KR20010061929A - ＳｉＯ2가 코팅된 형광체 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전계 방출 표시 소자 및 진공 형광 표시소자에 이용될 수 있는 SiO₂코팅 형광체를 제공한다. 표면이 코팅된 형광체는 설파이드 형광체와 같은 코팅되지 않은 형광체상에 도포된 SiO₂의 얇은 코팅을 포함한다. 또한 본 발명은 실리콘 하이드록사이드 겔 코팅 형광체를 얻기 위하여 코팅되지 않은 형광체를 실리콘 하이드록사이드 겔 용액에 접촉시키는 단계, 용매 잔사를 제거하기 위하여 겔 코팅 형광체를 건조시키는 단계, 및 건조된 실리콘 하이드록사이드 겔 코팅 형광체를 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 코팅 형광체의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 표면 코팅 형광체는 개선된 음극발광 효율, 쿨롱 노화 저항, 화학적 안정성 및/또는 산화 안정성을 보인다.

Description

ＳｉＯ2가 코팅된 형광체 및 그의 제조방법{ＳｉＯ2 coated phosphor and a process for preparing the same}

본 발명은 전계 방출 표시소자(FED) 및 진공 형광 표시소자(VFD)에 이용될 수 있는 SiO₂가 코팅된 형광체 그리고 형광체의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 향상된 음극발광 효율을 갖는 SiO₂가 코팅된 설파이드 형광체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

전계 방출 표시소자 및 진공 형광 표시소자의 구동 특성은 음극발광 형광체에 많은 요구 사항을 가진다. 구체적으로, 음극선관(CRT)에 비하여 FED에는 낮은 구동 전압이 사용되어 투과깊이가 작아지고 그리고 발광효율 및 휘도가 감소된다. 이러한 발광 효율의 감소는 보다 높은 구동전류 또는 전류밀도를 이용함으로써, 그리고 FED에 사용된 화소 드웰 시간(예를 들어 30㎲)이 다소 긴 이점을 취함으로써 보상될 수 있다.

그러나, 보다 높은 전류 밀도의 사용은 진공 소자내에 잔존하는 대기와의 상호작용에 의한 형광체의 분해뿐 아니라, 형광체의 쿨롱적 노화를, 즉 전자충돌에 의한 형광체의 분해를 가속화한다. 상기 형광체 분해 과정은 전계 방출 음극의 피독을 야기할 수 있다. 더욱이, 저전압을 사용하기 때문에, 소자의 구동은 특히 표면사층(surface dead layer)과 같은 오염에 의하여 생성되는 저항의 관점에서 특히 부담이 된다. 전술한 바와 같이, 우수한 효율과 화학적 안정성을 모두 지닌 저전압 형광체가 요구된다.

또한, 형광체는 VFD 와 FED의 제조에 있어서 베이킹 과정을 거치며, 그 동안 형광체의 표면이 어느정도 산화된다. 이 산화는 형광체 표면의 결정성을 열화시키고, 결과적으로 산화된 표면은 소자가 작동하는 동안에 분해된다. 또한, 설파이드 형광체와 같은 어떤 형광체는 전자에 의하여 자극되어 분해되고, 이때 S, SO 및/또는 SO₂를 포함하는 유해 가스를 발생시킨다. 이러한 가스 중 하나 이상은 음극의 전자 방출 효율을 감소시킬 수 있다. 따라서 산화 및/또는 전자 자극에 의한 분해에 대하여 향상된 저항성을 가지는 형광체, 특히 설파이드 형광체에 대한 요구가 존재한다.

본 발명의 이러한 장점 또는 다른 장점뿐 아니라 부가적인 발명의 특징은 본 명세서에 제공된 본 발명의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.

상기한 요구의 많은 부분은 코팅되지 않은 형광체상에 도포된 실리콘 다이옥사이드의 얇은 코팅을 포함하는 표면 코팅 형광체를 제공하는 본 발명에 의하여 실현된다. 또한 본 발명은 실리콘 하이드록사이드 겔 코팅 형광체를 얻기 위하여 코팅되지 않은 형광체를 실리콘 하이드록사이드 겔 용액에 접촉시키는 단계, 겔 코팅 형광체를 건조시키는 단게 및 건조된 겔 코팅 형광체를 열처리하는 단계를 포함하는 표면 코팅 형광체를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명은 특정 실시예 및 방법과 관련하여 이하에서 개시 및 설명되지만, 이는 본 발명을 그러한 특정 실시예로 제한하기 위함이 아니고, 본 발명의 정신과 범주에 포함되는 한 그러한 모든 대체물과 변형을 포함하기 위함이다.

본 발명은 향상된 음극발광 효율, 향상된 노화 저항성, 산화 안정성 및 화학적 안정성과 같은 하나 이상의 이점을 가지는 표면 코팅 형광체를 제공한다. 본 발명에 의한 표면 코팅 형광체는 FED 및 VFD에 사용된다. 본 발명에 의한 표면 코팅 형광체는 SiO₂의 화학적 및/또는 산화 안정성의 이점과 형광체의 발광 성질을 결합한다. 또한 SiO₂는 전자 투과 깊이가 크다. 본 발명에 의한 표면이 코팅된 형광체는 쉽게 분해되지 않고 또는 S, SO 및/또는 SO₂와 같은 유해 가스를 방출하지 않는다. 또한 코팅은 형광체 표면을 패시베이션하여, 예를 들어 재결합 센터의 형성을 저해한다.

본 발명의 표면 코팅 형광체는 코팅되지 않은 형광체에 도포된 SiO₂의 얇은 코팅을 포함한다. 코팅되지 않은 형광체는 임의의 적합한 형광체, 예를 들어 설파이드 또는 옥사이드 형광체일 수 있다. 설파이드 형광체의 예는 ZnS:Cu; ZnS:Cu,Al; 및 (Zn,Cd)S:Ag,Al 또는 이들의 조합과 같은 황화아연계 형광체이다.

코팅되지 않은 형광체는 임의의 적합한 형태를 가질 수 있다. 예를 들어 코팅되지 않은 형광체는 약 0.01㎛ 내지 약 5㎛ 또는 그 이상의 크기를 갖는 입자분말일 수 있다. SiO₂의 코팅은 임의의 적합한 두께를 가지나, 전형적으로 약 1㎚ 이상이고 바람직하게는 약 1㎚ 내지 약 1000㎚이며, 어떠한 실시예에서는 1000㎚ 이상일 수 있다.

본 발명은 실리콘 하이드록사이드 겔 코팅 형광체를 얻기 위하여 코팅되지 않은 형광체를 실리콘 하이드록사이드 겔 용액에 접촉시키는 단계, 실리콘 하이드록사이드 겔 코팅 형광체를 건조시키는 단계, 및 건조된 실리콘 하이드록사이드 겔 코팅 형광체를 열처리하는 단계를 포함하는 코팅된 형광체를 제조하는 방법을 제공한다.

바람직한 실시예에서는, 본 발명은 코팅되지 않은 형광체에 도포된 SiO₂의 얇은 코팅을 포함하는 코팅된 형광체를 제조하는 방법에 있어서,

(a) 유기 용매와 물을 포함하는 매질에서 테트라알킬오르소실리케이트 용액을 제조하는 단계;

(b) 실리콘 하이드록사이드 겔을 얻기 위하여 (a)의 용액을 가열하여 테트라알킬 오르소실리케이트를 가수분해시키는 단계;

(c) 겔 코팅 형광체를 얻기 위하여 코팅되지 않은 형광체를 (b)에서 얻은 용액과 접촉시키는 단계;

(d) 겔 코팅된 형광체를 건조시키는 단계; 그리고

(e) (d)에서 얻은 건조된 형광체를 열처리하는 단계를 포함하는 제조방법을제공한다.

실리콘 하이드록사이드 용액은 임의의 적합한 방법에 의하여 제조될 수 있으며, 예를 들어 SiO₂의 전구체를 유기용매를 포함하는 매질에 녹이고 물을 용액에 첨가함으로써 제조될 수 있다. 다른 방법으로는, 전구체를 유기 용매와 물을 포함하는 매질에 용해시킬 수 있다.

실리콘 하이드록사이드 겔 및 결과적으로 SiO₂를 제공하는 임의의 적합한 전구체, 예를 들어 실리콘 화합물, 바람직하게는 실리콘 유기 화합물이 사용될 수 있다. 빠른 속도로 실리콘 하이드록사이드 겔을 생성하는 전구체가 바람직하다. 실리콘 화합물로부터 탄소 잔기처럼, 예를 들어 증발 또는 산화에 의하여 SiO₂로부터 쉽게 제거될 수 있는 임의의 잔기가 더 바람직하다. 바람직한 유기 화합물은 실리콘 알콕사이드이다. 적합한 실리콘 알콕사이드는 탄소원자수가 약 1 내지 6개인 알킬그룹인 테트라알킬오르소실리케이트를 포함한다. 바람직한 전구체의 예는 테트라에틸오르소실리케이트이다.

전구체를 용해시키는 매질은 어떠한 적합한 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물을 포함하지만, 바람직하게는 알코올, 케톤, 에스테르 및 에테르와 같은 극성 유기용매이다. 알코올이 더욱 바람직하다. 적합한 알코올은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 부탄올과 같은 저급알코올을 포함하며, 에탄올, 이소프로판올 또는 이들의 조합이 바람직하다.

매질에 용해되어야 하는 전구체의 양은 코팅될 입자의 표면적, 형성될 옥사이드 배위수 및 코팅된 형광체에 로딩될 표적 SiO₂와 같은 몇몇의 인자에 따라 결정된다. 표적 SiO₂로딩은 전형적으로 코팅된 형광체의 중량에 대하여 0.1 % 보다 크고 예를 들어 약 0.5% 내지 약 2.0%이며, 더욱 바람직하게는 코팅된 형광체의 중량에 대하여 1.0%이다.

다음으로 용해된 실리콘이 이온화 및 수화될 수 있도록 전구체 용액을 처리한다. 이는 전구체를 가수분해함으로써 실현된다. 전구체의 가수분해는 당업계에 알려진 방법에 의하여도 수행될 수 있으며, 예를 들어 전구체 용액을 물 또는 수성 염기에 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 예를 들어 물 또는 염기를 전구체 용액에 가한 후 가열하고, 바람직하게는 강하게 교반한다.

적당한 염기의 예에는 암모니아 또는 암모늄 하이드록사이드 및 우레아가 포함된다. 우레아는 수성 배지에서 가열되면 암모니아를 방출하기 때문에 용액에 암모니아를 제공하는 용이한 방법으로서 제공된다. 우레아의 첨가는 염기의 직접적인 첨가에 의해 발생될 수 있는 일시적으로 높은 pH의 메모리 영역이 형성되는 것을 감소시킨다. 높은 pH 조건은 수화된 실리콘 음이온의 균질한 핵화를 야기하기 때문에 피하는 것이 바람직하다.

가수분해 반응에서, 물은 실리콘 옥사이드에 비하여 과량의 양으로 이용되는 것이 바람직하다. 따라서 예를 들어, 전구체에 대한 물의 몰비는 약 10:1 이상, 바람직하게는 약 100:1 이상, 약 100:1 내지 약 300:1인 것이 더욱 바람직하다.

가수분해 반응은 전구체 용액을 가열함으로써 가속화될 수 있다. 예를 들어,전구체 용액은 약 40℃ 내지 약 100℃의 온도로 가열될 수 있고, 약 50℃ 내지 약 85℃가 바람직하다. 특정 실시예에서, 용액은 용매 환류 온도로 가열된다. 가열은 가수분해가 충분히, 바람직하게는 완전히 이루어질 때까지 수행된다. 가수분해의 속도가 온도에 따라 증가되기 때문에, 가열시간은 온도에 의존할 것이다. 온도가 높은 수록 가열시간은 짧아진다. 용액은 약 0.1 시간 이상, 예를 들어 약 1 시간 내지 약 72 시간 동안 가열될 수 있고, 약 10 시간 내지 약 30 시간 가열되는 것이 바람직하고, 약 20 시간 내지 약 24 시간 동안 가열되는 것이 더욱 바람직하다.

실리콘 하이드록사이드를 포함하는 용액의 pH는 궁극적으로 얻어지는 코팅의 품질에 중요한 작용을 한다. 구체적으로, 실리콘 하이드록사이드의 이질적 핵화가 얇고, 부드럽고, 연속적인(끊어짐이 없는) 코팅을 얻기 위하여 바람직하고, 그러한 핵화는 하이드록사이드 용액의 pH를, 예를 들어 약 4.0 내지 약 10.0에, 바람직하게는 약 6.0 내지 약 8.0에, 더욱 바람직하게는 중성의 pH에, 예를 들어 7.5가 되도록 조절함으로써 성취될 수 있다는 것이 확인되었다.

가수분해 반응이 완성된 후에, 형광체를 실리콘 하이드록사이드 겔 용액과 접촉시킨다. 접촉은 형광체 입자를 용액네에서 교반함으로써 수행될 수 있다. 겔로 코팅된 입자는 예를 들어 여과 또는 디켄테이션(decantation)함으로써 겔 용액으로부터 분리될 수 있다.

겔로 코팅된 형광체 입자는 우선, 흡착된 용매를 제거하기 위하여 건조된다. 예를 들어, 입자는 주변 온도(22±3℃)에서 또는 약간 더 높은 온도에서 건조될 수 있다. 따라서, 건조는 예를 들어 약 30℃ 또는 그 이상의 온도에서, 즉 약 60℃ 내지 약 150℃에서, 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 120℃에서 수행될 수 있다. 건조는 적당한 분위기에서, 예를 들어, 대기, 진공 또는 불활성 가스와 같은 가스의 존재하에서 수행될 수 있다.

건조된 겔이 코팅된 형광체 입자는 다음에 보다 높은 온도로 열처리된다. 이러한 열처리는 형광체 입자에 대한 겔의 결합력을 증가시킨다. 열처리가 수행되는 온도는 약 200℃ 또는 그 이상, 예를 들어 약 225℃ 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 250℃ 내지 약 450℃, 더욱 바람직하게는 약 300℃ 내지 약 400℃일 수 있다. 열처리는 적합한 분위기에서 예를 들어, 대기, 진공 또는 불활성 가스와 같은 가스의 존재하에서 수행될 수 있다. 산화 분위기, 예를 들어 대기하에서의 열 처리는 이러한 상태하에서 임의의 카본 잔기가 연소되기 때문에 바람직하다.

본 발명의 특정 실시예에 따르면, 높은 온도에서 예를 들어, 약 300℃에서 겔과 입자간의 결합이 증가한다. 보다 높은 온도에서, 겔은 겔의 치밀화 및/또는 결정화와 같은 어떤 물리적 또는 형태적 변화를 수행하여 옥사이드로 변한다. 본 발명에 의한 표면 코팅 형광체는 입자간의 가교 또는 응집이 전혀 존재하지 않거나 거의 존재하지 않는다. 원한다면, 코팅은 적절한 후처리에 의하여 더 정제될 수 있다. 예를 들어, 열처리 온도를 증가시킴으로써 코팅내의 크랙이 복구될 수 있고 또는 파손된 가교 영역은 둥글게 될 수 있다. 결정화 범위의 종결시까지 열처리에 의하여 코팅이 더욱 균일해질 수 있다.

본 발명에 따른 표면이 코팅된 형광체는 코팅되지 않은 형광체에 비하여 음극발광 (CL) 효율이 증가하였다. 예를 들어, CL 효율은 코팅되지 않은 형광체 보다1kV에서 약 10% 까지 또는 그 이상으로 증가하고, 500V에서는 약 15% 또는 그 이상이고, 100V 에서는 약 60% 또는 그 이상 증가하였다. 본 발명에 따른 표면이 코팅된 형광체는 화학적 및 산화 안정성 뿐아니라 강한 전자충격에 대해서도 개선된 안정성을 보인다. 보호 코팅은 표면사층의 두께를 감소시킨다.

본 발명에 따른 표면이 코팅된 형광체는 코팅되지 않은 형광체에 비교하여 저전압 가속 시 (500-2000V) 수명이 증가하였다. 예를 들어 코팅되지 않은 형광체에 비하여 500V에서 180% 또는 그이상, 2kV 에서는 220% 또는 그 이상 증가하였다. 본 발명에 의해서 개발된 코팅 형광체는 전자 충격에도 크게 개선된 결과를 보인다.

하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로서, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다.

〈실시예 1〉

본 실시예는 본 발명의 일 태양에 따른 SiO₂코팅된 형광체를 제조하는 방법을 예시한다.

처음에 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)를 에탄올/물 용액에 용해시켰다. 실리콘 전구체를 완전히 가수분해시키기 위하여 24시간동안 75℃에서 상기 용액을 환류시켰다.

TEOS의 양은 궁극적으로 형광체의 중량에 대하여 1.0%의 SiO₂로딩을 제공할 수 있도록 선택되었다. 용액의 pH는 7.5이었다. ZnS:Cu 형광체 입자를 용액에 가하여 교반하고, 코팅된 형광체 입자를 분리하여 대기하에서 건조시켰다. 다음에 코팅된 형광체 입자를 대기중에서 400℃로 1시간동안 열처리하였다. 그 결과 코팅된 형광체 입자는 연속적이고 부드럽고 균일한 외피를 갖게 되었다.

〈실시예 2〉

본 실시예는 본 발명의 일 태양에 따른 코팅된 형광체의 이점을 예시한다.

실시예 1에서와 같이 제조된 코팅된 형광체 입자를 2㎎/㎡ 스크린 중량의 스크린으로 준비하고 CL 특성을 시험하였다. 코팅된 형광체는 코팅되지 않은 형광체보다 1kV 작동 전압에서 약 30% 향상된 CL 효율을 보였다.

〈실시예 3〉

본 발명은 본 발명의 일 태양에 따른 코팅된 형광체의 또 다른 이점을 예시한다.

용매로서 에탄올 대신에 이소프로판올을 사용하고 전구체 용액을 81℃에서 환류시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 SiO₂코팅 형광체 입자를 제조하였다. 코팅 입자는 실시예 2와 같이 CL 특성을 시험하였다. 코팅된 형광체는 코팅되지 않은 형광체에 비하여 100V 작동 전압에서 약 60% 향상된 CL 효율을 보였다.

〈실시예 4〉

본 실시예는 본 발명의 일 태양에 따른 코팅된 형광체의 또 다른 이점인 수명 향상을 예시한다.

용매로서 에탄올 대신에 이소프로판올을 사용하고 전구체 용액을 81℃에서환류시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 SiO₂코팅 형광체 입자를 제조하였다. 코팅 입자는 500V에서 50C/cm²전자 도스를 가할 때 수명이 180% 향상된다. 2000V에서 207C/cm²전자 도스가 가해질 때 수명이 220% 향상된다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 표면 코팅 형광체는 개선된 음극발광 효율, 쿨롱 노화 저항, 화학적 안정성 및/또는 산화 안정성을 보인다.

이상에서는 본 발명의 바람직한 태양을 강조하여 기술하였지만, 개시된 산물 또는 방법이 변형될 수 있다는 것은 당업자에게 자명하다. 본 발명은 여기에서 구체적으로 기술된 것과 다른 방법으로도 실행될 수 있다. 따라서 본 발명은 하기 청구항의 정신과 범위내에 포함되는 모든 변형을 포함한다.

Claims (21)

1. 코팅되지 않은 형광체 상에 도포된 SiO₂의 얇은 코팅을 포함하는 표면 코팅 형광체.
2. 제1항에 있어서, 상기 코팅되지 않은 형광체는 설파이드 또는 옥사이드 형광체인 것을 특징으로 하는 형광체.
3. 제2항에 있어서, 상기 코팅되지 않은 형광체는 설파이드 형광체인 것을 특징으로 하는 형광체.
4. 제3항에 있어서, 상기 설파이드 형광체는 ZnS계 형광체인 것을 특징으로 하는 형광체.
5. 제4항에 있어서, 상기 ZnS계 형광체는 ZnS:Cu; Zns:Cu,Al; (Zn,Cd)S:Ag,Al; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 형광체.
6. 코팅되지 않은 형광체상에 도포된 SiO₂의 얇은 코팅을 포함하는 표면이 코팅된 형광체를 제조하는 방법에 있어서,

   실리콘 하이드록사이드 겔 코팅 형광체를 얻기 위하여 상기 코팅되지 않은 형광체를 실리콘 하이드록사이드 겔 용액과 접촉시키는 단계;

   건조된 실리콘 하이드록사이드 겔 코팅 형광체를 얻기 위하여 실리콘 하이드록사이드 겔 코팅 형광체를 건조시키는 단계; 및

   상기 건조된 실리콘 하이드록사이드 겔 코팅 형광체를 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 실리콘 하이드록사이드 용액은 SiO₂의 전구체를 유기 용매를 포함하는 매질에 용해시키는 단계, 선택적으로 물을 용액에 첨가하는 단계, 및 선택적으로 용액을 가열하는 단계에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 전구체는 실리콘 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 실리콘 화합물은 실리콘 알콕사이드인 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 실리콘 알콕사이드는 테트라알킬오르소실리케이트인 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제10항에 있어서, 상기 테트라알킬오르소실리케이트는 테트라에틸오르소실리케이트인 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제11항에 있어서, 상기 유기 용매는 알코올인 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제12항에 있어서, 상기 알코올은 에탄올인 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제6항에 있어서, 상기 건조된 실리콘 하이드록사이드 겔 코팅 형광체의 열처리는 약 225℃ 내지 약 500℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
15. 제14항에 있어서, 상기 건조된 실리콘 하이드록사이드 겔 코팅 형광체의 열처리는 약 300℃ 내지 약 400℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
16. 제6항에 있어서, 상기 코팅되지 않은 형광체는 설파이드 또는 옥사이드 형광체인 것을 특징으로 하는 방법.
17. 제16항에 있어서, 상기 코팅되지 않은 형광체는 설파이드 형광체인 것을 특징으로 하는 방법.
18. 제17항에 있어서, 상기 설파이드 형광체는 ZnS계 형광체인 것을 특징으로 하는 방법.
19. 제17항에 있어서, 상기 ZnS계 형광체는 ZnS:Cu; Zns:Cu,Al; (Zn,Cd)S:Ag,Al; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
20. 제6항의 방법으로 제조된 SiO₂코팅 형광체.
21. 코팅되지 않은 형광체상에 도포된 SiO₂의 얇은 코팅을 포함하는 코팅된 형광체를 제조하는 방법에 있어서,

    (a) 유기 용매와 물을 포함하는 매질내 테트라알킬오르소실리케이트의 용액을 제조하는 단계;

    (b) 실리콘 하이드록사이드 겔을 얻기 위하여 (a)에서 얻은 용액을 가열하여 테트라알킬 오르소실리케이트를 가수분해시키는 단계;

    (c) 겔 코팅 형광체를 얻기 위하여 코팅되지 않은 형광체를 (b)에서 얻은 용액과 접촉시키는 단계;

    (d) 겔 코팅된 형광체를 건조시키는 단계; 그리고

    (e) (d)에서 얻은 건조된 형광체를 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.