KR20010072760A - 난연성 폴리에스테르 성형 재료 - Google Patents

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스타르크, 카르크
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Abstract

본 발명의 열가소성 성형 조성물은
A) 폴리에스테르 5 내지 98 중량%,
B) 인 또는 질소 함유 화합물, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 난연제 1 내지 30 중량%,
C) 1종 이상의 산소, 질소 또는 황 함유 금속 화합물 0.1 내지 5 중량%,
D) 입체장애 아민 화합물 및 입체장애 페놀 화합물 및 아인산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 안정제 0 내지 3 중량%, 및
E) 기타 첨가제 0 내지 70 중량%를 포함한다.

Description

난연성 폴리에스테르 성형 재료{Flameproof Polyester Molding Materials}
일본출원공개 제03/281 652호, 일본출원공개 제05/070671호, 일본출원공개제09/157 503호 및 국제출원 WO 제97/05705호 등은 질소 및 인 함유 화합물을 난연제로서 개시한 바 있다. 난연성 폴리에스테르, 특히 폴리에스테르 블렌드는 일반적으로 눈에 띠게 열-노화(heat-aging)시 덜 안정하며, 따라서 분자 혼합물의 분해 및 성형품의 변색(황색에서 갈색 색조로)을 초래한다.
난연성 폴리아미드를 위한 안정제로서의 금속염들은 공지되어 있으며 고온에서 이러한 중합체의 가수분해성 분해(폴리아미드에 의한 물 흡수)를 저지한다. 폴리에스테르의 경우, 가수분해성 분해는 물에서 저장할 경우만 일어나는 것 같다. 폴리아미드의 경우보다 물을 흡수하는 경향이 실질적으로 덜하므로, 열-노화시 반드시 산화성 분해가 발생한다.
일반적으로 항산화제를 가하여 산화성 분해를 늦출 수 있다. 폴리에스테르의 경우, 일반적으로 사용되는 난연제들은 이러한 형태의 안정제의 효능을 상당히 감소시킨다.
본 발명의 목적은 열-노화시 변색이 덜하고 분자량 감소 및 산화성 분해에 더 우수한 내성을 갖는 난연성 폴리에스테르 성형 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자들은 이러한 목적이 맨 앞에서 정의한 성형 조성물에 의해 달성될 수 있다는 것을 발견하였다. 바람직한 실시태양은 하기 청구범위에서 볼 수 있다.
본 발명은
A) 폴리에스테르 5 내지 98 중량%,
B) 인 또는 질소 함유 화합물, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 난연제 1 내지 30 중량%,
C) 1종 이상의 산소, 질소 또는 황 함유 금속 화합물 0.1 내지 5 중량%,
D) 입체장애 아민 화합물 및 입체장애 페놀 화합물 및 아인산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 안정제 0 내지 3 중량%, 및
E) 기타 첨가제 0 내지 70 중량%를 포함하는 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다. 이때, 성분 A) 내지 E) 의 중량 백분율의 합계는 항상 100%이다.
본 발명은 또한 섬유, 호일 및 성형품(molding)을 제조하기 위한 신규한 성형 조성물의 용도 및 생성된 임의 형태의 성형품에 관한 것이다.
폴리에스테르는 높은 장기간 내용(耐用) 온도가 존재하는 많은 산업 응용분야에서 사용된다. 추가적인 요구사항, 특히 전기 산업에서의 요구사항은 이러한 형태의 성형품이 효과적인 난연(難燃)성을 가져야 한다는 것이다.
신규한 성형 조성물은 성분 (A)로서 열가소성 폴리에스테르를 5 내지 98 중량%, 바람직하게는 20 내지 93 중량%, 특히 30 내지 93 중량%를 포함한다.
방향족 디카르복실산 및 지방족 또는 방향족 디히드록시 화합물에 기초한 폴리에스테르를 일반적으로 이용한다.
바람직한 폴리에스테르의 제1 군은 알콜 부분에 2 내지 10개의 탄소원자를 갖는 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 군이다.
이러한 형태의 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 그 자체로 공지되어 있으며 문헌에 기재되어 있다. 이들의 주쇄는 방향족 디카르복실산으로부터 유도되는 방향족 고리를 함유한다. 방향족 고리에서 치환, 예를 들면 염소 또는 브롬과 같은 할로겐, 메틸, 에틸, 이소- 또는 n-프로필, 또는 n-, 이소- 또는 tert-부틸과 같은 C1-C4-알킬에 의한 치환도 있을 수 있다.
방향족 디카르복실산, 또는 이들의 에스테르 또는 기타 에스테르-형성 유도체를 지방족 디히드록시 화합물과 그 자체로서 공지된 방법으로 반응시켜 이러한 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 제조할 수 있다.
바람직한 디카르복실산은 2,6-나프탈렌디카르복실산, 테레프탈산 및 이소프탈산 및 이들의 혼합물이다. 30몰% 이하, 바람직하게는 10몰% 미만의 방향족 디카르복실산이 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디온산 및 시클로헥산디카르복실산과 같은 지방족 또는 고리지방족 디카르복실산에 의해 치환될 수 있다.
바람직한 지방족 디히드록시 화합물은 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 디올, 특히 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메틸란올 및 네오펜틸 글리콜 및 이들의 혼합물이다.
특히 바람직한 폴리에스테르 (A)는 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알칸디올과 같은 폴리알킬렌 테레프탈레이트이다. 이들 중, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다. 다른 단량체 단위로서 1,6-헥산디올 및(또는) 5-메틸-1,5-펜탄디올을 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.75 중량% 이하 포함하는 PET 및(또는) PBT도 바람직하다.
폴리에스테르 (A)의 점도수(viscosity number)는 일반적으로 50 내지 220, 바람직하게는 80 내지 160의 범위에 있다(ISO 1628에 따라 25℃에서 중량비 1:1의 페놀/o-디클로로벤젠 혼합물 중의 용액 농도 0.5 중량%에서 측정).
카르복실 말단기 함량이 100mval/kg(폴리에스테르) 이하, 바람직하게는 50mval/kg(폴리에스테르) 이하, 특히 40mval/kg(폴리에스테르) 이하인 폴리에스테르가 바람직하다. 이러한 형태의 폴리에스테르는 예를 들어 독일출원공개 DE-A 44 01 055의 방법으로 제조할 수 있다. 카르복실 말단기 함량은 일반적으로 적정 방법(예; 전위차계)으로 측정한다.
특히 바람직한 성형 조성물은 성분 (A)로서 PBT가 아닌 폴리에스테르의 혼합물, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)를 포함한다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 혼합물 중의 비율은, 예를 들어 바람직하게는 A) 100 중량%를 기준으로 50 중량% 이하, 특히 10 내지 30 중량%이다.
PBT와 같은 폴리알킬렌 테레프탈레이트와의 혼합물에서 재생된 PET 재료(스크랩 PET라고도 함)를 이용하는 것도 이득이다.
재생 재료는 일반적으로:
1) 산업후(post-industrial) 재생 재료로서 알려진 것들: 이들은 축중합 또는 공정 동안의 공장 폐기물, 예를 들면 사출 성형으로부터의 스프루, 사출 성형 또는 압출로부터의 시동 물질, 또는 압출된 시트 또는 필름으로부터의 가장자리 트림이다.
2) 소비후(post-consumer) 재생 재료: 이들은 최종 소비자에 의한 사용 후 수집되고 처리되는 플라스틱 물품이다. 광천수, 청량음료 및 쥬스용으로 블로우 성형된 PET 병이 양적인 면에서 용이한 주요 물품이다.
두가지 재생 재료 형태 모두 분쇄물 또는 펠릿 형태로 사용될 수 있다. 후자의 경우, 조생성 재생 재료를 분리하고 정제한 다음 용융시키고 압출기로 펠릿화한다. 이것은 일반적으로 다루기 및 자유-유동 특성, 및 공정 중 추가 단계를 위한 계량을 용이하게 한다.
사용된 재생 재료는 펠릿화하거나 재분쇄될 수 있다. 에지 길이는 6mm 미만, 바람직하게는 5mm 미만이어야 한다.
폴리에스테르가 공정 동안 (수분의 흔적량으로 인한) 가수분해성 분열을 겪기 때문에 상기 재생 재료를 예비건조시키는 것이 바람직하다. 건조 후의 잔류 수분은 바람직하게는 0.01 내지 0.7%, 특히 0.2 내지 0.6%이다.
또다른 군으로는 방향족 디카르복실산 및 방향족 디히드록시 화합물로부터 유도되는 완전히 방향족인 폴리에스테르의 군을 언급할 수 있다.
적합한 방향족 디카르복실산은 폴리알킬렌 테레프탈레이트에 대하여 전기한바 있는 화합물들이다. 사용되는 바람직한 혼합물은 이소프탈산 5 내지 100 몰% 및 테레프탈산 0 내지 95 몰%, 특히 테레프탈산 50 내지 80 % 및 이소프탈산 20 내지 50%로 만들어진다.
방향족 디히드록시 화합물은 하기 화학식을 갖는 것이 바람직하다.
식 중, Z는 8개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬렌 또는 시클로알킬렌, 12개 이하의 탄소원자를 갖는 아릴렌, 카르보닐, 술포닐, 산소 또는 황 또는 화학적 결합이며, m은 0 내지 2이다. 화합물 I은 또한 페닐렌 기 위에 치환기로서 C1-C6-알킬 또는 알콕시기 및 불소, 염소 또는 브롬을 전달할 수 있다.
이러한 화합물에 대한 부모 화합물의 예로는 디히드록시디페닐, 디(히드록시페닐)알칸, 디(히드록시페닐)시클로알칸, 디(히드록시페닐) 술파이드, 디(히드록시페닐) 에테르, 디(히드록시페닐) 케톤, 디(히드록시페닐) 술폭사이드, α,α'-디(히드록시페닐)디알킬벤젠, 디(히드록시페닐) 술폰, 디(히드록시벤조일)벤젠, 레조르시놀, 및 히드로퀴논, 및 이들의 고리-알킬화 및 고리-할로겐화 유도체가 있다.
이들 중, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,4-디(4'-히드록시페닐)-2-메틸부탄, α,α'-디(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 2,2-디(3'-메틸-4'-히드록시페닐)프로판 및 2,2-디(3'-클로로-4'-히드록시페닐)프로판이 바람직하며,
특히 2,2-디(4'-히드록시페닐)프로판, 2,2-디(3',5-디클로로디히드록시페닐)프로판, 1,1-디(4'-히드록시페닐)시클로헥산, 3,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 및 2,2-디(3',5'-디메틸-4'-히드록시페닐)프로판 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
물론, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 완전히 방향족인 폴리에스테르의 혼합물을 이용하는 것도 가능하다. 이들은 일반적으로 폴리알킬렌 테레프탈레이트 20 내지 98 중량% 및 완전히 방향족인 폴리에스테르 2 내지 80 중량%를 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, 폴리에스테르는 방향족 디히드록시 화합물, 특히 2,2-비스(4-히드록시페닐)-프로판(비스페놀 A) 또는 그의 유도체, 예를 들어 포스진과 중합하여 얻어지는 폴리카보네이트를 포함한다. 상응하는 제품은 그 자체로서 공지되어 있으며 문헌에 기재되어 있고 이들중 다수는 상업적으로도 구입가능하다. 폴리카보네이트의 양은 성분 (A) 100 중량%를 기준으로, 90 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하, 특히 10 내지 30 중량%이다.
물론, 코폴리에테르에스테르와 같은 폴리에스테르 블록 공중합체를 이용하는 것도 가능하다. 이러한 형태의 제품은 그 자체로 공지되어 있으며 미국특허 제3 651 014호 등의 문헌에 기재되어 있다. 상응하는 제품이 또한 Hytrel(등록상표; DuPont 제품)등으로 시판되고 있다.
신규한 열가소성 성형 조성물은 성분 B)로서 질소 및 인 함유 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 난연제를 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 특히 5 내지 15 중량%를 포함한다.
본 발명에 따른 적합하고 바람직한 질소 함유 화합물(성분 B))인 멜라민 시아누레이트는 바람직하게는 등몰량의 멜라민(화학식 I) 및 시아누르산 및(또는) 이소시아누르산(화학식 Ia 및 Ib)로부터 제조되는 반응 생성물이다.
⇔
(Ia) 에놀형 (Ib) 케토형
이것은, 예를 들면, 출발 화합물의 수용액을 90 내지 100℃에서 반응시켜 얻는다. 시판되는 제품은 평균 입도 d501.5 내지 7㎛를 갖는 백색 분말이다.
다른 적합한 질소 함유 화합물(종종 염 또는 부가물이라 함)은 멜라민, 멜라민 보레이트, 멜라민 옥살레이트, 멜라민 포스페이트 (1차), 멜라민 포스페이트(2차) 및 멜라민 피로포스페이트 (2차), 멜라민 네오펜틸 글리콜 보레이트 및 중합체성 멜라민 포스페이트 (CA 번호. 56386-64-2)이다.
적합한 구아니딘 염은
CA 번호.
G 카보네이트 593-85-1
G 시아누레이트 (1차) 70285-19-7
G 포스페이트 (1차) 5423-22-3
G 포스페이트 (2차) 5423-23-4
G 술페이트 (1차) 646-34-4
G 술페이트 (2차) 594-14-9
구아니딘 펜타에리트리톨 보레이트 없음
구아니딘 네오펜틸 글리콜 보레이트 없음
우레아 포스페이트 그린 4861-19-2
우레아 시아누레이트 57517-11-0
아멜린 645-92-1
아멜리드 645-93-2
멜렘 1502-47-2
멜론 32518-77-7
본 발명의 목적을 위해 상기 화합물들은 벤조구안아민 자체 및 그의 부가물 또는 염 둘 다를 포함하며, 질소에서 치환된 유도체 및 그의 부가물 또는 염도 또한 포함한다.
또다른 적합한 화합물은 암모늄 폴리포스페이트 (NH4PO3)n(n은 약 200 내지 1000, 바람직하게는 600 내지 800임), 및 하기 화학식 II의 트리스(히드록시에틸) 이소시아누레이트 (THEIC) 또는 그의 방향족 카르복실산 Ar(COOH)m(Ar은 단핵, 이핵 또는 삼핵 방향족 6원 고리계이고 m은 2,3 또는 4임)과의 반응생성물(원한다면 서로 혼합한 형태로)이다.
적합한 카르복실산의 예로는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 피로멜리트산, 멜로판산, 프레니트산, 1-나프토산, 2-나프토산, 나프탈렌디카르복실산 및 안트라센카르복실산이 있다.
이들은 트리스(히드록시에틸) 이소시아누레이트를 유럽특허출원공개 EP-A 584 567의 방법에 따라 산, 또는 이들의 알킬 에스테르 또는 이들의 할로겐화물과 반응시켜 제조한다.
이러한 형태의 반응 생성물은 가교결합도 가질 수 있는 단량체 에스테르 및 올리고머 에스테르의 혼합물이다. 올리고머화도는 일반적으로 2 내지 약 100, 바람직하게는 2 내지 20이다. THEIC 및(또는) 그의 인 함유 질소 화합물, 특히 (NH4PO3)n또는 멜라민 피로포스페이트 또는 중합체성 멜라민 포스페이트와의 혼합물에서의 반응 생성물을 이용하는 것이 바람직하다. 혼합 비율은 예를 들어 (NH4PO3)n대 THEIC의 비율은 이러한 형태의 성분 B)의 혼합물을 기준으로 바람직하게는 90-50 : 10-50 중량%, 특히 80-50 : 50-20 중량%이다.
기타 적합한 화합물은 하기 화학식 III의 벤조구안아민이다.
식 중, R 및 R'은 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 바람직하게는 수소 및 특히 이들의 인산, 붕산 및(또는) 피로포스포르산과의 부가물이다.
하기 화학식 IV의 알란토인 화합물 및 이들의 인산, 붕산 및(또는) 피로포스포르산과의 염, 및 하기 화학식 V의 글리콜우릴 및 그의 상기 산들과의 염이 바람직하다.
식 중, R 및 R'은 화학식 III에서 정의한 바와 같다.
식 중, R은 화학식 III에서 정의한 바와 같다.
적합한 제품은 상업적으로 구입할 수 있거나 독일출원공개 DE-A 196 14 424에 따라 얻을 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 시아노구아니딘(화학식 VI)은 예를 들면, 칼슘 시안아미드를 탄산과 반응시켜 얻는데, 그 결과로 생성된 시안아미드는 pH 9 내지 10에서 이합체화하여 시아노구아니딘을 제공한다.
성분 B)의 인 함유 화합물은 인의 원자가 상태가 -3 내지 +5인 유기 또는 무기 인 함유 화합물이다. 본 발명의 목적을 위해 원자가 상태는 문헌[Lehrbuch der Anorganischen Chemie, by A.F. Hollemann and E. Wiberg, Walter des Gruyter and Co. (1964, 57th to 70th edition), pages 166-177]에 주어진 산화 상태이다. 원자가 상태 -3 내지 +5 의 인 화합물은 포스핀(-3), 디포스핀 (-2), 포스핀 산화물 (-1), 인 원소 (+0), 하이포아인산 (+1), 아인산(+3), 하이포아이인산 (+4) 및 인산 (+5)으로부터 유도한다.
다수의 인 함유 화합물로부터 오직 몇 개의 예만을 언급할 것이다.
원자가 -3을 갖는 포스핀류의 인 화합물의 예로는 트리페닐포스핀, 트리톨릴포스핀, 트리노닐포스핀, 트리나프틸포스핀 및 트리스노닐페닐포스핀과 같은 방향족 포스핀이 있다. 트리페닐포스핀이 특히 적합하다.
원자가 -2를 갖는 디포스핀류의 인 화합물의 예로는 테트라페닐디포스핀 및테트라나프틸디포스핀이 있다. 테트라페닐디포스핀이 특히 적합하다.
원자가가 -1인 인 화합물은 포스핀 산화물로부터 유도된다.
하기 화학식 VII의 포스핀 산화물이 적합하다.
식 중, R1, R2및 R3는 서로 같거나 다르며 8 내지 40개의 탄소원자를 갖는 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 시클로알킬이다.
포스핀 산화물의 예로는 트리페닐포스핀 옥사이드, 트리톨릴포스핀 옥사이드, 트리스노닐페닐포스핀 옥사이드, 트리시클로헥실포스핀 옥사이드, 트리스(n-부틸)포스핀 옥사이드, 트리스(n-헥실)포스핀 옥사이드, 트리스(n-옥틸)포스핀 옥사이드, 트리스(시아노에틸)포스핀 옥사이드, 벤질비스(시클로헥실)포스핀 옥사이드, 벤질비스페닐포스핀 옥사이드 및 페닐비스(n-헥실)포스핀 옥사이드가 있다. 기타 바람직한 화합물로는 포스핀 및 알데히드의 산화된 반응 생성물, 특히 글리옥살과의 t-부틸포스핀으로부터의 반응 생성물을 들 수 있다. 트리페닐포스핀 옥사이드, 트리시클로헥실포스핀 옥사이드, 트리스(n-옥틸)포스핀 옥사이드 또는 트리스(시아노에틸)포스핀 옥사이드가 특히 바람직하다.
기타 적합한 화합물은 트리페닐포스핀 술파이드 및 포스핀 산화물에 대해 상기한 바와 같은 그의 유도체들이다.
원자가 상태가 ±0인 인은 인 원소이다. 붉은인 및 검은인이 가능하며, 붉은인이 바람직하다.
산화 상태가 +1인 인 화합물의 예로는 셀룰로오스 하이포아인산 에스테르와 같은 유기 하이포아인산염 등의 순수하게 유기형인 하이포아인산염 및 1,10-도데칸디올의 에스테르같은 디올을 지닌 하이포아인산의 에스테르가 있다. 디페닐포스핀산과 같은 치환된 포스핀산 및 이들의 무수물을 이용하는 것도 가능하다. 기타 가능한 화합물들로는 디페틸포스핀산, 디-p-톨릴포스핀산 및 디크레실포스핀산 무수물이 있다. 히드로퀴논의 비스(디페닐포스핀산) 에스테르, 에틸렌 글리콜 및 특히 프로필렌 글리콜과 같은 화합물도 사용할 수 있다. 다른 적합한 화합물로는 디페닐포스핀산의 디메틸아미드와 같은 아릴(알킬)포스핀아미드 및 p-톨릴술폰아미도디페닐포스핀산과 같은 술폰아미도아릴(알킬)포스핀산 유도체가 있다. 히드로퀴논의 또는 에틸렌 글리콜의 비스(디페닐포스핀산) 에스테르, 또는 히드로퀴논의 비스(디페닐포스핀산염)을 이용하는 것이 바람직하다.
산화 상태가 +3인 인 화합물은 아인산으로부터 유도된다. 적합한 화합물은 펜타에리트리톨, 네오펜틸 글리콜 또는 예를 들면 하기 화학식과 같은 피로카테콜(Albright & Wilson사의 Amgard(등록상표) P 45)로부터 유도되는 고리 포스폰산염이다.
식 중, R은 C1-C4-알킬, 바람직하게는 메틸이며, x는 0 또는 1이다.
원자가가 +3인 인은 또한 트리페닐 포스피트, 트리스(4-데실페닐) 포스피트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스피트 및 페닐 디데실 포스피트와 같은 트리아릴(알킬) 아인산염에도 존재한다. 그러나, 프로필렌 글리콜 1,2-비스(디포스피트)와 같은 아이인산염를 사용하거나 펜타에리트리톨, 네오펜틸 글리콜 또는 피로카테콜로부터 유도되는 고리 아인산염을 사용하는 것도 가능하다.
네오펜틸 글리콜 메틸 포스포네이트 및 네오펜틸 글리콜 메틸 포스피트가 특히 바람직하며, 펜타에리트리톨 디메틸디포스포네이트 및 디메틸 펜타에리트리톨 디포스피트도 특히 바람직하다.
산화 상태가 +4인 인 화합물로는 특히 테트라페닐 하이포디포스페이트 및 비스네오펜틸 하이포디포스페이트와 같은 하이포아이인산염을 사용할 수있다.
산화 상태가 +5인 인 화합물로는 특히 알킬 및 아릴 치환 인산염이다. 이러한 것들의 예로는 페닐 비스도데실 포스페이트, 페닐 에틸 히드로젠포스페이트, 페닐 비스(3,5,5-트리메틸헥실) 포스페이트, 에틸 디페닐 포스페이트, 2-에틸헥실 디톨릴 포스페이트, 디페닐 히드로젠포스페이트, 비스(2-에틸헥실) p-톨릴 포스페이트, 트리톨릴 포스페이트, 비스(2-에틸헥실) 페닐 포스페이트, 디(노닐) 페닐 포스페이트, 페닐 메틸 히드로젠포스페이트, 디도데실 p-톨릴 포스페이트, p-톨릴비스(2,5,5-트리메틸헥실) 포스페이트 및 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트를 사용할 수 있다. 특히 적합한 인 화합물은 각 라디칼이 아릴옥시인 것들이다. 트리페닐 포스페이트 및 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트) 및 그의 하기 화학식 VIII를 갖는 고리 치환 유도체(RDPs)가 매우 특히 적합하다:
식 중,
R4-R7은 6 내지 20개의 탄소원자를 갖는 방향족 라디칼, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 메틸)에 의해 치환될 수 있는 페닐이고,
R8은 2가 페놀 라디칼, 바람직하게는
또는
이고 n은 0.1 내지 100, 바람직하게는 0.5 내지 50, 특히 0.8 내지 10, 더 특히는 1 내지 5의 평균값이다.
이들의 제조를 위한 공정으로 인해, 상표명 Fyroflex(등록상표) 또는 Fyrol(등록상표)-RDP (Akzo) 및 CR733-S (Daihachi)로 시판되는 RDP 제품들은 트리페닐 포스페이트 약 2.5%를 갖는 RDP (n=1) 약 85% 및 올리고머화도가 대개 10미만인 올리고머 분획물 12.5%의 혼합물이다.
고리 인산염을 사용하는 것도 가능하다. 이들 중, 디페닐 펜타에리트리톨디포스페이트 및 페닐 네오펜틸 포스페이트가 특히 적합하다.
상기 저분자량의 인 화합물 외에도, 올리고머 또는 중합체인 인 화합물을 사용하는 것도 가능하다.
중합체 사슬 내에 인을 갖는 이러한 형태의 중합체이며 할로겐이 없는 유기 인 화합물은 예를 들어 독일출원공개 DE-A 20 36 173에 기술된 바와 같은 펜타시클릭 불포화 포스핀 디할리드의 제조에서 생산된다. 디메틸포름아미드에서 증기압 삼투압계로 측정된 폴리포스폴린 옥사이드의 분자량은 500 내지 7000, 바람직하게는 700 내지 2000의 범위에 있어야 한다.
여기서의 인은 산화 상태 -1을 갖는다.
폴리-β-나트륨(I) 메틸페닐포스피네이트와 같은 아릴(알킬) 포스핀산의 무기 배위 중합체를 사용하는 것도 가능하다. 이들의 제조는 독일출원공개 DE-A 31 40 520에서 제공한다. 상기 인은 산화가가 +1이다.
이러한 형태의 할로겐이 없는 중합체 인 화합물도 페닐-, 메틸-, 프로필-, 스티릴- 또는 비닐포스포닐 디클로라이드와 같은 포스폰산 클로라이드를 히드로퀴논, 레조르시놀, 2,3,5-트리메틸히드로퀴논, 비스페놀 A, 또는 테트라메틸비스페놀 A와 같은 디히드릭 페놀과 반응시킴에 의해 제조할 수 있다.
신규한 성형 조성물에 존재할 수 있는 그 밖의 할로겐이 없는 중합체 인 화합물은 포스포러스 옥시트리클로라이드 또는 인산 에스테르 디클로라이드를 1가, 2가 또는 3가 페놀과 기타 히드록시기를 전달하는 화합물들[cf. Houben-Weyl-Muller, Thieme-Verlag, Stuttgart, Germany, Organische Phosphor verbindungenPart II (1963)]의 혼합물과 반응시켜 제조한다. 포스폰산 에스테르를 2가 페놀과 에스테르기전이반응시키거나 (cf. DE-A 29 25 208) 포스폰산 에스테르를 디아민과 반응시키거나 또는 디아미드 또는 히드라지드와 반응시켜 (cf. US-A 4 403 075) 중합체성 포스폰산염을 제조하는 것도 가능하다. 무기 화합물 폴리(암모늄 포스페이트)도 사용할 수 있다.
유럽특허 제8 486호에 따라, 올리고머성 펜타에리트리톨 포스피트, 펜타에리트리톨 포스페이트 및 펜타에리트리톨 포스포네이트, 예를 들면, Mobil Antiblaze(등록상표) 19(상표명 Mobil Oil로 등록)를 이용하는 것도 가능하다.
특히 바람직한 조합 B)는, 바람직하게는 혼합비 1:10 내지 10:1, 특히 1:9 내지 9:1인 인 및 질소 함유 화합물이다.
신규 성형 조성물은 성분 C)로서 1종 이상의 산소 또는 황 또는 질소 함유 금속 화합물을 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 4 중량%, 특히 0.7 내지 3 중량%를 포함한다. 산소 또는 황을 함유하는 아연 또는 알칼리토금속 화합물 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
바람직한 금속 화합물의 제1 군이라 할 수 있는 것으로는 ZnO, 산화납, 산화철, 알루미나, TiO2, CaO, SnO 및 MgO, Mg(OH)2및 이들의 혼합물 등이 있다. 적합한 금속 붕산염은 바륨, 칼슘 및 마그네슘의 붕산염과 같은 알칼리토금속의 붕산염이며, 무수 붕산아연 또는 하기 화학식의 붕산아연이 바람직하다.
2 Zno,3B2Oa3x H2O
식 중, x는 3.3 내지 3.7이다. 사용할 수 있는 금속 황화물의 예는 ZnS 및 SnS, 바람직하게는 ZnS이다.
알칼리토금속의 탄산염도 성분 C)로서 적합하며, BaCO3또는 MgCO3가 바람직하고 특히 CaCO3가 바람직하다. 특히 적합한 질소 함유 화합물은 TiN, 질화붕소, 질화마그네슘 및 질화아연과 같은 질화물이다. 특히 적합한 인산염이라 할 수 있는 것은 아연 및 칼슘의 인산염이다.
물론 혼합물을 사용할 수도 있으며 혼합비는 원하는대로 조절할 수 있다.
적합한 입체장애를 받는 페놀 D)는 원칙적으로 페놀 구조 및 페놀 고리상에 하나 이상의 부피 큰 기를 갖는 모든 화합물이다.
바람직한 화합물의 예로는 하기 화학식의 화합물들이 있다.
식 중,
R1및 R2는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 알킬 또는 치환 알킬 또는 치환 트리아졸기이고, R3는 알킬, 치환 알킬, 알콕시 또는 치환 아미노이다.
언급된 형태의 항산화제는 예를 들면 독일출원공개 DE-A-27 02 661(US-A 4 360 617)에서 기술하고 있다.
바람직한 입체장애를 받는 페놀의 또다른 기는 치환 벤젠카르복실산, 특히치환 벤젠프로피온산으로부터 유도된다.
이러한 분류의 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식의 화합물들이다.
식 중, R4, R5, R7및 R8는 서로 독립적으로 C1-C8-알킬이며 차례로 치환기(이중 하나 이상이 부피 큰 기임)를 가질 수 있으며, R6은 그 주쇄에 C-O 결합을 가질 수도 있는 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 2가 지방족 라디칼이다.
상기 화학식의 바람직한 화합물로는
(Ciba-Geigy사의 Irganox(등록상표) 259) 및
(Ciba-Geigy사의 Irganox(등록상표) 245)가 있다.
입체장애를 받는 페놀로는
2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀),
1,6-헥산디올비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트],
펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트],
디스테아릴 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트,
2,6,7-트리옥사-1-포스파비시클로[2.2.2]옥트-4-일메틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트,
3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐-3,5-디스테아릴티오트리아질아민,
2-(2'-히드록시-3'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸,
2,6-디-tert-부틸-4-히드록시메틸페놀,
1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠,
4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀),
3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질디메틸아민, 및
N,N'-헥사메틸렌비스-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나미드를 예로서 언급할 수 있다.
특히 효과적이라고 증명되고 따라서 바람직하게 사용되는 화합물은 하기 식과 같은 Irganox(등록상표) 1010: 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 특히 Irgafos(등록상표) 168: 트리스(2,4-tert-부틸페닐) 포스피트와의 혼합물이다.
(Ciba Geigy사의 Irganox(등록상표) 1010)
항산화제는 개별적으로 사용할 수 있거나 혼합물로 사용할 수 있고 그 사용량은 성형 조성물의 중량을 기준으로, 0 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량%이다.
적합한 아인산염 D)는 하기 화학식을 갖는다.
식 중,
R1, R2, R3는 서로 독립적으로, 6 내지 18개의 탄소원자, 바람직하게는 6 내지 14개의 탄소원자를 갖는 방향족 라디칼이거나, 1 내지 20개의 탄소원자, 바람직하게는 14 내지 18개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬이되, 단, R1, R2및 R3중 하나 이상이 알킬이다.
디아릴 모노알킬 포스피트로는 비스(p-tert-부틸페닐)옥타데실 포스피트, 디페닐 이소데실 포스피트, 디페닐 데실 포스피트 및 2-에틸헥실 디페닐 포스피트가 바람직하다.
디이소데실-p-톨릴 포스피트 및 디이소데실 페닐 포스피트가 특히 바람직한 모노아릴 디알킬 포스피트이며, 디이소데실 페닐 포스피트가 가장 바람직하다.
트리아릴 포스피트가 특히 바람직하며, 하기 식의 Ciba Geigy사의 Irgafos(등록상표) 168이 매우 특히 바람직하다:
입체장애를 받는 아민 화합물로는 하기 화학식의 화합물이 가능하다.
식 중,
R은 동일하거나 다른 알킬이고,
R'은 수소 또는 알킬이고,
A'은 비치환 또는 치환된 2 또는 3원 알킬렌 사슬이다.
바람직한 성분 D)는 하기와 같은 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 유도체이다:
4-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,
4-스테아로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,
4-아릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,
4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,
4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,
4-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,
4-페녹시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,
4-벤즈옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 및
4-(페닐카르바모일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘.
다른 적합한 화합물들은
비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 옥살레이트,
비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 말로네이트,
비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 아디페이트,
비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) 세바케이트,
비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 테레프탈레이트,
1,2-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시)에탄,
비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌-1,6-디카르바메이트,
비스(1-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 아디페이트, 및
트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트이며, 하기 식의 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트가 특히 바람직하다.
또다른 특히 바람직한 화합물은 더 고분자량의 피페리딘 유도체: 디메틸 숙시네이트 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘 에탄올의 중합체이다.
안정제 D)로서 적합한 또다른 화합물은 폴리-6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노-1,6-헥산디일(2,2,6,6-테트라메틸-14-피페리디닐)이미노이다.
이러한 형태의 화합물들은 명칭 Tinuvin(등록상표) 또는 Chimasorb(등록상표)(Ciba-Geigy AG사의 등록 상표명)로 시판되고 있다.
신규 성형 조성물은 성분 E)로서, 2 내지 40개의 탄소원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 포화 지방족 알코올 또는 아민과 함께, 10 내지 40개의 탄소원자, 바람직하게는 16 내지 22개의 탄소원자를 갖는 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산의 1종 이상의 에스테르 또는 아미드를 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.05 내지 3 중량%, 특히 0.1 내지 2 중량%를 포함한다.
카르복실산은 일염기성 또는 이염기성일 수 있다. 언급할 수 있는 예로는 펠라곤산, 팔미틴산, 라우린산, 마가린산, 도데칸디온산, 베헨산 및 특히 바람직하게는, 스테아린산, 카프르산 및 몬탄산 (30 내지 40개의 탄소원자를 갖는 지방산의 혼합물)이 있다.
지방족 알코올은 1가 내지 4가일 수 있다. 알코올의 예로는 n-부탄올, n-옥탄올, 스테아릴 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 펜타에리트리톨이 있다. 글리세롤 및 펜타에리트리톨이 바람직하다.
지방족 아민은 1 내지 3염기성일 수 있다. 이러한 예로는 스테아릴아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민 및 디(6-아미노헥실)아민이 있다.에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민이 특히 바람직하다.
대응하여 바람직한 에스테르 또는 아미드는 글리세롤 디스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 에틸렌디아민 디스테아레이트, 글리세롤 모노팔미테이트, 글리세롤 트리라우레이트, 글리세롤 모노베헤네이트 및 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트이다.
다른 에스테르 또는 아미드의 혼합물 또는 에스테르와 아미드의 조합을 이용하는 것도 가능하다. 혼합비는 원하는대로 조절할 수 있다.
신규 성형 조성물은 성분 E)로서 다른 첨가제 0 내지 70 중량%, 특히 50 중량% 이하를 포함한다.
기타 첨가제 E)의 예는 엘라스토머성 중합체(종종 충격 개질제, 엘라스토머 또는 고무로 칭함) 40 중량% 이하, 바람직하게는 30중량% 이하이다.
이들은 매우 일반적으로 하기 단량체 중 둘 이상으로부터 만들어지는 것이 바람직한 공중합체이다: 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소부텐, 이소프렌, 클로로프렌, 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 알코올 성분에서 1 내지 18개의 탄소원자를 갖는 아크릴레이트 및(또는) 메타크릴레이트.
이러한 형태의 중합체는 예를 들면 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, Germany, 1961), pages 392-406] 및 [the monograph by C.B. Buchnall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977]에서 기술하고 있다.
일부 바람직한 유형의 그러한 엘라스토머를 아래에 기술한다.
바람직한 형태의 그러한 엘라스토머들은 에틸렌-프로필렌 (EPM) 및 에틸렌-프로필렌-디엔 (EPDM) 고무로서 알려진 것들이다.
EPM 고무는 일반적으로 잔류 이중결합이 사실상 없는데 반해, EPDM 고무는 100개의 탄소원자 당 1 내지 20개의 이중결합을 가질 수 있다.
EPDM 고무에 대한 디엔 단량체라 할 수 있는 예로는 이소프렌 및 부타디엔과 같은 공액된 디엔, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔 및 1,4-옥타디엔과 같은 5 내지 25개의 탄소원자를 갖는 비공액 디엔, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔 및 디시클로펜타디엔과 같은 고리 디엔, 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-부틸리덴-2-노르보르넨, 2-메트알릴-5-노르보르넨 및 2-이소프로페닐-5-노르보르넨과 같은 알케닐노르보르넨, 및 3-메틸-트리시클로(5.2.1.0.2.6)-3,8-데카디엔과 같은 트리시클로디엔, 또는 이들의 혼합물이 있다. 헥사-1,5-디엔, 5-에틸리덴노르보르넨 및 디시클로펜타디엔이 바람직하다. EPDM 고무의 디엔 함량은 고무의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.5 내지 50 중량%, 특히 1 내지 8 중량%이다.
EPM 및 EPDM 고무는 바람직하게는 반응성 카르복실산 또는 이들의 유도체로 그래프트될 수도 있다. 이러한 예로는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 유도체(예; 글리시딜 (메트)아크릴레이트)가 있으며, 말레산 무수물도 있다.
아크릴산 및(또는) 메타크릴산과의 에틸렌 공중합체 및(또는) 이러한 산들의 에스테르와의 에틸렌 공중합체가 또다른 바람직한 군의 고무이다. 고무는 또한 말레산 및 푸마르산과 같은 디카르복실산, 또는 이들의 유도체(예; 에스테르 및 무수물) 및(또는) 에폭시기를 함유하는 단량체를 포함한다. 디카르복실산기를 함유하거나, 각각 에폭시기를 함유하며 하기 화학식 1, 2, 3 또는 4를 갖는 단량체들의 단량체 혼합물에 가하여 고무에 이러한 디카르복실산 유도체 또는 에폭시기를 함유하는 단량체를 혼입시키는 것이 바람직하다.
R1C(COOR2)=C(COOR3)R4
식 중, R1내지 R9는 수소 또는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬이며, m은 0 내지 20의 정수이고, g는 0 내지 10의 정수이고, p는 0 내지 5의 정수이다.
R1내지 R9는 수소가 바람직하며, 이때, m은 0 또는 1이고 g는 1이다.
상응하는 화합물은 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물, 알릴 글리시딜 에테르및 비닐 글리시딜 에테르이다.
화학식 1, 2 및 4의 바람직한 화합물은 말레산, 말레산 무수물, 및 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 에폭시기를 함유하는 (메트)아크릴레이트, 및 tert-부틸 아크릴레이트와 같은 3차 알코올과의 에스테르이다. 후자가 유리 카르복시기가 없을지라도 이들의 행동은 유리산의 행동에 근접하며, 따라서 이들을 잠재 카르복시기를 갖는 단량체라 한다.
공중합체는 에틸렌 50 내지 98 중량%, 에폭시기 및(또는) 메타크릴산을 함유하는 단량체 및(또는) 무수물 기를 함유하는 단량체 0.1 내지 20 중량%, 나머지는 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 것이 유리하다.
에틸렌 50 내지 98 중량%, 특히 55 내지 95 중량%,
글리시딜 아크릴레이트 및(또는) 글리시딜 메타크릴레이트, (메트)아크릴산 및(또는) 말레산 무수물 0.1 내지 40 중량%, 특히 0.3 내지 20 중량%, 및
n-부틸 아크릴레이트 및(또는) 2-에틸헥실 아크릴레이트 1 내지 45 중량%, 특히 10 내지 40 중량%로부터 만들어진 공중합체가 특히 바람직하다.
기타 바람직한 (메트)아크릴레이트는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸 및 tert-부틸 에스테르이다.
이들 외에, 사용할 수 있는 공중합체로는 비닐 에스테르 및 비닐 에테르가 있다.
상기 에틸렌 공중합체는 그 자체로 공지된 방법에 의해 제조할 수 있고, 바람직하게는 고압 및 승온하에서 랜덤 공중합에 의해 제조할 수 있다. 적절한 방법은 공지되어 있다.
바람직한 엘라스토머는 또한 예를 들면, 블래클리(Blackley)의 논몬[Emulsion Polymerization]에 그 제조방법이 기술되어 있는 에멀젼 중합체이다. 사용할 수 있는 에멀젼화제 및 촉매는 자체로 공지되어 있다.
균일한 구조를 갖는 엘라스토머 또는 기타 셸 구조를 갖는 것들을 사용하는 것도 사실상 가능하다. 셸 형 구조는 각각의 단량체의 연속 첨가로 결정된다. 중합체의 형태는 또한 이러한 첨가 순서에 영향을 받는다.
본 명세서에서 엘라스토머의 고무 단편을 제조하기 위한 단량체로는 n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 아크릴레이트 및 상응하는 메타크릴레이트, 부타디엔 및 이소프렌, 및 이들의 혼합물을 단순한 예로서 언급할 수 있다. 이러한 단량체들을 스티렌, 아크릴로니트릴 또는 비닐 에테르와 같은 다른 단량체, 및 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 프로필 아크릴레이트와 같은 다른 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 공중합시킬 수 있다.
상기 엘라스토머의 연질 또는 고무상(0℃ 미만의 유리전이온도를 갖는)은 코어, 외피 또는 중간 셸 (2 이상의 셸을 갖는 구조의 엘라스토머 경우)이 될 수 있다. 하나 이상의 셸을 갖는 엘라스토머도 고무상으로부터 만들 수 있는 하나 이상의 셸을 가질 수 있다.
하나 이상의 경질 성분(20℃를 초과하는 유리전이온도를 갖는)이 엘라스토머 구조에서 고무상 옆쪽에 포함된다면, 이들은 일반적으로 주 단량체로서 스티렌,아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 또는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트와 같은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 중합하여 제조한다. 이들 외에, 다른 공단량체를 상대적으로 작은 부분으로 사용하는 것도 가능하다.
일부 경우에 그 표면에 반응성 기를 갖는 에멀젼 중합체를 사용하는 것이 유리하다는 것이 증명된 바 있다. 이러한 형태의 기의 예로는 에톡시, 카르복시, 잠재 카르복시, 아미노 및 아미드기가 있으며, 하기 화학식의 단량체의 부수된 사용으로 도입시킬 수 있는 관능기도 있다.
식 중,
R10은 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
R11은 수소 또는 C1-C8-알킬 또는 아릴, 특히 페닐이고,
R12는 수소, C1-C10-알킬, C6-C12-아릴 또는 -OR13이고,
R13은 C1-C8-알킬 또는 C6-C12-아릴(원한다면 O- 또는 N-함유 기로 치환됨)이고,
X는 화학적 결합 또는 C1-C10-알킬렌 또는 C6-C12-아릴렌, 또는
이고,
Y는 O-Z 또는 NH-Z이고,
Z는 C1-C10-알킬렌 또는 C6-C12-아릴렌이다.
유럽특허출원공개 EP-A 208 187에 기술된 그래프트 단량체는 또한 표면에 반응성 기를 도입하는데 적합하다.
다른 예로는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 및 (N-tert-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)메틸 아크릴레이트 및 (N,N-디에틸아미노)에틸 아크릴레이트와 같은 치환 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 언급할 수있다.
고무상의 입자는 가교결하을 가질 수도 있다. 가교결합 단량체의 예로는 1,3-부타디엔, 디비닐벤젠, 디알릴 프탈레이트 및 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트가 있으며 유럽특허출원공개 EP A 50 265에서 기술하고 있는 화합물들도 있다.
그래프트 결합 단량체로 알려진 단량체, 즉 중합 동안 다른 속도로 반응하는 2 이상의 중합가능한 이중결합을 갖는 단량체들을 사용하는 것도 가능하다. 하나 이상의 반응성 기가 다른 단량체와 대략 같은 속도로 중합하지만, 다른 반응성 기(또는 반응성 기들)는 예컨대 상당히 느린 속도로 중합되는, 이러한 형태의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 서로 다른 중합 속도는 고무 안에 특정 비의 불포화 이중결합을 초래한다. 그리고나서 또다른 상이 이러한 형태의 고무로 그래프트가 된다면, 고무 내의 존재하는 이중결합의 적어도 일부는 그래프트 단량체와 반응하여 화학적 결합을 형성한다. 즉, 그래프트된 상은 어느 정도 이상이 그래프트 기재에 화학적으로 결합된다.
이러한 형태의 그래프트 결합 단량체의 예로는 알릴기를 포함하는 단량체들, 특히 에틸렌계로 불포화된 카르복실산의 알릴 에스테르, 예를 들면, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트 및 디알릴 이타코네이트 및 이러한 디카르복실산에 상응하는 모노알릴 화합물이 있다. 이들 외에, 아주 다양한 기타 적합한 그래프트 결합 단량체들이 있다. 여기서 더 자세한 설명을 위하여 예를 들면, 미국특허 제4 148 846호를 참고할 수 있다.
충격-개질 중합체에서 이러한 가교결합 단량체의 비율은 일반적으로 충격-개질 중합체를 기준으로, 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 미만이다.
바람직한 에멀젼 중합체의 일부를 아래에 열거한다. 우선적으로 코어 및 하나 이상의 외부 셸 및 하기 구조를 갖는 그래프트 중합체를 언급한다:
유형 코어를 위한 단량체 외피를 위한 단량체
I 1,3-부타디엔, 이소프렌, n-부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트
II I과 같지만 가교결합제를 함께 사용 I과 같음
III I 또는 II와 같음 n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 에틸헥실 아크릴레이트
IV I 또는 II와 같음 I 또는 III과 같지만, 본원에서 기술하고 있는 반응성 기들을 갖는 단량체들을 함께 사용
V 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 제1 외피는 I 및 II에 대하여 코어로 기재된 단량체로부터 제조하고 제2 외피는 I 또는 IV에 대하여 외피로 기재된 것과 같음
이들 그래프트 중합체, 특히 ABS 및(또는) ASA 중합체가 40 중량% 이하의 양인 중합체가 PBT의 혼합물(원한다면 폴리에틸렌 테레프탈레이트 40 중량% 이하와 혼합)의 충격 개질을 위해 사용하기에 바람직하다. 상응하는 블렌드 제품은 상표명 Ultradur(등록상표) S (이전에 Ultrablend(등록상표) S (BASF AG))로 시판되고 있다. 폴리카보네이트와의 ABS/ASA 혼합물은 BASF AG로부터 상표명 Terblend(등록상표)로 구입할 수 있다.
구조가 하나 이상의 셸로 되어 있는 그래프트 중합체 대신에, 균일한, 즉, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 n-부틸 아크릴레이트로부터 제조되거나 이들의 공중합체로부터 제조되는 단일 셸 엘라스토머를 사용하는 것도 가능하다. 이러한 제품들은 또한 가교결합 단량체 또는 반응성 기를 갖는 단량체를 함께 사용하여 제조할 수 있다.
바람직한 에멀젼 중합체의 예로는 n-부틸 아크릴레이트-(메트)아크릴산 공중합체, n-부틸 아크릴레이트-글리시딜 아크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, n-부틸 아크릴레이트로부터 제조된 내부 코어 또는 부타디엔에 기초한 내부 코어 및 상기 공중합체로부터 제조된 외피를 갖는 그래프트 중합체, 및 반응성 기를 공급하는 공단량체와의 에틸렌의 공중합체가 있다.
기술한 엘라스토머는 또한 다른 통상적 방법, 예컨대 현탁중합으로 제조할 수도 있다.
독일출원공개 제37 25 576호, 유럽출원공개 제235 690호, 독일출원공개 제3800 603호 및 유럽출원공개 제319 290호에서 기술하고 있는 실리콘 고무가 바람직하다.
물론, 상기 열거된 고무 형태의 혼합물들을 사용하는 것도 가능하다.
섬유상 또는 입자상 충전재로는 탄소섬유, 유리섬유, 유리 비드, 무정형 실리카, 석면, 규산칼슘, 메타규산칼슘, 탄산마그네슘, 카올린, 초크, 분말 석영, 운모, 황산바륨 및 장석을 언급할 수 있으며, 50 중량% 이하, 특히 1 내지 40 중량%, 특히 20 내지 35 중량%의 양으로 사용된다.
바람직한 섬유상 충전재로는 탄소섬유, 아라미드 섬유 및 티탄산칼륨 섬유를 언급할 수 있으며 E 유리 형태의 유리섬유가 특히 바람직하다. 이들을 조방사로서 사용할 수 있거나 시판되는 형태의 절단유리섬유로 사용할 수 있다.
섬유상 충전재를 표면을 실란 화합물로 예비코팅하여 열가소성수지와의 병용성을 개선할 수 있었다.
적합한 실란 화합물은 하기 화학식을 갖는다:
(X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+1)2-k
식 중,
X는 NH2-,, HO-이고,
n은 2 내지 10의 정수, 바람직하게는 3 또는 4이고,
m은 1 내지 5의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이고,
k는 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1이다.
바람직한 실란 화합물은 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란 및 아미노부틸트리에톡시실란이며, 치환기 X로서 글리시딜 기를 함유하는 상응 실란도 바람직하다.
실란 화합물의 표면 코팅을 위한 사용량은 일반적으로 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%, 특히 0.8 내지 1 중량%(D 기준)이다.
침상(針狀) 광물 충전재도 또한 적합하다.
본 발명의 목적을 위해, 침상 광물 충전재는 강하게 발달한 침상 특징을 갖는 광물 충전재이다. 한 예로 침상 규회석을 들 수 있다. 상기 광물은 L/D(길이 대 직경)비가 8:1 내지 35:1, 바람직하게는 8:1 내지 11:1인 것이 바람직하다. 광물 충전재는 원한다면 상기 실란 화합물로 예비처리할 수 있지만 예비처리가 필수적이지는 않다.
다른 충전재로는 카올린, 하소된 카올린, 규회석, 활석 및 초크를 언급할 수 있다.
신규한 열가소성 성형 조성물은 성분 E)로서 안정제, 산화 억제제, 열 또는 자외선에 의한 분해 방지제, 윤활제, 이형제, 염료 및 안료같은 착색제, 기핵제, 가소제 등과 같은 통상적 공정 보조제(성분 C) 및 D)와 다름)를 포함할 수 있다.
UV 안정제로는 다양한 치환 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논을 언급할 수 있으며, 성형 조성물을 기준으로 2 중량% 이하의 양으로 사용할 수 있다.
가할 수 있는 착색제로는 울트라마린 블루, 산화철 및 카본 블랙과 같은 무기 안료, 및 프탈로시아닌, 퀴나크리돈 및 페릴렌과 같은 유기 안료, 및 니그로신 및 안트라퀴논과 같은 염료가 있다.
기핵제로는 페닐포스핀산나트륨, 알루미나, 실리카 및 바람직하게는 활석을 사용할 수 있다.
기타 윤활제 및 이형제로는 긴 사슬 지방산(예; 스테아린산 또는 베헨산), 이들의 염(예; 스테아린산칼슘 또는 스테아린산아연) 및 몬탄 왁스(28 내지 32 탄소원자의 사슬 길이를 갖는 직쇄 포화 카르복실산의 혼합물), 및 저분자량 폴리에틸렌 왁스 및 저분자량 폴리프로필렌 왁스가 바람직하며, 일반적으로 1 중량%의 양으로 사용할 수 있다.
가소제의 예로는 디옥틸 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 탄화수소 오일 및 N-(n-부틸)벤젠술폰아미드를 언급할 수 있다.
신규 성형 조성물은 또한 불소 함유 에틸렌 중합체를 0 내지 2 중량% 포함할 수 있다. 이들은 불소 함량 55 내지 76 중량%, 바람직하게는 70 내지 76 중량%를 갖는 에틸렌 중합체이다.
이들의 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 상대적으로 소량의 (일반적으로 50 중량% 이하) 공중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체와의 테트라플루오로에틸렌 공중합체가 있다. 예를 들면, 쉴드넥트(Schildknecht)의 문헌[Vinyl and Related Polymers, Wiley-Verlag, 1952, pages 484-494] 및 발(Wall)의 문헌[Fluoropolymers, Wiley Interscience, 1972]에서 이들을 기술하고 있다.
이러한 불소함유 에틸렌 중합체는 성형 조성물에서 균일한 분포를 가지며 바람직하게는 입도 d50(수평균) 0.05 내지 10㎛, 특히 0.1 내지 5㎛를 갖는다. 불소함유 에틸렌 중합체의 수성 분산액을 이용하고 폴리에스테르 용융체로 이들을 혼입시켜 이러한 작은 입도를 특히 바람직하게 이룰 수 있다.
출발성분을 스크루 압출기, 브라벤더 믹서(Brabender mixer) 또는 반베리 믹서(Banbury mixer)와 같은 통상적 혼합장치에서 혼합한 다음 압출시키는, 그 자체로서 공지된 방법으로 신규한 열가소성 성형 조성물을 제조할 수 있다. 압출물을 냉각시키고 분쇄할 수 있다. 개개 성분을 예비혼합한 다음 잔존 출발 물질을 각각 가하고(가하거나) 마찬가지로 혼합물로 가하는 것도 가능하다. 혼합 온도는 일반적으로 230 내지 290℃이다.
바람직한 방법에서, 성분 B) 내지 D) 및 원한다면 통상적 첨가제 E)도 폴리에스테르 예비중합체와 혼합하고 합성하고 펠릿으로 만든다. 그 다음에 생성된 펠릿을 성분 A)의 융점보다 낮은 온도 및 불활성 기체하에서 연속식 또는 배치식으로 고상에서 원하는 점도로 압축한다.
신규한 열가소성 성형 조성물은 우수한 내열성 및 난연 특성을 갖는다. 이들의 공정은 중합체 매트릭스에서의 변화가 없이 매우 잘 진행된다. 이들은 섬유, 필름 및 성형품 생산, 특히 전기 및 전자공학 분야에서 응용하는데 적합하다. 특별한 응용예로는 전등 소켓 및 전등 지지대와 같은 전등 부품, 플러그 및 멀티포인트 커넥터, 코일 권형, 축전지 또는 커넥터용 케이싱, 및 회로 차단기, 계전기 하우징 및 반사기가 있다.
성분 A1: 점도수 130ml/g 및 카르복시 말단기 함량 34 mval/kg를 갖는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (BASF AG의 Ultradur(등록상표) B 4500 ) (ISO 1628에 따라, 25℃에서 페놀 및 오르토디클로로벤젠의 1:1 혼합물 중의 용액 농도 0.5 중량% 에서 VN 측정).
성분 A2a: VN 76ml/g를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET).
성분 A2b: 원통형 펠릿 형태인 산업후 재생 PET 재료. 점도수(ISO 1628-5, 페놀:1,2-디클로로벤젠 1:1)는 95ml/g이었고 예비건조후 잔류 수분은 0.02%이었다.
성분 B/1: 멜라민 시아누레이트
성분 B/2: 레조르시놀 비스(디페닐포스페이트) (Daihachi사의 CR 733-S)
성분 C/1: ZnO
성분 C/2: CaCO3
성분 D/1: Irganox(등록상표) 1010 (1) 및 Irgafos(등록상표) 168 (2) (Ciba Geigy AG사의 제품)로부터 제조된 1:1 혼합물
성분 D/2:
성분 E: 두께 10㎛의 절단유리섬유(에폭시실란화 크기).
성분 A) 내지 E)를 250 내지 250℃의 쌍축압출기에서 혼합하고 수조로 압출시킨다. 펠릿으로 만든 후 건조하고, 시험 표본을 사출성형하고 시험하였다.
VN을 페놀/디클로로벤젠 1:1 혼합물에서, ISO 1628에 따라 순환대기 오븐에서 저장 초기 및 저장 후 사출성형(유연성 충격 표본)시 측정하였다. 사출성형에 대해 변색을 열-노화 전의 성형품과 비교하여 시각적으로 평가하였다.
성형 조성물의 구성 및 특정 결과는 하기 표에서 제공한다.
<표>
성분[중량%] 1 2 1 3 3 비교예4 비교예5 비교예6
A/1 29 29 27.4 27 27.7 30 50 29.4
A2a 20 20 20 20 20 20
A2b 20
B/1 10 10 10 10 10 10 10 10
B/2 10 10 10 10 10 10 10 10
C/1 1 1 1
C/2 3 2
D/1 0.6 0.6
D/2 0.3
E 30 30 30 30 30 30 30 30
VN(초기) 95 102 98 101 99 100 119 110
VN(125℃에서 10d) 98 97 97 103 99 89 116 103
VN(125℃에서 20d) 95 97 98 102 95 74 99 90
변색(125℃에서 10d) 없음 없음 없음 없음 없음 경미 경미 경미
변색(125℃에서 20d) 경미 경미 없음 경미 경미 심함 심함 경미

Claims (9)

  1. A) 폴리에스테르 5 내지 98 중량%,
    B) 인 또는 질소 함유 화합물, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 난연제 1 내지 30 중량%,
    C) 1종 이상의 산소, 질소 또는 황 함유 금속 화합물 0.1 내지 5 중량%,
    D) 입체장애 아민 화합물 및 입체장애 페놀 화합물 및 아인산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 안정제 0 내지 3 중량%, 및
    E) 기타 첨가제 0 내지 70 중량%를 포함하며, 성분 A) 내지 E)의 중량 백분율의 합계가 항상 100%인 열가소성 성형 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 E)가 섬유상 충전재 1 내지 40 중량%를 포함하는 열가소성 성형 조성물.
  3. 제1 또는 제2항에 있어서, 성분 A)가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 혼합물인 것인 열가소성 성형 조성물.
  4. 제1 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C)가 산소 또는 질소 또는 황을 함유하는 아연 또는 알칼리토금속 화합물이거나 이들의 혼합물인 열가소성 성형 조성물.
  5. 제1 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C)로서 ZnO, ZnS, TiO2, MgCO3, CaCO3, 붕산아연, CaO, MgO, Mg(OH)2, TiN, 질화붕소, Mg3N2, Zn3N2, Zn3(PO4)2 ,Ca3(PO4)2, 붕산칼슘, 붕산마그네슘 또는 이들의 혼합물을 포함하는 열가소성 성형 조성물.
  6. 제1 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 D)를 0.05 내지 2중량%를 포함하는 열가소성 성형 조성물.
  7. 제1 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B)가 인 함유 화합물과 질소 함유 화합물이 1:10 내지 10:1의 비로 만들어진 혼합물로 이루어진 것인 열가소성 성형 조성물.
  8. 섬유, 필름 또는 성형품을 생산하는데 있어서 제1 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물의 용도.
  9. 제1 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물로부터 얻을 수 있는 성형품.
KR1020017002088A 1998-08-19 1999-08-11 난연성 폴리에스테르 성형 재료 KR20010072760A (ko)

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