KR20010052231A - 적어도 철, 알칼리 금속 및 귀금속을 포함하는 탈수소 촉매 - Google Patents

적어도 철, 알칼리 금속 및 귀금속을 포함하는 탈수소 촉매 Download PDF

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Abstract

알킬방향족 화합물로부터 알케닐방향족 화합물 생산용 촉매(여기에서, 촉매는 주로 철 옥사이드, 알칼리 금속 화합물 및 팔라듐, 백금, 루테늄, 레늄, 오스뮴, 로듐 또는 이리듐 같은 귀금속원 약 100 ppm 이하이다). 촉매의 부가 성분은 세륨, 몰리브덴, 텅스텐, 크롬, 칼슘, 마그네슘, 티타늄 및 기타 그러한 촉진제를 기본으로 하는 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 이러한 촉매를 사용하여 알킬방향족 화합물로부터 알케닐방향족 화합물의 생산방법, 예를 들면 에틸벤젠에서 스티렌으로의 탈수소.

Description

적어도 철, 알칼리 금속 및 귀금속을 포함하는 탈수소 촉매{DEHYDROGENATION CATALYSTS COMPRISING AT LEAST IRON, ALKALI METAL AND A NOBLE METAL}
알킬방향족 탄화수소의 알킬방향족 탄화수소로 촉매적 탈수소, 예를 들면 에틸벤젠의 스티렌으로의 탈수소에 있어서, 높은 선택성과 증가된 안정성을 겸비하면서 높은 전환율을 보이는 촉매의 개발에 상당한 노력이 경주되었다.
촉진된 철 옥사이드 촉매는 알킬방향족 탄화수소를 알킬방향족 탄화수소로 탈수소하는 데 특히 유용한 것으로 판명되었다. 전형적인 시판 철 옥사이드계 탈수소 촉매는 일반적으로 옥사이드, 하이드록사이드, 카보네이트, 나이트레이트 등의 형태로(이에 한정되지 않음) 타 금속 화합물의 첨가로 촉진된다. 종종 촉진제 중 하나는 알칼리 금속 화합물이며 칼륨이 바람직하다. 추가의 촉진, 활성화 또는 안정화를 제공하기 위하여, 타 성분도 탈수소 촉매에 첨가될 수 있다. 이러한 탈수소 촉매 모두에는, 촉매의 세공 구조 및/또는 기타 물리적 특성에 유익한 영향을 줄 수 있는 유기 번 아웃제(burn out agent): 카본 블랙, 흑연, 메틸셀룰로스 등과 같은 미량의 개질제도 통상적으로 존재한다. 상이한 금속 그룹의 논의에서, 원소 주기율표의 신 IUPAC 표시법에 기초하여 언급될 것이다.
미국 특허 No. 2,866,790에 기재된 바와 같이 포화 탄화수소의 불포화 탄화수소로의 탈수소에 사용되는 전형적인 촉매는 안정제로서 소량의 크롬 옥사이드 및 촉진제로서 소량의 칼륨 화합물을 함유하는 철 옥사이드 촉매이다. 상기 특허에 따른 개량된 촉매는 철 옥사이드(39 내지 47 중량%), 크롬 옥사이드(1 내지 10 중량%), 및 칼륨 카보네이트(51 내지 59 중량%)로 제조된다.
물리적 강도가 양호한 탈수소 촉매가 미국 특허 No. 2,866,791에 기재되어 있다. 이들 촉매는 칼륨 플루오라이드 51 내지 59 중량%, 크롬 옥사이드 1.0 내지 10 중량% 및 나머지 철 옥사이드(39 내지 47 중량%)로 제조된다.
증기 존재하에 고온에서 알킬벤젠의 탈수소용으로 고안된, 철 옥사이드 및 촉진제로서 알칼리 금속 옥사이드 약 1 내지 약 25 중량%, 희토류 금속 옥사이드 약 1 내지 약 10 중량%, 및 칼슘 옥사이드 약 0.1 내지 약 10 중량%를 포함하는 촉매가 미국 특허 No. 4,749,674에 기재되어 있다.
미국 특허 No. 5,510,552에 기재된 에틸벤젠의 스티렌으로의 다른 탈수소용 촉매는 적어도 하나의 철 옥사이드, 칼륨 및/또는 세슘의 적어도 하나의 비카보네이트, 옥사이드 또는 하이드록사이드, 세슘의 옥사이드, 카보네이트, 나이트레이트 또는 하이드록사이드, 수경 시멘트, 나트륨 옥사이드 약 0.2 내지 약 10% 및 칼슘 옥사이드 약 1.5 내지 약 20%를 함유한다.
WO 96/18458에는 철 옥사이드를 원소 주기율표 상 원소의 대그룹에서 선택된 원소를 포함하는 첨가제와 접촉시키고, 그 철 옥사이드 혼합물을 적어도 약 600℃의 온도로 가열하여 철 옥사이드의 입자 습성의 구조적 재배치를 제공한 다음, 이를 촉매로 형성시키는 단계를 포함하는, 철 옥사이드 촉매의 제조방법이 기재되어 있다. 또한 WO 96/18594 및 WO 96/18593 참조.
이와 마찬가지로, 미국 특허 No. 5,668,075에는 재구성 철 옥사이드를 기본으로 하는 개선된 선택성 철 옥사이드 탈수소 촉매의 제조방법이 기재되어 있다. 옥사이드의 재구성은 철 옥사이드를 원소 주기율표 성분의 대그룹에서 선택된 원소를 포함하는 도핑 물질과 접촉시킨 다음 도핑된 철 옥사이드를 적어도 약 600℃, 바람직하게는 800℃ 및 1100℃의 온도로 가열하는 단계를 포함한다. 전술한 참조문헌에서와 같이, 입자 습성의 재배치가 촉매 형성시 철 옥사이드에 유도된다. 상기 특허의 교시에 기재된 금속 첨가제를 단독으로, 특정하게 사용하여 형성된 옥사이드계 촉매의 화학적 특성은 놔둔 채, 철 옥사이드의 물리적 변형을 촉진시킨다.
좀더 소량의 철 옥사이드 및 비교적 다량의 세륨 옥사이드와 칼륨 카보네이트를 함유하는 또다른 탈수소 촉매가 미국 특허 No. 4,758,543에 기재되어 있다. 활성과 선택성이 양호한 촉매가 미국 특허 No. 3,904,552에 기재되어 있다. 이들 촉매는 철 옥사이드와 알칼리 금속 옥사이드 + 몰리브덴 옥사이드와 세륨 옥사이드로 제조된다. 몰리브덴 옥사이드 대신 텅스텐 옥사이드를 이용한 유사 촉매가 미국 특허 No. 4,144,197에 기재되어 있다.
장기간에 걸쳐서 높은 활성과 선택성을 유지하는 탈수소 촉매가 미국 특허 No. 4,467,046에 기재되어 있다. 이러한 촉매는 철 옥사이드, 알칼리 금속 화합물, 세륨 화합물, 몰리브덴 화합물 및 칼슘 화합물을 함유한다.
촉매 형성에 앞서 소량의 크롬(100 내지 5000 ppm)을 철 옥사이드 중으로 혼입시켜 Fe/K/Ce/Mo/Ca/Mg 옥사이드 촉매를 개선시키는 방법이 미국 특허 No. 5,023,225에 교시되어 있다.
미국 특허 No. 5,190,906에 따르면, 티타늄의 첨가도 에틸벤젠 → 스티렌 탈수소를 위한 철 옥사이드/칼륨 옥사이드 촉매 시스템의 활성과 선택성을 향상시킨다.
철 옥사이드, 크롬 옥사이드 및 카올리나이트 + 칼륨 옥사이드로 제조된 탈수소 촉매가 미국 특허 No. 4,134,858에 기재되어 있다. 촉매는 또한, 구리, 바나듐, 아연, 마그네슘, 망간, 니켈, 코발트, 비스무트, 주석, 또는 안티몬의 적어도 하나의 옥사이드를 함유한다.
미국 특허 No. 3,424,808 및 3,505,422는 본질적으로 철 옥사이드, 미량의 알칼리 금속 하이드록사이드 또는 카보네이트, 및 미량의 전이금속, 바람직하게는 루테늄, 코발트, 또는 니켈로 이루어진 탈수소 촉매에 관한 것이다.
파라-에틸톨루엔의 파라-메틸스티렌으로의 탈수소용 촉매가 미국 특허 No. 4,404,123; 4,433,186; 4,496,662; 및 4,628,137에 기재되어 있다. 이들 촉매는 철 옥사이드 및 칼륨 카보네이트, 이에 덧붙여 크롬 옥사이드, 갈륨 트리옥사이드, 또는 마그네슘 옥사이드로 제조된다. 각각의 특허는 또한 촉매가 임의로 코발트, 카드뮴, 알루미늄, 니켈, 세슘, 및 희토류 원소의 화합물을 안정제, 활성제 및 촉진제로 함유할 수 있음을 기재하고 있다. 다른 탈수소 촉매 및 이의 사용과 제조를 위한 절차가 미국 특허 No. 2,408,140; 2,414,585; 3,360,579; 3,364,277; 및 4,098,723에 실려있다.
탈수소 반응은 최적 수율을 달성하기 위하여 통상적으로 최고 실제 처리율로 수행된다. 수율은 촉매의 전환율과 선택성에 좌우된다.
촉매의 선택성은 전환된 공급원료, 예를 들면 에틸벤젠의 총량에 대해 생성된 목적 산물, 예를 들면 스티렌의 비율로서 정의된다. 활성 또는 전환율은 목적 산물과 부산물로 전환되는 공급원료의 비율이다.
선택성이나 활성의 향상은 작업 능률을 상당히 향상시킨다. 예를 들면, 좀더 고활성의 촉매는 주어진 전환반응에 대해 현재 이용가능한 촉매보다 더 낮은 온도에서의 작업을 허용할 것이다. 따라서, 높은 에너지 효율 외에도, 촉매는 더 오래 지속되고 더 적은 열적 부산물을 생성할 것으로 기대된다.
최종산물내 벤젠 : 톨루엔의 비인 B/T 비는 촉매의 효율 측정에 사용될 또다른 기준이다. 생성된 벤젠 부산물은 후속 처리를 위해 재순환될 수 있다. 톨루엔은 용이하게 재순환시킬 수 없으며 바람직하지 않은 부산물로 생각된다. 따라서 모든 다른 요인이 동일하다면 B/T 부산물 비가 더 높은 촉매가 바람직할 것이다.
따라서, 선택성과 활성이 양호한 탈수소 촉매가 필요하다.
그러므로, 본 발명의 목적은 신규 탈수소 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 활성과 선택성이 모두 높은 개선된 탈수소 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 높은 활성과 높은 선택성으로, 에틸벤젠을 스티렌으로 전환하기 위한 개선된 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 적어도 철 옥사이드, 알칼리 금속 옥사이드, 및 귀금속을 촉진제로 함유하는 개선된 탈수소 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 적어도 철 옥사이드, 알칼리 금속 옥사이드, 및 로듐 및/또는 루테늄 및/또는 이리듐 및/또는 레늄 및/또는 오스뮴을 촉진제로 함유하는 개선된 탈수소 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 적어도 철 옥사이드, 알칼리 금속 옥사이드 및 귀금속을 함유하는 개선된 탈수소 촉매를 제공하는 것이며, 여기에서 촉매에 존재하는 귀금속의 양은 약 1000 ppm 이하, 바람직하게는 100 ppm 이하, 가장 바람직하게는 20 ppm 이하이다.
본 발명의 추가 목적은 올레핀 화합물, 특히 스티렌 생산을 위한 개선된 방법을 제공하는 것이다. 이러한 목적과 기타 목적은 본 발명의 산물과 방법에 의해 달성된다.
발명의 요약
본 발명은 바람직하게는 에틸벤젠의 스티렌으로의 탈수소에 사용하기 위한 개선된 탈수소 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 촉매는 적어도 하나의 철 화합물 약 30 내지 약 90 중량%, 알칼리 금속의 옥사이드, 하이드록사이드, 카보네이트 및 비카보네이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 화합물 약 1 내지 약 50 중량%, 및 귀금속 중 적어도 하나 약 0.1 내지 약 1000 ppm으로 이루어지며, 여기에서 중량%는 촉매 총 중량을 기준으로 한다. 바람직하게는, 귀금속은 로듐, 루테늄, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 또는 팔라듐이다. 바람직하게는, 촉매에 존재하는 귀금속의 양은 약 300 ppm 이하이다. 팔라듐, 레늄 및 로듐의 경우, 바람직하게는 존재하는 금속의 양은 100 ppm, 가장 바람직하게는 20 ppm 이하이다. 또한, 바람직하게는, 촉매는 세륨, 몰리브덴 또는 텅스텐, 마그네슘 또는 칼슘, 4족 금속, 바람직하게는 티타늄, 및 크롬 중에서 선택된 화합물을 하나 이상 함유한다.
본 발명은 또한, 상기 촉매를 사용하는, 탈수소에 의한 올레핀 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 바람직하게는 상기 촉매를 사용하는, 에틸벤젠으로부터 스티렌의 개선된 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 관련 분야는 탈수소 촉매이다.
도 1은 촉매 성능에 미치는 팔라듐 로딩 양의 효과를 도시한다. 본 도면은 촉매체 상에 다양한 농도의 팔라듐이 있거나 없는 촉매간의 에틸벤젠 전환율에 있어 평균차를 도시한다.
본 발명의 촉매는 철 옥사이드 또는 페라이트, 바람직하게는 칼륨 페라이트와 같은 철 화합물을 옥사이드, 하이드록사이드, 카보네이트, 나이트레이트 또는 비카보네이트(이에 한정되지 않음) 형태일 수 있는 알칼리 금속원, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨 유도체, 가장 바람직하게는 칼륨 카보네이트, 및 귀금속원과 배합함으로써 제조된다. 귀금속원으로는 원소상 귀금속, 귀금속 함유 화합물 또는 이들의 배합물이 포함될 수 있다. 본 발명의 목적상, "귀금속"이란 용어는 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 레늄, 이리듐 및 오스뮴을 포함하며, 성능만을 보면 로듐, 루테늄, 백금 및 팔라듐이 바람직하다. 비용과 제품 입수성 요인만을 보면, 팔라듐 및 루테늄이 더 바람직하고, 백금, 로듐과 레늄, 및 더 나아가서는 이리듐 및 오스뮴이 덜 바람직하다.
전술한 성분 외에도, 촉매는 바람직하게는 촉진제로서 원자번호 57 내지 62의 란탄족, 가장 바람직하게는 세륨의 옥사이드 또는 염도 포함한다. 촉매는 바람직하게는, 몰리브덴 또는 텅스텐 화합물, 바람직하게는 옥사이드, 가장 바람직하게는 몰리브덴 옥사이드도 포함한다. 촉매는 바람직하게는 알칼리 토 금속 화합물, 가장 바람직하게는 마그네슘 옥사이드 또는 칼슘 옥사이드도 포함한다. 촉매는 또한 티타늄, 크롬 또는 실리콘 또는 알루미늄원, 바람직하게는 옥사이드 또는 염을 포함할 수 있다. 촉매는 또한, 아연, 망간, 구리, 코발트와 바나듐 및 이들의 배합물을 포함한 원소 중 적어도 하나의 공급원을 포함할 수 있다.
바람직한 양태로, 본 발명의 촉매는 Fe2O3로 계산하여 철 옥사이드 약 30 내지 약 90 중량%, 옥사이드로 계산하여 알칼리 금속의 옥사이드, 하이드록사이드, 카보네이트 또는 비카보네이트 약 1 내지 약 50 중량% 및 귀금속 약 1000 ppm 이하로 구성되며, 여기에서, 귀금속은 바람직하게는 로듐, 백금, 팔라듐, 루테늄 또는 이리듐이고, 중량%는 촉매 총 중량을 기준으로 한다. 더욱 바람직하게는, 존재하는 귀금속의 양은 약 300 ppm 이하이다. 팔라듐, 레늄 및 로듐의 경우, 바람직하게는 금속의 양은 약 100 ppm 이하, 가장 바람직하게는 20 ppm 이하이다. 바람직하게는, 촉매는 또한 하기의 것 중 하나 이상을 촉진제로 함유한다: CeO2로 계산하여 세륨 옥사이드 약 0.5 내지 약 25 중량%, MoO3또는 WO3로 계산하여 몰리브덴 옥사이드 또는 텅스텐 옥사이드 약 0.5 내지 약 10.0 중량%, 알칼리 토 금속 옥사이드, 바람직하게는 마그네슘 또는 칼슘 옥사이드 약 0.2 내지 약 10.0 중량%. 촉매의 추가 성분으로는 Cr2O3로 계산하여 크롬 옥사이드 약 50 ppm 내지 약 4.0 중량% 및 TiO2로 계산하여 티타늄 옥사이드 약 10 내지 약 2000 ppm을 포함할 수 있다. 촉매는 또한 원소기준으로 계산하여, 다음 중 하나 이상의 염 또는 옥사이드 약 0.1 내지 약 10.0 중량%를 포함할 수 있다: 알루미늄, 실리콘, 아연, 망간, 코발트, 카드뮴, 바나듐 및 구리, 단독 또는 배합물.
특히 유효한 탈수소 촉매는 Fe2O3로 계산하여 철 옥사이드 약 40 내지 약 90 중량%, 알칼리 금속 옥사이드로 계산하여 알칼리 금속 화합물 약 5 내지 약 20 중량% 및 바람직하게는 귀금속원 약 300 ppm 이하를 함유하며, 여기에서 귀금속은 바람직하게는 팔라듐, 레늄, 로듐, 루테늄, 백금 또는 이리듐이다. 팔라듐, 레늄 및 로듐의 경우, 바람직하게는 존재하는 금속의 양은 100 ppm 이하, 가장 바람직하게는 약 20 ppm 이하이다. 귀금속원은 원소상 귀금속, 바람직하게는 원소상 팔라듐, 원소상 로듐, 원소상 루테늄, 원소상 백금 및 원소상 이리듐, 귀금속 함유 화합물, 바람직하게는 팔라듐 및/또는 루테늄 및/또는 로듐 및/또는 백금 및/또는 이리듐 함유 화합물 및 이들의 배합물을 포함하는 그룹 중에서 선택된다. 촉매는 또한 바람직하게는, MoO3또는 WO3로 계산하여 몰리브덴 또는 텅스텐 화합물 약 0.5 내지 약 10.0 중량%, 및 CeO2로 계산하여 세륨 화합물 약 4.0 내지 약 12.0 중량%을 포함하며, 여기에서 모든 중량%는 촉매 총 중량 기준이다. 부가적인 촉진제가 전술한 바와 같이 이러한 촉매에 포함될 수 있다.
가장 바람직한 탈수소 촉매는 Fe2O3로 계산하여 철 옥사이드 약 40 내지 약 90%, 알칼리 금속 화합물, 바람직하게는 칼륨 옥사이드 약 5 내지 약 20%, CeO2로 계산하여 세륨 옥사이드 약 4.0 내지 약 12%, MoO3또는 WO3로 계산하여 몰리브덴 또는 텅스텐 옥사이드, 바람직하게는 몰리브덴 옥사이드 약 0.5 내지 약 10.0%, 칼슘 또는 마그네슘 옥사이드, 바람직하게는 칼슘 옥사이드 0.2 내지 약 10.0%, TiO2로 계산하여 티타늄 옥사이드 약 10 내지 약 1000 ppm, Cr2O3로 계산하여 크롬 옥사이드 약 100 내지 약 2000 ppm, 및 귀금속원 약 20 ppm 이하를 함유하며, 여기에서, 귀금속은 바람직하게는 팔라듐, 루테늄, 로듐, 백금 및/또는 이리듐이며, %는 원소 기준으로 계산된다. 이러한 촉매에 첨가될 수 있는 추가 성분은 원소 기준으로 계산하여, 알루미늄, 실리콘, 망간, 구리, 아연, 카드뮴, 바나듐, 및 코발트의 옥사이드 약 0.1 내지 약 10.0 중량%를 포함한다.
하기 방법 중 하나 또는 이들을 조합하여 촉매를 제조하는 것이 유리하다: 당업자에 의해 용이하게 인식되는 공침, 분해, 함침 및 기계적 혼합 또는 여타 방법. 선택된 방법은 성분의 균질 혼합 및 균일 분포를 보장하여야 한다.
상이한 형태의 철 옥사이드, 즉 레드, 옐로우, 브라운 및 블랙이 탈수소 촉매의 제조에 사용될 수 있음이 당업계에 잘 확립되어 있다. 이와 마찬가지로, 당업계에는 철 옥사이드가 다수의 공정을 사용하여 각종 전구체 물질(천연 및 합성 모두)로부터 유도될 수 있음이 공지되어 있다. 일반적으로, 철은 레드 철 옥사이드 Fe2O3, 또는 옐로우 철 옥사이드 Fe2O3·H2O로 촉매 조성물에 첨가되지만, 당업자에 의해 인식되듯이 다른 것들도 용이하게 사용될 수 있다. 철 옥사이드의 안료 등급이 특히 적합하다. 칼륨 페라이트 같은 페라이트도 사용될 수 있다.
이와 마찬가지로, 촉매 촉진제는 당해분야에 교시된 임의 물질, 예를 들면, 알칼리 금속 화합물일 수 있다. 칼륨 화합물은 바람직한 알칼리 금속 촉진제이다. 촉진제는 촉매에 다양한 형태로 첨가될 수 있다. 알칼리 금속 옥사이드, 하이드록사이드, 카보네이트, 비카보네이트 등 및 이들의 혼합물이 바람직하며, 칼륨 카보네이트 또는 칼륨 카보네이트와 칼륨 옥사이드의 혼합물이 가장 바람직하다.
본 발명의 촉매 조성물은 또한, 공-촉진제에 따라 전환율 및/또는 선택성을 증강시키기 위하여 세륨 화합물을 함유할 수 있고, 바람직하게는 함유한다. 세륨은 본 발명의 촉매 조성물에 사용될 경우, 세륨 옥사이드 형태로 또는 타 세륨 화합물 형태로, 예를 들면 세륨 카보네이트, 세륨 나이트레이트, 세륨 하이드록사이드, 또는 이들의 임의 배합물로서 촉매에 첨가될 수 있다.
기타 공지의 촉매 첨가제가 본 발명의 촉매에 포함될 수 있지만, 필수는 아니다. 크롬 화합물은 활성 촉매 성분에 대한 안정제로서 작용할 수 있으며, 임의적이지만 바람직한 첨가제의 예이다. 크롬 화합물은 작업의 낮은 증기 내지 오일 조건에서 수명을 연장하고 안정성을 향상시키기 위해 알칼리-촉진된 철 옥사이드 촉매에 첨가된다. 크롬은 본 발명의 조성물에 사용될 경우, 크롬 옥사이드 형태로 또는 크롬 염 형태로 촉매에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 크롬은 미국 특허 No. 5,023,225에 교시된 바와 같이 촉매 제조에 사용되는 철 옥사이드의 스파이킹에 의해 첨가된다.
티타늄의 첨가는 미국 특허 No. 5,190,906에 교시되어 있다. 촉매의 선택성 향상에 사용된 기타 임의 성분으로는 몰리브덴 또는 텅스텐이 포함되며, 상응하는 옥소 산의 유도체(즉, 각각 몰리브데이트 또는 텅스테이트)를 포함하여 각각의 옥사이드 또는 염으로서 첨가될 수 있다. 또한, 다수의 타 금속 화합물이 촉진제로서 첨가될 수 있다. 이러한 것들로는 알루미늄, 바나듐, 코발트, 카드뮴, 구리, 칼슘, 마그네슘, 및 망간 화합물이 포함되며, 이에 한정되지 않는다.
본 발명 촉매 조성물의 물리적 강도, 활성 및 선택성은 특정의 결합제를 첨가하여 향상시킬 수 있다. 결합제로는 수경 시멘트, 칼슘 알루미네이트 또는 포틀랜드 시멘트가 포함될 수 있으며 이에 한정되지 않는다. 이러한 제제는 개별적으로 또는 배합물 형태로 첨가될 수 있다.
촉매 조성물의 밀도는 각종 충진제 물질, 예를 들면, 흑연 및 메틸 셀룰로스와 같은 연소성 물질을 첨가하여 개질시킬 수 있다. 이러한 물질은 제조 중에 조성물에 첨가될 수 있지만, 촉매 펠릿이 하소단계 중에 형성된 후 연소된다. 다공도 촉진 보조제도 촉매 펠릿의 압출을 촉진할 수 있다.
촉매 성분은 당업계에 공지된 다양한 방식으로 혼합될 수 있다. 일 방법은 목적 화합물의 혼합물을 함께 볼밀링하고, 소량의 물을 첨가한 다음, 복합재를 압출하여 소형 펠릿을 생성하며, 이어서 이를 건조 및 하소시키는 단계를 포함한다. 다른 방법은 성분을 물과 혼합하고, 이들을 건조시켜 분말을 형성한 다음, 태블릿팅하고 태블릿을 하소시키는 것이다. 다른 절차는 성분을 과량의 물과 혼합하고, 부분 건조시킨 다음, 계속해서 생성 펠릿을 압출, 건조, 및 하소시키는 단계를 포함한다. 혼합방법의 선택은 당업자의 선호에 따라 좌우된다.
바람직한 촉매 제조방법은 촉매 성분을 충분량의 물 존재하에 함께 블렌딩하여 축축한 압출성 혼합물을 제조하는 것이다. 이어서, 이 혼합물을 압출시켜 목적하는 형상과 크기의 압출물, 전형적으로 직경 약 3 mm의 원통형 펠릿을 생성하는 것이다. 이어서, 압출물을 통상의 하소조건하에서 하소시킨다. 하소온도는 약 500 내지 약 1200℃, 바람직하게는 약 600 내지 약 1000℃ 범위일 수 있다. 하소 후에, 압출물은 촉매로 즉시 사용가능하다.
공지방법을 사용하여 촉매 매스를 형성시킬 수 있다. 바람직한 형성방법은 펠릿화, 압출 및 태블릿팅이며, 여기에서 압출 동안 가소성을 향상시키기 위해 윤활제로서 무기 또는 유기 보조제의 사용이 권장된다. 형성과정은 또한 하소 전후 모두에서 착수될 수 있다.
귀금속 첨가의 효력은 첨가방법 또는 제조공정에서 혼입되는 포인트와는 무관하다. 귀금속 촉진제 전달을 위한 일부 방법은 다음과 같다. 다수의 대안적인 방법이 당업자에 자명하다.
귀금속, 바람직하게는 팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐 또는 이리듐 첨가제는 철 옥사이드에 직접 첨가될 수 있으며 혼합물은 타 성분과의 블렌딩에 앞서 약 300 내지 약 500℃에서 예비연소시킬 수 있다. 이와 달리, 귀금속, 바람직하게는 팔라듐, 루테늄, 로듐, 백금 또는 이리듐을 철 옥사이드 블렌딩에 앞서 철 옥사이드와 공침시킬 수 있다. 다른 양태로서, 귀금속, 바람직하게는 팔라듐, 루테늄, 로듐, 백금 또는 이리듐 첨가제는 완성된 촉매의 표면에 함침시킬 수 있으며 뒤이어 물을 없애고 함침염을 분해시키기에 적당한 온도에서 건조 및 재-하소한다. 그러나, 귀금속, 바람직하게는 팔라듐, 루테늄, 로듐, 백금 또는 이리듐 금속 첨가제를 적당한 염, 바람직하게는 나이트레이트의 수용액 형태로 촉매 블렌드에 직접, 멀링 및 펠릿화 직전에 첨가하는 것이 바람직하다.
가열처리 또는 하소는 정적 조건하, 예를 들면, 트레이 노에서, 또는 동적 조건하, 예를 들면 회전가마에서 수행될 수 있다. 촉매의 각각의 개별 유형에 대해 온도와 체류시간이 결정된다.
촉매는 바람직하게는, 특히 구체, 펠릿, 링, 태블릿 또는 압출물 형태의 성형물로서 발생하며, 여기에서 이들은 동시에 낮은 내유동성을 갖는 높은 기하학적 도형면을 달성하기 위하여 고형체 또는 중공체로서 형성된다.
촉매의 BET 표면적은 전형적으로 약 0.5 내지 약 12 m2/g, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 4 m2/g이다. BET 표면적은 ASTM D3663-92에 기재된 바와 같이 N2흡착에 의해 측정된다.
비(specific) 세공부피는 문헌[참조:J. Van Brakel, et al., Powder Technology, 29, p.1 (1991)]에 기재된 수은 침투법에 따라 측정된다. 이 방법에서, 수은은 촉매 성형물에 약 4000 바의 압력까지 가압되며, 가압하는 동안 수은의 부피 감소를 압력의 함수로 작도한다. 세공분포가 측정될 수 있는 곡선이 수득된다. 이러한 수은 침투법에 따라, 직경이 3.6 nm보다 큰 세공의 부피와 분포만이 측정될 수 있다. 미국 특허 No. 5,689,023에 교시된 바와 같이, 일반적으로 세공 부피가 더 크고 중간 세공 직경이 더 큰 촉매가 바람직하다. 본 발명 촉매의 전형적이 세공부피는 약 0.10 내지 0.45 cc/g 범위이다.
당업자라면 표면적, 전체 세공부피 및 세공부피 분포가 주어진 촉매 조성물에 대해 최적 성능에 도달하도록 적당한 제조기술로 조정될 수 있음을 쉽게 인식할 것이다. 그럼에도 불구하고, 제형에 귀금속, 바람직하게는 팔라듐, 루테늄, 로듐 또는 이리듐 첨가의 촉진효과는 여젼히 의심의 여지가 없다.
본 발명의 촉매는 탈수소 촉매로서 유효하고, 스티렌 생산을 위한 에틸벤젠의 탈수소 촉진에 특히 효과적이다. 이러한 탈수소 반응은 일반적으로 약 480 내지 약 700℃, 바람직하게는 약 535 내지 약 650℃의 반응온도에서 수행된다. 대기압 이하, 대기압, 또는 초대기압의 사용이 반응에 적합하다. 그러나, 평형 및 선택성을 고려해 보면, 가능한 한 낮은 압력에서 작업하는 것이 바람직하다. 따라서, 대기압 또는 대기압 이하의 압력이 바람직하다. 전형적으로, 본 발명의 촉매를 사용하는 탈수소 공정은 하나 이상의 반응기에서 동일하거나 상이한 촉매의 단일 스테이지 또는 일련의 스테이지로 이루어질 수 있는 고정층을 이용하여 연속 작업으로 수행된다. 다른 유형의 반응기 및 반응기 형태가 탈수소 공정에 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매를 사용하는 탈수소 공정에서, 촉매로부터 탄소성 잔류물 제거에 조력하고 반응열을 제공하기 위하여 탄화수소 공급원료에 증기가 첨가된다. 약 3 : 약 18 이상의 증기 : 탄화수소 몰비가 사용될 수 있다. 그러나, 공정작업에서 에너지를 보존하기 위하여, 12 이하의 증기 : 탄화수소 몰비(S/O)가 바람직하다.
반응물 함유 가스와 촉매의 접촉시간은 촉매 부피 당 시간 당 액체 탄화수소 반응물의 부피로서 정의되는 액체-시간 당-공간 속도(LHSV)로 표현된다. 유기 반응물의 LHSV는 약 0.1 내지 약 5 시간-1로 다양할 수 있다.
놀랍게도, 극소량의 귀금속이 촉매에 첨가될 경우 성능과 선택성이 증강됨이 발견되었다. 사실, 놀랍게도, 소량의 귀금속(1000 ppm 이하)이 다량의 귀금속(5000 ppm 이상)보다 더 효과적임이 발견되었다. 따라서, 촉매의 양이 1000 ppm, 바람직하게는 300 ppm 이하일 때 좀더 양호한 성능의 촉매가 생성된다. 팔라듐, 레늄 및 로듐의 경우, 존재하는 금속의 양은 바람직하게는 100 ppm 이하, 가장 바람직하게는 20 ppm 이하이다. 또한 놀랍게도, 극소량(0.01 내지 약 20 ppm)으로도 약 1000 ppm 이상의 양과 같은 다량만큼 잘 수행됨이 발견되었다.
에틸벤젠을 스티렌으로 탈수소하는 연속공정에 사용될 때, 본 발명의 촉매는 귀금속을 함유하지 않는 유사 촉매보다 좀더 양호한 성능, 즉, 높은 전환율, 개선된 수율 및 높은 B/T 비를 보인다.
하기 실시예는 본 발명을 좀더 상세히 설명한다. 부와 %는 달리 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 모든 하기의 제조에 사용되는 철 옥사이드는 ppm 수준의 Ti 및 Cr을 함유할 수 있고 또한 Si, Al, Mn, Mg, S, Cl, Zn, V, Cu 등과 같은 미량의 기타 원소를 함유할 수 있는 시판 제품이다.
비교 실시예 1
11.2% 칼륨 옥사이드(K2O), 88.8% 철 옥사이드(Fe2O3)의 조성을 갖는 비교용 탈수소 촉매 1을 다음과 같이 제조한다:
칼륨 카보네이트와 비-수화 철 옥사이드의 필요량의 혼합물을 소량의 유기 윤활제/세공형성제와 건식 블렌딩하고, 물과 혼합시켜 압출성 페이스트를 형성시킨 다음 직경 3 mm의 원통형 펠릿을 형성시킨다. 펠릿을 수시간 건조시킨 다음 하소시킨다(600℃).
실시예 2
실시예 2의 촉매를 비교 실시예 1의 절차에 따라 제조하되, 단 최종 촉매내 0.072% Pd 농도를 생성하기에 충분한 팔라듐 나이트레이트 용액을 압출성 페이스트 제조에 사용된 물에 가한다.
비교 실시예 1과 실시예 2의 촉매를 내경 1″의 외부 가열되는 튜브형 반응기에서 에틸벤젠 탈수소 성능에 대해 시험한다. 증기와 에틸벤젠의 증발된 예열 혼합물(약 12/1 몰비)을 조절된 처리량 및 압력(LHSV = 1 및 압력 = 1 atm.)에서 540 내지 570℃의 온도 범위에 걸쳐서 촉매에 도입시킨다. 반응기를 나오는 탈수소 산물을 수집하고 분석하여 에틸벤젠의 전환율(%C) 및 스티렌에 대한 선택성(%S)를 측정한다. 표 1은 본 발명에 따라 제조된 촉매의 성능에 대한 효과를 보여준다.
촉매 비교 실시예 1 실시예 2
팔라듐 농도 wt.% -- 0.072 탈수소 성능 %C %S %C %S 570℃ 46.86 94.62 50.10 94.27 540℃ 25.62 96.15 33.30 96.04
비교 실시예 3
옥사이드를 기준으로 다음과 같은 공칭 조성을 갖는 비교 실시예 3의 탈수소 촉매를 하기와 같이 제조한다:
9.89% K2O
9.97% CeO2
2.53% MoO3
77.61% Fe2O3
칼륨 카보네이트, 세륨 카보네이트, 몰리브덴 옥사이드, 및 비-수화 철 옥사이드의 필요량의 혼합물을 소량의 유기 윤활제/세공형성제와 건식 블렌딩하고, 물과 혼합하여 압출성 페이스트를 형성시킨 다음, 직경 3 mm의 원통형 펠릿으로 형성시킨다. 펠릿을 수시간 건조시킨 다음 900℃에서 하소시킨다.
실시예 4 및 5
실시예 4와 5의 촉매를 비교 실시예 3의 촉매에 대한 절차에 따라 제조하되, 각각의 하소된 촉매내 200 ppm 팔라듐 또는 368 ppm 백금 농도를 생성하기에 충분한, 팔라듐 나이트레이트 용액, 실시예 4, 또는 디니트로디아민 백금 용액, 실시예 5를 촉매 펠릿화를 위한 압출성 페이스트 제조에 사용된 물에 가한다.
비교 실시예 3 및 실시예 4와 5의 촉매를 (0.85 내지 1.18 mm 크기로) 입상화하고 차동형 반응기에서 에틸벤젠 탈수소 성능에 대해 평가한다(증기/오일 = 12 몰, p = 1 atm., 촉매 중량/공급율 = 14.7배(g. cat. x hr. ÷ mol). 탈수소 성능 데이터를 Pd 또는 Pt의 지정 농도와 함께 표 2에 나타내었다. 비교 실시예 1에서와 같이, 촉매 성능은 반응기를 나오는 탈수소 산물의 분석에 의해 측정된다.
비교 실시예 3 실시예 4 실시예 5
촉진제 없음 Pd Pt
촉진제 농도 wt.% ---- 0.0200 0.0368
D.P.* %C %S %C %S %C %S
600℃ 30.73 98.41 35.94 98.21 35.54 98.51
585℃ 21.60 98.77 28.56 98.63 27.59 98.90
570℃ 14.23 98.96 21.94 98.89 21.41 99.13
555℃ 9.15 99.09 16.32 99.08 16.15 99.25
540℃ 5.54 99.13 11.72 99.20 12.16 99.32
*탈수소 성능
비교 실시예 6
옥사이드를 기준으로, 다음과 같은 공칭 조성을 갖는 비교 실시예 6의 탈수소 촉매를 제조한다:
9.89% K2O
9.97% CeO2
2.53% WO3
77.61% Fe2O3
칼륨 카보네이트, 세륨 카보네이트, 텅스텐 옥사이드, 및 비-수화 철 옥사이드의 필요량의 혼합물을 소량의 유기 윤활제/세공형성제와 건식 블렌딩하고, 물과 혼합하여 압출성 페이스트를 형성시킨 다음, 직경 3 mm의 원통형 펠릿으로 형성시킨다. 펠릿을 수시간 건조시킨 다음 900℃에서 하소시킨다.
실시예 7 및 8
실시예 7과 8의 촉매를 비교 실시예 6의 촉매에 대한 절차에 따라 제조하되, 각각의 하소된 촉매내 200 ppm 팔라듐 또는 368 ppm 백금 농도를 생성하기에 충분한, 팔라듐 나이트레이트 용액, 실시예 7, 또는 디니트로디아민 백금 용액, 실시예 8을 촉매 펠릿화를 위한 압출성 페이스트 제조에 사용된 물에 가한다.
비교 실시예 6 및 실시예 7과 8의 촉매를 (0.85 내지 1.18 mm 크기로) 입상화하고 실시예 3에 기재된 방법으로 에틸벤젠 탈수소 성능에 대해 평가한다. 탈수소 성능 데이터를 Pd 또는 Pt의 지정 농도와 함께 표 3에 나타내었다.
비교 실시예 6 실시예 7 실시예 8
촉진제 없음 Pd Pt
촉진제 농 도, wt.% ---- 0.0200 0.0368
D.P.* %C %S %C %S %C %S
600℃ 30.18 98.55 43.04 97.87 37.12 98.58
585℃ 21.10 98.89 34.60 98.43 28.79 98.95
570℃ 14.39 99.05 27.06 98.82 22.16 99.15
555℃ 9.49 99.15 20.65 99.00 16.78 99.28
540℃ 5.91 99.19 14.99 99.17 12.74 99.37
*탈수소 성능
비교 실시예 9
옥사이드를 기준으로, 다음과 같은 공칭 조성을 갖는 비교 실시예 9의 탈수소 촉매를 제조한다:
9.5% K2O
2.2% MgO
5.0% CeO2
2.5% MoO3
2.0% CaO
78.8% Fe2O3
칼륨 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 세륨 카보네이트, 몰리브덴 옥사이드, 칼슘 하이드록사이드 및 비-수화 철 옥사이드의 필요량의 혼합물을 소량의 유기 윤활제/세공형성제와 건식 블렌딩하고, 물과 혼합하여 압출성 페이스트를 형성시킨 다음, 직경 3 mm의 원통형 펠릿으로 형성시킨다. 펠릿을 수시간 건조시킨 다음 (600℃에서) 하소시킨다.
실시예 10, 11, 12, 13
실시예 10, 11, 12 및 13의 촉매를 비교 실시예 9의 촉매에 대한 절차에 따라 제조하되, 하소된 촉매내 팔라듐의 표적 농도를 생성하기에 충분한 양의 팔라듐 나이트레이트 용액을 펠릿화를 위한 압출성 페이스트 제조에 사용된 물에 가한다.
비교 실시예 9 및 실시예 10 내지 13의 촉매를 (0.85 내지 1.18 mm 크기로) 입상화하고 실시예 3에 기재된 방법으로 에틸벤젠 탈수소 성능에 대해 평가한다. 탈수소 성능 데이터를 Pd의 지정 농도와 함께 표 4에 나타내었다.
비교 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12 실시예 13
팔라듐 농도, wt.% ---- 0.12 0.064 0.031 0.010
D.P.* %C %S %C %S %C %S %C %S %C %S
600℃ 34.8 98.4 44.5 98.0 43.1 97.8 40.8 97.9 47.7 97.3
585℃ 24.1 98.9 36.4 98.5 34.7 98.3 33.0 98.3 39.2 98.1
570℃ 16.2 99.1 28.6 98.7 26.6 98.4 25.7 98.5 30.9 98.6
555℃ 10.3 99.1 21.4 98.9 19.4 98.5 19.0 98.8 23.5 98.9
540℃ 6.4 99.1 15.8 98.9 13.5 98.5 13.5 98.9 17.0 99.2
*탈수소 성능
비교 실시예 14, 15, 16, 17
실시예 14, 15, 16 및 17의 촉매를 비교 실시예 9의 절차에 따라 제조하되, 최종 촉매내 각각의 귀금속 촉진제의 지정 농도를 생성하기에 충분한 양의 루테늄 나이트레이트, 클로로이리드산 또는 로듐 클로라이드를 압출성 페이스트 제조에 사용된 물에 가한다.
비교 실시예 9 및 실시예 14, 15, 16과 17의 촉매를 (0.85 내지 1.18 mm 크기로) 입상화하고 비교 실시예 3에 기재된 방법으로 시험한다. 탈수소 성능 데이터를 각 촉매내 Ru, Ir 또는 Rh 각각의 농도와 함께 표 5에 나타내었다.
비교 실시예 9 실시예 14 실시예 15 실시예 16 실시예 17
촉진제 없음 Ru Ir Rh Rh
촉진제 농도, wt.% ---- 0.02 0.005 0.001 0.01
D.P.* %C %S %C %S %C %S %C %S %C %S
600℃ 34.8 98.4 36.33 98.52 37.65 98.4 40.48 98.28 42.19 97.75
585℃ 24.1 98.9 27.65 98.9 27.42 98.86 30.41 98.77 33.99 98.01
570℃ 16.2 99.1 20.73 90.09 19.32 99.08 22.23 99.02 26.08 98.14
555℃ 10.3 99.1 15.23 99.21 13.3 99.2 15.73 99.18 19.52 98.36
540℃ 6.4 99.1 10.74 99.29 8.83 99.29 10.88 99.27 14.48 98.65
*탈수소 성능
비교 실시예 18
옥사이드를 기준으로, 다음과 같은 공칭 조성을 갖는 비교 실시예 18의 탈수소 촉매를 제조한다:
9.4% K2O
2.2% MgO
9.9% CeO2
2.5% MoO3
1.9% CaO
74.1% Fe2O3
칼륨 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 세륨 카보네이트, 몰리브덴 옥사이드, 칼슘 하이드록사이드 및 비-수화 철 옥사이드의 필요량의 혼합물을 소량의 유기 윤활제/세공형성제와 건식 블렌딩한다. 물을 혼합물에 잘 섞어 압출성 페이스트를 형성시킨다. 페이스트를 직경 3 mm의 원통형 펠릿으로 형성시킨다. 펠릿을 수시간 건조시킨 다음 약 840℃에서 하소시킨다.
실시예 19, 20, 21, 22
실시예 19 내지 22의 촉매를 비교 실시예 18의 촉매의 방법으로 제조하되, 하소된 촉매내 Pd의 표적 농도를 생성하기에 충분한 양의 팔라듐 나이트레이트 용액을 각 실시예 촉매의 펠릿화를 위한 압출성 페이스트 제조에 사용된 물에 가한다.
비교 실시예 18 및 실시예 19 내지 22의 촉매를 온도 범위가 538 내지 593℃인 것을 제외하고는 실시예 3에 기재된 방법으로 탈수소 성능에 대해 시험한다. 탈수소 성능 데이터를 Pd의 지정 농도와 함께 표 6에 나타내었다. Δ%C는 본 발명 실시예 촉매의 % 에틸벤젠 전환율 : 비교 실시예 촉매의 % 에틸벤젠 전환율에서 절대 편차이다. Δ%C60는 본 발명 실시예 촉매의 60% 에틸벤젠 전환율 : 비교 실시예 촉매의 60% 에틸벤젠 전환율에서 스티렌 선택성의 절대 편차이다. 벤젠 : 톨루엔, B/T는 탈수소 산물내 벤젠 : 톨루엔의 중량비이다.
촉매 비교 실시예 18 실시예 19 실시예 20 실시예 21 실시예 22
Pd 농도,wt.% ---- 0.0023 0.0050 0.020 0.064
각 온도에서 D.P.* Δ%C B/T Δ%C B/T Δ%C B/T Δ%C B/T Δ%C B/T
593℃ 0 0.29 2.0 0.30 1.6 0.30 0.9 0.30 2.5 0.32
565℃ 0 0.34 4.4 0.37 4.0 0.36 3.9 0.37 4.7 0.40
538℃ 0 0.50 7.6 0.55 6.8 0.50 6.3 0.56 6.5 0.57
ΔS60 0 -0.2 0.1 -0.2 -0.2
*탈수소 성능
비교 실시예 23
옥사이드를 기준으로, 다음과 같은 공칭 조성을 갖는 비교 실시예 23의 탈수소 촉매를 제조한다:
9.5% K2O
2.2% MgO
5.0% CeO2
2.5% MoO3
2.0% CaO
78.8% Fe2O3
칼륨 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 몰리브덴 옥사이드, 칼슘 하이드록사이드 및 비-수화 철 옥사이드의 필요량의 혼합물을 소량의 유기 윤활제/세공형성제와 건식 블렌딩한다. 필요량의 세륨 나이트레이트 수용액을 건성 혼합물에 잘 섞어 압출성 페이스트를 형성시킨다. 페이스트를 직경 3 mm의 원통형 펠릿으로 형성시킨다. 펠릿을 수시간 건조시킨 다음 (600℃에서) 하소시킨다.
실시예 24 및 25
실시예 24 및 25의 촉매를 비교 실시예 23의 촉매에 대한 절차에 따라 제조하되, 각각의 하소된 촉매내 640 ppm 팔라듐 또는 1170 ppm 백금 농도를 생성하기에 충분한 팔라듐 나이트레이트 용액, 실시예 24, 또는 디니트로디아민 백금 용액, 실시예 25를 촉매의 펠릿화를 위한 압출성 페이스트 제조에 사용된 물에 가한다.
비교 실시예 23 및 실시예 24와 25의 촉매를 비교 실시예 1에 기재된 방법으로 시험한다. 탈수소 성능 데이터를 실시예 촉매내 Pd 또는 Pt의 지정 농도와 함께 표 7에 나타내었다.
촉매 비교 실시예 1 실시예 24 실시예 25
촉진제 없음 Pd Pt
촉진제 농도, wt.% --- 0.064 0.117
각 온도에서 D.P.* Δ%C Δ%C Δ%C
600℃ 0 0.1 0.5
570℃ 0 5.3 4.1
540℃ 0 9.5 7.3
Δ% S60 0 0.14 0.0
비교 실시예 26
옥사이드를 기준으로, 다음과 같은 공칭 조성을 갖는 비교 실시예 26의 탈수소 촉매를 제조한다:
9.2% K2O
2.1% MgO
9.7% CeO2
3.9% WO3
1.9% CaO
73.2% Fe2O3
칼륨 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 암모늄 메타텅스테이트, 칼슘 하이드록사이드 및 비-수화 철 옥사이드의 필요량의 혼합물을 충분량의 물과 함께 블렌딩하여 압출성 페이스트를 형성시킨다. 페이스트를 직경 3 mm의 원통형 펠릿으로
형성시킨다. 펠릿을 수시간 건조시킨 다음 약 840℃에서 하소시킨다.
실시예 27
실시예 27의 촉매를 다음과 같이 제조한다. 비교 실시예 26에서와 같이 제조된 촉매의 일부를 표준 초기 습윤 기술을 이용하여 0.02% Pd 수준이 되게 팔라듐 나이트레이트로 후-함침시킨다.
비교 실시예 26 및 실시예 27의 촉매를 비교 실시예 18에 기재된 방법으로 시험한다. 탈수소 성능 데이터를 표 8에 나타내었다.
촉매 비교 실시예 26 실시예 27
Pd 농도, wt.% --- 0.02
각 온도에서 D.P.* Δ%C B/T Δ%C B/T
593℃ 0 0.16 1.6 0.23
565℃ 0 0.16 4.7 0.27
538℃ 0 N/A 7.0 0.42
ΔS60 0 -0.05
*D.P. = 탈수소 성능
비교 실시예 28
옥사이드를 기준으로, 다음과 같은 공칭 조성을 갖는 비교용 탈수소 촉매를 제조한다:
9.0% K2O
2.1% MgO
9.5% CeO2
2.4% MoO3
2.1% CaO
74.8% Fe2O3
칼륨 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 세륨 카보네이트, 몰리브덴 옥사이드, 칼슘 하이드록사이드 및 비-수화 철 옥사이드의 필요량의 혼합물을 소량의 유기 윤활제/세공형성제와 건식 블렌딩하고, 물과 혼합시켜 압출성 페이스트를 형성시킨 다음 (미국 특허 5,097,091에 기재된 바와 같이) 직경 2.8 mm의 "리브(ribbed)" 압출물을 형성시킨다. 펠릿을 수시간 건조시킨 다음 (약 840℃에서) 하소시킨다.
실시예 29
실시예 29의 촉매를 다음과 같이 제조한다. 비교 실시예 28에서와 같이 제조된 촉매의 일부를 표준 초기 습윤 기술을 이용하여 50 ppm Pd 수준이 되게 팔라듐 나이트레이트로 후-함침시킨다.
비교 실시예 28 및 실시예 29의 촉매를 비교 실시예 18에 기재된 방법으로 시험한다. 탈수소 성능 데이터를 표 9에 나타내었다.
촉매 비교 실시예 28 실시예 29
Pd 농도, wt.% --- 0.005
각 온도에서 D.P.* Δ%C B/T Δ%C B/T
593℃ 0 0.26 2.5 0.31
565℃ 0 0.31 4.5 0.36
538℃ 0 0.40 8.7 0.50
ΔS60 0 -0.17
*D.P. = 탈수소 성능
본 발명의 촉매는 도 1에 도시된 바와 같이 동일한 조건에서 증가된 전환율에 의해 입증되는 바와 같이, 촉진되지 않은 카운터파트에 비해 향상된 활성을 보인다. 도 1은 실시예 19 내지 21의 방법으로 제조한(펠릿 형성 중에 팔라듐 첨가) 촉매로 에틸벤젠 전환시 촉매에 미치는 팔라듐 농도의 영향을 도시한다. Δ%C 수치는 다양한 농도의 팔라듐이 있거나 없는 촉매 간의 593℃, 565℃ 및 538℃에서의 에틸벤젠 전환율에 있어 평균차이다. 본 도면은 팔라듐 농도가 100 ppm(0.01%) 이하일 때 향상된 성능을 보여준다. 향상된 전환율은 선택성의 실질적인 손실 없이 달성된다. 또한, 본 출원의 팔라듐 또는 백금 촉진된 촉매로 형성된 부산물은 각각 비-촉진된 촉매, 실시예 19 내지 22, 27 및 29 대 비교 실시예 18, 26 및 28로 형성된 부산물보다 높은 벤젠 : 톨루엔, B/T 비를 갖는다.
촉진된 촉매의 더 높은 활성은 각각 차동 시험, 실시예 4와 5, 7과 8, 및 10 내지 17 대 비교 실시예 3, 6 및 9의 결과에 의해 입증되는 바와 같이, 공정의 온도범위 전역에서 명백하다. 자명한 일로서, 이러한 유형의 시험에서 달성되는 전환율은 상업적 작업에 대해 통상적인 것보다 낮다. 차동 마이크로-반응기 시험의 장점은 촉매 성능을 확산 방해가 없이 동역학적으로 탐지하며, 따라서 촉진제 효과에 더 양호하고 근본적인 통찰력을 제공하는 것이다. 한편, 실시예 18과 같은, 전체 입자, 일체형, 등온 반응기 시험은 촉매의 기대된 상업적 작동을 더 잘 반영한다. 등온 시험은 촉진된 촉매에서의 활성 증가가 에틸벤젠 → 스티렌 탈수소, 실시예 19 내지 26에서 전형적인 작업온도의 더 낮은 범위에서 최고임을 시사한다. 그러나, 이러한 점은 3.00 mm 펠릿의 확산 한계에 기인하는 것이지 촉진제 효과의 부족에 기인하는 것 같지는 않다. 더 작은 크기, 더 짧은 확산로, 2.8 mm 리브 압출물 스티렌 촉매에 대한 일체시험의 유사결과는 이러한 점을 입증해준다. 증가된 전환율에 의해 증명되는 바와 같이 더 높은 활성은 각각 촉매, 실시예 29 및 비교 실시예 28의 비-촉진 버전에 비해 Pd-촉진된 2.8 mm 리브 압출물에 대해 관찰된다. 효과는 593℃까지의 온도 범위 전역에서 자명하다. 그럼에도 불구하고, Pd 촉진된 3.00 mm 펠릿의 증가된 저온 전환율은 결핍에 의해 공정 온도 스펙트럼의 하한에서 작동하는 베드 부분을 갖는 단열 시스템에서 특히 유익하다. 또한, 소정의 세트 전환을 위한 저온 작동은 연장된 촉매 수명을 이끌고 비-촉진 촉매에 비해 공정에서 오염을 감소시킨다. 단지 수십분의 1%의 증가된 전환율로부터 생기는 장점은, 말할 것도 없이 본 발명에서 입증되는 바와 같이 수% 포인트와 거의 비슷하게, 1일 수백만 파운드의 제품을 생산하는 상업적 공정에서 지극히 중요하다.
본 발명의 원리, 바람직한 양태 및 모드는 앞서 명세서에 설명되었다. 그러나, 본원에서 보호받고자 하는 발명은 기재된 특정 형태에 국한되지 않으며, 이유는 제한의 의미보다는 예시적인 것으로 간주되기 때문이다. 본 발명의 취지로부터 일탈함이 없이 당업자에 의해 변형 및 변화가 이루어질 수 있다.

Claims (31)

  1. Fe2O3로 계산하여 철 화합물 약 30 내지 약 90 중량%, 알칼리 금속 옥사이드로 계산하여 알칼리 금속원 약 1 내지 약 50 중량%, 원소상 귀금속, 귀금속 함유 화합물 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 귀금속원 약 0.1 내지 약 1000 ppm(여기에서, 모든 중량%는 촉매의 총 중량 기준)을 포함하는 증기를 함유하는 알킬방향족 공급물 스트림용 탈수소 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 철 화합물이 철 옥사이드인 탈수소 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서, 철 화합물이 칼륨 페라이트인 탈수소 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서, 알칼리 금속원이 나트륨 또는 칼륨 화합물인 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서, 알칼리 금속원이 알칼리 금속 옥사이드, 나이트레이트, 하이드록사이드, 카보네이트, 비카보네이트, 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 탈수소 촉매.
  6. 제 1 항에 있어서, 알칼리 금속원이 칼륨 카보네이트인 촉매.
  7. 제 1 항에 있어서, 귀금속이 백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐 및 루테늄으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 촉매.
  8. 제 1 항에 있어서, 귀금속이 백금, 팔라듐 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 촉매.
  9. 제 1 항에 있어서, CeO2로 계산하여 세륨 화합물 약 0.5 내지 약 25.0 중량%를 추가로 포함하는 촉매.
  10. 제 1 항에 있어서, Cr2O3로 계산하여 크롬 화합물 약 50 ppm 내지 약 4.0 중량%를 추가로 포함하는 촉매.
  11. 제 1 항에 있어서, CeO2로 계산하여 세륨 화합물 약 0.5 내지 약 25.0 중량% 및 MoO3또는 WO3로 계산하여 몰리브덴 또는 텅스텐 화합물 약 0.5 내지 약 10.0 중량%를 추가로 포함하는 촉매.
  12. 제 1 항에 있어서, CeO2로 계산하여 세륨 화합물 약 0.5 내지 약 25.0 중량%, MoO3또는 WO3로 계산하여 몰리브덴 또는 텅스텐 화합물 약 0.5 내지 약 10.0 중량%, 및 옥사이드로 계산하여 칼슘 또는 마그네슘 화합물 약 0.2 내지 약 10.0 중량%를 추가로 포함하는 촉매.
  13. 제 12 항에 있어서, Cr2O3로 계산하여 크롬 화합물 약 50 ppm 내지 약 4.0 중량%를 추가로 포함하는 촉매.
  14. 제 1 항에 있어서, CeO2로 계산하여 세륨 화합물 약 0.5 내지 약 25.0 중량%, MoO3또는 WO3로 계산하여 몰리브덴 또는 텅스텐 화합물 약 0.5 내지 약 10.0 중량%, 마그네슘 또는 칼슘 화합물 약 0.2 내지 약 10.0 중량%, 및 TiO2로 계산하여 티타늄원 약 10 내지 약 2000 ppm(모든 중량%는 옥사이드로 계산)을 추가로 포함하는 촉매.
  15. 제 1 항에 있어서, 알루미늄, 실리콘, 아연, 망간, 코발트, 구리, 바나듐 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 원소 중 적어도 하나에 대한 공급원 약 0.1 내지 약 10.0 중량%(모든 중량%는 원소 기준으로 계산)를 추가로 포함하는 촉매.
  16. Fe2O3로 계산하여 철 옥사이드 약 40 내지 약 90 중량%, 알칼리 금속 옥사이드로 계산하여 알칼리 금속 화합물 약 5 내지 약 20 중량%, 원소상 귀금속, 귀금속 함유 화합물 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 귀금속원 약 1 내지 약 100 ppm, MoO3또는 WO3로 계산하여 몰리브덴 또는 텅스텐 화합물 약 0.5 내지 약 10.0 중량% 및 CeO2로 계산하여 세륨 화합물 약 4.0 내지 약 12.0 중량%(여기에서, 모든 중량%는 촉매의 총 중량 기준)을 포함하는 증기를 함유하는 알킬방향족 공급물 스트림용 탈수소 촉매.
  17. 제 16 항에 있어서, 알칼리 금속 화합물이 나트륨 또는 칼륨 화합물인 촉매.
  18. 제 16 항에 있어서, 귀금속이 팔라듐, 백금, 이리듐, 로듐 및 루테늄으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 촉매.
  19. 제 16 항에 있어서, 귀금속이 백금, 팔라듐 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 촉매.
  20. 제 16 항에 있어서, 크롬 화합물 약 100 내지 약 2000 ppm을 추가로 포함하는 촉매.
  21. 제 16 항에 있어서, 옥사이드로 계산하여 칼슘 또는 마그네슘 화합물 약 0.2 내지 약 10.0 중량%를 추가로 포함하는 촉매.
  22. 제 16 항에 있어서, TiO2로 계산하여 티타늄원 약 10 내지 약 1000 ppm을 추가로 포함하는 촉매.
  23. 제 16 항에 있어서, Cr2O3로 계산하여 크롬 화합물 약 100 내지 약 1200 ppm 및 TiO2로 계산하여 티타늄원 약 10 내지 약 1000 ppm을 추가로 포함하는 촉매.
  24. 제 16 항에 있어서, 알루미늄, 실리콘, 아연, 망간, 코발트, 구리, 바나듐 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 원소 중 적어도 하나에 대한 공급원 약 10.0 중량% 이하(모든 중량%는 원소 기준으로 계산)를 추가로 포함하는 촉매.
  25. Fe2O3로 계산하여 철 옥사이드 약 40 내지 약 90 중량%, 칼륨 옥사이드로 계산하여 칼륨 화합물 약 5 내지 약 20 중량%, 원소상 귀금속, 귀금속 함유 화합물 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 귀금속원 약 0.1 내지 약 20 ppm, MoO3또는 WO3로 계산하여 몰리브덴 또는 텅스텐 화합물 약 0.5 내지 약 10.0 중량%, CeO2로 계산하여 세륨 화합물 약 4.0 내지 약 12.0 중량%, 옥사이드로 계산하여 칼슘 또는 마그네슘 화합물 약 0.2 내지 약 10.0 중량%, Cr2O3로 계산하여 크롬 화합물 약 100 내지 약 2000 ppm, 및 TiO2로 계산하여 티타늄원 약 10 내지 약 1000 ppm(여기에서, 모든 중량%는 촉매의 총 중량 기준)을 포함하는 증기를 함유하는 알킬방향족 공급물 스트림용 탈수소 촉매.
  26. 제 25 항에 있어서, 귀금속이 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄 및 이리듐으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 촉매.
  27. 제 25 항에 있어서, 백금, 팔라듐 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 촉매.
  28. 제 25 항에 있어서, 원소 기준으로, 알루미늄, 실리콘, 망간, 코발트, 구리, 바나듐, 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 원소 중 적어도 하나에 대한 공급원 약 0.1 내지 약 10.0 중량%를 추가로 포함하는 촉매.
  29. 증기/알킬방향족 공급물 스트림을 제 1 항의 촉매 상으로 통과시키는 단계를 포함하는, 주로 증기와 알킬방향족 공급물 스트림의 혼합물 탈수소 방법.
  30. 증기/알킬방향족 공급물 스트림을 제 16 항의 촉매 상으로 통과시키는 단계를 포함하는, 주로 증기와 알킬방향족 공급물 스트림의 혼합물 탈수소 방법.
  31. 증기/알킬방향족 공급물 스트림을 제 16 항의 촉매 상으로 통과시키는 단계를 포함하는, 주로 증기와 알킬방향족 공급물 스트림의 혼합물 탈수소 방법.
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