KR20010024764A - 비닐 시클로헥산 기재 중합체 - Google Patents

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랄프 두야르딘
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빌프리더 하이더
바이엘 악티엔게젤샤프트
야스이 쇼사꾸
데이진 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 신디오택틱 배열이 우세한 비닐 시클로헥산을 기재로 하는 중합체 및 공중합체, 및 광학 재료, 성형품 및 성형막으로서의 그의 용도에 관한 것이다.

Description

비닐 시클로헥산 기재 중합체 {Vinyl Cyclohexane Based Polymers}
본 발명은 신디오택틱 배열이 우세한 비닐 시클로헥산 (VCH)을 기재로 하는 중합체 및 공중합체, 그의 제조 방법 및 광학 재료로서의 그의 용도에 관한 것이다. 이 재료들은 압출 또는 주입 성형에 의해 성형품으로 가공될 수 있으며, 컴팩트 디스크, 비디오 디스크, 재생이 가능한 광 디스크와 같은 광 데이터 기억 매체의 기판으로 특히 적합하다.
방향족 폴리카보네이트, 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 폴리스티렌과 같은 투명한 플라스틱을 광 데이터 기억 매체의 기판으로 사용할 수 있다. 에틸렌과 노르보르넨 유도체 또는 테트라시클로도데센 유도체를 포함하는 첨가 공중합체 및 노르보르넨 또는 테트라시클로도데센을 포함하는 개환 복분해 중합체의 수소화 생성물도 고려된다.
그러나, 현재 사용되는 기판 재료 중에는 매우 큰 데이터 저장 밀도 (직경 120 mm의 디스크에 대해 5 Gbyte 초과, 특히 10 Gbyte 초과)에 대해 제한 없이 사용할 수 있는 것은 전혀 없다. 이런 목적을 위해서는 적당한 기계적 특성 및 낮은 용융 점도와 함께 매우 낮은 복굴절 및 수분 흡수율, 높은 열 변형 온도가 동시에 요구된다.
방향족 폴리카보네이트는 매우 우수한 기계적 특성과 열 변형 온도를 갖지만 복굴절과 수분 흡수율은 너무 높다.
폴리스티렌의 복굴절은 너무 높고, 그의 열 변형 온도는 너무 낮다.
폴리메틸 메타크릴레이트의 수분 흡수율은 너무 높고, 그의 치수 안정성은 너무 낮다.
에틸렌과 비극성 노르보르넨 또는 테트라시클로도데센을 포함하는 첨가 공중합체의 복굴절은 낮고, 이들은 사실상 수분 흡수가 전혀 없다.
그러나, 이러한 재료들은 제조하기에 너무 비싸다. 이 재료들은 광학적으로 순수하게 매우 어렵게 제조될 수 있을 뿐이다. 또한, 겔 성분으로 인해 광학 재료로서의 이들의 용도가 축소된다. 막대한 기술적 비용은 촉매와 조촉매를 분리하는 것과 관련이 있다.
알케닐-방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 중합체 또는 그의 공중합체의 수소화 생성물을 포함하는 광학 재료가 영국 특허 제933,596호 (독일 특허(DE-AS) 제1 131 885에 해당함), 유럽 특허 출원 공개 제317 263호, 미국 특허 제4,911,966호 및 미국 특허 제5,178,926호에 기재되어 있다. 배열에 관한 언급은 전혀 없다.
헤르만 스타우딩거(Hermann Staudinger)가 1929년에 처음으로 폴리스티렌의 수소화 반응을 기재하였다. 보다 최근의 특허 문헌은 폴리비닐 시클로헥산 및(또는) 수소화 폴리스티렌의 기본적인 미세 구조에 관한 것이다. 종전 기술에서는, 비정질 비닐 시클로헥산 중합체는 어택틱 배열을, 결정질 VCH (비닐 시클로헥산) 중합체는 이소택틱 또는 신디오택틱 배열을 갖는다 (유럽 특허 출원 공개 제0 322 731호, 동 제0 423 100호, 미국 특허 제5,654,253호, 동 제5,612,422호, 국제 특허 출원 공개 제96/34896호). 이소택틱 PVCH (폴리비닐 시클로헥산)은 지글러(Ziegler) 촉매의 존재하에서 제조되며 높은 융점을 갖는다 [J. Polym. Sci., A2, 5029 (1964)]. 유럽 특허 출원 공개 제0 322 731호는, 신디오택틱 폴리스티렌의 수소화에 의한 신디오택틱 배열을 갖는 비닐 시클로헥산 중합체는 결정질이며, 다이아드의 양은 75% 이상, 펜타드의 양은 30% 이상이라고 기재하고 있다. 국제 특허 출원 공개 제94/21694호는 수소화 폴리(알케닐-방향족) 중합체 및 폴리(알케닐-방향족)/폴리디엔 블록 공중합체의 제조 방법을 기재하고 있다. 신디오택틱 폴리스티렌은 통상적인 용어로 언급된다.
지금까지 알려진 재료 특성을 갖는, 이소택틱, 신디오택틱 및 어택틱 수소화 폴리스티렌을 제조하는 방법이 국제 특허 출원 공개 제94/21694호, 미국 특허 제5,352,744호에 기재되어 있으며, 여기서는 특정 촉매를 사용한다. 특정 촉매를 사용하여 어택틱 폴리스티렌을 수소화함으로써 어택틱 수소화 폴리스티렌을 제조하는 방법이 미국 특허 제5,654,253호, 동 제5,612,422호, 국제 특허 출원 공개 제96/34896호에 기재되어 있다.
어택틱 중합체는 규칙적인 중합체이다. 정의에 의하면, 이들은 분자간에 이상적인 랜덤 분포를 가지면서 가능한 배열의 기본 단위를 동일한 양으로 갖는다 (IUPAC). 이들은 동일한 수의 이소택틱 및 신디오택틱 다이아드와 구별된다. 결정질 성분은 전혀 없으면서 단지 한가지 유리 단계만을 갖는 비정질 재료가 기재되어 있다.
본 발명은 다이아드의 양이 50.1%보다 크고 74%보다 작은 것을 특징으로 하는, 신디오택틱 배열을 갖는 비닐 시클로헥산을 기재로 하는 중합체 또는 공중합체를 제공하며, 여기서 공단량체로서 올레핀, 아크릴산 유도체, 말레산 유도체, 비닐 에테르 또는 비닐 에스테르를 제조에 사용할 수 있다. 비닐 시클로헥산을 기재로 하는 중합체는 비정질 중합체이다.
본 발명에 따른 중합체는 높은 투과율, 낮은 복굴절 및 높은 열 변형 온도를 갖는 특징이 있으며, 따라서 광 데이터 기억 매체의 기판 재료로 사용될 수 있다. 공지되어 있는 이소택틱 PVCH는 그의 결정성으로 인해 광학 용도로는 부적합하다.
본 발명은 과량의 라세미 (신디오택틱) 다이아드를 갖는 비정질의 수소화 폴리스티렌이 되는 폴리스티렌의 수소화 생성물을 제공한다.
본 발명의 비닐 시클로헥산 중합체는 라세미 다이아드 배열이 우세하게 존재하는 특징이 있으며 설명된 방법에 의해 효과적으로 제조될 수 있는, 명확한 입체 구조를 갖는 신규한 비정질 중합체이다.
비닐 시클로헥산을 기재로 하는 중합체는 하기 화학식 I의 반복 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
식 중,
R1및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6알킬, 바람직하게는 C1-C4알킬을 나타내고,
R3및 R4는 서로 독립적으로 수소를 나타내거나, 또는 C1-C6알킬, 바람직하게는 C1-C4알킬, 특히 메틸 및(또는) 에틸을 나타내거나, 또는 R3및 R4는 함께 알킬렌, 바람직하게는 C3또는 C4알킬렌 (융합된 5원 또는 6원 지환족 고리)을 나타내고,
R5는 수소 또는 C1-C6알킬, 바람직하게는 C1-C4알킬을 나타내고,
R1, R2및 R5는 서로 독립적으로 특히 수소 또는 메틸을 나타낸다.
입체적으로 규칙적인 헤드-투-테일 결합 이외에, 적은 함량의 헤드-투-헤드 결합을 가질 수 있다. 비닐 시클로헥산을 기재로 하는, 신디오택틱이 우세한 비정질 중합체는 중심을 통해 분지될 수 있고, 예를 들어 별모양 구조를 가질 수 있다.
바람직하게는 출발 중합체 (치환될 수 있는 폴리스티렌)의 중합에 다음의 단량체를 공단량체로 사용하여 이 중합체에 동시에 혼입할 수 있다: 일반적으로 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 (예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌,이소부틸렌, 부타디엔), 아릴산 및(또는) 메타크랄산의 C1-C8, 바람직하게는 C1-C4알킬 에스테르, 불포화 지환족 탄화수소 (예를 들면 시클로펜타디엔, 시클로헥센, 시클로헥사디엔, 치환될 수 있는 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 디히드로시클로펜타디엔, 치환될 수 있는 테트라시클로도데센), 핵-알킬화 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐 벤젠, 비닐 에스테르, 비닐 산, 비닐 에테르, 비닐 아세테이트, 비닐 시아나이드 (예를 들면, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴), 말레산 무수물 및 이들 단량체의 혼합물.
본 발명에 따른 비정질 비닐 시클로헥산 중합체는 2차원 NMR 분광법으로 측정시 신디오택틱 다이아드 함량이 50.1 내지 74%, 바람직하게는 52 내지 70%이다.13C-1H 상관 분광법을 이용하여 중합체 주쇄의 메틸렌 탄소 원자의 미세 구조를 밝히는 방법이 일반적으로 알려져 있으며, 예를 들어 문헌 [A.M.P. Ros, O.Sudmeijer, Int. J. Polym. Anal. Charakt. (1997) 4, 39]에 기재되어 있다.
결정질 이소택틱 및 신디오택틱 폴리비닐 시클로헥산의 시그날은 2차원 NMR 분광법에 의해 측정된다. 이소택틱 폴리비닐 시클로헥산의 (중합체 주쇄에 있는) 메틸렌-탄소 원자는 2-D CH 상관 스펙트럼에서 분리된 2개의 프로톤 시그날로 갈라져서 순수한 이소택틱 다이아드 배열을 나타낸다. 반대로, 탄소 원자 C 1에 대해 신디오택틱 폴리비닐 시클로헥산은 2-D CH 상관 스펙트럼에서 단지 1개의 시그날만을 나타낸다. 본 발명에 따른 비정질의 신디오택틱이 풍부한 폴리비닐 시클로헥산은 이소택틱 다이아드 배열에 비해 신디오택틱 다이아드의 적분 강도가 더 크다.
레오-광학 상수인 CR로 측정시 이들 재료에 대해 측정된 복굴절은 -0.3 GPa-1이고, 이는 폴리카보네이트 (CR=+5.4 GPa-1)에 비해 101이상 작다. 레오-광학 상수를 측정하는 방법이 유럽 특허 출원 공개 제0621 297호에 기재되어 있다. 이를 위해 필요한, 150 내지 1000 ㎛의 편평한 샘플을 압축 성형 또는 필름 유연법에 의해 제조할 수 있다. 폴리카보네이트에 비해 이 재료는 복굴절이 없는 것으로 여겨질 수 있다. 이 재료는 적당한 기계적 특성과 함께 높은 열 변형 온도, 낮은 수분 흡수율을 가지므로 매우 큰 광 데이터 저장 밀도 (120 mm 직경 디스크에 대해 10 Gbyte가 넘음)에 대해 이상적인 재료이다.
일반적으로, 비닐 시클로헥산 (공)중합체는 광 산란에 의한 측정시 절대 분자량 Mw가 평균 1000 내지 10000000, 바람직하게는 60000 내지 1000000, 가장 특히 바람직하게는 70000 내지 600000이다.
일반적으로 본 발명에 따른 비닐 시클로헥산을 기재로 하는 단독중합체는 DSC 측정시 유리 온도가 140 ℃를 넘으며, 바람직하게는 145 ℃를 넘는다.
공중합체는 랜덤 공중합체와 블록 공중합체로 모두 존재할 수 있다.
이 중합체는 선형 구조를 가질 수 있으며 공단위체에 의한 분지 부위도 갖는다 (예, 그래프트 공중합체). 분지 중심은 예를 들어 별모양 또는 분지형 중합체를 갖는다. 본 발명에 따른 중합체는 1급, 2급, 3급, 임의로 4급 중합체 구조의 다른 기하학적인 모양을 가질 수 있으며, 나선형, 이중 나선형, 주름형 시트 등 및(또는) 이들 구조의 혼합을 예로 들 수 있다.
블록 공중합체에는 디-블록, 트리-블록, 멀티-블록 및 별모양의 블록 공중합체가 있다.
VCH (공)중합체는 스티렌 유도체를 상응하는 단량체와 라디칼, 음이온, 양이온 또는 금속 착물 개시제 및(또는) 촉매에 의해 중합한 후, 불포화 방향족 결합을 일부 또는 전부 수소화하여 제조한다 (국제 특허 출원 공개 제97/21694호, 유럽 특허 출원 공개 제322 731호 참조). 이들은 본 발명의 비닐 시클로헥산 단위체가 신디오택틱 배열로 우세하게 존재한다는 특징이 있다.
VCH (공)중합체는 또한 예를 들어, 촉매의 존재하에 방향족 폴리스티렌 및(또는) 그들의 유도체를 수소화하여 제조할 수 있고, 이때 에테르 관능기와 인접한 탄소 원자에 α-수소 원자가 전혀 없는 에테르 또는 이런 에테르의 혼합물, 또는 1종 이상의 상기 에테르와 수소화 반응에 적합한 용매와의 혼합물을 용매로 사용한다.
이 반응은 일반적으로 전체 용매에 대한 에테르 성분의 부피 농도 0.1 내지 100%, 바람직하게는 1 내지 60%, 가장 특히 바람직하게는 5 내지 50%에서 수행한다. 에테르 성분을 조촉매로 지칭할 수 있다.
일반적으로, 이 방법은 방향족 단위체를 실제로는 완전히 수소화시킨다. 일반적으로, 수소화도는 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 가장 특히 바람직하게는 99% 이상, 특히 99.5 내지 100%이다. 수소화도는 예를 들어 NMR 또는 UV 분광법에 의해 측정될 수 있다.
출발 중합체는 일반적으로 알려져 있다 (예를 들어 국제 특허 출원 공개 제94/21 694호).
하기 화학식 II의 에테르가 용매로 바람직하게 사용된다.
식 중,
R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형의 C1-C8알킬, 또는 C1-C4알킬에 의해 치환될 수 있는 C5-C6시클로알킬을 나타내거나, 또는 R1, R2, R3및 R4의 기 중 2개는 3 내지 8개, 바람직하게는 5 또는 6개의 탄소 원자와 함께 고리를 형성한다.
메틸-t-부틸 에테르, 에틸-t-부틸 에테르, 프로필-t-부틸 에테르, 부틸-t-부틸 에테르, 메틸-(2-메틸-2-부틸)에테르, (tert-아밀-메틸 에테르), 2-에톡시-2-메틸부탄 (에틸-tert-아밀 에테르)가 특히 바람직하다.
사용되는 촉매량은 수행 방법에 좌우되며, 수행 방법은 연속, 반연속 또는 불연속일 수 있다.
예를 들어 불연속적 공정에서 중합체에 대한 촉매의 비율은 일반적으로 0.3 내지 0.001, 바람직하게는 0.2 내지 0.005, 특히 바람직하게는 0.15 내지 0.01이다.
용매와 중합체의 총 중량에 대한 중합체 농도는 일반적으로 80 내지 1, 바람직하게는 50 내지 10, 특히 40 내지 15 중량%이다.
출발 중합체는 일반적으로 공지된 방법 (예를 들면, 국제 특허 출원 공개 제94/21 694호, 동 제96/34 895호, 유럽 특허 출원 공개 제322 731호)에 따라 수소화한다. 촉매로는 다수의 공지된 수소화 촉매를 사용할 수 있다. 바람직한 금속 촉매가 예를 들어 국제 특허 출원 공개 제94/21 694호 또는 동 제96/34 896호에 언급되어 있다. 수소화 반응에 대해 알려져 있는 임의의 촉매를 촉매로 사용할 수 있다. 큰 표면적 (예를 들어 100 내지 600 m2/g) 및 작은 평균 공극 직경 (예를 들어 20 내지 500 Å)을 갖는 촉매가 적합하다. 공극 부피의 98%가 600 Å보다 큰 (예를 들면 약 1000 내지 4000 Å) 공극 직경을 갖는 공극을 갖는 특징이 있는, 작은 표면적 (예를 들면 10 m2/g 이상) 및 큰 평균 공극 직경을 갖는 촉매 (예를 들면, 미국 특허 제5,654,253호, 동 제5,612,422호, 일본 특허 출원 공개 제03076706호 참조)도 적합하다. 라니 니켈, 이산화규소 또는 이산화규소/산화알루미늄 상의 니켈, 담체로 탄소 상의 니켈 및(또는) Pt, Ru, Rh, Pd와 같은 귀금속 촉매를 특히 사용할 수 있다.
반응은 일반적으로 0 내지 500 ℃, 바람직하게는 20 내지 250 ℃, 특히 60 내지 200 ℃의 온도에서 수행한다.
수소화 반응에 통상적으로 사용될 수 있는 용매가 독일 특허 (DE-AS) 제1 131 885호에 기재되어 있다 (상기 참조).
이 반응은 일반적으로 1 내지 1000 bar, 바람직하게는 20 내지 300 bar, 특히 40 내지 200 bar의 압력에서 수행한다.
본 발명에 따른 비닐 시클로헥산을 기재로 하는 중합체 또는 공중합체는 광 데이터 기억 매체, 바람직하게는 디스크 직경 120 mm인 디스크에 대해 데이터 저장 밀도가 5 Gbyte를 넘는, 특히 10 Gbyte를 넘는 광 데이터 기억 매체를 제조하는 데 특히 적합하다.
광 데이터 기억 매체의 예로 하기의 예들을 들 수 있다:
- 광 자기 디스크 (MO-disc)
- 미니-디스크 (MD)
- ASMO (MO-7) ("고급 저장 광 자기")
- DVR (12 Gbyte 디스크)
- MAMMOS ("자기 증폭 광 자기 시스템")
- SIL 및 MSR ("고체 침지 렌즈" 및 "자기 초해상도")
- CD-ROM (읽기 전용 기억장치)
- CD, CD-R (기록식), CD-RW (재생식), CD-I (대화식), 포토-CD
- 수퍼 오디오 CD
- DVD, DVD-R (기록식), DVD-RAM (임의 접근 기억장치); DVD=디지탈 가변 디스크
- DVD-RW (재생식)
- PC+RW (위상 변화 및 재생식)
- MMVF (멀티미디어 비디오 파일 시스템)
본 발명에 의한 중합체는 그들의 탁월한 광학 특성으로 인해 광학 재료, 예를 들어 렌즈, 프리즘, 거울, 색필터 등을 제조하는 데도 특히 적합하다. 또한, 홀로그래픽 재생을 위한 매체 (예, 수표, 신용카드, 신분증, 3차원 홀로그래픽 영상)로도 적합하다. 이 재료들은 3차원 구조를 입력하기 위한 가시적 매체로 (예를 들어 특히 3차원 데이터 기억 매체로서 집중화된 간섭성 방사선 (LASER)이 포함됨) 또는 대상을 3차원으로 표현하기 위한 가시적 매체로 사용할 수 있다.
통상적으로 이 재료를 유리 대신 또는 유리와 함께 서비스 온도 145 ℃까지에서 사용할 수 있다. 투명 재료의 외장용 용도로는 예를 들어 이중벽 시트 형태로 지붕, 창유리, 필름, 온실의 글레이징에 사용된다. 또다른 용도로는 예를 들어 광전지 분야, 특히 태양 전지 또는 태양 집전기에서 고투과율을 가지면서 동시에 기계적으로 민감한 시스템을 보호하기 위한 커버로 사용된다. 내긁힘성을 증가시키기 위해서는 다른 재료, 특히 나노입자를 갖는 다른 재료인 금속 및 다른 중합체를 본 발명에 의한 플라스틱에 코팅할 수 있다.
가정용 용도의 예로는 압출 또는 주입 성형에 의해 제조된 가정용 제품인, 수분 투과율이 낮은 투명한 포장 재료, 예를 들어 포트 및 용기가 있다. 가정 용구 및 투명한 램프 갓도 있다.
건설 및 기술 분야에서 절연을 위해 (예를 들어 냉장고의 경우 본체와 장치의 절연을 위해) 내열성 경질 발포체로서 이 플라스틱을 사용할 수 있으며, 예를 들어 폴리스티렌과 폴리우레탄 발포체를 대신할 수 있다. 장기간 서비스 온도가 높다는 것이 잇점이다.
이로부터 얻어지는 저밀도 (d＜1) 및 중량 감소로 인해 자동차, 항공 및 항공 우주 공간 산업에서 계기판, 기기 시스템 및 광원의 투명 커버, 내장 글레이징 및 절연재로 사용하기에 특히 적합하다.
이 재료는 전류에 대한 절연체이므로 축전지 (예, 유전체), 전기 회로 및 설비 외장을 제조하는 데 적합하다. 전기 분야에서의 또다른 용도는 특히 높은 열 변형 온도와 높은 광학 투명도의 조합, 적합한 방출원으로부터의 빛과 함께 낮은 수분 흡수율의 조합을 기초로 한다. 따라서, 이 재료들은 유리 섬유 (예, 중합체 광학 섬유), 전자 디스플레이 매체 (스크린, 디스플레이, 프로젝션 장치), 예를 들어 액정 기판을 위한 투명 재료를 대신하여 광-방출 다이오드, 레이저 다이오드, 유기, 무기 및 중합성 전기발광 재료용 매트릭스, 광전기 시그날 수용 장치, 데이터 수송 시스템을 제조하는 데 적합하다.
이 재료들은 의학 기술에서, 예를 들어 멸균 및 비멸균 분석 기기, 페트리 접시, 미세필터 플레이트, 현미경 슬라이드, 호스, 호흡용 튜브, 콘택트 렌즈, 안경 렌즈 및 주사액 또는 약물 용액의 용기에 사용하기 위한 투명한 압축 또는 주입 성형품, 혈액과 접촉하는 데 사용하기 위한 압출 및 주입 성형 제품, 특히 시린지, 캐뉼라, 카테터, 단기 및 장기 이식물 (예, 인공 렌즈), 혈액용 유동 튜브, 혈액 해독용 멤브레인, 투석기, 산소주입기, 투명 반창고, 혈액 저장 용기 및 봉합사 재료 제조에 사용하기에 적합하다.
＜실시예 1＞
오토클레이브를 불활성 기체 (아르곤)으로 플러싱하였다. 중합체 용액 및 촉매를 가하였다 (표 1). 밀폐시킨 후, 보호용 기체를 수회 주입한 후, 수소를 주입하였다. 탈기 후에 특정 수소압을 고정시키고, 교반시키면서 해당 반응 온도로 가열하였다. 수소 흡수가 시작된 후 반응압은 일정하게 유지되었다.
반응이 종결되었을 때 중합체 용액을 여과하였다. 생성물을 메탄올 중에 침전시키고, 120 ℃에서 건조하였다. 단리된 생성물은 표 2에 나열된 물리적 특성을 갖는다.
＜비교예 A＞
신디오택틱 폴리비닐 시클로헥산
환류 응축기가 장착된, 충분히 가열된 아르곤하의 250 ml 들이 삼구 플라스크에 무수 톨루엔 50 ml, 메틸 알루미녹산 (톨루엔 중의 10% 용액) 20 ml, 티타늄 삼염화 시클로펜타디에닐 16.5 mg (0.075 mmol) 및 스티렌 10.4 g (0.1 몰)을 순서대로 충전하였다. 반응 혼합물을 50 ℃로 가열하고, 이 온도에서 2 시간 동안 유지하였다. 산성 메탄올을 가하여 반응을 종결하였다. 중합체를 메탄올 200 ml로 수회 세척하고, 80 ℃에서 건조하였다.
황산바륨 상의 팔라듐 12.5 g을 수소로 환원시키고, 불활성 기체로 불활성화하였다. 1리터 들이 압력 반응기를 불활성 기체로 플러싱하였다. 시클로헥산 중에 용해시킨 2.5 g의 신디오택틱 폴리스티렌 및 촉매를 오토클레이브에 가하였다 (표 1). 수소압을 50 bar로 고정하고, 뱃치를 200 ℃로 가열하였다. 24 시간 후 반응을 종결하고, 완화하고, 중합체 용액을 여과하였다. 여액을 메탄올 중에서 침전시키고, 진공하에 120 ℃에서 건조하였다. 단리된 생성물은 표 2에 열거된 물리적 특성을 갖는다.
＜비교예 B＞
이소택틱 폴리비닐 시클로헥산
무수 톨루엔 100 ml, 비닐 시클로헥산 12.5 g (0.11 몰) 및 트리에틸 알루미늄 5 mmol을 실온에서 환류 응축기가 장착되어 있는, 불활성 기체로 채워진 충분히 가열된 1 리터 들이 삼구 플라스크로 옮겼다.
톨루엔 12.5 ml 중 트리에틸 알루미늄 (1M) 1 ml 및 염화 티타늄(IV) (1M) 2 ml를 80 ℃에서 30분 동안 교반하고, 단량체 용액에 가하였다.
이 반응 혼합물을 60 ℃로 가열하고, 이 온도에서 50 분 동안 교반한 후, 85 ℃에서 90분 동안 유지하였다. 메탄올을 가하여 중합을 종결하였다. 생성물을 메탄올 중에서 환류하고, 여과한 후, 메탄올 및 아세톤으로 세척하였다. 중합체를 진공하에 60 ℃에서 건조하였다. 생성물은 표 2에 열거된 물리적 특성을 갖는다.
＜비교예 C＞
2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 포함하는 폴리카보네이트
2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (마크로론(Makrolon) CD 2005, 바이엘 아게(Bayer AG)사 제품)을 기재로 하는 폴리카보네이트의 150 ㎛의 두꺼운 막을 용융 압축 성형에 의해 제조하였다. 이 막에 대해 유리 온도는 142 ℃이고, 레오-광학 상수는 -5.4 GPa-1인 것으로 측정되었다 (표 2 참조).
상이한 배열의 폴리스티렌의 수소화 반응
실시예번호 중합체질량(g) 용매(ml) 촉매질량(g) 반응온도(℃) 수소압(bar) 반응시간(시) 수소화도1)(%)
1 25.92) 시클로헥산 300 ml 12.53) 200 50 6 100
A 2.5 시클로헥산 300 ml 12.54) 200 85 24 100
1)1H-NMR 분광도법에 의해 측정2) 폴리스티렌, 158k 투명 유리 형태, Mw=280000 g/몰, 독일 루드빅샤펜 소재의 바스프 아게(BASF AG)사 제품3) Ni/SiO2/Al2O3, 니켈 64-67%, 알드리치(Aldrich)사 제품4) 황산 바륨 상의 5% 팔라듐, 알드리치사 제품
여러가지 배열의 비닐 시클로헥산 단독중합체의 열적 특성 및 광학 특성
실시예번호 이소택틱다이아드3)(%) 신디오택틱다이아드3)(%) 유리 온도Tg(℃) 융점Tm(℃) 레오-광학상수 CR(GPa-1)
1 41 59 145 - -0.3
A ＜2 ＞98 126 295 -2)
B ＞98 ＜2% -1) 369 -2)
C - - 142 - +5.4
1) DSC 측정에 의해 알 수 없음2) 샘플이 결정성이므로 레오-광학 상수 CR은 측정할 수 없음3) 2차원 핵 자기 공명 분광도법 (2D-NMR)에 의해 측정함
본 발명 (실시예 1)에 따른 비정질 폴리비닐 시클로헥산은 우세하게 신디오택틱 다이아드로 존재하는 특징이 있다. 폴리카르보네이트에 비해 이 재료는 훨씬 작은 레오-광학 상수 CR을 가지며, 열 변형 온도 (유리 온도)는 유사하게 높다. 따라서, 이 재료는 광 데이터 저장 밀도가 높은 경우 특히 적합하다. 상기한 신디오택틱 및 이소택틱 재료는 그들의 결정화도 및 낮은 투과율로 인해 광학 용도로는 부적합하다.

Claims (6)

  1. 제조에 사용될 수 있는 공단량체가 올레핀, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르, 시클로펜타디엔, 시클로헥센, 시클로헥사디엔, 치환될 수 있는 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 디히드로시클로펜타디엔, 치환될 수 있는 테트라시클로도데센, 핵-알킬화 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐 벤젠, 비닐 에스테르, 비닐 산, 비닐 에테르, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레산 무수물의 군 중 1종 이상의 단량체에서 선택되며, 다이아드의 양이 50.1%보다 크고 74%보다 작은 것을 특징으로 하는, 신디오택틱 배열을 갖는 비닐 시클로헥산을 기재로 하는 중합체 또는 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 다이아드의 양이 52 내지 70%인 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 비닐 시클로헥산을 기재로 하는 중합체가 하기 화학식 1의 반복 구조 단위를 갖는 중합체.
    ＜화학식 I＞
    식 중,
    R3및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6알킬을 나타내거나, 또는 R3과 R4는 함께 알킬렌을 나타내고,
    R1, R2및 R5는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6알킬을 나타낸다.
  4. 광 데이터 기억 매체, 성형품 및 성형막을 제조하기 위한 제1항 내지 제3항의 중합체 또는 공중합체의 용도.
  5. 제1항의 비닐 시클로헥산을 기재로 하는 중합체 또는 공중합체로부터 얻을 수 있는 광 데이터 기억 매체.
  6. 제1항의 비닐 시클로헥산을 기재로 하는 중합체 또는 공중합체로부터 얻을 수 있는 성형품 및 성형막.
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