KR20010057589A - 개질된 입자, 이를 사용한 올레핀 중합화용 촉매 및올레핀 중합체의 제조 방법 - Google Patents

개질된 입자, 이를 사용한 올레핀 중합화용 촉매 및올레핀 중합체의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20010057589A
KR20010057589A KR1020000081112A KR20000081112A KR20010057589A KR 20010057589 A KR20010057589 A KR 20010057589A KR 1020000081112 A KR1020000081112 A KR 1020000081112A KR 20000081112 A KR20000081112 A KR 20000081112A KR 20010057589 A KR20010057589 A KR 20010057589A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
compound
particles
atom
olefin
Prior art date
Application number
KR1020000081112A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100681164B1 (ko
Inventor
다카오키가즈오
미야타케다쓰야
Original Assignee
고오사이 아끼오
스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP37068299A external-priority patent/JP4182241B2/ja
Priority claimed from JP37068199A external-priority patent/JP4196510B2/ja
Priority claimed from JP37068099A external-priority patent/JP4114295B2/ja
Application filed by 고오사이 아끼오, 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 고오사이 아끼오
Publication of KR20010057589A publication Critical patent/KR20010057589A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100681164B1 publication Critical patent/KR100681164B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/658—Pretreating with metals or metal-containing compounds with metals or metal-containing compounds, not provided for in a single group of groups C08F4/653 - C08F4/657
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61904—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/60
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/63922—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/63925—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

입자 (a)를 VI, VII, XIV족 금속 원소의 화합물 및 란타나이드 계열의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 금속 화합물 (b)와 접촉시키고, 입자를 활성 수소 또는 비-양성자 공여성의 루이스 염기성 작용 그룹을 함유하는 작용 그룹 및 전자 구인 그룹을 갖는 화합물 (c)와 접촉시켜 수득된 개질된 입자; 개질된 입자로 이루어진 캐리어; 상기 개질된 입자로 이루어진 올레핀 중합화용 촉매 성분; 개질된 입자 (A)와 전이 금속 화합물 (B)를 접촉시키거나, 또는 추가로 유기금속 화합물 (C)와 접촉시켜 수득된 올레핀 중합화용 촉매; 상기 촉매를 사용하는 올레핀 중합체의 제조 방법.

Description

개질된 입자, 이를 사용한 올레핀 중합화용 촉매 및 올레핀 중합체의 제조 방법{Modified particles, catalyst for olefin polymerization using the same, and process of producing olefin polymer}
본 발명은 올레핀 중합화용 캐리어 및 촉매 성분으로서 사용하는데 적합한 입자, 상기 입자를 사용하는 올레핀 중합화용 촉매, 및 상기 올레핀 중합화용 촉매를 사용하는 올레핀 중합체의 생성 방법에 관한 것이다.
폴리프로필렌 및 폴리에틸렌과 같은 올레핀 중합체는 탁월한 기계적 특성 및 내약품성 뿐만 아니라, 특성과 경제적 효용성간의 양호한 균형으로 인해 다양한 성형 분야에서 광범위하게 사용되어 왔다. 현재까지 이들 올레핀 중합체는 주로 IV족 금속 원소의 화합물(예: 삼염화티타늄, 사염화티타늄 등)로부터 수득되는 고형 촉매 성분과 유기알루미늄 화합물로써 대표되는 XIII족 금속 원소의 화합물을 배합함으로써 수득되는 소위, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매(다중-위치 촉매)를 사용하여 올레핀을 중합화시킴으로써 수득되었다.
현재, 오랫동안 사용되어져 왔던 고형 촉매 성분과는 상이한 전이 금속 화합물(예: 메탈로센 착체, 비-메탈로센 화합물 등)과 알루미녹산을 배합함으로써 수득되는 소위, 단일-위치 촉매를 사용하여 올레핀을 중합화시킴을 포함하는 올레핀 중합체 생성 방법이 제안되었다. 예를 들면, JP-A 제58-19309호에는 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 및 메틸 알루미녹산을 사용하는 방법이 기록되어 있다. 또한 특정 붕소 화합물과 전이 금속 화합물의 배합이 기록되어 있다. 예를 들면, JP-A 제1-502036호에는 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸 및 트리(n-부틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 사용하는 방법이 기록되어 있다. 통상적인 고형 촉매(다중-위치 촉매)를 사용한 것과 비교하여 좁은 분자량 분포를 갖는 단일-위치 촉매를 사용하여 수득된 올레핀 중합체가 공지되어 있으며, 공중합체의 경우에서 공단량체가 통상적인 고형 촉매를 사용한 경우와 비교하여 더욱 균일하게 공중합화되기 때문에 균질한 올레핀 중합체가 수득된다.
일반적으로 메탈로센 착체 및 비-메탈로센 화합물로부터 수득되는 촉매가 중합체 입자를 형성하는 중합화(예: 슬러리 중합화, 기체상 중합화 등)에서 사용되는 경우, 반응계중에 용해되기 때문에, 생성되는 중합체는 거친 중합체 입자, 괴상 중합체 및 미분상 중합체의 형성, 벌크 밀도의 감소, 및 중합화 반응기 벽으로의 중합체의 점착으로 인해 형태가 불안정하다. 이러한 이유로 인해, 불량한 열전도, 반응기중의 불량한 열 제거 등의 원인되는 문제점이 있으며, 안정된 조작에 어려움이 따르고, 생산성의 감소를 초래한다.
JP-A 제11-193306호에는 이러한 문제점으로 해소시키는 방법이 공지되어 있지만, 생성되는 중합체의 분자량의 관점에서 추가의 개선점이 요구된다.
또한, 이들 메탈로센 촉매는 중합화중에 단량체 비율의 변화에 의해 수득되는 공중합체의 특성(예: 밀도, 융점 등)이 공중합체 생성중의 다수의 단쇄분지(SCB)로 인해 변화되기 쉽다는 단점을 갖는다.
본 발명의 목적은 전이 금속 화합물이 올레핀 중합체 입자의 형성을 수행하는 올레핀 중합화(예: 슬러리 중합화, 기체상 중합화 등)에 적용되는 경우 전이 금속 화합물과 배합되어 사용함으로써 고활성과 함께 형태 및 입자 특성 면에서 탁월한 고분자 중합체를 제공할 수 있고, 특히 에틸렌 공중합체의 생성시 상대적으로 적은 단쇄분지를 함유하는 공중합체를 제공할 수 있는 입자; 상기 입자로 이루어진 캐리어; 상기 입자를 사용하는 올레핀 중합화용 촉매 성분; 상기 입자를 사용하는 올레핀 중합화용 촉매; 및 상기 올레핀 중합화용 촉매를 사용하는 올레핀 중합체의 생성 방법을 제공하는 것이다.
다시 말하면, 본 발명은 입자 (a)를 주기율표의 VI족 금속 원소의 화합물, VII족 금속 원소의 화합물, XIV족 금속 원소의 화합물 및 란타나이드 계열의 화합물로부터 선택되는 금속 화합물 (b)와 접촉시키고, 상기 입자를 활성 수소 또는 비-양성자 공여성의 루이스 염기성 작용 그룹 및 전자 구인 그룹을 함유하는 작용 그룹을 갖는 화합물 (c)와 접촉킴으로써 수득되는 개질된 입자를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 개질된 입자로 이루어진 캐리어; 상기 개질된 입자를 포함하는 올레핀 중합화용 촉매 성분; 상기 개질된 입자 (A)를 전이 금속 화합물(B) 및 임의로 유기금속 화합물 (C)와 접촉시킴으로써 수득되는 올레핀 중합화용 촉매; 및 상기 올레핀 중합화용 촉매를 사용하는 올레핀 중합체의 생성 방법을 제공한다.
본 발명의 하기에 자세하게 설명될 것이다.
(a) 입자
본 발명의 개질된 제품은 입자 (a)를 VI족 금속 원소의 화합물, VII족 금속 원소의 화합물, XIV족 금속 원소의 화합물 및 란타나이드 계열의 화합물로부터 선택되는 금속 화합물 (b)와 접촉시키고, 상기 입자 (a)를 활성 수소 또는 비-양성자 공여성의 루이스 염기성 작용 그룹 및 전자 구인 그룹을 함유하는 작용 그룹을 갖는 화합물 (c)와 접촉킴으로써 수득된다.
입자 (A)는 일반적으로 캐리어로서 사용되는 것이 바람직하다. 균일한 입자 직경을 갖는 다공성 물질이 바람직하다. 바람직하게는 무기 물질 또는 유기 중합체가 사용된다.
본 발명의 입자 (A)에서 사용되는 무기 물질은 무기 산화물, 마그네슘 화합물 등을 포함한다. 점토 및 점토 광물은 문제를 일으키지 않는 한 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 배합물로서 사용될 수 있다.
무기 산화물의 예는 SiO2, AlO3, MgO, ZrO2, TiO2, B2O2, CaO, ZnO, BaO,ThO2, 및 SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3및 SiO2-TiO2-MgO와 같은 이들의 혼합물이다. 이들 무기 산화물중에서, SiO2및/또는 Al2O3가 바람직하다. 또한, 무기 산화물은 Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, Na2SO4, AL2(SO4)3, BaSO4, KNO3, Mg(NO3)2, Al(NO3)3, Na2O, K2O 및 Li2O와 같은 소량의 탄산염, 황산염, 질산염 및 산화물 성분을 함유할 수 있다.
마그네슘 화합물의 예는 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘 또는 플루오르화마그네슘과 같은 할로겐화마그네슘; 메톡시 염화마그네슘, 에톡시 염화마그네슘, 이소프로폭시 염화마그네슘, 부톡시 염화마그네슘 또는 옥톡시 염화마그네슘과 같은 알콕시 할로겐화마그네슘; 페녹시 염화마그네슘 또는 메틸 페녹시 염화마그네슘과 같은 아릴옥시 할로겐화마그네슘; 에톡시 마그네슘, 이소프로폭시 마그네슘, 부톡시 마그네슘, n-옥톡시 마그네슘 또는 2-에틸 헥속시 마그네슘과 같은 알콕시 마그네슘; 페녹시 마그네슘 또는 디메틸 페녹시 마그네슘과 같은 아릴옥시 마그네슘; 또는 마그네슘 라우레이트 또는 마그네슘 스테아레이트와 같은 마그네슘의 카복실산이다. 이들 마그네슘 화합물중에서, 할로겐화마그네슘 또는 알콕시 마그네슘이 바람직하며, 염화마그네슘 또는 부톡시 마그네슘이 더욱 바람직하다.
점토 또는 점토 광물의 예는 고령토, 벤토나이트, 키부시 점토, 앨러패인, 히싱거라이트, 피로필라이트, 활석, 운모 그룹, 몬트모릴로나이트 그룹, 질석, 녹니석 그룹, 팔리고르스카이트, 카올리나이트, 낙라이트, 딕카이트, 스멕타이트, 사포나이트 및 할로이사이트를 포함한다. 이들 점토 또는 점토 광물중에서, 몬트모릴로나이트 및 사포나이트가 바람직하며, 몬트모릴로나이트 및 헥토라이트가 더욱 바람직하다.
이들 무기 물질은 사용시 물을 제거하지 않아도 되지만, 열처리를 사용하여 무기 물질을 건조시키는 것이 바람직하다. 열처리는 100 내지 1,500℃, 바람직하게는 100 내지 1,000℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 800℃ 범위 내의 온도에서 수행된다. 상기 방법의 예는 무수 불활성 기체(예: 질소, 아르곤 등)를 일정한 속도로 수시간 이상 가열 및 통과시키는 방법, 또는 수시간 동안 가열 및 소개시키는 방법을 포함하지만, 이로써 제한되지는 않는다.
무기 물질의 평균 입자 직경은 5 내지 1000㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 500㎕, 가장 바람직하게는 10 내지 100㎕ 내의 범위가 바람직하다. 공극 용적은 바람직하게는 0.1mg/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 10㎖/g 내의 범위이다. 비표면적은 10 내지 1000㎡/g, 더욱 바람직하게는 100 내지 500㎡/g 내의 범위이다.
본 발명의 입자 (A)에 사용되는 유기 중합체는 모든 유기 중합체일 수 있다. 또한, 다수종의 유기 중합체의 혼합물이 사용될 수 있다. 유기 중합체는 바람직하게는 란타나이드 계열의 화합물 (b)와 반응할 수 있는 작용 그룹을 갖는다. 이러한 작용 그룹은 활성 수소를 함유하는 작용 그룹, 또는 비-양성자 공여성의 루이스 염기성 작용 그룹을 포함한다. 입자 (A)에 사용될 수 있는 유기 중합체는 활성 수소 또는 비-양성자 공여성의 루이스 염기성 작용 그룹을 함유하는 작용 그룹을 갖는 중합체가 바람직하다.
활성 수소를 함유하는 작용 그룹은 활성 수소를 함유하는 한 제한되지 않는다. 이의 특정 예로는 1급 아미노, 2급 아미노, 이미노, 아미도, 하이드라지드, 아미디노, 하이드록시, 하이드로퍼옥시, 카복실, 포밀, 카바모일, 설폰산, 설핀산, 설펜산, 티올, 티오포밀, 피롤릴, 이미다졸릴, 피페리딜, 인다졸릴 및 카바졸릴 그룹을 포함한다. 바람직하게는 1급 아미노, 2급 아미노, 이미노, 아미도, 이미도, 하이드록시, 포밀, 카복실, 설폰산 및 티올 그룹이다. 특히 바람직하게는 1급 아미노, 2급 아미노, 아미도 및 하이드록시 그룹이다. 이들 그룹은 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹으로 치환될 수 있다.
비-양성자 공여성의 루이스 염기성 작용 그룹은 작용 그룹이 비활성 수소 원자를 함유하지 않는 루이스 염기성 잔기를 갖는 한 제한되지 않는다. 이의 예는 피리딜, N-치환된 이미다졸릴, N-치환된 인다졸릴, 니트릴, 아지드, N-치환된 이미도, N,N-치환된 아미노, N,N-치환된 아미노옥시, N,N,N-치환된 하이드라지노, 니트로소, 니트로, 니트로옥시, 푸릴, 카보닐, 티오카보닐, 알콕시, 알킬옥시카보닐, N,N-치환된 카바모일, 티오알콕시, 치환된 설피닐, 치환된 설포닐 및 치환된 설폰산 그룹을 포함한다. 바람직하게는 헤테로사이클릭 그룹이다. 더욱 바람직하게는 환중에 산소 및/또는 질소 원자를 갖는 방향족 헤테로사이클릭 그룹이다. 특히 바람직하게는 피리딜, N-치환된 이미다졸릴 및 N-치환된 인다졸릴 그룹이다. 가장 바람직하게는 피리딜 그룹이다. 또한, 이들 그룹은 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹으로 치환될 수 있다.
활성 수소 또는 비-양성자 공여성의 루이스 염기성 작용 그룹을 함유하는 작용 그룹의 양은 제한되지 않지만, 중합체 단위 g당 작용 그룹의 몰양은 0.1 내지 50mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20mmol/g내의 범위가 바람직하다.
이러한 작용 그룹을 함유하는 중합체는, 예를 들면 활성 수소 또는 비-양성자 공여성의 루이스 염기성 작용 그룹을 함유하는 작용 그룹 및 하나 이상의 중합성 불포화 그룹을 갖는 단량체의 단독중합화, 또는 상기 단량체와 하나 이상의 중합성 불포화 그룹을 함유하는 기타 단량체와의 공중합화에 의해 수득될 수 있다. 2개 이상의 중항성 불포화 그룹을 함유하는 가교결합 중합성 단량체가 동시에 공중합화되는 것이 바람직하다.
활성 수소 또는 비-양성자 공여성의 루이스 염기성 작용 그룹을 함유하는 작용 그룹 및 하나 이상의 중합성 불포화 그룹을 갖는 단량체는 활성 수소 및 하나 이상의 중합성 불포화 그룹을 함유하는 작용 그룹을 갖는 단량체, 또는 루이스 염기성 잔기를 함유하지만 활성 수소를 함유하지 않으며, 하나 이상의 중합성 불포화 그룹을 함유하는 작용 그룹을 갖는 단량체를 포함한다. 중합성 불포화 그룹의 예는 비닐 및 알릴 그룹과 같은 알케닐 그룹; 및 에틴 그룹과 같은 알키닐 그룹을 포함한다.
활성 수소를 함유하는 작용 그룹 및 하나 이상의 중합성 불포화 그룹을 갖는 단량체의 예는 비닐 그룹을 함유하는 1급 아민, 비닐 그룹을 함유하는 2급 아민, 비닐 그룹을 함유하는 아미드 화합물, 및 비닐 그룹을 함유하는 하이드록시 화합물을 포함한다. 이의 특정 예는 N-(1-에테닐)아민, N-(2-프로페닐)아민, N-(1-에테닐)-N-메틸아민, N-(2-프로페닐)-N-메틸아민, 1-에테닐아미드, 2-프로페닐아미드, N-메틸-(1-에테닐)아미드, N-메틸-(2-프로페닐)아미드, 비닐 알콜, 2-프로펜-2-올 및 3-부텐-1-올을 포함한다.
루이스 염기성 잔기를 함유하지만 활성 수소를 함유하지 않는 작용 그룹 및 하나 이상의 중합성 불포화 그룹을 갖는 단량체의 예는 비닐피리딘, 비닐(N-치환된)이미다졸 및 비닐(N-치환된)인다졸을 포함한다.
하나 이상의 중합성 불포화 그룹을 갖는 기타 단량체는, 예를 들면 에틸렌, α-올레핀 또는 방향족 비닐 화합물을 포함한다. 이의 예는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 4-메틸-펜텐-1 및 스티렌을 포함한다. 바람직하게는 에틸렌 및 스티렌이다. 이들 단량체는 배합물로 사용될 수 있다.
2개 이상의 중합성 불포화 그룹을 갖는 가교결합 중합성 단량체는 디비닐벤젠을 포함한다.
유기 중합체의 평균 입자 직경은 바람직하게는 5 내지 1000㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 500㎛내의 범위이다. 공극 용적은 바람직하게는 0.1mg/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 10㎖/g 내의 범위이다. 비표면적은 10 내지 1000㎡/g, 더욱 바람직하게는 100 내지 500㎡/g 내의 범위이다.
(b) 금속 화합물
본 발명에서 사용될 수 있는 금속 화합물 (b)는 VI족 원소, VII족 원소, XIV족 원소 및 란타나이드 계열의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 금속 화합물이다. VI족 원소, VII족 원소, XIV족 원소 또는 란타나이드 계열의 금속을 함유하는 화합물일 수 있는 VI, VII 및 XIV족 금속 원소의 화합물 및 란타나이드 계열의 화합물은 하기 화학식 1로 나타내지만, 이로써 제한되지는 않는다:
R1 nAX1 a-n
상기식에서,
A는 원소 주기율표(1993, IUPAC)중의 VI족 원소, VII족 원소, XIV족 원소 또는 란타나이드 계열의 원자를 나타내며,
R1은 탄화수소 또는 탄화수소 옥시 그룹을 나타내고,
X1은 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내며,
n은 0 ≤ n ≤ a를 만족하는 수를 나타내고,
a는 A의 원자가이다.
상기 화학식 1에서 X1은 바람직하게는 할로겐 원자를 나타내며, 이의 특정 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함하고, 염소 원자가 특히 바람직하다.
각각의 족의 금속 원자를 함유하는 화합물을 하기에 기술된다.
화학식 1에서 금속 원자가 VI족 금속 원소를 나타내는 경우, VI족 금속 원소의 원자는 크롬 원자, 몰리브덴 원자 또는 텅스텐 원자를 포함하며, 크롬 원자가 특히 바람직하다.
상기 화학식 1에서 R1은 바람직하게는 탄화수소 그룹을 나타내며, 이의 특정 예는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸, n-헥실, 알릴 및 η5-사이클로펜타디에닐 그룹을 포함한다. 알킬 또는 사이클로펜타디엔형 음이온 골격을 갖는 그룹이 바람직하며, 사이클로펜타디엔형 음이온 골격을 갖는 그룹이 더욱 바람직하다. η5-사이클로펜타디에닐 그룹이 가장 바람직하다.
A가 VI족 금속 원소의 원자를 나타내는 경우, a는 1 내지 6 내의 범위이다. A가 크롬 원자인 경우, a는 바람직하게는 2이다.
화학식 1에서 n은 0 ≤ n ≤ a를 만족하는 수를 나타낸다. A가 크롬 원자인 경우, n은 바람직하게는 1 내지 2이며, 2가 특히 바람직하다.
A가 크롬 원자인 경우, 이의 특정 예는 벤젠 크롬 트리카보닐, 비스(벤젠) 크롬(0), 비스(사이클로펜타디에닐)크롬, 비스(에틸벤젠)크롬, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)크롬, 크롬(III) 아세테이트, 크롬(III) 아세틸아세톤, 붕소화크롬, 이붕소화크롬, 브롬화크롬(III), 탄화크롬, 크롬 카보닐, 염화크롬(II), 염화크롬(III), 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트, 불소화크롬(II), 불소화크롬(III), 크롬(III) 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 요오드화크롬(III), 크롬(III) 나프테네이트, 질산크롬(III), 산화크롬(III), 산화크롬(VI), 과염소산크롬(III), 규산크롬, 황산크롬(III), 크롬(III) 설파이드, 크롬(III) 테트라페닐포르피린 클로라이드, 크로밀 클로라이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐 크롬 디카보닐 이량체, 트리스(에틸렌디아민) 크롬(III) 클로라이드 및 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) 크롬(III)이다.
비스(사이클로펜타디에닐) 크롬 또는 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐) 크롬이 바람직하며, 비스(사이클로펜타디에틸) 크롬이 특히 바람직하다.
VI족 원소의 금속 화합물의 용도는 더욱 광범위한 분자량의 중합체 및 형태를 제공한다.
화학식 1에서 금속 원자가 VII족 금속 원소의 원자를 나타내는 경우, VI족 금속 원소의 원자의 예는 망간 원자, 테크네튬 원자 및 레늄 원자를 포함한다. 망간 원자가 특히 바람직하다.
화학식 1에서 R1은 바람직하게는 알콕시 또는 사이클로펜타디엔형 음이온 골격을 갖는 그룹을 나타내며, 이의 특정 예는 η5-사이클로펜타디에닐, η5-펜타메틸사이클로펜타디에닐, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 및 이소프로폭시 그룹이다. η5-사이클로펜타디에닐 그룹이 특히 바람직하다.
A가 VII족 금속 원소의 원자를 나타내는 경우, a는 1 내지 7 내의 범위이다. A가 망간 원자를 나타내는 경우, a는 바람직하게는 2이다.
n은 0 ≤ n ≤ a를 만족하는 수를 나타낸다. A가 망간 원자인 경우, n은 바람직하게는 1 내지 2이며, 2가 특히 바람직하다.
A가 망간 원자인 경우, 이의 특정 예는 비스(사이클로펜타디에닐) 망간, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐) 망간, 사이클로펜타디에닐 망간 트리카보닐, 망간(II) 아세테이트, 망간(III) 아세테이트, 망간 카보닐, 망간(II) 사이클로헥산부틸레이트, 망간(II) 메톡사이드, 망간(II) 에톡사이드, 망간(II) n-프로폭사이드, 망간(II) 이소프로폭사이드, 망간(II) n-부톡사이드, 망간(II) 3급-부톡사이드, 망간(II) 2,4-펜탄디오네이트, 망간(III) 2,4-펜탄디오네이트, 메틸사이클로펜타디에닐 망간 트리카보닐, 브롬화망간(II), 탄산망간(II), 염화망간(II), 불소화망간(II), 불소화망간(III), 요오드화망간(II), 망간(II) 몰리브데이트, 망간 나프테이트, 질산망간(II), 산화망간(II), 산화망간(III), 산화망간(IV), 과염소산망간(II), 망간(II) 셀레나이드, 망간(II) 설파이드 및 망간(II) 텅스테이트이다.
바람직하게는 비스(사이클로펜타디에닐) 망간, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐) 망간, 망간(II) 메톡사이드, 망간(II) 에톡사이드, 망간(II) n-프로폭사이드, 망간(II) 이소프로폭사이드, 망간(II) n-부톡사이드 및 망간(II) 3급-부톡사이드이다. 비스(사이클로펜타디에닐) 망간이 특히 바람직하다.
VII족 원소의 금속 화합물의 용도는 더욱 한정된 분자량의 중합체 및 형태를 제공한다.
화학식 1에서 금속 원자가 XIV족 금속 원소의 원자를 나타내는 경우, XIV족 금속 원소의 원자는 바람직하게는 주석 원자 또는 납 원자이며, 주석 원자가 특히 바람직하다.
상기 화학식 1에서 R1은 바람직하게는 탄화수소 옥시 그룹이며, 이의 특정 예는 메톡시, 에톡시, 3급-n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 3급-부톡시, 페녹시 및 펜타플루오로페녹시 그룹이다. 알콕시 또는 아릴옥시 그룹이 바람직하며,알콕시 그룹이 더욱 바람직하다.
A가 XIV족 금속 원소의 원자를 나타내는 경우, a는 2 내지 4이다. n은 0 ≤ n ≤ a를 만족하는 수를 나타내며, 0 또는 a가 바람직하고, a=n=4가 특히 바람직하다.
A가 원자가 4의 주석을 나타내는 경우, 이의 특정 예는 테트라메틸주석, 테트라에틸주석, 테트라-n-프로필주석 또는 테트라-n-부틸주석과 같은 테트라알킬주석; 테트라페닐주석 또는 테트라키스(펜타플루오로페닐)주석과 같은 테트라아릴주석; 트리메틸주석 클로라이드, 트리에틸주석 클로라이드, 트리-n-프로필주석 클로라이드 또는 트리-n-부틸주석 클로라이드와 같은 트리알킬주석 클로라이드; 디메틸주석 디클로라이드, 디에틸주석 디클로라이드, 이프로필주석 디클로라이드 또는 디-n-부틸주석 디클로라이드와 같은 디알킬주석 디클로라이드; 메틸주석 트리클로라이드, 에틸주석 트리클로라이드, n-프로필주석 트리클로라이드 또는 n-부틸주석 트리클로라이드와 같은 알킬주석 트리클로라이드; 테트라클로로주석과 같은 테트라할로주석; 테트라메톡시주석, 테트라에톡시주석, 테트라-n-프로폭시주석, 테트라-이소프로폭시주석, 테트라-n-부톡시주석 또는 테트라-3급-부톡시주석과 같은 테트라알콕시주석; 테트라페녹시주석 또는 테트라키스(펜타플루오로페녹시)주석과 같은 테트라아릴옥시주석을 포함한다.
또한, 클로라이드가 플루오라이드, 브로마이드 또는 요오다이드로 치환된 화합물을 포함한다.
A가 원자가 2의 주석 원자를 나타내는 경우, 이의 특정 예는 주석(II) 에톡사이드, 주석(II) 메톡사이드, 주석(II) 옥살레이트, 주석(II) 2,4-펜탄디오네이트, 주석(II) 테트레이트, 비스(2-에틸헥사노에이트) 주석(II), 비스(네오데카노에이트) 주석(II), 브롬화주석(II), 염화주석(II), 불소화주석(II) 및 요오드화주석(II)이다.
화학식 1에서 R1이 알콕시 또는 아릴옥시이고, n이 a인 주석 화합물, 또는 X1이 할로겐 원자이며, n이 0인 화합물이 바람직하며, 주석 테트라메톡사이드, 주석 테트라에톡사이드, 주석 테트라-n-프로폭사이드, 주석 테트라-이소프로폭사이드, 주석 테트라-n-부톡사이드, 주석 테트라-3급-부톡사이드, 주석 테트라페녹사이드, 테트라키스(펜타플루오로페녹시)주석, 주석(II) 에톡사이드, 주석(II) 메톡사이드, 사불소화주석, 사염소화주석, 사브롬화주석, 사요오드화주석, 브롬화주석(II), 염화주석(II), 불소화주석(II) 또는 요오드화주석(II)이 더욱 바람직하며, 주석 테트라메톡사이드, 주석 테트라에톡사이드, 주석 테트라-n-프로폭사이드, 주석 테트라-이소프로폭사이드, 주석 테트라-n-부톡사이드, 주석 테트라-3급-부톡사이드, 주석 테트라페녹사이드, 테트라키스(펜타플루오로페녹시)주석, 주석(II) 에톡사이드 또는 주석(II) 메톡사이드가 가장 바람직하다.
화학식 1에서 금속 원자가 란타나이드 계열의 원자를 나타내는 경우, 란타나이드 계열의 원자는 란탄 또는 사마륨 원자가 바람직하며, 사람륨 원자가 특히 바람직하다.
화학식 1에서 R1의 탄화수소의 특정 예는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸, n-헥실, 알릴 및 η5-사이클로펜타디에닐 그룹을 포함한다. 탄화수소 옥시 그룹의 예는 메톡시, 에톡시, 테트라-n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 3급-부톡시, 페녹시 및 펜타플루오로페녹시 그룹을 포함하며, 사이클로펜타디엔형 음이온 골격, 알콕시 또는 아릴옥시를 갖는 그룹이 바람직하다. 알콕시 또는 아릴옥시 그룹이 더욱 바람직하다. 아릴옥시 그룹이 특히 바람직하며, 이소프로폭시 그룹이 가장 바람직하다.
란타나이드 계열의 원자의 경우, a는 2 내지 4 내의 범위가 바람직하다.
A가 원자가 3의 사마륨 원자를 나타내는 경우, 이의 특정 예는 사마륨(III) 메톡사이드, 사마륨(III) 에톡사이드, 사마륨(III) n-프로폭사이드, 사마륨(III) 이소프로폭사이드, 사마륨(III) n-부톡사이드, 사마륨(III) 3급-부톡사이드, 사마륨(III) 페녹사이드, 사마륨(III) 나프테이트, 사마륨(III) 옥살레이트, 사마륨(III) 2,4-펜탄디오네이트, 사마륨(III) 2,2,6,6-테트라메틸헵탄디오네이트, 트리스(사이클로펜타디에닐)사마륨(III), 염화사마륨(III), 불소화사마륨(III) 및 산화사마륨(III)을 포함한다.
A가 원자가 2의 사마륨 원자를 나타내는 경우, 이의 특정 예는 요오드화사마륨(II)을 포함한다.
란타나이드 계열의 화합물 (b)는 화학식 1에서 R1이 알콕시 또는 아릴옥시 그룹이며, n은 3이고, a가 3인 사마륨 화합물이 바람직하며, 사마륨(III) 메톡사이드, 사마륨(III) 에톡사이드, 사마륨(III) n-프로폭사이드, 사마륨(III) 이소프로폭사이드, 사마륨(III) n-부톡사이드, 사마륨(III) 3급-부톡사이드 또는 사마륨(III) 페녹사이드가 더욱 바람직하고, 사마륨(III) 이소프로폭사이드가 가장 바람직하다.
XIV족 금속 원소의 화합물 및 란타나이드 계열의 화합물을 사용하는 경우, 고분자량 또는 광범위한 분자량의 중합체를 수득할 수 있다. 화합물 (c)중에 함유된 활성 수소 또는 비-양성자 공여성의 루이스 염기성 작용 그룹을 함유하는 작용 그룹은 활성 수소 또는 비-양성자 공여성의 루이스 염기성 작용 그룹 및 전자 구인 그룹을 함유하는 작용 그룹을 가질 뿐만 아니라, 본 발명에서 사용되며 일반적으로 화합물 (b)와 반응한다.
본원에서 사용된 바와 같은, 활성 수소 및 비-양성자 공여성의 루이스 염기성 작용 그룹을 함유하는 작용 그룹은 각각 상기한 바와 동일하다.
화합물 (c)는 전자 구인 그룹을 가지며, Hammett 법칙에 따르는 치환 상수 ρ는 전자 구인 그룹의 지수로서 사용될 수 있다. 작용 그룹은 전자 구인 그룹에 상응하는 Hammett 법칙에 따르는 포지티브 치환 상수 ρ를 갖는다.
전자 구인 그룹의 특정 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 및 시아노, 니트로, 페닐, 아세틸, 카보닐, 티오닐, 설폰 및 카복실 그룹이다.
화합물 (c)는 활성 수소 또는 비-양성자 공여성의 루이스 염기성 작용성 그룹 및 전자 구인 그룹을 함유하는 복수 종류 및/또는 복수개의 작용 그룹을 가질 수 있다.
또한, 화합물 (c)에서, 비-양성자 공여성의 루이스 염기성 작용 그룹 및 전자 구인 그룹은 동일할 수 있다. 이러한 경우, 화합물 (c)는 단지 1개의 작용 그룹을 가질 수 있다.
화합물 (c)는 활성 수소 및 전자 구인 그룹을 함유하는 작용 그룹을 갖는 화합물이 바람직하다. 이의 예는 전자 구인 그룹을 갖는 아민, 포스핀, 알콜, 페놀, 티올, 티오페놀, 카복실산, 설폰산이다.
화합물 (c)는 하기 화학식 2로 나타내는 화합물이 더욱 바람직하다:
R2 mZHz-m
상기식에서,
R2는 전자 구인 그룹 또는 전자 구인 그룹을 함유하는 그룹을 나타내며,
Z는 XV족 원소 또는 XVI족 원소의 원자를 나타내고,
H는 수소 원자를 나타내며,
z는 Z의 원자가이고, 2 또는 3을 나타내며,
m은 z가 2인 경우 1이고, z가 3인 경우 1 또는 2이다.
화학식 2의 R2에서 전자 구인 그룹을 함유하는 그룹의 예는 탄소수 20 이하의 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴, 시안화 아릴 및 니트로화 아릴 그룹, 및 에스테르 그룹이다.
할로겐화 알킬의 특정 예는 플루오로메틸, 클로로메틸, 브로모메틸, 요오도메틸, 디플루오로메틸, 디클로로메틸, 디브로모메틸, 디요오도메틸, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸, 트리브로모메틸, 트리요오도메틸, 2,2,2-트리플루오로메틸, 2,2,2-트리클로로에틸, 2,2,2-트리브로모에틸, 2,2,2-트리요오도메틸, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 2,2,3,3,3-펜타클로로프로필, 2,2,3,3,3-펜타브로모프로필, 2,2,3,3,3-펜타요오도프로필, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸, 2,2,2-트리클로로-1-트리클로로메틸에틸, 2,2,2-트리브로모-1-트리브로모메틸에틸, 2,2,2-트리요오도-1-트리요오도메틸에틸, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-트리플루오로메틸프로필, 1,1,1,3,3,3-헥사클로로-2-트리클로로메틸프로필, 1,1,1,3,3,3-헥사브로모-2-트리브로모메틸프로필 및 1,1,1,3,3,3-헥사요오도-2-트리요오도메틸프로필 그룹을 포함한다.
할로겐화 아릴의 특정 예는 2-플루오로페닐, 3-플루오로페닐, 4-플루오로페닐, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2-브로모페닐, 3-브로모페닐, 4-브로모페닐, 2-요오도페닐, 3-요오도페닐, 4-요오도페닐, 2,6-디플루오로페닐, 3,5-디플루오로페닐, 2,6-디클로로페닐, 3,5-디클로로페닐, 2,6-디브로모페닐, 3,5-디브로모페닐, 2,6-디요오도페닐, 3,5-디요오도페닐, 2,4,6-트리플루오로페닐, 2,4,6-트리클로로페닐, 2,4,6-트리브로모페닐, 2,4,6-트리요오도페닐, 펜타플루오로페닐, 펜타클로로페닐, 펜타브로모페닐, 펜타요오도페닐, 2-(트리플루오로메틸)페닐, 3-(트리플루오로메틸)페닐, 4-(트리플루오로메틸)페닐, 2,6-디(트리플루오로메틸)페닐, 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐 및 2,4,6-트리(트리플루오로메틸)페닐 그룹을 포함한다.
시안화 아릴의 특정 예는 2-시아노페닐, 3-시아노페닐 및 4-시아노페닐 그룹을 포함한다.
니트로화 아릴의 특정 예는 2-니트로페닐, 3-니트로페닐 및 4-니트로페닐 그룹을 포함한다.
에스테르 그룹의 특정 예는 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, n-프로필옥시카보닐, 이소프로필옥시카보닐, 페녹시카보닐, 트리플루오로메틸옥시카보닐 및 펜타플루오로페닐옥시카보닐 그룹을 포함한다.
화학식 2에서 R2는 할로겐화 알킬 그룹 또는 할로겐화 아릴 그룹이 바람직하며, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-트리플루오로메틸프로필, 4-플루오로페닐, 2,6-디플루오로페닐, 3,5-디플루오로페닐, 2,4,6-트리플루오로페닐 또는 펜타플루오로페닐이 더욱 바람직하다. 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-트리플루오로메틸프로필 또는 펜타플루오로페닐 그룹이 가장 바람직하다.
화학식 2에서 Z는 원소 주기율표의 XV족 원소 또는 XVI족 원소의 원자를 나타낸다. Z의 특정 예는 질소 원자, 인 원자, 산소 원자 및 황 원자를 포함한다. 질소 원자 또는 산소 원자가 바람직하며, 산소 원자가 더욱 바람직하다.
z는 Z의 원자가이며, 예를 들면 Z가 질소 원자 또는 인 원자인 경우 z는 3이며, Z가 산소 원자 또는 황 원자인 경우 z는 2이다. z가 2인 경우, m은 1이며, z가 3인 경우, m은 1 또는 2이다.
화합물 (c)의 아민의 특정 예는 디(플루오로메틸)아민, 디(클로로메틸)아민, 디(브로모메틸)아민, 디(요오도메틸)아민, 디(디플루오로메틸)아민, 디(디클로로메틸)아민, 디(디브로모메틸)아민, 디(디요오도메틸)아민, 디(트리플루오로메틸)아민, 디(트리클로로메틸)아민, 디(트리브로모메틸)아민, 디(트리요오도메틸)아민, 디(2,2,2-트리플루오로에틸)아민, 디(2,2,2-트리클로로에틸)아민, 디(2,2,2-트리브로모에틸)아민, 디(2,2,2-트리요오도에틸)아민, 디(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)아민, 디(2,2,3,3,3-펜타클로로프로필)아민, 디(2,2,3,3,3-펜타브로모프로필)아민, 디(2,2,3,3,3-펜타요오도프로필)아민, 디(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸)아민, 디(2,2,2-트리클로로-1-트리클로로메틸에틸)아민, 디(2,2,2-트리브로모-1-트리브로모메틸에틸)아민, 디(2,2,2-트리요오도-1-트리요오도메틸에틸)아민, 디(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-트리플루오로메틸프로필)아민, 디(1,1,1,3,3,3-헥사클로로-2-트리클로로메틸프로필)아민, 디(1,1,1,3,3,3-헥사브로모-2-트리브로모메틸프로필)아민, 디(1,1,1,3,3,3-헥사요오도-2-트리요오도메틸프로필)아민, 디(2-플루오로페닐)아민, 디(3-플루오로페닐)아민, 디(4-플루오로페닐)아민, 디(2-클로로페닐)아민, 디(3-클로로페닐)아민, 디(4-클로로페닐)아민, 디(2-브로모페닐)아민, 디(3-브로모페닐)아민, 디(4-브로모페닐)아민, 디(2-요오도페닐)아민, 디(3-요오도페닐)아민, 디(4-요오도페닐)아민, 디(2,6-디플루오로페닐)아민, 디(3,5-디플루오로페닐)아민, 디(2,6-디클로로페닐)아민, 디(3,5-디클로로페닐)아민, 디(2,6-디브로모페닐)아민, 디(3,5-디브로모페닐)아민, 디(2,6-디요오도페닐)아민, 디(3,5-디요오도페닐)아민, 디(2,4,6-트리플루오로페닐)아민, 디(2,4,6-트리클로로페닐)아민, 디(2,4,6-트리브로모페닐)아민, 디(2,4,6-트리요오도페닐)아민, 디(펜타플루오로페닐)아민, 디(펜타클로로페닐)아민, 디(펜타브로모페닐)아민, 디(펜타요오도페닐)아민, 디(2-(트리플루오로메틸)페닐)아민, 디(3-(트리플루오로메틸)페닐)아민, 디(4-(트리플루오로메틸)페닐)아민, 디(2,6-디(트리플루오로메틸)페닐)아민, 디(3,5-디(트리플루오로메틸)페닐)아민, 디(2,4,6-트리(트리플루오로메틸)페닐)아민, 디(2-시아노페닐)아민, (3-시아노페닐)아민, 디(4-시아노페닐)아민, 디(2-니트로페닐)아민, 디(3-니트로페닐)아민 및 디(4-니트로페닐)아민을 포함한다. 또한, 질소 원자가 인 원자로 치환된 포스핀 화합물을 포함한다. 이들 포스핀 화합물은 상기 특정 예의 아민이 포스핀으로 대체된 화합물이다.
화합물 (c)의 알콜의 특정 예는 플로오로메탄올, 클로로메탄올, 브로모메탄올, 요오도메탄올, 디플로오메탄올, 디클로로메탄올, 디브로모메탄올, 디요오도메탄올, 트리플루오로메탄올, 트리클로로메탄올, 트리브로모메탄올, 트리요오도메탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,2-트리클로로에탄올, 2,2,2-트리브로모에탄올, 2,2,2-트리요오도에탄올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판올, 2,2,3,3,3-펜타클로로프로판올, 2,2,3,3,3-펜타브로모프로판올, 2,2,3,3,3-펜타요오도프로판올, 2,2,2,-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에탄올, 2,2,2-트리클로로-1-트리클로로메틸에탄올, 2,2,2-트리브로모-1-트리브로모메틸에탄올, 2,2,2-트리요오도-1-트리요오도메틸에탄올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-트리플루오로메틸프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사클로로-2-트리클로로메틸프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사브로모-2-트리브로모메틸프로판올 및 1,1,1-3,3,3-헥사요오도-2-트리요오도메틸프로판올을 포함한다. 또한 산소 원자가 황 원자로 치환된 티올 화합물을 포함한다. 이들 티올 화합물은 각각 메탄올이 메탄티올로 대체되며, 에탄올이 에탄티올로 대체되고, 프로판올이 프로판티올로 대체된 화합물이다.
화합물 (c)의 페놀의 특정 예는 2-플루오로페놀, 3-플루오로페놀, 4-플루오로페놀, 2-클로로페놀, 3-클로로페놀, 4-클로로페놀, 2-브로모페놀, 3-브로모페놀, 4-브로모페놀, 2-요오도페놀, 3-요오도페놀, 4-요오도페놀, 2,6-디플루오로페놀, 3,5-디플루오로페놀, 2,6-디클로로페놀, 3,5-디클로로페놀, 2,6-디브로모페놀, 3,5-디브로모페놀, 2,6-디요오도페놀, 3,5-디요오도페놀, 2,4,6-트리플루오로페놀, 2,4,6-트리클로로페놀, 2,4,6-트리브로모페놀, 2,4,6-트리요오도페놀, 펜타플루오로페놀, 펜타클로로페놀, 펜타브로모페놀, 펜타요오도페놀, 2-(트리플루오로메틸)페놀, 3-(트리플루오로메틸)페놀, 4-(트리플루오로메틸)페놀, 2,6-디(트리플루오로메틸)페놀, 3,5-디(트리플루오로메틸)페놀, 2,4,6-트리(트리플루오로메틸)페놀, 2-시아노페놀, 3-시아노페놀, 4-시아노페놀, 2-니트로페놀, 3-니트로페놀 및 4-니트로페놀이다. 또한, 산소 원자가 황 원자로 치환된 티오페놀 화합물을 포함한다. 디르 티오페놀 화합물은 상기 특정 예의 페놀이 프로판티올로 대체된 화합물이다.
화합물 (c)의 카복실산의 특정 예는 2-플루오로벤조산, 3-플루오로벤조산, 4-플루오로벤조산, 2,3-디플루오로벤조산, 2,4-디플루오로벤조산, 2,5-디플루오로벤조산, 2,6-디플루오로벤조산, 2,3,4-트리플루오로벤조산, 2,3,5-트리플루오로벤조산, 2,3,6-트리플루오로벤조산, 2,4,5-트리플루오로벤조산, 2,4,6-트리플루오로벤조산, 2,3,4,5-테트라플루오로벤조산, 2,3,4,6-테트라플루오로벤조산, 펜타플루오로벤조산, 플로오로아세트산, 디플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 펜타플루오로에틸카복실산, 헵타플루오로프로필카볼실산 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필카복실산이다.
화합물 (c)의 설폰산의 특정 예는 플루오로메탄설폰산, 디플루오로메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 펜타플루오로에탄설폰산, 헵타플루오로프로판설폰산 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판설폰산이다.
화합물 (c)에서, 바람직한 아민의 예는 디(트리플루오로메틸)아민, 디(2,2,2-트리플루오로에틸)아민, 디(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)아민, 디(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸)아민, 디(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-트리플루오로메틸프로필)아민 및 디(펜타플루오로페닐)아민을 포함하며; 바람직한 알콜의 예는 트리플루오로메탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판올, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에탄올 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-트리플루오로메틸프로판올을 포함하고, 바람직한 페놀의 예는 2-플루오로페놀, 3-플루오로페놀, 4-플루오로페놀, 2,6-디플루오로페놀, 3,5-디플루오로페놀, 2,4,6-트리플루오로페놀, 펜타플루오로페놀, 2-(트리플루오로메틸)페놀, 3-(트리플루오로메틸)페놀, 4-(트리플루오로메틸)페놀, 2,6-디(트리플루오로메틸)페놀, 3,5-디(트리플루오로메틸)페놀 및 2,4,6-트리(트리플루오로메틸)페놀을 포함하고; 바람직한 카복실산의 예는 펜타플루오로벤조산 및 트리플루오로아세트산을 포함하며; 및 바람직한 설폰산의 예는 트리플루오로메탄설폰산을 포함한다.
화합물 (c)는 바람직하게는 디(트리플루오로메틸)아민, 디(펜타플루오로페닐)아민, 트리플루오로메탄올, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에탄올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-트리플루오로메틸프로판올, 4-플루오로페놀, 2,6-디플루오로페놀, 2,4,6-트리플루오로페놀, 펜타플루오로페놀, 4-(트리플루오로메틸)페놀, 2,6-디(트리플루오로메틸)페놀 또는 2,4,6-트리(트리플루오로메틸)페놀이며; 더욱 바람직하게는 펜타플루오로페놀 또는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-트리플루오로메틸프로판올(속칭: 퍼플루오로-3급-부탄올)이다.
(A) 개질된 입자
본 발명의 개질된 입자는 입자 (a)를 금속 화합물 (b)와 접촉시키고, 생성된 입자를 활성 수소 또는 비-양성자 공여성의 루이스 염기성 작용 그룹을 함유하는 작용 그룹 및 전자 구인 그룹을 갖는 화합물 (c)와 접촉시킴으로써 수득된다.
화합물 (a)와 화합물 (b)의 접촉 및 뒤이은 생성된 입자와 화합물 (c)의 접촉은 불활성 기체하에서 수행되는 것이 바람직하다. 접촉 온도는 일반적으로 -80℃ 내지 200℃, 바람직하게는 -20℃ 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 0℃ 내지 150℃의 범위이다. 접촉 시간은 일반적으로 1분 내지 48시간, 바람직하게는 10분 내지 24시간이다. 바람직하게는, 용매가 사용되며, 사용되는 용매는 화합물 (a), (b) 및 (c)에 대해 불활성인 지방족 또는 방향족 탄화수소 용매가 바람직하다. 지방족 탄화수소 용매의 예는 부탄, 펜탄, 헥산, 펩탄 및 옥탄이다. 방향족 탄화수소 용매의 예는 벤젠, 톨루엔 및 크실렌이다. 대안적으로, 이들 탄화수소 용매의임의적인 혼합에 의해 수득되는 모든 혼합물이 사용될 수 있다.
화합물 (a)와 (b)를 접촉시키고, 이어서 생성된 입자와 화합물 (c)를 접촉시키는 방법은 동일하거나 상이할 수 있다.
각각의 접촉 단계에서 접촉-처리된 입자는 분리 조작을 수행하거나 수행하지 않을 수 있지만, 각각의 접촉 단계에서 접촉 후에 처리된 입자는 분리시키는 것이 바람직하다. 분리 방법의 예는 생성된 혼합물의 부유액을 경사시키는 방법, 처리된 입자를 여과하고 불활성 용매로 세척하는 방법, 처리된 입자를 여과하고 불활성 용매로 세척한 다음 감압 또는 불활성 기체 흐름하에 건조시키는 방법, 및 접촉 처리중 감압 또는 불활성 기체 흐름하에 용매를 증류시키는 방법을 포함한다. 생성된 처리된 입자의 분리 조작을 수행하지 않는 경우, 처리액중의 생성된 입자는 불활성 용매중의 현탁된 상태로 중합화 반응에서 사용될 수 있다.
화합물 (a)에 대한 화합물 (b)의 양을 고려한 본 발명의 개질된 입자의 제조에서, 화합물 (a)를 화합물 (b)와 접촉 시킴으로써 수득되는 입자중에 함유된 금속 화합물 (b)의 원자의 양은 입자 1g중에 함유된 상기 원자의 몰을 기준으로 하여 바람직하게는 0.1mmol 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20mmol의 범위이다. 화합물 (c)의 양을 고려하면, 입자 1g중에 함유된 금속 화합물 (b)의 원자에 대한 활성 수소 또는 빙-양성자 공여성 염기성 작용 그룹을 함유하는 작용 그룹 및 전자 구인 그룹을 갖는 화합물 (c)의 몰비[(c)/(b)]는 바람직하게는 0.01 내지 100, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 20, 가장 바람직하게는 0.1 내지 10의 범위이다.
본 발명의 개질된 입자는 전이 금속 화합물과 같은 올레핀 중합화에 대한 촉매 성분을 지지하기 위한 캐리어로서 사용될 수 있으며, 중합체 입자의 형성을 수행하는 중합화중에 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명의 개질된 입자는 올레핀 중합화에 대한 촉매 성분으로서 작용할 수 있다. 분 발명의 개질된 입자를 사용함으로써 수득되는 올레핀 중합화에 대한 촉매는, 예를 들면개질된 입자 (A)를 전이 금속 화합물 (B)와 접촉시켜 제조된 촉매, 또는 개질된 입자 (A)를 전이 금속 화합물 (B) 및 유기금속 화합물 (C)와 접촉시켜 제조되 촉매를 포함한다. 고활성으로 인해 후자가 바람직하다.
(B) 전이 금속 화합물
올레핀 중합화에 대해 활성을 갖는 한, 모든 전이 금속 화합물이 본 발명에서 사용될 수 있지만, 전이 금속은 원소 주기율표(1993, IUPAC)중의 IV족 원소 또는 란타나이드 계열의 원소중 하나가 바람직하다. 더욱 바람직한 전이 금속 화합물은 메탈로센 전이 금속 화합물이다.
메탈로센 전이 금속 화합물은, 예를 들면 하기 화학식 3으로 나타내는 화합물이다:
MLaR3 p-a
상기식에서,
M은 원소 주기율표 (1993, IUPAC)중의 IV족 원소 또는 란타나이드 계열의 전이 금속 원자를 나타낸다. L은 사이클로펜타디엔형 음이온 골격을 갖는 그룹 또는 1개 이상이 사이클로펜타디엔형 음이온 골격을 갖는 그룹인 헤테로원자를 함유하는 그룹을 나타낸다. 복수의 L은 동일하거나 상이할 수 있으며, 서로 브리지될 수 있다. R3는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소를 나타낸다. a은 0 ＜ a ≤ p를 만족시키는 수이며, p는 전이 금속 원자 M의 원자가를 나타낸다.
주기율표중의 IV족 원소의 전이 금속 원자의 예는 티타늄 원자, 지르코늄 원자 및 하프늄 원자를 포함한다. 란타나이드 계열의 전이 금속 원자의 예는 사마륨 원자를 포함한다. 바람직한 전이 금속 원자는 티타늄 원자, 지르코늄 원자 또는 하프늄 원자이다.
사이클로펜타디엔형 음이온 골격을 갖는 그룹의 예는 η5-사이클로펜타디에닐 그룹, η5-치환된 사이클로펜타디에닐 그룹 및 사이클로펜타디엔형 음이온 골격을 갖는 폴리사이클릭 그룹이다. η5-치환된 사이클로펜타디에닐에 대한 치환체의 예는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화 탄화수소 그룹 및 탄소수 1 내지 20의 실릴 등을 포함한다. 사이클로펜타디엔형 음이온 골격을 갖는 폴리사이클릭 그룹의 예는 η5-인데닐 및 η5-플루오레닐 그룹을 포함한다.
헤테로원자를 함유하는 그룹중의 헤테로원자의 예는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자를 포함한다. 헤테로원자를 갖는 그룹의 예는 탄소수 20 이하의 하이드로카본아미노, 하이드로카본포스피노, 하이드로카본옥시 및 하이드로카본티오 그룹을 포함하며, 탄소수 20 이하의 알콕시, 아릴옥시, 아킬티오, 아릴티오, 디알킬아미노, 디아릴아미노, 디알킬설피노 및 디아릴포피노 그룹이 바람직하다.
η5-치환된 사이클로펜타디에닐 그룹의 특정 예는 η5-메틸사이클로펜타디에닐, η5-에틸사이클로펜타디에닐, η5-n-프로필사이클로펜타디에닐, η5-이소프로필사이클로펜타디에닐, η5-n-부틸사이클로펜타디에닐, η5-이소부틸사이클로펜타디에닐, η5-2급-부틸사이클로펜타디에닐, η5-3급-부틸사이클로펜타디에닐, η5-1,2-디메틸사이클로펜타디에닐, η5-1,3-디메틸사이클로펜타디에닐, η5-1,2,3-트리메틸사이클로펜타디에닐, η5-1,2,4-트리메틸사이클로펜타디에닐, η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐, η5-펜타메틸사이클로펜타디에닐 및 η5-트리메틸실릴사이클로펜타디에닐 그룹이다.
사이클로펜타디엔형 음이온 골격을 갖는 폴리사이클릭 그룹의 특정 예는 η5-인데닐, η5-2-메틸인데닐, η5-4-메틸인데닐, η5-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐 및 η5-플루오레닐 그룹이다.
헤테로원자를 함유하는 그룹의 특정 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 페녹시, 티오메톡시, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노, 디페닐아미노, 피롤릴 및 디메틸포스피노 그룹이다.
사이클로펜타디엔형 음이온 골격을 갖는 그룹 및 사이클로펜타디엔형 음이온 골격을 갖는 그룹 및 헤테로원자를 함유하는 그룹은 서로 브리지될 수 있다. 이러한 경우, 이들은 에틸렌 또는 프로필렌 그룹과 같은 알킬렌 그룹; 디메틸메틸렌 또는 디페닐메틸렌 그룹과 같은 치환된 알킬렌 그룹; 또는 실릴렌, 디메틸실릴렌, 디페닐실릴렌 또는 테트라메틸디실릴렌과 같은 치환된 실릴렌 그룹을 통해 브리지될 수 있다.
R3의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 같은 할로겐 원자; 및 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 페닐 또는 벤질 그룹과 같은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소를 포함한다. R3는 염소 원자, 메틸 그룹 또는 벤질 그룹이 바람직하다.
화학식 3으로 나타내는 메탈로센 전이 금속 화합물 중에서 화학식 3중의 전이 금속 원자 M이 지르코늄 원자인 메탈로센 전이 금속 화합물의 특정 예는 비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(1,3-디메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(2-메틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-메틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴렌비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드, (사이클로펜타디에닐)(디메틸아미드) 지르코늄 디클로라이드, (사이클로펜타디에닐)(페녹시) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴(3급-부틸아미드)(테트라메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸, 비스(메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸, 비스(인데닐) 지르코늄 디메틸, 비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐) 지르코늄 디메틸, 비스(플루오레닐) 지르코늄 디메틸, 에틸렌비스(인데닐) 지르코늄 디메틸 및 디메틸실릴(3급-부틸아미드)(테트라메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸을 포함한다.
또한, 상기 지르코늄 화합물에서 지르코늄이 티타늄 또는 하프늄으로 대체된 화합물을 포함한다.
이들 메탈로센 전이 금속 화합물은 단독 또는 배합물로 사용될 수 있다.
(C) 유기알루미늄 화합물
본 발명에서 사용되는 성분 (C)의 유기알루미늄 화합물로서, 공지된 유기알루미늄 화합물이 사용될 수 있다. 이들은 하기 화학식 4로 나타내는 유기알루미늄 화합물이 바람직하다:
R4 bAlX2 3-b
상기식에서,
R4는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소를 나타내며,
X2는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고,
b는 0 ＜ b ≤ 3을 만족시키는 수를 나타낸다.
유기알루미늄 화합물을 나타내는 화학식 4에서, R4의 특정 예는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, n-헥실, 2-메틸헥실 및 n-옥틸 그룹을 포함한다. 에틸, n-부틸, 이소부틸 및 n-헥실 그룹이 바람직하다. X2가 할로겐 원자를 나타내는 경우, 이의 특정 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다. 염소 원자가 바람직하다.
화학식 4로 나타내는 유기알루미늄 화합물의 특정 예는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄 및 트리-n-옥틸알루미늄과 같은 트리알킬 알루미늄; 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디-n-프로필알루미늄 클로라이드, 디-n-부틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드 및 디-n-헥실알루미늄 클로라이드와 같은 디알킬알루미늄 클로라이드; 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, n-프로필알루미늄 디클로라이드, n-부틸알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드 및 n-헥실알루미늄 디클로라이드와 같은 알킬알루미늄 디클로라이드; 및 디메틸알루미늄 수소화물, 디에틸알루미늄 수소화물, 디-n-프로필알루미늄 수소화물, 디-n-부틸알루미늄 수소화물, 디이소부틸알루미늄 수소화물 및 디-n-헥실 알루미늄 수소화물과 같은 디알킬알루미늄 수소화물을 포함한다. 이들 유기알루미늄 화합물 중에서, 트리알킬알루미늄이 바람직하며, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 또는 트리-n-헥실알루미늄이 더욱 바람직하고, 트리이소부틸알루미늄 또는 트리-n-헥실 알루미늄이 가장 바람직하다.
유기알루미늄 화합물은 단독 또는 배합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 올레핀 중합화에 대한 촉매는 개질된 입자 (A), 전이 금속 화합물 (B) 및 유기금속 화합물 (C)를 접촉시킴으로써 수득할 수 있다. 성분 (B)의 양은 일반적으로 개질된 입자 (A) 1g당 1 x 10-6내지 1 x 10-3몰, 바람직하게는 5 x 10-6내지 1 x 10-4몰의 범위이다. 한편, 유기금속 화합물 9C)의 양을 고려하여, 유기금속 화합물 (C)의 금속 원자와 전이 금속 화합물 (B)의 전이 금속 원자의 (C)/(B) 몰비는 바람직하게는 0.01 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5,000, 가장 바람직하게는 1 내지 2,000의 범위이다.
본 발명에서, 화합물 (A), (B) 및 (C)는 중합화에서 반응기중에 임의의 순서로 충전시킴으로써 사용될 수 있다. 대안적으로, 임의의 배합물 중의 임의의 성분을 각각 미리 접촉시킨 다음, 생성물 및 잔여 성분(만약 있다면)을 반응기 중에 충전시킬 수 있다.
본 발명에서, 중합화중에 사용되는 단량체는 탄소수 2 내지 20의 모든 올레핀 또는 디올레핀일 수 있다. 단량체는 하기한 바와 같지만, 이로써 제한되지는 않는다. 올레핀의 특정 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 4-메틸-1-펜텐 및 비닐사이클로헥산을 포함한다. 디올레핀 화합물은, 예를 들면 공액화된 디엔 및 비-공액화된 디엔을 포함한다. 상기 화합물의 특정 예는 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,4-펜타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 5-에틸디엔-2-노르보르넨, 디사이클로펜타디엔, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-메틸-2-2-노르보르넨, 노르보르나디엔, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 1,5-사이클로옥타디엔 및 5,8-엔도메틸렌헥사하이드로나프탈레닐과 같은 비-공액화된 디엔; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,3-사이클로옥타디엔 및 1,3-사이클로헥사디엔과 같은 공액화된 디엔을 포함한다.
공중합체를 구성하는 단량체의 특정 예는 에틸렌과 프로필렌, 에틸렌과 1-부텐, 에틸렌과 1-헥센, 및 프로필렌과 1-부텐의 배합물을 포함하지만, 상기 화합물로 제한되지는 않는다. 본 발명은 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀의 공중합체의 제조에 적합하다.
본 발명에서, 방향족 비닐 화합물이 단랴체로서 또한 사용될 수 있다. 방향족 비닐 화합물의 예는 스티렌, o-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌 및 디비닐벤젠이다.
또한 중합화 반응은 기체 단량체중의 기체상 중합화, 용매를 사용한 용액 중합화 및 슬러리 중합화를 수행할 수 있지만, 이로써 제한되지 않는다. 용액 중합화 또는 슬러리 중합화에서 사용되는 용매의 예는 부탄, 펜탄, 헵탄 및 옥탄과 같은 지방족 탄화수소 용매; 벤젠 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소 용매; 및 염화메틸렌과 같은 할로겐화 탄화수소 용매를 포함한다. 대안적으로, 올레핀 그 자체가 용매로서 사용될 수도 있다. 중합화 방법은 단일식 중합화 또는 연속식 중합화 모두를 사용할 수 있다. 중합화는 상이한 반응 조건하에 2개 이상의 단계로 수행된다. 일반적으로, 중합화 시간은 목적하는 올레핀 중합체의 형태 및 반응 장치에 따라 적합하게 결정되며, 1분 내지 20시간의 범위일 수 있다.
본 발명은 중합체 입자의 형성을 수행하는 중합화(예: 슬러리 중합화, 기체상 중합화 등)에 적합하게 적용된다.
슬러리 중합화는 공지된 슬러리 중합화 공정 및 중합화 조건에 따라 수애ㅎ되지만, 이로써 제한되지는 않는다. 슬러리 방법에서 바람직한 중합화 공정은 단량체(및 공단량체), 원료 및 희석제(필요한 경우)를 반응기에 공급하고, 중합체 생성물을 반응기로부터 연속적 또는 주기적으로 수득하는 연속식 중합화를 포함한다. 반응기로서, 루프형 반응기가 사용되거나 또는 서로 상이한 교반기와의 조합이 상이한 반응 조건에서 사용될 수 있다. 임의의 반응기는 순차적 또는 병렬적, 또는 이의 조합으로 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 희석제로서, 예를 들면 파라핀, 사이클로파라핀 또는 방향족 탄화수소와 같은 불활성 희석제(매질)이 사용될 수 있다. 중합 반응기 또는 반응 영역의 온도는 일반적으로 약 50℃ 내지 약 100℃, 바람직하게는 60℃ 내지 80℃의 범위일 수 있다. 압력은 일반적으로 약 0.1MPa 내지 약 10MPa, 바람직하게는 0.5 내지 5MPa의 다양한 범위일 수 있다. 압력의 적용은 단량체를 공단량체와 접촉시키기 위해 옮기는 한편 현탁액 상태로 촉매를 유지시키고, 매질 및 적어도 일부의 단량체 및 공단량체를 액체 상태로 유지시키는 것을 가능하게 한다. 대안적으로, 매질, 온도 및 압력은 올레핀 중합체를 고체 입자의 형태로 생성시키고 수집하기 위해 선택될 수 있다.
올레핀 중합체의 분자량은 반응 영역의 온도 조절 및 수소의 도입과 같은 다양한 공지된 방법에 의해 조절될 수 있다.
각각의 촉매 성분 및 단량체(및 공단량체)은 반응기 또는 반응 영역에 모든 공지된 방법에 의해 무순으로 첨가될 수 있다. 예를 들면, 각각의 촉매 및 단량체(및 공단량체)를 반응 영역에 동시에 또는 연속적으로 첨가하는 방법을 사용할 수 있다. 필요한 경우, 각각의 촉매 성분을 단량체(및 공단량체)와 접촉시키기 전에 불활성 대기하에 미리 접촉시킬 수 있다.
기체상 공중합화는 공지된 기체상 공중합화 공정 및 조건에 따라 수행할 수 있지만, 이로써 제한되지는 않는다. 기체상 공중합화 장치로서, 유체화 베드 반응기, 바람직하게는 연장 부분을 갖는 유체화 베드 반응기가 사용될 수 있다. 또한 반응 용기내에 교반 블레이드가 장착된 반응 장치가 문제없이 사용될 수 있다.
중합화 용기에 각각의 성분을 공급하는 방법으로서, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체, 수소, 또는 에틸렌을 사용하여 무수 상태에서 공급하는 방법, 또는 용매중에 용해 또는 용매로 희석시킴으로써 용액 또는 슬러리 상태로 공급하는 방법이 사용될 수 있다. 각각의 촉매 성분은 분리시켜 공급하거나, 무순으로 임의의 성분을 미리 접촉시킨 후에 공급할 수 있다.
반응 조건을 고려하여, 온도는 중합체의 용융 온도보다 낮은 온도, 바람직하게는 20℃ 내지 100℃, 특히 바람직하게는 40℃ 내지 90℃이다. 압력은 0.1MPa 내지 5MPa, 특히 바람직하게는 0.3MPa 내지 4MPa이다. 최종 생성물의 용융-흐름을 조정하기 위하여, 분자량 조절제로서 수소를 첨가할 수 있다. 중합화 동안, 불활성 기체가 혼합 기체중에 존재한다.
실시예
본 발명은 하기 실시예 및 비교 실시예에 의해 상세하게 설명되지만, 이로써 제한되지는 않는다. 실시예중의 올레핀 중합체의 특성은 하기 공정에 의해 측정된다.
(1) 공중합체 중의 α-올레핀 함량(단쇄분지도)
생성된 중합체중의 α-올레핀의 함량(단쇄분지도)은 적외선 흡수 스펙트럼으로부터 측정된다. 측정 및 산출은 문헌[참조: "Characterization of polyethylene by infrared absorption spectrum", authored by Takayama and Usami et al., or Die Makromoleculare Chemie, 177, 461 (1976) McRae, M.A., Madams, W.F.]에 기술된 방법에 따라, α-올레핀으로부터 유도된 특징적인 흡수도(예: 1375cm-1(프로필렌) 및 772cm-1)를 사용하여 측정한다.적외선 흡수 스펙트럼은 적외선 분광계(Nippon Bunko Kogyo, FT-IR7300 제조)를 사용하여 측정한다.
SCB는 탄소 1000 당 단쇄분지로서 나타난다.
(2) 공중합체의 융점
하기 조건하에 차동 주사 칼로리미터(Seiko Electronic Co., Ltd. 제조, Type: Seiko SSC-5200)를 사용하여 측정된다:
가열: 40℃에서 150℃(10℃/분), 5분간 유지
냉각: 150℃에서 40℃(5℃/분), 10분간 유지
측정: 40℃ 내지 160℃(5℃/분에서 가열)
(3) 분자량 및 분자량 분포
하기 조건에 따라, 겔 투과 크로마토그래피(Waters 제조, type: 150, C)를 사용하여 측정한다. 분자량 분포(Mw/Mn)은 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비로서 나타낸다.
컬럼: TSK 겔 GMH-HT
측정 온도: 145℃
측정 농도: 10mg/10㎖ - 오르토디클로로벤젠
실시예 1
(1) 개질된 입자의 제조
교반기, 적가 깔대기 및 온도계가 장착된 4목 플라스크(50㎖)를 감압하에 건조시킨 다음, 플라스크의 대기를 질소로 대체시킨다. 플라스크 중에, 질소 흐름하에 300℃에서 열처리된 실리카(Davison Co., Ltd. 제조, Sylopol 948, 평균 입자 직경 = 55㎛, 공극 용적 = 1.66㎖/g, 비표면적 = 309㎡/g) 1.02g을 충전시킨다. 톨루엔 13㎖를 가하여 슬러리를 수득하고, 톨루엔 17㎖중의 사마륨(III) 이소프로폭사이드 0.668g(2.04mmol)의 용액을 서서히 적가한다. 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하고, 여과에 의해 상층액을 제거한 다음, 잔여 고체 화합물을 톨루엔 20㎖를 사용하여 4회 세척한다. 이어서, 톨루엔 30㎖를 가하여 슬러리를 수득하고, 펜타플루오로페놀(2mol/ℓ, 톨루엔 용액) 2.0㎖(4.0mmol)을 서서히 가한다. 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 교반하고, 여과에 의해 상층액을 제거한 다음, 잔여 고체 화합물을 톨루엔 20㎖로 4회 세척하고, 헥산 20㎖로 1회 세척한다. 고체 화합물을 감압하에 건조시켜 유동성 고체 화합물을 수득한다. 고체 화합물 중의 사마륨 원자의 농도는 0.73mmol/g이며, 불소 원자의 농도는 3.9mmol/g이다.
(2) 중합화
교반기가 장착된 오토클레이브(내부 용적 400㎖)를 감압하에 건조시킨 후, 대기를 아르곤으로 대체시키고, 오토클레이브를 비운 다음, 헥산 190㎖ 및 1-헥센 10㎖를 충전시키고, 70℃까지 가열한다. 이어서, 에틸렌을 가하여 분압이 6kg/㎠이 되게 하여 시스템을 안정시키고, 헵탄중에 1mmol/㎖의 농도로 조정한 트리이소부틸 알루미늄 용액 0.35㎖를 충전시킨다. 이어서, 톨루엔중에 2μmol/㎖의 농도로 조정한 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드 용액 0.5㎖를 충전시키고, 고체 촉매 성분으로서 단계 (1)에서 수득한 고체 화합물 55.1mg를 충전시킨다. 중합화를 70℃에서 30분 동안 수행함과 동시에 에틸렌을 공급하여 총 압력을 유지시킨다. 결과적으로, 올레핀 중합체 0.87g을 수득한다. 전이 금속 원자 당 중합화 활성은 1.7 x 10-6g/mol Zr/시간이며, 고체 촉매 성분 당 중합화 활성은 32g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 생성된 올레핀 중합체는 하기의 특성을 갖는다:
SCB = 15.52; 융점 97.7℃ 및 109.6℃; Mw = 190,000; Mw/Mn = 3.7.
생성된 중합체는 입자 형태이다.
비교 실시예 1
(1) 입자 (a)와 트리메틸 알루미늄의 접촉-처리 및 화합물 (c)와의 후속 처리
교반기, 적가 깔대기 및 온도계가 장착된 4목 플라스크(200㎖)를 감압하에 건조시킨 다음, 플라스크의 대기를 질소로 대체시킨다. 플라스크 중에, 질소 흐름하에 300℃에서 열처리된 실리카(Davison Co., Ltd. 제조, Sylopol 948, 평균 입자 직경 = 64㎛, 공극 용적 = 1.62㎖/g, 비표면적 = 312㎡/g) 382g을 충전시킨다. 톨루엔 3.3ℓ를 가하고, 혼합물을 5℃까지 냉각시킨다. 톨루엔 300㎖중의 트리메틸알루미늄 용액 75㎖를 서서히 적가한다. 적가가 완료된 후, 혼합물을 5℃에서 30분 동안 교반하고, 80℃까지 가열한 다음, 2시간 동안 교반한다. 용매를 그래스 필터를 통해 여과하고, 여과물을 톨루엔으로 4회 세척한다. 세척 후, 톨루엔 3.3ℓ을 가하고, 혼합물을 5℃까지 냉각시킨다. 펜타플루오로페놀(2.0M 톨루엔 용액) 420㎖를 서서히 적가한다. 적가가 완료된 후, 혼합물을 5℃에서 30분 동안 교반하고, 80℃까지 가열한 다음, 2시간 동안 교반한다. 고체 화합물을 여과하고, 톨루엔으로 4회 세척하고, 헥산으로 1회 세척한다. 생성된 고체 화합물을 감압하에 건조시켜, 유동성 고체 화합물 434g을 수득한다. 고체 화합물중의 알루미늄 원자의 농도는 1.22mmol/g이며, 불소 원자의 농도는 4.63mmol/g이다.
(2) 중합화
교반기가 장착된 오토클레이브(내부 용적 400㎖)를 감압하에 건조시킨 후, 대기를 아르곤으로 대체시키고, 오토클레이브를 비운 다음, 헥산 190㎖ 및 1-헥센 10㎖를 충전시키고, 70℃까지 가열한다. 이어서, 에틸렌을 가하여 분압이 6kg/㎠이 되게 하여 시스템을 안정시키고, 헵탄중에 1mmol/㎖의 농도로 조정한 트리이소부틸알루미늄 용액 0.25㎖를 충전시킨다. 이어서, 톨루엔중에 2μmol/㎖의 농도로 조정한 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드 용액 0.15㎖를 충전시키고, 고체 촉매 성분으로서 단계 (1)에서 수득한 고체 화합물 10.2mg를 충전시킨다. 중합화를 70℃에서 30분 동안 수행함과 동시에 에틸렌을 공급하여 총 압력을 유지시킨다. 결과적으로, 올레핀 중합체 20.34g을 수득한다. 전이 금속 원자 당 중합화 활성은 1.4 x 103g/mol Zr/시간이며, 고체 촉매 성분 당 중합화 활성은 4000g/g 고체 촉매성분/시간이다. 생성된 올레핀 중합체는 하기의 특성을 갖는다:
SCB = 28.40; 융점 85.8℃ 및 96.9℃; Mw = 82,000; Mw/Mn = 2.6.
생성된 중합체는 입자 형태이다.
실시예 2
(1) 개질된 입자의 제조
교반기, 적가 깔대기 및 온도계가 장착된 4목 플라스크(50㎖)를 감압하에 건조시킨 다음, 플라스크의 대기를 질소로 대체시킨다. 플라스크 중에, 비스(사이클로펜타디에닐)망간 0.39g(2.1mmol) 및 톨루엔 30㎖을 가하고, 혼합물을 교반한다. 질소 흐름하에 300℃에서 열처리된 실리카(Davison Co., Ltd. 제조, Sylopol 948, 평균 입자 직경 = 55㎛, 공극 용적 = 1.66㎖/g, 비표면적 = 309㎡/g) 0.77g을 충전시킨다. 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하고, 상층액을 여과제거하고, 잔여 고체 화합물을 톨루엔 20㎖로 4회 세척한다. 이어서, 톨루엔 30㎖를 가하여 슬러리를 수득하고, 펜타플루오로페놀(2mol/ℓ, 톨루엔 용액)(2.2mmol) 1.1㎖를 서서히 가한다. 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 교반하고, 여과에 의해 상층액을 제거한다. 잔여 고체 화합물을 톨루엔 20㎖로 4회 세척하고, 헥산 20㎖로 1회 세척한다. 이어서, 고체 화합물을 감압하에 건조시켜 유동성 고체 화합물을 수득한다. 고체 화합물 중의 망간 원자의 농도는 1.5mmol/g이며, 불소 원자의 농도는 6.8mmol/g이다.
(2) 중합화
교반기가 장착된 오토클레이브(내부 용적 400㎖)를 감압하에 건조시킨 후, 대기를 아르곤으로 대체시키고, 오토클레이브를 비운다. 헥산 190㎖ 및 1-헥센 10㎖를 충전시키고, 70℃까지 가열한다. 이어서, 에틸렌을 가하여 분압이 6kg/㎠이 되게 하여 시스템을 안정시키고, 헵탄중에 1mmol/㎖의 농도로 조정한 트리이소부틸 알루미늄 용액 0.25㎖를 충전시킨다. 이어서, 톨루엔중에 2μmol/㎖의 농도로 조정한 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드 용액 0.5㎖를 충전시키고, 고체 촉매 성분으로서 단계 (1)에서 수득한 고체 화합물 90.3mg를 충전시킨다. 중합화를 70℃에서 30분 동안 수행함과 동시에 에틸렌을 공급하여 총 압력을 유지시킨다. 결과적으로, 올레핀 중합체 15.8g을 수득한다. 전이 금속 원자 당 중합화 활성은 3.2 x 107g/mol Zr/시간이며, 고체 촉매 성분 당 중합화 활성은 350g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 생성된 올레핀 중합체는 하기의 특성을 갖는다:
융점 86.3℃ 및 98.8℃; Mw = 74,000; Mw/Mn = 1.9; SCB = 25.14.
실시예 3
(1) 입자 (a)와 금속 화합물 (b)의 접촉 처리 및 화합물 (c)와의 후속 처리
교반기, 적가 깔대기 및 온도계가 장착된 4목 플라스크(50㎖)를 감압하에 건조시킨 다음, 플라스크의 대기를 질소로 대체시킨다. 플라스크 중에, 질소 흐름하에 300℃에서 열처리된 실리카(Davison Co., Ltd. 제조, Sylopol 948, 평균 입자 직경 = 55㎛, 공극 용적 = 1.66㎖/g, 비표면적 = 309㎡/g) 0.88g 및 톨루엔 15㎖를충전시키고, 혼합물을 실온에서 교반한다. 톨루엔 15㎖ 중의 비스(사이클로펜타디에닐)크롬 용액 0.321g(1.76mmol)을 서서히 적가한다. 적가가 완료된 후, 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하고, 여과에 의해 상층액을 제거한 다음, 잔여 고체 화합물을 톨루엔 20㎖로 4회 세척한다. 이어서 톨루엔 30㎖를 가하여 슬러리를 수득하고, 펜타플루오로페놀(2mol/ℓ, 헥산 용액)(1.8mmol) 0.88㎖를 서서히 가한다. 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 교반하고, 상층액을 여과제거하고, 잔여 고체 화합물을 톨루엔 20㎖로 4회 세척한 다음, 헥산 20㎖로 1회 세척한다. 이어서, 고체 화합물을 감압하에 건조시켜, 유동성을 갖는 고체 화합물을 수득한다. 고체 화합물중의 크롬 원자의 농도는 0.98mmol/g이며, 불소 원자의 농도는 3.5mmol/g이다.
(2) 중합화
교반기가 장착된 오토클레이브(내부 용적 400㎖)를 감압하에 건조시킨 후, 대기를 아르곤으로 대체시키고, 오토클레이브를 비운다. 헥산 190㎖ 및 1-헥센 10㎖를 충전시키고, 70℃까지 가열한다. 이어서, 에틸렌을 가하여 분압이 6kg/㎠이 되게 하여 시스템을 안정시키고, 헵탄중에 1mmol/㎖의 농도로 조정한 트리이소부틸알루미늄 용액 0.25㎖를 충전시킨다. 이어서, 톨루엔중에 2μmol/㎖의 농도로 조정한 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드 용액 0.5㎖를 충전시키고, 고체 촉매 성분으로서 단계 (1)에서 수득한 고체 화합물 48.4mg를 충전시킨다. 중합화를 70℃에서 30분 동안 수행함과 동시에 에틸렌을 공급하여 총 압력을 유지시킨다. 결과적으로, 올레핀 중합체 5.87g을 수득한다. 전이 금속 원자 당 중합화 활성은1.2 x 107g/mol Zr/시간이며, 고체 촉매 성분 당 중합화 활성은 240g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 생성된 올레핀 중합체는 하기의 특성을 갖는다:
융점 99.2℃, 110.2℃ 및 130.7℃; Mw = 800,000; Mw/Mn = 10.9; SCB = 12.62.
생성된 중합체는 입자 형태이다.
실시예 4
(1) 입자 (a)와 금속 화합물 (b)의 접촉 처리 및 화합물 (c)와의 후속 처리
교반기, 적가 깔대기 및 온도계가 장착된 4목 플라스크(50㎖)를 감압하에 건조시킨 다음, 플라스크의 대기를 질소로 대체시킨다. 플라스크 중에, 질소 흐름하에 300℃에서 열처리된 실리카(Davison Co., Ltd. 제조, Sylopol 948, 평균 입자 직경 = 55㎛, 공극 용적 = 1.66㎖/g, 비표면적 = 309㎡/g) 0.94g을 가한다. 톨루엔 13㎖를 가하여, 슬러리를 수득하고, 톨루엔 17㎖중의 주석 테트라-3급-부톡사이드(1.88mmol) 0.77g을 서서히 적가한다. 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 교반하고, 여과에 의해 상층액을 제거한 다음, 잔여 고체 화합물을 톨루엔 20㎖로 4회 세척한다. 이어서, 톨루엔 30㎖를 가하여, 슬러리를 수득하고, 펜타플루오로페놀(1mol/ℓ, 톨루엔 용액)(5.6mmol) 5.6㎖를 서서히 가한다. 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 교반하고, 상층액을 여과제거한다. 잔여 고체 화합물을 톨루엔 20㎖로 4회 세척한 다음, 헥산 20㎖로 1회 세척한다. 이어서, 고체 화합물을 감압하에 건조시켜, 유동성을 갖는 고체 화합물을 수득한다. 고체 화합물중의 주석 원자의 농도는1.0mmol/g이며, 불소 원자의 농도는 3.5mmol/g이다.
(2) 중합화
교반기가 장착된 오토클레이브(내부 용적 400㎖)를 감압하에 건조시킨 후, 대기를 아르곤으로 대체시키고, 오토클레이브를 비운다. 헥산 190㎖ 및 1-헥센 10㎖를 충전시키고, 70℃까지 가열한다. 이어서, 에틸렌을 가하여 분압이 6kg/㎠이 되게 하여 시스템을 안정시키고, 헵탄중에 1mmol/㎖의 농도로 조정한 트리이소부틸알루미늄 용액 0.25㎖를 충전시킨다. 이어서, 톨루엔중에 2μmol/㎖의 농도로 조정한 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드 용액 0.5㎖를 충전시키고, 고체 촉매 성분으로서 단계 (1)에서 수득한 고체 화합물 92.9mg를 충전시킨다. 중합화를 70℃에서 30분 동안 수행함과 동시에 에틸렌을 공급하여 총 압력을 유지시킨다. 결과적으로, 올레핀 중합체 7.07g을 수득한다. 전이 금속 원자 당 중합화 활성은 1.5 x 107g/mol Zr/시간이며, 고체 촉매 성분 당 중합화 활성은 170g/g 고체 촉매 성분/시간이다. 생성된 올레핀 중합체는 하기의 특성을 갖는다:
SCB = 16.89; 융점 97.6℃ 및 107.7℃; Mw = 220,000; Mw/Mn = 4.2.
생성된 중합체는 입자 형태이다.
상기 상세하게 기술된 바와 같이, 본 발명에 따라, 전이 금속 화합물을 사용하는 올레핀 중합화용 촉매가 중합체 입자를 형성하는 중합화(예: 슬러리 중합화,기체상 중합화 등)에 적용되는 경우 전이 금속 화합물과 함께 사용함으로써 고활성을 가지며 형태 및 입자 특성면에서 탁월한 중합체를 제공할 수 있고, 공중합체의 생성시 상대적으로 적은 단쇄분지(SCB)로 인해 안정하게 목적하는 공중합체를 제공할 수 있는, 개질된 입자; 상기 입자로 이루어진 캐리어; 상기 입자로 이루어진 올레핀 중합화용 촉매 성분; 상기 입자를 사용하는 올레핀 중합화용 촉매; 및 상기 촉매를 사용하는 올레핀 중합체의 생성 방법이 제공된다.

Claims (9)

  1. 입자 (a)를 VI, VII 및 XIV족 금속 원소의 화합물 및 란타나이드 계열의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 금속 화합물 (b)와 접촉시키고, 생성된 입자를 활성 수소 또는 비-양성자 공여성의 루이스 염기성 작용 그룹을 함유하는 작용 그룹 및 전자 구인 그룹을 갖는 화합물 (c)와 접촉시킴으로써 수득되는 개질된 입자.
  2. 제1항에 있어서, 금속 화합물 (b)가 화학식 1의 화합물인 개질된 입자.
    화학식 1
    R1 nAX1 a-n
    상기식에서,
    A는 원소 주기율표(1993, IUPAC)중의 VI족 원소, VII족 원소, XIV족 원소 또는 란타나이드 계열의 원자를 나타내며,
    R1은 탄화수소 또는 탄화수소 옥시 그룹을 나타내고,
    X1은 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내며,
    n은 0 ≤ n ≤ a를 만족하는 수를 나타내고,
    a는 A의 원자가이다.
  3. 제2항에 있어서, A가 사마륨 원자, 크롬 원자, 망간 원자 및 주석 원자로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 금속 원자인 개질된 입자.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항의 개질된 입자로 이루어진 캐리어.
  5. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항의 개질된 입자로 이루어진 올레핀 중합화용 촉매 성분.
  6. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항의 개질된 입자 (A)를 전이 금속 화합물 (B)와 접촉시킴으로써 수득되는 올레핀 중합화용 촉매.
  7. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항의 개질된 입자 (A)를 전이 금속 화합물 (B) 및 유기금속 화합물 (C)와 접촉시킴으로써 수득되는 올레핀 중합화용 촉매.
  8. 제6항 또는 제7항의 올레핀 중합화용 촉매의 존재하에 올레핀을 중합화시킴을 포함하는, 올레핀 중합체의 생성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 올레핀이 에틸렌과 α-올레핀의 혼합물인 방법.
KR1020000081112A 1999-12-27 2000-12-23 개질된 입자, 이를 사용한 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀 중합체의 제조방법 KR100681164B1 (ko)

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP37068399 1999-12-27
JP37068299A JP4182241B2 (ja) 1999-12-27 1999-12-27 改質された粒子、それよりなる担体、それよりなるオレフィン重合用触媒成分、それを用いてなるオレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法
JP37068199A JP4196510B2 (ja) 1999-12-27 1999-12-27 改質された粒子、それよりなる担体、それよりなるオレフィン重合用触媒成分、それを用いてなるオレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法
JP99-370682 1999-12-27
JP99-370681 1999-12-27
JP37068099A JP4114295B2 (ja) 1999-12-27 1999-12-27 改質された粒子、それよりなる担体、それよりなるオレフィン重合用触媒成分、それを用いてなるオレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法
JP99-370680 1999-12-27
JP99-370683 1999-12-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010057589A true KR20010057589A (ko) 2001-07-04
KR100681164B1 KR100681164B1 (ko) 2007-02-09

Family

ID=27480847

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020000081112A KR100681164B1 (ko) 1999-12-27 2000-12-23 개질된 입자, 이를 사용한 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀 중합체의 제조방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6528596B2 (ko)
EP (4) EP1671984B9 (ko)
KR (1) KR100681164B1 (ko)
CN (2) CN100526341C (ko)
AT (1) ATE252604T1 (ko)
DE (5) DE60038257T4 (ko)
SG (1) SG83223A1 (ko)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020079905A (ko) * 2000-12-26 2002-10-19 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 개질된 입자, 담체, 부가 중합용 촉매 성분, 부가 중합용촉매 및 부가 중합체의 제조방법
AU2002332129A1 (en) * 2001-11-30 2003-06-17 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Ethylene/alpha-olefin copolymer made with a non-single-site/single-site catalyst combination, its preparation and use
FR2833191B1 (fr) * 2001-12-10 2004-08-20 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique et procede ameliores pour l'oligomerisation de l'ethylene, en particulier en hexene-1
SG130016A1 (en) 2002-09-24 2007-03-20 Sumitomo Chemical Co Modified particle, catalyst component for addition polymerization, catalyst for addition polymerization and process for producing addition polymer
US7208559B2 (en) * 2002-12-27 2007-04-24 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylened polymer and molded object obtained therefrom
US7084219B2 (en) * 2003-03-25 2006-08-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Contact product, and catalyst component and catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer
US6908876B2 (en) * 2003-04-16 2005-06-21 Saudi Basic Industries Corporation Supported metallocene catalyst system for olefin polymerization, method for making and using the same
SG131121A1 (en) 2003-10-22 2007-04-26 Sumitomo Chemical Co Process for producing modified particle, carrier or catalyst component for addition polymerization, pre-polymerized catalyst component therefor, catalyst therefor, and addition polymer
US6967231B1 (en) * 2004-09-23 2005-11-22 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization process
ES2395009T3 (es) * 2004-11-04 2013-02-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalizadores de combinación de organocromo/metaloceno para producir resinas bimodales
US7163906B2 (en) 2004-11-04 2007-01-16 Chevron Phillips Chemical Company, Llp Organochromium/metallocene combination catalysts for producing bimodal resins
US7956138B2 (en) 2007-05-16 2011-06-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
CN101585891B (zh) * 2008-05-19 2012-02-29 中国石油化工股份有限公司 制备异烯烃均聚物或共聚物的引发剂体系以及使用该体系制备异烯烃均聚物或共聚物的方法
CN107507968A (zh) * 2012-08-21 2017-12-22 克雷多斯公司 Iva族官能化粒子及其使用方法
KR102578006B1 (ko) * 2015-05-11 2023-09-12 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 개질된 점토, 지지된 메탈로센 중합 촉매의 제조 방법, 제조된 촉매, 및 이의 용도
US10000380B2 (en) * 2016-03-02 2018-06-19 Eastman Chemical Company Method for the manufacture of polymeric sulfur
CN107459597B (zh) * 2016-06-06 2020-02-18 中国石油化工股份有限公司 负载型铁催化剂及其制备方法和铁催化剂体系
CN107459594B (zh) * 2016-06-06 2020-02-18 中国石油化工股份有限公司 负载型铁催化剂及其制备方法和铁催化剂体系
CN107459592B (zh) * 2016-06-06 2020-05-12 中国石油化工股份有限公司 改性硅胶载体和负载化茂金属催化剂及制备方法和茂金属催化剂体系

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL259961A (ko) * 1960-01-18
DE2031923C3 (de) * 1970-06-27 1980-01-24 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum Herstellen von Olefin-Polymerisaten
GB2070601B (en) * 1980-03-05 1984-05-23 Asahi Chemical Ind Producing unsaturated carboxylic esters
US4717708A (en) * 1983-12-27 1988-01-05 Stauffer Chemical Company Inorganic oxide aerogels and their preparation
JPH0721018B2 (ja) * 1985-07-05 1995-03-08 東燃料株式会社 オレフイン重合用触媒成分の製造方法
US4810761A (en) * 1987-03-31 1989-03-07 Union Carbide Corporation Ethylene polymerization catalyst
JP3572339B2 (ja) * 1995-01-26 2004-09-29 東ソー株式会社 オレフィン重合体製造用触媒、その製造方法及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法
FR2740707B1 (fr) * 1995-11-08 1997-12-26 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation d'un catalyseur bi-metallique ruthenium/etain
JP3959132B2 (ja) * 1996-03-19 2007-08-15 住友化学株式会社 アルミニウム化合物含有固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法
JP2000507499A (ja) * 1996-03-29 2000-06-20 ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー メタロセン用共触媒
WO1999010389A1 (fr) * 1997-08-21 1999-03-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Particules modifiees, vehicule prepare a partir de ces particules, constituant de catalyseur de polymerisation d'olefine ainsi prepare, catalyseur de polymerisation d'olefine ainsi prepare et procede de preparation d'un polymere d'olefine
JP4440355B2 (ja) * 1998-03-25 2010-03-24 住友化学株式会社 改質された粒子、それよりなる担体、それよりなるオレフィン重合用触媒成分、それを用いてなるオレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法
US6388017B1 (en) * 2000-05-24 2002-05-14 Phillips Petroleum Company Process for producing a polymer composition

Also Published As

Publication number Publication date
DE60018993D1 (de) 2005-04-28
EP1114832A1 (en) 2001-07-11
EP1342734B1 (en) 2005-03-23
DE60018993T2 (de) 2006-02-02
CN100526341C (zh) 2009-08-12
KR100681164B1 (ko) 2007-02-09
CN1683419A (zh) 2005-10-19
ATE252604T1 (de) 2003-11-15
EP1671984A1 (en) 2006-06-21
EP1500668A1 (en) 2005-01-26
DE60038257D1 (de) 2008-04-17
EP1500668B1 (en) 2006-07-05
EP1114832B1 (en) 2003-10-22
CN1302820A (zh) 2001-07-11
DE60029263D1 (de) 2006-08-17
US6528596B2 (en) 2003-03-04
CN1191279C (zh) 2005-03-02
DE60006061D1 (de) 2003-11-27
DE60038257T4 (de) 2009-09-03
EP1671984B1 (en) 2008-03-05
EP1671984B9 (en) 2009-03-18
SG83223A1 (en) 2001-09-18
DE60038257T2 (de) 2009-03-26
DE60006061T2 (de) 2004-07-15
US20010007007A1 (en) 2001-07-05
DE60029263T2 (de) 2007-02-01
EP1342734A1 (en) 2003-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100681164B1 (ko) 개질된 입자, 이를 사용한 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀 중합체의 제조방법
US4897455A (en) Polymerization process
US4808561A (en) Supported polymerization catalyst
EP0336593B2 (en) Method for preparing a supported metallocene alumoxane catalyst
CA1268754A (en) Supported polymerization catalyst
CA2277057C (en) Catalyst composition for the production of olefin polymers
CA1268753A (en) Supported polymerization catalyst
US6482765B1 (en) Modified particles, carrier prepared therefrom, olefin polymerization catalyst component prepared therefrom, olefin polymerization catalyst prepared therefrom, and process for preparing olefin polymer
US6284699B1 (en) Modified particles, catalyst for olefin polymerization containing the same, and method for producing olefin polymer
KR20050033542A (ko) 혼합 지글러-나타/메탈로센 촉매의 제조방법
JP2001181320A (ja) 改質された粒子、それよりなる担体、それよりなるオレフィン重合用触媒成分、それを用いてなるオレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法
JP3890761B2 (ja) 改質された粒子、それよりなる担体、それよりなるオレフィン重合用触媒成分、それを用いてなるオレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法
JP2002293817A (ja) 予備重合済オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法
JP4182241B2 (ja) 改質された粒子、それよりなる担体、それよりなるオレフィン重合用触媒成分、それを用いてなるオレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法
JP4114295B2 (ja) 改質された粒子、それよりなる担体、それよりなるオレフィン重合用触媒成分、それを用いてなるオレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法
KR20010086047A (ko) 입체규칙성 α-올레핀 중합용 촉매 및 입체규칙성α-올레핀 중합체의 제조방법
JP4196510B2 (ja) 改質された粒子、それよりなる担体、それよりなるオレフィン重合用触媒成分、それを用いてなるオレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法
JP2001247613A (ja) 改質された粒子、それよりなる担体、それよりなるオレフィン重合用触媒成分、それを用いてなるオレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法
CN100528910C (zh) 改性颗粒及用该颗粒的烯烃聚合催化剂和烯烃聚合物制法
JP4103645B2 (ja) 接触処理物、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法
JP2002105114A (ja) 立体規則性α−オレフィン重合用触媒および立体規則性α−オレフィン重合体の製造方法
PL150405B1 (en) Carrier-supported catalyst for polymerization of olefines and method of obtaining it

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee