DE60018993T2

DE60018993T2 - Modifizierte Teilchen, Katalysator zur Olefinpolymerisation unter Verwendung derselben und Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymer

Info

Publication number: DE60018993T2
Application number: DE60018993T
Authority: DE
Inventors: Kazuo Takaoki; Tatsuya Ichihara-shi Miyatake
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-12-27
Filing date: 2000-12-21
Publication date: 2006-02-02
Anticipated expiration: 2020-12-22
Also published as: EP1114832B1; DE60018993D1; EP1500668A1; US20010007007A1; KR20010057589A; DE60029263T2; DE60038257T2; EP1671984B1; DE60029263D1; US6528596B2; KR100681164B1; EP1671984A1; EP1342734A1; EP1114832A1; CN100526341C; EP1671984B9; DE60038257D1; EP1500668B1; EP1342734B1; CN1302820A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Teilchen, die zur Verwendung als Träger und Katalysatorkomponente zur Olefinpolymerisation geeignet sind, einen Katalysator zur Olefinpolymerisation unter Verwendung derselben und ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung des Katalysators zur Olefinpolymerisation.
Beschreibung verwandter Gebiete
Olefinpolymere wie Polypropylen und Polyethylen wurden aufgrund ausgezeichneter mechanischer Eigenschaften und chemischer Beständigkeit sowie guter Ausgeglichenheit zwischen den Eigenschaften und der ökonomischen Effizienz weit verbreitet in den Bereichen verschiedener Formungen verwendet. Diese Olefinpolymere wurden bisher durch Polymerisieren eines Olefins unter Verwendung hauptsächlich eines sogenannten Ziegler-Natta-Katalysators (Multi-Stellen-Katalysator) hergestellt, der durch Kombinieren einer festen Katalysatorkomponente, die aus einer Verbindung von Elementen der Metalle der Gruppe IV (z. B. Titantrichlorid, Titantetrachlorid usw.) mit einer Verbindung von Elementen der Metalle der Gruppe XIII, die durch eine Organoaluminiumverbindung dargestellt ist, erhalten wird.
Es wurde neuerdings ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers vorgeschlagen, welches das Polymerisieren eines Olefins unter Verwendung eines sogenannten Einzelstellen-Katalysators hergestellt wird, der durch Kombinieren einer sich von der lange verwendeten festen Katalysatorkomponente unterscheidenden Übergangsmetallverbindung (z. B. Metallocen-Komplex, Nicht-Metallocen-Verbindung usw.) mit Aluminoxan erhalten wird. Zum Beispiel beschreibt JP-A-58-19309 ein Verfahren zur Verwendung von Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und Methylaluminoxan. Es wurde auch beschrieben, eine spezifische Borverbindung mit einer solchen Übergangsmetallverbindung zu kombinieren. Zum Beispiel beschreibt JP-A-1-502036 ein Verfahren zur Verwendung von Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl und Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat. Es war bekannt, dass ein unter Verwendung des Einzelstellen-Katalysators erhaltenes Olefinpolymer verglichen mit demjenigen, das unter Verwendung eines herkömmlichen festen Katalysators (Multistellen-Katalysator) erhalten wird, eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweist und dass, verglichen mit dem Fall der Verwendung eines herkömmlichen festen Katalysators, ein homogenes Olefinpolymer erhalten wird, da ein Comonomer im Falle eines Copolymers gleichmäßiger copolymerisiert wird.
Da der aus dem Metallocen-Komplex und der Nicht-Metallocen-Verbindung erhaltene Katalysator gewöhnlich in einem Reaktionssystem löslich ist, wenn es in der Polymerteilchen bildenden Polymerisation (z. B. Aufschlämmungspolymerisation, Gasphasenpolymerisation usw.) verwendet wird, ist das erhaltene Polymer in der Form instabil, wodurch die Bildung von groben Polymerteilchen, Agglomeratpolymer und feinpulvrigem Polymer, eine Verringerung der Schüttdichte eines Polymers und Anhaften eines Polymers an einer Wand des Polymerisationsreaktors verursacht wird. Aus diesen Gründen gab es Probleme, wobei schlechter Wärmeübergang, schlechte Wärmeentfernung im Reaktor und dergleichen verursacht wurden, und es resultierten Schwierigkeiten im Hinblick auf einen stabilen Betrieb und die Verringerung der Produktivität.
JP-A-11-193306 war als ein Verfahren zum Lösen eines solchen Problems bekannt, jedoch war eine weitere Verbesserung im Hinblick auf das Molekulargewicht des erhaltenen Polymers erforderlich.
Weiterhin weisen diese Metallocen-Katalysatoren einen solchen Nachteil auf, dass sich die durch eine Änderung eines Monomer-Verhältnisses in der Polymerisation erhaltenen Eigenschaften des Copolymers (z. B. Dichte, Schmelzpunkt usw.) dazu neigen, aufgrund einer großen Anzahl an kurzkettigen Verzweigungen (SCB) bei der Herstellung des Copolymers zu ändern.
EP-A-0 949 273 beschreibt modifizierte Teilchen, die durch Kontaktieren von trockenen Teilchen (a), einer metallorganischen Verbindung (b) eines Metalls der Gruppe II, XII oder XIII und dann einer Verbindung (c) mit einer funktionellen Gruppe, die ein aktives Wasserstoffatom oder eine nicht Protonen spendende Lewis-basische funktionelle Gruppe enthält, und einer elektronenziehenden Gruppe erhalten werden. Die Teilchen können mit einer Übergangsmetallverbindung zur Herstellung eines Katalysators für die Olefinpolymerisation verwendet werden.
DE-A-197 11 304 beschreibt eine eine Aluminiumverbindung enthaltende feste Katalysatorkomponente, die durch Kontaktieren eines Trägers mit einer Organoaluminoxy-Verbindung, gefolgt von Kontaktieren dieses Produkts mit einer Verbindung mit einer elektronenziehenden Gruppe erhalten wird. Die Katalysatorkomponente kann mit einer Übergangsmetallverbindung zur Herstellung eines Katalysators für die Olefinpolymerisation verwendet werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Teilchen bereitzustellen, die mit einer hohen Aktivität ein Polymer mit hohem Molekulargewicht und ausgezeichneter Form und ausgezeichneten Teilcheneigenschaften bereitstellen können, wenn eine Übergangsmetallverbindung bei einer von der Bildung von Olefinpolymerteilchen begleiteten Olefinpolymerisation (z. B. Aufschlämmungspolymerisation, Gasphasenpolymerisation usw.) in Kombination mit der Übergangsmetallverbindung verwendet wird, und die insbesondere ein Copolymer, das eine relativ geringe Anzahl an kurzkettigen Verzweigungen bei der Herstellung eines Ethylen-Copolymers bereitstellen kann; einen aus den Teilchen zusammengesetzten Träger; eine Katalysatorkomponente zur Olefinpolymerisation unter Verwendung der Teilchen; einen Katalysator zur Olefinpolymerisation unter Verwendung der Teilchen; und ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung des Katalysators zur Olefinpolymerisation bereitzustellen.
Das heißt, dass die vorliegende Erfindung modifizierte Teilchen (A) bereitstellt, die durch Kontaktieren der Teilchen (a) mit einer Metallverbindung (b), welche aus Verbindungen von Elementen der Metalle der Gruppe VI ausgewählt sind, und anschließend Kontaktieren der erhaltenen Teilchen mit einer Verbindung (c), welche eine funktionelle Gruppe, die ein aktives Wasserstoffatom oder eine nicht Protonen spendende Lewis-basische funktionelle Gruppe enthält, und eine elektronenziehende Gruppe aufweist, erhältlich ist.
Die vorliegende Erfindung stellt auch einen die modifizierten Teilchen umfassenden Träger; eine die modifizierten Teilchen umfassende Katalysatorkomponente zur Olefinpolymerisation; einen Katalysator zur Olefinpolymerisation, der durch Kontaktieren der modifizierten Teilchen (A) mit einer Übergangsmetallverbindung (B) und gegebenenfalls einer metallorganischen Verbindung (C) erhältlich ist; und ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers, welches das Polymerisieren eines Olefins in Gegenwart des Katalysators umfasst, bereit.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Detail beschrieben.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
(a) Teilchen
Modifizierte Teilchen der vorliegenden Erfindung werden durch Kontaktieren von Teilchen (a) mit einer Metallverbindung (b), welche aus Verbindungen von Elementen der Metalle der Gruppe VI ausgewählt ist, und Kontaktieren der Teilchen mit einer Verbindung (c), die eine funktionelle Gruppe, die ein aktives Wasserstoffatom oder eine nicht Protonen spendende Lewis-basische funktionelle Gruppe enthält und eine elektronenziehende Gruppe aufweist, erhalten.
Die Teilchen (A) sind vorzugsweise diejenigen, die im Allgemeinen als Träger verwendet werden. Poröse Materialien mit einem einheitlichen Teilchendurchmesser werden bevorzugt. Anorganische Materialien oder organische Polymere werden vorzugsweise verwendet.
Beispiele für das anorganische Material, das in den Teilchen (A) der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließen anorganische Oxide, Magnesiumverbindungen und dergleichen ein. Ton und Tonmineralien können verwendet werden, sofern sie keine Probleme verursachen. Sie können allein oder in Kombination verwendet werden.
Beispiele für das anorganische Oxid sind SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZrO₂, TiO₂, B₂O₃, CaO, ZnO, BaO, ThO₂ und Gemische davon wie SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-TiO₂, SiO₂-V₂O₅, SiO₂-Cr₂O₃ und SiO₂-TiO₂-MgO. Unter diesen anorganischen Oxiden werden SiO₂ und/oder Al₂O₃ bevorzugt. Weiterhin kann das anorganische Oxid eine geringe Menge an Carbonat Sulfat, Nitrat und Oxidkomponenten wie Na₂CO₃, K₂CO₃, CaCO₃, MgCO₃, Na₂SO₄, Al₂(SO₄)₃, BaSO₄, KNO₃, Mg(NO₃)₂, Al(NO₃)₃, Na₂O, K₂O und Li₂O enthalten.
Beispiele für die Magnesiumverbindung sind Magnesiumhalogenide wie Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumiodid oder Magnesiumfluorid; Alkoxymagnesiumhalogenide wie Methoxymagnesiumchlorid, Ethoxymagnesiumchlorid, Isopropoxymagnesiumchlorid, Butoxymagnesiumchlorid oder Octoxymagnesiumchlorid; Aryloxymagnesiumhalogenide wie Phenoxymagnesiumchlorid oder Methylphenoxymagnesiumchlorid; Alkoxymagnesium wie Ethoxymagnesium, Isopropoxymagnesium, Butoxymagnesium, n-Octoxymagnesium oder 2-Ethylhexoxymagnesium; Aryloxymagnesium wie Phenoxymagnesium oder Dimethylphenoxymagnesium; oder Carboxylate von Magnesium wie Magnesiumlaurat oder Magnesiumstearat. Unter diesen Magnesiumverbindungen werden Magnesiumhalogenid oder Alkoxymagnesium bevorzugt und Magnesiumchlorid oder Butoxymagnesium stärker bevorzugt.
Beispiele für den Ton oder das Tonmineral schließen Kaolin, Bentonit, Kibushi-Ton, Allophan, Hisingerit, Pyrophyllit, Talkum, Materialien der Glimmergruppe, Materialien der Montmorillonitgruppe, Vermiculit, Materialien der Chloritgruppe, Palygorskit, Kaolinit, Nakrit, Dickit, Fetton, Saponit und Halloysit ein. Unter diesen Tonen und Tonmineralien werden Montmorillonit und Saponit bevorzugt und Montmorillonit und Hectorit stärker bevorzugt.
Es ist nicht nötig, diesen anorganischen Materialien für die Verwendung Wasser zu entfernen, jedoch werden anorganische Materialien, die durch Wärmebehandlung getrocknet sind, vorzugsweise verwendet. Die Wärmebehandlung wird bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von 100 bis 1500°C, vorzugsweise 100 bis 1000°C und stärker bevorzugt 200 bis 800°C durchgeführt. Beispiele für das Verfahren schließen ein Verfahren des Erwärmens und Durchleitens eines trockenen Inertgases (z. B. Stickstoff, Argon usw.) mit einer konstanten Geschwindigkeit für eine Dauer von einigen Stunden oder mehr oder Erwärmen und Vakuumziehen für eine Dauer von einigen Stunden ein.
Der mittlere Teilchendurchmesser des anorganischen Materials liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 5 bis 1000 μm, stärker bevorzugt 10 bis 500 μl und weiter bevorzugt 10 bis 100 μl. Das Porenvolumen beträgt vorzugsweise 0,1 ml/g oder mehr und liegt stärker bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 0,3 bis 10 ml/g. Die spezifische Teilchenoberfläche liegt innerhalb eines Bereichs von 10 bis 1000 m²/g und stärker bevorzugt 100 bis 500 m²/g.
Das in den Teilchen (A) der vorliegenden Erfindung verwendete organische Polymer kann ein beliebiges organisches Polymer sein. Ein Gemisch aus mehreren Arten von organischen Polymeren kann ebenso verwendet werden. Das organische Polymer ist vorzugsweise ein organisches Polymer, das eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit Verbindungen der Lanthan-Reihe (b) reagieren kann. Eine solche funktionelle Gruppe schließt eine funktionelle Gruppe ein, die ein aktives Wasserstoffatom oder eine nicht Protonen spendende Lewis-basische funktionelle Gruppe enthält, ein. Das organische Polymer, das in den Teilchen (A) verwendet werden kann, ist vorzugsweise ein Polymer, das eine funktionelle Gruppe, die ein aktives Wasserstoffatom oder eine nicht Protonen spendende Lewis-basische funktionelle Gruppe enthält, aufweist.
Die funktionelle Gruppe, die ein aktives Wasserstoffatom enthält, ist nicht beschränkt, sofern sie ein aktives Wasserstoffatom enthält. Spezifische Beispiele dafür schließen primäre Amin-, sekundäre Amin-, Imin-, Amid-, Hydrazid-, Amidin-, Hydroxy-, Hydroperoxy-, Carboxyl-, Formyl-, Carbamoyl-, Sulfonsäure-, Sulfinsäure-, Sulfen-, Thiol-, Thioformyl-, Pyrrolyl-, Imidazolyl-, Piperidinyl-, Indazolyl- und Carbazolylgruppen ein. Bevorzugt werden primäre Amin-, sekundäre Amin-, Imin-, Amid-, Imid-, Hydroxy-, Formyl-, Carboxyl-, Sulfonsäure- und Thiolgruppen. Besonders bevorzugt werden primäre Amin-, sekundäre Amin-, Amid- und Hydroxygruppen. Diese Gruppen können mit einem Halogenatom oder einem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sein.
Die nicht Protonen spendende Lewis-basische funktionelle Gruppe ist nicht beschränkt, sofern sie eine funktionelle Gruppe mit einer Lewis-basischen Einheit, die kein aktives Wasserstoffatom enthält, ist. Beispiele dafür schließen Pyridyl-, N-substituierte Imidazolyl-, N-substituierte Indazolyl-, Nitril-, Azid-, N-substituierte Imin-, N,N-substituierte Amin-, N,N-substituierte Aminoxy-, N,N,N-substituierte Hydrazin-, Nitroso-, Nitro-, Nitrooxy-, Furyl-, Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Alkoxy-, Alkyloxycarbonyl-, N,N-substituierte Carbamoyl-, Thioalkoxy-, substituiertes Sulfinyl-, substituiertes Sulfonyl- und substituierte Sulfonsäuregruppen ein. Bevorzugt wird eine heterocyclische Gruppe. Stärker bevorzugt wird eine aromatische heterocyclische Gruppe mit einem Sauerstoff- und/oder einem Stickstoffatom im Ring. Besonders bevorzugt werden Pyridyl-, N-substituierte Imidazolyl- und N-substituierte Indazolylgruppen. Besonders bevorzugt wird eine Pyridylgruppe. Weiterhin können diese Gruppen mit einem Halogenatom oder einem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sein.
Die Menge der funktionellen Gruppe, die ein aktives Wasserstoffatom oder eine nicht Protonen spendende Lewis-basische funktionelle Gruppe enthält, ist nicht beschränkt, jedoch liegt die Molmenge einer funktionellen Gruppe pro Grammeinheit des Polymers vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 0,01 bis 50 mmol/g und stärker bevorzugt von 0,1 bis 20 mmol/g.
Ein Polymer, das eine solche funktionelle Gruppe enthält, kann z. B. durch Homopolymerisation eines Monomers, das eine funktionelle Gruppe, die ein aktives Wasserstoffatom oder eine nicht Protonen spendende Lewis-basische funktionelle Gruppe und eine oder mehrere polymerisierbare ungesättigte Gruppen enthält, aufweist oder Copolymerisation desselben mit einem anderen Monomer, das eine oder mehrere polymerisierbare ungesättigte Gruppen aufweist, erhalten werden. Es ist bevorzugt, dass ein vernetzendes polymerisierbares Monomer, das zwei oder mehrere polymerisierbare ungesättigte Gruppen enthält, gleichzeitig copolymerisiert wird.
Das Monomer, das eine funktionelle Gruppe, die ein aktives Wasserstoffatom oder eine nicht Protonen spendende Lewis-basische funktionelle Gruppe enthält und eine oder mehrere polymerisierbare ungesättigte Gruppen aufweist, schließt ein Monomer, das die funktionelle Gruppe, die ein aktives Wasserstoffatom enthält, und eine oder mehrere polymerisierbare ungesättigte Gruppen aufweist, oder ein Monomer, das eine funktionelle Gruppe, die eine Lewis-basische Einheit jedoch kein aktives Wasserstoffatom enthält, und eine oder mehrere polymerisierbare ungesättigte Gruppen aufweist, ein. Beispiele für die polymerisierbare ungesättigte Gruppe schließen Alkenylreste wie eine Vinyl- und Allylgruppe; und Alkinylreste wie eine Ethingruppe ein.
Beispiele für das Monomer, das eine funktionelle Gruppe, die ein aktives Wasserstoffatom enthält, und eine oder mehrere polymerisierbare ungesättigte Gruppen aufweist, schließen primäres Amin, enthaltend eine Vinylgruppe, sekundäres Amin, enthaltend eine Vinylgruppe, Amidverbindung, enthaltend eine Vinylgruppe, und Hydroxyverbindung, enthaltend eine Vinylgruppe, ein. Spezifische Beispiele dafür schließen N-(1-Ethenyl)amin, N-(2-Propenyl)amin, N-(1-Ethenyl)-N-methylamin, N-(2-Propenyl)-N-methylamin, 1-Ethenylamid, 2-Propenylamid, N-methyl-(1-ethenyl)amid, N-Methyl-(2-propenyl)amid, Vinylalkohol, 2-Propen-1-ol und 3-Buten-1-ol ein.
Beispiele für das Monomer, das eine funktionelle Gruppe, die eine Lewis-basische Einheit, jedoch kein aktives Wasserstoffatom enthält, und eine oder mehrere polymerisierbare ungesättigte Gruppen aufweist, schließen Vinylpyridin, Vinyl(N-substituiertes)-imidazol und Vinyl(N-substitutiertes)-indazol ein.
Ein anderes Monomer, das eine oder mehrere polymerisierbare ungesättigte Gruppen aufweist, schließt z. B. Ethylen, α-Olefin oder eine aromatische Vinylverbindung ein. Beispiele dafür schließen Ethylen, Propylen, Buten-1, Hexen-1, 4-Methyl-penten-1 und Styrol ein. Bevorzugt werden Ethylen und Styrol. Diese Monomere können in Kombination verwendet werden.
Beispiele für das vernetzende polymerisierbare Monomer mit zwei oder mehreren polymerisierbaren ungesättigten Gruppen schließen Divinylbenzol ein.
Der mittlere Teilchendurchmesser des organischen Polymers liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 1000 μm und stärker bevorzugt 10 bis 500 μm. Das Porenvolumen beträgt vorzugsweise 0,1 ml/g oder mehr und liegt stärker bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 0,3 bis 10 ml/g. Die spezifische Oberfläche liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 10 bis 1000 m²/g und stärker bevorzugt 50 bis 500 m²/g.
(b) Metallverbindungen
Die Metallverbindung (b), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist eine Metallverbindung, die aus Verbindungen von Elementen der Gruppe VI ausgewählt ist. Die Verbindungen von Elementen der Metalle der Gruppe VI können Verbindungen sein, die Elemente der Metalle der Gruppe VI enthalten, und sind vorzugsweise durch Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (1) dargestellt, jedoch nicht darauf beschränkt: R¹ _nAX¹ _a-n (1)wobei A ein Atom von Elementen der Gruppe VI im Periodensystem der Elemente (1993, IUPAC) bedeutet, R¹ einen Kohlenwasserstoff- oder einen Kohlenwasserstoffoxyrest bedeutet, X¹ ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom bedeutet, n eine Zahl bedeutet, welche der Formel 0 ≤ n ≤ a genügt und a eine Wertigkeit von A bedeutet.
X¹ in der vorstehenden allgemeinen Formel (1) bedeutet vorzugsweise ein Halogenatom, und spezifische Beispiele dafür schließen ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Iodatom ein, wobei ein Chloratom besonders bevorzugt wird.
Das Metallatom in der allgemeinen Formel (1) bedeutet ein Atom von Elementen der Metalle der Gruppe VI. Das Atom von Elementen der Metalle der Gruppe VI schließt ein Chromatom, Molybdänatom oder Wolframatom ein, und ein Chromatom wird besonders bevorzugt.
R¹ in der vorstehenden allgemeinen Formel (1) bedeutet vorzugsweise einen Kohlenwasserstoffrest und spezifische Beispiele dafür schließen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Hexyl- Allyl- und η⁵-Cyclopentadienylgruppen ein. Ein Alkylrest oder ein Rest mit einem Cyclopentadien-artigen Anion-Gerüst sind bevorzugt und ein Rest mit einem Cyclopentadien-artigen Anion-Gerüst ist stärker bevorzugt. Eine η⁵-Cyclopentadienylgruppe ist am stärksten bevorzugt.
a liegt innerhalb eines Bereichs von 1 bis 6. Falls A ein Chromatom bedeutet, ist a vorzugsweise 2.
n in der allgemeinen Formel (1) bedeutet eine Zahl, die der Formel 0 ≤ n ≤ a genügt. Bedeutet A ein Chromatom, ist n vorzugsweise 1 oder 2 und besonders bevorzugt 2.
Bedeutet A ein Chromatom, sind spezifische Beispiele dafür Benzolchromtricarbonyl, Bis(benzol)chom(0), Bis(cyclopentadienyl)-chrom, Bis(ethylbenzol)chrom, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)chrom, Chrom(III)acetat, Chrom(III)acetylaceton, Chromborid, Chromdiborid, Chrom(III)bromid, Chromcarbid, Chromcarbonyl, Chrom(II)chlorid, Chrom(III)chlorid, Chrom(III) 2-ethylhexanoat, Chrom(II)fluorid, Chrom(III)fluorid, Chrom(III)hexafluoracetylacetonat, Chrom(III)iodid, Chrom(III)naphthenat, Chrom(III)nitrat, Chrom(III)oxid, Chrom(VI)oxid, Chrom(III)perchlorat, Chromsilicid, Chrom(III)sulfat, Chrom(III)sulfid, Chrom(III)tetraphenylporphyrinchlorid, Chromylchlorid, Pentamethylcyclopentadienylchromdicarbonyldimer, Tris(ethylendiamin)chrom(III)chlorid und Tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat)chrom(III).
Bevorzugt werden Bis(cyclopentadienyl)chrom oder Bis(pentamethylcyclopentadienyl)chrom, und Bis(cyclopentadienyl)chrom ist besonders bevorzugt.
Die Verwendung der Metallverbindung von Elementen der Gruppe VI stellt zusätzlich zu dem vorstehenden Merkmal ein Polymer mit einer breiteren Molekulargewichtsverteilung bereit.
Die funktionelle Gruppe, die ein aktives Wasserstoffatom oder eine nicht Protonen spendende Lewis-basische funktionelle Gruppe enthält, die in den Verbindungen (c) enthalten ist, die eine funktionelle Gruppe, die ein aktives Wasserstoffatom oder eine nicht Protonen spendende Lewis-basische funktionelle Gruppe enthält und eine elektronenziehende Gruppe aufweisen, sowie die Verbindung (c), die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, reagiert gewöhnlich mit der Metallverbindung (b).
Wie hier verwendet, ist die funktionelle Gruppe, die ein aktives Wasserstoffatom und eine nicht Protonen spendende Lewis-basische funktionelle Gruppe enthält, die gleiche, wie diejenige, die jeweils vorstehend beschrieben wurde.
Die Verbindung (c) weist eine elektronenziehende Gruppe auf, und eine Substituenten-Konstante ρ in der Hammett-Regel kann als ein Index für die elektronenziehende Gruppe verwendet werden. Eine funktionelle Gruppe mit einer positiven Substituenten-Konstante ρ in der Hammett-Regel entspricht einer elektronenziehenden Gruppe.
Spezifische Beispiele für die elektronenziehende Gruppe sind ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom, Iodatom und Cyano-, Nitro-, Phenyl-, Acetyl-, Carbonyl-, Thionyl-, Sulfon- und Carboxylgruppen.
Die Verbindung (c) kann mehrere Arten von und/oder mehrere funktionelle/n Gruppen, die ein aktives Wasserstoffatom oder eine nicht Protonen spendende Lewis-basische funktionelle Gruppe ist, enthalten, und eine elektronenziehende Gruppe aufweisen.
Ferner können in der Verbindung (c) die Lewis-basische funktionelle Dornorgruppe, die nicht ein Proton ist, und die elektronenziehende Gruppe gleich sein. In diesem Fall kann die Verbindung (c) nur eine funktionelle Gruppe aufweisen.
Die Verbindung (c) ist vorzugsweise eine Verbindung, die eine funktionelle Gruppe, die ein aktives Wasserstoffatom enthält, und eine elektronenziehende Gruppe aufweist. Beispiele dafür sind Amine, Phosphine, Alkohole, Phenole, Thiole, Thiophenole, Carbonsäuren und Sulfonsäuren, die eine elektronenanziehende Gruppe aufweisen.
Die Verbindung (c) ist stärker bevorzugt eine Verbindung der allgemeinen Formel (2): R² _mZH_z-m (2)wobei R² eine elektronenziehende Gruppe oder eine Gruppe, die eine elektronenziehende Gruppe enthält, bedeutet, Z ein Atom von Elementen der Gruppe XV oder Elementen der Gruppe XVI bedeutet und H ein Wasserstoffatom bedeutet. z ist eine Wertigkeit von Z und bedeutet 2 oder 3 und m ist 1, wenn z gleich 2 ist und m ist 1 oder 2, wenn z gleich 3 ist.
Beispiele für die Gruppe, die eine elektronenziehende Gruppe enthält, in R² der allgemeinen Formel (2) sind halogenierte Alkyl-, halogenierte Aryl-, cyanisierte Aryl- und nitrierte Arylreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und Estergruppen.
Spezifische Beispiele für die halogenierten Alkylreste schließen Fluormethyl-, Chlormethyl-, Brommethyl-, Iodmethyl-, Difluormethyl-, Dichlormethyl-, Dibrommethyl-, Diiodmethyl-, Trifluormethyl-, Trichlormethyl-, Tribrommethyl-, Triiodmethyl-, 2,2,2-Trifluorethyl-, 2,2,2-Trichlorethyl, 2,2,2-Tribromethyl-, 2,2,2-Triiodethyl-, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl-, 2,2,3,3,3-Pentachlorpropyl-, 2,2,3,3,3-Pentabrompropyl, 2,2,3,3,3-Pentaiodpropyl-, 2,2,2-Trifluor-1-trifluormethylethyl, 2,2,2-Trichlor-1-trichlormethylethyl-, 2,2,2-Tribrom-1-tribrommethylethyl-, 2,2,2-Triiod-1-triiodmethylethyl-, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-trifluormethylpropyl-, 1,1,1,3,3,3-Hexachlor-2-trichlormethylpropyl-, 1,1,1,3,3,3-Hexabrom-2-tribrommethylpropyl- und 1,1,1,3,3,3-Hexaiod-2-triiodmethylpropylgruppen ein.
Spezifische Beispiele für die halogenierten Arylreste schließen 2-Fluorphenyl-, 3-Fluorphenyl-, 4-Fluorphenyl-, 2-Chlorphenyl-, 3-Chlorphenyl-, 4-Chlorphenyl-, 2-Bromphenyl-, 3-Bromphenyl-, 4-Bromphenyl-, 2-Iodphenyl-, 3-Iodphenyl-, 4-Iodphenyl-, 2,6-Difluorphenyl-, 3,5-Difluorphenyl-, 2,6-Dichlorphenyl-, 3,5-Dichlorphenyl-, 2,6-Dibromphenyl-, 3,5-Dibromphenyl-, 2,6-Diiodphenyl-, 3,5-Diiodphenyl-, 2,4,6-Trifluorphenyl-, 2,4,6-Trichlorphenyl-, 2,4,6-Tribromphenyl-, 2,4,6-Triiodphenyl-, Pentafluorphenyl-, Pentachlorphenyl-, Pentabromphenyl-, Pentaiodphenyl-, 2-(Trifluormethyl)phenyl-, 3-(Trifluormethyl)phenyl-, 4-(Trifluormethyl)phenyl-, 2,6-Di(trifluormethyl)phenyl-, 3,5-Di(trifluormethyl)phenyl und 2,4,6-Tri(trifluormethyl)phenylgruppen ein.
Spezifische Beispiele für die cyanisierten Arylgruppen schließen 2-Cyanophenyl-, 3-Cyanophenyl- und 4-Cyanophenylgruppen ein.
Spezifische Beispiele für die nitrierten Arylreste schließen 2-Nitrophenyl-, 3-Nitrophenyl-, und 4-Nitrophenylgruppen ein.
Spezifische Beispiele für die Estergruppe schließen Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, n-Propyloxycarbonyl-, Isopropyloxycarbonyl-, Phenoxycarbonyl, Trifluormethyloxycarbonyl- und Pentafluorphenyloxycarbonylgruppen ein.
R² in der allgemeinen Formel (2) ist vorzugsweise ein halogenierter Alkylrest oder ein halogenierter Arylrest und stärker bevorzugt eine Fluormethyl-, Difluormethyl-, Trifluormethyl-, 2,2,2-Trifluorethyl-, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl-, 2,2,2-Trifluor-1-trifluormethylethyl-, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-trifluormethylpropyl-, 4-Fluorphenyl-, 2,6-Difluorphenyl-, 3,5-Difluorphenyl-, 2,4,6-Trifluorphenyl- oder Pentafluorphenylgruppe, ferner bevorzugt eine Trifluormethyl-, 2,2,2-Trifluor-1-trifluormethylethyl, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-trifluormethylpropyl- oder Pentafluorphenylgruppe.
Z in der allgemeinen Formel (2) bedeutet ein Atom von Elementen der Gruppe XV oder Elementen der Gruppe XVI im Periodensystem der Elemente. Spezifische Beispiele für Z schließen ein Stickstoffatom, Phosphoratom, Sauerstoffatom und Schwefelatom ein. Ein Stickstoffatom oder Sauerstoffatom wird bevorzugt und ein Sauerstoffatom wird stärker bevorzugt.
z ist eine Wertigkeit von Z, z. B. ist z gleich 3, wenn Z ein Stickstoffatom oder ein Phosphoratom ist, und ist z gleich 2, wenn Z ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist. m ist gleich 1, wenn z gleich 2 ist, und m ist gleich 1 oder 2, wenn z gleich 3 ist.
Spezifische Beispiele für die Amine der Verbindung (c) schließen Di(fluormethyl)amin, Di(chlormethyl)amin, Di(brommethyl)amin, Di(iodmethyl)amin, Di(difluormethyl)amin, Di(dichlormethyl)amin, Di(dibrommethyl)amin, Di(diiodmethyl)amin, Di(trifluormethyl)amin, Di(trichlormethyl)amin, Di(tribrommethyl)amin, Di(triiodmethyl)amin, Di(2,2,2-trifluorethyl)amin, Di(2,2,2-trichlorethyl)amin, Di(2,2,2-tribromethyl)amin, Di(2,2,2-triiodethyl)amin, Di(2,2,3,3,3-pentafluorpropyl)amin, Di(2,2,3,3,3-pentachlorpropyl)amin, Di(2,2,3,3,3-pentabrompropyl)amin, Di(2,2,3,3,3-pentaiodpropyl)amin, Di(2,2,2-trifluor-1-trifluormethylethyl)amin, Di(2,2,2-trichlor-1-trichlormethylethyl)amin, Di(2,2,2-tribrom-1-tribrommethylethyl)amin, Di(2,2,2-triiod-1-triiodmethylethyl)amin, Di(1,1,1,3,3,3-hexafluor-2-trifluormethylpropyl)amin, Di(1,1,1,3,3,3-hexachlor-2-trichlormethylpropyl)amin, Di(1,1,1,3,3,3-hexabrom-2-tribrommethylpropyl)amin, Di(1,1,1,3,3,3-hexaiod-2-triiodmethylpropyl)amin, Di(2-fluorphenyl)amin, Di(3-fluorphenyl)amin, Di(4-fluorphenyl)amin, Di(2-chlorphenyl)amin, Di(3-chlorphenyl)amin, Di(4-chlorphenyl)amin, Di(2-bromphenyl)amin, Di(3-bromphenyl)amin, Di(4-bromphenyl)amin, Di(2-iodphenyl)amin, Di(3-iodphenyl)amin, Di(4-iodphenyl)amin, Di(2,6-difluorphenyl)amin, Di(3,5-difluorphenyl)amin, Di(2,6-dichlorphenyl)amin, Di(3,5-dichlorphenyl)amin, Di(2,6-dibromphenyl)amin, Di(3,5-dibromphenyl)amin, Di(2,6-diiodphenyl)amin, Di(3,5-diiodphenyl)amin, Di(2,4,6-trifluorphenyl)amin, Di(2,4,6-trichlorphenyl)amin, Di(2,4,6-tribromphenyl)amin, Di(2,4,6-triiodphenyl)amin, Di(pentafluorphenyl)amin, Di(pentachlorphenyl)amin, Di(pentabromphenyl)amin, Di(pentaiodphenyl)amin, Di(2-(trifluormethyl)phenyl)amin, Di(3-(trifluormethyl)phenyl)amin, Di(4-(trifluormethyl)phenyl)amin, Di(2,6-di(trifluormethyl)phenyl)amin, Di(3,5-di(trifluormethyl)phenyl)amin, Di(2,4,6-tri(trifluormethyl)phenyl)amin, Di(2-cyanophenyl)amin, (3-Cyanophenyl)amin, Di(4-cyanophenyl)amin, Di(2-nitrophenyl)amin, Di(3-nitrophenyl)amin und Di(4-nitrophenyl)amin ein. Sie schließt ferner Phosphinverbindungen ein, in welchen ein Stickstoffatom durch ein Phosphoratom ersetzt ist. Diese Phosphinverbindungen sind Verbindungen, in welchen das Amin der vorstehenden spezifischen Beispiele durch Phosphin ersetzt ist.
Spezifische Beispiele für Alkohole der Verbindung (c) schließen Fluormethanol, Chlormethanol, Brommethanol, Iodmethanol, Difluormethanol, Dichlormethanol, Dibrommethanol, Diiodmethanol, Trifluormethanol, Trichlormethanol, Tribrommethanol, Triiodmethanol, 2,2,2-Trifluorethanol, 2,2,2-Trichlorethanol, 2,2,2-Tribromethanol, 2,2,2-Triiodethanol, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropanol, 2,2,3,3,3-Pentachlorpropanol, 2,2,3,3,3-Pentabrompropanol, 2,2,3,3,3-Pentaiodpropanol, 2,2,2-Trifluor-1-trifluormethylethanol, 2,2,2-Trichlor-1-trichlormethylethanol, 2,2,2-Tribrom-1-tribrommethylethanol, 2,2,2-Triiod-1-triiodmethylethanol, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-trifluormethylpropanol, 1,1,1,3,3,3-Hexachlor-2- trichlormethylpropanol, 1,1,1,3,3,3-Hexabrom-2-tribrommethylpropanol und 1,1,1,3,3,3-Hexaiod-2-triiodmethylpropanol ein. Es schließt ferner Thiolverbindungen ein, in welchen ein Sauerstoffatom durch ein Schwefelatom ersetzt ist. Diese Thiolverbindungen sind Verbindungen, in welchen Methanol durch Methanthiol, Ethanol durch Ethanthiol bzw. Propanol durch Propanthiol ersetzt ist.
Spezifische Beispiele für die Phenole der Verbindung (c) sind 2-Fhorphenol, 3-Florphenol, 4-Florphenol, 2-Chlorphenol, 3-Chlorphenol, 4-Chlorphenol, 2-Bromphenol, 3-Bromphenol, 4-Bromphenol, 2-Iodphenol, 3-Iodphenol, 4-Iodphenol, 2,6-Difluorphenol, 3,5-Difluorphenol, 2,6-Dichlorphenol, 3,5-Dichlorphenol, 2,6-Dibromphenol, 3,5-Dibromphenol, 2,6-Diiodphenol, 3,5-Diiodphenol, 2,4,6-Trifluorphenol, 2,4,6-Trichlorphenol, 2,4,6-Tribromphenol, 2,4,6-Triiodphenol, Pentafluorphenol, Pentachlorphenol, Pentabromphenol, Pentaiodphenol, 2-(Trifluormethyl)phenol, 3-(Trifluormethyl)phenol, 4-(Trifluormethyl)phenol, 2,6-Di(trifluormethyl)phenol, 3,5-Di(trifluormethyl)phenol, 2,4,6-Tri(trifluormethyl)phenol, 2-Cyanophenol, 3-Cyanophenol, 4-Cyanophenol, 2-Nitrophenol, 3-Nitrophenol und 4-Nitrophenol. Es schließt ferner Thiophenolverbindungen ein, in welchen ein Sauerstoffatom durch ein Schwefelatom ersetzt ist. Diese Thiolverbindungen sind Verbindungen, in welchen das Phenol der vorstehenden spezifischen Beispiele durch Propanthiol ersetzt ist.
Spezifische Beispiele für die Carbonsäuren der Verbindung (c) sind 2-Fluorbenzoesäure, 3-Fluorbenzoesäure, 4-Fluorbenzoesäure, 2,3-Difluorbenzoesäure, 2,4-Difluorbenzoesäure, 2,5-Difluorbenzoesäure, 2,6-Difluorbenzoesäure, 2,3,4-Trifluorbenzoesäure, 2,3,5-Trifluorbenzoesäure, 2,3,6-Trifluorbenzoesäure, 2,4,5-Trifluorbenzoesäure, 2,4,6-Trifluorbenzoesäure, 2,3,4,5-Tetrafluorbenzoesäure, 2,3,4,6-Tetrafluorbenzoesäure, Pentafluorbenzoesäure, Fluoressigsäure, Difluoressigsäure, Trifluoressigsäure, Pentafluorethylcarbonsäure, Heptafluorpropylcarbonsäure und 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propylcarbonsäure.
Spezifische Beispiele für die Sulfonsäuren der Verbindung (c) sind Fluormethansulfonsäure, Difluormethansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Pentafluorethansulfonsäure, Heptafluorpropansulfonsäure und 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propansulfonsäure.
In der Verbindung (c) schließen bevorzugte Beispiele für die Amine Di(trifluormethyl)amin, Di(2,2,2-trifluorethyl)amin, Di(2,2,3,3,3-pentafluorpropyl)amin, Di(2,2,2-trifluor-1-trifluormethylethyl)amin, Di(1,1,1,3,3,3-hexafluor-2-trifluormethylpropyl)amin und Di(pentafluorphenyl)amin ein; schließen bevorzugte Beispiele für die Alkohole Trifluormethanol, 2,2,2-Trifluorethanol, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropanol, 2,2,2-Trifluor-1-trifluormethylethanol und 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-trifluormethylpropanol ein; schließen bevorzugte Beispiele für die Phenole 2-Fluorphenol, 3-Fluorphenol, 4-Fluorphenol, 2,6-Difluorphenol, 3,5-Difluorphenol, 2,4,6-Trifluorphenol, Pentafluorphenol, 2-(Trifluormethyl)phenol, 3-(Trifluormethyl)phenol, 4-(Trifluormethyl)phenol, 2,6-Di(trifluormethyl)phenol, 3,5-Di(trifluormethyl)phenol und 2,4,6-Tri(trifluormethyl)phenol ein; schließen bevorzugte Beispiele für die Carbonsäuren Pentafluorbenzoesäure und Trifluoressigsäure ein; und schließen bevorzugte Beispiele für die Sulfonsäuren Trifluormethansulfonsäure ein.
Die Verbindung (c) ist vorzugsweise Di(trifluormethyl)amin, Di(pentafluorphenyl)amin, Trifluormethanol, 2,2,2-Trifluor-1-trifluormethylethanol, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-trifluormethylpropanol, 4-Fluorphenol, 2,6-Difluorphenol, 2,4,6-Trifluorphenol, Pentafluorphenol, 4-(Trifluormethyl)phenol, 2,6-Di(trifluormethyl)phenol oder 2,4,6-Tri(trifluormethyl)phenol, und stärker bevorzugt Pentafluorphenol oder 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-trifluormethylpropanol (Trivialname: Perfluor-tert-butanol).
(A) Modifizierte Teilchen
Die modifizierten Teilchen der vorliegenden Erfindung werden durch Kontaktieren von Teilchen (a) mit einer Metallverbindung (b) und Kontaktieren der erhaltenen Teilchen mit einer Verbindung (c), die eine funktionelle Gruppe, die ein aktives Wasserstoffatom oder eine nicht Protonen spendende Lewis-basische funktionelle Gruppe enthält und eine elektronenziehende Gruppe aufweist, erhalten.
Der Kontakt von (a) mit (b) und der anschließende Kontakt der erhaltenen Teilchen mit (c) wird vorzugsweise unter einer Atmosphäre eines Inertgases durchgeführt. Die Kontakttemperatur liegt im Allgemeinen innerhalb eines Bereichs von –80°C bis 200°C, vorzugsweise –20°C bis 180°C und stärker bevorzugt 0°C bis 150°C. Die Kontaktzeit liegt üblicherweise innerhalb eines Bereichs von einer Minute bis 48 Stunden und vorzugsweise 10 Minuten bis 24 Stunden. Vorzugsweise wird ein Lösungsmittel verwendet, und das zu verwendende Lösungsmittel ist vorzugsweise ein aliphatisches oder aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, das gegenüber (a), (b) und (c) inert ist. Beispiele für das aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel sind Butan, Pentan, Hexan, Heptan und Octan. Beispiele für das aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel sind Benzol, Toluol und Xylol. In einer anderen Ausführungsform kann ein beliebiges Gemisch, das durch beliebiges Mischen dieser Kohlenwasserstofflösungsmittel erhalten wird, verwendet werden.
Das Kontaktverfahren für (a) und (b) und das anschließende Kontaktverfahren für die erhaltenen Teilchen und (c) kann dasselbe oder ein anderes sein.
Die Kontakt-behandelten Teilchen können zu jedem Kontakt-Stadium einem Vorgang zur Isolierung derselben unterzogen werden oder nicht, jedoch werden die behandelten Teilchen nach dem Kontaktieren bei jedem Kontaktschritt vorzugsweise isoliert. Beispiele für das Verfahren zur Isolierung schließen ein Verfahren zum Abdekantieren einer überstehenden Flüssigkeit von dem erhaltenen Gemisch, ein Verfahren zum Abfiltrieren der behandelten Teilchen und Waschen mit einem inerten Lösungsmittel, ein Verfahren zum Abfiltrieren der behandelten Teilchen, Waschen mit einem inerten Lösungsmittel und Trocknen unter reduziertem Druck oder einem Inertgasstrom und ein Verfahren zum Abdestillieren eines Lösungsmittels bei der Kontaktbehandlung unter reduziertem Druck oder einem Inertgas-Strom ein. Wird der Vorgang zur Isolierung für die erhaltenen behandelten Teilchen nicht durchgeführt, können die erhaltenen Teilchen in einer Behandlungsflüssigkeit in der Polymerisationsreaktion in einem Zustand verwendet werden, in welchem sie in einem inerten Lösungsmittel suspendiert sind.
Bei der Herstellung der modifizierten Teilchen der vorliegenden Erfindung beträgt im Hinblick auf die Menge von (b) zu (a) die Menge der Atome der Metallverbindung (b), die in den durch Kontaktieren von (a) mit (b) erhaltenen Teilchen enthalten sind, vorzugsweise 0,1 mmol oder mehr, bezogen auf die Anzahl in Mol der Atome, die in 1 g Teilchen enthalten sind, und liegt stärker bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 0,5 bis 20 mmol. Im Hinblick auf die Menge von (c) liegt das Molverhältnis [(c)/(b)] der Verbindung (c), die eine funktionelle Gruppe, die ein aktives Wasserstoffatom oder eine nicht Protonen spendende Lewis-basische funktionelle Gruppe enthält, und eine elektronenziehende Gruppe aufweist zu den Atomen der Metallverbindung (b), die in 1 g der Teilchen enthalten sind, vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 0,01 bis 100, stärker bevorzugt 0,05 bis 20 und weiter bevorzugt 0,1 bis 10.
Die modifizierten Teilchen der vorliegenden Erfindung können als Träger zum Tragen einer Katalysatorkomponente zur Olefinpolymerisation wie einer Übergangsmetallverbindung verwendet werden, und werden vorzugsweise in der von der Bildung von Polymerteilchen begleiteten Polymerisation verwendet. Die modifizierten Teilchen der vorliegenden Erfindung können als Katalysatorkomponente zur Olefinpolymerisation dienen. Der Katalysator zur Olefinpolymerisation, der unter Verwendung der modifizierten Teilchen der vorliegenden Erfindung erhalten wird, schließt z. B. einen Katalysator, der durch Kontaktieren der modifizierten Teilchen (A) mit einer Übergangsmetallverbindung (B) hergestellt wird, oder einen Katalysator, der durch Kontaktieren der modifizierten Teilchen (A), einer Übergangsmetallverbindung (B) und einer metallorganischen Verbindung (C) hergestellt wird, ein. Letzterer wird aufgrund seiner höheren Aktivität bevorzugt.
(B) Übergangsmetallverbindung
Jede Übergangsmetallverbindung kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sofern sie eine Aktivität für die Olefinpolymerisation aufweist, jedoch ist die Übergangsmetallverbindung vorzugsweise eine von Elementen der Gruppe IV oder der Lanthanid-Reihe im Periodensystem der Elemente (1993, IUPAC). Stärker bevorzugt ist die Übergangsmetallverbindung eine Metallocen-Übergangsmetallverbindung.
Die Metallocen-Übergangsmetallverbindung ist z. B. eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (3): ML_aR³ _p-a (3)wobei M ein Atom von Übergangsmetallen von Elementen der Gruppe IV oder der Lanthanid-Reihe im Periodensystem der Elemente (1993, IUPAC) bedeutet. L bedeutet eine Gruppe mit einem Cyclopentadien-artigen Anion-Gerüst oder eine Gruppe, die ein Heteroatom enthält, von welchem mindestens eines eine Gruppe mit einem Cyclopentadien-artigen Anion-Gerüst ist. Eine Vielzahl an L kann gleich oder verschieden oder miteinander verbrückt sein. R³ bedeutet ein Halogenatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. a ist eine Zahl, die der Gleichung 0 < a ≤ p genügt und p bedeutet eine Wertigkeit des Übergangmetallatoms M.
Beispiele für das Übergangsmetallatom von Elementen der Gruppe N im Periodensystem schließen ein Titanatom, ein Zirkoniumatom und ein Hafniumatom ein. Beispiele für das Übergangsmetallatom der Lanthanid-Reihe schließen ein Samariumatom ein. Ein bevorzugtes Übergangsmetallatom ist ein Titanatom, Zirkoniumatom oder Hafniumatom.
Beispiele für die Gruppe mit einem Cyclopentadien-artigen Anion-Gerüst sind eine η⁵-Cyclopentadienylgruppe, η⁵-substituierte Cyclopentadienylgruppe und eine polycyclische Gruppe mit einem Cyclopentadien-artigen Anion-Gerüst. Beispiele für den Substituenten für die η⁵-substituierte Cyclopentadienylgruppe schließen einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Silylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder dergleichen ein. Beispiele für die polycyclische Gruppe mit einem Cyclopentadien-artigen Anion-Gerüst schließen η⁵-Indenyl- und η⁵-Fluorenylgruppen ein.
Beispiele für das Heteroatom in der Gruppe, die ein Heteroatom enthält, schließen ein Stickstoffatom, Sauerstoffatom und Schwefelatom ein. Beispiele für die Gruppe mit einem Heteroatom schließen Kohlenwasserstoffamin-, Kohlenwasserstoffphosphin-, Kohlenwasserstoffxy-, und Kohlenwasserstoffthiogruppen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ein und Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Dialkylamin-, Diarylamin-, Dialkylsulfin- und Diarylphosphingruppen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt.
Spezifische Beispiele für die η⁵-substituierte Cyclopentadienylgruppe sind η⁵-Methylcyclopentadienyl-, η⁵-Ethylcyclopentadienyl-, η⁵-n-Propylcyclopentadienyl-, η⁵-Isopropylcyclopentadienyl-, η⁵-n-Butylcyclopentadienyl-, η⁵-Isobutylcyclopentadienyl-, η⁵-sec-Butylcyclopentadienyl-, η⁵-tert-Butylcyclopentadienyl-, η⁵-1,2-Dimethylcyclopentadienyl-, η⁵-1,3-Dimethylcyclopentadienyl-, η⁵-1,2,3-Trimethylcyclopentadienyl-, η⁵- 1,2,4-Trimethylcyclopentadienyl-, η⁵-Tetramethylcyclopentadienyl-, η⁵-Pentamethylcyclopentadienyl- und η⁵-Trimethylsilylcyclopentadienylgruppen.
Spezifische Beispiele für die polycyclische Gruppe mit einem Cyclopentadien-artigen Anion-Gerüst sind η⁵-Indenyl-, η⁵-2-Methylindenyl-, η⁵-4-Methylindenyl-, η⁵-4,5,6,7-Tetrahydroindenyl- und η⁵-Fluorenylgruppen.
Spezifische Beispiele für die Gruppe, die ein Heteroatom enthält, sind Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Phenoxy-, Thiomethoxy-, Dimethylamin-, Diethylamin-, Dipropylamin-, Dibutylamin-, Diphenylamin-, Pyrrolyl- und Dimethylphosphingruppen.
Gruppen mit einem Cyclopentadien-artigen Anion-Gerüst und ein anderes und eine Gruppe mit einem Cyclopentadien-artigen Anion-Gerüst und eine Gruppe, die ein Heteroatom enthält, können verbrückt sein. In diesem Fall können diese durch einen Alkylenrest wie eine Ethylen- oder Propylengruppe; einen substituierten Alkylenrest wie eine Dimethylmethylen- oder Diphenylmethylengruppe; oder eine substituierte Silylengruppe wie eine Silylen-, Dimethylsilylen-, Diphenylsilylen- oder Tetramethyldisilylengruppe verbrückt sein.
Beispiele für R³ schließen ein Halogenatom wie ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom oder Iodatom; und einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Phenyl- oder Benzylgruppe ein. R³ ist vorzugsweise ein Chloratom, eine Methylgruppe oder eine Benzylgruppe.
Spezifische Beispiele für die Metallocen-Übergangsmetallverbindung, in welcher das Übergangsatom M in der allgemeinen Formel (3) ein Zirkoniumatom ist, unter den Metallocen-Übergangsmetallverbindungen der allgemeinen Formel (3) schließen Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis (cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylsilylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, (Cyclopentadienyl)(dimethylamid)zirkoniumdichlorid, (Cyclopentadienyl)(phenoxy)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilyl(tert-butylamid)(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Bis(indenyl)zirkoniumdimethyl, Bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdimethyl, Bis(fluorenyl)zirkoniumdimethyl, Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdimethyl und Dimethylsilyl(tert-butylamid)(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl ein.
Sie schließen weiter Verbindungen ein, in welchen das Zirkonium durch Titan oder Hafnium in den vorstehenden Zirkoniumverbindungen ersetzt ist.
Diese Metallocen-Übergangsmetallverbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden.
(C) Organoaluminiumverbindung
Als die Organoaluminiumverbindung der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Komponente (C) können bekannte Organoaluminiumverbindungen verwendet werden. Diese sind vorzugsweise Organoaluminiumverbindungen der folgenden allgemeinen Formel (4): R⁴ _bAlX² _3-b (4)wobei R⁴ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, X² ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bedeutet und b eine Zahl bedeutet, welche der Formel 0 < b ≤ 3 genügt.
In der allgemeinen Formel (4), die eine Organoaluminiumverbindung bedeutet, schließen spezifische Beispiele für R⁴ Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Hexyl-, 2-Methylhexyl- und n-Octylgruppen ein. Ethyl-, n-Butyl-, Isobutyl- und n-Hexylgruppen werden bevorzugt. Ist X² ein Halogenatom, schließen spezifische Beispiele dafür ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Iodatom ein. Ein Chloratom wird bevorzugt.
Spezifische Beispiele für die Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel (4) R⁴ _bAlX² _3-b schließen Trialkylaluminiumverbindungen wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium und Tri-n-octylaluminium; Dialkylaluminiumchloride wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Di-n-propylaluminiumchlorid, Di-n-butylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und Di-n-hexylaluminiumchlorid; Alkylaluminiumdichloride wie Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, n-Propylaluminiumdichlorid, n-Butylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid und n-Hexylaluminiumdichlorid; und Dialkylaluminiumhydride wie Dimethylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumhydrid, Di-n-propylaluminiumhydrid, Di-n-butylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid und Di-n-hexylaluminiumhydrid ein. Unter diesen Organoaluminiumverbindungen werden Trialkylaluminiumverbindungen bevorzugt und Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium oder Tri-n-hexylaluminium stärker bevorzugt und Triisobutylaluminium oder Tri-n-hexylaluminium weiter bevorzugt.
Diese Organoaluminiumverbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden.
Der Katalysator zur Olefinpolymerisation der vorliegenden Erfindung kann durch Kontaktieren der modifizierten Teilchen (A), der Übergangsmetallverbindung (B) und der metallorganischen Verbindung (C) erhalten werden. Die Menge der Komponente (B) liegt gewöhnlich innerhalb eines Bereichs von 1 × 10^–6 bis 1 × 10^–3 Mol pro 1 g der modifizierten Teilchen (A), vorzugsweise 5 × 10^–6 bis 1 × 10^–4 Mol. Andererseits liegt, mit Bezug auf die Menge der metallorganischen Verbindung (C), das Molverhältnis (C)/(B) der Metallatome der metallorganischen Verbindung (C) zu den Übergangsmetallatomen der Übergangsmetallverbindung (B) vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 0,01 bis 10000, stärker bevorzugt 0,1 bis 5000 und besonders bevorzugt 1 bis 2000.
In der vorliegenden Erfindung können (A), (B) und (C) durch Füllen in einen Reaktor in willkürlicher Reihenfolge zur Polymerisation verwendet werden. In einer anderen Ausführungsform können willkürliche Komponenten in willkürlichen Kombinationen vorher miteinander kontaktiert und die erhaltene und die übrige Komponente, falls vorliegend, in den Reaktor gefüllt werden.
In der vorliegenden Erfindung kann das in der Polymerisation verwendete Monomer ein beliebiges von Olefinen und Diolefinen sein, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Die Monomere sind nachstehend beschrieben, sollten jedoch nicht darauf beschränkt sein. Spezifische Beispiele für das Olefin schließen Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 4-Methyl-1-penten und Vinylcyclohexan ein. Die Diolefinverbindungen schließen z. B. ein konjugiertes Dien und nicht-konjugiertes Dien ein. Spezifische Beispiele für die Verbindung schließen nicht-konjugierte Diene wie 1,5-Hexadien, 1,4-Hexadien, 1,4-Pentadien, 1,7-Octadien, 1,8-Nonadien, 1,9-Decadien, 4-Methyl-1,4-hexadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 7-Methyl-1,6-octadien, 5-Ethyliden-2-norbornen, Dicyclopentadien, 5-Vinyl-2-norbornen, 5-Methyl-2-2-norbornen, Norbornadien, 5-Methylen-2-norbornen, 1,5-Cyclooctadien und 5,8-Endomethylenhexahydronaphthalen und konjugierte Diene wie 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Hexadien, 1,3-Octadien, 1,3-Cyclooctadien, und 1,3-Cyclohexadien ein.
Spezifische Beispiele für das ein Copolymer bildende Monomer schließen Kombinationen von Ethylen und Propylen, Ethylen und 1-Buten, Ethylen und 1-Hexen und Propylen und 1-Buten ein, sind jedoch nicht auf die vorstehenden Verbindungen beschränkt. Die vorliegende Erfindung ist zur Herstellung eines Copolymers von Ethylen und eines α-Olefins mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen geeignet.
In der vorliegenden Erfindung kann ebenso eine aromatische Vinylverbindung als Monomer verwendet werden. Beispiele für die aromatische Vinyl-Verbindung sind Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol und Divinylbenzol.
Das Polymerisationsverfahren ist ebenfalls nicht beschränkt und es kann hier eine Gasphasenpolymerisation in einem gasförmigen Monomer, Lösungspolymerisation und Aufschlämmungspolymerisation unter Verwendung eines Lösungsmittels verwendet werden. Beispiele für das in der Lösungspolymerisation oder Aufschlämmungspolymerisation verwendete Lösungsmittel schließen aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Butan, Pentan, Heptan und Octan; aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Benzol und Toluol; und halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Methylenchlorid ein. In einer anderen Ausführungsform kann das Olefin selbst als Lösungsmittel verwendet werden. Bei dem Polymerisationsverfahren kann es sich entweder um chargenweise Polymerisation oder um kontinuierliche Polymerisation handeln. Die Polymerisation kann in zwei oder mehreren sich in den Reaktionsbedingungen unterscheidenden Schritten durchgeführt werden. Im Allgemeinen wird die Polymerisationszeit in Abhängigkeit von den Arten von gewünschtem Olefinpolymer und Reaktionsapparaturen geeignet bestimmt und kann innerhalb eines Bereichs von einer Minute bis 20 Stunden liegen.
Die vorliegende Erfindung wird geeigneterweise auf von der Bildung von Polymerteilchen begleiteten Polymerisation (z. B. Aufschlämmungspolymerisation, Gasphasenpolymerisation usw.) angewandt.
Die Aufschlämmungspolymerisation kann gemäß bekannten Aufschlämmungspolymerisationsverfahren und Polymerisationsbedingungen durchgeführt werden, ist jedoch nicht darauf beschränkt. Bevorzugte Polymerisationsverfahren in einem Aufschlämmungsverfahren schließen eine kontinuierliche Polymerisation ein, wobei Monomere (und Comonomere), Zugaben und ein Verdünnungsmittel, gegebenenfalls kontinuierlich, in einen Reaktor gespeist werden und Polymerprodukte kontinuierlich oder periodisch dem Reaktor entnommen werden. Als Reaktor kann ein Schleifenreaktor oder Kombinationen von Rühr-Reaktoren, die voneinander verschieden sind oder sich in den Reaktionsbedingungen unterscheiden, verwendet werden. Und es kann eine Vielzahl von Reaktoren reihenweise oder parallel oder in Kombination davon verwendet werden.
Als Verdünnungsmittel kann z. B. ein inertes Verdünnungsmittel (Medium) wie Paraffin, Cycloparaffin oder aromatischer Kohlenwasserstoff verwendet werden. Die Temperatur des Polymerisationsreaktors oder der Reaktionszone kann üblicherweise innerhalb eines Bereichs von etwa 50°C bis etwa 100°C und vorzugsweise 60°C bis 80°C liegen. Der Druck kann üblicherweise innerhalb eines Bereichs von etwa 0,1 MPa bis etwa 10 MPa und vorzugsweise 0,5 MPa bis 5 MPa variieren. Es ist möglich, einen Druck anzulegen, der das Monomer mit dem Comonomer unter Beibehalten eines Katalysators in einem Suspensionszustand und Beibehalten des Mediums und mindestens eines Teils des Monomers und Comonomers in flüssiger Phase in Kontakt bringen kann. Demzufolge können das Medium, die Temperatur und der Druck so ausgewählt werden, dass ein Olefinpolymer in Form von festen Teilchen hergestellt und in dieser Form aufgefangen wird.
Das Molekulargewicht des Olefinpolymers kann durch verschiedene bekannte Mittel wie Regulierung der Temperatur der Reaktionszone und Einbringen von Wasserstoff reguliert werden.
Die jeweiligen Katalysatorkomponenten und ein Monomer (und Comonomer) können einem Reaktor oder einer Reaktionszone durch jedes beliebige bekannte Verfahren in jeder beliebigen Reihenfolge zugesetzt werden. Es kann z. B. ein Verfahren der gleichzeitigen oder aufeinander folgenden Zugabe der jeweiligen Katalysatoren und der Monomere (und Comonomere) zu der Reaktionszone verwendet werden. Gegebenenfalls kann jede Katalysatorkomponente in einer inerten Atmosphäre vor dem Kontakt mit dem Monomer (und Comonomer) vorkontaktiert werden.
Die Gasphasenpolymerisation kann gemäß bekannten Gasphasenpolymerisationsverfahren und -bedingungen durchgeführt werden, ist jedoch nicht darauf beschränkt. Als Gasphasenpolymerisationsapparatur kann ein Fließbett-Reaktor, vorzugsweise ein Fließbett-Reaktor mit einem verlängerten Teil, verwendet werden. Eine Reaktionsapparatur, die mit einem Rührblatt in einem Reaktionsgefäß ausgestattet ist, kann ohne Verursachen jeglichen Problems verwendet werden.
Als Verfahren des Einspeisens der jeweiligen Komponenten in das Polymerisationsgefäß kann ein Verfahren zum Einspeisen im wasserfreien Zustand unter Verwendung eines Inertgases wie Stickstoff oder Argon, Wasserstoff oder Ethylen oder ein Verfahren zum Bereitstellen in einem Zustand einer Lösung oder einer Aufschlämmung durch Lösen in einem Lösungsmittel oder Verdünnen in einem Lösungsmittel verwendet werden. Die jeweiligen Katalysatorkomponenten können getrennt oder nach Vorkontaktieren von willkürlichen Komponenten in beliebiger Reihenfolge eingespeist werden.
Im Hinblick auf die Reaktionsbedingungen ist die Temperatur niedriger als die Temperatur, bei welcher das Polymer schmilzt und liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 20°C bis 100°C und besonders bevorzugt von 40°C bis 90°C. Der Druck liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 0,1 MPa bis 5 MPa und stärker bevorzugt 0,3 MPa bis 4 MPa. Zum Zwecke des Einstellens der Schmelzfließ-Eigenschaften des Endprodukts kann Wasserstoff als Molekulargewichtsregulator zugesetzt werden. Während der Polymerisation liegt ein Inertgas in einem gemischten Gas vor.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird durch das folgende Beispiel und Vergleichsbeispiel im Einzelnen veranschaulicht, ist jedoch nicht darauf beschränkt. Die Eigenschaften des Olefinpolymers in den Beispielen wurden durch die folgenden Verfahren bestimmt.

(1) α-Olefin-Gehalt in Copolymer (Anteil an kurzkettigen Verzweigungen): Der α-Olefin-Gehalt im erhaltenen Polymer (Anteil an kurzkettigen Verzweigungen) wurde aus einem Infrarotabsorptionsspektrum bestimmt. Die Messung und Berechnung wurden unter Verwendung einer charakteristischen Absorption, abgeleitet vom α-Olefin, z. B. 1375 cm^–1 (Propylen) und 772 cm^–1 gemäß einem in der Literatur „Characterization of polyethylene by infrared absorption spectrum" von den Autoren Takayama und Usami et al. oder „Die Makromolekulare Chemie", 177, 461 (1976) McRae, M. A., Madams, W. F." durchgeführt. Das Infrarotabsorptionsspektrum wurde unter Verwendung eines Infrarotspektrometers (hergestellt von Nippon Bunko Kogyo, FT-IR7300) bestimmt. Die SCB wurde als kurzkettige Verzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatome ausgedrückt.
(2) Schmelzpunkt des Copolymers: Er wurde unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters (hergestellt von Seiko Electronic Co., Ltd., Typ: Seiko SSC-5200) unter den folgenden Bedingungen bestimmt: Erwärmung: 40°C bis 150°C (10°C/min), Beibehalten für eine Dauer von 5 Minuten Abkühlen: 150°C auf 40°C (5°C/min), Beibehalten für eine Dauer von 10 Minuten Messung: 40°C auf 160°C (Erwärmen um 5°C/min)
(3) Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung: Sie wurden unter Verwendung einer Gelpermeationschromatographie (hergestellt von Waters, Typ 150, C) gemäß den folgenden Bedingungen bestimmt. Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) wurde als das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zu dem Zahlenmittel des Molekulargewichts ausgedrückt. Säule: TSK-Gel GMH-HT Messtemperatur: eingestellt auf 145°C Messkonzentration: 10 mg/10 ml Orthodichlorbenzol

Vergleichsbeispiel 1
(1) Kontaktbehandlung von Teilchen (a) mit Trimethylaluminium und anschließende Behandlung mit Verbindung (c)
Ein Vierhals-Kolben mit einem Volumen von 200 ml, ausgestattet mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Thermometer, wurde unter reduziertem Druck getrocknet, und die Atmosphäre im Kolben wurde dann durch Stickstoff ersetzt. Im Kolben wurden 382 g Siliciumdioxid (hergestellt von Davison Co., Ltd., Sylopol 948; mittlerer Teilchendurchmesser = 64 um; Porenvolumen = 1,62 ml/g; spezifische Oberfläche = 312 m²/g), wärmebehandelt bei 300°C unter Stickstoffstrom, aufgefangen. 3,3 l Toluol wurden zugesetzt und das Gemisch auf 5°C abgekühlt. Eine Lösung von 75 ml Trimethylaluminium in 300 ml Toluol wurde langsam zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Gemisch für eine Dauer von 30 Minuten bei 5°C gerührt, auf 80°C erwärmt und dann für eine Dauer von 2 Stunden gerührt. Das Lösungsmittel wurde durch einen Grasfilter filtriert und das Filtrat mit Toluol viermal gewaschen. Nach dem Waschen wurden 3,3 1 Toluol zugesetzt, und das Gemisch wurde auf 5°C abgekühlt. 420 ml Pentafluorphenol (2,0 M Toluollösung) wurde langsam zugetropft. Nach der Beendigung des Zutropfens wurde das Gemisch bei 5°C für eine Dauer von 30 Minuten gerührt, auf 80°C erwärmt und dann für eine Dauer von 2 Stunden gerührt. Die feste Verbindung wurde filtriert, mit Toluol viermal und dann mit Hexen einmal gewaschen. Die erhaltene feste Verbindung wurde unter reduziertem Druck getrocknet, um 434 g einer fließfähigen festen Verbindung zu erhalten. Die Konzentration des Aluminiumatoms in der festen Verbindung betrug 1,22 mmol/g und die Konzentration des Fluoratoms betrug 4,63 mmol/g.
(2) Polymerisation
Nachdem ein Autoklav mit einem Volumen von 400 ml (Innenvolumen), ausgestattet mit einem Rührer, unter reduziertem Druck getrocknet und die Atmosphäre durch Argon ersetzt war, wurde der Autoklav evakuiert und es wurden 190 ml Hexan und 10 ml 1-Hexen eingefüllt und auf 70°C erwärmt. Dann wurde Ethylen zugesetzt, so dass der Partialdruck 6 kg/cm² betrug, wodurch das System stabilisiert wurde, und es wurden 0,25 ml einer Lösung von Triisobutylaluminium in Heptan, eingestellt auf die Konzentration von 1 mmol/ml, eingefüllt. Dann wurden 0,15 ml einer Lösung von Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid in Toluol, eingestellt auf die Konzentration 2 μmol/ml, und 10,2 mg der in (1) erhaltenen festen Verbindung als feste Katalysatorkomponente eingefüllt. Die Polymerisation wurde bei 70°C für eine Dauer von 30 Minuten durchgeführt, während Ethylen eingeleitet wurde, so dass der Gesamtdruck konstant gehalten wurde. Als Ergebnis wurden 20,34 g Olefinpolymer erhalten. Die Polymerisationsaktivität pro Übergangsmetallatom betrug 1,4 × 10⁸ g/mol Zr/Stunde und die Polymerisationsaktivität pro feste Katalysatorkomponente betrug 4000 g/g feste Katalysatorkomponente/Stunde. Das erhaltene Olefinpolymer wies die folgenden Eigenschaften auf SCB = 28,40; Smp. = 85,8°C und 96,9°C; Mw = 82.000; Mw/Mn = 2,6. Das erhaltene Polymer lag in Form von Teilchen vor.
Beispiel 1
(1) Kontaktbehandlung von Teilchen (a) mit der Metallverbindung (c) und anschließende Behandlung mit Verbindung (c)
Ein Vierhals-Kolben mit einem Volumen von 50 ml, ausgestattet mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Thermometer, wurde unter reduziertem Druck getrocknet, und die Atmosphäre im Kolben wurde durch Stickstoff ersetzt. Dem Kolben wurden 0,88 g Siliciumdioxid (hergestellt von Davison Co., Ltd., Sylopol 948; mittlerer Teilchendurchmesser = 55 μm; Porenvolumen = 1,66 ml/g; spezifische Oberfläche = 309 m²/g), wärmebehandelt bei 300°C unter Stickstoffstrom und 15 ml Toluol zugesetzt, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt. Eine Lösung von 0,321 g (1,76 mmol) Bis(cyclopentadienyl)chrom in 15 ml Toluol wurde langsam zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Gemisch für eine Dauer von 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und der Überstand abfiltriert und die übrige feste Verbindung mit 20 ml Toluol viermal gewaschen. Dann wurden 30 ml Toluol zugesetzt, um eine Aufschlämmung zu erhalten, und dieser 0,88 ml (1,8 mmol) Pentafluorphenol (2 mol/1 Hexanlösung) langsam zugesetzt. Das Gemisch wurde für eine Dauer von zwei Stunden bei 80°C gerührt, und der Überstand wurde durch Filtration entfernt und die übrige feste Verbindung wurde viermal mit 20 ml Toluol und dann einmal mit 20 ml Hexan gewaschen. Dann wurde die feste Verbindung unter reduziertem Druck getrocknet, um eine fließende feste Verbindung zu erhalten. Die Konzentration des Chromatoms in der festen Verbindung betrug 0,98 mmol/g und die Konzentration des Fluoratoms 3,5 mmol/g.
(2) Polymerisation
Nachdem ein Autoklav mit einem Volumen von 400 ml (Innenvolumen), ausgestattet mit einem Rührer, unter reduziertem Druck getrocknet und die Atmosphäre in dem Autoklaven durch Argon ersetzt war, wurde der Autoklav evakuiert. 190 ml Hexen und 10 ml 1-Hexen wurden eingefüllt und auf 70°C erwärmt. Dann wurde Ethylen zugesetzt, so dass der Partialdruck 6 kg/cm² betrug, wodurch das System stabilisiert wurde, und es wurden 0,25 ml einer Lösung von Triisobutylaluminium in Heptan, eingestellt auf die Konzentration von 1 mmol/ml, eingefüllt. Dann wurden 0,5 ml einer Lösung von Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid in Toluol, eingestellt auf die Konzentration 2 μmol/ml, eingefüllt und 48,4 mg der in (1) erhaltenen festen Verbindung als feste Katalysatorkomponente eingefüllt. Die Polymerisation wurde bei 70°C für eine Dauer von 30 Minuten durchgeführt, während Ethylen eingeleitet wurde, so dass der Gesamtdruck konstant blieb. Als Ergebnis wurden 5,87 g Olefinpolymer erhalten. Die Polymerisationsaktivität pro Übergangsmetallatom betrug 1,2 × 10⁷ g/mol Zr/Stunde und die Polymerisationsaktivität pro feste Katalysatorkomponente betrug 240 g/g feste Katalysatorkomponente/Stunde. Das erhaltene Olefinpolymer wies die folgenden Eigenschaften auf Smp. 99,2, 110,2 und 130,7°C; Mw = 800 000; Mw/Mn = 10,9; SCB = 12,62. Das erhaltene Polymer lag in Form von Teilchen vor.
Wie vorstehend im Detail beschrieben, sind erfindungsgemäß: modifizierte Teilchen, die ein Polymer, das eine hohe Aktivität aufweist und hinsichtlich Form und Eigenschaften von Teilchen ausgezeichnet ist, unter gleichzeitiger Verwendung mit einer Übergangsmetallverbindung bereitstellen können, wenn der Katalysator zur Olefinpolymerisation unter Verwendung einer Übergangsmetallverbindung für die die Polymerteilchen bildende Polymerisation (z. B. Aufschlämmungspolymerisation, Gasphasenpolymerisation usw.) verwendet wird, und die einen Katalysator bereitstellen können, der das gewünschte Copolymer aufgrund relativ geringen kurzkettigen Verzweigungen (SCB) bei der Herstellung eines Copolymers stabil herstellen kann; ein aus den Teilchen zusammengesetzter Träger; eine aus den Teilchen zusammengesetzte Katalysatorkomponente zur Olefinpolymerisation; ein Katalysator zur Olefinpolymerisation unter Verwendung der Teilchen; und ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung des Katalysators.

Claims

Modifizierte Teilchen (A), erhältlich durch Kontaktieren von Teilchen (a) mit einer Metallverbindung (b), welche aus Verbindungen von Elementen der Metalle der Gruppe VI ausgewählt ist, und anschließend Kontaktieren der resultierenden Teilchen mit einer Verbindung (c), welche eine funktionelle Gruppe, die ein aktives Wasserstoffatom oder eine Lewis-basische funktionelle Donorgruppe, die nicht ein Proton ist, enthält, und eine elektronenziehende Gruppe aufweist.
Modifizierte Teilchen gemäß Anspruch 1, wobei die Metallverbindung (b) eine Verbindung der Formel (1) ist: R 1 / nAX 1 / a-n (1)wobei A ein Atom der Gruppe VI des Periodensystems der Elemente (1993, IUPAC) bedeutet, R¹ einen Kohlenwasserstoff- oder einen Kohlenwasserstoffoxyrest bedeutet, X¹ ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom bedeutet, n eine Zahl bedeutet, welche der Formel: 0 ≤ n ≤ a genügt und a eine Wertigkeit von A bedeutet.
Modifizierte Teilchen gemäß Anspruch 2, wobei A ein Chromatom ist.
Träger, umfassend modifizierte Teilchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3.
Katalysatorkomponente zur Olefinpolymerisation, umfassend modifizierte Teilchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3.
Katalysator zur Olefinpolymerisation, erhältlich durch Kontaktieren von modifizierten Teilchen (A) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 mit einer Übergangsmetallverbindung (B).
Katalysator zur Olefinpolymerisation, erhältlich durch Kontaktieren von modifizierten Teilchen (A) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 mit einer Übergangsmetallverbindung (B) und einer metallorganischen Verbindung (C).
Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers, welches Polymerisieren eines Olefins in Gegenwart eines Katalysators gemäß Anspruch 6 oder 7 umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei das Olefin ein Gemisch aus Ethylen und einem α-Olefin ist.