KR20010062644A - 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

유기 전계 발광 소자는 한쌍의 전극, 및 한쌍의 전극 사이에 제공되고, 적어도 특정 형태의 올리고머를 포함하는 방출층을 포함하는 층 구조물을 포함한다. 층 구조물은 전자 주입층 및 전자 전송층을 추가로 포함할 수 있으며, 이중 하나는 특정 형태의 올리고머를 포함한다. 또는, 층 구조물은 방출층을 따라 내부에 전하 전송 간섭층을 갖는 유기층을 포함하는 형태일 수 있다.

Description

유기 전계 발광 소자{Organic electroluminescent device}
본 발명은 다양한 디스플레이 장치와 같은 다양한 분야에 사용될 수 있는 발광 소자 및 보다 특히, 낮은 구동 전압에서 작동하고 휘도가 높으며 안정성이 우수한 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
전계 발광 소자는 본래 자체 발광성이므로, 액정 장치보다 더 밝아서 선명한 디스플레이가 가능하다. 따라서, 연구가들은 이러한 장치를 오랫동안 연구하였다. 실제 사용 수준에 와있는 현존하는 전계 발광 소자는 무기 재료(예: ZnS)을 사용하는 것이다. 그러나, 이러한 무기 전계 발광 소자는 방출을 위한 이들의 구동 전압이 200V 이상 만큼 크기 때문에 광범위하게 사용되지 못했다.
이와는 대조적으로, 발광성 유기 재료를 사용하는 유기 전계 발광 소자는 아직까지 실제적 수준과는 거리가 멀다. 1987년, 이스트맨 코닥 캄파니(Eastman Kodak Co.)의 씨. 더블유. 탕(C. W. Tang) 등(Applied Physics/Letters, Vol. 51, p. 918, 1987)은 독특한 성능으로 비약적인 진보를 이룬 적층 구조 소자를 개발하였다. 보다 특히, 이들은 증착 필름의 안정한 구조를 가지며, 전자를 전송할 수 있는 인 또는 형광체 및, 정공(hole)을 전송할 수 있는 유기 필름을 포함하는 적층 구조물의 사용에 의해 발광에 성공했다. 이들 모두로부터 캐리어는 인 바디로 주입된다. 이러한 유기 전계 발광 소자는 훨씬 개선된 발광 효율을 가지며, 10V 이하의 전압을 적용하여 1000cd/㎡ 이상으로 방출될 수 있다.
더욱이, 문헌(참조: Journal of Applied Physics, Vol. 65, p. 3610, 1989)에 제시된 바와 같이, 이스트맨 코닥 캄파니의 씨. 더블유. 탕 등은 발광 효율을 더욱 개선시키고 다양한 발광재를 사용할 수 있도록 하는, 게스트/호스트 시스템을 사용하는 발광층을 제안하였다.
그 이후에, 많은 연구자들은 집중적으로 연구하여 개발함으로써, 유기 전계 발광 소자에 사용되는 발광재 및 전하 전송재가 장치 구조물의 개선과 함께 개발되었다. 그 결과, 발광성이 낮고, 대략 10,000시간의 발광 반감기를 갖는 장치가 보고되었다.
그러나, 전자 장치로서 유기 전계 발광 소자의 사용시, 이의 구동 수명이 만족스럽지 못하므로, 이의 실제적 사용시 수명을 상당히 개선시키는 방법에 대한 문제점이 남게된다.
또한, 상기 제시된 바와 같은 이러한 유기 전계 발광 소자에서, 장치의 특성은 전자 전송층, 방출층 및 정공 전송층을 포함하는 유기층의 형태 및 전극 금속의 형태에 따라 상당히 좌우된다. 특히, 유기층은 주입, 전송 및 전하의 재조합과 또한 발광의 중요한 성능을 갖는다. 우수한 특성을 갖는 장치를 실현하기 위하여, 각 층의 기능에 적합한 재료를 적절히 선택하는 것이 중요하다. 또한, 상당히 내구성인 장치를 수득하기 위하여, 유기층으로서, 응집을 유발하지 않고 각각 안정한 필름을 형성할 수 있는 재료를 사용하는 것이 또한 중요하다.
그럼에도 불구하고, 전하 주입 및 전송층은 정공 주입 및 전송층과 전자 주입 및 전송층으로 광범위하게 구분된다. 이들 층은 각각 전극으로부터 전하를 용이하게 주입시키고, 주입된 전하를 방출 영역으로 전송하는 작용을 한다. 전하 주입층 및 전하 전송층은 하나의 재료로 구성되거나, 각각 상이한 재료로 구성될 수 있다. 정공 주입층 재료에 있어서, 이들은 대개 양극으로부터 정공의 용이한 주입을 허용하기 위하여 HOMO(highest occupied molecular orbital: 최고 차지 분자 오비탈) 수준이 작은 재료를 사용한다. 주입층 재료로서, 구리 프탈로시아닌(CuPc), 트리스{4-[(3-메틸페닐)페닐아미노]페닐}아민(M-MTDATA) 등이 특별히 언급된다.정공 전송재에 있어서, 트리페닐아민 유도체가 통상 사용된다. 일본 특허 공보 제2826381호에는, 전도성 올리고머, 특히 티오펜 올리고머가 정공 주입층 또는 정공 주입 및 전송층으로서의 유기 반도체 영역을 형성하기 위한 재료로서 사용하기에 바람직하다고 기술되어 있다. 한편, 이의 대표적인 것이 옥사디아졸 유도체 및 트리스(8-하이드록시퀴놀리놀)알루미늄(Alq)인 퀴놀리놀 금속 착물이 전자 전송재로서 사용하기 위하여 연구되어 왔다.
그러나, 이들 재료가 양호한 전하의 주입 및 전송 능력을 나타냄에도 불구하고, 이들 대부분은 박막으로 전환되는 경우에 불안정하다.
방출층에 대한 많은 연구가 진행되었고, 이때 수많은 화합물이 방출층으로서 사용하기 위해 제안되고 개발되었다. 예를 들면, 소량의 형광 염료가 필름 형성 재료에 분산되어 방출층으로서 사용하기 위한 필름을 제공함으로써, 높은 장치 효율, 연장된 수명 및 방출 색상의 적절한 조절이 실현된다. 이러한 기술은 농축 급냉되기 쉬운 형광 염료에 대하여 매우 효과적이다. 그러나, 이러한 방출층은 방출 효율 및 구동 내구성면에서 특정 요건에 부합되기에 충분치 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술 분야에 포함된 문제점을 극복하는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 높은 발광 효율 및 우수한 구동 내구성을 갖는 개선된 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 작동 또는 구동 수명이 충분히 개선된, 개선된 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 한 양태에 따르는 유기 전계 발광 소자를 도시한 단면도이고,
도 2는 본 발명의 또 다른 양태에 따르는 유기 전계 발광 소자를 도시한 단면도이며,
도 3은 본 발명의 또 다른 양태에 따르는 유기 전계 발광 소자를 도시한 단면도이고,
도 4는 본 발명의 또 다른 양태에 따르는 유기 전계 발광 소자를 도시한 단면도이다.
상기 목적들은 본 발명의 한 양태에 따라 한쌍의 전극, 및 한쌍의 전극 사이에 제공되고, 적어도 하기 화학식 1의 티오펜 올리고머를 10mol% 이하로 포함하는 방출층을 포함하는 층 구조물을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 의해 성취될 수 있다.
상기 화학식 1에서,
R 및 R'는 독립적으로 H, 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 아미노 그룹 또는 아릴 그룹을 나타내고,
n은 2 내지 10의 정수이다.
전계 발광 소자는 방출층 단독으로 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 층 구조물은 정공 주입층, 정공 전송층 및 양극으로서 작용하는 전극중 하나에 형성된 방출층을 이 순서대로 포함한다.
본 발명의 다른 양태에 따라, 한쌍의 전극, 및 한쌍의 전극 사이에 제공되고 방출층, 정공 주입층 및 정공 전송층을 포함하는 층 구조물을 포함하며, 정공 주입층 및 정공 전송층 중의 하나 이상이 하기 화학식 2의 트리페닐아민 올리고머, 상기 정의한 바와 같은 티오펜 올리고머 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 올리고머를 포함하는 유기 전계 발광 소자가 제공된다.
상기 화학식 2에서,
m은 2 내지 6의 정수이다.
트리페닐아민 올리고머는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라, 한쌍의 전극, 및 한쌍의 전극 사이에 제공되고, 방출층 및 전자 또는 정공을 전송할 수 있고, 방출층과 접촉하며 방출층으로부터 방출되는 발광의 피크 파장보다 짧은 흡수 피크 파장을 갖는 형광재를 포함하는 하나 이상의 유기층을 포함하는 층 구조물을 포함하는 유기 전계 발광 소자가 제공된다.
또한, 하나 이상의 유기층은 두 개의 유기 서브층(sub-layer)을 포함할 수 있다. 이 경우에, 형광재는 방출층과 접촉하지 않는 서브층 중의 하나에 존재한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라, 한쌍의 전극, 및 한쌍의 전극 사이에 샌드위치되고, 방출층, 및 전자 또는 정공을 전송할 수 있고, 정공 전송재로 제조된 정공 전송층으로 이루어질 경우에는 전하 전송 간섭 서브층을 가져서, 서브층이 정공 전송재보다 이온화 전위가 큰 유기 재료로 이루어지거나, 전자 전송재로 제조된 전자 전송층으로 이루어질 경우에는 전하 전송 간섭 서브층을 가져서, 서브층이 전자 전송재보다 전자 친화도가 작은 유기 재료로 이루어진 유기층을 포함하는 층 구조물을 포함하는 유기 전계 발광 소자가 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라, 한쌍의 전극, 및 한쌍의 전극 사이에 샌드위치되고, 정공 전송재와 전자 전송재 모두의 혼합물, 무기 화합물 또는 금속으로부터 제조되는 전하 전송 간섭 서브층을 갖는 전하 전송층 및 방출층을 포함하는 층 구조물을 포함하는 유기 전계 발광 소자가 또한 제공된다.
본 발명의 한 양태에 따라, 한쌍의 전극, 및 한쌍의 전극 사이에 제공되고, 티오펜 올리고머를 10mol% 이하로 포함하는 하나 이상의 전계 발광 또는 방출층을 포함하는 층 구조물을 포함하는 유기 전계 발광 소자가 제공된다.
본 발명에 따르는 장치의 기본 층 배열은 첨부된 도면, 특히 도 1을 참조로 보다 상세히 기술한다. 도면에서, 참조 번호는 달리 제시되지 않는 한, 명세서 전체를 통하여 동일한 부분 또는 부재를 나타냄을 알 수 있다.
도 1은 양극(2) 및 음극(8) 사이에 샌드위치되고, 예를 들면, 양극(2)을 통하여, 유리로 제조된 기판(1) 위에 형성된 전계 발광 단위 U를 포함하는 유기 전계 발광 소자 D를 도시한 것이다. 단위 U는 양극(2), 정공 주입층(3), 정공 전송층(4), 방출층(5), 전자 전송층(6)과 전자 주입층(7)을 포함하는 층 구조물 및 음극(8)이 이 순서대로 배열된 것으로 도시되어 있으며, 이 순서는 역전될 수 있다. 본 발명의 수행시, 단위 U는 적어도, 방출층(5)을 샌드위치하는 전극(2, 8)을 가져야 한다. 발광 효율면에서, 방출층은 전자 또는 정공을 전송할 수 있고, 정공 전송층(3) 및/또는 전자 전송층(6)을 포함하는 전하 전송층과 접촉하도록 제공되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 도 1에 도시된 이러한 배열은 당해 분야에 공지된 것과 같이 사용된다.
정공 주입층(3) 및 정공 전송층(4)은 정공 주입 및 전송층으로서 작용하는 하나의 층으로 합해질 수 있다. 마찬가지로, 전자 주입층(7) 및 전자 전송층(8)도 전자를 주입 및 전송할 수 있는 하나의 층으로서 합해질 수 있다. 물론, 정공을 주입 및 전송할 수 있고 또한 광 방출할 수 있는 재료가 사용되는 경우에, 생성되는 층은 방출층과 정공 주입 및 전송층으로서 모두 작용할 수 있다. 이는 전자를 주입 및 전송할 수 있고 또한 광 방출할 수 있는 재료가 사용되는 경우에도 마찬가지이다, 즉 생성되는 층은 방출층과 전자 주입 및 전송층으로서 모두 작용할 수 있다.
장치 D의 제조방법을 이하에 기술한다.
양극(2)을 먼저 대개, 예를 들면, 유리 또는 광학적으로 투명한 플라스틱 재료(예: 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에스테르 설폰 등)로 제조되는 광학적으로 투명한 절연 기판 위에 형성시킨다. 바람직하게는, 양극(2)은, 예를 들면, 전도성 투명 재료(예: 산화인듐주석(ITO))로 제조된다. 또한, 양극은 금속(예: 금 또는 백금)의 전도성 반투명 필름으로부터 제조될 수 있다. 상기 언급한 바와 같은 이러한 재료 또는 금속의 필름을 증착 또는 스퍼터링에 의해기판 위에 형성함으로써, 양극(2)으로서 광학적으로 투명하거나 반투명한 필름을 형성시킨다. 이러한 양극은 대개 0.02 내지 1㎛ 두께로 형성된다.
이어서, 방출층(5)을 증착 기술에 의해 양극(2) 위에 형성시킨다. 이 양태에 있어서, 방출층(5)은 한쌍의 전극(2, 8)에 의해 구동 전압의 적용시 광을 방출할 수 있는 유기 재료 및 화학식 1의 티오펜 올리고머를 10mol% 이하로 포함하는 조성물로 제조되어야 한다.
화학식 1
상기 화학식 1에서,
R 및 R'는 독립적으로 H, 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 아미노 그룹 또는 아릴 그룹을 나타내고,
n은 2 내지 10의 정수이다.
알킬 그룹의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실 등이 포함된다. 아미노 그룹은 NH2, 디페닐아미노, 디메틸아미노 또는 디에틸아미노 등을 포함할 수 있다. 아릴 그룹은 치환되거나 치환되지 않을 수 있고, 페닐, 나프틸 및 피레닐 등을 포함한다. n은 바람직하게는 2 내지 7의 정수이다.
올리고머의 함량은 일반적으로 조성물을 기준으로 하여 10mol% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 5mol%의 범위이다. 조성물에 함유되는 유기 재료에는, 예를 들면, 금속 착물, 스티릴 유도체, 쿠마린 유도체, 메로시아닌 유도체, 옥사졸 유도체, 티아졸 유도체, 스티릴 유도체, 플라본 유도체, 퀴놀린 유도체 및 축합 폴리사이클릭 화합물 등이 포함된다. 특정 예로는 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(Alq), 하기 화학식 3의 DPVBi, N,N'-디페닐퀴나크리돈, 3-(2'-벤조티아졸릴)-7-디에틸아미노쿠마린(이후에는, 간단히 쿠마린 6으로 칭함), 4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란(이후에는, 간단히 DCM으로 칭함), 디페닐테트라센 및 페릴렌 등이 포함된다. 이들은 단독으로 또는 배합물로 사용될 수 있다. 또한, 형광 중합체 화합물(예: 폴리파라페닐렌 비닐렌, 폴리플루오레논 등)이 또한 사용될 수 있다. 이들 재료는 정공, 전자 및 전하 전송재 형성용으로 또한 사용될 수 있다. 바람직하게는, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(Alq)이 사용된다.
방출층(5)은 대개 1 내지 500㎚의 두께로 형성된다.
이 후에, 음극(8)을 방출층(5) 위에 형성시킨다. 음극(8)용 재료는, 존재할 경우에, 전자를 방출층 및 음극과 접촉하는 다른 유기층에 주입시킬 수 있는 것이어야 하며, 양호한 환경 안정성을 가져야 한다. 특정 예로는 금속(예: Al, Mg, In, Sn, Zn, Ag 등), 합금(예: Al과 Li 합금, Mg와 Ag 합금, Ag와 Li 합금 등)이포함된다. 음극(8)의 형성은 당해 분야에 공지되어 있으며, 본 명세서에 기술하지 않는다. 음극은 대개 5 내지 1000㎚의 두께로 형성된다.
방출층(5) 만을 포함하는 기본 층 구조물이 상기에서 기술되었다. 보다 효율적인 방출을 보장하기 위하여, 도 1에 도시된 방법으로 정공 주입층(3), 정공 전송층(4), 전자 전송층(6) 및 전자 주입층(7)을 또한 형성하는 것이 바람직하다.
정공 주입층(3) 및/또는 정공 전송층(4)은 양극(2)의 형성 후에 공지된 기술에 의해 형성된다. 정공 주입 및 전송층(3, 4)은 바람직하게는 정공의 산화 및 높은 이동성에 대해 양호한 안정성을 가져야 하며, 핀-정공 부재 박막을 형성할 수 있고, 방출층(5)으로부터 방출되는 형광에 대해 투명해야 한다. 정공 주입층(3)은 구리 프탈로시아닌(CuPc), 트리스[4-(3-메틸페닐)페닐아미노)페닐]아민(M-MTDATA), 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT) 등으로부터 제조될 수 있다. 정공 전송층(4)은 통상 트리페닐아민 유도체로부터 제조될 수 있다. 트리페닐아민 유도체의 예로는 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)사이클로헥산, N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(p-톨릴)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민, N,N,N',N'-테트라(p-톨릴)-4,4'-디아미노비페닐, N,N'-비스(4'-디페닐아미노)-4-(비페닐릴)-아닐린 및 N,N'-비스(4'-디페닐아미노-4-비페닐릴)-N,N'-디페닐벤지딘 등이 포함될 수 있다. 물론, 프탈로시아닌 유도체, 하이드라존 유도체 및 스틸벤 유도체 등을 포함하는, 당해 목적을 위해 통상 사용되는 다른 형태의 재료가 또한 사용될 수 있다.
이들 층은 대개 5 내지 1000㎚의 두께로 형성된다.
물론, 정공 주입 및 전송층은 정공을 주입 및 전송할 수 있는 하나의 층으로서 형성될 수 있다. 이를 위하여, 상기 언급한 바와 같은 능력을 갖는 재료, 예를 들면, N,N'-비스[4'-(N,N'-디페닐아미노)-4-비페니릴]-N,N'-디페닐벤지딘(TPT)을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 방출층(5)의 형성 후에, 전자 전송층(6) 및/또는 전자 주입층(7)이 방출층(5) 위에 바람직하게 형성된다. 존재할 경우, 전자 전송층(6) 및 전자 주입층(7)은 각각 큰 전자 이동성을 갖고 핀-정공 부재 박막을 형성할 수 있는 재료로 제조된다. 이러한 재료에는, 예를 들면, 퀴놀리놀 금속 착물[예: 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(Alq), 비스(10-벤조[h]퀴놀리놀)베릴륨 등), 옥사디아졸 착물[예: 2-(4-비페닐릴)-5-(4-3급 부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸 등)이 포함된다. 이들 층은 하나의 전자 주입 및 전송층으로서 형성될 수 있다. 이를 위하여, Alq가 바람직하게 사용된다. Alq가 사용되는 경우에, 생성되는 층은 방출층 및 전자 주입-전송층으로서 작용할 수 있다.
전자 주입층 및 전자 전송층은, 각각 5 내지 1000㎚의 두께로 형성될 수 있다.
이하, 본 발명의 제2 양태를 기술한다. 이 양태에서, 유기 전계 발광 소자는 앞서 설명한 바와 같이, 한쌍의 전극, 및 한쌍의 전극 사이에 제공되고 방출층, 정공 주입층 및 정공 전송층을 포함하는 층 구조물을 포함하며, 정공 주입층 및 정공 전송층 중의 하나 이상은 하기 화학식 2의 트리페닐아민 올리고머, 상기 정의한 바와 같은 티오펜 올리고머 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 올리고머를 포함한다.
화학식 2
상기 화학식 2에서,
m은 2 내지 6의 정수이다.
트리페닐아민 올리고머는 치환되거나 치환되지 않을 수 있고, 존재할 경우에, 치환체(예: 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 그룹 또는 페닐)가 결합된다. 세 개의 페닐 그룹은 유사한 반응성을 가지며, 페닐 그룹 중의 어느 하나에 치환체를 가질 수 있다.
기본적으로, 제1 양태에 대해 제시한 바와 같은 전극 및 층 구조물이 각각 이 양태에서 사용되나, 단 이 양태에서 방출층은 티오펜 올리고머를 함유하지 않을 수 있고, 정공 주입 및/또는 전송층은 상기 정의한 바와 같은 올리고머를 함유한다.
티오펜 또는 트리페닐아민 올리고머는 높은 정공 전송성을 나타내며, 생성된 장치의 발광 특성을 개선시킬 수 있다.
이 경우에, 올리고머는 정공 주입층 및/또는 전송층에 각각 10 내지 90mol%의 양으로 가하는 것이 바람직하다.
물론, 제1 양태에서 제시한 바와 같은 전자 주입층 및 전자 전송층은 제2 양태의 장치에 제공될 수 있다.
이어서, 본 발명의 제3 양태를 기술한다. 이 양태의 장치는 기본적으로 한쌍의 전극, 및 한쌍의 전극 사이에 제공되고, 방출층 및, 방출층과 접촉하고 방출층으로부터 방출되는 발광의 피크 파장보다 짧은 흡수 피크 파장을 갖는 형광재를 포함하는 하나 이상의 유기층을 포함하는 층 구조물을 포함한다. 유기층은 정공 전송층(4), 전자 전송층(6) 또는 이둘 모두로 이루어질 수 있다. 이를 위해 사용되는 형광재에는 전하 전송재로서 앞서 언급한 바와 같은 재료, 예를 들면, 쿠마린 유도체, 메로시아닌 유도체, 옥사졸 유도체, 티아졸 유도체, 스티릴 유도체, 플라본 유도체, 퀴놀린 유도체 및 축합 폴리사이클릭 화합물 등이 포함된다. 이들 재료는 방출층에 사용되는 발광재의 형태에 따라 적절히 선택하여, 흡수 피크 파장이 방출층으로부터 방출되는 발광의 피크 파장보다 짧아지도록 해야 한다. 예를 들면, Alq가 발광재로서 사용되는 경우에, 쿠마린 유도체(예: 쿠마린 515) 등의 재료가 편리하게 사용될 수 있다.
형광재를 혼입하여 장치의 내구성을 충분히 개선시킬 수 있다. 유기층 중의 형광재의 양은 대개 층에서 0.2 내지 5mol%의 범위이다.
정공 또는 전자 전송재와 혼합되는 형광재는 서브층으로서 제3 양태의 장치의 유기층에 제공될 수 있다. 이 서브층은 도 2에 (9)로 도시되어 있다. 또한, 서브층(9)은 1 내지 50㎚의 두께로 전자 전송층(6)에 제공될 수 있다. 바람직하게는, 유기층의 서브층은 방출층으로부터 1 내지 900㎚의 거리에 위치한다.
혼합물 중의 형광재의 함량은 바람직하게는 0.2 내지 5mol%의 범위이다.
본 발명의 제4 양태를 기술한다. 이 양태의 장치는 한쌍의 전극, 및 한쌍의 전극 사이에 샌드위치되고, 방출층, 및 전자 또는 정공을 전송할 수 있고, 정공 전송재로 제조된 정공 전송층으로 이루어질 경우에는 전하 전송 간섭 서브층을 가져서, 서브층이 정공 전송재보다 이온화 전위가 큰 유기 재료로 이루어지거나, 전자 전송재로 제조된 전자 전송층으로 이루어질 경우에는 전하 전송 간섭 서브층을 가져서, 서브층이 전자 전송재보다 전자 친화도가 작은 유기 재료로 이루어진 유기층을 포함하는 층 구조물을 포함한다.
상기 언급한 바와 같은 이러한 전하 전송 간섭 서브층이 정공 전송층에 혼입될 경우에, 정공의 전송성은 적절히 조절될 수 있다. 이는 결국 전자 및 정공의 방출층으로의 잘 균형잡힌 주입을 유도하여, 방출 안정성을 상당히 개선시킬 수 있다. 이러한 배열은 특히 도 3에 도시되어 있다. 도 3은 기판(1), 투명 전극(2), 정공 전송층(4)과 방출층(5)을 포함하는 전계 발광 단위 U 및 투명 전극(8)이 이 순서대로 배열된 유기 전계 발광 소자 D를 도시한다. 물론, 이 순서는 기판(1)을 제외하고는 역전될 수 있다. 이 배열에서, 전하 전송 간섭 서브층(10)이 도시된 바와 같이 정공 전송층(4) 중에 형성된다.
기판, 한쌍의 전극, 정공 전송층 및 방출층은 각각 제시된 바와 같은 재료로부터 제조되고, 전술한 양태와 유사한 방법으로 배열될 수 있다. 전하 전송 간섭 서브층(10)은 정공 전송층의 일부가 형성된 후에 다른 유기층과 유사한 방법으로 형성될 수 있으며, 대개는 5㎚ 이하, 바람직하게는 1㎚ 이하의 두께로 형성된다. 이 후에, 도 3에 제시된 바와 같이 정공 전송층의 나머지 부분이 형성된 후, 방출층을 추가로 형성한다.
전하 전송 간섭 서브층(10)용 재료는 증착 기술에 의해 스퍼터링되기 매우 쉬운 것이어야 하며, 예를 들면, 4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(p-아미노스티릴)-4H-피란(이후에는, 간단히 DCM으로 칭함), 퀴나크리돈, 쿠마린 및 Alq 등이 포함된다. 이들 재료는 각각 이온화 전위가 5.5 내지 5.9eV이다. 정공 전송층을 형성하기 위하여, 서브층(10)용으로 선택된 재료보다 이온화 전위가 작은 재료가 사용된다. 상기한 양태에서 언급한 모든 정공 전송재가 간섭 재료와 적절히 혼합되어 사용될 수 있지만, 방향족 아민 화합물[예: N,N'-비스[4'-(N,N'-디페닐아미노)-4-비페닐릴]-N,N'-디페닐벤지딘(이후에는, 간단히 TPT로 칭하며, 이온화 전위는 5.4eV임)]을 포함하는, 이온화 전위가 5.4eV 이하인 재료가 사용된다. 바람직한 배합물은 DCM, 쿠마린 및 Alq과 배합된 TPT를 포함한다.
이온화 전위는 UV 광전자 분석기를 사용하는 통상의 기술로 측정할 수 있음을 주목한다.
간섭 서브층용으로 사용되는 유기 재료의 정공 전송도가 작거나 필름 형성성이 양호하지 않을 경우에, 서브층의 두께는 양호한 방출 특성을 수득하기 위하여 보다 작게 만들어야 한다. 이는, 상기 정의한 바와 같은 서브층의 두께가 5㎚ 이하의 범위이어야 하는 이유이다.
또한, 서브층(10)은 전자 전송층 내부에 형성될 수 있다. 이는 특히 도 4에 도시되어 있으며, 서브층(10)은 전자 전송층(6) 내부에 제공된다. 이 경우에, 서브층용 재료는 전자 전송층(6)용 재료보다 전자 친화도가 작아야 한다. 서브층으로서 유용한 재료의 예로는 전자 친화도가 2.4eV인 TPT, 전자 친화도가 1.9eV인 M-MTDATA 및 전자 친화도가 2.4eV인 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘 (NPB) 등이 포함된다.
이 경우에, 서브층은 상기 양태에 대해 정의한 바와 같은 두께로 형성된다.
이러한 형태의 간섭 서브층이 층 구조물에 형성될 경우에, 전자 전송층의 전자 전송은 적절히 조절될 수 있다. 이는 전자 및 정공의 방출층으로의 잘 균형잡힌 주입에 기여함으로써, 방출 안정성 및 발광 효율을 개선시킨다. 전자 친화도는 이온화 전위 값으로부터 에너지 차의 값을 빼서 측정할 수 있다. 이온화 전위는 UV 광전자로 측정하며, 에너지 차는 분광 광도계를 사용하는 통상의 기술에 의해 측정할 수 있다.
이어서, 본 발명의 제5 양태를 기술한다. 이 양태에 따라, 한쌍의 전극, 및 한쌍의 전극 사이에 샌드위치되고, 정공 전송재와 전자 전송재 모두의 혼합물, 무기 화합물 또는 금속으로 제조된 전하 전송 간섭 서브층을 갖는 전하 전송층 및 방출층을 포함하는 층 구조물을 포함하는 유기 전계 발광 소자가 제공된다.
이 경우에, 전하 전송층은 양극과 방출층 사이에 또는 음극과 방출층 사이에 제공될 수 있다. 전하 전송층은 전자 및 정공을 전송할 수 있고, TPT 및 Alq 등을 포함하는 재료로 제조될 수 있다.
이 양태에서, 전하 전송 간섭 서브층은 도 3 또는 도 4에 도시된 방법으로 전하 전송층 내부에 제공된다. 이러한 서브층은 정공 전송재 및 전자 전송재의 혼합물로부터 제조될 수 있다. 이들 재료의 예로는 제1 양태에서 언급한 것들이 있다. 바람직하게는, 정공 전송재에는 전술한 양태에서 제시된 방향족 아민 화합물이 포함되며, 전자 전송재에는 금속 착물(예: Alq)이 포함된다. 정공 전송재 및 전자 전송재의 mol에 의한 혼합비는 중요하지 않으며, 일반적으로 1:99 내지 99:1의 범위이다. 두께 및 다른 배열은 본 발명의 제3 및 제4 양태와 동일할 수 있다.
혼합물로부터 제조되는 서브층을 공급하면 방출 안정성을 상당히 개선시킬 수 있는데, 이는 방출층으로의 전자 및 정공의 주입시 혼합물의 잘 균형잡힌 작용 때문이다.
전자 및 정공 전송재의 혼합물 대신에 무기 화합물을 사용하는 경우에 유사한 효과가 수득될 수 있다. 무기 화합물의 예로는 옥사이드, 할라이드, 니트라이드, 설파이드, 하이드록사이드 등이 포함된다. 특정 예로는 SiO, SiO2, GeO, GeO2, LiF, Li2O, MgF 및 CaF 등이 포함된다. 층 두께는 전술한 양태에서와 같이 5㎚ 이하, 바람직하게는 1㎚ 이하의 범위이다.
더욱이, 혼합물은 금속(예: Al, Ag, In, Au 또는 Pd 등)으로 대체될 수 있다. 전하 전송층이 정공 전송층으로 이루어지는 경우에, 이를 위해 사용되는 금속은 바람직하게는 정공 전송층용으로 사용되는 정공 전송재의 이온화 전위보다 큰 작업 기능을 가져야 한다. 이러한 재료에는 Au 또는 Pt 등이 포함된다.
제4 및 제5 양태에서, 정공 전송층, 전자 전송층 또는 전하 전송층의 내부에 제공되는 전하 전송 간섭 서브층은 바람직하게는 도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이 전극 또는 방출층과 접촉하지 않도록 제공되어야 한다. 간섭 서브층이 전극 또는방출층과 접촉하도록 제공되는 경우에는, 전하의 주입 특성 및 방출 특성이 저하될 가능성이 있다. 따라서, 높은 효율의 장치를 기대할 수 없다.
모든 양태에서, 방출층을 형성하는데 사용될 수 있는 재료는 정공 전송층, 전자 전송층 또는 전하 전송층으로서 또한 작용할 수 있음을 주목한다. 예를 들면, Alq는 방출층 및 전자 전송층 또는 전하 전송층 모두로 사용될 수 있다.
본 발명은 실시예에 의해 보다 구체적으로 기술된다.
실시예 1
산화인듐주석(ITO) 필름으로부터 제조되는 투명 양극이 이미 형성되어 있고 전극의 형태로 패턴화된 유리 기판이 제공된다. 기판을 충분히 세척한 후에, 기판은 증착될 재료와 함께 진공 챔버에 넣은 다음, 10-4Pa로 배기시킨다. 이 후에, N,N'-비스[4'-(N,N-디페닐아미노)-4-비페니릴]-N,N'-디페닐 벤지딘(TPT)은 정공 주입 및 전송층으로서 사용하기 위하여 50㎚의 두께로 증착시킨다. 이어서, Alq 및 하기 화학식 4의 티오펜 유도체의 혼합 필름을 25㎚의 두께의 방출층으로서 형성한다.
필름 형성을 위해, 공침착(co-deposition) 기술이 사용되는데, 이때 두 재료는 각각 별도의 진공 증발원으로부터 증발되고, Alq에 대한 화학식 4의 화합물의혼합비는 1mol%이다. 또한, Alq는 25㎚의 두께로 침착시켜 전자 주입 및 전송층을 형성한 다음, 150㎚ 두께인 AlLi 합금 필름을 음극으로서 형성하여 전계 발광 소자를 수득한다.
이들 필름 형성은 진공을 차단하지 않고 계속해서 수행한다. 필름 두께는 결정 조절 진동자로 모니터한다. 장치의 제조 직후, 전극을 무수 질소하에 둔다. 이어서, 장치 특성을 측정한다. 5V 전압을 장치에 적용시키면, 균일한 황색 빛이 방출된다. 100㎃/㎠의 전류를 장치에 적용시켜 구동 전압 및 방출 발광을 측정하며, 그 결과, 전압은 5.5V이고, 발광은 3850㏅/㎠이다.
이 장치를 계속해서 1000㏅/㎡의 초기 발광에서 무수 질소하에 구동(일정한 전류하에)시키면, 발광이 초기 발광의 반인 500㏅/㎡에 도달되기 전의 시간(즉, 발광 반감기)은 850시간이다. 500시간 동안 구동 후의 전압의 증분은 0.8V인 것으로 밝혀졌다.
실시예 2
실시예 1의 일반적인 방법을 반복하되, 단 Alq 및 하기 화학식 5의 티오펜 유도체의 혼합 필름을 방출층으로서 제공함으로써, 장치를 수득할 수 있다.
Alq에 대한 화학식 5의 티오펜 유도체의 혼합비는 1mol%이다. 5V 전압을 생성된 장치에 적용시키면, 균일한 오렌지색 빛이 방출된다. 100㎃/㎠의 전류를 장치에 적용시켜 구동 전압 및 방출 발광을 측정한 결과, 전압은 5.4V이고, 발광은 4200㏅/㎠이다.
이 장치를 계속해서 1000㏅/㎡의 초기 발광에서 무수 질소하에 구동(일정한 전류하에)시키면, 발광 반감기는 850시간이다. 500시간 동안 구동 후의 전압의 증분은 0.6V인 것으로 밝혀졌다.
실시예 3
산화인듐주석(ITO) 필름으로부터 제조되는 투명 양극이 이미 형성되어 있고 전극의 형태로 패턴화된 유리 기판이 제공된다. 기판을 충분히 세척한 후에, 기판은 증착될 재료와 함께 진공 챔버에 넣은 다음, 10-4Pa로 배기시킨다. 그 후에, 상기 제시된 화학식 4의 티오펜 유도체 및 TPT의 혼합 필름을 25㎚의 두께의 정공 주입층으로서 형성한다. 혼합 필름은 두 재료를 1:1의 mol 기준 혼합비로 각각 별도의 증발 공급원으로부터 증발시켜 형성한다. 그 후에, TPT는 25㎚의 두께의 정공 전송층으로서 형성시킨다. 이어서, Alq 필름은 50㎚의 두께의 전자 주입 및 전송층으로서 작용하는 방출층으로 형성한다.
이어서, AlLi 합금을 음극으로서 사용하기 위해 150㎚의 두께로 형성함으로써 장치를 수득한다. 이들 필름 형성은 진공을 차단하지 않고 계속해서 수행한다. 필름 두께는 결정 조절 진동자로 모니터한다. 장치의 제조 직후, 전극을 무수 질소하에 둔다. 이어서, 장치 특성을 측정한다. 5V 전압을 장치에 적용시키면, 균일한 황녹색 빛이 방출된다. 100㎃/㎠의 전류를 장치에 적용시켜 구동 전압 및 방출 발광을 측정한 결과, 전압은 5.1V이고, 발광은 2350㏅/㎠이다.
이 장치를 계속해서 1000㏅/㎡의 초기 발광에서 무수 질소하에 구동(일정한 전류하에)시키면, 발광 반감기는 500시간이다. 500시간 동안 구동 후의 전압의 증분은 0.5V인 것으로 밝혀졌다.
실시예 4
실시예 3의 일반적인 방법을 반복하되, 화학식 4의 티오펜 유도체 및 화학식 6의 티오펜 유도체의 혼합 필름을 정공 주입층으로서 사용함으로써, 장치를 수득한다.
5V 전압을 생성된 장치에 적용시키면, 균일한 황녹색 빛이 방출된다. 100㎃/㎠의 전류를 장치에 적용시켜 구동 전압 및 방출 발광을 측정한 결과, 전압은 5.8V이고, 발광은 2440㏅/㎠이다.
이 장치를 계속해서 1000㏅/㎡의 초기 발광에서 무수 질소하에 구동(일정한 전류하에)시키면, 발광 반감기는 620시간이다. 500시간 동안 구동 후의 전압의 증분은 0.7V인 것으로 밝혀졌다.
실시예 5
산화인듐주석(ITO) 필름으로부터 제조되는 투명 양극이 이미 형성되어 있고 전극의 형태로 패턴화된 유리 기판이 제공된다. 기판을 충분히 세척한 후에, 기판은 증착될 재료와 함께 진공 챔버에 넣은 다음, 10-4Pa로 배기시킨다. 그 후에, TPT 필름을 25㎚ 두께의 정공 주입층으로서 형성한다. 이어서, TPT 및 페릴렌(흡수 피크 파장은 438㎚임)의 혼합 필름을 25㎚의 두께의 정공 전송층으로서 형성한다. 혼합 필름은 공침착 기술로 형성하는데, 이때 두 재료는 TPT에 대한 페릴렌의 혼합비 1mol%에서 별도의 진공 증발 공급원으로부터 증발된다. 이어서, Alq 필름은 50㎚ 두께의 전자 주입 및 전송층으로서 또한 작용하는 방출층을 형성한다. 그 다음에, AlLi 합금은 음극으로서 사용하기 위해 150㎚ 두께인 필름으로서 형성하여, 장치를 수득한다. 5V 전압을 장치에 적용시키면, 균일한 황녹색 빛이 방출된다. EL 스펙트럼을 측정하여, 페릴렌으로부터 어떠한 방출도 관찰되지 않음을 나타낸다. 100㎃/㎠의 전류를 장치에 적용시켜 구동 전압 및 방출 발광을 측정한 결과, 전압은 5.9V이고, 발광은 2300㏅/㎠이다. 이 장치를 계속해서 1000㏅/㎡의 초기 발광에서 무수 질소하에 구동(일정한 전류하에)시키면, 발광 반감기는 610시간이다. 500시간 동안 구동 후의 전압의 증분은 1.5V인 것으로 밝혀졌다.
실시예 6
실시예 5의 일반적인 방법을 반복하되, 단 9,10-디페닐안트라센(흡수 피크파장은 277㎚임)을 페릴렌 대신에 사용하여, 장치를 수득한다.
5V 전압을 생성된 장치에 적용시키면, 균일한 황녹색 빛이 방출된다. 방출 스펙트럼을 측정하여, 9,10-디페닐안트라센으로부터 어떠한 방출도 관찰되지 않음을 나타낸다. 100㎃/㎠의 전류를 장치에 적용시켜 구동 전압 및 방출 발광을 측정한 결과, 전압은 6.1V이고, 발광은 2210㏅/㎠이다. 이 장치를 계속해서 1000㏅/㎡의 초기 발광에서 무수 질소하에 구동(일정한 전류하에)시키면, 발광 반감기는 420시간이다. 500시간 동안 구동 후의 전압의 증분은 1.7V인 것으로 밝혀졌다.
실시예 7
실시예 5의 일반적인 방법을 반복하되, 단 쿠마린(Coumarin) 515(제조원: 엑사이톤 캄파니, 리미티드(Exciton Co., Ltd.); 흡수 피크 파장은 419㎚임)를 페릴렌 대신에 사용하여, 장치를 수득한다.
5V 전압을 생성된 장치에 적용시키면, 균일한 황녹색 빛이 방출된다. 방출 스펙트럼을 측정하여, 쿠마린 515로부터 어떠한 방출도 관찰되지 않음을 나타낸다. 100㎃/㎠의 전류를 장치에 적용시켜 구동 전압 및 방출 발광을 측정한 결과, 전압은 6.3V이고, 발광은 2380㏅/㎠이다. 이 장치를 계속해서 1000㏅/㎡의 초기 발광에서 무수 질소하에 구동(일정한 전류하에)시키면, 발광 반감기는 500시간이다. 500시간 동안 구동 후의 전압의 증분은 1.2V인 것으로 밝혀졌다.
실시예 8
산화인듐주석(ITO) 필름으로부터 제조되는 투명 양극이 이미 형성되어 있고 전극의 형태로 패턴화된 유리 기판이 제공된다. 기판을 충분히 세척한 후에, 기판은 증착될 재료와 함께 진공 챔버에 넣은 다음, 10-4Pa로 배기시킨다. 그 후에, TPT 및 9,10-디페닐안트라센의 혼합 필름을 25㎚의 두께로 형성한다. 혼합 필름은 공침착 기술로 형성하는데, 이때 두 재료는 TPT에 대한 9,10-디페닐안트라센의 혼합비 1mol%에서 별도의 진공 증발 공급원으로부터 증발된다. 이어서, TPT 필름은 25㎚의 두께로 형성한다. 이어서, Alq 필름은 50㎚의 두께의 형성한다. 그 다음에, AlLi 합금은 음극으로서 사용하기 위해 150㎚ 두께인 필름으로서 형성하여, 장치를 수득한다.
5V 전압을 장치에 적용시키면, 균일한 황녹색 빛이 방출된다. EL 스펙트럼을 측정하여, 9,10-디페닐안트라센으로부터 어떠한 방출도 관찰되지 않음을 나타낸다. 100㎃/㎠의 전류를 장치에 적용시켜 구동 전압 및 방출 발광을 측정한 결과, 전압은 6.7V이고, 발광은 2590㏅/㎠이다. 이 장치를 계속해서 1000㏅/㎡의 초기 발광에서 무수 질소하에 구동(일정한 전류하에)시키면, 발광 반감기는 380시간이다. 500시간 동안 구동 후의 전압의 증분은 1.8V인 것으로 밝혀졌다.
실시예 9
실시예 8의 일반적인 방법을 반복하되, 단 쿠마린 515(제조원: 엑사이톤 캄파니, 리미티드)를 9,10-디페닐안트라센 대신에 사용하여, 장치를 수득한다.
5V 전압을 생성된 장치에 적용시키면, 균일한 황녹색 빛이 방출된다. 방출 스펙트럼을 측정하여, 쿠마린 515로부터 어떠한 방출도 관찰되지 않음을 나타낸다. 100㎃/㎠의 전류를 장치에 적용시켜 구동 전압 및 방출 발광을 측정한 결과, 전압은 6.2V이고, 발광은 2460㏅/㎠이다. 이 장치를 계속해서 1000㏅/㎡의 초기 발광에서 무수 질소하에 구동(일정한 전류하에)시키면, 발광 반감기는 500시간이다. 500시간 동안 구동 후의 전압의 증분은 1.0V인 것으로 밝혀졌다.
실시예 10
실시예 8의 일반적인 방법을 반복하되, 단 DCM(제조원: 엑사이톤 캄파니, 리미티드)을 9,10-디페닐안트라센 대신에 사용하여, 장치를 수득한다.
5V 전압을 생성된 장치에 적용시키면, 균일한 황녹색 빛이 방출된다. 방출 스펙트럼을 측정하여, DCM으로부터 어떠한 방출도 관찰되지 않음을 나타낸다. 100㎃/㎠의 전류를 장치에 적용시켜 구동 전압 및 방출 발광을 측정한 결과, 전압은 6.5V이고, 발광은 2480㏅/㎠이다. 이 장치를 계속해서 1000㏅/㎡의 초기 발광에서 무수 질소하에 구동(일정한 전류하에)시키면, 발광 반감기는 300시간이다. 500시간 동안 구동 후의 전압의 증분은 1.5V인 것으로 밝혀졌다.
실시예 11
산화인듐주석(ITO) 필름으로부터 제조되는 투명 양극이 이미 형성되어 있고 전극의 형태로 패턴화된 유리 기판이 제공된다. 기판을 충분히 세척한 후에, 기판은 증착될 재료와 함께 진공 챔버에 넣은 다음, 10-4Pa로 배기시킨다. 그 후에, TPT 필름을 10㎚의 두께로 형성한 후에, TPT 및 9,10-디페닐안트라센의 혼합 필름을 25㎚의 두께로 형성한다. 혼합 필름은 공침착 기술로 형성하는데, 이때 두 재료는 TPT에 대한 9,10-디페닐안트라센의 혼합비 1mol%에서 별도의 증발 공급원으로부터 증발된다. 그 후에, TPT 필름을 15㎚의 두께로 혼합 필름 위에 추가로 형성한다. 이어서, 방출층 및 또한 전자 주입 및 전송층으로서 작용하는 Alq 필름을 50㎚의 두께로 형성한다. 그 다음에, AlLi 합금은 음극으로서 사용하기 위해 150㎚ 두께의 필름으로서 형성하여, 장치를 수득한다.
5V 전압을 장치에 적용시키면, 균일한 황녹색 빛이 방출된다. EL 스펙트럼을 측정하여, 9,10-디페닐안트라센으로부터 어떠한 방출도 관찰되지 않음을 나타낸다. 100㎃/㎠의 전류를 장치에 적용시켜 구동 전압 및 방출 발광을 측정한 결과, 전압은 6.5V이고, 발광은 2530㏅/㎠이다. 이 장치를 계속해서 1000㏅/㎡의 초기 발광에서 무수 질소하에 구동(일정한 전류하에)시키면, 발광 반감기는 370시간이다. 500시간 동안 구동 후의 전압의 증분은 1.6V인 것으로 밝혀졌다.
실시예 12
실시예 8의 일반적인 방법을 반복하되, 단 쿠마린 515(제조원: 엑사이톤 캄파니, 리미티드)를 9,10-디페닐안트라센 대신에 사용하여, 장치를 수득한다.
5V 전압을 생성된 장치에 적용시키면, 균일한 황녹색 빛이 방출된다. 방출스펙트럼을 측정하여, DCM으로부터 어떠한 방출도 관찰되지 않음을 나타낸다. 100㎃/㎠의 전류를 장치에 적용시켜 구동 전압 및 방출 발광을 측정한 결과, 전압은 6.8V이고, 발광은 2570㏅/㎠이다. 이 장치를 계속해서 1000㏅/㎡의 초기 발광에서 무수 질소하에 구동(일정한 전류하에)시키면, 발광 반감기는 420시간이다. 500시간 동안 구동 후의 전압의 증분은 1.3V인 것으로 밝혀졌다.
비교 실시예 1
실시예 1의 일반적인 방법을 반복하되, 방출층 및 전자 주입층 모두로 작용하는 Alq를 사용하여, 장치를 수득한다. 5V 전압을 장치에 적용시키면, 균일한 황녹색 빛이 방출된다. 100㎃/㎠의 전류를 장치에 적용시켜 구동 전압 및 방출 발광을 측정한 결과, 전압은 6.2V이고, 발광은 2310㏅/㎠이다. 이 장치를 계속해서 1000㏅/㎡의 초기 발광에서 구동(일정한 전류하에)시키면, 발광 반감기는 300시간이다. 500시간 동안 구동 후의 전압의 증분은 2.0V인 것으로 밝혀졌다.
비교 실시예 2
실시예 3의 일반적인 방법을 반복하되, 단 상기 화학식 4의 티오펜 유도체를 정공 주입층으로서 사용하여, 장치를 수득한다. 5V 전압을 장치에 적용시키면, 균일한 황녹색 빛이 방출된다. 100㎃/㎠의 전류를 장치에 적용시켜 구동 전압 및 방출 발광을 측정한 결과, 전압은 5.7V이고, 발광은 2080㏅/㎠이다. 이 장치를 계속해서 1000㏅/㎡의 초기 발광에서 구동(일정한 전류하에)시키면, 전극 사이에 단락이, 발광이 반으로 감소되기 전에 발생하여, 장치는 작동되지 않는다.
실시예 1 내지 12 및 비교 실시예 1 및 2의 결과로부터, 본 발명의 장치는 발광 효율 및 구동 내구성이 비교 실시예의 장치보다 우수함을 알 수 있다.
다음 실시예에서, TPT는 정공 전송재로서 사용되며, Alq는 전자 전송재로서 사용되고, 장치 배열은 양극, 정공 전송층, 방출층 및 음극이 기판 위에 이 순서대로 적층되도록 한다. 물론, 기판 위에서의 중첩 순서는 역전될 수 있다.
실시예 13
본 실시예에서, 유기 전계 발광 소자는 유리 기판을 포함하는 배열을 가지며, 그 위에 ITO로 제조된 투명 전극이 미리 소정의 패턴으로 형성되어 있고, 정공 전송층, 방출층 및 음극이 연속적으로 도 3에 제시된 바와 같이 유리 기판 위에 증착되어 있다. 정공 전송층의 내부에 제공된 전하 전송 간섭층은 DCM(4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란)으로 제조된다.
장치의 제조방법을 하기에 기술한다.
완전히 세척된 ITO 전극-함유 유리 기판, TPT, Alq, DCM, 알루미늄 및 리튬을 각각 증착 장치에 넣는다.
장치는 2 x 10-4Pa로 배기시킨 후에, 위치해 있는 TPT를 0.1㎚/초의 속도로 증착시켜 두께가 30㎚인 정공 전송층을 형성한다. 그 후에, DCM을 0.02㎚/초의 속도로 증착시켜 두께가 1㎚인 전하 전송 간섭층을 형성한다. TPT를 다시 증착시켜두께가 20㎚인 정공 전송층을 형성한다. 전자 전송 및 발광재로서 작용하는 Alq를 0.1㎚/초의 속도로 증착시켜 두께가 50㎚인 방출층을 형성한다. 그 후에, 알루미늄 및 리튬을 별도의 증발 공급원으로부터 증착시켜 음극으로서 사용하기 위한 150㎚ 두께의 공증착층을 형성한다. 이들 증착은 진공을 차단하지 않고 계속해서 수행하고, 필름 두께는 결정 조절 진동자로 모니터한다.
장치의 제조 직후, 전극을 무수 질소하에 둔 다음, 특성을 측정한다. 장치의 발광 효율은 100㏅/㎡의 방출 발광으로 정의한다. 구동 수명은 장치가 소정의 전류에서 구동되거나 작동하는 경우에 발광이 초기 발광의 반인 500㏅/㎡에 도달되기 전의 시간으로서 정의한다.
유사한 측정은 상기 제시된 바와 동일한 방법으로 수행하지만, 전하 전송 간섭층으로서, 하기 화학식 7의 퀴나크리돈, 화학식 8의 쿠마린 및 Alq를 사용한다.
이들 결과는 하기의 표 1에 제시되어 있다. 표면 분석기(AC-1)(제조원: 리켄 게이키 캄파니, 리미티드(Riken Keiki Co., Ltd.))에 의해 측정된 화합물의 이온화 전위값이 또한 표에 제시되어 있다.
전하 전송 간섭층 이온화 전위(eV) 발광 효율(lm/W) 구동 수명(시)
DCM 5.6 3.0 1500
퀴나크리돈 5.5 2.8 1400
쿠마린 5.6 2.9 1700
Alq 5.9 3.1 1900
nil - 2.5 300
정공 전송재로서 사용되는 TPT의 이온화 전위가 5.4eV임을 알 수 있다.
표 1의 결과로부터, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 발광 효율 및 구동 수명이 우수하다.
실시예 14
실시예 13의 일반적인 방법을 반복하되, 단 정공 전송재로서 작용하는 TPT 및 전자 전송재로서 작용하는 Alq의 혼합층을 전하 전송 간섭층으로 형성함으로써, 장치를 수득한다. 혼합 필름은 TPT와 Alq를 1:1의 mol 비로 사용하여 5㎚의 두께로 공증착 기술에 의해 형성된다.
장치는 발광 효율 및 구동 수명을 실시예 13에서와 동일한 방법으로 측정한다. 그 결과, 장치의 발광 효율 및 구동 수명은 각각 2.8lm/W 및 1700시간임을 알 수 있다. 따라서, 장치는 독특한 특성이 우수하다.
실시예 15
두께가 1㎚인 산화게르마늄 필름을 전하 전송 간섭층으로서 사용하여 실시예 13의 일반적인 방법을 반복함으로써, 장치를 수득한다. 장치의 발광 효율 및 구동 수명을 실시예 13에서와 동일한 방법으로 측정한다.
그 결과, 장치의 발광 효율 및 구동 수명은 각각 2.8lm/W 및 1700시간임을 알 수 있다. 따라서, 장치는 독특한 특성이 우수하다.
실시예 16
두께가 1㎚인 은 필름을 전하 전송 간섭층으로서 사용하여 실시예 13의 일반적인 방법을 반복함으로써, 장치를 수득한다. 장치의 발광 효율 및 구동 수명을 실시예 13에서와 동일한 방법으로 측정한다.
그 결과, 장치의 발광 효율 및 구동 수명은 각각 2.31m/W 및 1200시간임을 알 수 있다. 따라서, 장치는 독특한 특성이 우수하다.
실시예 17
본 실시예는 도 4에 도시된 유기 전계 발광 소자를 예시한 것으로, 여기서 전하 전송 간섭층은 전자 전송층의 내부에 형성된다. 본 실시예에서, TPT가 전하 전송 간섭층으로서 사용되며, 하기 화학식 9의 DPVBi는 발광재로서 사용되고, Alq는 전자 전송재로서 사용된다.
장치는 다음의 방법으로 제조한다.
완전히 세척된 ITO 전극-함유 유리 기판, TPT, Alq, DCM, 알루미늄 및 리튬을 각각 증착 장치에 넣는다.
장치는 2 x 10-4Pa로 배기시킨 후에, 위치해 있는 TPT를 0.1㎚/초의 속도로 증착시켜 두께가 50㎚인 정공 전송층을 형성한다. 그 후에, 발광재로서 작용하는 DPVBi를 0.1㎚/초의 속도로 증착시켜 두께가 25㎚인 방출층을 형성한다. 전자 전송재로서 작용하는 Alq를 0.1㎚/초의 속도로 증착시켜 두께가 12.5㎚인 전자 전송층을 형성한다. 그 후에, 전하 전송 간섭층으로서 작용하는 TPT를 0.02㎚/초의 속도로 1㎚의 두께로 증착시킨다. 또한, Alq를 0.1㎚/초의 속도로 다시 증착시켜 두께가 12.5㎚인 전자 전송층을 형성한다. 그 후에, 알루미늄 및 리튬을 별도의 증발 공급원으로부터 증착시켜 음극으로서 사용하기 위한 150㎚ 두께의 공증착층을 형성한다. 이들 증착은 진공을 차단하지 않고 계속해서 수행하고, 필름 두께는 결정 조절 진동자로 모니터한다.
장치 제조 직후, 전극을 무수 질소하에 둔 다음, 특성을 측정한다.
결과는 전하 전송 간섭층을 사용하지 않은 장치와 함께 표 2에 제시되어 있다. 표면 분석기(AC-1)(제조원: 리켄 게이키 캄파니, 리미티드)로 측정한 이온화 전위로부터 분광 광도계로 측정한 흡수 종결시의 값을 빼서 수득한 TPT의 전자 친화도도 또한 표에 제시되어 있다.
전하 전송 간섭층 전자 친화도(eV) 발광 효율(lm/W) 구동 수명(시)
TPT 2.4 2.8 1000
nil - 2.5 300
표 2의 결과로부터, 본 발명의 장치는 비교 장치보다 발광 효율 및 구동 수명이 더 우수함을 알 수 있다.
본 실시예에서, TPT는 전하 전송 간섭층으로서 사용되고, 정공 전송층 및 전자 전송층(예: TPT 및 Alq)의 혼합층을 사용하는 경우에 유사한 결과가 수득된다. 마찬가지로, 단독으로 또는 배합되어 사용되는 옥사이드, 할라이드, 니트라이드, 설파이드 및 하이드록사이드 등의 무기 화합물 및 금속을 사용하는 경우에 양호한 결과가 수득된다.
본 발명은 높은 발광 효율 및 우수한 구동 내구성을 갖고, 또한 작동 또는 구동 수명이 충분히 개선된 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.

Claims (18)

  1. 한쌍의 전극, 및
    한쌍의 전극 사이에 제공되고, 적어도 하기 화학식 1의 티오펜 올리고머를 10mol% 이하로 포함하는 방출층을 포함하는 층 구조물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
    화학식 1
    상기 화학식 1에서,
    R 및 R'는 독립적으로 H, 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 아미노 그룹 또는 아릴 그룹을 나타내고,
    n은 2 내지 10의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, n이 2 내지 7인 유기 전계 발광 소자.
  3. 제1항에 있어서, 티오펜 올리고머의 함량이 방출층용 조성물을 기준으로 하여 0.1 내지 5mol%의 범위인 유기 전계 발광 소자.
  4. 제1항에 있어서, 층 구조물이 정공 주입층, 정공 전송층 및 양극으로서 작용하는 전극 중의 하나에 형성된 방출층을 순서대로 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  5. 한쌍의 전극, 및
    한쌍의 전극 사이에 제공되고 방출층, 정공 주입층 및 정공 전송층을 포함하는 층 구조물을 포함하며, 정공 주입층 및 정공 전송층 중의 하나 이상이 하기 화학식 2의 트리페닐아민 올리고머, 제1항에서 정의한 바와 같은 화학식 1의 티오펜 올리고머 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 올리고머를 포함하는 유기 전계 발광 소자.
    화학식 1
    화학식 2
    상기 화학식 1 및 2에서,
    R 및 R'는 독립적으로 H, 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 아미노 그룹 또는 아릴 그룹을 나타내고,
    n은 2 내지 10의 정수이며,
    m은 2 내지 6의 정수이다.
  6. 제5항에 있어서, 올리고머가 하나 이상의 층에 10 내지 90mol%의 양으로 존재하는 유기 전계 발광 소자.
  7. 제5항에 있어서, 전자 주입층 및 전자 전송층이 전자 주입재 및 전자 전송재의 혼합물로부터 제조된 하나의 층으로 배합되는 유기 전계 발광 소자.
  8. 제5항에 있어서, 올리고머가 트리페닐아민 올리고머로 이루어지는 유기 전계 발광 소자.
  9. 제5항에 있어서, 올리고머가 티오펜 올리고머로 이루어지는 유기 전계 발광 소자.
  10. 제5항에 있어서, 올리고머가 트리페닐아민 올리고머와 티오펜 올리고머의 혼합물로 이루어지는 유기 전계 발광 소자.
  11. 한쌍의 전극, 및
    한쌍의 전극 사이에 제공되고, 방출층 및 방출층과 접촉하고 방출층으로부터 방출되는 발광의 피크 파장보다 짧은 흡수 피크 파장을 갖는 형광재를 포함하는 하나 이상의 유기층을 포함하는 층 구조물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  12. 제11항에 있어서, 하나 이상의 유기층이, 형광재가 방출층과 접촉하지 않는 서브층 중의 하나에 존재하는 두 개의 서브층을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  13. 한쌍의 전극, 및
    한쌍의 전극 사이에 샌드위치되고, 방출층 및, 전자 또는 정공을 전송할 수 있고, 정공 전송재로 제조된 정공 전송층으로 이루어질 경우에는 전하 전송 간섭 서브층을 가져서, 서브층이 정공 전송재보다 이온화 전위가 큰 유기 재료로 이루어지거나, 전자 전송재로 제조된 전자 전송층으로 이루어질 경우에는 전하 전송 간섭 서브층을 가져서, 서브층이 전자 전송재보다 전자 친화도가 작은 유기 재료로 이루어진 유기층을 포함하는 층 구조물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  14. 한쌍의 전극, 및
    한쌍의 전극 사이에 샌드위치되고, 정공 전송재와 전자 전송재 모두의 혼합물, 무기 화합물 또는 금속으로부터 제조된 전하 전송 간섭 서브층을 갖는 전하 전송층 및 방출층을 포함하는 층 구조물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  15. 제14항에 있어서, 서브층이 정공 전송재와 전자 전송재 모두의 혼합물로부터 제조되는 유기 전계 발광 소자.
  16. 제15항에 있어서, 혼합물이 1:99 내지 99:1 mol 비의 정공 전송재 및 전자 전송재로 이루어지는 유기 전계 발광 소자.
  17. 제14항에 있어서, 서브층이 옥사이드, 할라이드, 니트라이드, 설파이드, 하이드록사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 무기 화합물로 제조되는 유기 전계 발광 소자.
  18. 제14항에 있어서, 서브층이 금속으로 제조되는 유기 전계 발광 소자.
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