KR20010028787A - 접착강도를 개선시킨 그라프트 반응형 클로로프렌계 고무접착제의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 클로로프렌계 고무 접착제의 제조방법, 상세하게는 클로로프렌계 고무에 수지로 전환 시에 경질성분으로 되는 단량체와 연질성분으로 되는 단량체 들을 함께 그라프트 공중합 반응시킴으로써 경도와 유연성의 조절은 물론 접착강도를 개선시킨 고무접착제의 제조방법에 관한 것이다.

Description

접착강도를 개선시킨 그라프트 반응형 클로로프렌계 고무접착제의 제조방법 {Process For Preparing Graft-typed Polychloroprene Adhesives with Enhanced Adhesive Strength}

본 발명은 클로로프렌계 고무 접착제의 제조방법, 상세하게는 클로로프렌계 고무에 수지로 전환될 때에 경질성분으로 되는 단량체와 연질성분으로 되는 단량체 들을 그라프트 공중합 반응시킴으로써 경도와 유연성의 조절은 물론 접착강도를 개선시킨 고무접착제의 제조방법에 관한 것이다.

통상적으로, 클로로프렌 고무는 극성이 높고 결정성을 가지기 때문에 응집력과 초기 접착력이 높으며, 내열성, 내수성, 내노화성 등도 비교적 우수하기 때문에 고무계 접착제이면서 금속, 목재(합판), 경질 섬유판, 유리 등의 경질 재료의 접착에서부터 천연 또는 합성고무, 섬유, 피혁, 비닐 레자, 섬유포, 우레탄폼 등의 연질 재료의 접착까지 폭넓게 사용되고 있다.

지금까지 클로로프렌계 고무를 소재로 하는 접착제들은 충분한 유연성과 탄성을 가져 내충격성이 크지만, 높은 하중이 걸리면 접착강도, 내열성 및 내크리프성 등에 문제가 있었다(Ency. Polym. Sci. ＆ Eng., Vol 3, 1985, p.451 참조). 이러한 단점을 개선하기 위하여 염소화폴리프로필렌(미국특허 제5,753,727호 참조)이나 페놀수지(일본특개평 제3-17,140호 및 제3-177,475호, 및 Eur. Pat. Appl. EP 441480 참조) 등을 블랜딩하거나, 금속산화물들(일본특개평 제4-309,586호 및 동제7-126,593호, 및 Ger. Offen. 2,356,656 참조)에 의한 가교(架橋)결합을 이루어 접합강도를 높였으나 상온에서의 가교반응 속도가 매우 느리며, 가교촉진제를 병용해도 90℃이상의 고온이 필요하였다.

최근에는 클로로프렌 고무에 실란올 구조를 도입(일본특개소 제62-57,474호(1987) 및 동 제1-301,776호 참조)하여 공기 중의 수분에 의해 가교가 일어나도록 하기도 하고, 해당 단량체 들로부터 얻어진 클로로프렌/아크릴레이트나 클로로프렌/메타크릴레이트 등의 단량체 조합에 의한 에멀젼 형태의 공중합체를 얻은 뒤, 블랜딩 과정을 통하여 염화비닐수지에 대한 접착강도를 높였다(미국특허 제5,407,993호 참조). 그 결과, 일부 가교물의 존재로 도포 상태가 균일하지 못했고 얻어진 공중합체들도 낮은 신장률을 나타내었다.

이외에도 카르복시기를 함유하는 클로로프렌 고무를 원료로 MgO, ZnO 등과 같은 금속산화물(일본특개평 제4-309586호, 동 제5-179216호 및 동 제5-295,336호 참조)을 가교제로 사용함으로써 짧은 시간내 열(熱)가교로 응집력을 향상시켰는데, 이 경우 카르복시기와 금속산화물간의 반응은 실온의 용액 속에서도 진행되어 점도가 상승되기 때문에 알코올류를 첨가하여 점도를 조절하는 불편이 있었다.

또한, 종래에는 유연한 성질의 클로로프렌 고무에 대해 메틸메타크릴레이트나 스티렌(미국특허 제4,366,289호 참조), 시클로헥실메타크릴레이트[J. Appl. Polym. Sci., 64, 1973(1977) 참조], 메틸메타크릴레이트나 아크릴로니트릴(일본공개특허 제5-86,347호 참조) 등과 같이 수지로 전환 시에 경질성분이 되는 단량체 들만으로서 그라프트 공중합 반응들이 대부분 이루어졌는데, 이때는 접착제 자체의 경도(硬度)를 높여 접착강도를 개선하는데는 한계가 있었다. 즉, 클로로프렌 고무에, 수지로 전환 시에 경질성분이 되는 단량체 들을 그라프트 공중합 반응시켜 응집력을 증대시키는 등의 접착제 물성을 개선해왔는데, 이 때는 응집력이 보완되면서 접착강도가 증가하게 되는데 일정 강도에 이르게 되면, 이후부터는 접착강도가 저하되었다.

본 발명에서는 혼용이 가능한 기타 경질성의 수지 재료를 물리화학적으로 블랜딩하거나 금속산화물에 의해 가교하지 않고도 경도와 유연성의 물성 조절은 물론, 접착강도도 개선하는 클로로프렌계 고무접착제를 개발하고자 하였다.

본 발명자들은 클로로프렌에 대한 그라프트 공중합반응에서 1) 수지로 전환 시에 높은 유리전이온도를 가져 경도를 줄 수 있는 단량체와, 2) 수지로 전환 시에 낮은 유리전이온도를 가져 유연성과 접착성을 줄 수 있는 단량체 들을 함께 그라프트 공중합 반응시킴으로써 경도와 유연성의 조절은 물론 접착 강도를 개선시킬 수 있다는 사실을 알아내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명에 따른 클로로프렌계 고무 접착제의 제조방법은 클로로프렌고무를 6∼18 중량부의 유기 용제에 용해시켜 클로로프렌 고무 용액을 만든 다음, 100∼105℃ 범위의 유리전이온도를 가져 수지로 전환 시에 경질성분이 되는 단량체 55∼95 중량%와 -22∼-85℃ 범위의 유리전이온도를 가져 수지로 전환 시에 연질성분이 되는 단량체 5∼45 중량%의 혼합물을 클로로프렌 고무에 대해 0.1∼1.5 중량부 범위의 비로 상기 클로로프렌 고무 용액에 혼합하고, 중합개시제와 함께 50∼90℃에서 그라프트 공중합 반응시킨 다음, 중합금지제 및 점착성부여수지를 첨가하는 단계를 포함한다.

본 발명에서는 경도를 부여하기 위하여 수지로 전환 시에 경질성분이 되는 단량체로서 메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 스티렌 중에서 1종 혹은 2종 이상을 선택하고, 유연성을 부여하기 위하여 수지로 전환 시에 연질성분이 되는 단량체로서 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트 중에서 선택된 1종 혹은 2종 이상을 선택하여, 이들 모두를 함께 클로로프렌 고무에 그라프트 공중합 반응시킴으써 경도와 유연성의 조절이 가능하고 접착강도를 개선시킨 고무접착제를 얻을 수 있다. 이때 접착제의 물성을 조절하기 위해서 먼저 수지로 전환 시에 보다 경질 혹은 보다 연질이 되는 각각의 그라프트된 수지 성분들간의 예상되는 물성에 맞게 단량체 들을 혼합한 뒤, 그라프트 공중합 반응을 시키게 된다.

본 발명에서는 먼저 클로로프렌 고무를 유기 용제에 완전히 용해시킨 후, 공중합체 수지로 전환 시에 유리전이온도(T_g)가 높아 경도를 부여할 수 있는 메틸메타크릴레이트(T_g: 105℃), 아크릴로니트릴(T_g: 100℃) 및 스티렌(T_g: 100℃) 등의 단량체 들과 공중합체 수지로 전환 시에 T_g가 낮아 유연성을 부여할 수 있는 에틸아크릴레이트(T_g: -22℃), 부틸아크릴레이트(T_g: -54℃), 라우릴메타크릴레이트(T_g: -65℃) 및 2-에틸헥실아크릴레이트(T_g: -85℃) 등의 단량체 들을 원하는 물성에 따라, 서로 적절히 혼합하여 클로로프렌계 고무의 유기용액 중에서 중합개시제와 함께 그라프트 공중합 반응시킴으로써, 경도와 유연성의 물성 조절은 물론, 접착강도도 동시에 개선시킨 클로로프렌계 고무접착제를 얻을 수 있다.

본 발명에서는 클로로프렌계 고무에 대해서 0.1∼1.5 중량부의 비율로 수지로 전환 시에 경질성분 및 연질성분이 되는 단량체 들을 클로로프렌계 고무에 그라프트 공중합 반응시켰다. 상기 수지로 전환 시에 경질성분이 되는 단량체는 100∼105℃의 유리전이온도를 가져 공중합체 수지로 전환 시에 경질성분이 되며, 그 경질성분이 되는 단량체들의 적정 사용량은 단량체 총량에 대해 55∼95 중량% 이었다. 그 사용량이 55 중량% 보다 적으면, 고무접착제의 응집력이 부족하고, 95 중량% 보다 많으면 고무접착제의 유연성이 저하되었다.

반면, 상기 연질성분이 되는 단량체는 -22∼-85℃의 낮은 T_g를 가져 공중합체 수지로 전환 시에 연질성분이 되며, 그 연질성분이 되는 단량체 들의 적정 사용량은 단량체 총량에 대해서 5∼45 중량% 이었다. 그 사용량이 5 중량% 보다 적으면, 유연성이 부족했으며, 45 중량% 보다 많으면 접착강도가 저하되었다.

본 발명에 따른 유기 용제로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 이소부틸메틸케톤, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, n-펜탄, n-헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디클로로메탄 및 트리클로로에틸렌 중에서 선택된 1종 혹은 2종 이상의 용제 들이 사용되었다. 그 용제의 적정 사용량은 클로로프렌계 고무에 대해 6∼18 중량부 이었다. 그 사용량이 6 중량부보다 적으면 클로로프렌계 고무가 용해된 용액의 점도가 너무 커서 반응기 교반에 지장을 주며, 18 중량부보다 많으면 클로로프렌계 고무와 단량체 들과의 충돌빈도가 적어 그라프트 효율이 매우 나빴다.

본 발명에서의 그라프트 공중합반응 들은 질소기류하, 50∼90℃에서 이루어졌는데, 50℃이하의 반응에서는 그라프트 효율이 매우 나빴으며, 90℃이상의 반응에서는 유기 용제가 냉각기에서 일부 환류가 이루어지면서 반응용액의 농도가 균일해지지 못하는 관계로, 균일한 용액의 공중합 반응물이 얻어지지 않았다.

본 발명에서의 상기 그라프트 공중합 반응개시제로는 벤조일퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 디큐밀퍼옥시드, 2,5-디메틸헥실디히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠퍼옥시드, t-부틸히드로벤조에이트 및 t-부틸퍼옥시아세테이트 등의 라디칼 중합촉매 중에서 선택된 1종 혹은 2종 이상의 촉매들이 사용되었다. 그 촉매의 적정 사용량은 사용하는 단량체들 총량에 대하여 0.5∼5 중량% 이었다. 그 촉매의 사용량이 0.5 중량% 보다 적은 경우 반응시간이 매우 길어졌으며, 5 중량% 보다 많으면 부분가교가 이루어지면서 용액점도가 급속히 증가되었다.

본 발명에서는 클로로프렌계 고무에 대한 상기 단량체 들의 그라프트 공중합 반응을 종료한 뒤, 그 반응에 참여하지 못하고 남아 있는 라디칼 개시제 들에 의해 가교반응과 같은 또 다른 부(副)반응이 일어나는 것을 방지하기 위하여 고무의 용해에 사용되는 유기 용제에 용해성이 있는 중합금지제로서 페노티아진, 히드로퀴논, 히드로퀴논메틸에테르, 4-t-부틸카테콜, N,N'-디에틸히드록시아민 및 2,4-디니트로페놀 등이 단량체 총량에 대하여 0.03∼3 중량% 비율로 사용되었다. 그 사용량이 0.03 중량% 보다 적으면 고무접착제의 장기간 저장에 대한 중합금지 효과가 적었으며, 3 중량% 보다 많으면 접착강도가 조금씩 저하되었다.

또한, 본 발명에서는 상기 그라프트 공중합 반응이 종료된 클로로프렌계 고무접착제 용액에 접착력을 향상시키기 위해 석유수지, 알킬페놀수지, 페닐페놀수지, 테르펜페놀수지, 로진페놀수지, 로진에스테르수지 및 쿠마론인덴 수지 등과 같은 점착성부여수지를 고무접착제 용액의 전체 고형분에 대하여 0.1∼7 중량%의 비율로 첨가하였다. 점착성부여수지의 양이 0.1 중량% 보다 적은 경우 접착강도 향상이 없었으며, 7 중량% 이상이면 오히려 접착강도를 저하시켰다.

상기한 바와 같이 본 발명에서의 클로로프렌계 고무접착제는 종래의 제조방법과는 달리, 단량체가 수지로 전환시에 경질성분이 되는 메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌 등의 단량체 들을 클로로프렌계 고무에 대해 그라프트 공중합 반응을 하는 이외에도, 고무의 유연성은 그대로 유지되면서 접착강도의 개선이 이루어지도록 수지로 전환시에 연질성분이 되는 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 단량체 들을 함께 그라프트 공중합반응하여 제조함으로써, 유연성과 접착강도가 동시에 개선되는 클로로프렌계 고무접착제를 얻게 된다.

실시예

본 발명을 하기 실시예에서 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

냉각기와 교반기를 갖는 반응기에 클로로프렌 고무 8g을 90g의 톨루엔(11.25 중량부 사용함)에 용해시키고, 단량체로서 메틸메타크릴레이트 7g, 부틸아크릴레이트 3g을, 중합개시제로서 벤조일퍼옥시드 0.15g(모든 실시예에서 단량체 총량에 대해 1.5 중량% 사용함)을 넣어 완전히 용해시키고, 80℃에서 6시간 그라프트 공중합 반응을 시켜 고형분 10.3g의 용액을 얻었다. 이어 이 용액에 중합금지제로서 히드로퀴논메틸에테르를 0.20g(모든 실시예에서 단량체 총량에 대해 2.0 중량%를 사용함)과 점착성부여수지로 테르펜페놀수지 0.15g을 첨가, 혼합하여 고무접착제를 제조하였다.

실시예 2∼20

본 실시예에서는 클로로프렌 고무의 양, 수지로 전환시에 경질성분이 되는 단량체의 종류와 그의 양, 연질성분이 되는 단량체의 종류와 그의 양, 및 점착성부여 수지의 종류와 그의 양을 표1에서 나타낸 대로 사용했으며 유기용제의 종류와 양을 실시예 1과 동일하게 적용했고 그외에는 실시예 1에서와 동일한 방법을 채택하였다. 각 실시예에서 얻어진 접착제의 고형분과 물성을 표1에 나타냈다.

비교예 1

냉각기와 교반기가 구비된 반응기에 클로로프렌 고무 8g을 90g의 톨루엔에 용해시키고, 단량체로 메틸메타크릴레이트 10g을, 중합개시제로서 벤조일퍼옥시드 0.07g을 넣어 완전히 용해시키고, 80℃에서 6시간 그라프트 공중합 반응을 시켜 고형분 10.8g의 고무접착제를 얻었다. 이어 이 용액에 중합금지제로서 히드로퀴논메틸에테르 0.02g을, 점착성부여 수지로 테르펜페놀수지를 0.11g 첨가하였다.

비교예 2∼16

본 비교예에서는 클로로프렌 고무의 양, 단량체의 종류와 그의 양, 중합개시제의 양, 점착성부여 수지의 종류와 그의 양 및 중합금지제의 양을 표2에서 나타낸 대로 사용했으며 유기 용제의 종류와 양을 변화시키되 비교예 1에서와 동일한 방법을 채택하였다. 각 비교예에서 얻어진 접착제의 고형분과 물성을 표2에 나타냈다.

이들 용액형 고무 접착제에 대한 물성치는 다음과 같이 얻어졌다.

표1 및 2의 고무 접착제에 대한 물성으로서

1) 고형분의 무게는 80℃의 오븐에서 더 이상의 무게 감소가 없을 때까지 건조시켜 측정한 값이고,

2) 유리전이온도(T_g)는 고형분을 기준으로 계산된 값이며,

3) 접착강도는 핸드그라인더(크기: 100)로 나일론 천이 강화된 클로로술폰화 폴리에틸렌 쉬트의 표면을 균일하게 갈아내고, 그 쉬트를 조각(2.5cm ?? 15.2cm)으로 오려서, 2 조각을 1 조로 하여 각기 1 면에만, 상기에서 만든 2종류의 접착제 용액을 붓으로 각각 도포하여 20분 정도 방치한 다음, 도포된 양쪽 면을 붙이고 철재 롤러를 사용, 전후로 4-5회 정도 압착한 후, 접합시켜 3일 동안 실온에 방치한 뒤, 300mm/분 속도로 당겨(T-peel) 측정된 값이고,

4) 접착제의 균일성은 접착제 용액에서 일부 수지들의 뭉침이 있는지의 여부를 평가하는 것으로서 뭉침이 없는 것은 "○"(균일), 그리고 뭉침이 있는 것은 "X"(불균일)로 구별하였다.

상기 표 1 및 2에서 약어에 대한 설명은 다음과 같다:

CR: 클로로프렌 고무(A90, 일본전기화학)

Tol: 톨루엔

MEK: 메틸에틸케톤

MMA: 메틸메타크릴레이트

AN: 아크릴로니트릴

ST: 스티렌

EA: 에틸아크릴레이트

BA: 부틸아크릴레이트

LMA: 라우릴메타크릴레이트

EHA: 2-에틸헥실아크릴레이트

TP: 테르펜페놀수지(SP560, 미국Schenectady)

RET: 로진글리세롤에스테르(WI-200, 우인화학)

Tg는 유리전이온도로서 점착성부여수지를 제외한 고형분의 원소분석을 기준으로 계산되었다.

상기 표1과 표2의 물성을 검토해 볼 때, 1) 수지로 전환 시에 경질성분이 되는 단량체 만을 가지고 그라프트 공중합 반응을 하는 경우(비교예 1∼5), 2) 수지로 전환 시에 경질성분 혹은 연질성분이 되는 단량체 들이 적정량보다 다소 많거나 적게 조합된 경우(비교예 3∼7), 3) 연쇄이동효과가 큰 유기 용제만을 사용하는 경우(비교예8), 4) 사용된 희석용 유기 용제가 적정량보다 많거나 적은 경우(비교예 9∼10), 5) 사용된 중합개시제의 양이 적정량보다 많거나 적은 경우(비교예 11∼12), 6) 사용된 중합금지제의 양이 적정량보다 많거나 적은 경우(비교예 13∼14) 및 7) 사용된 점착성부여 수지의 양이 적정량보다 많거나 적은 경우(비교예 15∼16)에 고무접착제 접합강도가 저하되었다.

Claims (9)

1. 클로로프렌고무를 6∼18 중량부의 유기 용제에 용해시켜 클로로프렌 고무 용액을 만든 다음, 100∼105℃ 범위의 유리전이온도를 가져 수지로 전환 시에 경질성분이 되는 단량체 55∼95중량%와 -22∼-85℃ 범위의 유리전이온도를 가져 연질성분이 되는 단량체 5∼45중량%의 혼합물을 클로로프렌 고무에 대해 0.1∼1.5중량부 범위의 비로 상기 클로로프렌 고무 용액에 혼합하고, 중합개시제와 함께 50∼90℃에서 그라프트 공중합 반응시킨 다음, 중합금지제 및 점착성부여수지를 첨가함으로써 클로로프렌계 고무접착제를 제조하는 방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 중합개시제의 양이 사용된 단량체 총량에 대하여 0.05∼5 중량%인 클로로프렌계 고무접착제의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 점착성부여수지의 양이 공중합반응 후 생성된 고형분량에 대해 0.1∼7 중량%인 클로로프렌계 고무접착제의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 유기 용제가 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 이소부틸메틸케톤, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, n-펜탄, n-헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디클로로메탄 및 트리클로로에틸렌 중에서 선택된 1종 혹은 2종 이상의 혼합물인 클로로프렌계 고무접착제의 제조방법.
5. 제 1항에 있어서, 수지로 전환 시에 경질성분이 되는 단량체가 메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 스티렌 중에서 선택된 1종 혹은 2종 이상의 혼합물인 클로로프렌계 고무 접착제의 제조방법.
6. 제 1항에 있어서, 수지로 전환 시에 연질성분이 되는 단량체가 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트 중에서 선택된 1종 혹은 2종 이상의 혼합물인 클로로프렌계 고무접착제의 제조방법.
7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 중합개시제가 벤조일퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 디큐밀퍼옥시드, 2,5-디메틸헥실디히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠퍼옥시드, t-부틸히드로벤조에이트 및 t-부틸퍼옥시아세테이트 중에서 선택된 1종 혹은 2종 이상의 혼합물이고, 중합개시제의 사용량이 사용된 단량체 총량에 대하여 0.5∼5중량%인 클로로프렌계 고무 접착제의 제조방법.
8. 제 1항에 있어서, 상기 중합금지제가 페노티아진, 히드로퀴논, 히드로퀴논메틸에테르, 4-t-부틸카테콜, N,N'-디에틸히드록시아민 및 2,4-디니트로페놀 중에서 선택된 1종 혹은 2종 이상의 혼합물이고, 중합금지제의 양이 전체 고형분에 대하여 0.03∼3중량%인 클로로프렌계 고무접착제의 제조방법.
9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 점착성부여수지가 석유수지, 알킬페놀수지, 페닐페놀수지, 테르펜페놀수지, 로진페놀수지, 로진에스테르수지 및 구마론인덴수지 중에서 선택된 1종 혹은 2종 이상의 혼합물이고, 점착성부여수지의 양이 전체 고형분에 대하여 0.1∼7중량%인 클로로프렌계 고무접착제의 제조방법.