KR20010038199A - 이축배향된 강력 폴리에스테르 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이축배향된 강력 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 반복 단위로서 에틸렌 테레프탈레이트 및 에틸렌 나프탈레이트를 80:20 내지 95:5의 몰비로 포함하는, 본 발명에 따른 이축배향 폴리에스테르 필름은 신도 5%에서의 종 및 횡방향의 인장강도 값의 합이 32 kg/mm2이상이고 제막공정중 연신파단 없이 외관이 양호한 상태로 제조될 수 있으며, 박막 고강력화가 요구되는, 오디오, 비디오 및 데이터 저장용 필름을 비롯한 다양한 용도에 폭넓게 사용될 수 있다.

Description

이축배향된 강력 폴리에스테르 필름{BIAXIALLY ORIENTED STRONG POLYESTER FILM}
본 발명은 이축배향된 강력 폴리에스테르 필름에 관한 것으로서, 구체적으로는 반복 단위로서 에틸렌 테레프탈레이트 및 에틸렌 나프탈레이트를 일정 비율로 포함하는 강력 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
폴리에스테르 중 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate, PET)는 저온부터 고온에 이르기까지 넓은 온도범위에 걸쳐 물성의 안정성이 뛰어나고 내화학성이 우수하며 기계적 강도, 표면특성 및 두께의 균일성이 양호하고 다양한 용도와 공정조건에 우수한 적응력을 가지고 있어 산업용, 의료용, 자기테이프용, 콘덴서용, 포장용, 사진필름용 및 라벨용 등으로 폭넓게 사용되고 있다. 폴리에스테르 필름이 갖는 이러한 우수한 특성은 새로운 가공기술의 개발에 의하여 선도되어 왔으나, 오늘날 이러한 기술 개발에 의한 품질의 개선은 거의 한계에 도달하여 있는 실정이다.
한편, 전자산업의 발달은 오디오 및 비디오 기기의 경량화와 고화질 및 고음질화를 가져왔기 때문에, 자기기록용 폴리에스테르 필름도 이에 맞추어 우수한 평활성을 갖도록 만들어지고, 보다 많은 정보를 제공하기 위하여 박막화가 필수적으로 요구되었으나, 특히 필름의 박막화는 내열성, 치수안정성 및 기계적 특성의 감소를 수반하였다. 따라서, 새로운 폴리에스테르의 개발이 필수적으로 요구되었고, 이러한 필요성에 의해 기존의 폴리에틸렌 테레프탈레이트보다 물성이 우수한 폴리에틸렌 나프탈레이트가 개발되었다. 그러나, 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지는 그 생산공정이 복잡하여 다른 수지에 비해 상대적으로 가격이 높은 등 경제성이 떨어지는 단점을 가지고 있었다.
또한, 종래에는 강력 폴리에스테르 필름의 제조방법으로서 고배율 연신, 다단계 연신 등의 연신방법을 변화시켜 탄성률을 높이는 방법이 주로 사용되었으나, 이 방법은 필름의 탄성률을 높이는데 한계가 있어서 일정수준 이상으로 필름을 강력화하는 경우 제막공정중 연신 파단이 발생하여 공업적 실용화가 곤란하였다.
이에 본 발명자들은 예의 연구를 계속한 결과, 에틸렌 테레프탈레이트 및 에틸렌 나프탈레이트 각각의 반복 단위를 갖기 위한 방향족 디카복실산 2종을 일정 비율로 혼합하여 수지를 제조함으로써 상기 문제점을 해결할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 제막공정중 연신 파단을 일으키지 않는 강력 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 반복 단위로서 에틸렌 테레프탈레이트 및 에틸렌 나프탈레이트를 80:20 내지 95:5의 몰비로 포함하는 이축배향 폴리에스테르 필름을 제공한다.
이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따르면, 에틸렌 테레프탈레이트 및 에틸렌 나프탈레이트 각각의 반복 단위를 갖기 위한 방향족 디카복실산을 80:20 내지 95:5의 몰비로 혼합하고 디올 성분과 반응시켜 에스테르 단량체를 제조한 후 중축합하여 고유점도 0.60 내지 0.65㎗/g의 폴리에스테르 수지를 제조한다. 이때, 에스테르 교환법 또는 직접 중합법 중 어느 것을 사용하여도 무방하며, 회분식 또는 연속식 중 어느 것을 사용하여도 무방하다.
본 발명에 따르면, 에틸렌 테레프탈레이트 반복 단위를 갖기 위해, 디메틸 테레프탈레이트 또는 테레프탈산 등과 같은 방향족 디카복실산을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 에틸렌 나프탈레이트 반복 단위를 갖기 위한 방향족 디카복실산으로서 디메틸-2,6-나프탈레이트를 전체 대비 90 몰% 이상 사용하고, 10 몰% 이하로 디메틸-1,2-나프탈레이트, 디메틸-1,5-나프탈레이트, 디메틸-1,6-나프탈레이트, 디메틸-1,7-나프탈레이트, 디메틸-1,8-나프탈레이트, 디메틸-2,3-나프탈레이트 및 디메틸-2,7-나프탈레이트 중에서 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 수지에 있어서, 에틸렌 나프탈레이트 반복 단위의 구성비율은 전체 고분자에 대해 5 내지 20 몰%가 바람직하며, 7 내지 18 몰%가 더욱 바람직하다. 상기 구성비율이 5 몰% 미만이 되면 강력 필름의 제조 효과를 볼 수 없으며, 20 몰%를 초과하면 중합공정중 반응성이 저하되고 고유점도가 떨어져 반응시간이 길어지고 부반응이 다량 진행되어 양질의 수지를 얻기 힘들게 된다.
통상적으로, 디메틸 테레프탈레이트를 사용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 합성하는 경우 에스테르 단량체를 만들기 위한 반응시작 온도는 145℃ 정도이고, 디메틸 나프탈레이트를 사용하여 폴리에틸렌 나프탈레이트를 합성하는 경우는 180℃ 정도로, 이는 각 원료의 녹는점 차이에 기인하는 것이다. 따라서, 디메틸 테레프탈레이트와 디메틸 나프탈레이트를 공중합할 시에는 반응시작 온도가 최종 생성되는 중합체의 물성에 영향을 미치며, 175℃ 이하에서 반응을 시작하면 디메틸 나프탈레이트는 초기에 반응에 참여를 하지 않다가 온도가 녹는점 이상으로 올라가면 반응에 참여하게 되어 디메틸 테레프탈레이트와 디메틸 나프탈레이트가 균일하게 반응하지 못하므로 최종 생성된 중합체 내에 이물을 생성시킨다. 따라서, 본 발명에서는 균일한 공중합체를 제조하기 위하여 에스테르화 반응온도를 175℃ 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 디올 성분의 구체적인 예로는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, p-크실렌글리콜, 1,3-사이클로헥산디메탄올 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 등을 들 수 있으며, 특히 이들중 에틸렌 글리콜이 바람직하다.
이외에도, 상기 본 발명의 수지를 제조하는데에 통상적인 첨가제들, 예를 들면, 에스테르 교환반응 촉매, 중축합촉매, 분산제, 정전인가제, 결정화 촉진제, 기핵제, 블록킹 방지제 등을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 첨가해도 무방하다. 이때, 에스테르 교환반응 촉매로는 망간 아세테이트, 칼슘 아세테이트 및 아연 아세테이트 등을 사용할 수 있으며, 이들 중 디메틸 나프탈레이트의 반응 활성이 높아 반응시간 면에서 유리한 망간 아세테이트를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 무기물 충진제를 첨가할 수 있으며, 사용되는 무기물 충진제는 황산바륨, 이산화티탄, 이산화규소, 탄산칼슘, 산화마그네슘 또는 활석 중에서 임의로 선택할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하여도 무방하나 전체 충진제의 첨가량이 폴리에스테르 수지에 대하여 20 중량%를 초과하면 필름의 기계적 물성의 저하와 경량화에 문제가 발생하므로 20 중량% 이하로 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 상기의 폴리에스테르 수지를 티이-다이(T-die)법 등에 의해 용융압출된 미연신 시트를 만든 후 이를 종 및 횡방향으로 이축연신하고 냉각하여 이축배향된 본 발명의 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다.
연신은 통상의 폴리에스테르 시트의 연신방법을 사용할 수 있으며, 상기의 첨가물에 의한 공정의 변화는 없다. 연신온도는 60 내지 150℃이고, 연신배율은 종방향이 2.5 내지 7.0 배, 횡방향이 2.5 내지 7.0 배이다. 본 발명에 따라 제조된 폴리에스테르 필름은 용도에 따라 적절한 두께의 설계가 가능하나 통상적으로 2.0 내지 200㎛ 범위의 두께를 갖는다.
본 발명에 따른 강력 폴리에스테르 필름은 신도 5%에서의 종 및 횡방향의 인장강도 값의 합이 32 kg/mm2이상이고 제막공정중 연신파단 없이 외관이 양호한 상태로 제조될 수 있으며, 박막 고강력화가 요구되는, 오디오, 비디오 및 데이터 저장용 필름을 비롯한 다양한 용도에 폭넓게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않으며, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 필름의 각종 성능 평가는 다음과 같은 방법으로 실시하였다.
(1) F-5 (5% 신도에서의 인장강도)
인스트롱사의 UTM을 사용하여 ASTM D 882에 의한 방법으로 필름의 F-5 인장강도를 측정하였다.
(2) 공정 안정성
24시간동안 필름의 파단 발생 빈도수를 측정하여 빈도수에 따라 A, B, C 및 D로 구분하였다:
A: 1회 이하
B: 1 내지 5회
C: 5 내지 10회
D: 10회 이상
실시예 1
디메틸 테레프탈레이트와 디메틸-2,6-나프탈레이트를 9 대 1의 몰비로 혼합하고, 상기 혼합된 방향족 디카복실산과 에틸렌 글리콜의 몰비가 1:2가 되도록 에틸렌 글리콜을 첨가하였다. 이 혼합물에 에스테르 교환반응 촉매로서의 망간 아세테이트를 넣고 에스테르 교환반응시켜 폴리에스테르 단량체를 생성한 후, 여기에 삼산화 안티몬을 중축합 촉매로서 첨가하고 중축합 반응을 수행하여 고유점도 0.620㎗/g인 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 이렇게 제조된 수지의 공중합 함량을 NMR을 이용하여 확인한 결과, 공중합된 에틸렌 테레프탈레이트와 에틸렌 나프탈레이트의 함량이 9 대 1로 원료사입비와 차이없음을 확인하였다.
상기 제조된 수지를 통상적인 필름 제조방법에 의해 건조, 용융, 압출하여 폴리에스테르 시트를 성형한 후, 종 및 횡 방향으로 각각 3.0 및 3.5 배 연신하여 두께 12㎛의 이축배향된 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 제조된 필름의 F-5, 공정 안정성 및 외관 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2 및 비교예 1 내지 3
디메틸 테레프탈레이트와 디메틸-2,6-나프탈레이트의 혼합비율을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시키면서, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 제조된 필름의 F-5, 공정 안정성 및 외관 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 4 및 5
디메틸 테레프탈레이트와 디메틸-2,6-나프탈레이트의 혼합비율 이외에도 종 및 횡방향의 연신비를 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시키면서, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 제조된 필름의 F-5, 공정 안정성 및 외관 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
구 분 원료혼합비율(몰%) 연신비 F-5(kg/mm2) 반응시간(분) 공정 안정성 외관
디메틸테레프탈레이트 디메틸-2,6-나프탈레이트 종 횡 종방향 횡방향
실시예 1 90 10 3.0 3.5 17.0 16.2 55 A 양호
실시예 2 85 15 3.0 3.5 17.3 16.5 59 A 양호
비교예 1 100 0 3.0 3.5 14.0 13.5 51 A 양호
비교예 2 97 3 3.0 3.5 14.0 13.5 50 A 양호
비교예 3 75 25 3.0 3.5 18.1 17.0 78 A 노란색,겔 발생
비교예 4 100 0 4.5 5.0 16.2 15.7 51 D 양호
비교예 5 97 3 3.5 4.0 15.1 14.1 50 C 양호
반응시간: 중축합 반응시 고진공 시작부터 반응 종료시점까지 걸린 시간
상기 표 1로부터, 본 발명에 따라 제조된 폴리에스테르 필름은 종 및 횡방향의 F-5가 각각 17 및 16 kg/mm2이상으로 그 합이 32 kg/mm2이상이 되는 등 기계적 특성이 우수하고 제막공정중 파단이 거의 발생하지 않으며 필름의 외관 또한 양호함을 알 수 있다. 그러나, 디메틸 나프탈레이트를 사용하지 않거나 미량 사용한 경우, 실시예와 연신비가 동일한 경우(비교예 1 및 2)에는 필름의 인장강도가 낮고, 실시예와 비슷한 수준의 F-5값을 얻기 위해 연신비를 증가시킨 경우(비교예 4 및 5)에는 공정중 파단이 빈번하게 일어나 공정 안정성이 저하되며, 디메틸 나프탈레이트를 과량 사용한 경우(비교예 3)에는 반응시간이 지연됨과 동시에 부반응으로 인해 외관이 불량해짐을 알 수 있다.
본 발명에 따른 강력 폴리에스테르 필름은, 종방향과 횡방향의 F-5의 합이 32 kg/mm2이상이고 제막공정중 연신 파단 없이 외관이 양호한 상태로 제조될 수 있다.

Claims (3)

  1. 반복 단위로서 에틸렌 테레프탈레이트 및 에틸렌 나프탈레이트를 80:20 내지 95:5의 몰비로 포함하는 이축배향 폴리에스테르 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    에틸렌 테레프탈레이트 반복 단위가 디메틸테레프탈레이트 또는 테레프탈산으로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    에틸렌 나프탈레이트 반복 단위가 90 몰% 이상의 디메틸-2,6-나프탈레이트와, 10 몰% 이하의 디메틸-2,6-나프탈레이트, 디메틸-1,2-나프탈레이트, 디메틸-1,5-나프탈레이트, 디메틸-1,6-나프탈레이트, 디메틸-1,7-나프탈레이트, 디메틸-1,8-나프탈레이트, 디메틸-2,3-나프탈레이트 및 디메틸-2,7-나프탈레이트 중에서 선택된 단량체로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
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