KR20010070004A - 내열성 촉매 시트 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에서는 (i) 아라미드 섬유 및 촉매 성분 함유 티타니아 섬유를 포함하는 내열성 촉매 시트 및
(ii) 아라미드 섬유 및 촉매 성분 함유 티타니아 섬유의 혼합물로부터 종이를 제조하는 단계를 포함하는, 내열성 촉매 시트의 제조방법이 제공된다.
Description
본 발명은 내열성 촉매 시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 함유된 촉매 성분이 촉매 시트로부터 거의 없어지지 않으므로 이의 촉매 활성이 오랫동안 유지될 수 있고, 이의 내열성 및 이의 가공성이 우수한 내열성 촉매 시트, 및 당해 내열성 촉매 시트의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르는 내열성 촉매 시트는, 예를 들면, 질소 산화물의 환원, 유기 물질(예: 유기 용매, 농약 및 계면활성제)의 산화 및 다이옥신의 분해에 바람직하게 사용될 수 있다.
내열성 촉매 시트로서, JP-B 제7-22709호는 질소 산화물 제거 촉매 시트를 기술하고 있다. 당해 촉매 시트는 세라믹 종이를 티타니아 졸 및 실리카 졸의 혼합물로 함침시킨 다음 건조 및 소성시켜 수득한 고체 함유 종이위에 산화바나듐을 지지시켜 수득하며, 이때 세라믹 종이는 실리카-알루미나계 세라믹 섬유 또는 알루미나계 세라믹 섬유로부터 제조한다.
또한, 다른 내열성 촉매 시트로서, 일본 특허 제2562077호는 질소 산화물 제거 촉매 시트를 기술하고 있다. 당해 촉매 시트는 세라믹 종이를 TiO2졸로 함침시킨 다음 건조 및 소성시키고, 다시 생성된 종이를 SiO2졸로 함침시킨 다음 건조시켜 수득한 고체 함유 종이 위에 산화바나듐을 흡착 및 지지시켜 수득하며, 이때 세라믹 종이는 SiO2졸을 함유하는 세라믹 섬유로부터 제조한다.
상기 언급한 각각의 참조 문헌은 전체 내용이 본 명세서에 참조로 인용된다.
그러나, 상기 언급한 문헌에 기술된 각각의 촉매 시트는 (i) 함유된 촉매 성분이 촉매 시트로부터 용이하게 제거되며, (ii) 이의 가공성이 우수하지 못하고, (iii) 충분한 촉매 성능을 나타내지 못하는 문제점을 갖는다.
따라서, 본 발명의 목적은 함유된 촉매 성분이 촉매 시트로부터 거의 없어지지 않으므로 이의 촉매 활성이 오랫동안 유지될 수 있고, 이의 내열성 및 이의 가공성이 우수한 촉매 시트, 및 당해 촉매 시트의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는 내열성 촉매 시트를 개발하기 위하여 광범위한 연구를 수행하였다. 그 결과, 아라미드 섬유 및 촉매 성분 함유 티타니아 섬유를 합하여 수득한 촉매 시트가 본 발명의 목적을 달성할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 아라미드 섬유 및 촉매 성분 함유 티타니아 섬유를 포함하는 내열성 촉매 시트를 제공한다.
또한, 본 발명은 아라미드 섬유 및 촉매 성분 함유 티타니아 섬유의 혼합물로부터 종이를 제조하는 단계를 포함하는, 내열성 촉매 시트의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 적용성 범위는 이후에 제시되는 상세한 설명으로부터 알 수 있을 것이다. 그러나, 본 발명의 바람직한 양태를 나타내는 상세한 설명 및 특정 실시예는 본 발명의 취지 및 범위내에서 다양한 변화 및 변형이 이러한 상세한 설명으로부터 당해 분야의 숙련가에게는 명백하므로 단지 예시로서 제시된 것으로 이해해야 한다.
본 발명에 사용된 촉매 성분 함유 티타니아 섬유는 특별히 제한되지 않는다. 촉매 성분 함유 티타니아 섬유의 예로서, JP-A 제11-5036호 및 일본 특허원 제10-333786호에 기술된 것이 제시된다. 상기 언급한 각각의 참조 문헌은 본 명세서에 참조로 인용된다. 여기서, 용어 "티타니아 섬유"는 TiO2성분을 함유하는 섬유를 의미한다.
본 발명에 사용된 촉매 성분 함유 티타니아 섬유의 특정 예로는 하기 조건 (1) 내지 (7)을 만족하는 것이 있다:
(1) 산화티탄은 약 50 중량% 이상의 양으로 함유하되, 단 촉매 성분 함유 티타니아 섬유의 중량을 100 중량%로 정한다.
(2) 섬유 길이는 약 50 ㎛ 이상이며, 이 길이는 평균 섬유 길이가 아니고,각 섬유의 길이이다.
(3) 섬유 직경은 약 2 내지 약 100 ㎛의 범위내에 속한다.
(4) BET 방법으로 측정한 비표면적은 약 10 ㎡/g 이상, 바람직하게는 약 20 내지 약 300 ㎡/g이다.
(5) 질소 흡착법으로 측정한 기공 용적은 약 0.05 ㏄/g 이상이다.
(6) 기공 반경이 10 Å 이상인 기공 용적은 약 0.02 ㏄/g 이상이다.
(7) 기공 반경 피크는 약 10 내지 약 300 Å, 바람직하게는 약 10 내지 약 100 Å이다.
본 발명에 사용된 촉매 성분은 특별히 제한되지 않으며, 촉매 시트의 용도에 따라 적절히 결정될 수 있다. 대개 사용되는 촉매 성분의 예로는 V, W, Al, As, Ni, Zr, Mo, Ru, Mg, Ca, Fe, Cr 및 Pt로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 금속, 당해 금속의 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 산화물 및 당해 금속의 복합 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 복합 산화물이 있다.
본 발명에 따르는 촉매 시트가 질소 산화물을 환원시키는데 사용되는 경우에, 촉매 성분으로서 V, W 및 Mo로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 바람직한 금속, 당해 바람직한 금속의 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 산화물 또는 바람직한 금속의 복합 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 복합 산화물을 사용하는 것이 권고될 수 있다.
촉매 시트에 함유된 촉매 성분의 양은 특별히 제한되지 않으며, 촉매 시트의용도에 따라 결정될 수 있다. 촉매 성분의 양은 대개 금속 산화물의 중량을 기준으로 하여 약 0.001 내지 약 50 중량%이되, 단 촉매 시트에 함유된 금속은 이의 금속 산화물로 전환되며, 촉매 성분 함유 티타니아 섬유의 중량은 100 중량%로 정한다.
촉매 성분 함유 티타니아 섬유의 제조방법은 특별히 제한되지 않는다. 이의 제조방법 예로서, 하기의 방법-1 및 방법-2에서 언급되는 단계를 포함하는 방법이 제시되고 있다. 단계-1 내지 단계-4의 각 단계를 수행해야 하며, 이를 통하여 불활성 가스(예: 질소 가스)의 대기하에 전구체 섬유가 수득된다. 그러나, 수득된 섬유 전구체는 공기중에서 취급할 수 있다.
방법-1
알콜(예: 이소프로필 알콜)에 티탄 알콕사이드를 용해시켜 용액을 수득하는 단계-1,
단계-1에서 수득한 용액을 가수분해시켜 슬러리를 수득하는 단계-2,
단계-2의 슬러리에 바나듐 화합물을 용해시켜 방사 용액을 수득하는 단계-3,
단계-3의 방사 용액을 방사시켜 전구체 섬유를 수득하는 단계-4 및
단계-4의 전구체 섬유를 소성시켜 티타니아 섬유를 수득하는 단계-5.
방법-2
알콜(예: 이소프로필 알콜)에 티탄 알콕사이드 및 바나듐 화합물을 용해시키는 단계-1,
단계-1에서 수득한 용액을 가수분해시켜 슬러리를 수득하는 단계-2,
단계-2의 슬러리에 용매를 가한 다음, 혼합하고 다시 실리카 화합물을 여기에 가하여 방사 용액을 수득하는 단계-3,
단계-3의 방사 용액을 방사시켜 전구체 섬유를 수득하는 단계-4 및
단계-4의 전구체 섬유를 소성시켜 티타니아 섬유를 수득하는 단계-5.
본 발명에 따르는 촉매 시트에 존재하는 촉매 성분 함유 티타니아 섬유의 단위 중량은 특별히 제한되지 않으며, 촉매 시트의 용도에 따라 결정될 수 있다. 여기서, 용어 "단위 중량"은 시트의 단위 면적당 촉매 성분 함유 티타니아 섬유의 중량을 의미한다. 수득된 촉매 시트의 증가된 촉매 성능 및 투과성에 비추어, 촉매 성분 함유 티타니아 섬유의 바람직한 단위 중량은 약 5 내지 약 900 g/㎡이다.
본 발명에 사용된 용어 "아라미드 섬유"는 방향족 폴리아미드 섬유, 즉 이의 주요 분자쇄에 방향족 핵 및 아미드 결합을 모두 갖는 폴리아미드 섬유를 의미한다. 아라미드 섬유는 특별히 제한되지 않는다. 아라미드 섬유의 예로는 파라형 아라미드 섬유 및 메타형 아라미드 섬유가 있다. 이들중 파라형 아라미드 섬유가 바람직하다. 결합제를 사용하지 않는 아라미드 섬유로부터 시트의 용이한 형성의 측면에 비추어, 피브릴화 섬유를 포함하는 아라미드 섬유가 바람직하다. 따라서, 피브릴화된 파라형 아라미드 섬유가 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에 사용되는 아라미드 섬유는 피브릴화된 아라미드 섬유 및 피브릴화되지 않은 아라미드 섬유를 포함하는 것일 수 있다.
파라형 아라미드 섬유의 예로는 상표명 TWARON의 섬유(제조원: Nippon Aramid Co., Ltd.), 상표명 KEVLAR의 섬유(제조원: Dupont Co.) 및 상표명 TECHNORA의 섬유(제조원: Teijin Limited)가 있다. 메타형 아라미드 섬유의 예로는 상표명 NOMEX의 섬유(제조원: Dupont Co.), 상표명 TEIJIN CONEX의 섬유(제조원: Teijin Limited) 및 상표명 APYEIL의 섬유(제조원: Unitika Ltd.)가 있다.
본 발명에 따르는 촉매 시트에 존재하는 아라미드 섬유의 단위 중량은 특별히 제한되지 않으며, 촉매 시트의 용도에 따라 결정될 수 있다. 여기서, 용어 "단위 중량"은 시트의 단위 면적당 아라미드 섬유의 중량을 의미한다. 수득된 촉매 시트의 촉매 성분 유지 능력, 시트 강도 및 투과성 사이의 밸런스의 측면에 비추어, 아라미드 섬유의 바람직한 단위 중량은 약 5 내지 약 900 g/㎡이다.
본 발명에 따르는 내열성 촉매 시트의 제조방법은 특별히 제한되지 않는다. 제조방법의 예로는 아라미드 섬유 및 촉매 성분 함유 티타니아 섬유의 혼합물로부터 종이를 제조하는 단계를 포함하는 방법이 있다. 촉매 성분 함유 티타니아 섬유로부터 촉매 성분이 용출되는 것을 방지하는 측면에 비추어, 촉매 시트의 바람직한 제조방법은 하기 화학식 1의 알킬 디메틸아미노아세테이트 베타인, 화학식 2의 알킬아민 아세테이트 및 화학식 3의 아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 계면활성제의 존재하에 아라미드 섬유 및 촉매 성분 함유 티타니아 섬유의 혼합물로부터 종이를 제조하는 단계를 포함하는 방법이다.
위의 화학식 1, 2 및 3에서,
R1내지 R3은 C8-C22알킬 그룹이며,
X 및 Y는 수소 원자 또는 메틸 그룹이다.
특히 바람직한 계면활성제는 화학식 1의 라우릴 디메틸아미노아세테이트 베타인, 트리데실 디메틸아미노아세테이트 베타인 및 미리스틸 디메틸아미노아세테이트 베타인; 화학식 2의 라우릴아민 아세테이트, 트리데실아민 아세테이트 및 미리스틸아민 아세테이트; 및 화학식 3의 라우릴-디메틸아민, 트리데실-디메틸아민 및미리스틸-디메틸아민이 있다.
아라미드 섬유 및 촉매 성분 함유 티타니아 섬유의 혼합물로부터 종이를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 다음의 단계 1 내지 3을 포함하는 방법을 제시할 수 있다.
물, 펄프화 아라미드 섬유, 계면활성제 및 촉매 성분 함유 티타니아 섬유를 이 순서로 펄프 분해기에 가하고, 이들을 교반하에 혼합하여 균일한 혼합물을 수득하는 단계-1,
상기 언급한 단계-1의 균일한 혼합물로부터 제지기를 사용하여 젖은 종이를 제조하는 단계-2 및
단계-2의 젖은 종이를 탈수시키고 건조시켜 촉매 시트를 수득하는 단계-3.
상기 단계-1에서, 이는 대개 촉매 성분 함유 티타니아 섬유의 길이가 약 10 ㎛ 이상으로 제조되는 조건하에 교반을 수행할 것을 제시하고 있다. 이 단계에서, 경우에 따라, 폴리에테르 형 소포제, 지방산 형 소포제의 에스테르 및 실리콘 형 소포제 등의 소포제가 사용될 수 있다. 또한, 이 단계에서, 상기 언급한 단계-3의 건조 도중에 없어지는 유기 결합제가 사용되어 상기 단계-2에서 언급한 젖은 종이의 취급을 개선시키고, 이의 운반 또는 설치시 수득한 촉매 시트의 취급을 개선시킬 수 있다.
상기 단계-3에서, 탈수 및 건조 조건은 특별히 제한되지 않는다. 단계-3은 당해 분야에 공지된 장치를 사용하여 통상의 조건하에 수행할 수 있다. 건조는 2회 이상 수행할 수 있고, 이때 온도는 서로 상이할 수 있다. 또한, 건조는, 예를들면, 질소 산화물을 환원시키는 반응 장치에 내열성 촉매 시트를 설치한 후에 수행할 수 있다.
본 발명에 따르는 내열성 촉매 시트는 촉매 성분 함유 티타니아 섬유 및 아라미드 섬유를 포함한다. 이의 촉매 활성은 함유된 촉매 성분이 촉매 시트로부터 거의 제거되지 않으므로 오랫동안 유지될 수 있다. 본 촉매 시트는 대개 열저항이 200 ℃에서 100시간 이상의 사용을 가지며, 우수한 가공성을 갖고, 예를 들면, 질소 산화물을 환원시키고, 유기 물질(예: 유기 용매, 농약 및 계면활성제)을 산화시키며, 다이옥신을 분해하기 위하여 자체의 촉매 활성을 오랫동안 유지할 수 있다. 따라서, 이의 유용성 가치는 공업적 측면에서 크다고 말할 수 있다.
실시예
본 발명은 하기의 실시예를 참조로 보다 상세히 기술하며, 이는 단지 예시이고, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
촉매 성분 함유 티타니아 섬유의 비표면적 및 미소 기공 용적과, 내열성 촉매 시트의 질소 산화물 제거 효율은 다음의 방법으로 측정한다.
1. 비표면적(㎡/g, BET 법)
섬유를 모르타르로 온화하게 분쇄하여 수득한 분쇄된 생성물의 비표면적은 가스 흡착/탈착 분석기 OMUNISOAR 모델 360(제조원: Coulter Co.)을 사용하여 질소 가스에 의한 연속 용적법(질소 흡착법)에 의해 측정하며, 이때 측정 전에, 분석기는 분석기의 진공 정도가 6 x 10-5Torr 또는 그 이하에 이를때 까지 6시간 동안 130 ℃에서 진공상태로 만든다.
2. 기공 용적(㏄/g)
섬유를 모르타르로 온화하게 분쇄하여 수득한 분쇄된 생성물의 기공 반경이 10 Å 이상인 전체 기공 용적 및 미소 기공 용적은 가스 흡착/탈착 분석기 OMUNISOAR 모델 360(제조원: Coulter Co.)을 사용하여 질소 가스에 의한 연속 용적법(질소 흡착법)에 의해 측정하며, 이때 측정 전에, 분석기는 분석기의 진공 정도가 6 x 10-5Torr 또는 그 이하에 이를때 까지 6시간 동안 130 ℃에서 진공상태로 만든다.
3. 질소 산화물 제거 효율(%)
촉매 시트를 펀칭하여 수득한 직경이 70 ㎜인 원형 시험 시트의 질소 산화물 제거 효율은,
2개의 펠트 시트 사이에 원형 시험 시트를 놓는 단계(1),
내경이 53 ㎜이고 외경이 70 ㎜인 2개의 유리로 제조된 환 사이에 단계(1)에서 수득한 생성물을 고정시키는 단계(2),
상기 단계(2)에서 수득한 고정된 물질을 관형 반응기에 놓고 하기 단계(4)에서 언급되는 혼합 가스가 상기 단계(2)에서 언급한 내경이 53 ㎜인 부분을 통과하도록 하는 단계(3),
NO(100 ppm), NH3(100 ppm) 및 O2(10%)를 포함하고, 온도가 200 ℃인 혼합 가스를 1.27 NL/min.의 유량(선속도 = 1.0 m/min)으로 상기 단계(3)에서 언급한 관형 반응기로 통과시키는 단계(4),
자동 NOx측정 기구(타입 ECL-77A; 제조원: Yanagimoto MFG.Co., Ltd.)를 사용하여 관형 반응기의 주입구 및 배출구 둘다에서 NOx농도를 측정하는 단계(5) 및
다음 수학식에 의해 질소 산화물 제거 효율을 계산하는 단계(6)으로 이루어진 방법에 의해 측정한다.
실시예 1
촉매 성분 함유 티타니아 섬유의 제조
용액은 티탄 알콕사이드로서 티탄 테트라-이소프로폭사이드(1급 시약)(제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 300 g, 트리에톡시바나딜(제조원: Kojund Chemical Laboratory Co., Ltd.) 51.2 g 및 활성 수소 함유 화합물로서 에틸 아세토아세테이트(특급 시약)(제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 55.0 g을 용매로서 이소프로필 알콜(특급 시약)(제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 55.4 g에 용해시켜 제조한다.
수득한 용액은 질소 대기하에 1시간 동안 환류시킨다. 이때, 사용된 트리에톡시바나딜의 양은 이후에 수득되는 촉매 성분 함유 티타니아 섬유에 존재하는 산화바나듐(V2O5)으로 19 중량%로 조절하되, 단 촉매 성분 함유 티타니아 섬유의 중량은 100 중량%로 정하고, 티탄 테트라이소프로폭사이드의 사용량에 대한 에틸 아세토아세테이트의 사용량의 몰 비는 0.40이다.
물 37.9 g 및 이소프로필 알콜 342 g의 혼합물을 교반하에 상기 언급한 용액에 가하면서, 질소 대기하에 용액을 비등시키고 환류시켜, 이소프로필 알콜을 증류한다. 이때, 이소프로필 알콜의 증류 속도는 상기 언급한 혼합물의 부가 속도와 동일하도록 조절하며, 당해 혼합물의 전체 부가 시간은 108분으로 조절한다. 물 및 이소프로필 알콜의 상기 언급한 혼합물중 물 농도는 10 중량%이고, 혼합물중 전체 물의 양은 사용된 티탄 테트라-이소프로폭사이드의 양의 2.0배(몰 비)이다. 혼합물의 부가량이 티탄 테트라-이소프로폭사이드 mole 당 물 1.8 mole에 상응하는 양에 거의 이르는 경우에, 중합체의 침착이 나타나기 시작하며, 혼합물의 전체량을 가하는 경우에, 완전한 슬러리가 수득된다.
슬러리는 1시간 동안 환류시키고, 계속해서 가열하여 용매를 증류시키며, 3.46 x 10-3mole/g의 Ti 농도까지 농축시킨다. 본 조작시 시스템으로부터 증류된 물의 양은 티탄 테트라-이소프로폭사이드 mole 당 0.07 mole인 것으로 밝혀졌다. 따라서, 물의 부가량과 용매 또는 다른 물질과 함께 시스템으로부터 증류된 물의 양 사이의 차는 티탄 테트라-이소프로폭사이드 mole 당 1.93 mole(= 2.0 mole -0.07 mole)인 것으로 밝혀졌다.
수득된 농축 슬러리에 유기 용매인, 테트라하이드로푸란(특급 시약)(제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 352 g을 가하고, 수득한 혼합물을 1시간 동안 환류시켜 상기 언급한 중합체를 용해시킨다. 생성된 용액에 에틸 실리케이트 37.2 g(상표명: ETHYL SILICATE 40, 제조원: Tama Chemicals Co., Ltd.)을 가하고, 혼합물을 1시간 동안 환류시켜 중합체 용액을 수득한다. 이때, 에틸 실리케이트의 부가량은 이후에 수득되는 촉매 성분 함유 티타니아 섬유에 존재하는 실리카(SiO2)에 대하여 12 중량%이고, 단 촉매 성분 함유 티타니아 섬유의 중량은 100 중량%로 정한다.
수득한 중합체 용액은 기공 직경이 3㎛인 테플론(Teflon)제 멤브레인 필터로 여과하고, 수득한 여액은 가열하여 이소프로필 알콜 및 테트라하이드로푸란의 용매 혼합물을 증류함으로써, 점도가 50 poise(40 ℃)인 방사 용액 200 g을 수득한다.
40 ℃로 유지한 방사 용액은 40 ℃의 온도 및 60%의 상대 습도인 대기에 대하여 20 ㎏/㎠ 압력의 질소 가스를 사용하여 개구가 50 ㎛인 노즐을 통하여 섬유상 형태로 압출시키고, 섬유는 70 m/min의 속도로 권취하여 전구체 섬유를 수득한다.
수득한 전구체 섬유는 95%의 상대 습도(증기의 부분압 = 0.54 대기압) 및 85 ℃의 온도로 유지된 항온항습기(thermo-hygrostat)에서 15시간 동안 증기 처리한다. 증기 처리된 섬유는 대기의 소성 노에 넣고, 소성 노의 온도는 실온에서 200 ℃/hr의 상승 속도로 500 ℃로 상승시킨다. 소성을 500 ℃에서 계속해서 1시간 동안 수행하여, 섬유 직경이 15 ㎛인 촉매 성분 함유 티타니아 섬유를 수득한다. 수득한 촉매 성분 함유 티타니아 섬유는 BET 비표면적이 173 ㎡/g이고, 전체 기공 용적은 0.15 ㏄/g이며, 기공 직경이 10 Å 이상인 기공 용적은 0.15 ㏄/g인 것으로 밝혀졌다.
촉매 시트의 제조
아라미드 섬유로서 단위 중량이 50 g/㎡인 파라형 아라미드 펄프(상표명: TWARON, 제조원: Nippon Aramid Co., Ltd.) 3.13 g, 라우릴 디메틸아미노아세테이트 베타인(유효 성분 함량 = 26%)(상표명: AMPHITOL 24B, 제조원: Kao Corporation) 1.88 g, 상기 수득한 촉매 성분 함유 티타니아 섬유 9.38 g 및 소포제(상표명: FOAMLESS P-98, 제조원: Meisei Chemical Works, Ltd.) 2.00 g을 이 순서로 물 1 ℓ에 가한 후에, 이 혼합물을 교반하에 펄프 분해기 제2529번(제조원: Kumagairiki Co., Ltd.)을 사용하여 혼합하여 혼합물을 수득한다.
수득한 혼합물에 물 7 ℓ를 가하고, 교반하에 혼합물을 혼합한 후에, 네모형 시트기 제2555번(제조원: Kumagairiki Co., Ltd.)을 사용하여 젖은 종이를 수득한다. 수득한 젖은 종이를 탈수시키고 건조시켜 단위 중량이 200 g/㎡이고, 네모 크기가 250 ㎜ x 250 ㎜인 촉매 시트를 수득한다.
실시예 2
실시예 1을 반복하되, 단 단위 중량이 50 g/㎡인 메타형 아라미드 펄프(상표명: APYEIL, 제조원: Unitika Ltd.)를 실시예 1과 동일한 양으로 아라미드 섬유로서 사용하여, 단위 중량이 200 g/㎡이고, 네모 크기가 250 ㎜ x 250 ㎜인 촉매 시트를 수득한다.
실시예 3
촉매 성분 함유 티타니아 섬유의 제조
용액은 티탄 알콕사이드로서 티탄 테트라-이소프로폭사이드(1급 시약)(제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 600 g, 바나듐 이소프로폭사이드(제조원: Nichia Chemical Industies, Ltd.) 165 g 및 에틸 아세토아세테이트(특급 시약)(제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 110 g을 용매로서 이소프로필 알콜(특급 시약)(제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 125 g에 용해시켜 제조한다.
수득한 용액은 질소 대기하에 1시간 동안 환류시킨다. 이때, 사용된 바나듐 이소프로폭사이드의 양은 이후에 수득되는 촉매 성분 함유 티타니아 섬유에 존재하는 산화바나듐(V2O5)으로 27 중량%로 조절하되, 단 촉매 성분 함유 티타니아 섬유의 중량은 100 중량%로 정하고, 티탄 테트라이소프로폭사이드의 사용량에 대한 에틸 아세토아세테이트의 사용량의 몰 비는 0.40이다.
물 87.2 g 및 이소프로필 알콜 786 g의 혼합물을 교반하에 상기 언급한 용액에 가하면서, 질소 대기하에 이 용액을 비등시키고 환류시켜, 이소프로필 알콜을증류한다. 이때, 이소프로필 알콜의 증류 속도는 상기 언급한 혼합물의 부가 속도와 동일하도록 조절하며, 당해 혼합물의 전체 부가 시간은 117분으로 조절한다. 물 및 이소프로필 알콜의 상기 언급한 혼합물중 물 농도는 10 중량%이고, 혼합물중 전체 물의 양은 사용된 티탄 테트라-이소프로폭사이드의 양의 2.30배(몰 비)이다. 혼합물의 부가량이 티탄 테트라-이소프로폭사이드 mole 당 물 2.26 mole에 상응하는 양에 거의 이르는 경우에, 중합체의 침착이 나타나기 시작하며, 혼합물의 전체량을 가하는 경우에, 완전한 슬러리가 수득된다.
이 슬러리는 질소 대기하에 1시간 동안 환류시키고, 계속해서 가열하여 용매를 증류시키며, 2.10 x 10-3mole/g의 Ti 농도까지 농축시킨다. 본 조작시 시스템으로부터 증류된 물의 양은 티탄 테트라-이소프로폭사이드 mole 당 0.13 mole인 것으로 밝혀졌다. 따라서, 물의 부가량과 용매 또는 다른 물질과 함께 시스템으로부터 증류된 물의 양 사이의 차는 티탄 테트라-이소프로폭사이드 mole 당 2.17 mole(= 2.30 mole - 0.13 mole)인 것으로 밝혀졌다.
수득된 농축 슬러리에 유기 용매인, 테트라하이드로푸란(특급 시약)(제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 711 g을 가하고, 수득한 혼합물을 1시간 동안 환류시켜 상기 언급한 중합체를 용해시킨다.
수득한 중합체 용액은 질소 대기하에 기공 직경이 3 ㎛인 테플론제 멤브레인 필터로 여과하고, 수득한 여액은 가열하여 이소프로필 알콜 및 테트라하이드로푸란의 용매 혼합물을 증류함으로써, 점도가 50 poise(40 ℃)인 방사 용액 694 g을 수득한다.
40 ℃로 유지한 방사 용액은 40 ℃의 온도 및 60%의 상대 습도인 대기에 대하여 20 ㎏/㎠ 압력의 질소 가스를 사용하여 개구가 50 ㎛인 노즐을 통하여 압출시켜 전구체 섬유를 수득한다.
수득한 전구체 섬유는 100%의 상대 습도(증기의 부분압 = 4.70 기압) 및 150 ℃의 온도로 유지된 항온항습기에서 18시간 동안 증기 처리한다. 증기 처리된 섬유는 대기의 소성 노에 넣고, 소성 노의 온도는 실온에서 200 ℃/hr의 상승 속도로 350 ℃로 상승시킨다. 소성을 350 ℃에서 계속해서 1시간 동안 수행하여, 섬유 직경이 15 ㎛인 촉매 성분 함유 티타니아 섬유를 수득한다. 수득한 촉매 성분 함유 티타니아 섬유는 BET 비표면적이 197 ㎡/g이고, 전체 기공 용적은 0.18 ㏄/g이며, 기공 직경이 10 Å 이상인 기공 용적은 0.18 ㏄/g인 것으로 밝혀졌다.
촉매 시트의 제조
단위 중량이 50 g/㎡인 파라형 아라미드 펄프(상표명: TWARON, 제조원: Nippon Aramid Co., Ltd.) 3.13 g, 계면활성제인 라우릴 디메틸아미노아세테이트 베타인(유효 성분 함량 = 26%)(상표명: AMPHITOL 24B, 제조원: Kao Corporation) 1.88 g, 상기 수득한 촉매 성분 함유 티타니아 섬유 9.38 g 및 소포제(상표명: FOAMLESS P-98, 제조원: Meisei Chemical Works, Ltd.) 2.00 g을 이 순서로 물 1 ℓ에 가한 후에, 이 혼합물을 교반하에 펄프 분해기 제2529번(제조원: Kumagairiki Co., Ltd.)을 사용하여 혼합하여 혼합물을 수득한다.
수득한 혼합물에 물 7 ℓ를 가하고, 교반하에 혼합물을 혼합한 후에, 네모형 시트기 제2555번(제조원: Kumagairiki Co., Ltd.)을 사용하여 젖은 종이를 수득한다. 수득한 젖은 종이를 탈수시키고 건조시켜 단위 중량이 200 g/㎡이고, 네모 크기가 250 ㎜ x 250 ㎜인 촉매 시트를 수득한다. 촉매 시트의 질소 산화물 제거 효율은 90%인 것으로 밝혀졌다.
200 ℃에서 100시간 동안 이의 열처리에 의해 수득되는 촉매 시트의 수축률은 열처리 전의 것을 기준으로 하여 1% 이하이고, 이의 인장 강도 및 질소 산화물 제거 효율은 열처리 전의 것과 상이하지 않은 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 내열성 촉매 시트는 자체에 함유된 촉매 성분이 촉매 시트로부터 거의 없어지지 않으므로 이의 촉매 활성이 오랫동안 유지될 수 있고, 이의 내열성 및 이의 가공성이 우수하다. 따라서, 본 발명에 따르는 내열성 촉매 시트는, 예를 들면, 질소 산화물의 환원, 유기 물질(예: 유기 용매, 농약 및 계면활성제)의 산화 및 다이옥신의 분해에 바람직하게 사용될 수 있다.
Claims (19)
- 아라미드 섬유와 촉매 성분 함유 티타니아 섬유를 포함하는 내열성 촉매 시트.
- 제1항에 있어서, 아라미드 섬유가 피브릴화된 아라미드 섬유를 포함하는 내열성 촉매 시트.
- 제1항에 있어서, 아라미드 섬유가 파라형 아라미드 섬유를 포함하는 내열성 촉매 시트.
- 제2항에 있어서, 아라미드 섬유가 파라형 아라미드 섬유를 포함하는 내열성 촉매 시트.
- 제1항에 있어서, 아라미드 섬유가 메타형 아라미드 섬유를 포함하는 내열성 촉매 시트.
- 제2항에 있어서, 아라미드 섬유가 메타형 아라미드 섬유를 포함하는 내열성 촉매 시트.
- 제1항에 있어서, 내열성 촉매 시트에서의 아라미드 섬유의 단위 중량이 약 5 내지 약 900g/㎡인 내열성 촉매 시트.
- 제2항에 있어서, 내열성 촉매 시트에서의 아라미드 섬유의 단위 중량이 약 5 내지 약 900g/㎡인 내열성 촉매 시트.
- 제3항에 있어서, 내열성 촉매 시트에서의 아라미드 섬유의 단위 중량이 약 5 내지 약 900g/㎡인 내열성 촉매 시트.
- 제4항에 있어서, 내열성 촉매 시트에서의 아라미드 섬유의 단위 중량이 약 5 내지 약 900g/㎡인 내열성 촉매 시트.
- 제1항에 있어서, 내열성 촉매 시트에서의 촉매 성분 함유 티타니아 섬유의 단위 중량이 약 5 내지 약 900g/㎡인 내열성 촉매 시트.
- 제2항에 있어서, 내열성 촉매 시트에서의 촉매 성분 함유 티타니아 섬유의 단위 중량이 약 5 내지 약 900g/㎡인 내열성 촉매 시트.
- 제3항에 있어서, 내열성 촉매 시트에서의 촉매 성분 함유 티타니아 섬유의 단위 중량이 약 5 내지 약 900g/㎡인 내열성 촉매 시트.
- 제4항에 있어서, 내열성 촉매 시트에서의 촉매 성분 함유 티타니아 섬유의 단위 중량이 약 5 내지 약 900g/㎡인 내열성 촉매 시트.
- 제1항에 있어서, 촉매 성분 함유 티타니아 섬유의 BET 비표면적이 약 20 내내지 약 300㎡/g인 내열성 촉매 시트.
- 제1항에 있어서, 촉매 성분 함유 티타니아 섬유의 기공 용적이 약 0.05㏄/g 이상이며, 기공 반경이 10Å 이상인 기공 용적이 약 0.02㏄/g 이상이고, 기공 반경 피크가 약 10 내지 약 100Å인 내열성 촉매 시트.
- 제1항에 있어서, 촉매 성분 함유 티타니아 섬유에서의 촉매 성분이 V, W 및 Mo로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속, 당해 금속의 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 산화물 또는 당해 금속의 복합 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 복합 산화물을 포함하는 내열성 촉매 시트.
- 아라미드 섬유와 촉매 성분 함유 티타니아 섬유의 혼합물로부터 종이를 제조하는 단계를 포함하는, 내열성 촉매 시트의 제조방법.
- 제18항에 있어서, 제지 단계가 하기 화학식 1의 알킬 디메틸아미노아세테이트 베타인, 화학식 2의 알킬아민 아세테이트 및 화학식 3의 아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 계면활성제의 존재하에 수행되는 방법.화학식 1화학식 2화학식 3위의 화학식 1, 2 및 3에서,R1내지 R3은 C8-C22알킬 그룹이며,X 및 Y는 수소 원자 또는 메틸 그룹이다.
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