KR100468117B1 - 고품질 실리콘 단결정의 제조방법 - Google Patents

Abstract

반도체 재료로서 사용되는 실리콘 웨이퍼용 단결정의 제조에 사용하는 전위 클러스터나 적외선 산란체와 같은, Grown-in 결함이 적은 웨이퍼를 채취할 수 있는 대경장척(大俓長尺)의 고품질 단결정을 안정되게 제조하여 얻는 장치를 제공한다. 이 실리콘 단결정의 제조장치는, 인상 단결정의 주위를 에워싸, 그 내주면이 인상축과 동축인 냉각용 부재와, 이 냉각용 부재의 외면 외측 및 하단면의 아래 쪽에 열 차폐재가 설치되어, 단결정의 직경을 D로 할 때, 냉각용 부재는 그 내주면의 직경이1.20D∼2.50D, 길이가 0.25D 이상이며, 용융액표면에서 냉각용 부재의 아래면 까지의 거리가 0.30D∼0.85D로, 냉각용 부재의 하단면 아래쪽의 열 차폐재는, 냉각용 부재 하단부 내경보다 작은 내경인 것으로 한다.

Description

고품질 실리콘 단결정의 제조방법{PRODUCTION METHOD FOR HIGH-QUALITY SILICON SINGLE CRYSTAL}

반도체 재료의 실리콘 웨이퍼에 사용하는 실리콘 단결정의 제조에, 가장 넓게 채용되고 있는 방법이 CZ 법에 의한 단결정의 인상(引上) 육성방법이다.

CZ법은, 석영 도가니 내의 용융한 실리콘에 종결정(種結晶)을 담궈 끌어올려, 단결정을 성장시키는 것이나, 이 실리콘 단결정의 인상 육성기술의 진보에 따라, 결함이 적고, 무전위(無轉位)인 대형 단결정이 제조되도록 되어오고 있다. 반도체 장치는, 단결정에서 얻어진 웨이퍼를 기판으로 해서, 수백 공정을 경과하여 제품화 된다. 그 과정에서 기판에는 수 많은 물리적 처리, 화학적 처리, 또는 열적처리가 실시되며, 그 중에는 1000℃ 이상에서의 고온처리 등, 과혹(過酷)한 열적환경에서의 처리도 포함된다. 이 때문에, 단결정의 성장과정에 의해 그 원인이 도입되고, 장치의 제조과정에서 현재화(顯在化)하여 그 성능을 저하시키는 결과가 되는 미소결함, 특히 Grown-in 결함이 문제가 된다.

이들 미소결함의 대표적인 것의 분포는, 예를 들면 도 1 과 같이 관찰된다. 이것은, 육성후의 단결정으로부터 웨이퍼를 잘라내어 질산동 수용액에 담궈 Cu를 부착시키고, 열처리 후, X선 토포 그래프법에 의해 미소결함분포의 관찰을 행한 결과를 모식적으로 도시한 도로, 이 웨이퍼에는, 외경의 약 1/2인 위치에, 고리형상으로 분포한 산화 유기적층결함(誘起積層缺陷) - 이하 OSF(Oxidation induced Stacking Fault)라 한다 - 이 나타나고 있다. 상기 고리의 내측부분에는 적외선 산란체 결함(COP 또는 FPD 라고도 하나 어느 것도 동일하게 Si가 결손한 상태의 결함)이 발견된다. 고리형상 OSF에 접하여 바로 외측에는 산소 석출 촉진영역이 있고, 여기서는 산소 석출물이 나타나기 쉽다. 그리고 그 외측의 웨이퍼 주변부에는, 전위 클러스터(cluster) 결함이 발생하고 있다. 이 적외선 산란체 결함 및 전위 클러스터 결함이 Grown-in 결함이라고 불리는 것이다.

상술한 결함의 발생위치는, 단결정 육성시의 인상속도에 크게 영향된다. 양호한 단결정을 얻는 인상속도 범위 내에서, 인상속도를 바꾸어 성장시킨 단결정에 대해서, 결정중심의 인상축을 따라서 종방향으로 절단된 면에서의 각종 결함분포를 조사하면, 도 2와 같은 결과를 얻을 수 있다. 인상축에 대하여 수직으로 잘라낸 원판형상의 웨이퍼 표면에서 보는 경우, 어깨부분을 형성시켜 필요한 단결정 직경으로 한 후, 인상속도를 낮춰가면, 먼저 웨이퍼 주변부에서 고리형상 OSF 가 나타난다. 이 고리형상의 OSF 는, 인상속도의 저하에 따라, 그 직경이 점점 작게되어, 마침내는 없어져, 웨이퍼의 전면이 고리형상 OSF의 외측부분에 해당하게 되어버린다. 즉 도 1은, 도 2에 도시한 단결정 A의 위치에 있어 인상축에 수직한 단면, 또는 그 때의 인상속도에서 육성한 단결정의 웨이퍼 면을 나타낸 것으로, 고리형상 OSF 발생위치를 기준으로 하면, 인상속도가 빠른 경우는 고리형상의 OSF 내측영역에 상당하는 고속육성 단결정으로 되고, 늦은 경우는 외측영역인 저속육성 단결정으로 된다.

단결정 육성시에 발생하여 웨이퍼에 남은 전위는, 그 위에 형성되는 장치의 특성을 열화시키는 원인으로 되는 것은 잘 알려져 있다. OSF는 리크(leak)증대 등 전기특성을 열화시키고, 고리형상 OSF는 이것이 고밀도로 존재한 것이므로, 통상의 LSI 용으로, 고리형상 OSF가 웨이퍼의 최외주 내지는 그보다 바깥으로 분포하도록, 비교적 고속의 인상속도로 단결정이 육성되어 있다. 그것에 의해, 웨이퍼의 대부분을 고리형상의 OSF의 내측부분, 즉 고속육성 단결정으로 하여, 전위 클러스터를 회피한다. 또한, 이 고리형상의 OSF의 내측부분은 장치의 제조과정에서 발생하는 중금속 오염에 대한 게터링(gettering)작용이, 외측부분 보다도 큰 것도 있다.

최근 LSI 집적도 증대에 따라, 게이트 산화막이 박막화 되어, 장치 제조공정에서의 처리온도가 저온화 하고 있다. 이 때문에, OSF의 발생이 저감되고, 결정의 저산소화도 있어 고리형상 OSF 등의 OSF는, 장치 특성을 열화시키는 요인으로서 문제시 되는 일이 적어져 왔다. 그러나, 고속육성 단결정중에 걸핏하면 발생하는 적외선 산란체 결함의 존재는, 박막화한 게이트 산화막의 내압 특성을 크게 열화시키는 것이 명백하게 되어 있고, 특히 장치의 패턴이 미세화되면, 그 영향이 커지게되어, 고 집적도화를 곤란하게 하고 있다.

도 1에 도시한 웨이퍼의 결함분포에 있어서, 고리형상의 OSF의 외측으로는 전위 클러스터 결함이 발생하기 쉬운 영역이 있다. 그리고 고리형상 OSF와 그 전위 클러스터 결함발생 영역간에는, 고리형상 OSF에 접하여 바로 외측으로 산소석출이 발생하기 쉬운영역, 즉 산소석출 촉진영역과, 그 외측에 전위 클러스터 결함이 검출되지 않는 무 결함영역이 존재한다. 또한, 고리형상 OSF의 내측에도, 고리에 접하여 적외선 산란체의 검출이 되지 않는 무결함 영역이 조금 존재하고 있다.

무 결함영역을 확대할 수 있으면, 결함이 극히 적은 웨이퍼 내지는 단결정이 얻어질 가능성이 있다. 예를 들면, 일본 특개평 8-330316호 공보에서는, 단결정 육성시의 인상속도를 V (mm/min), 융점에서 1300℃까지의 온도범위에 있어서 인상축 방향의 결정내 온도구배를 G(℃/mm)라고 할때, 결정 중심부로 부터 외주에서 30mm 까지의 내부위치에서는 V/G 를 0.20∼0.22로 하고, 결정외주로 향해서는 이것을 점차 증가시키도록 온도구배를 제어하여, 전위 클러스터를 생성하는 일 없이, 고리형상 OSF의 외측부분의 무 결함영역만을 웨이퍼 전면 더욱이는 단결정 전체로 넓히는 방법의 발명이 제시되어 있다.

이 경우, 도가니와 히터의 위치, 육성 단결정의 주위에 설치된 카본으로 이루는 반원추 형상의 열 복사체 위치, 히터 주위의 단열체 구조 등의 여러조건을 총합 전열계산에 의해 검토하고, 상기 조건의 온도조건이 되도록 설정하여 육성하고 있다.

또한, 일본 특개평 11-79889호 공보에는, 단결정 육성중의 고체 액체 경계면의 형상이 단결정 주변 5mm를 제외하고, 고체액체 경계면의 평균위치에 대하여 ±5mm 가 되도록 하여 인상 하는 것. 그리고 1420℃에서 1350℃까지, 또는 융점에서 1400℃까지 인상축방향의 결정내 온도구배를 결정 중심부분에서는 Gc, 결정주변부분에서는 Ge로 한 때, 이 2개의 온도구배 차 △G(=Ge-Gc)가 5℃/㎝ 이내 이도록 로내부 온도를 제어하는 것에 의한 제조방법의 발명이 개시되어 있다. 요약하면, 육성중의 고체 액체 경계면을 가능한 평탄하게 유지하고, 동시에 단결정 내부의 고체 액체 경계면에서의 온도구배를 가능한 한 균일한 상태로 유지한다고 하는 제조방법이다.

이 같은 조건하에서 단결정 육성을 하면, 상기 무결함 영역을 확대할 수 있고, 더욱이 0.2T 이상의 수평자장을 융액에 인가(印加)하면, Grown-in 결함이 적은 단결정을 보다 용이하게 얻을 수 있게 하고 있다. 그러나, 고체 액체 경계면을 ±5mm 이내가 되도록 하는 수단, 및 △G를 5℃/㎝ 이내로 하는 수단 등 이 발명의 효과를 얻기 위하여 불가피한, 응고 직후의 결정주변에 있어서 상기 상태를 실현하기 위한 구체적 수단은, 실리콘 용융액의 액면 바로 위에 실리콘 단결정 주위를 둘러싸도록 고체 액체 경계면 단열재를, 액면에서 3∼5㎝ 떨어져 설치하는 것이 유일한 것으로 여겨진다.

상술한 발명은 단결정 육성중의 온도분포 상태를, 총합 전열해석 소프트에 의해 추측조사하고 있다. 그러나, 이 같은 소프트는 주어진 조건하에서의 온도분포는 추측할 수 있으나, 단결정 주변에 있어서 특정의 온도분포 상태를 실현하기 위한 구체적인 제어조건을 제공하는 것은 아니다.

적외선 산란체 결함을 저감하기 위하여, 단결정 인상 직후의 냉각과정을 여러가지로 바꾸는 제조방법이 여러가지 제안되고 있다. 예를 들면, 일본 특개평 8-2993호 공보에는, 융점에서 1200℃ 까지의 고온영역을 통과하는 시간을 200분 이상으로 하고, 동시에 1200℃에서 1000℃까지의 온도영역을 통과하는 시간은 150분 이하로 하는 방법의 발명이 개시되어 있다. 또한, 일본 특개평11-43396호 공보에는, 융액면 가까이에 단결정 실리콘 단결정을 에워싸는 냉각부를 설치하여, 인상 직후의 단결정을 냉각구배 2℃/mm 이상으로 일단 냉각하고, 1150℃ 이하로 되기 전에 가열하여 1200℃ 이상의 온도에서 수시간 이상 유지하는 방법 및 그 장치의 발명이 제시되어 있다.

그러나, 인상 직후의 융점에서 1200℃ 정도까지의 온도영역에서, 단결정을 급냉하거나 가열하기도 하고 또는 고온유지하는 것 만으로는, 단결정의 인상축에 수직인 단면에 대응하는 웨이퍼의 전면(全面)에 있어서, 이 적외선 산란체 결함을 대폭적으로 저감하는 것은 용이하지 않다고 생각된다.

도 1에 도시한 바와 같이 웨이퍼에 있어서, 고리형상 OSF 와 산소석출 촉진영역에는 적외선 산란체나 전위 클러스터 결함은 발견되지 않는다. 그리고 전술한 바와 같이, 장치 제조공정이 저온화하고 결정이 저산소화 하는 것에 따라, OSF 및 산소석출의 악영향 문제는 저감되어 오고 있으며, 고리형상 OSF의 존재는 이전만큼 중요하지 않게 되고 있다.

따라서, 이 무결함영역과, 고리형상 OSF 및 산소석출 촉진영역을 부가한 부분을 확대하면, 이들 영역에는 어느 것도 적외선 산란체 및 전위 클러스터 결함은없으므로, 양 Grown-in 결함이 없는 단결정 내지는 웨이퍼를 얻을 수 있는 것이 틀림없다. 즉 도 2에 있어서, 인상속도에 따르는 고리형상 OSF 의 V 자형 분포상황의 위로 열린 각도를 가능한 한 확대시켜, 가능한 한 수평상태로까지 하면, 인상속도를 선정하는 것에 따라, Grown-in 결함이 없는 부분을 전영역에 걸쳐 확대시킨 단결정이 얻어지는 것은 아닌가 추측된다.

그래서, 이 도 2에 도시된 바와 같이, 적외선 산란체나 전위 클러스터결함이 존재하는 영역, 또는 고리형상 OSF의 V자형 분포가 발생하는 이유를 생각해 본다.

단결정 육성의 인상시의 융액이 응고하여 고체결정으로 변화해 갈때, 불규칙한 원자배열의 액상에서 원자가 규칙 정확하게 정렬하는 고상(固相)으로 이행하므로, 고체 액체 경계면 근방의 고상에는, 있어야 할 원자가 빠진 빈홀(空孔)이나, 여분의 Si 원자가 원자의 결정격자 배열간에 억지로 들어간 격자간 원자가 대량으로 존재한다. 이 응고직후의 결정에는, 격자간 원자보다도 원자가 빠진 상태의 빈홀쪽이 훨씬 많다고 생각된다. 인상에 의해 응고하여 단결정으로 된 부분이 고체 액체 경계면에서 떨어져 감에 따라, 빈홀이나 격자간 원자는 이동이나 확산 또는 합체 등에 의해 소실되고, 정연(整然)으로 한 원자배열이 되어간다. 그리고, 더욱 인상되어 온도가 저하해 오면, 이동이나 확산속도가 감퇴하여, 빈홀이나 격자간 원자는 다소는 잔존하고 만다.

응고과정에서 들어간 빈홀과 격자간 원자는 고온상태에서는 매우 자유롭게 결정 내를 회전할 수 있고, 그 이동속도 또는 확산속도는 일반적으로 빈홀 쪽이 격자간 원자보다 빠르다. 그리고, 상술한 바와같이 응고 직후에 있어서는, 빈홀 수쪽이 격자간 원자의 수 보다 많다. 고온의 결정중에 존재할 수 있는 빈홀이나 격자간 원자의 포화한계 농도는, 어느 것도 온도가 낮을 수록 저하하므로, 같은 양이 존재하고 있다고 하더라도, 온도가 낮은 쪽이 실질적인 농도 즉 화학포텐셜(potential)은 높고, 온도가 높은 쪽이 농도는 낮은 것으로 된다.

육성중인 단결정에는 수직방향의 온도구배가 있고, 통상은 표면에서 열이 방산되므로, 도 3(a)에 모식적으로 도시하는 바와 같이, 결정중심부 보다 주변부 쪽

이 낮은온도 분포로 되어 있다. 이것을 수직방향의 일정거리를 띄운 2개 위치에서의 온도차, 즉 수직방향 온도구배로서 보면, 단결정 중심부의 온도구배(Gc)쪽이 주변부의 온도구배(Gs)보다 작다. 이 수직 인상축방향의 온도구배 상태는, 뜨거운 영역 즉 인상 중의 단결정 냉각부분 주변의 구조가 같으면, 인상속도가 다소 변해도 거의 변하지 않는다.

결정 내에 있어서 상기 온도차 내지 온도구배는, 상술한 바와 같이 빈홀이나 격자간 원자에 대하여 실질적인 농도차를 초래하므로, 저온측에서 고온측으로, 육성되고 있는 단결정의 위쪽으로부터 고체 액체 경계면 방향으로의, 온도저하에 역행하는 빈홀 이나 격자간 원자의 확산이 일어나고 있다고 생각된다. 이 온도저하에 대한 역 방향의 확산을, 이하 비탈길 확산이라고 한다.

또한, 빈홀이나 격자간 원자는 결정표면에 도달하면 소실되므로, 표면근방의 농도가 낮고, 비탈길 확산에 부가하여 표면방향으로의 확산도 일어나고 있다.

따라서, 인상축에 수직한 웨이퍼에 해당하는 면에서 보면, 빈홀 이나 격자간 원자의 농도는 단결정 중심부가 높고, 주변부는 낮은 분포를 나타낸다. 더욱이, 빈홀은결정격자를 구성하는 원자가 빠진 상태이며, 격자간 원자는 원자가 여분으로 존재하는 상태이므로, 이 2가지가 부딪히면, 어떤 확율로 서로 상호보완 합체하여 소실하고, 완전한 결정격자가 되는 것도 동시에 일어나고 있다. 이 같은 빈홀 및 격자간 원자의 확산, 또는 합체 소실은, 응고점(1412℃)에서 1250℃ 전후까지의 온도범위에서 특히 활발하게 진행하고, 그 이하의 온도에서는 속도가 느려진다.

이상과 같이, 단결정 인상 중의 고온조건하에 있어서 빈홀 및 격자간 원자의 웨이퍼 상당면에서의 농도분포는, 도 4(a)에 도시하는 모식도와 같이 되어 있다고 추측된다. 통상 육성조건의 경우, 상술한 바와 같이 비탈길 확산과 결정표면으로의 확산에 의해 빈홀 및 격자간 원자의 농도는 표면에 가까울수록 낮아지는 분포를 한다. 그러나, 빈홀 쪽이 확산속도는 빠르므로, 그 농도분포는 격자간 원자의 그것보다도 크게 만곡하고 있다. 응고 직후는 빈홀 쪽이 격자간 원자보다도 많으므로, 육성속도가 비교적 빠른 경우, 웨이퍼 상당면에서 이들의 농도분포는, 도 4(a) - (1)과 같이 전면(全面)에 걸쳐서 빈홀이 많은 상태로 되어있다. 그 상태에서 냉각이 진행되면, 격자간 원자에 비하여 과잉 빈홀이 남겨진 채로 온도가 저하해가고, 표면으로의 확산이나 합체에 의한 소실이 또 다시 다소 진행된다 하더라도, 이것이 결정 내에 흔적을 남기는 결과가 되고, 적외선 산란체가 발생하는 원인으로 된다. 즉 이것은 도 2에 도시한 적외선 산란체가 존재하는 고속육성 단결정 부분에 상당한다.

한편, 육성속도가 비교적 늦은 경우, 비탈길 확산이나 표면으로의 확산이 활발히 진행하는 상태로 길게 남겨지므로, 빈홀은 격자간 원자와 결합하는 것 보다도빨리 확산 소실해 가고, 도 4(a) - (3)과 같이 전면에 걸쳐 빈홀이 적어져 가고, 확산이 활발하지 않게되는 온도에 도달했을 때에는, 격자간 원자가 과잉한 상태로 되어 남고, 웨이퍼 상당면 전면이 도 2에 도시한 전위 클러스터 결함이 존재하는 저속육성 단결정 부분이 되버린다.

그러나, 그 중간인 인상속도의 경우, 빈홀의 농도와 격자간 원자의 농도가 비슷한 상태에서 온도가 저하하나, 각각의 농도분포 형태가 다르므로, 도 4(a) - (2)에 도시하는 바와 같이, 단결정 중심부에서는 격자간 원자에 대하여 빈홀이 과잉하게 되고, 단결정 표면에 가까운 부분에서는 빈홀이 부족한 상태로 된다. 이 상태로 냉각이 진행하면, 도 1에 도시한 중심부에는 적외선 산란체 결함, 외주의 표면 근처에는 전위 클러스터 결함이 주로 분포한 결과로 된다. 그리고 주변부와 중심부의 중간, 빈홀과 격자간 원자의 수가 균형을 이루는 부분에서는, 냉각이 진행됨에 따라 이 2개가 합체하여 소실되어버리므로, 고속육성 단결정 부분, 또는 저속육성 단결정 부분에 발생하는 Grown-in 결함중, 어느 것도 존재하지 않는 부분이 생긴다.

상기 양 결함이 존재하지 않는 부분과 거의 같은 장소에 고리형상 OSF가 나타난다. 고리형상 OSF, 그것에 인접하는 산소석출 촉진영역 더욱이는 그 외측 무결함 영역에는, 적외선 산란체나 전위 클러스터 등의 Grown-in 결함은 존재하지 않는다. OSF 생성의 원인은, 산소석출물이 핵으로 되기 때문으로 되어 있으나, 산소 석출물이 이 위치에 석출하는 이유에 대해서는 명확하지 않다. 그러나, 빈홀과 격자간 원자의 상호작용에 의해, 정확히 양자가 균형을 이루는 위치보다 약간 빈홀이과잉으로 되는 위치는, 산소원자가 석출하기 쉽게 되어있고, 거기에 OSF가 생기는 것으로 생각된다. 고리형상 OSF, 및 그것에 인접한 산소석출 촉진영역 더욱이는 무결함 영역은, 인상속도가 빠르면 웨이퍼의 외주에 근접하고, 늦으면 중심으로 향하는 것은, 이 빈홀과 격자간 원자의 농도가 균형되는 부위가 존재하는 것을 나타내고 있다고도 생각된다.

본 발명은, 반도체 재료로서 사용되는 실리콘 웨이퍼용 단결정, 보다 상세하게는 초크랄스키(czochralski)법(이하 CZ법 이라한다)에 의해 육성하는 웨이퍼용 실리콘 단결정의 제조에 있어서, 전위 클러스터(cluster)나 적외선 산란체와 같은 Grown-in 결함을 가능한 적게 한 웨이퍼를 채취할 수 있고, 길이가 긴 큰 직경의 고품질 단결정을 안정되게 제조하여 얻는 방법에 관한 것이다.

도 1은 실리콘 웨이퍼에서 관찰되는 전형적인 결함분포의 예를 모식적으로 도시한 도이다.

도 2는 단결정 인상시의, 인상속도와 결정결함의 발생위치의 일반적인 관계를, 모식적으로 설명한 도이다.

도 3은 단결정 인상시의, 단결정 내의 직경방향의 온도분포를 모식적으로 도시한 도이다.

도 4는 단결정 내의, 인상축 방향 온도구배의 중심부와 표면부의 차이에 의한, 빈홀 또는 격자간 원자의 농도분포 차이를 설명하는 개념도이다.

도 5는 단결정을 인상할 때의, 용융액면에서의 거리에 의한 중심부와 주변부의 온도변화를 설명하는 도이다.

도 6은 본 발명의 실리콘 단결정 제조장치에 있어서, 도가니 및 인상 단결정 주변의 구체예를 모식적으로 도시한 도이다.

도 7은 본 발명의 장치를 사용하고, 인상속도를 넓은 범위에서 연속적으로 바꾸어 제조한 단결정의 종방향 단면에 있어서 결함의 분포를 모식적으로 도시하는도이다.

도 8은 본 발명의 장치를 사용하고, 인상속도를 비교적 좁은 범위에서 연속적으로 바꾸어 제조한 단결정의, 종방향 단면에 있어서 결함의 분포를 모식적으로 도시한 도이다.

[실시예]

본 발명의 장치를 모식적으로 도시한 도 6의 예에 의해 설명한다. 상기 도면은, 단결정 인상 장치의 실리콘 융액(2), 그것을 담고 있는 도가니(1) 및 인상 단결정(5) 주변만을 도시한 것이다. 단결정(5)을 인상하여 성장시키는 경우, 도가니(1)의 내부에 히터에 의해 가열용융한 원료 실리콘의 용융액(2)을 충진하고, 인상축의 시드척(4)에 장착된 종결정(種結晶)을, 처음에 용융액(2)의 표면에 접촉시키고, 종결정을 인상하면서, 그 선단에 용융액을 응고시켜, 이것을 성장시켜서 단결정(5)을 육성한다. 도가니 또는 인상 단결정은 필요에 따라 인상축을 중심으로 회전시킨다. 또한, 단결정을 육성할 때, 용융액의 대류(對流)를 제어하고, 결정전체에 걸친 안정성장, 도펀트(dopant)나 불순물 원소의 균일화 등을 위하여, 수평방향의 자장이나, 가스프 자장을 인가해도 좋다. 이상의 것은 통상 실시되는 CZ 법에 의한 단결정 인상장치의 경우와 마찬가지이다.

도 6 내에 도시한 바와 같이, 단결정(5)의 직경을 D, 냉각용 부재(6)의 내경을 Cd, 길이를 Ch, 실리콘 용융액(2)의 표면에서 냉각용 부재(6)의 하단까지 거리를 Cs, 냉각용 부재 하단의 열 차단재(7b) 내경을 Hd로 할 때, 본 발명에서는, 그들 각각의 크기를, 다음과 같이 규제한다.

(a) Cd : 1.2D∼2.5D

(b) Ch : ≥0.25D

(c) Cs : 0.30D∼0.85D

(d) Hd : 〈 Cd

이들 치수의 한정이유를 이하에 설명한다.

본 발명의 장치에서는, 인상 단결정(5) 주위에 냉각부재(6)를 설치한다. 냉각용 부재(6)는 열전도가 좋은, 예를 들면 동, 철, 스테인레스 강, 몰리브덴 등의 금속제로 하고, 그 내부에 냉각용수 등을 흘려, 표면온도를 상온에서 200℃ 정도 까지 유지할 수 있는 것이 바람직하다.

단결정(5)의 외주면을 향한 냉각용 부재(6)의 내면 직경Cd는, 육성하는 단결정의 직경을 D 로 하면, 1.20 D∼2.50 D 의 범위 내에 있는 것으로 한다. 이와 같이 단결정(5)의 직경에 비례시켜서, 냉각용 부재(6)의 내경이나 후술하는 설치위치를 규제하는 것은, 단결정 직경이 크게 된 경우, 단결정 표면과 냉각용 부재면의 간격이 같으면, 표면의 냉각이 너무 크게 되고, 거기에 따른 수축때문에 단결정에 전위 등의 결함이 생겨버리기 때문이다. 마찬가지로 냉각용 부재(6)의 내경이 1.20 D 를 밑돌아 단결정(5)에 너무 근접하면, 이것도 표면의 냉각이 너무 크게 되고 만다. 또한 2.5 D 를 초과하여 너무 떨어지면, 냉각의 효과가 불충분하게 된다.

냉각용 부재(6)의 단결정(5)을 마주하는 측의 내면형상은, 단결정을 인상축과 동축인 회전대칭면으로 하고, 도(6)에 도시한 바와 같이, 단결정(5)의 외면에 거의 평행한 원통상이어도 좋으나, 단결정(5)을 마주하는 내경이 1.20 D∼2.50 D범위 내에 있는 한, 이형(異型)형상이라도 좋다. 예를 들면 위쪽으로 갈 수록 직경이 크게 되고, 원추대(円錐台)를 역전시킨 것 같은 깔대기형의 면형상으로 하거나, 위쪽 부분의 내경을 아래쪽보다 크게 한 단을 붙인 형상으로 할 수 있다. 이와 같은 이형 형상으로 할 경우, 최소내경이 되는 부분은 융액표면에 가까운 하단부에 있는 것이 바람직하고, 거기에 따라, 도 3(b) 또는 도 5(b)에 도시한 단결정 내의 온도분포를, 보다 용이하게 실현할 수 있게 된다. 또한 냉각의 유효경이 1.20 D ∼ 2.50 D 범위 내이면 관을 솔레노이드 코일상으로 감은 것으로 해도 좋다.

냉각용 부재(6)의 길이 Ch 는 0.25D 이상인 것으로 한다. 이것은 길이 Ch가 0.25 D 미만으로는, 육성중인 단결정 표면을 냉각하여, 필요로 하는 온도분포를 실현하는 효과를 얻을 수 없게 되기 때문이다. 그러나 너무 길게 해도, 필요로하는 단결정 내의 인상 직후의 고온부 온도 분포에는 영향을 미치지 않게 되므로, 냉각용 부재(6)의 길이 Ch 는 D 이하로 하는 것이 좋다.

냉각용 부재(6)의 설치위치는, 인상축과 동축으로, 그 하단과 용융액면의 거리 Cs가 0.30 D∼0.85 D 인 것으로 한다. 이것은 Cs 가 0.30 D를 밑돌게 되면, 응고직후의 단결정 표면으로의 용융액면이나 도가니 내벽으로부터의 열복사가 감소하고, 표면부분의 온도구배가 중심부의 그것보다도 작은 온도분포를 얻을 수 없게 되기 때문이다. 한편, Cs 가 0.85 D를 초과하면, 응고 직후의 단결정 중심부에 대한 냉각이 불충분하게 되어, 역시 상기 표면부분의 온도구배를 중심부분의 그것보다 작게한 하는 효과가 감퇴하고 만다.

냉각용 부재(6)에는, 외측측면에 도가니 내벽을 향하여 열 차폐재(7a), 하단부 하측의 용융액면을 향하여 열 차폐재(7b)를 배치한다. 이것은, 냉각용 부재의 냉각효과가 장치 내의 불필요한 부분에까지 미치는 것을 억제하고, 필요로 하는 온도분포를 얻기 쉽게 하기 위해, 아울러 냉각용 부재의 가열을 방지하기 위해서이다. 열 차폐재(7a) 및 (7b)에는, 흑연, 카본펠트, 세라믹제 내화재 또는 그들의 복합재 등을 사용한다. 그 두께는 냉각용 부재의 형상에도 의하지만, 5∼40mm 정도로 하면 좋고, 냉각용부재(6)에 직접 부착해도 다소 떨어져 배치해도 좋다. 또한, 냉각용 부재가 도가니 내에 삽입되는 부분에서는, 냉각부재(6)의 외측 열 차폐재(7a)의 외경이 도가니의 내경보다도 작지 않으면 안된다.

냉각용 부재(6)의 하단 용융액면에 면한 위치의 열 차페재(7b)는, 그 내경 Hd를 냉각부재의 내경 Cd보다도 작게한다. 냉각용부재(6)의 내면형상이 이형인 경우는 그 최소경보다도 작은것으로 한다. 이것은 응고 직후의 단결정 표면부분에 까지 냉각용부재에 의한 냉각효과가 과도하게 미치고, 전술한 도 3(b) 또는 도 5(b)에 도시한 단결정 내의 온도분포가 충분히 얻을 수 없게 되는 것을 억제하기 때문이다. 열 차폐재(7b)의 내경 Hd는 Cd 보다도 작으면 그 크기는 특별히 한정하지 않으나, 인상육성 중에 단결정이 변형한 경우에 접촉할 우려가 없도록, 단결정(5)의 목표 외주면에서 적어도 10mm의 간격을 둔 치수로 하는 것이 바람직하다.

상술한 냉각용 부재 및 열 차폐재를 설치한 단결정 제조장치를 사용하여 단결정을 제조하는 경우, 단결정 전체를 Grown-in 결함이 매우 적은 상태로 하는 데는, 결함이 없는 부분을 확대할 수 있는 최적속도로 인상하지 않으면 안된다. 이 최적속도에 대해서는, 이들의 냉각용 부재 및 열 차폐재의 재질, 형상, 또는 구조만이 아니고, 장치 전체로서의 열적상태도 강하게 작용한다. 따라서, 예를 들면 단결정의 인상속도를 육성중에 서서히 변경시키고, 얻어진 단결정을 인상축에 따른 면에서 종단(縱斷)하고, 그 종단면에 있어서 결함의 분포를 조사하는 것에 의해, 최적 인상속도를 선정하여, 그 속도로 인상하는 것이 바람직하다.

(실시예 1)

도 6에 모식적으로 도시한 구조의 장치에 의해, 직경 200mm (D = 200mm)의 실리콘 단결정(5)을 인상하였다. 냉각용 부재(6)는, 수직방향의 길이 Ch가 150mm(0.75D), 내면의 직경이 350mm(1.75D)인 원통형상의 것으로 했다. 냉각용 부재(6)는 스테인레스 강제인 두께가 20mm의 것으로 내부에 물을 통과시켜 냉각하고 있다. 냉각용 부재(6)하단의 용융액면에서의 거리 Cs는 120mm(0.60D)로 했다. 도가니를 향하여 외측으로 배치한 열차폐재(7a) 및 냉각용 부재하단에 설치한 열 차폐재(7b)는, 어느 것도 두께가 20mm인 단열성 카본펠트를 두께 7mm의 고순도 흑연으로 덮은 것으로 했다. 이 열차폐재(7b)의 내경Hd는 260mm로 하고, 제조하고자 하는 단결정의 외주면으로부터 30mm 비웠다.

도가니 내에 고순도 다결정 실리콘을 120㎏ 장입하여, 단결정의 전기저항이 약 10 Ω㎝가 되도록 p형 도펜트(dopant)의 붕소(B)를 첨가했다. 장치 내를 감압아르곤 분위기로 하고, 가열하여 실리콘을 용융후 가열전력을 조정하고, 종결정을 융액에 침지하여 도가니 및 인상축을 회전시키면서 인상(引上)했다. 맨처음 머리부, 이어서 어깨부로 이행(移行)하고, 직경을 200mm로 하고 나서, 다시 정상상태가 되도록 조정하여, 단결정 길이가 200mm에 달한 때의 인상속도를 1.0mm/min 으로 했다. 계속하여, 인상속도를 연속적으로 서서히 저하시켜가고, 단결정 길이가 800mm에 달한 때, 0.4mm/min으로 되도록 했다. 그 후 1000mm로 되도록 했다. 그 후 1000mm로 될 때까지 인상속도는 0.4mm/min 그대로 하고, 그리고 나서 꼬리(tail) 수축으로 이행(移行)하여 결정 인상을 종료했다. 전열해석 시뮬레이션 계산을 한 결과로서는, 융점에서 1250℃ 까지간의 수직방향 온도구배는, 단결정 중심부에서 3.9∼4.1℃/mm, 주변부에서 3.1∼3.3℃/mm이고, 인상속도를 바꾸어도 거의 일정하였다.

얻어진 단결정은 세로분할 가공하고, 중심부의 인상 중심축을 포함하는 단면에 평행으로 두께 약 1.4mm 슬라이스 편을 채취하고, 16 중량%의 질산동 수용액에 침지하여 Cu 를 부착시키고, 900℃로 20분간 가열하여 냉각후, X 선 토포그래프(topograph)법에 의해 OSF 고리의 위치나 각 결함영역의 분포를 관찰했다. 또한, 이 슬라이스 편에 대해서, 적외선 산란체 결함의 밀도를 적외선 토모그래프(tomograph)법, 전위 클러스터 결함의 밀도를 Secco 에칭법으로 각각 조사하였다.

결함분포의 조사결과를, 인상속도에 대응시켜서 모식적으로 도시하면, 도 7과 같이 되었다. 통상 단결정의 인상방법에 의해, 마찬가지로 인상속도를 바꾸어, 중심축을 포함하는 종방향 단면에서의 결함분포를 조사한 도 2의 결과와 비교하면, V자 형상으로 분포해 있던 고리형상의 OSF 나 그 주변의 무결점 영역 등이, 수평에 가까운 상태로 되어 있는 것을 알 수 있다. 이 경우, 인상속도가 0.74mm/min 으로 되었을 때, 고리형상 OSF가 소멸해 있고, 0.70mm/min 을 밑돌도록 되면 전위 클러스터 결함이 나타나고 있다. 따라서 0.70∼0.74mm/min 로 인상속도를 선정하면, 단결정 전체를 Grown-in 결함이 없는 상태로 할 수 있다고 추측되었다. 또한, 고리형상 OSF의 발생영역에는 Grown-in 결함이 없으므로, 이 부분까지 포함한다고 한다면, 0.70∼0.77mm/min 의 속도범위로 인상이 가능하다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일장치를 사용하고, 마찬가지로 실리콘을 용융하여, 단결정 인상을 했다. 그 경우, 인상속도를 단결정 길이가 200mm에 달한 때, 0.75mm/min이 되도록 하고나서, 서서히 인상속도를 저하시켜가고, 800mm에 달한 때에, 0.69mm/min 으로 되도록 했다. 상기 0.69mm/min의 인상속도로 다시 1000mm 까지 인상하고, 그리고나서 꼬리부 수축을 하여 인상을 종료했다.

실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 단결정을 세로분할하고, 결함분포를 조사한 결과, 도 8에 나타낸 바와 같은 단결정을 얻을 수 있었다. 이와 같이, 응고직후의 단결정 내부에 있어서, 주변부의 수직방향 온도구배를 중심부의 수직방향 온도구배보다 작게하여 두는 것에 의해, 인상속도를 특정의 범위 내로 제어하면, 단결정 전체를 Grown-in 결함이 거의 없는 상태로 할 수 있다. 이 Grown-in 결함이 없는 영역에서 채취한 웨이퍼에 대하여, 25㎚의 산화막 두께에 있어서 초기 산화막 내압특성(TZDB)을 조사한 결과, 웨이퍼당 양품율은 97%를 초과하는 것이었다.

(발명의효과)

본 발명의 제조방법에 따르면, 실리콘 단결정의 인상시, 단결정 내의 수직방향 온도구배에 대해서 중심부보다 주변부 쪽을 작게 할 수 있다. 상기 장치를 사용하여, 인상속도를 적절히 선정하는 것에 의해, 장치의 고집적도화 내지는 미세화에 대응할 수 있고, Grown-in 결함이 극히 적은 단결정을 용이하게 제조하여 얻는다.

적외선 산란체와 전위 클러스터의, 2종의 Grown-in 결함 어느쪽도 발생하지 않는 부분은, 빈홀과 격자간 원자의 농도 균형에 의해 생긴다고 한다면, 단결정의 웨이퍼 상당면에 있어서 이들 2개 농도의 분포를 전면에서 거의 동일하게 한다면, 당연히 적외선 산란체 결함도 전위 클러스터 결함도 없는 단결정이 얻어진다. 이를 위해서는, 도 4(b)에 도시하는 바와 같이, 상대적으로 확산속도가 빠른 빈홀의 농도분포를, 확산속도가 늦은 격자간 원자의 농도분포에 가깝게 하고, 그 위에서 인상속도를 선정하면 좋다고 생각된다. 즉, 도 4(b)와 같이 빈홀 농도분포의 만곡을 작게하는 데는, 중심부에 대한 주변부의 빈홀의 농도저하가 억제되면 좋다.

빈홀이나 격자간 원자의 결정표면으로의 확산은 피할 수 없으나, 비탈길 확산은 온도차를 작게 하면 저감할 수 있다. 이것은 도 3(b)와 같이, 응고 직후의 확산이나 이동이 활발히 진행되는 영역에서, 중심부보다 주변부의 온도가 높은 상태, 내지는 주변부의 수직방향 온도구배가 작은 상태로 하면 좋다고 생각된다.

그래서, 이 같은 온도분포를 실현시키기 위해, 인상 직후의 냉각방법을 여러가지 검토했다. 그 결과, 단결정 외주면의 융액으로부터 시작하는 부분에는, 도가니 벽면이나 융액면에서의 복사를 받도록하고, 그 보다 윗 부분에는 냉각용 부재를 접근시켜 냉각하는 것에 의해, 실현할 수 있는 것을 알아냈다.

도 5에, 인상 중인 단결정의, 중심부 또는 주변부의 수직방향 온도변화를 모식적으로 도시한다. 도 5(a)는 통상 인상 방법 또는 단결정에 가깝게 하여 원통형의 냉각용 부재를 설치한, 인상속도를 증가하는 방법에서의 온도변화이다. 상기 도 5(a)에 도시한 경우는, 어느 것도 단결정 중심부나 내부에 비해 주변부의 온도가 낮게 되어 있다.

이에 대하여, 냉각용 부재를 용융액면에서 조금 떨어뜨려 두고, 게다가 그 하단면 및 외측을 열 차폐재로 덮도록 하면, 인상 직후의 단결정은 주변부의 온도가 중심부보다 높아지고, 도 5(b)에 도시한 바와 같은 온도분포를 실현할 수 있는 것이다. 이 경우, 냉각용 부재의 하단에서 용융액까지의 사이에 있는 인상 중인 단결정 부분을 보면, 표면은 용융액면이나 도가니 벽에서의 복사에 의해 데워져 냉각이 완화된다. 그러나, 상기 표면냉각이 완화된 부분의 내부는, 바로 위의 부분이 표면에 근접한 냉각용 부재에 의해 냉각되어 있으므로, 거기에서의 열전도에 의해 냉각되므로 상대적으로 온도가 낮아져, 이 같은 온도분포를 얻을 수 있었던 것으로 생각된다.

여기서, 냉각부재의 하단면이나 외측을 열 차단재로 덮는 것은, 냉각용 부재의 삽입에 의해, 용융액표면이나 웅덩이 내벽면 으로부터 불필요하게 열을 빼앗기는 것을 억제하기 위하여 중요하다. 이 상태에서 단결정 인상을 행한 결과, 인상속도를 선정하는 것에 의해, 전체에 걸쳐 Grown-in 결함이 없는 단결정을 얻을 수 있었던 것이다.

상술한 도 3(b) 또는 도 5(b)에 도시한 바와 같은 온도분포는, 냉각용 부재와 열 차단재의 조합에 의해 실현될 수 있는 것을 알았다. 그러나, 이 같은 온도분포는, 그것을 출현시키는 온도영역에도 충분히 배려할 필요가 있다. 만약 냉각용 부재를 용융액면에 너무 근접시키면, 상술한 온도분포를 얻었다 하더라도, 단결정의 중심부와 주변부의 온도차가 너무 작아져, 웨이퍼 상당면 전면을 Grown-in 결함이 없는 상태로 하는 인상속도의 허용폭이 좁아져 버리고, 결함이 없는 단결정을 육성할 수 없게 된다. 또한, 냉각용 부재가 용융액면이나 단결정으로부터가 너무 떨어지든가 하면 인상속도를 늦추지 않으면 결함이 없는 부분이 충분한 크기로 되지않아, 생산성의 저하를 초래한다.

이상에서 서술한 바와 같이 인상시 응고직후의 단결정에 있어서 용융액에 가까운 위치에서는, 중심부 보다도 주변부쪽이 온도가 높고, 수직방향의 온도구배가 중심부보다 주변부쪽이 작다고 하는 상태를 용이하게 실현시킬 수 있는 장치, 그리고 이에 더하여, 충분히 큰 속도로 인상할 수 있는 장치에 대하여 구조를 더욱 검토했다. 그 결과, 육성하는 단결정의 직경이 변하면, 거기에 따라 단결정 표면으로부터 냉각용 부재 표면까지의 거리, 냉각용 부재의 길이, 용융액면에서부터 냉각용 부재 하단부까지의 거리를 바꿀 필요가 있는 것을 알았다. 이들 사실에 근거하여, 더욱 장치 각부 제원의 한계를 확인하여 본 발명을 완성시켰다.

본 발명은, 용융액으로부터의 인상에 의한 실리콘 단결정의 제조에 있어서, 단결정의 주위를 둘러싸며, 그 내주면이 인상축과 동축인 냉각용 부재와, 이 냉각용 부재의 외면 외측 및 하단면의 하측으로 열 차폐재가 설치된 장치를 이용한다. 그리고, 인상 단결정의 직경을 D 라고 할때, 냉각용 부재는 그 내주면의 직경이 1.20 D∼2.50 D, 길이가 0.25 D 이상이며, 용융액표면에서 냉각용 부재의 하단면까지의 거리가 0.30 D∼0.85 D로, 냉각용 부재의 하단면 하측의 열 차폐재는, 냉각용 부재의 하단부의 내경보다 작은 내경인 것을 특징으로 한다.

Claims (3)

1. 용융액으로부터의 인상에 의한 실리콘 단결정의 제조방법에 있어서,

   단결정의 주위를 에워싸며, 그 내주면이 인상축과 동축이고, 인상되는 단결정의 직경을 D로 할 때 그 내주면의 직경이 1.20D∼ 2.50D, 길이가 0.25D 이상이며, 용융액 표면으로부터 그 하단면까지의 거리가 0.30D∼ 0.85D인 냉각용 부재와, 그 냉각용 부재의 외면 외측 및 하단면 아래 쪽에 설치되고, 하단면 아래 쪽의 내경이 상기 냉각용 부재의 하단부의 내경보다 작은 내경인 열 차폐재를 이용하여, 응고점으로부터 1250℃까지의 온도범위에서, 중심부보다도 주변부 쪽이 온도가 높고, 수직방향의 온도구배가 중심부보다 주변부 쪽이 작은 상태로 인상하는 것을 특징으로 하는 실리콘 단결정의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 냉각용 부재가 수냉식인 열전도성이 좋은 금속제인 것을 특징으로 하는 실리콘 단결정의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서,

   상기 열 차폐재가 흑연 및 카본펠트제인 것을 특징으로 하는 실리콘 단결정의 제조방법.