KR20010053315A

KR20010053315A - 수분산 코팅된 성형체 및 그의 용도

Info

Publication number: KR20010053315A
Application number: KR1020007015046A
Authority: KR
Inventors: 페터 비어; 페터 카펠렌; 볼프강 니싱
Original assignee: 빌프리더 하이더; 바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1998-06-30
Filing date: 1999-06-17
Publication date: 2001-06-25
Also published as: AU4612199A; AU743998B2; EP1095107A1; IL139991A; DE19829165A1; ES2302382T3; CA2336145C; JP2002519292A; DE59914651D1; CN1308656A; WO2000000555A1; JP4573435B2; IL139991A0; BR9911690A; EP1095107B1; CN1163551C; ID28201A; CA2336145A1; KR100582966B1; AR016729A1

Abstract

본 발명의 목적은 코팅이 접착 증강제 층을 사용하지 않고서도 우수한 접착 강도를 나타내고, 높은 기계적 내성을 나타내는 수분산 코팅된 성형체를 제공하는 것이다. 본 발명에 따르면, 이는 성형체의 일부 표면 또는 성형체의 전체 표면을 A) 술폰산염, 특히 술포숙시닉 에스테르의 나트륨염 0.005 내지 2 중량부, B) 금속 또는 반금속의 수불용성 산화물 또는 수종의 수불용성 산화물들의 1 내지 20 중량부, C) 90% 이상의 물로 이루어진 산과 물의 혼합물 80 내지 100 중량부를 포함하되, pH가 6 미만의 값을 갖는 코팅제로 코팅함으로써 얻어지는 코팅된 성형체에 의해 달성될 수 있다.

Description

수분산 코팅된 성형체 및 그의 용도 {Water-Dispersing Coated Shaped Bodies and Their Utilization}

본 발명은 수분산 코팅이 제공된 성형체 및 그의 용도에 관한 것이다.

용어 "수분산"이란 물의 액적이 표면 상에 가해졌을 때 20도 미만의 접촉각을 형성하기 위한 표면의 특성을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 따라서 수분산 코팅은 표면의 이러한 특성을 가져오는 코팅이다.

수분산 표면을 갖는 성형체는 그의 표면 상에 있는 물이 거기서 서로 떨어져 있는 액적들로 응집되지 않고, 오히려 액적들이 퍼져서 이들이 접촉하게 될 때 함께 흘러 닫힌 층을 형성하는 특성을 갖는다. 그 결과, 물로 적셔진 표면 상에서 개선된 광 반사 및 투명한 성형체의 경우보다 양호한 광 투과성이 달성된다. 또한, 성형체의 밑면으로부터의 물의 적하 (dripping)가 어렵게 된다. 액적의 형성을 방해하는 이들 소위 안티드롭 특성 (anti-drop property)은 특히, 무기 유리질 (이하 간단히 유리라 부름) 또는 열가소성 물질로 이루어진 다양한 유리 재료 (glazing materials)에 요구된다. 이러한 경우에, 응축된 물 또는 그 위에 침적된 응축수가 액적의 형태로 떨어지지 않고, 오히려 닫힌 층으로, 또는 적어도 하부 연부 상에서의 간섭 경로로 물질의 아랫방향으로의 경사에 따라 흘러나오는 것이 바람직하다.

수분산 표면의 거동과 반대되는 거동은 발수성 표면으로 표시된다. 발수성 표면 상에서는, 이 표면 상에 있는 물은 서로 떨어져 있는 액적들로 응집되게 된다.

플라스틱의 발수성 표면에 수분산성 층을 제공하기 위한 많은 시도들이 문헌으로부터 공지되어 있다. DE-A 21 61 645에 따르면, 이러한 타입의 코팅은 가교결합제로서 메타크릴아미드의 메틸올 에테르 및 알킬 에스테르, 히드록시알킬 에스테르 및 아크릴 또는 메타크릴산의 4급 아미노알킬 에스테르로 이루어진 혼합 중합체로부터 제조된다. 이들은 먼저 물을 흡수하고, 팽윤되고 점차적으로 수분산 상태로 된다. 그러나, 팽윤의 결과로, 코팅은 연질로 되어 기계적 손상을 받기 쉽다.

수분산 코팅의 기계적 강도를 개선시키기 위하여, 무기 성분, 예를 들면 콜로이드성 금속 산화물, 특히 산화알루미늄 또는 콜로이드성 이산화규소가 코팅 조성물 내에 첨가되었다 (EP-A 7 681 877 또는 EP-A 7 606 193).

보다 높은 기계적 안정성을 달성하기 위하여, 친수성 결합제 중의 친수성 무기 성분들을 갖는 코팅들이 개발되어 있다. JP-A 76 81 877에 따르면, 폴리비닐-클로라이드 필름 또는 폴리메틸-메타크릴레이트 필름들은 친수성화 경질 성분 대신에 콜로이드성 산화알루미늄 및 결합제 대신에 폴리비닐 알콜 및 암모늄 폴리아크릴레이트로 이루어진 코팅으로 피복된다. 그러나, 물로 팽윤된 상태에서, 이 코팅은 또한 기계적 하중에 민감하다.

성형체를 구성하게 되는 플라스틱 물질 그 자체 내에 습윤 친화제 (wetting-friendly agent)를 포함시키는 시도들이 이미 행해져 왔다. 예를 들면, DE-A 2 017 002에 따르면, 온실 및 유사한 가습실용 수분산 덮개 (covering)가 폴리알킬렌 글리콜과 같은 계면활성제를 함유하는 플라스틱으로부터 제조된다. 이 첨가제의 수분산 효과는 적절하지 않다. 플라스틱의 내후성도 또한 손상된다.

JP-A 76 06 193에서는, 콜로이드성 이산화규소 95부 및 소수성 아크릴 수지의 분산액 5부로 이루어진 코팅을 갖는 폴리메타크릴레이트 시트가 투명 필름으로서 제안되었다. 그러나, 이 코팅의 접착성은 전적으로 불만족스럽다. 무엇보다도 이것은 수분 상태에서 확실하게 드러난다.

플라스틱 성형체에 대해 수분산 코팅의 보다 양호한 접착성이, EP-A 51 405에 따르면, 콜로이드성 이산화규소, 부분적으로 가수분해된 폴리실록산 및 결합제 대신의 폴리비닐 알콜을 함유하는 2개의 층으로부터 합성된 덮개에 의해 달성된다. 규소 대 탄소의 비는 외부 층에서보다 하부층에서 더 크다.

일반적으로 말하면, 비록 양호한 수분산 특성을 갖는 코팅이 일반적으로 강하게 친수성인 덮개 물질에 의해 달성될 수 있지만, 대체로 코팅이 팽윤된 상태에서 너무 연질임을 주목할 수 있다. 보다 강한 가교결합 또는 보다 적은 친수성에 의하여 이 단점을 없애는 것이 요망되는 경우, 수분산 효과는 기계적 민감성과 동시에 감소된다. 비록 이산화규소 및 다양한 다른 금속 또는 반금속의 산화물들이 팽윤없이 물에 의한 양호한 습윤성 및 큰 경도의 이점들을 조합하여 갖지만, 이들은 이들이 전혀 부착되지 않는다는 단점을 갖는다.

플라스틱의 표면 상에 산화물을 정착시키기 위하여 결합제를 사용하는 만큼, 산화물의 습윤성 및 따라서 코팅의 수분산 효과가 감소하고, 하기하는 바와 같은 결합제의 단점들: 친수성 결합제의 경우에 기계적 민감성 및 소수성 결합제의 경우에 불충분한 물의 분산성이 나타난다.

DE-A 34 00 079에서는, 그 자체가 플라스틱의 층에 대한 불충분한 접착 강도를 갖는, 실질적으로 완전히 이산화규소 또는 콜로이드성 입자 크기를 갖는 다른 금속 산화물로 이루어진 수분산 층을, 물 중에 가용성이 아니고 실질적으로 팽윤성이 아닌 극성 기들을 갖는 유기 중합체의 접착성-촉진층을 사용하여 단단하게 접착시키는 방식으로 플라스틱 성형체의 발수성 표면 상에 결합시키는 것이 제시되었다.

플라스틱의 표면에 수분산층이 더 잘 연결되도록 이러한 접착성-촉진층 또는 기타 소위 제1층을 사용하면, 코팅하는 동안 추가의 가공 단계가 필요하고, 그 결과 코팅된 성형체의 제조는 더욱 복잡해지고 더 비싸지게 된다.

모든 지명된 코팅제들은 이들이 유기 용매로부터 도포되어야 한다는 단점을 갖는다.

본 발명의 목적은 수분산 코팅이 제공되고, 동시에 상기 코팅이 기계적 강도가 크며 접착 증강제 층 없이도 탁월한 접착 강도가 제공되는 이용 가능한 성형체를 제조하는 것이다.

본 발명에 따르면, 상기 목적은

A) 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물 0.005 내지 2 중량부,

B) 금속 또는 반금속의 수불용성 산화물 또는 수종의 수불용성 산화물들 1 내지 20 중량부,

C) 물이 90%를 초과하는 산과 물의 혼합물 80 내지 100 중량부

를 함유하되, pH 값이 6 미만인 코팅제로 성형체의 일부 표면 또는 성형체의 전체 표면을 코팅함으로써 얻을 수 있는 코팅된 성형체에 의해 달성된다.

상기 식 중,

R¹은 1 내지 30개의 C 원자를 갖는 탄화수소 잔기이고,

R²는 수소, 또는 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 탄화수소 잔기이고,

A는 단일 결합, 또는 1 내지 30개의 C 원자를 갖는 2가 탄화수소 잔기이고,

B는 단일 결합, 또는 1 내지 30개의 C 원자를 갖는 2가 탄화수소 잔기이고,

n은 1, 2, 3 또는 4이고,

Mⁿ⁺은 양의 전하 n을 갖는 양이온이다.

본 발명은 결과적으로 상기에 기재된 코팅된 성형체를 제공한다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 코팅된 성형체의 유리 재료, 또는 자동차, 온실, 수영장, 스타디움, 철도역, 공장 건물, 지붕 덮개, 벽, 램프 커버, 건축용 창유리(glazing), 라이트 쿠포라 (light cupolas), 모자의 챙, 안경, 시각 매체, 광고 게시판, 전시물, 포장물 또는 모든 유형의 교통기관용 창유리의 구성 부품으로서의 용도를 제공한다.

본 발명에 따른 코팅된 성형체는 높은 기계적 강도와 동시에 코팅의 우수한 접착 강도를 나타낸다. 접착 증강제 층은 필요하지 않다. 본 발명에 따라 코팅된 성형체의 다른 장점은 코팅제가 주로 물을 함유하고, 따라서 소량의 유기 용매만을 함유한다는 것이다. 이것은 경제적이고 환경적인 이점을 제공한다.

본 발명에 따른 코팅제의 성분 A로서 사용된 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 경우, 술폰디카르복실산 디에스테르가 문제가 된다. 이들은 유리산으로서 (즉, n=1 및 Mⁿ⁺=H⁺) 또는 염으로서 사용된다. 염이 사용된 경우, 이들은 임의의 양이온의 염일 수 있다. 예를 들면, 원소 양이온, 유기 또는 무기 분자 양이온, 또는 유기 또는 무기 착체 양이온을 언급할 수 있다. 다양한 양이온들의 혼합물도 사용할 수 있다.

화학식 (1)에 따른 바람직한 화합물은 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물이다.

상기 식 중,

R¹은 1 내지 30개의 C 원자를 갖는 지방족 탄화수소 잔기이고,

A는 단일 결합, 또는 1 내지 3개의 C 원자를 갖는 2가 지방족 탄화수소 잔기이고,

B는 단일 결합, 또는 1 내지 3개의 C 원자를 갖는 2가 지방족 탄화수소 잔기이고,

n은 1 또는 2이고,

Mⁿ⁺은 양의 전하 n을 갖는 양이온이다.

화학식 (1)에 따른 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물이다.

상기 식 중,

n은 1 또는 2이고,

Mⁿ⁺은 양의 전하 n을 갖는 양이온이다.

이들 중, 알칼리 염 또는 알칼리 토금속 염 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 알칼리 염이 특히 더 바람직하다. 예로서는 술포숙시닉-비스-(2-에틸헥실 에스테르)-나트륨염을 들 수 있다.

화학식 (1)로 표시되는 화합물은 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 이들 중 몇몇은 상업적으로 입수가능하다.

코팅제를 제조하기 위하여, 화학식 (1)로 표시되는 화합물은 순수한 물질로 또는 임의의 용매 또는 용매 혼합물 중의 용액의 형태로 사용될 수 있다. 이들은 바람직하게는 용액의 형태로 사용된다. 예를 들면, 미국 뉴 저지 소재 다니엘 프로덕츠 캄파니, 인크. (Daniel Products Company, Inc.)가 제조한 시판되는 제품인 다프로 (Dapro) (등록상표) U99가 사용될 수 있다. 이 제품은 2-부톡시에탄올 43 g, 에탄올 4 g, 물 3 g 및 폴리에틸렌-글리콜/지방산 에스테르 (실질적으로 폴리에틸렌-글리콜/올레산 에스테르, 폴리에틸렌-글리콜/팔미트산 에스테르 및 폴리에틸렌-글리콜/스테아르산 에스테르를 기재로 한 혼합물) 10 g 중의 술포숙시닉-비스-(2-에틸헥실 에스테르)-나트륨염 40 g의 용액이다.

본 발명에 따른 코팅제를 제조하기 위하여 화학식 (1)로 표시되는 화합물이 용액의 형태로 사용되는 경우, 이것은 코팅제가 상기 언급한 3개의 성분들, A, B 및 C 외의 다른 물질, 즉 A의 용액의 용매를 함유한다는 결과를 갖는다. 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 용액은 바람직하게는 5 내지 95 중량%, 특히 10 내지 90 중량% 및 더욱 특히 바람직하게는 20 내지 60 중량%의 농도를 가져야 한다.

본 발명에 따른 금속 또는 반금속의 수불용성 산화물로서, 원소 주기율표의 제3 또는 제4 주족, 또는 제2, 제3, 제4, 제5, 제6, 제7 또는 제8 아족에 속한 원소들의 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 예로서는, 산화알루미늄, 이산화규소, 산화티탄, 산화세륨, 산화아연, 산화주석, 산화크롬, 산화인듐, 산화지르코늄 및 산화철, 뿐만 아니라 안료, 특히 투명 안료를 언급할 수 있다. 본 발명에 따른 산화물은 도핑제로서 소량의 다른 원소를 함유할 수 있다.

원소 주기율표의 제3 또는 제4 주족에 속한 금속 또는 반금속의 산화물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 예로서는 산화알루미늄 또는 산화규소를 들 수 있다.

원소 주기율표의 제4 주족의 금속 또는 반금속의 산화물을 사용하는 것이 더욱 더 바람직하다. 이들 중에서는 이산화규소가 가장 바람직하다.

본 발명에 따른 금속 또는 반금속의 산화물은 바람직하게는 금속 산화물 10 내지 50 질량%의 농도를 갖고 평균적으로 바람직하게는 5 ㎛ 미만의 직경을 갖는 입자들을 갖는 졸, 즉 수성 콜로이드 용액의 형태로 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 졸 중의 산화물 입자들은 바람직하게는 200 nm 미만, 특히 바람직하게는 5 내지 100 nm 범위의 평균 크기를 갖도록 제공된다. 입자 크기는 초원심분리기를 사용하여 확인한다.

본 발명에 따른 산 및 물의 혼합물은 90% 초과의 물을 포함한다. 바람직하게는 95% 초과, 더욱 더 바람직하게는 98% 초과하는 물을 포함한다. 유기 또는 무기 산을 함유할 수 있다. 약산을 사용하는 것이 바람직하다. 약산은 2 초과의 pK_a값을 갖는 산들이다. 지방족 카르복실산을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 더욱 더 바람직하게는 아세트산을 사용한다.

본 발명에 따른 코팅제는 0.005 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량부 및 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.4 중량부의 성분 A를 함유한다.

본 발명에 따른 코팅제는 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 2 내지 20 중량부, 특히 바람직하게는 3 내지 8 중량부의 성분 B를 함유한다.

본 발명에 따른 코팅제는 6 미만, 바람직하게는 5 미만의 pH 값을 갖는다.

본 발명에 따른 코팅제는 임의로 다른 성분, 예를 들면 지지체의 보다 양호한 습윤을 위한 계면활성제 및 유기 용매, 뿐만 아니라 유동 조절제 또는 소포제를 함유할 수 있다.

본 발명에 따른 코팅제의 제조는 바람직하게는 물 중에서 사용된 금속 또는 반금속의 산화물의 졸을 제조함으로써, 또는 상업적으로 입수할 수 있는 졸을 물로 희석시켜 본 발명에 따른 코팅제 중의 소정의 농도로 만든 후, 유리한 방법에서는, 예를 들면 아세트산의 첨가에 의해 약산성 pH로 조절하고, 코팅제에 대하여 약정된 본 발명의 코팅제의 성분 A 정량을 첨가함으로써 행해진다.

유리한 방법에서는 코팅제 및 또한 임의로 사용되는 금속 또는 반금속의 산화물의 졸을 여과시켜, 각 조성물이 바람직하게는 5 ㎛ 미만의 입자 직경을 갖는 입자들만을 함유하게 된다.

본 발명에 따른 코팅제는 공지된 방법, 예컨대 브러슁, 캐스팅, 롤링, 분무 또는 기타 공지된 방법에 따라 코팅된 성형체에 도포될 수 있다. 또한 본 발명에 따른 수성 코팅제에 침지시킴으로써 성형체를 코팅할 수 있으며, 이러한 방법으로 성형체가 내부부터 코팅될 수 있기 때문에, 이 방법은 특히 이중 시트로 된 크로스멤버(crossmember)와 같이 공동이 있는 성형체에 적합하다.

접착 증강제 층을 사용하지 않고 성형체에 수분산의 투명한 코팅을 제조하기 위해, 본 발명에 따라 도포된 코팅제는 건조된 후 승온, 바람직하게는 90 내지 155℃, 특히 바람직하게는 110 내지 135℃에서 가열된다. 이러한 건조 및 가열 단계 기간은 본 발명에 따라 도포된 코팅제의 양에 따르며, 필요에 따라서는 적절한 당업자에 의해 수행된 간단한 실험으로 결정될 수 있다.

본 발명에 따른 코팅제는 바람직하게는 3 내지 15 g/m²의 양으로, 특히 바람직하게는 6 내지 12 g/m²의 양으로 코팅될 성형체에 도포된다. 코팅의 두께는 바람직하게는 0.1 내지 0.5 ㎛이고, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.4 ㎛이다. 본 발명에 따른 코팅제를 사용한 플라스틱 성형체의 코팅은 그의 제조 후, 또는 별법으로 도중에 달성될 수 있다.

본 발명에 따른 코팅제는 임의 유형의 성형체를 코팅하기에 적절하다. 바람직하게는 유리로 이루어진 성형체에 사용된다. 또한 열가소성 물질로 이루어진 성형체에 사용하는 것도 바람직하다. 후자의 경우 투명한 열가소성 물질이 바람직하다. 특히, 이들 성형체는 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드 또는 폴리카르보네이트, 바람직하게는 폴리카르보네이트로 이루어진다.

코팅될 성형체는 임의의 형태를 취할 수 있다. 바람직하게는 판널(pane) 또는 필름 형태를 취한다. 판널 또는 필름은 곡면 또는 평면일 수 있다.

성형체는 그의 전체 표면 또는 일부 표면만 코팅될 수 있다. 바람직하게는 성형체 표면의 20 내지 100%가 코팅된다.

코팅에 적합한 열가소성 물질은 예를 들면, 문헌 [Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna]에 기재되어 있다. 플라스틱은 첨가제를 함유할 수 있다.

본 발명에 따르면, 특히 임의의 폴리카르보네이트가 코팅될 수 있다.

본 발명에 따라 적합한 폴리카르보네이트는 호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트이다. 본 발명에 따라 적합한 폴리카르보네이트의 혼합물도 사용될 수 있다.

폴리카르보네이트는 부분적으로 또는 완전히 방향족 폴리에스테르 카르보네이트로 대체될 수 있다.

폴리카르보네이트는 또한 폴리실록산 블록을 함유할 수도 있다. 그의 제조는 예를 들면 US-A 3,821,315, US-A 3,189,662 및 US-A 3,832,419에 기재되어 있다.

바람직한 폴리카르보네이트는 하기 화학식 (4)의 비스페놀을 기재로 한 것이다:

HO-Z-OH

상기 식 중, Z은 1개 이상의 방향족 기를 함유하는 6 내지 30개의 C 원자들을 갖는 2가 유기 잔기이다.

화학식 (4)에 따른 비스페놀의 예는 하기하는 군에 속하는 비스페놀이다:

디히드록시디페닐,

비스-(히드록시페닐)-알칸,

비스-(히드록시페닐)-시클로알칸,

비스-(히드록시페닐)-술파이드,

비스-(히드록시페닐)-에테르,

비스-(히드록시페닐)-케톤,

비스-(히드록시페닐)-술폰,

비스-(히드록시페닐)-술폭시드 및

α,α'-비스-(히드록시페닐)-디이소프로필벤젠.

예를 들면 지명된 비스페놀의 방향족 고리 상에서의 알킬화 또는 할로겐화의 결과로 얻을 수 있는 지명된 비스페놀의 유도체들도 또한 화학식 (4)에 따른 비스페놀의 예이다.

화학식 (4)에 따른 비스페놀의 예로는 구체적으로 하기하는 화합물을 들 수 있다:

히드로퀴논,

리소르시놀,

4,4'-디히드록시디페닐,

비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-메탄,

비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-술폰,

1,1-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-p/m-디이소프로필벤젠,

1,1-비스-(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄,

1,1-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-시클로헥산,

1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3-메틸시클로헥산,

1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3-디메틸시클로헥산,

1,1-비스-(4-히드록시페닐)-4-메틸시클로헥산,

1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산,

1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산,

2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판,

2,2-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-프로판,

2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판,

2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 (즉, 비스페놀 A),

2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판,

2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판,

2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄,

2,4-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄,

α,α'-비스-(4-히드록시페닐)-o-디이소프로필벤젠,

α,α'-비스-(4-히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠 (즉, 비스페놀 M) 및

α,α'-비스-(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠.

특히 바람직한 폴리카르보네이트는 비스페놀 A 기재 호모폴리카르보네이트, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 기재 호모폴리카르보네이트 및 비스페놀 A와 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 기재 코폴리카르보네이트이다.

기재한 화학식 (4)에 따른 비스페놀은 예를 들면 대응하는 페놀 및 케톤으로부터 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다.

지명된 비스페놀의 제조 방법은 예를 들면, 연구논문 [the monograph by H. Schnell entitled "Chemistry and Physics of Polycarbonates," Polymer Reviews, Volume 9, pp 77-98, Interscience Publishers, New York, London, Sydney, 1964] 및, US-A 3,028,635, US-A 3,062,781, US-A 2,999,835, US-A 3,148,172, US-A 2,991,273, US-A 3,271,367, US-A 4,982,014, US-A 2,999,846, DE-A 1 570 703, DE-A 2 063 050, DE-A 2 036 052, DE-A 2 211 956, DE-A 3 832 396 및 FR-A 1 561 518에, 뿐만 아니라 출원 번호 62039/1986, 62040/1986 및 105550/1986을 갖는 공고된 일본 특허 출원에 기재되어 있다.

1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산의 제조는 예를 들면, US-A 4,982,014에 기재되어 있다.

폴리카르보네이트는 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 적합한 폴리카르보네이트의 제조 방법은 예를 들면, 상-계면 방법에 따라 비스페놀과 포스겐으로부터 또는 균질한 상 중에서의 방법, 즉 소위 피리딘 방법에 따라 비스페놀과 포스겐으로부터, 또는 용융 트랜스에스테르화 방법에 따라 탄산 에스테르와 비스페놀로부터 제조한다. 이들 제조 방법은 예를 들면, 문헌 [H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates," Polymer Reviews, Volume 9, pp 31-76, Interscience Publishers, New York, London, Sydney, 1964]에 기재되어 있다. 언급한 제조 방법들은 또한 문헌 [D. Freitag, U. Grigo, P.R. Muller, H. Nouvertne, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, 648 내지 718 페이지; 및 U. Grigo, K. Kirchner and P.R. Muller, "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, 117 내지 299 페이지]에도 기재되어 있다.

용융 트랜스에스테르화 방법은 특히 문헌 [H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, pp 44-51, Interscience Publishers, New York, London, Sydney, 1964]에 및 또한 DE-A 1 031 512, US-A 3,022,272, US-A 5,340,905 및 US-A 5,399,659에 기재되어 있다.

용융 트랜스에스테르화 방법에 따라 폴리카르보네이트를 제조하는데 사용될 수 있는 탄산 디에스테르는 예를 들면, 2개의 아릴 잔기가 바람직하게는 각각 6 내지 14개의 C 원자를 갖는 탄산의 디아릴 에스테르이다. 페놀 또는 알킬 치환된 페놀 기재 탄산의 디에스테르, 즉 예를 들면 디페닐 카르보네이트 또는 디크레실 카르보네이트가 바람직하게 사용된다.

본 발명에 따라 적합한 폴리카르보네이트는 바람직하게는 예를 들면 초원심분리기에 의해 또는 산란광 측정에 의해 결정될 수 있는 중량 평균 분자량 (M_w)이 10,000 내지 200,000 g/몰이다. 특히 바람직하게는, 12,000 내지 80,000 g/몰의 중량 평균 분자량을 갖는다.

본 발명에 따른 폴리카르보네이트의 평균 분자량은 예를 들면, 적절한 양의 사슬 종결제를 사용하여 공지된 방식으로 조절될 수 있다.

적합한 사슬 종결제는 모노페놀 및 모노카르복실산이다. 적합한 모노페놀의 예로서는 페놀, p-클로로페놀, p-tert-부틸페놀, 큐밀페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀, 뿐만 아니라 장쇄 알킬페놀, 예를 들면 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀 또는 알킬 치환체가 총 8 내지 20개의 C 원자를 갖는 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀, 예를 들면 3,5-디-tert-부틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀, 2-(3,5-디메틸헵틸)-페놀 또는 4-(3,5-디메틸헵틸)-페놀을 들 수 있다. 적합한 모노카르복실산은 벤조산, 알킬벤조산 및 할로벤조산이다.

바람직한 사슬 종결제는 페놀, p-tert-부틸페놀, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀 및 큐밀페놀이다.

사슬 종결제의 양은 각 경우에 사용된 비스페놀의 총량에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 10 몰%이다.

본 발명에 따라 적합한 폴리카르보네이트는 공지된 방식으로, 구체적으로, 바람직하게는 삼관능성 분지제 또는 보다 높은 관능기를 갖는 분지제의 혼입을 통해 분지될 수 있다. 적합한 분지제는 예를 들면 3개 이상의 페놀기를 갖는 것, 또는 3개 이상의 탄산기를 갖는 것이다.

적합한 분지제는 예를 들면, 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵텐-2, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄, 트리-(4-히드록시페닐)-페닐메탄, 2,2-비스-[4,4-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥실]-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐이소프로필)-페놀, 2,6-비스-(2-히드록시-5'-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)-프로판, 헥사-(4-(4-히드록시페닐이소프로필)-페닐)-테레프탈산 에스테르, 테트라-(4-히드록시페닐)-메탄, 테트라-(4-(4-히드록시페닐이소프로필)-페녹시)-메탄 및 1,4-비스-(4',4"-디히드록시트리페닐)-메틸벤젠, 뿐만 아니라 2,4-디히드록시벤조산, 트리메스산, 염화시아누르산, 3,3-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌, 삼염화트리메스산 및 α,α,α"-트리스-(4-히드록시페놀)-1,3,5-트리이소프로필벤젠이다.

바람직한 분지제는 3,3-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-옥소-2,3-디히드로인돌 및 1,1,1-트리스-(4-히드록시페닐)-에탄이다.

임의적으로 사용되는 분지제의 양은 바람직하게는 사용된 비스페놀의 몰에 대하여 0.05 몰% 내지 2 몰%이다.

폴리카르보네이트가 상-계면 방법에 따라 제조되는 경우, 분지제는 예를 들면 수성 알칼리 상 중의 사슬 종결제 및 비스페놀과 함께 제공될 수 있거나 또는 탄산 유도체와 함께 유기 용매 중에 용해되어 첨가될 수 있다. 트랜스에스테르화 방법의 경우, 분지제는 바람직하게는 디히드록시 방향족 또는 비스페놀과 함께 계량된다.

성질을 개질시키기 위하여, 통상의 첨가제들이 본 발명에 따라 폴리카르보네이트에 혼합될 수 있고 및(또는) 성형체의 표면 상에 도포될 수 있다. 통상의 첨가제의 예로서는, 충전제, 보강 물질, 안정제 (예를 들면, UV 안정제, 열 안정제, 감마선 안정제), 정전방지제, 유동 조제, 이형제, 방화제, 염료 및 안료를 들 수 있다. 첨가제 및 다른 적합한 첨가제는 예를 들면 문헌 [Gachter, Muller, Kunststoff-Additive, 3rd Edition, Hanser-Verlag, Munich Vienna, 1989]에 기재되어 있다.

다른 중합체를 본 발명에 따른 폴리카르보네이트에 혼합시킬 수 있고, 그 결과 소위 주합체 블렌드가 얻어진다. 예를 들면, 블렌드는 본 발명에 따른 폴리카르보네이트 및 폴리올레핀, 구체적으로는 ABS 중합체로부터 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 코팅된 성형체는 예를 들면 유리 재료로서, 또는 자동차, 온실, 수영장, 스타디움, 철도역, 공장 건물, 지붕 덮개, 벽, 램프 커버, 건축용 창유리, 라이트 쿠포라 (light cupolas), 모자의 챙, 안경, 시각 매체, 광고 게시판, 전시물, 포장물 또는 모든 유형의 교통기관용 창유리의 구성 부품으로서 사용될 수 있다. 용어 "유리 재료"는 통상적인 무기 유리질로 이루어진 창유리가 통상적으로 사용되거나 여전히 사용되는 모든 경우에 이용될 수 있는 재료를 의미하는 것으로 이해한다.

본 발명은 하기하는 실시예에서 보다 상세하게 설명된다.

코팅제의 제조

코팅제 A

완전하게 탈염된 물 416.7 g에, 이미 5 ㎛ 필터를 통해 여과된 실리카 졸 [레바실 (Levasil) (등록상표) 300F, 바이엘 아게(Bayer AG) 제조] 83.3 g을 교반하면서 첨가하였다. 이어서 수성 현탁액을 98% 아세트산으로 pH 4.8로 조절하고, 다프로 (등록상표, Daro) U99 1.5 g (2-부톡시에탄올 43 g, 에탄올 4 g, 물 3 g 및 폴리에틸렌-글리콜/지방산 에스테르 (실질적으로 폴리에틸렌-글리콜/올레산 에스테르, 폴리에틸렌-글리콜/팔미트산 에스테르 및 폴리에틸렌-글리콜/스테아르산 에스테르를 기재로 한 혼합물) 10 g 중의 술포숙시닉-비스-(2-에틸헥실 에스테르)-나트륨염 40 g의 용액)과 혼합시켰다.

레바실 (등록상표, Levasil) 300F는 평균 입자 크기가 7 내지 8 nm이거나 또는 비표면적이 300 m²/g인, 바이엘 아게가 제조한 음이온적으로 안정화된 실리카 졸이다. 레바실 (등록상표) 300F는 30 질량%의 고형분 함량 및 약 9.8의 pH값을 갖는다. 이것은 미생물에 의한 공격에 저항하기 위하여 0.2 중량% 이하의 소량의 포름알데히드를 함유한다.

코팅제 B

코팅제 A의 경우와 유사한 방식으로 제조를 행하였다. 그러나, 다프로 (등록상표) U99 대신에, 2-부톡시에탄올 0.825 g 중의 술포숙시닉-비스-(2-에틸헥실에스테르)-나트륨염 0.675 g을 첨가하였다.

코팅제 C

코팅제 A의 경우와 유사한 방식으로 제조를 행하였다. 그러나, 지명한 용액 대신에, 2-부톡시에탄올 0.754 g 및 에탄올 0.0705 g 중의 술포숙시닉-비스-(2-에틸헥실에스테르)-나트륨염 0.621 g, 폴리에틸렌 글리콜 (수 평균 분자량: 1,000) 0.054 g을 첨가하였다.

코팅제 D

코팅제 C의 경우와 유사한 방식으로 제조를 행하였다. 폴리에틸렌 글리콜 대신에, 폴리에틸렌-글리콜/지방산 에스테르 (실질적으로 폴리에틸렌-글리콜/올레산 에스테르, 폴리에틸렌-글리콜/팔미트산 에스테르 및 폴리에틸렌-글리콜/스테아르산 에스테르를 기재로 한 혼합물) 0.062 g을 첨가하였다.

폴리카르보네이트 기포형 시트의 코팅

온실의 제작에 사용되는 것과 같은 분지된 방향족 폴리카르보네이트 (실온에서 염화 메틸렌 100 ml 중의 폴리카르보네이트 0.5 g의 용액에 대하여 측정하였을 때, 상대 용액 점도 1.315)로 이루어진 기포형 시트들을 각각 유동 코팅 방법 (flow-coating process)으로 코팅제 A 내지 D로 한 면을 코팅한 다음, 이어서 130 ℃에서 0.5 시간 동안 건조시켰다. 층 두께는 대략 0.3 ㎛이었다 [이티에이-옵틱 (ETA-Optik)이 제조한 두께 게이지 ETA-SD-30; 계면 방법]. 코팅들은 표면 결함을 갖지 않았고, 간섭 패턴을 나타내지 않았다. 물로의 습윤은 균일하였다. 물의 접촉각은 1。 이하이었다.

증기 시험 (100 ℃)

추가의 시험으로서, 증기 시험을 수행하였다. 이와 관련하여, 기포형 시트를 100 ℃의 온도에서 밀폐된 수-증기 대기에 노출시켰다. 수분산 효과가 사라지고 제1 액적 형성이 일어나는 때를 관찰하였다.

결과:

	코팅제	증기 시험에서 코팅의 수명
실시예	A	3 시간 이상
비교예	코폴리아크릴레이트/실리카-졸	30분

비교예의 경우, 수액적의 갈색의 변색을 갖는 코팅의 확실한 분리가 30분 후에 관찰될 수 있었다.

모델-온실 시험

코팅된 폴리카르보네이트 기포형 시트들을 코팅된 면이 아래로 향하도록 하여, 60。의 각으로 모델 온실의 천정에 부착시켜, 액적의 형성을 관찰함으로써 수분산 효과를 비교하였다. 가열원을 사용하여 물을 모델 온실 중에서 증발시켜, 50 ℃의 온도 및 100 %의 습도가 되게 하였다.

시트들을 이들 조건 하에서 6 시간 동안 정치하고, 이어서 건조 가열 챔버 중에서 40 ℃에서 4 시간 동안 가열시켰다. 이어서 이 방법을 모델 온실 중에서 및 가열 챔버 중에서 항상 교대 방식으로 수 분산 효과가 사라질 때까지 (시트 상에서 액적의 형성으로부터 분명해짐) 반복하였다.

비교용으로, 온실의 제작에 사용되는 것과 같은, 수분산 코팅으로 처리된 상업적으로 입수 가능한 폴리카르보네이트 기포형 시트 3개를 함께 시험하였다.

결과:

	코팅	코팅의 수명 (사이클 수)
실시예 1	A	＞80
실시예 2	B	＞80
실시예 3	C	＞80
실시예 4	D	＞80
비교예 5	코폴리아크릴레이트/실리카 졸	＞80
비교예 6	폴리비닐피롤리돈/실리카 졸	15
비교예 7	계면활성제/실리카 졸	15

Claims

A) 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물 0.005 내지 2 중량부,

B) 금속 또는 반금속의 수불용성 산화물 또는 수종의 수불용성 산화물들 1 내지 20 중량부,

C) 물이 90%를 초과하는 산과 물의 혼합물 80 내지 100 중량부

를 함유하되, pH 값이 6 미만인 코팅제로 성형체의 일부 표면 또는 성형체의 전체 표면을 코팅함으로써 얻을 수 있는 코팅된 성형체.

＜화학식 1＞

상기 식 중,

R¹은 1 내지 30개의 C 원자를 갖는 탄화수소 잔기이고,

R²는 수소, 또는 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 탄화수소 잔기이고,

A는 단일 결합, 또는 1 내지 30개의 C 원자를 갖는 2가 탄화수소 잔기이고,

B는 단일 결합, 또는 1 내지 30개의 C 원자를 갖는 2가 탄화수소 잔기이고,

n은 1, 2, 3 또는 4이고,

Mⁿ⁺은 양의 전하 n을 갖는 양이온이다.
제1항에 있어서,

A) 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물 0.005 내지 2 중량부,

B) 원소 주기율표의 제3 또는 제4 주족, 또는 제2, 제3, 제4, 제5, 제6, 제7 또는 제8 아족의 금속 또는 반금속의 수불용성 산화물 또는 수종의 수불용성 산화물들 1 내지 20 중량부,

C) 물이 90%를 초과하는 산과 물의 혼합물 80 내지 100 중량부

를 함유하되, 코팅제의 pH 값이 6 미만인 코팅제로 성형체의 일부 표면 또는 성형체의 전체 표면을 코팅함으로써 얻을 수 있는 코팅된 성형체.

＜화학식 2＞

상기 식 중,

R¹은 1 내지 30개의 C 원자를 갖는 지방족 탄화수소 잔기이고,

A는 단일 결합, 또는 1 내지 3개의 C 원자를 갖는 2가 탄화수소 잔기이고,

B는 단일 결합, 또는 1 내지 3개의 C 원자를 갖는 2가 탄화수소 잔기이고,

n은 1 또는 2이고,

Mⁿ⁺은 양의 전하 n을 갖는 양이온이다.
제1항에 있어서,

A) 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물 0.005 내지 2 중량부,

B) 원소 주기율표의 제3 또는 제4 주족의 금속 또는 반금속의 수불용성 산화물 또는 수종의 수불용성 산화물의 졸 1 내지 20 중량부,

C) 물이 90%를 초과하는 산과 물의 혼합물 80 내지 100 중량부

를 함유하되, pH 값이 6 미만인 코팅제로 성형체의 일부 표면 또는 성형체의 전체 표면을 코팅함으로써 얻을 수 있는 코팅된 성형체.

＜화학식 3＞

상기 식 중,

R¹은 1 내지 30개의 C 원자를 갖는 지방족 탄화수소 잔기이고,

n은 1 또는 2이고,

Mⁿ⁺은 양의 전하 n을 갖는 양이온이다.
제1항에 있어서,

A) 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물 0.005 내지 2 중량부,

B) 원소 주기율표의 제3 또는 제4 주족의 금속 또는 반금속의 수불용성 산화물의 졸 1 내지 20 중량부,

C) 물이 90%를 초과하는 산과 물의 혼합물 80 내지 100 중량부

를 함유하되, pH 값이 6 미만인 코팅제로 성형체의 일부 표면 또는 성형체의 전체 표면을 코팅함으로써 얻을 수 있는 코팅된 성형체.

＜화학식 3＞

상기 식 중,

R¹은 1 내지 30개의 C 원자를 갖는 지방족 탄화수소 잔기이고,

n은 1 또는 2이고,

Mⁿ⁺은 알칼리 금속 양이온 (n = 1) 또는 알칼리 토금속 양이온 (n = 2)이다.
제1항에 있어서,

A) 하기 화학식 (5)로 표시되는 화합물 0.005 내지 2 중량부,

B) 원소 주기율표의 제4 주족의 금속 또는 반금속의 수불용성 산화물의 졸 1 내지 20 중량부,

C) 물이 90%를 초과하는 산과 물의 혼합물 80 내지 100 중량부

를 함유하되, pH 값이 6 미만인 코팅제로 성형체의 일부 표면 또는 성형체의 전체 표면을 코팅함으로써 얻을 수 있는 코팅된 성형체.

상기 식 중,

R¹은 1 내지 30개의 C 원자를 갖는 지방족 탄화수소 잔기이고,

Mⁿ⁺은 알칼리 금속 양이온이다.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 본 발명에 따른 코팅제로 코팅함으로써 얻어지는 코팅의 두께가 0.1 내지 0.5 ㎛인 것을 특징으로 하는 코팅된 성형체.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅에 사용하는 성형체가 유리 또는 투명한 열가소성 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 코팅된 성형체.
제1제 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성형체가 판널(pane) 또는 필름 형태를 취하는 것을 특징으로 하는 코팅된 성형체.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 코팅된 성형체의 유리 재료로서의 용도.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 코팅된 성형체의 자동차, 온실, 수영장, 스타디움, 철도역, 공장 건물, 지붕 덮개, 벽, 램프 커버, 건축용 창유리(glazing), 라이트 쿠포라 (light cupolas), 모자의 챙, 안경, 시각 매체, 광고 게시판, 전시물, 포장물 또는 모든 유형의 교통기관용 창유리의 구성 부품으로서의 용도.