KR20010060163A - 고품질 실리콘 단결정의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, CZ법으로 전위 클러스터나 적외선 산란체와 같은 Grown-in 결함을 가능한 한 적게 한 웨이퍼를 채취(採取)할 수 있는 지름이 큰 고품질 단결정의 육성방법에 관한 것으로서,

인상중 고액 경계면의 형상을 주변부에 대하여 중앙부의 높이가 6mm 이상인 위로 볼록한 형상으로 하고, 더욱이 자장을 인가하면서 인상하든지 또는 이에 부가적으로 인상축 방향 온도구배를 융점∼1200℃ 사이에서 중앙부보다 주변부 쪽을 작게 하여 인상하는 실리콘 단결정의 제조방법에 관한 것이다. 이 경우, 단결정 표면의 융액면으로부터 적어도 60mm보다 위부분을, 히터 내지는 도가니 벽면에서의 직접적인 복사열로부터 차폐하고, 융액면과 평행한 수평방향의 0.08∼0.3T의 자장을 인가하거나, 또는 융액표면의 도가니 벽 위치에서 0.02∼0.07T의 커스프 자장을 인가하여, 도가니의 회전속도를 5min^-1이하, 단결정의 회전속도를 13min^-1이상으로 하는 고품질 단결정의 육성방법을 제공한다.

Description

고품질 실리콘 단결정의 제조방법{METHOD OF PRODUCING HIGH-QUALITY SILICON SINGLE CRYSTALS}

본 발명은, 반도체 재료로 사용되는 실리콘 웨이퍼용 단결정, 보다 상세하게는 쵸크랄스키법(이하 CZ법이라 함)으로 육성하는 웨이퍼용 실리콘 단결정의 제조방법에 관한 것이다.

반도체 재료의 실리콘 웨이퍼로 사용되는 실리콘 단결정의 제조에 가장 널리 채용되고 있는 방법이 CZ법에 의한 단결정 육성방법이다.

CZ법은 석영 도가니 내부의 용융한 실리콘에 종결정(種結晶)을 담그고 인상하여 단결정을 성장시키는 것인데, 이 실리콘 단결정 육성기술의 진보로 결함이 적은 무전위(無轉位)의 대형 단결정이 제조되어져 오고 있다. 반도체 디바이스(device)는 단결정으로부터 얻어진 웨이퍼를 기판(基板)으로 하고, 수백의 프로세스를 통과하여 제품화된다. 그 과정에서 기판에는 수많은 물리적 처리, 화학적 처리 뿐만 아니라 열적 처리가 실시되며, 그 중에는 1000℃ 이상에서의 고온처리 등, 지나치게 가혹한 열적 환경에서의 처리도 포함된다. 이 때문에, 단결정의 성장과정에서 그 원인이 도입되어 디바이스의 제조과정에서 나타나게 되며, 결과적으로 그 성능을 저하시키는 미소 결함, 즉 Grown-in 결함이 문제가 된다.

이들 미소결함의 대표적인 것의 분포는, 가령 도 1과 같이 관찰된다. 이는, 성장 직후의 단결정으로부터 웨이퍼를 잘라내어 질산동(窒酸銅) 수용액에 담궈서 Cu를 부착시키고, 열처리 후 X선 토포그라프(topograph) 법으로 미소결함의 분포를 관찰한 결과를 모식적으로 나타낸 도면이다. 즉, 이 웨이퍼는 외경(外徑)의 약 2/3의 위치에 링(ring) 모양으로 분포한 산화유기(酸化誘起) 적층결함(이하 OSF (Oxygen induced Stacking Fault)라 함)을 나타낸 것인데, 그 링의 내측 부분에는 적외선 산란체 결함(COP 혹은 FPD라고도 불리워지지만 어느 쪽도 동일하게 Si가 결손된 상태의 결함)이 발견된다. 또, 링 모양 OSF에 접하여 바로 외측에는 산소석출물이 나타나기 쉬운 산소석출 촉진영역이 있고, 그것에 접하여 결함이 나타나지 않는 무결함 영역이 있으며, 그 외측의 웨이퍼 주변부(周邊部)는 전위(轉位) 클러스터 (cluster)가 발생하기 쉬운 부분으로 되어 있다.

상기 결함의 발생위치는, 통상 단결정 육성시의 인상속도에 의해 크게 영향을 받는다. 전위가 없는 건전한 단결정을 얻는 육성속도의 범위 안에서 인상속도를 변경시켜 성장시킨 단결정에 관하여, 결정 중심의 인상축에 따라 종방향(縱方向)으로 절단된 면에서의 각종 결함의 분포를 조사하면 도 2와 같은 결과가 얻어진다. 단결정 인상축에 대하여 수직으로 잘라낸 원반 모양의 웨이퍼 면에서 볼 때, 숄더부(shoulder part)를 형성시켜서 소요의 몸통 직경(胴徑)으로 한 후, 육성속도를 낮춰 가면 결정 주변부로부터 링 모양 OSF가 나타난다. 주변부에 나타난 이 링 모양 OSF는 육성속도의 저하에 따라 그 직경이 점차 작아지고 결국에는 없어져 웨이퍼 전면(全面)이 링 모양 OSF의 외측부분에 해당하는 것으로 되어 버린다. 즉, 도 1은, 도 2에서의 단결정의 A인 인상축에 수직한 단면, 또는 그 인상속도로 육성한 단결정의 웨이퍼를 나타낸 것이고, 링 모양 OSF의 발생위치를 기준으로 하면, 육성속도가 빠른 경우에는 링 모양 OSF의 내측(內側) 영역에 상당하는 고속육성 단결정이 되고, 느린 경우에는 외측(外側) 영역인 저속육성 단결정이 된다.

실리콘 단결정의 전위(轉位)가, 그 위에 형성되는 디바이스의 특성을 열화(劣化)시키는 원인이 되는 것은 잘 알려져 있다. 또, OSF는 리크(leak) 전류증대 등 전기특성을 열화시키는데, 링 모양 OSF에는 이것이 고밀도로 존재한다. 그래서, 현재 통상의 LSI용으로는, 링 모양 OSF가 단결정의 최외주(最外周)에 분포하도록 한, 비교적 고속의 인상속도로 단결정이 육성되고 있다. 그에 따라, 웨이퍼의 대부분을 링 모양 OSF의 내측부분, 즉 고속육성 단결정으로 하여 전위 클러스터를 회피한다. 이는, 링 모양 OSF의 내측부분이 디바이스의 제조과정에서 발생하는 중금속 오염에 대한 게터링(gettering) 작용이 외측부분보다 큰 것에도 따르고 있다.

근년 LSI의 집적도 증대에 따라, 게이트(gate) 산화막이 박막화되어 디바이스 제조공정에서의 온도가 저온화되고 있다. 이 때문에, 고온처리에서 발생하기 쉬운 OSF가 저감되고 결정의 저산소화도 이루어져 링 모양 OSF 등의 OSF가 디바이스 특성을 열화(劣化)시키는 인자가 되는 문제는 줄어들어 왔다. 그러나, 고속육성 단결정 중에 주로 존재하는 적외선 산란체 결함의 존재는 박막화 한 게이트 산화막의 내압특성을 크게 열화시키는 것이 분명하게 되어 있고, 특히 디바이스의 패턴이 미세화하게 되면 그 영향이 커져 고집적도화에의 대응이 곤란해진다.

도 1에 나타낸 결함분포에 있어서, 링 모양 OSF의 바로 바깥쪽의 산소석출 촉진영역 및 무결함 영역을 확대할 수 있으면, Grown-in 결함이 극히 적은 웨이퍼 내지는 단결정이 얻어질 수 있다. 예컨대, 특개평-8-330316호 공보에서는, 단결정 육성시의 인상속도를 V(mm/min), 융점으로부터 1300℃ 까지의 온도범위에서의 인상축 방향의 결정내 온도구배를 G(℃/mm)로 할 때, 결정 중앙부에서 외주로부터 30mm 까지의 내부위치에서는 V/G를 0.20∼0.22로 하고 결정 외주로 향하여 이것을 점차 증가시키도록 결정내부의 온도구배를 제어하여, 전위 클러스터를 생성시키는 경우 없이 링 모양 OSF 외측부분의 무결함 영역만을 웨이퍼 전면(全面), 나아가 단결정 전체로 넓히는 방법의 발명이 제시되어 있다. 이 경우, 도가니와 히터의 위치, 육성 단결정 주위에 설치된 카본(carbon)으로 이루어진 반원추 형상의 열복사체의 위치, 히터 주위의 단열체(斷熱體) 구조 등 여러 조건을 총합(總合) 전열(傳熱) 계산에 의해 검토하고, 상기 조건의 온도조건이 되도록 설정하여 육성을 행하도록 하고 있다.

또, 특개평11-79889호 공보에는, 단결정 육성 중의 고액(固液) 경계면의 형상이 단결정의 주변 5mm를 제외하고는 고액 경계면의 평균 위치에 대하여 ±5mm 이내가 되도록 하여 인상하는 것, 그리고 1420℃로부터 1350℃까지 또는 융점으로부터 1400℃까지 인상축 방향의 결정내부 온도구배를 결정 중앙부분에서는 Gc, 결정 주변부분에서는 Ge로 할 때, 이 2개 온도구배의 차 △G(Ge-Gc)가 5℃/cm 이내가 되도록 노내(爐內) 온도를 제어하는 것에 따른 제조방법의 발명이 개시되어 있다. 요컨대, 육성중의 고액 경계면을 가능한 한 평탄하게 유지하고, 더욱이 단결정 내부의 고액 경계면으로부터의 온도구배를 가능한 한 균일한 상태로 유지한다고 하는 제조방법이다. 이와 같은 조건하에서 단결정 육성을 행하면, 상기 무결함 영역을 확대할 수 있고, 더욱이 0.2T 이상의 수평 자장(磁場)을 융액에 인가(印加)하면, Grown-in 결함이 적은 단결정을 보다 용이하게 얻을 수 있다고 하고 있다. 그러나, 고액 경계면을 ±5mm 이내로 하는 수단 및 △G를 5℃/cm 이내로 하는 수단 등, 이 발명의 효과를 얻기 위해 불가결한, 응고 직후의 결정주변에서 상기 상태를 실현하기 위한 구체적 수단은, 실리콘 용융액의 액면(液面) 바로 위에 실리콘 단결정의 주위를 둘러싸도록 고액 경계면 단열재를 액면으로부터 3∼5cm 사이를 두고 설치하는 것 뿐이라 생각된다.

상기의 발명은, 단결정 육성중의 온도분포 상태를 총합 전열해석 프로그램에 의해 추측 조사하고 있다. 그러나, 이와 같은 프로그램은 부여된 조건 하에서의 온도분포는 추측할 수 있으나, 단결정 주변에서의 특정 온도분포 상태를 실현하기 위한 구체적인 제어조건을 제공하는 것은 아니다.

본 발명의 목적은, CZ법으로 전위 클러스터나 적외선 산란체와 같은 Grown-in 결함을 가능한 한 적게 한 웨이퍼를 얻을 수 있는, 지름이 크고 길이가 긴 고품질 단결정을 안정되게 제조할 수 있는 단결정 육성방법을 제공하는데 있다.

도 1은 실리콘 웨이퍼에서 관찰되는 전형적인 결함분포의 예를 모식적으로 나타낸 도면이고,

도 2는 단결정 육성시의 인상속도와 결정결함의 발생위치와의 일반적인 관계를 모식적으로 설명한 도면이고,

도 3은 단결정 육성시의 고액 경계면과 단결정 내부의 직경방향 온도분포를 모식적으로 나타낸 도면이고,

도 4는 육성중 단결정 내부의, 중앙부와 주변부에서 인상축 방향의 온도구배의 상위(相違)에 따른, 공공(空孔) 또는 격자간 원자의 농도분포를 설명하는 개념도이고,

도 5는 본 발명의 방법에서 사용되는 단결정 인상장치의 개념도이다.

<도면부호의 설명>

1... 도가니 1a... 도가니 내층(內層) 유지용기

1b... 도가니 외층 유지용기 1c... 도가니 지지축

2... 히터 3... 융액(融液)

4... 인상축 5... 종결정(種結晶)

6... 단결정(單結晶) 7... 차폐재

7a... 카본 휄트 체(carbon felt 體) 7b... 고순도 흑연

8... 자장(磁場) 인가(印加) 장치

본 발명자들은, 직경이 8인치인 단결정을 통상 생산할 때의 육성방법을 기본으로 하고, 그 범위 내에서 여러 조건을 변화시켜 Grown-in 결함에 미치는 육성조건의 영향을 조사했다.

조사방법은, 육성 후 단결정의 여러 위치로부터 결정 인상축 방향에 수직한 면의 웨이퍼를 잘라내고, 그들을 이용하여 결함을 검출하여 단결정 전체로서의 결함분포를 확인했다. 또, 인상속도를 연속적으로 변화시켜서 단결정을 육성하고, 인상 중심축에 따라 단결정을 세로로 쪼개 시험편을 채취하여 결함분포의 변화를 조사했다. 각 결함의 분포상태 검출은, 웨이퍼 내지는 시편을 질산동 수용액에 담궈 Cu를 부착시키고 가열처리를 행한 후 X선 토포그라프법(tophograph 法)에 따랐다. 전위 클러스터 결함의 밀도에 관해서는, 웨이퍼 내지는 시험편의 표면을 Secco액으로 에칭(etching)하고 광학현미경을 이용하여 결함을 관찰했다. 또, 적외선 산란체에 관해서는 적외선 토모그라피(tomography) 수법을 이용했다.

도 1에 나타낸 링 모양 OSF, 산소석출 촉진영역 및 무결함 영역에는 적외선 산란체나 전위 클러스터 결함은 발견되지 않는다. 그리고 전술한 바와 같이, 디바이스 제조공정이 저온화하고 결정이 저산소화 함으로써, OSF 및 산소석출의 악영향 문제는 저감되어 가고 있고 링 모양 OSF의 존재는 이전만큼 중요하게는 되고 있지 않다. 그러나, 가능하면 OSF는 피하는 편이 좋고, 무결함 영역과 산소석출 촉진영역이 있는 부분의 확대가 가능하게 되면 적외선 산란체 및 전위 클러스터 결함의 양 Grown-in 결함을 저감시킨 단결정 내지는 웨이퍼가 얻어지는 것으로 생각되었다. 즉, 도 2에서 인상속도에 따른 링 모양 OSF의 V자형 분포상황에서 그 상개(上開) 각도를 가능한 한 확대시켜서, 가능하면 수평상태로 할 수 있으면 좋을 것이다.

그래서, 우선 인상속도를 연속적으로 변화시켜 육성하는 과정에서의, 고액 경계면의 형상 및 응고 직후의 단결정 내부 온도분포에 관해서 총합 전열해석 프로그램을 이용하여 계산하고, 그 결과로 얻어진 단결정 내부의 결함을 조사하여 대비(對比)함으로써 육성중인 상태의 단결정 결함분포에 미치는 영향을 추측했다. 그 결과 고액 경계면이 평탄하게 되어 있었다고 추측되는 경우, 및 응고 직후의 단결정 내부의 온도분포가 가능한 한 균일하게 되도록 한 조건이었다고 추측되는 경우에 무결함 영역이 확대되는 경향을 갖는 것으로 확인되었다. 그러나, 반드시 안정적으로 웨이퍼 전면(全面)이 무결함 영역으로는 되지 않고, 주변 또는 중앙부에 Grown-in 결함이 발생되어 있는 경우가 많다.

그러나, 이들 검토과정에서 고액 경계면의 형상이 단결정 중앙부에서 높고 주변부에서 낮은 상태로 인상이 행해질 때, 단결정의 인상축에 수직한 면인 웨이퍼면 전면에 무결함 영역이 안정적으로 확대되는 것을 발견했다. 즉, 육성중인 단결정의 고액 경계면을 위로 볼록한 모양으로 하는 것이다.

단결정의 육성중, 중심 대칭성이 좋은 고액 경계면에서의 온도분포 실현, 열대류(熱對流)에 기인하는 불규칙 온도변화의 완화, 불순물이나 첨가원소의 균일화 등의 목적으로, 일반적으로 도가니는 5∼15회전/분, 단결정은 10∼18회전/분 정도의 속도로 회전된다. 도 1 또는 도 2에 나타낸 결함분포의 예는, 이와 같은 도가니 및 단결정 회전의 범위에서 성장시킨 것이다. 도가니 또는 단결정의 회전은 융액의 흐름을 변화시켜 고액 경계면에 접하는 융액의 온도분포를 변경시킨다. 또, 인상에 수반되는 단결정의 냉각조건에 의해 단결정 내부의 온도분포가 변한다. 그리고, 이들을 선정함으로써 고액 경계면의 형상은 변화한다.

그래서, 직경 8 인치인 단결정 육성에 있어서, 동일한 온도분포를 나타내는 것으로 추정되는 동일 형상의 단결정 인상장치를 이용하여, 이 도가니 및 단결정의 회전속도와 육성중인 고액 경계면 형상을 검토했다. 우선, 단결정의 회전속도가 느린 경우, 고액 경계면 형상은 밑으로 볼록한, 즉 중앙부가 낮은 형상으로 되고, 회전속도를 높여 가면 중앙부가 주변부보다는 높아지지만 중앙부와 주변부의 중간부분이 보다 높아지는 M자 형상이 되며, 더욱 회전속도를 증가시키면 목적으로 하는 위로 볼록한 형상으로 되어 간다. 그러나, 단결정의 회전은 도펀트(dopant) 등 불순물의 균일분포 또는 인상중인 단결정의 이형화(異形化) 때문에, 통상 채용되는 회전속도 범위에서 크게 바뀔 수는 없는 것으로 판단되었다.

다음, 도가니의 회전속도에 관해서는, 통상 채용되는 범위에서는 밑으로 볼록하거나 거의 평탄하지만 회전속도를 낮춰가면 중앙부와 주변부가 낮아지고 중간부가 높은 M자형 형상이 되며, 더욱 회전속도를 낮추면 위로 볼록하게 되는 것으로 밝혀졌다.

이와 같은 결과로부터, 특히 도가니의 회전속도에 관해서, 여러가지로 바꾸어 링 모양 OSF의 분포나 Grown-in 결함의 발생상황을 조사한 결과, 도가니와 단결정의 회전속도 및 인상속도를 특정범위로 선정함으로써, 웨이퍼 전면(全面)에 걸쳐 무결함 영역이 될 수 있는 조건을 발견했다. 그러나, 이와 같이 웨이퍼면 전면이 무결함 영역이 되는 도가니와 단결정의 회전속도를 설정하고 단결정 인상을 행하여 가면, 단결정이 소요 몸체(body) 길이의 반쪽 이후에서 직경(直徑)의 안정성이 교란되기 쉬워질 뿐만 아니라 무결함 상태가 충분히 얻어지지 않게 되어, 단결정 전체 길이에 걸쳐서 안정한 형상 및 무결함 상태로 육성시키는 것은 상당히 곤란했다.

이 원인은 융액의 감소에 동반하여 대류 상태가 변화하고, 특히 도가니 벽 근처를 상승하는 대류가 변화한 때문으로 생각되어, 도가니 벽면에 대하여 수직방향의 자장을 인가(印加)할 수 있는 수평(횡) 자장, 또는 커스프(cusp) 자장을 인가하여 융액의 유동을 억제하는 것을 검토했다. 그 결과, 육성 단결정의 머리(top)부터 꼬리(tail)까지 형상적으로는 거의 안정적으로 육성할 수 있게 되었다. 그러나, 무결함 영역의 안정성이 점차 나빠지기 때문에, 더욱 검토를 행한 결과 융액으로부터 인상된 직후의 단결정 외주면은 냉각을 약간 느리게 하는 것이 바람직한 것으로 판명되었다. 고액 경계면인 위로 볼록한 형상은 인상축 방향 온도구배에 있어서 중앙부보다 주변부를 완만하게 하는 효과가 있으나, 자장 인가에 의해 이 위로 볼록한 형상이 촉진된다든지 억제된다든지 하는 경향이 있다. 단결정 외주면의 냉각을 약간 느리게 하는 것은 이들을 보상(補償)하는 작용이 있는 것으로 생각된다. 이와 같이 하여, 전체 길이에 걸쳐서 Grown-in 결함이 극히 적은 단결정의 제조를 가능하게 한 것이다. 즉, 본 발명의 요지는 다음과 같다.

(1) 융액으로부터의 실리콘 단결정 인상법에 있어서, 인상중 고액 경계면의 형상을 주변부에 대하여 중앙부의 높이가 5mm를 초과하는 위로 볼록한 형상으로 하고, 또한 자장을 인가하면서 인상하는 것을 특징으로 하는 실리콘 단결정의 제조방법.

(2) 융액으로부터의 실리콘 단결정 인상법에 있어서, 인상중 고액 경계면의 형상을 주변부에 대하여 중앙부의 높이가 5mm를 초과하는 위로 볼록한 형상으로 하고, 단결정 내부의 인상축 방향의 온도구배를 융점∼1200℃의 사이에서 중앙부보다 주변부 쪽이 작게 되도록 하며, 또한 자장을 인가하면서 인상하는 것을 특징으로 하는 실리콘 단결정의 제조방법.

(3) 인상하는 단결정의 주위에 히터 내지는 도가니 벽면으로부터의 직접적인 복사열을 차폐하는 열 차폐재를, 그 하단(下端)이 융액면으로부터 50∼120mm가 되는 위치에 놓고, 융액에 대하여 0.08∼0.3T의 융액면에 평행한 수평방향의 자장을 인가하며, 도가니의 회전속도를 5min^-1이하, 단결정의 회전속도를 13min^-1이상으로 하여 인상하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)의 실리콘 단결정의 제조방법.

(4) 인상하는 단결정의 주위에 히터 내지는 도가니 벽면으로부터의 직접적인 복사열을 차폐하는 열 차폐재를, 그 하단이 융액면으로부터 50∼120mm가 되는 위치에 놓고, 자장 중심이 인상축의 융액 표면으로부터 융액 깊이의 1/2 사이에 있으며, 또한 자장 중심 높이의 도가니 벽 위치에서 수평방향으로 0.02∼0.09T인 커스프 자장을 인가하고, 도가니의 회전속도를 5min^-1이하, 단결정의 회전속도를 13min^-1이상으로 하여 인상하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)의 실리콘 단결정의 제조방법.

여기서, 고액 경계면이 위로 볼록한 상태로 단결정 인상되면 무결함 영역이확대되는 이유에 관해서 고찰해본다.

육성중의 단결정은, 응고시 융액의 유지 열과 응고 잠열이 고체의 열전달과 표면으로부터의 방산에 의해 배제되어 냉각되지만, 통상은 중앙부의 온도가 높고 주변부가 낮은 상태로 냉각이 진행된다. 그리고, 단결정 회전이나 도가니 회전으로도 영향받지만, 일반적으로 고액 경계면은 인상속도가 비교적 빠른 경우에는 거의 평탄 내지는 중앙부가 약간 높은 위로 볼록한 모양이 되고, 느린 경우에는 중앙부가 낮은 아래로 볼록한 모양이 된다. 예컨대, 링 모양 OSF가 웨이퍼의 외주 근처에 위치하도록 한 빠른 인상속도에서는 약간 중앙부가 높은 위로 볼록한 상태이다. 이 상태를 모식적으로 나타내면 도 3의 (a)와 같이 된다. 여기서, 고액 경계면은 실리콘의 응고점 온도인 일정치로 유지되어 있으므로, 거기로부터 단결정 내부 인상축 방향의 등온선까지의 거리를 생각하면, 중앙부 거리(Lc) 쪽이 주변부 거리(Ls) 보다 크다. 고액 경계면과 그 등온선과의 온도차를 △T로 하면, 단결정 중앙부의 인상축 방향 온도구배 Gc=△T/Lc는 단결정 주변부의 동방향(同方向) 온도구배 Gs==△T/Ls보다 작다.

이에 대하여, 단결정과 도가니의 회전속도를 제어함으로써 고액 경계면을 위로 볼록한 모양으로 할 경우, 냉각조건이 동일하다면 고액 경계면으로부터 약간 떨어진 단결정 내부의 온도분포는 크게는 변하지 않으므로, 도 3(b)에 나타낸 바와 같이, 고액 경계면으로부터 인상축 방향의 동일 △T의 등온선까지의 거리는 Lc 쪽이 Ls보다 적게 된다. 그렇게 하면, 단결정 내부의 응고 경계면으로 이루어진 범위까지는, 중앙부의 인상축 방향 온도구배(Gc)가 주변부의 동방향 온도구배(Gs)보다 크게 된다.

단결정 육성의 인상시 융액이 응고하여 고체결정으로 변화하여 갈 경우에는, 랜덤(random)한 원자배열인 액상으로부터 정연하게 원자가 배열하는 고상으로 이행하기 때문에, 고액 경계면 근방의 고상에는 당연히 있어야 할 원자가 빠진 공공(空孔)이나, 여분의 Si 원자가 원자의 결정격자 배열 사이에 들어간 격자간(格子間) 원자가 다량으로 존재한다. 이 응고 직후에는, 격자간 원자보다 원자가 빠진 상태의 공공 쪽이 많다. 그리고, 인상에 의해 응고하여 단결정으로 된 부분이 고액 경계면으로부터 멀어짐에 따라, 공공이나 격자간 원자는 이동이나 확산, 또는 합체(合體) 등에 의해 소실되고 정연한 원자배열로 되어 가지만, 더욱 인상되어 온도가 점차 저하되면 이동이나 확산 속도가 감퇴되고 약간은 잔존하게 된다.

응고과정에서 혼입된 공공과 격자간 원자는 고온 중에 있을 때 매우 자유롭게 결정내부를 움직일 수 있다. 그 이동속도 또는 확산속도는, 일반적으로 공공 쪽이 격자간 원자보다 빠르다. 그리고, 상기와 같이 응고 직후에는 공공의 수 쪽이 격자간 원자의 수보다 많다. 여기서, 고온의 결정 중에 존재할 수 있는 공공이나 격자간 원자의 포화한계농도는 어느 쪽도 온도가 낮을 수록 저하한다. 이 때문에, 동일한 양이 존재해 있어도, 온도가 낮은 쪽이 실질적인 농도, 즉 화학 포텐셜 (potential)이 높고 온도가 높은 쪽이 낮게 된다. 육성중인 단결정에는 수직방향으로 온도구배가 있고, 이 온도의 차이에 따른 실질적 농도차 때문에 저온측에서 고온측의 육성이 계속되는 단결정의 위쪽으로부터 고액 경계면 방향으로의 온도구배에 역행하는 확산이 일어나게 되는 것으로 생각된다. 이하, 이 온도구배에 의한확산을 판도(坂道) 확산이라 칭하도록 한다.

또, 공공이나 격자간 원자는 결정표면에 도달하면 소실되므로, 주변부분의 농도가 낮고 판도확산에 더하여 표면 방향으로의 확산도 일어나게 된다. 더욱이, 공공은 결정격자를 구성하는 원자가 빠진 상태이고 격자간 원자는 원자가 여분으로 존재하는 상태이므로, 이 2개가 맞부딪치면 서로 보충되게 합체하여 소실되고 완전한 결정격자가 된다.

공공 및 격자간 원자의 확산, 또는 합체 소실은 응고점(1412℃)으로부터 1200℃ 전후까지의 온도범위에서 활발하게 진행하고, 그 이하의 온도라도 속도는 늦어지지만 확산에 의한 합체 소실은 어느 정도는 진행해 가는 것으로 추정된다. 그리고, 수직 인상축 방향의 온도구배는, 핫 존(hot zone), 즉 인상중인 단결정의 냉각부분 주변의 구조가 동일하면 인상속도가 변하여도 거의 변화하지 않는다.

이와 같은 조건하에서의 공공 및 격자간 원자의 농도분포는 도 4에 나타낸 모식도와 같이 되어지는 것으로 추측된다. 통상의 육성조건의 경우, 상기 판도확산과 결정표면으로의 확산에 의해, 공공 및 격자간 원자의 농도는 표면에 가까울수록 낮아지는 만곡(彎曲)한 분포를 하고 있다. 공공 쪽이 확산속도는 빠르므로 격자간 원자보다 크게 만곡하고 있다. 응고 직후에는 공공 쪽이 격자간 원자보다 많기 때문에, 육성속도가 비교적 빠른 경우 인상축에 수직한 방향의 웨이퍼 대응면에서의 이들의 분포는 도 4(a)-(1)과 같이 되는 것으로 생각된다. 이대로의 상태에서 냉각이 진행하면 격자간 원자에 비해 과잉된 공공이 남은 상태 그대로 온도가 저하해 가서, 표면으로의 확산이나 합체에 의한 소실이 더욱 진행한다고 해도 이것이 결과적으로 결정 내부에 흔적을 남기게 되어 적외선 산란체가 발생하는 원인이 된다. 즉, 이것은 도 2에 나타낸 고속육성 단결정 부분에 상당한다.

한편, 육성속도가 비교적 느린 경우 판도확산이나 표면으로의 확산이 활발히 진행하는 상태로 오랫동안 놓여지므로 공공은 격자간 원자와 충분히 결합하는 것보다 빨리 확산 소실하여 가서 도 4(a)-(3)과 같이 되고, 확산이 활발하지 않은 온도에 도달한 때에는 격자간 원자가 과잉된 상태로 남게 되어 웨이퍼 대응면 전면(全面)이 전위 클러스터가 발생하기 쉬운 도 2의 저속육성 단결정 부분이 되어 버린다.

그러나, 그 중간의 인상속도의 경우, 공공의 농도와 격자간 원자의 농도가 근접한 상태에서 온도가 저하하지만 각각의 농도분포의 형태가 다르므로, 도 4(a)-(2)에 나타낸 바와 같이 단결정 중앙부에서는 격자간 원자에 비하여 공공이 과잉하게 되고 단결정 표면에 가까운 부분에서는 공공이 부족한 상태가 된다. 이 상태에서 냉각이 진행되면, 도 1에 나타낸 중앙부에는 적외선 산란체 결함, 외주의 표면 근처에는 전위 클러스터 결함이 주로 분포한 결과가 된다. 그리고 주변부와 중앙부의 중간부분에서는, 공공과 격자간 원자의 수가 균형을 이루고, 더욱 냉각이 진행함에 따라 이 2개가 합체하여 소실되어 버리므로, 고속육성 단결정 부분 또는 저속육성 단결정 부분에 발생하는 Grown-in 결함의, 어느 쪽도 존재하지 않는 무결함 영역이 가능하다고 추정된다.

본 발명에서는, 도가니의 회전속도와 단결정의 회전속도를 선정함으로써, 도 3(b)에 나타낸 바와 같이 고액 경계면을 위로 볼록한 형(型)으로 한다. 위로 볼록한 형상으로 하는 효과에 관해서 설명하면, 단결정 내부의 온도분포는 단결정 부분의 냉각조건에 의해 대개 정해지고 고액 경계면의 형상에는 그다지 영향받지 않기 때문에, 이것이 위로 볼록한 형상이 되면 도 3(b)에 나타낸 바와 같이 단결정 내부의 등온선 간격이 중앙부보다 주변부 쪽이 넓게 되며 인상축 방향의 온도구배는 완만하게 된다. 그렇게 하면, 주변부에서의 공공의 판도확산에 따른 소실이 상대적으로 완화되고 농도분포로서 위로 볼록한 형의 만곡이 완만하게 된다. 그 결과, 도 4(b)-(2)에 나타낸 바와 같이, 공공의 농도와 격자간 원자의 농도를 근접시킨 상태가 되도록 인상속도가 되어 있을 때, 그 농도분포가 대개 일치하고 웨이퍼면 전면에 걸쳐서 무결함 영역을 실현할 수 있다.

여기서 자장의 인가는 도가니 및 단결정의 회전에 의한 융액유동을 억제하므로, 인상에 의해 융액이 감소하여도 안정한 육성이 가능하게 되고, 전체 길이에 걸쳐서 무결함 영역을 확대할 뿐만 아니라 형상이 양호한 단결정의 제조를 용이하게 한다. 단, 수평방향 자장과 커스프(cusp) 자장으로는 고액 경계면인 위로 볼록한 형상을 촉진시키는 효과에 다소 차이가 있어, 인가하는 자장의 종류와 강도에 따라 도가니 또는 단결정의 회전속도를 전술한 범위 내에서 다소 변경하는 것이 바람직하다.

또, 고액 경계면의 위로 볼록한 형상을 보다 용이하게 실현시키기 위해, 인상하는 단결정 표면의 융액면으로부터 약간 솟은 부분은 히터 내지는 도가니 벽면으로부터의 직접적인 열적 복사에 의해 온도가 낮아지지 않도록 해 두고, 그것으로부터 위쪽은 열적 복사의 차폐, 나아가 냉각체를 근접시키는 등의 수단을 강구하는것이 바람직하다. 이와 같이 단결정 중앙부보다 주변부 쪽의 온도구배가 완만해지도록 하여 도 4(b)-(2)의 상태를 유지하는 것이다.

자장을 인가하는 CZ법에 의한 단결정 육성방법에 관한 본 발명은, 도 3(b)에 모식적으로 나타낸 바와 같이 고액 경계면을 위로 볼록한 상태로 하여 단결정을 육성한다. 그 경우, 고액 경계면의 형상을 주변부에 대하여 중앙부의 높이가 5mm 이상인 위로 볼록한 형상으로 한다. 이것은 5mm 미만인 경우, 본 발명이 목적으로 하는 단결정으로부터 얻은 웨이퍼면 전면(全面)을 Grown-in 결함이 존재하지 않는 무결함 영역으로 하는 것이 불가능하게 되기 때문이다. 이와 같이, 위로 볼록한 형상의 고액 경계면에서의 주변부에 대한 중앙부의 높이가 적어도 5mm 이상일 필요가 있고 12∼15mm 정도로 하는 것이 바람직하다. 단결정이나 도가니의 회전수, 나아가서는 단결정의 냉각방법 등을 선정함으로써 이보다 높게 하는 것은 가능하지만, 건전한 단결정을 적당한 인상속도로 육성하기 위해서는 위로 볼록한 모양을 더 확대하는 것은 바람직하지 않다.

단결정 내부의 인상축 방향의 온도구배를 융점∼1200℃ 사이에서 중앙부보다 주변부 쪽이 작아지도록 한다. 이에 의해, 웨이퍼면 전면을 무결함 영역으로 하는 것을 보다 안정적으로 실현할 수 있다. 인상축 방향의 온도구배에 관해서, 중앙부와 주변부가 동일하든지 또는 중앙부 쪽을 작게 하면, 상기의 고액 경계면을 위로 볼록한 형상으로 한 효과가 충분히 발휘되지 않게 될 우려가 있다. 융점으로부터 1200℃ 사이에는, 공공이나 격자간 원자가 용이하게 움직이고 확산이나 합체 등이 활발히 행해지므로 이 온도영역에서 단결정 내부의 온도분포를 충분히 제어할 필요가 있다.

상기 고액 경계면을 위로 볼록하게 하는 방법으로서, 도가니 및 단결정의 회전에 의한 융액의 유동을 제어할 필요가 있다. 즉, 융액에 인가하는 자장이 수평자장인 경우에는 도가니의 회전속도를 7min^-1이하, 커스프 자장인 경우에는 도가니의 회전속도를 5min^-1이하로 하고, 어느 쪽의 자장을 인가하는 경우에도 단결정의 회전속도는 13min^-1이상으로 한다.

커스프 자장은 수평자장과 비교할 때 도가니 내부 융액의 유동을 억제하는 힘이 약하기 때문에, 도가니의 회전속도를 약간 낮게 해 둘 필요가 있다. 상기 도가니 회전속도를 초과하면 자장인가에 의해 도가니 벽면 근방의 비교적 온도가 높은 융액이 단결정 성장 경계면에 유입하기 어려워지기 때문에, 육성중인 결정 하면(下面) 중앙부 및 주변부의 응고가 빨라 위로 볼록한 형상의 고액 경계면이 얻어지기 어려워진다. 도가니의 회전은 어느 경우에도 3min^-1이하가 바람직하고, 회전속도를 0, 즉 회전하지 않게 해도 된다.

단결정의 회전속도 13min^-1이상은, 도가니 중앙부에서의 상승류인 코크 런류(cock run 流)를 충분히 발생시키기 위해 수평자장 인가, 커스프 자장인가의 어느 경우에도 필요하다. 이 융액의 유동에 의해 도가니의 중앙부, 즉 육성중인 결정 하면(下面) 중앙부에 온도가 높은 융액의 상승류가 도달하여, 고액 경계면을위로 볼록한 상태로 유지할 수 있다. 단결정의 회전속도가 13min^-1을 하회(下回)하게 되면, 중앙부가 약간 낮은 M형 형상의 고액 경계면이 되고, 나아가 밑으로 볼록한 형상이 되어 웨이퍼면 전면에 걸쳐 결함이 적은 단결정을 얻을 수 없게 된다. 한편, 회전속도가 과도하게 커지면 결정의 성장속도가 저하하고 단결정의 변형이 생기게 되므로, 회전속도는 25min^-1이하까지로 하고 바람직하게는 15∼23min^-1의 범위로 하는 것이 좋다.

단결정 육성중에는 도가니 내부의 융액에 자장을 인가한다. 인가하는 자장은, 0.08∼0.45T의 융액면에 평행한 수평방향 자장이든지, 또는 자장중심이 인상축의 융액표면으로부터 융액 깊이의 1/2까지 사이에 있고, 또한 도가니 벽 위치에서 수평방향으로 0.02∼0.09T가 되는 커스프 자장으로 한다. 결정의 회전에 의한 융액의 유동은 도가니 내부의 융액이 감소함에 따라 변화하게 되고, 소요 단결정 길이의 절반을 넘으면 직경의 안정성이 교란된다든지 고액 경계면의 위로 볼록한 상태가 불안정하게 되어간다. 그래서, 미리 융액에 자장을 인가하여 유동을 억제해둬서, 도가니 내부의 융액량이 변화하여도 고액 경계면 근방에서의 융액의 유동상태가 변화하지 않도록 해두는 것이다. 수평자장, 커스프 자장의 어느 쪽도 융액의 수직방향 유동을 제어할 수 있으므로, 이러한 목적으로는 효과적이다.

수평자장의 경우, 0.08T 미만에서는 고액 경계면을 위로 볼록하게 하는 효과가 충분하지 않고 0.45T를 초과하는 자장은 융액유동이 과도하게 억제되어 웨이퍼면 내부에서의 저항율 분포 및 산소농도 분포를 악화시키게 된다. 바람직하게는,0.2∼0.3T이다. 커스프 자장의 경우, 전술한 위치에서 0.2T 미만에서는 고액 경계면을 위로 볼록하게 하는 효과가 충분치 않고 0.09T를 초과하면 수평 자장의 경우와 마찬가지로 웨이퍼 면에서의 저항율 분포 및 산소농도 분포가 나빠진다. 커스프 자장 인가의 바람직한 범위는 0.03∼0.08T이다. 이 커스프 자장을 인가하는 경우, 자장 중심을 융액면으로부터 융액 깊이의 1/2까지 사이로 하는 것은, 수평방향 자장을 많게 하여 도가니 벽 근방 융액의 수직방향 유동을 억지(抑止)시키기 위함이다.

도 5에 모식적으로 나타낸 바와 같이, 인상중 단결정의 주위에 열 차폐재를 설치하고, 융액의 표면으로부터 이 열 차폐재 하단까지의 거리는 50mm 이상으로 한다. 이것은, 도가니 벽이나 융액면 등으로부터의 복사에 의해 단결정 표면의 온도저하를 억제하고, 융점으로부터 1200℃ 까지 주변부의 인상축 방향 온도구배가 중앙부보다 작아지는 것을 보다 확실하게 실현시키기 위한 것이다. 자장 인가가 융액의 유동을 억지하고 고액 경계면의 위로 볼록한 형상의 형성에 영향을 미치므로 이를 보상하는 효과가 있다. 열 차폐재 하단의 융액 표면으로부터의 거리가 50mm 미만인 경우 단결정 주변부의 온도구배를 중앙부보다 작게 하는 것이 불충분해진다. 단, 120mm를 초과하면 효과가 포화(飽和)하여 인상속도가 높아지지 않게 된다.

열 차폐재의 형상은 원통 형상, 역 원추대 형상, 또는 이들의 조합 형상 등, 도가니 벽이나 융액 표면으로부터의 열적 복사를 차폐할 수 있는 형상이면 되고, 재질도 특별히 규제하지 않지만 카본 휄트(carbon felt)나 고순도 흑연 등 단열효과가 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

(실시예)

도 5에 나타낸 바와 같은 수평자장 또는 커스프 자장인가가 가능한 단결정 인상장치를 사용하여, 8인치 실리콘 단결정의 육성을 행하였다. 이 경우, 도가니 (1a) 안에 원료로서 다결정 실리콘 120kg을 충전(充塡)하고 그 중에 결정의 전기저항이 10Ωcm 정도가 되도록 p형 도펀트의 붕소(boron)을 첨가하며, 장치 내의 분위기는 1333Pa의 아르곤(Ar) 분위기로 했다. 열 차폐재(7)는 내경 300mm, 두께 50mm의 원통모양 카본 휄트체(7a) 표면을 두께 7mm의 고순도 흑연(7b)으로 감싼 구조로 하고, 그 하단 위치를 융액(3)의 표면으로부터 90mm 위쪽으로 배치했다. 스테인레스제 장치 용기(8)의 외부에 자장발생용 여자(勵磁) 코일(9)을 설치하고, 코일을 교환하여 수평, 또는 커스프 자장을 인가했다.

도가니(1a)에 장입한 원료를 히터(2)로 가열하여 용융하고, 종결정(種結晶) (5)의 하단을 융액(3)에 담근 후, 도가니(1) 및 인상축(4)을 회전시키면서 단결정(6)을 인상하는데, 목(neck), 숄더(shoulder)로 이행(移行)하여 소정 몸체(body) 지름에 달하고 나서 약 200mm를 인상하는 동안, 표 1 또는 표 2에 나타낸 바와 같은 정상조건으로 이행시켰다. 또, 최적 인상속도는 장치의 제원(諸元)에 따라 다소의 차이가 나오게 되므로 속도를 서서히 변화시켜 가면서 인상하여 단결정 전체 길이에 걸쳐 Grown-in 결함이 가능한 한 적은 속도를 미리 선정했다. 표 1은 인가 자장을 수평 자장으로 한 경우, 표 2는 커스프 자장의 경우이다. 그후, 몸체 전체 길이가 약 1000mm에 도달할 때까지 이 상태를 계속하고, 그 후 테일(tail) 모양으로 이행하여 단결정 육성을 종료했다. 인상중의 단결정 내부의 온도분포를 전열 해석 시뮬레이션(simulation) 계산에 의해 추측하고, 그로부터 단결정 중앙부 및 주변부의 인상축 방향의 온도구배 및 고액 경계면 형상을 구했다.

얻어진 단결정이 정상부(定常部)에 달하고 난 후의 상부, 중간부 및 하부로부터 웨이퍼를 채취하고, 16중량%의 질산동 수용액에 담궈 Cu를 부착시키며, 900℃에서 20분간 가열하고 냉각 후, X선 토포그라프법에 따라 OSF 링의 위치를 관찰했다. 또, 적외선 산란체 결함의 밀도를 적외선 토모그라프법, 전위 클러스터 결함의 밀도를 Secco 에칭법으로 각각 조사했다. 더욱이, 이와 같은 결함의 분포를 조사한 웨이퍼에 인접한 위치에서 채취한 웨이퍼에 소정 열처리 등을 행한 후, 디바이스의 게이트(gate) 구조를 시공하고 25nm의 산화막 두께에 대한 초기 산화막 내압특성 (TZDB)을 측정하여 그 양품율(제품화 비율)을 구했다.

표 1 및 표 2에 이들의 조사결과를 함께 나타낸다. 이 결과로부터 명확한 바와 같이, 결정 및 도가니의 회전속도를 한정함으로써, 고액 경계면 형상을 충분히 위로 볼록한 형상으로 할 수 있고, 이에 의해 단결정의 수직방향 온도구배를 중앙부보다 주변부 쪽이 작은 상태로 할 수 있음이 분명하다. 그리고, 이것에 적당한 정도의 자장을 인가함으로써, 전체 길이에 걸쳐 적외선 산란체 결함이나 전위 클러스터 결함 등의 Grown-in 결함이 거의 발생하지 않는 단결정을 얻을 수 있다.

본 발명의 실리콘 단결정 육성방법에 의하면, CZ법에서 전위 클러스터나 적외선 산란체와 같은 Grown-in 결함을 없게 하고, 지름이 큰 고품질 단결정을 제품화 비율이 좋게 제조할 수 있다. 이와 같이 제조된 단결정으로부터 얻어지는 웨이퍼는 디바이스 특성을 열화(劣化)시키는 유해한 결함이 적으므로 금후 개발될 디바이스의 고집적도화나 소형화에 대하여 효과적으로 적용할 수 있다.

Claims (4)

1. 융액으로부터 실리콘 단결정을 인상하는 방법에 있어서, 인상중 고액 경계면의 형상을 주변부에 대하여 중앙부의 높이가 5mm 초과하는 위로 볼록한 형상으로 하고, 자장을 인가(印加)하면서 인상하는 것을 특징으로 하는 실리콘 단결정의 제조방법.
2. 융액으로부터 실리콘 단결정을 인상하는 방법에 있어서, 인상중 고액 경계면의 형상을 주변부에 대하여 중앙부의 높이가 5mm 초과하는 위로 볼록한 형상으로 하고, 단결정 내부의 인상축 방향 온도구배를 융점∼1200℃ 사이에서 중앙부보다 주변부 쪽이 작도록 하며, 더욱이 자장을 인가하면서 인상하는 것을 특징으로 하는 실리콘 단결정의 제조방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   인상하는 단결정의 주위에 히터 내지는 도가니 벽면으로부터의 직접적인 복사열을 차폐하는 열 차폐재를, 그 하단이 융액면으로부터 50∼120mm가 되는 위치에 설치하고, 융액에 대하여 0.08∼0.45T의 융액면에 평행한 수평방향의 자장을 인가하며, 도가니의 회전속도를 7min^-1이하, 단결정의 회전속도를 13min^-1이상으로 하여 인상하는 것을 특징으로 하는 실리콘 단결정의 제조방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   인상하는 단결정의 주위에 히터 내지는 도가니 벽면으로부터의 직접적인 복사열을 차폐하는 열 차폐재를, 그 하단이 융액면으로부터 50∼120mm가 되는 위치에 설치하고, 자장 중심이 인상축의 융액 표면으로부터 융액 깊이의 1/2 사이에 있으며, 더욱이 자장 중심 높이인 도가니 벽 위치에서 수평방향으로 0.02∼0.09T인 커스프(cusp) 자장을 인가하고, 도가니의 회전속도를 5min^-1이하, 단결정의 회전속도를 13min^-1이상으로 하여 인상하는 것을 특징으로 하는 실리콘 단결정의 제조방법.