KR20010060428A - 슬립 캐스팅법을 이용한 허스롤용 실리카질 슬리브의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 조립의 용융 실리카 분말을 증류수에 첨가한 후 평균 입자 크기가 1㎛ 이하가 되도록 볼 밀링하는 단계; 상기 볼 밀링된 실리카 분말 슬러리를 산세 및 수세하여 불순물이 제거된 용융 실리카를 제조하는 단계; 상기 용융 실리카를 초미립 퓸드 실리카 분말이 물에 분산된 실리카 졸과 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 원하는 형상의 몰드에 부어 착육층을 형성시키는 단계; 및 얻어진 겔 성형체를 건조한 다음, 하소 및 소성하는 단계로 이루어지는 슬립 캐스팅법에 의하여 실리카질 슬리브를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

슬립 캐스팅법을 이용한 허스롤용 실리카질 슬리브의 제조방법{A METHOD OF PREPARING SILICA SLEEVE FOR HEARTH ROLL BY SLIP CASTING}

발명의 분야

본 발명은 강판이송용 허스롤에 사용되는 실리카질 슬리브의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 강판 스트립(strip)을 연속적으로 이송하는 실리카질 슬리브를 슬립 캐스팅법에 의하여 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래 기술

규소 강판 스트립의 연속적인 열처리로 갈바나이징(galvanizing) 라인 등에 있어서, 950℃ 이상의 고온에서 허스롤(hearth roll) 표면에 금속철이나 산화철이 부착(build-up)되는 현상이 발생된다. 부착된 금속철이나 산화철은 스트립 표면에 마킹(marking)이나 스크래칭(scratching) 등의 손상이 발생하는 원인이 된다. 종래의 스틸 롤은 특히 고온 영역에서 상기와 같은 부착 현상의 발생율이 높기 때문에 그 대신 카본 롤이나 석면 롤을 사용하거나, 롤 표면에 코팅처리 등이 행하여져 왔으나 아직 충분히 만족할만한 방법은 없다. 스테인레스의 소둔-산세 공정(A·P 라인)에 사용되고 있는 석면 롤은 700℃ 이상에서 탈수 현상이 일어나 강도를 저하시키며, 수명이 짧고, 유지 비용을 포함하여 매우 고가인 단점이 있다. 또한 석면은 작업 환경 위생상의 문제점을 가지고 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 950℃ 이상의 고온에서 부착 현상의 발생율이 낮은 고순도의 용융 실리카로 제조된 세라믹 슬리브가 기존의 롤을 대신하여 연속 처리용 허스롤에 사용되고 있다. 용융 실리카질 슬리브로 제조된 세라믹 허스롤은 부착 현상의 발생률이 극히 적을 뿐만 아니라 내열성이 우수하여 1100℃의 고온에서도 사용이 가능하고, 열팽창율이 매우 낮고 열충격에 강하기 때문에 열간에서의 롤의 출입이 가능하며, 열전도율이 낮아 단열효과가 있고, 직경이 크고 길이가 긴 형상의 제품 제조가 가능하며, 산화분위기와 환원분위기의 어느 경우에도 사용 가능하다는 장점을 가지고 있다.

기존의 세라믹 허스롤용 실리카질 슬리브를 제조하는 방법으로는 용융 실리카 분말을 적정 입도로 배합한 후 물에 분산시켜 슬러리로 만든 다음, 이 슬러리를 석고형 몰드에 주입하여 성형하는 슬립 캐스팅(slip casting) 방법이 있다. 그러나 슬립 캐스팅된 실리카질 슬리브의 경우 기존의 허스롤 슬리브에 비하여 우수한 특성을 가지나, 성형후 소성시 저온 소성에 의하여 저밀도의 미세 구조를 가지기 때문에 저밀도로 인한 내부 기공을 많이 가진다는 단점이 있다. 이러한 내부 기공들은 실 조업시 허스롤 표면의 부착 현상의 원인이 되고 실리카의 결정화를 유발할 수 있는 불순물의 용이한 확산 경로를 제공한다. 상기 실리카질 슬리브의 내부 기공은 근본적으로 성형후 소성시 저온 소성에 의하여 생성된다. 내부 기공의 생성에도 불구하고 저온 소성을 행하는 이유는 1150∼1200℃의 고온에서 소성할 경우용융 실리카내에 존재하는 불순물들이 용융 실리카의 결정화를 유발시킴으로써 소성후 냉각시 열팽창 계수의 불일치로 인하여 파괴되기 때문이다. 상용의 조대한 용융 실리카만을 사용하여 고온 소성할 경우 최종 성형체의 표면에 결정화 현상이 심하여 이들 결정화된 표면을 제거하기 위하여 롤 표면의 상당 부분을 가공하여야 한다는 문제점도 있다.

본 발명의 목적은 용융 실리카 분말과 초미립 퓸드 실리카 분말로 제조된 실리카 슬러리를 이용함으로써 소성 밀도가 높은 실리카질 슬리브의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 조립의 용융 실리카 분말을 증류수에 첨가한 후 평균 입자 크기가 1㎛ 이하가 되도록 볼 밀링하는 단계; 상기 볼 밀링된 실리카 분말 슬러리를 산세 및 수세하여 불순물이 제거된 용융 실리카를 제조하는 단계; 상기 용융 실리카를 초미립 퓸드 실리카 분말이 물에 분산된 실리카 졸과 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 원하는 형상의 몰드에 부어 착육층을 형성시키는 단계; 및 얻어진 겔 성형체를 건조한 다음, 하소 및 소성하는 단계로 이루어지는 실리카질 슬리브의 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명에서는 실리카 슬러리는 적절한 입자 크기를 가지는 용융 실리카 분말과 초미립 퓸드 실리카 분말의 혼합 슬러리로 제조된다. 먼저 용융 실리카 분말과 물을 1:100 내지 200:100의 질량비로 혼합한 다음, 평균 입자크기가 1㎛ 이하, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하의 범위이고 입도 분포가 라디안형 분포가 되도록 볼 밀링을 행하여 용융 실리카 슬러리를 얻는다. 본 발명에서는 분말의 순도가 99.5% 이상, 바람직하게는 99.7% 이상인 용융 실리카가 사용된다.

얻어진 슬러리는 수분을 제거한 후 산세 및 수세 공정을 행하여 볼 밀링시 도입된 Fe 이온과 최초 용융 실리카 분말에 존재하는 알칼리 금속 원소(Na, K, Ca 등)와 같은 불순물을 제거한다. 산세 공정은 염산 수용액을 이용하는 것이 일반적이고 수세 공정은 상기 염산 이온이 검출되지 않을 때까지 연속적으로 수행된다. 산세 및 수세 공정을 거친 다음 건조기를 이용하여 수분이 완전히 제거된 용융 실리카 덩어리를 얻는다. 이러한 공정을 거쳐 제조된 용융 실리카는 불순물의 양이 절반 이하로 감소되는데, 이는 산세 공정에 의한 철 성분의 용출과 수세 공정에 의한 알칼리 금속 이온이 제거되기 때문이다. 상기 볼밀 과정에 의한 입자크기의 감소는 상대적으로 비표면적을 증가시켜 즉, 새로운 표면을 많이 노출시켜 알칼리 금속 이온의 제거 효과를 높여 준다. 이러한 불순물들은 실리카 성형체의 고온 소성시 실리카의 결정화를 유발시키기 때문에 이들의 제거로 인하여 소성 온도를 증가시킬 수 있다.

상기 용융 실리카 입자의 볼밀 공정으로는 분쇄 공정의 특성상 평균 입도를 0.1㎛ 이하로 떨어뜨리기 어렵다. 따라서 상기 볼밀 공정을 거친 후 산세와 수세 공정을 통하여 불순물을 제거함으로써 소성 온도를 상승시키는 것만으로는 고밀도화에 한계가 있다. 본 발명에서는 상기 용융 실리카 슬러리에 초미립 퓸드 실리카분말의 슬러리를 첨가하여 성형체의 소결성을 향상시킨다. 상기 초미립 퓸드 실리카는 물에서 분산이 용이하고 높은 비표면적을 가짐으로써 표면활성이 우수하다. 본 발명에서는 비표면적이 100 m²/g 이하이고 평균 입자크기가 7∼100 nm 사이에 있는 초미세 분말이 사용 가능하며, 비표면적이 40∼60 m²/g이고 평균 입자크기가 30∼50 nm인 것이 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 초미립 퓸드 실리카로는 독일의 Degussa사에서 시판하고 있는 Aero-sil OX-50이 있다.

초미립 퓸드 실리카 분말을 증류수에 넣고 분산시켜 실리카 졸을 제조한 다음 상기 단계에서 제조된 용융 실리카와 혼합한다. 용융 실리카:초미립 퓸드 실리카는 99:1 내지 1:99의 질량비로 혼합한다. 퓸드 실리카의 양이 상기보다 많으면 소결성은 상대적으로 우수해지나 미세 분말의 증가로 인하여 착육 속도가 지나치게 느려지는 단점이 있다. 이는 착육층의 기공크기 감소로 인한 석고 몰드에 의한 수분 제거 속도가 느려지기 때문이다. 상기 용융 실리카:초미립 퓸드 실리카의 질량비는 70:30 내지 90:10의 범위에 있는 것이 바람직하다. 실리카에 대한 증류수의 배합비율은 5∼80 중량%가 되도록 한다. 증류수에 대한 실리카의 함량이 상기보다 높은 경우 슬러리의 점도가 급격히 높아져 슬립 캐스팅에 적합하지 않게 된다. 반대로 상기보다 낮은 경우 지나친 수분 흡수로 인하여 몰드의 효율이 떨어지게 된다.

얻어진 용융 실리카와 초미립 퓸드 실리카의 혼합된 수계 실리카 슬러리에 분산성을 증진하기 위하여 유기물 분산제(TEAH)를 실리카에 대하여 0.1∼5.0중량%의 양으로 첨가한다. 이 혼합물을 고속 블렌더에 넣고 혼합하여 주면 상당한 유동성을 가지게 되며 균일 혼합기(homogenizer)를 이용하여 분산시켜 점도가 내우 낮고 균질하게 분산된 슬러리를 제조한다.

상기 실리카 슬러리를 슬리브형 석고 몰드에 부어주면 점차적으로 석고벽에 실리카 착육층이 형성된다. 필요에 따라 두꺼운 슬리브를 제작하기 위하여 착육 공정을 가속화하기 위하여 진공 시스템이 이용될 수도 있다. 일정한 두께의 착육층이 얻어지면 남은 슬러리는 부어내고 석고 몰드를 상온에서 24 시간 유지한 뒤 실리카 성형체를 몰드로부터 제거하여 부드러운 스폰지 위에 놓는다.

얻어진 습윤 성형체는 슬리브의 두께와 실리카의 성분비에 따라 차이는 있으나 상온에서 이주일 이상 유지하면 수분의 98% 이상이 제거된다. 1차 건조된 겔을 다시 건조기를 이용하여 실리카 입자 표면의 흡착수를 제거한다. 실리카에 포함된 구조수는 고온에서 소성시 잔류 OH기가 실리카의 결정화 인자로 작용하기 때문에, 2차 건조된 겔을 하소시켜 실리카의 구조수를 완전히 제거한다. 소성은 공기중 1100∼1200℃의 온도에서 실시하며, 1200℃ 이상의 온도에서 소성하는 경우 가급적 소성시간이 30분을 넘지 않도록 한다.

다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예

실시예 1

순도 99.5% 이상인 용융 실리카 분말(보람케메탈사의 BORASIL-F제품) : 증류수를 10:90의 비율로 혼합하고 SUS제 자(jar)와 볼(ball)을 이용하여 평균입도가 0.5 ㎛가 되고 입도 분포가 라디안 타입이 되도록 볼 밀링하였다. 얻어진 용융 실리카 슬러리는 수분을 충분히 제거한 후 10 vol%의 염산 수용액에 재분산시켜 24 시간 이상 교반하여 볼 밀링시 혼입된 Fe 이온을 용해시킨 다음, 진공 장치가 달린 여과기에 넣어 액상을 충분히 제거하였다. 이 용융 실리카 슬러리에 다시 2차 증류수를 넣어 연속적인 수세 공정을 실시하였다. 상기 수세 공정은 용융 실리카 케익(bed)을 통과시킨 증류수에서 염소 이온이 검출되지 않을 때까지 계속 실시하였다. 수세된 용융 실리카 덩어리를 건조기에서 110℃에서 24 시간이상 건조하여 수분을 완전히 제거하였다.

초미립 퓸드 실리카 분말로는 비표면적이 50m²/g이고 평균 입자크기가 40nm인 Degussa사의 Aero-sil OX-50을 사용하였다. 퓸드 실리카 분말 500g을 증류수 1000g에 넣고 블렌더를 이용하여 실리카 졸을 만든 다음 상기 전단계에서 제조된 융융 실리카 덩어리를 첨가하였다. 용융 실리카:퓸드 실리카의 질량비가 80:20이 되도록 배합된 실리카 1000g을 증류수 1000g에 넣은 다음 분산성을 증진하기 위하여 유기물 분산제로 TEAH를 0.3중량%로 첨가하였다. 혼합물을 고속 블렌더에 넣고 10분간 혼합하여 유동성을 증가시키고 균일혼합기를 이용하여 분산시켜 점도가 매우 낮고 균질하게 분산된 실리카 슬러리를 제조하였다.

상기 실리카 슬러리를 슬리브형 석고 몰드에 부어 석고벽에 일정한 두께의착육층을 형성시켰다. 남은 슬러리는 부어내고 석고 몰드를 상온에서 24 시간 유지한 뒤 실리카 성형체를 몰드로부터 제거하여 부드러운 스폰지 위에 놓았다. 얻어진 습윤 성형체를 상온에서 이주일 방치하여 수분의 98% 이상을 제거하였다. 건조된 겔을 110℃까지 5℃/h의 승온 속도로 승온한 다음 그 온도에서 48 기간 유지시켜 흡착수를 완전히 제거하였다. 다시 100℃/h로 900℃까지 승온시킨 후 그 온도에서 20시간 유지하는 하소 단계를 통하여 실리카의 구조수를 완전히 제거하였다. 그런 다음, 1150℃에서 2시간 소결한 다음 서서히 상온까지 냉각하였다. 상기 소결체의 XRD 분석 결과 결정상은 1% 미만이었고 소성된 세라믹 슬리브의 상대밀도는 93% 이상인 것으로 나타났다.

비교예 1

0.5㎛로 볼밀된 용융 실리카 분말만을 사용하여 실리카 슬러리를 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리카질 슬리브를 제조하였다. 최종 적으로 제조된 소결체의 XRD 분석 결과 결정상은 2% 미만이었고 소성된 세라믹 슬리브의 상대밀도는 89%이었다.

본 발명은 용융 실리카 분말과 초미립 퓸드 실리카 분말로 제조된 실리카 슬러리를 슬립 캐스팅하여 소결성이 향상된 실리카질 슬리브의 제조방법을 제공한다. 조대한 용융 실리카 입자 사이의 공극을 상대적으로 미세한 퓸드 실리카 입자로 채움으로써 성형밀도를 증가시키고 성형체의 소결성을 향상시킨다. 또한 용융 실리카 분말의 볼 밀링하여 비표면적을 증가시키고 산세 및 수세 공정을 거켜 불순물을제거함으로써 소성온도에서의 실리카 성형체의 결정화를 억제할 수 있다.

Claims (5)

1. a) 조립의 용융 실리카 분말을 증류수에 첨가한 후 평균 입자 크기가 1㎛ 이하가 되도록 볼 밀링하는 단계;

   b) 상기 볼 밀링된 실리카 분말 슬러리를 산세 및 수세하여 불순물이 제거된 용융 실리카를 제조하는 단계;

   c) 상기 용융 실리카를 초미립 퓸드 실리카 분말이 물에 분산된 실리카 졸과 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;

   d) 상기 슬러리를 원하는 형상의 몰드에 부어 착육층을 형성시키는 단계; 및

   e) 얻어진 겔 성형체를 건조한 다음, 하소 및 소성하는 단계

   를 포함하는 실리카질 슬리브의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 용융 실리카 분말이 99.5% 이상의 순도를 가지며, 평균 입자 크기가 0.5 ㎛ 범위에 있는 실리카질 슬리브의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 초미립 퓸드 실리카 분말의 비표면적이 100 m²/g 이하인 실리카질 슬리브의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 용융 실리카 분말:초미립 퓸드 실리카 분말의 질량비가 99:1 내지 1:99인 실리카질 슬리브의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 c) 단계에서 혼합물의 분산성을 증진하기 위하여 유기물 분산제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 실리카질 슬리브의 제조방법.