낮게함으로써 전자부품 표면의 금속이 산화되는 위험은 현저하게 감소된다.
전자부품을 활성화 용액과 금속도금 용액에 접촉시키는 것과 함께 상기 전자부품은 필요한 경우, 수 개의 다른 화학처리 유체(예컨대 기체, 액체, 증기 또는 이들의 어떠한 조합)와 접촉될 수 있다. 상기 "화학처리 유체" 또는 "화학 처리액"이란 상기 전자부품 표면과 어떠한 형식으로든 반응하여 전자부품의 표면을 변경시키는 어떠한 유체 또는 액체를 의미한다. 예를 들면, 상기 화학처리유체 또는 화학 처리액은 부착된 오염을 제거하거나 또는 미립자로 된, 금속성, 감광성, 또는 유기성과 같은 전자부품의 표면과 화학적으로 결합하는 활동 또는 전자부품의 표면을 에칭하는 활동, 또는 전자부품의 표면위에 산화물 층을 성장시키는 활동을 가질 수 있다. 따라서, 상기 전자부품은 예컨대, 에칭하는데 사용되는 화학처리액(이하, 에칭액이라함), 산화물층 성장시키는 화학처리액(이하 산화물 성장액이라함), 감광제거에 사용되는 화학처리액(이하 감광제거액이라함), 세정증진하는데 사용되는 화학처리액(이하 세정액이라함) 또는 이들의 조합과 같은 화학처리액과 접촉될 수 있다. 또한 상기 전자부품은 습식공정중의 어느 때라도 헹굼액으로 세척될 수 있다.
본 발명에서 유용한 화학처리액은 바람직한 표면처리를 위해 하나 또는 그 이상의 화학적 반응제를 포함할 수 있다. 바람직하게는 이러한 화학적 반응제는 중량기준으로 1000 ppm이상, 더 바람직하게는 10,000 ppm 이상의 농도를 갖는다. 또한 상기 화학처리액이 하나 또는 그 이상의 화학 반응제 100%를 포함하는 것도 가능하다. 예를 들면, 세정액은 전형적으로 하나 또는 그 이상의 산 또는 염기와 같은 부식성 약품을 포함하고 있다. 세정하기에 적당한 산으로는 황산, 염산, 질산,또는 왕수를 포함한다. 바람직한 염기로는 수산화 암모늄을 들 수 있다. 세정제에서 부식성 약품의 바람직한 농도는 선택되는 특정 부식성제 및 세정제의 바람직한 양에 의존할 것이다. 이러한 부식성제는 오존 또는 과산화수소와 같은 산화제와 함께 사용될 수 있다. 바람직한 세정액으로는 "SC1"으로서 물, 암모니아 및 과산화수소를 포함하고 있으며, "SC2" 용액은 물, 과산화수소 및 염산을 포함하고 있다. 전형적인 SC1용액의 농도는 H2O:H2O2:NH4OH가 부피부로 약 5:1:1 내지 약 200:1:1의 범위에 있다. 전형적인 SC2용액의 농도는 H2O:H2O2:HCl이 부피부로 약 5:1:1 내지 약 1000:0:1의 범위에 있다.
세정액와 함께 전자부품을 또한 아세톤, 이소프로판올, N-메틸 피롤리돈 또는 이들의 조합과 같은 용매와 접촉시키는 것도 가능하다. 이러한 용매는 화학적으로 반응성제로 예를 들면 유기물의 제거 또는 다를 세정 효과를 주기 위하여 사용된다.
본 발명에서 사용되는 적당한 에칭액은 산화물을 제거할 수 있는 약품을 포함한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 통상적인 에칭액으로는 예컨대 불산, 완충된 불산, 불화 암모늄 또는 용액에서 불산을 생성하는 다른 재료를 들 수 있다. 에칭액을 함유하는 불산은 H2O:HF가 예컨대 약 4:1 내지 1000:1 부피부를 포함할 수 있다.
본 발명에서 유용한 감광 제거액으로는 예컨대 황산 및 과산화수소, 오존 또는 이들의 조합과 같은 산화제를 포함한다.
당업자는 습식공정 동안 다양한 공정액이 사용될 수 있음을 알 수 있다. 습식공정에 사용될 수 있는 그 밖의 다른 공정액의 예로는 Werner Kern et. al의 박막공정(John L. Vosser et. al 발행, 아카데미 출판, NY 1978, 401-496 페이지)에 기재되어 있으며, 본 발명에서 참고로 하였다.
전자부품을 화학 처리액과 접촉시키는 것과 함께 전자부품은 헹굼액과 또한 접촉될 수 있다. 헹굼액은 전자부품 및/또는 용기로부터 잔여 화학처리액, 반응부생물, 및/또는 입자 또는 화학처리단계에 의해 유리되거나 분리된 다른 오염물을 제거하는 데에 사용된다. 또한 헹굼액은 분리된 입자 또는 오염물이 전자부품 또는 용기에 재도금되는 것을 방지하는데 사용된다. 바람직하게는 상기 헹굼액의 온도는 60℃ 미만, 더 바람직하게는 약 20℃ 내지 60℃, 가장 바람직하게는 약 20℃ 내지 40℃이다.
헹굼액은 상기에서 설명된 효과에 도달하는데 적절한 것이라면 어떤 것이든지 선택될 수 있다. 헹굼액을 선택하는 데에 있어 헹굼되는 전자부품의 표면성질, 화학처리액에 용해되는 오염물의 성질, 헹굼되는 화학처리액의 성질과 같은 인자들이 고려되어야 할 것이다. 또한, 선택된 헹굼액은 용액과 접하고 있는 구조재와 양립가능(즉, 비교적 비반응성이어야 함)하여야 한다. 사용될 수 있는 헹굼액으로는 예를 들면 물, 유기용매, 유기용매의 혼합물, 오존화된 물 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 바람직한 유기용매로는 C1-10알코올, 바람직하게는 C1-6알코올과 같은 이하에서 설명되는 건조용액으로 유용한 유기화합물을 포함한다. 상기 헹굼액은 액체가 바람직하고 더 바람직한 것은 탈이온수이다.
헹굼액은 선택적으로 헹굼능력을 증가시키기 위해 화학적 반응제를 낮은 수준으로 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 헹굼액은 전자부품 표면위에 금속적 도금을 방지하기 위해 묽은 염산 수용액 또는 아세트산일 수 있다. 계면활성제, 방식제 및/또는 오존은 헹굼액에서 사용되는 기타의 첨가제이다. 헹굼액에서 이러한 첨가제의 농도는 매우 낮다. 예컨대, 상기 농도는 바람직하게는 전체 헹굼액 중량을 기준으로 약 1000 ppm 이하, 더 바람직하게는 100 ppm 이하로 한다. 오존의 경우, 헹굼액의 바람직한 농도는 5 ppm 또는 그 미만이다.
화학처리액 및 화학처리액과 헹굼액의 순서는 얻고자 하는 습식공정결과에 따라 좌우된다는 것은 당업자에게 잘 알려져 있다. 예를 들면, 상기 전자부품은 하나 또는 그 이상의 화학처리단계 전 또는 후에 헹굼액에 접촉될 수 있다. 택일적으로 어떤 습식공정에서는 두 화학처리단계 사이에 전자부품을 헹굼액에 접촉시키는 단계(즉, 중간 세척)없이 하나의 화학처리단계에 이어 다른 화학처리단계를 행하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 중간 세척없는 순서의 습식공정 예는 PCT 출원 제WO98/03273호(1998. 1 29 공개)에 설명되어 있으며, 본 발명에서 참고로 하였다.
본 발명의 구체예에서는 전자부품은 활성화 용액과의 접촉에 앞서 수 개의 화학처리액 및/또는 헹굼액에 접촉될 수 있다. 이러한 처리는 오염 또는 무전해도금을 방해하는 기타의 물질을 제거하는데에 필요할 수 있다. 예를 들면, 전자부품을 활성화용액에 접촉시키는 것에 앞서 감광성 제거액, 세정액 및/또는 에칭액에 접촉시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 구체예에서는 전자부품은 표면에존재할 수 있는 본래의 산화물을 제거하기 위한 처리를 한다. 본래의 산화물을 제거하기 위해서 바람직하게는 상기 전자부품은 불산 함유용액과 같은 에칭액에 접촉된다.
본 발명의 다른 구체예에서는 전자부품을 용기에 놓기 전 또는 후 어느쪽이든 용기를 염산 또는 염기를 함유하는 용액과 같은 세정액과 접촉시키는 것이 바람직하며, 다만 활성화 용액의 접촉전에 수행한다. 염산 또는 염기를 함유하는 용액과의 접촉은 전자부품의 배치에서 용기벽에 도금될 수 있는 잔여 시딩(seeding)제를 제거하는데에 바람직하다. 염산 용액은 용기로부터 잔여 팔라듐을 제거하는데 특히 바람직하다. 만일 전자부품의 표면이 세정액에 의해 악영향을 받지 않는다면 상기 전자부품은 세정액과 접촉하는 동안 용기에 존재할 수 있다. 만약 전자부품의 표면이 세정액에 의해 악영향을 받는다면 상기 세정액은 용기내에 전자부품을 넣는데 앞서 용기를 헹구는 데에 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서는 전자부품의 표면에 이미 오염 및 본래의 산화물이 존재하지 않는다면 전자부품을 활성화 용액에 접촉시키는 것에 앞서 전자부품을 탈이온수와 같은 헹굼액에 접촉시켜 전자부품의 표면을 습윤하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 이러한 습식 공정단계에서 헹굼액의 온도는 약 20℃ 내지 60℃, 더 바람직하게는 20℃ 내지 40℃로 한다.
본 발명의 다른 구체예에서는 전자부품을 활성화 용액에 접촉시킨후에 헹굼액에 접촉하되 다만 금속도금 용액과 접촉전에 하는 것이 바람직하다. 본 구체예에서 상기 헹굼액은 약 20 ℃ 내지 60 ℃ 온도범위의 탈이온수인 것이 바람직하다.상기 전자부품은 잔여 화학물 및/또는 활성화 단계동안 형성된 반응부생물을 제거하는데 충분한 정도의 접촉시간동안 헹굼액에 접촉된다. 본 구체예에서는 바람직하게는 상기 헹굼액이 실질적으로 산소가 존재하지 않는다. 또한 앞서 언급한 바와 같이, 전자부품을 활성화용액에 접촉시키고 중간 세척단계 없이 곧 이어 금속도금용액에 접촉시키는 것이 가능하다.
전자부품을 금속도금 용액에 접촉한 다음 본 발명에서는 약 20 ℃ 내지 60 ℃ 온도범위의 탈이온수의 헹굼액과 전자부품을 접촉시키는 것이 바람직하다. 이러한 헹굼 단계는 전자부품을 금속도금 용액에 접촉한 다음, 전자부품 표면 또는 용기에 남아 있는 잔여 화학처리액, 및/또는 반응부생물을 제거하기 위해 바람직하게 수행된다. 상기 헹굼액은 실질적으로 산소가 존재하지 않는데, 이는 도금된 금속의 산화를 방지하기 위해서이다.
따라서, 본 발명에 따라 전자부품이 습식 공정화 되는 다양한 방법이 있을 수 있다. 예를 들면, 습식 공정은 세정 또는 보다 균일한 금속도금을 위하여 전자부품이 공정액과 접촉하는 동안 음파에너지(예컨대 메가소닉에너지 범위대)를 사용해서 수행될 수 있다. 이러한 방법은 예컨대 미국특허 제5,383,484호; PCT 출원번호 WO98/03273(1998. 1. 29 공개); 및 출원번호 WO99/30355(1999. 6. 17 공개); 미국특허출원 제09/253,157(1999. 2. 19 출원); 미국특허출원 제09/257,488(1999. 2. 25 출원); 미국특허출원 제09/324,813(1999. 6. 2 출원); 미국예비특허출원 제60/111,350(1998. 12. 8 출원) 및 제60/114,757(1999. 1 .5 출원)에 개시되어 있으며, 본 발명에서 참고로 하였다.
용기에서 최종 습식종정 후, 전자부품을 건조시키는 것이 바람직하다. 상기 "건조"란 전자부품에 액체 물방울이 존재하지 않도록 처리하는 것을 의미한다. 건조에 의해 액체 물방울을 제거하는 것에 의해 액체 물방울이 증발되는 경우 액체 물방울내 존재하는 불순물이 전자부품 표면 위에는 더 이상 남아 있지 않게 된다. 이러한 불순물은 바람직하지 않게 흠집(예컨대 수분자국) 또는 전자부품 표면 위의 기타의 잔여물을 남길 수 있다. 그러나, 건조는 예컨대 건조유체 흐름의 도움과 함께, 또는 당업자에게 알려진 통상의 방법으로 처리액 또는 헹굼액을 간단하게 제거할 수 있다.
건조를 위한 어떠한 방법이나 시스템이 사용되어 질 수 있다. 적당한 건조 방법으로는 예컨대 증발, 스핀-린서-건조기 원심력, 수증기 또는 화학적 건조 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
건조의 바람직한 방법은 건조 유체 흐름을 사용하여 건조(이하 "직접 치환 건조"라 칭함)에 앞서 용기 내에서 전자부품과 접하고 있는 최종 공정액과 직접 치환하는 것이다. 직접 치환 건조의 바람직한 방법 및 시스템은 미국특허 제4,778,532호, 제4,795,497호, 제4,911,761호, 제4,984,597호, 제5,571,337호 및 제5,569,330호에 개시되어 있다. 기타 사용될 수 있는 다른 직접 치환 건조 방법으로는 Steag, Dainippon과 YieldUp에서 제조된 Marangoni 타입 건조기도 포함된다. 가장 바람직하게는 미국특허 제4,911,761호의 시스템 및 방법이 전자부품을 건조하는데 가장 적당하게 사용된다.
바람직하게는 상기 건조유체 흐름은 부분적 또는 완전 기화된 건조 용액으로부터 형성된다. 상기 건조유체 흐름은 예컨대 과열된, 기상과 액상의 혼합인, 표준 증기 또는 증기와 비응축성 기체의 혼합물일 수 있다.
건조 유체 흐름을 형성하기 위해 선택되는 건조 용액은 용기에서 최종 공정액과 바람직하게 혼합되고, 전자부품의 표면과는 비반응성이다. 상기 건조 용액은 비교적 낮은 비점을 가져 건조를 용이하게 한다. 예를 들면, 상기 건조용액은 대기압에서 비정이 약 140 ℃ 미만을 갖는 유기화합물로부터 바람직하게 선택된다. 사용될 수 있는 건조 용액의 예로는 수증기, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 또는 tert-아밀 알코올과 같은 알코올, 아세톤, 아세토니트릴, 헥사플루오로 아세톤, 니트로메탄, 아세트산, 프로피온 산, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디플루오로에탄, 에틸아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄, 1,2-디클로로에탄, 트리클로로에탄, 퍼플루오로-2-부틸테트라 하이드로퓨란, 퍼플루오로-1,4-디메틸사이클로 헥산 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 바람직하게는 상기 건조 용액은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, tert-아밀알코올, 펜타놀, 헥사놀 도는 이들의 조합과 같은 C1-6알코올이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구체예에서는 건조용액은 건조 직전에 공정용기 내에 존재하는 공정액과 혼합가능하고, 공정액과 최소 공비점을 형성하는 것으로 선택된다. 물은 가장 다루기 쉽고, 화학처리 또는 헹굼액으로 사용되는 통상적인 용매이므로 건조 용액이 물과 최소 공비점을 형성하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법은 단일 폐쇄 가능한 용기시스템에서 수행된다. 본 발명의 바람직한 구체예에서는 상기 전자부품은 미국 특허 제4,778,532호, 제4,917,123호, 제4,911,761호, 제4,795,497호, 제4,899,767호, 제4,984,597호, 제4,633,893호, 제4,738,272호, 제4,577,650호, 제5,571,337호 및 제5,569,330호에 개시된 것과 같은 단일 용기 시스템에 수용되며, 본 발명에서 참고로 하였다. 바람직하고 상업적으로 시판되고 있는 단일 용기 시스템으로는 CFM 기술 주식회사에서 제조된 Full-FlowTM용기, Steag에서 제조된 포세이돈 및 Dainippon Screen에서 제조된 FL820L을 들 수 있다. 이러한 시스템은 산소 수준이 용이하게 제어될 수 있으므로 바람직하다. 또한, 이러한 시스템은 습식공정과 건조가 동일한 용기에서 수행될 수 있도록 하여 전자부품의 오염과 산화의 위험을 감소하도록 설계된 것이다.
본 발명에서 유용한 폐쇄가능 단일용기 시스템은 다양한 절차에서 서로 다른 공정액을 바람직하게 수용할 수 있다. 공정액을 용기로 이송하는 바람직한 방법은 유체 서로간에 직접 치환하는 방법에 의한다. CFM 기술 주식회사에서 제조된 상기 Full FlowTM습식공정 시스템은 직접 치환에 의해 유체를 이송시킬 수 있는 시스템의 한 예이다.
본 발명의 다른 바람직한 구체예에서 상기 폐쇄가능 단일용기 시스템은 용기에 도입되기에 앞서 활성화 용액과 금속도금 용액과 같은 공정액을 인라인(in-line)으로 형성할 수 있다. 이러한 "혼합을 사용하는 점"은 많은 이점이 있다. 예를 들면, 활성화 용액 및 금속 도금 용액을 인라인으로 형성함으로써 불필요한 부반응이 극소화 되고 활성화 및 금속도금 용액의 열화는 감소될 것이다. 예컨대 전형적인 구리 도금 용액에 있어서, 산소의 용해도는 HCOO-(포르메이트 이온)의 농도에 의해 좌우된다. 금속도금 용액의 수명이 증가함에 따라 포르메이트 이온의 농도는 증가하고, 산소의 용해도에 변화를 가져온다. 앞서 언급된 바와 같이 금속도금 용액의 산소수준의 변화는 금속도금 속도에 영향을 미친다. 따라서, 금속도금 속도를 일정하게 유지시키기 위해서 금속도금 용액은 혼합을 사용하는 점에서 가능하면 신선하게 유지시키는 것이 바람직하다. 또한, 저장 콘테이너에서 활성화 및 금속도 금용액의 자동 도금은 피할 수 있으며, 용기에서 일어나는 자동도금의 위험은 혼합을 사용하는 점으로 인해 또한 감소된다. 따라서, 혼합을 사용하는 점은 활성화 및 금속도금 용액에서 반응물이 좀더 일관된 농도를 갖도록 하며, 이는 단일 용기 및 용기 사이간에 변동을 감소시키게 되는 것이다.
용기에 도입에 앞서, 상기한 바와 같이 활성화 및 금속도금 용액을 한번만 사용하는 것과 용액을 인라인으로 형성하는 것은 향상된 공정 결과를 낳는다. 예컨대, 용액 농도는 공정 내내 더 일정하게 유지되어 용기와 용기간에 도금된 금속 두께의 불균일은 피할 수 있다.
활성화 용액과 금속도금 용액의 인라인으로 형성(즉, 혼합을 사용하는 점)은 다양한 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 안정된 상태의 농축 용액을 구입하거나 미리 혼합하고, 사용 전에 저장해두는 것이 바람직하다. 하나 혹은 그 이상의 저장된 용액은 분리된 흐름으로 시스템에 도입될 수 있고 탈이온수와 혼합된다. 혼합된 흐름은 용기로 도입되어 전자부품과 접촉된다. 상기 저장된 용액은 예컨대 서로 혼합될 경우 저장 안정성을 가진 하나의 반응물 또는 반응물의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게도 상기 저장된 용액은 농축된 형태이므로 저장 공간을 적게 차지한다.
활성화 용액에 대해서, 활성화 용액에 존재하는 상기 시딩(seeding)제 및 다른 성분은 각각 분리되어 저장될 수 있으며, 인라인으로 탈이온수와 함께 혼합되어 활성화 용액을 형성하기도 한다. 택일적으로 상기 시딩제 및 활성화 용액내의 하나 혹은 그 이상 혹은 전체의 다른 성분, 예컨대 불산, 아세트산 및 염산은 하나의 농축된 용액으로 저장될 수 있고(상기 저장된 용액이 저장 안정성이 있는 한) 용기에 도입되기에 앞서, 인라인으로 탈이온수 및 다른 필요한 용액과 함께 혼합된다.
금속도금 용액에 관해서, 금속이온 원료을 함유하는 용액(예컨대 금속염) 및 환원제를 함유하는 용액은 저장 안정성을 위해서는 분리되어 저장하고 인라인으로 탈이온수와 함께 혼합되는 것이 바람직하다. 또한, 금속 착체(존재할 경우)도 분리하여 저장하거나 금속이온 원료를 함유하는 용액과 함께 저장하는 것이 바람직하다. 상기 금속착체는 환원제를 포함하는 용액와 함께 저장될 수 있다. 바람직하게는 상기 pH 조절 첨가제는 분리되어 저장되거나 또는 금속이온 원료를 함유하는 용액, 환원제를 포함하는 용액과 함께 저장되거나 두 경우 모두이다.
본 발명에서 유용한 바람직한 폐쇄가능 단일용기 시스템은 예를 들면, 직접적으로 하나의 공정액을 다른 공정액으로 치환될 수 있으며, 인라인으로 형성된 공정액은 도1에 나타내었다. 도1은 본 발명에서 유용한 폐쇄가능 단일용기시스템(10)을 나타낸 것이다. 상기 단일용기 시스템(10)은; 용기 장치(2), 용기장치(2)로 건조유체 흐름(64)를 공급하는 건조유체 장치(50), 용기장치(2)로부터 및 용기장치(2)로의 공정액을 펌핑하는 펌프장치(52), 주입장치(54), 탈이온수 혼합장치(56) 및 탈이온수에서 가스수준을 조절하는 가스조절 장치(58)를 포함한다.
용기장치(2)는 웨이퍼(22)를 지지하기 위한 지지대(도면에는 나타나지 않음)와 상단 및 하단의 유체출구(24, 26)를 갖는 공정 용기(20)를 갖는다. 탈이온수 혼합장치에서 탈이온수 흐름(30)이 나오며 이는 선택적으로 탈이온수 흐름(30A, 30B, 30C 및 30D)로 더 세분화될 수 있다.
주입장치(54)는 하나 또는 그 이상의 화학흐름(32A, 32B, 32C 및 32D)을 용기 장치(2)로 공급한다. 공정 용기(20)에 도입되기에 앞서, 하나 혹은 그 이상의 화학흐름(32A, 32B, 32C 및 32D)은 선택적으로 혼합밸브(36A-36D)에서 탈이온수흐름(30A, 30B, 30C 및 30D)과 각각 혼합된다. 혼합된 하나 또는 그 이상의 희석화된 화학흐름은 공정 유체흐름(38)로서 밸브(17)을 경유하여 공정 용기(20)로 향한다. 도1에 나타난 바와 같이 공정유체흐름(38)은 탈이온수만을 함유할 수 있고, 하나 혹은 그 이상의 화학흐름, 또는 탈이온수와 하나 또는 그 이상의 화학흐름간의 혼합물을 함유할 수 있다. 따라서, 주입장치(54) 경우 상기에서 언급한 바와 같이 혼합을 사용하는 점을 제공할 수 있다.
도1에 나타난 다른 특징은 공정유체흐름(38)에서 화학유체를 농축하기 위한 시간을 안정화하기 위해서, 공정유체흐름(38)은 흐름밸브(18)을 열고, 밸브(17)은 닫아 배출라인(96)을 통해 배출구(98)로 배출시킬 수 있다.
공정유체흐름(38)은 라인(25)를 경유하여 공정용기(20)로 도입되고, 하단유체출구(26)를 지나 웨이퍼(22)와 접촉된 다음, 상단유체출구(24)를 빠져나가 라인(23)으로 흐르도록 하는 것이 바람직하다. 공정유체흐름(38)을 상단으로부터 하단으로 공급하는 것도 또한 가능하다. 바람직한 처리에 의해, 상단유체출구(24)를 빠져나가는 공정유체는 밸브(16)를 열고 밸브(12)는 닫아서 라인(95), 배출라인(96) 및 배출구(98)로 향하게 한다. 펌프 장치(52)는 라인(53) 및 라인(55)를 통해 탈이온수(30)를 펌핑하는 작용을 한다.
가스조절 장치(58)는 공정용기(20)로 이송되기에 앞서 탈이온수 내의 산소와 같은 기체의 수준을 조절하는데 사용된다. 바람직한 구체예에서는 상기 가스조절 장치는 Hoechst Celanese 회사(Charlotte, NC)의 Separation Product Group에 의해 제조된 기체-액체-접촉체 Liquid-Cel장치를 사용한다. 바람직하게는 상기 가스조절장치는 제어된 상태에서 진공상태로 유지할 수 있으며, 제어된 상태에서 추가적인 가스를 가하고, 그리고 다양한 흐름 속도를 갖는 공정액을 조절할 수 있다. 적당한 가스조절 장치와 그의 조작에 관한 상세한 설명은 미국특허출원 제09/253,157호(1999. 2. 19 출원)에 개시되어 있으며, 본 발명에서 참고로 하였다.
건조유체 장치(50)는 건조유체흐름(64)을 밸브(65) 및 밸브(12)를 통해 (밸브(16)은 닫힌 상태임) 공정용기(20)로 공급한다. 따라서, 건조유체흐름(64)은 상단유체출구(24)로부터 공정용기(20)로 바람직하게 도입된다. 건조는 건조유체흐름(64)을 밸브(65) 및 밸브(12)를 통해 상단유체출구(24)를 지나 초기에 공정액으로 채워진 공정 용기(20)로 향하게 함으로써 수행될 수 있다. 건조유체흐름이 공정액 대신 들어서면서 상기 건조유체흐름은 공정액과 바람직하게 혼합되며, 공정액 표면에 특유한 건조유체층(도면에는 나타나지 않음)을 형성한다. 공정액과 건조유체층은 공정용기(20)을 라인(25)를 통해 빠져나간 다음, 밸브(14, 78, 79 및 81)로 향한다. 배출 펌프(80)는 선택적으로 공정액과 건조유체흐름의 감속 조절을 용이하게 하여 건조를 최적화하는데 사용된다. 밸브(82)는 공정액/건조유체흐름을 라인(83)을 경유하여 건조유체 회수 시스템(도면에 나타나지 않음)으로 향하게 하거나 라인(85)을 통해 배출구(98)로 향하게 하는데 사용된다.
건조한 후, 전자부품은 용기로부터 꺼내고, 필요한 경우 더 공정을 진행한다.
본 발명은 특정한 구체예에 따라 상기에서 자세히 설명하였지만, 본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 명백하게 인지될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다. 상기 구체예는 단지 예시를 위한 것이며 특허 청구 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
발명의 요약
본 발명은 폐쇄가능 단일 용기에서 금속을 전자부품에 무전해로 도금하는 방법을 제공한다. 본 발명은 활성화 용액 및 금속 도금용액을 재사용하지 않고, 바람직하게 1회로 전자부품과 접촉한다는 점에서 매우 유용하다고 할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 일관된 공정결과를 얻기 위해 산소 수준을 제어하기 위한 방법을 제공한다.
본 발명의 구체예에서, 본 발명의 방법은 폐쇄가능 단일용기내에서 복수개의 전자부품을 놓고, 그리고 최소한 하나의 시딩(seeding)제를 함유하고 실질적으로 산소가 존재하지 않는 활성화 용액을 형성하는 단계를 포함한다. 다음으로 상기 활성화 용액은 용기로 공급되고, 1회 접촉으로서 용기 내의 전자부품과 접촉하며, 용기로부터 제거된다. 전자부품을 활성화 용액에 접촉하는 것과 함께 본 발명은 최소한 하나의 금속이온원, 최소한 하나의 환원제 및 산소를 포함하는 금속도금 용액을 제조하는 것을 포함한다. 상기 제조된 금속 도금 용액은 용기로 공급되고 용기내의 전자부품과 제2차 접촉동안 접촉하여 전자부품의 표면위로 도금이 이루어진다. 제2차 접촉의 최소한 일부 동안 전자부품은 음파 에너지에 노출된다. 금속도금용액과 접촉한 후, 상기 금속도금 용액은 용기로부터 제거된다.
본 발명의 바람직한 구체예에서는 활성화 용액과 금속 도금용액 모두가 1회만 사용된다. 또한, 상기 활성화 용액과 금속 도금용액은 일관된 공정 결과를 얻기 위해서는 인라인(in-line)으로 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 또한 시딩(seeding)없이도 금속이 도금이 가능하다면 전자부품의 표면을 시딩하기 위한 활성화 단계를 요하지 않는다.

Claims (20)

  1. (a) 복수개의 전자부품을 폐쇄가능 단일용기에 적재하고;
    (b) 최소한 하나의 시딩(seeding)제를 포함하며, 실질적으로 산소가 존재하지 않는 활성화 용액을 형성하고;
    (c) 상기 활성화 용액을 용기로 공급하여 상기 용기 내의 전자부품을 활성화 용액으로 제1차로 접촉하고, 그리고 상기 활성화 용액을 용기로부터 제거하여 활성화 용액을 전자부품과 단 한번으로 전자부품과 접촉시키고;
    (d) 최소한 하나의 금속이온 원료, 최소한 하나의 환원제 및 산소를 포함하는 금속도금 용액을 형성하고;
    (e) 상기 금속도금 용액을 용기로 도입하고 그리고 용기 내에 있는 전자부품을 금속도금 용액으로 제2차로 접촉시켜 상기 전자부품의 표면에 금속을 도금하여 상기 금속도금 용액이 전자부품과 단 한번으로 접촉되도록 하고;
    (f) 상기 전자부품을 제2차 접촉시간의 최소한 일부동안 음파 에너지에 노출시키고; 그리고
    (g) 상기 금속도금 용액을 용기로부터 제거하는;
    단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 금속을 전자부품에 무전해로 도금하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 활성화 용액 또는 금속도금 용액, 또는 이들 모두는최소한 하나의 농축된 저장 용액의 흐름과 탈이온수의 흐름과의 혼합에 의해 인라인(in-line)으로 형성되어 활성화 용액 또는 금속도금 용액의 흐름을 형성하여 용기로 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속도금 용액은 최소한 하나의 금속이온 원료를 포함하는 흐름, 환원제를 포함하는 흐름 및 탈이온수의 흐름을 혼합함으로써 인라인으로 금속도금 용액의 흐름을 형성하여 용기로 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 금속도금 용액은 최소한 하나의 pH 조절 첨가제와 최소한 하나의 금속착체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 금속착체 및 pH 조절 첨가제는 금속이온 원료를 포함하는 흐름에 존재하거나 또는 금속이온 원료를 포함하는 흐름 및 환원제를 포함하는 흐름과 분리되어 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 금속이온 원료는 구리, 코발트, 니켈, 금 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 이온을 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 금속이온은 구리 이온인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 시딩(seeding)제는 최소한 하나의 팔라듐 화합물, 팔라듐 원소 또는 팔라듐 이온 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 활성화 용액 또는 금속도금 용액 또는 이들 모두는 다른 공정액과 직접 치환됨으로써 용기로부터 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 활성화 용액은 금속도금 용액과 직접 치환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 활성화 용액은 헹굼액과 직접 치환되고 상기 헹굼액은 금속도금 용액에 의해 직접 치환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 전자부품을 활성화 용액에 접촉한 후, 전자부품을 금속도금 용액에 접촉시키기 전에 상기 전자부품을 헹굼액에 접촉하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 금속도금 용액을 용기로부터 제거하는 동안 또는 제거 후 전자부품을 헹구는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 전자부품을 용기내에서 건조유체 흐름을 사용하여 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 전자부품은 용기내에서 1/2 피치(pitch) 내지 1/4 피치(pitch)의 간격인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 전자부품을 활성화 용액에 접촉시키기 전, 염산을 용기로 공급하고, 염산을 용기로부터 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 전자부품을 활성화 용액에 접촉하기에 앞서, 전자부품의 표면으로부터 산소를 제거하는 용액에 전자부품을 접촉하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 전자부품을 금속도금 용액에 접촉하는 것은 용기를 금속도금 용액으로 채우고, 전자부품을 초음파에너지 존재하에 상기 금속 도금 용액에 침지시키고, 그리고 침지한 후 전자부품을 용기로부터 제거하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 전자부품을 활성화 용액에 접촉시키는 것은 최소한 하나의 용기부피의 활성화 용액을 용기로 통과시키고, 그리고, 상기 활성화 용액을 다른 공정액과 직접 치환을 통해 제거하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 산소는 금속도금 용액 내에서 50 ppb 내지 5 ppm의 수준으로 유지시키는 것을 특징으로 하는 방법.
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