KR20010022316A

KR20010022316A - 기체상 중합반응의 조절방법

Info

Publication number: KR20010022316A
Application number: KR1020007000895A
Authority: KR
Inventors: 코샨하비진; 렙한데이비드메릴; 페리쉬존로버츠; 필그램토마스월터
Original assignee: 조셉 에스. 바이크; 유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크날러지 코포레이션
Priority date: 1997-07-31
Filing date: 1998-07-30
Publication date: 2001-03-15
Also published as: ATE224922T1; ID24139A; JP2001512047A; DE69808301D1; US6063877A; EP1000097B1; EP1000097A1; WO1999006451A1; CO5040150A1

Abstract

본 발명은 온도차를 유지하기 위하여 축합 가능한 액체 공급 속도를 조절함과 동시에, 선택된 반응기 베드 온도 또는 출구 온도를 유지하기 위한 재순환선내의 열교환기에 의하여 공급되는 열 전달을 조절함에 의하여 반응기 입구와 반응기 베드 또는 그 출구 사이의 온도차와 반응기 베드 또는 출구의 선택된 온도에 의한 축합방식(예; 중합)에서 작동되는 연속적 기체상 (발열반응) 과정을 조절하기 위한 방법에 관한 것이다.

Description

기체상 중합반응의 조절방법{Control of Gas Phase Polymerization Reactions}

유동상(fluidized bed) 반응기 내에서의 발열 반응(예; 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 중합)에서, 거시적, 미시적 수준 모두에서 냉각을 최대화시킴으로써 유용한 점들이 많이 얻어졌다. 여기서 거시적이라는 것은 반응기 전체부피를, 그리고 미시적이라는 것은 중합이 일어나는 촉매부위 바로 부근을 말한다. 냉각이 많이 될수록, 촉매 생산성과 중합체 특성이 향상되는 경우가 종종 있다. 동시에, 반응기의 작동성은 열점, 쉬트화, 덩어리화(chunking)의 감소로 인하여 더욱 강해진다.

특히 미시적 단계에서, 반응지대 전체의 냉각을 최대화시키는 방법 중 하나가 증발냉각 방식이다. 이를 위하여, 순환기류의 특정 부위가, 증발이 일어나는 곳에서 액체상태로서 반응기로 축합, 주입되는 중합과정(즉, "축합방식")이 사용되어 왔다.

축합방식 과정은 베드(bed)내로 유입되는 액체량을 어림잡아 조절할 수밖에 없는 등 몇 가지 요인에 따른 한계가 있었다. 따라서, 다른 변수에 따라 반응지대내의 액체 순간 증발율이 달라지며, 조절이 되지 않았다. 액체 증발율의 독립적 조절을 할 수 없으므로 반응기 압력, 온도, 베드 중량, 유체벌크밀도 같은 반응 조절변수가 변동될 수 있다. 바꾸어 말하면, 이 때문에 생성물의 특성과 촉매 생산에 변화가 생길 수도 있다. 또한, 베드 내로 유입되는 액체량은 열역학적 평형 가설을 이용하여 추정되어 왔다. 따라서, 종래의 기술로는 유동상 반응계의 역동적 성질을 설명할 수 없었다.

본 발명은 축합방식에서 작동되는 연속적 기체상 발열반응을 조절하기 위한 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 반응물질 공급선, 반응기 베드, 반응기 출구, 열교환기·응축기를 갖는 재순환선을 포함하는 반응기 안에서 연속적인 기체상 발열반응을 반응기 입구와 반응기 베드 또는 출구 사이의 온도차와 반응기 베드 또는 출구를 위하여 선택된 온도에 의하여 조절하기 위한 방법에 관한 것이다.

도1은 본 발명에 따른 중합과정의 개요도이다.

발명의 요약

본 발명은 반응물질 공급선, 반응기 베드, 반응기 출구, 열교환기· 응축기를 갖는 재순환선을 포함하는 반응기 안에서 반응기 입구와 반응기 베드 또는 출구사이의 온도차와 반응기 베드 또는 출구를 위하여 선택된 온도에 의하여 연속적인 기체상 발열반응을 조절하기 위한 과정에 관한 것으로, 반응기는 원하는 증발률과 액체 보유수준에 적합한 온도차(ΔT)를 선택하여 축합방식으로 조절되는 것을 특징으로 하며, 상기 ΔT=T_e-T_i또는 T_b-규정된 T_i(given T_i)이며_,T_b,T_e와 T_i는 각각 반응기 베드, 반응기 출구와 반응기 입구 온도이다. 따라서, T_i는 원하는ΔT에 의하여 결정되어진다. 규정된 조건에서, 열교환에 의하여 공급되는 전달열은 T_b또는T_e를 유지하도록 조절되어야 하며, 동시에 ΔT를 유지하기 위하여 축합 가능한 유동체 반응시 공급유속 또한 조절되어야 한다.

발명의 상세한 설명

반응 과정

본 발명은 소위 "유도축합방식"을 포함한 축합방식과 "액체 단량체" 방법을 사용하여 수행되는 경우를 제외한 연속적인 기체상 발열반응의 어떤 특이형태에도 제한되지 않고, 교반 반응기 또는 유동상 반응기에서 실시될 수 있다. 예를 들어, 중합체 수지를 생산하는 유동상 과정은 중합 촉매가 존재하는 반응 조건하에서 유동상 반응기를 통하여 연속적으로 하나 또는 그 이상의 단량체를 함유하는 기류를 통과시킴으로써 실행된다. 생성물은 반응기로부터 회수된다. 반응하지 않은 단량체의 기류는 반응기로부터 계속 회수되어 생성된 단량체와 함께 재순환 흐름을 따라 반응기 내부로 재순환된다. 축합방식 중합은 미국특허 제4,543,399호, 제4,588,790호, 제5,352,749호 및 제5,462,999호에 제시되어 있다.

축합방식 과정에서 이 재순환 흐름 또는 그 일부는 이슬점 이하의 온도로 냉각되어, 재순환 흐름 중 일부 또는 전부가 축합된다. 재순환 흐름은 반응기로 되돌아간다. 반응계/재순환계의 작동압력을 증가시킴으로써 그리고/또는 축합될 수 있는 유체 비율을 증가시킴으로써 그리고 축합될 수 없는 기체 비율을 감소시킴으로써 재순환 기류의 이슬점은 높여질 수 있다. 축합될 수 있는 유체는 촉매, 반응물질, 생성된 중합체에 대하여 비활성일 것이며; 또는 중합에 사용되는 단량체와 공단량체일 수 있다. 축합될 수 있는 유체는 반응계의 어떤 단계에서도 반응계/재순환계로 유입될 수 있다. 축합될 수 있는 유체는 포화 또는 불포화 탄화수소류를 포함한다. 축합될 수 있는 유체의 적절한 예는 2개 내지 8개의 탄소를 갖는 액체 포화탄화수소류(예; 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, n-헥산, 이소헥산과 다른 C₆포화탄화수소류, n-헵탄, n-옥탄과 다른 C₇, C₈포화탄화수소류와 이들의 혼합물)로부터 선택될 수 있고; 중합가능한 축합 공단량체류(예; 올레핀류, 알파-올레핀류, 디올레핀류, 프로필렌·1-부텐·이소부텐·헥센·헥사디엔·이소프렌·스티렌·옥타디엔·에틸리덴 노보렌·부타디엔 같이 하나 이상의 알파 올레핀을 갖는 디올레핀류와 이들의 혼합물)가 사용될 수도 있다.

미국특허 제5,453,471호, 미국특허출원 제510,375호, 국제특허출원 PCT95/09826(US) 및 PCT95/09897(US)에서 제시한 액상 단량체 중합방식이 채택될 수 있다. 액상 단량체 방식으로 작동될 때, 만약 베드 내에 존재하는 액상 단량체가 유동제(예; 탄소 검정) 또는 생성된 중합체 같은 베드 내에 존재하는 고체 미립자 상 또는 그 내부로 흡수된다면 액체는 전 중합체 베드에 걸쳐 존재할 수 있다. 액상 단량체 과정은 하나 또는 그 이상의 단량체, 선택적으로는 하나 또는 그 이상의 비활성 기체나 액체의 흐름을 계속적으로 중합지대에 유입시키고; 지속적 또는 간헐적으로 중합촉매는 중합지대로 유입되고; 지속적 또는 간헐적으로 중합촉매는 중합지대로부터 중합 생성물을 제거하고; 계속적으로 그 지대에서 반응하지 않은 기체를 제거하고; 그 지대에 존재하는 하나 이상의 단량체의 이슬점 이하의 온도를 유지하여 기체를 축합하고 냉각시킨다. 만약, 기체-액체 흐름에 단 하나의 단량체만이 존재한다면, 하나 이상의 비활성 기체도 존재하는 것이 바람직하다.

조절방법

본 발명의 조절방법은 재순환 기체의 축합 또는 냉각에 앞서 재순환선에서는 기체상으로만 유지하는 한편 반응지대의 액체 증발 속도는 일정하게 유지하는 것이다. 반응기 출구 온도(T_e) 또는 반응기 베드 온도(T_b)와 반응기 입구 온도(T_i) 간의 차이인 ΔT는 반응지대에서 정상상태원리로 나타나는 액체 증발량과 관련되며, 액체 증발을 조절하는데 사용될 수 있다. 증발 과정은 비교적 일정한 온도에서 일어나므로 이상과 같은 조절이 가능하다.

증발이 일어나지 않는 경우(잔류액체가 없는 경우), 반응에 의하여 생성되는 열이 감지될만한 열로써 재순환 기체흐름에 전달되기 때문에 규정된 생산 속도를 위하여 ΔT는 최대가 된다. 잔류액체가 늘어남에 따라 반응에서 생성되는 열의 일부는 증발과정에 이용된다. 따라서, 액체 증발량이 증가함에 따라(그리고, 베드 내로 유입되는 액체 양이 증가함에 따라), ΔT는 점점 작아진다. ΔT를 조절함에 의하여, 반응 지대에서 액체의 증발속도(즉, 반응지대에서의 일시적 잔류액체)를 일정하게 조절할 수 있다. 따라서, 반응지대에서 일어나는 액체 증발량은 두 개의 온도 측정치에만 기초하여 세밀하게 조절될 수 있다.

이 조절방법에서, 반응기 온도차는 거시적 수준에서 좀 더 안정적이고 미시적 수준에서는 좀 더 일정하다. 열점, 장벽 효과(wall effect)와 촉매부위의 과열은 최소화된다. 또한, 순환기체의 증발/축합이 조절되지 않으므로 압력, 온도, 기체 크로마토그래피 분석은 동요되지 않는다. 반응기 베드의 중량과 유동체 벌크 비중은 베드 내의 잔류액체 수준이 변화되므로 동요되지 않는다. 생성물의 농도와 재생성은 작동인자를 좀 더 안정하게 조절함으로써 향상된다. 상기한 변수가 안정됨으로 인하여 생성속도는 안정되는 반면, 평균 반응속도는 증가하게 된다. 일반적으로 촉매생성은 잔류액체가 증가함에 따라 증가되므로 촉매비용과 생성물의 회분함량을 줄이게된다.

이 방법은 반응기 입구에서 축합 양을 산출하는 것 같이 확실하지 않고, 더 복잡한 방법보다는 반응지대에서 증발되는 양을 생성속도와 온도변화에 의하여 예측할 수 있다는 점에서 다른 조절방법과 차이가 있다. 이 방법으로 반응기내에서의 증발 냉각의 "직접적 측정"이 가능하다.

T_i는 열교환기와 응축기 뒤에서, 바람직하기로는 주입선 뒤의 재순환선을 따라 또는 반응기의 바닥부에서 측정된다. T_i가 주입선 앞의 재순환선에서 측정된다면, 주입물질에 의한 재순환 흐름의 어떠한 과열 또는 냉각이라도 보정하기 위하여 T_i는 조정되어야 한다. T_e는 반응기 출구, 응축기나 열교환기 앞의 재순환선 또는 반응기 베드의 유동지대 위의 반응기에서 측정될 수 있다. T_b는 유동상, 바람직하기로는 베드의 상반부에서 측정될 수 있다. T_b는 액체투과의 최대높이 이상에서 측정하는 것이 가장 바람직하다.

축합방식을 지키기 위하여 반응기 압력과 조성을 선택하는 것은 반응기의 설계와 특정반응 그리고 원하는 반응속도와 생성조건에 의존한다. 그러한 선택과 결정은 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 용이하게 행하여질 수 있다. 특별한 고려사항은 아래에 설명될 계(system)의 다른 조건으로부터 명확해진다.

본 발명의 한 실시예가 도1에 도시되어 있다. 반응기(1)에는 반응지대(2)와 비비말동반(disentrainment) 지대(2a), 통풍선(3a)을 갖는 재순환선(3)으로 구성되고, 반응기에 다시 들어가기 전 통과하는 응축기(4)와 열교환기(5)가 있다. 재주입은 반응기 바닥에서 보이지만, 반응기의 다른 부분에서도 가능하며 몇 개의 주입선으로 분리될 수도 있다. 축합될 유체 주입선은 조절밸브(7)를 갖는 재순환선(6)에 있다. 열교환기(5)를 위한 냉각제 조절밸브(8)가 있다. 세 개의 열전기쌍(9, 10, 11)은 각각 T_e,T_b,T_i를 측정한다. 베드 온도와 온도차 ΔT는 동시에 조절기(12)에 의하여 유지된다. 베드 온도 고정점(12a)과 ΔT 고정점(12b) 그리고 측정된 T_e와 T_b사이에서 개폐될 수 있는 온도 측정 스위치(12c)가 있다. 조절기(12)는 T_b또는 T_e를 조절하기 위한 밸브(8)과 ΔT를 조절하기 위한 밸브(7)를 조작한다.

생성물은 반응기(2, 2a)로부터 회수되고, 반응물질은 축합될 수 있는 유체로 주입되거나 별도로 반응기 또는 재순환선으로 주입되기도 한다. 하기식으로 표현되는 측정된 ΔT는 정상상태 작동을 위한 반응기 작동지수와 관련된다.

상기식에서 (P.R.)=생성속도, (ΔH_r)=반응열, ()=순환기체흐름 질량유속, (x_l)= 반응기 입구에서의 순환기류 내의 액체 질량비, (ΔH_V)=기화열, (C_P)_순환기체=순환기체 열용량이다.

ΔH_r,C_p _{순환기체,}ΔH_v는 상수이고; P.R.은 촉매와 반응물 유속에 의하여 정해지고;은 압력, 순환기체 조성, 응축기 작동의 함수이며; x_l은 액체 단량체 유입 속도와 열교환기로부터의 액체의 함수이다. 따라서, ΔT를 일정하게 유지하기 위해 몇몇 지수를 조절하여야 한다.

ΔT를 조절하기 위한 가장 바람직한 방법은 다른 변수를 일정하게 유지한 채 축합될 수 있는 유동제 유입 속도 또는 성분을 변화시키는 것이다. 이 방법이 바람직한 이유는 다음과 같다.

1) P.R.은 일반적으로 상업상 필요에 의해 결정되며, 생성속도를 최대화할 필요가 있을 때 전형적으로만 변화된다.

2) 순환 기체 유속()은 조절에 영향을 주기 위해 변화될 수 있다; 그러나, 순환 기체 유속이 유동체 품질 같은 다른 결정적 변수에 영향을 주기 때문에 세밀한 조절을 위해서는 일반적으로 적합하지 않다.

3) 열교환기는 ΔT가 아닌, 상수 T_b또는 T_e를 조절하기 위하여 전형적으로 작동된다. 또한, 열교환기에서의 액체 축합은 몇몇 반응 지수의 함수의 함수이며, 독립적으로 조절될 수는 없다.

이 과정은 정상상태 뿐 아니라 동적상태에서도 특별한 안정성과 작동 범위를 갖는다. 세 가지 특정범위는 다음과 같다.

1) 반응에 의하여 발생하는 총열은 액체 기화에 필요한 총열보다 많거나 같아야 한다. 정상상태 작동을 위하여,; 동적작용에서는, 여기서 t는 반응계의 특징적 시간 척도이다. 이러한 범위는 반응시의 총 발생열이 특유의 시간 동안 반응지대에 들어가는 액체 전부를 기화시키기 위하여 충분할 때 안정되고, 일정하게 작동이 유지될 수 있다는 것을 명시하는 것이다. 만약 반응시의 발생열이 유입되는 액체를 증발시키기 위한 열보다 적을 경우에는 잔류액체가 증가되고, 유출이 일어나 결국은 유동화와 혼합이 저하되는 등 몇 가지 문제가 생기게 된다. 따라서, 이 범위는 정상상태로 작동하는 동안 입구 액체흐름의 상한선을 한정한다. 반응시 발생열이 액체의 기화에 필요한 열과 같다면 ΔT는 최소가 된다. 이 상태에서 하나의 성분에 대한 ΔT는 0이다. 다요소 혼합물에서는 증발과정동안 액체와 기체상의 성분변화 때문에 ΔT는 0이 되지 않는다.

2) ΔT는 액체가 증발되지 않는 동안 존재하는 온도차이(즉, 감지 가능한 모든 열)와 동등하거나 작아야 한다. 즉,

이 식에서 응축기 앞의 순환기체 흐름에는 액체가 없으며, 순환기체의 열용량이 반응온도와 압력에서 계산될 수 있다고 가정할 수 있음에 주목하자. ΔT가 상기 비율에 의하여 정의되는 값과 같을 때, ΔT를 위한 조절 상한선이 정해진다.

3) 이 과정은 발명의 적절한 적용을 위한 예상 가능한 반응 정도를 나타낼 필요가 있다. 특히, 유입되는 흐름의 액체 비율이 증가하면 다른 독립변수(촉매 공급, 반응기 온도 등)는 일정하게 유지된 채 생성속도가 일정하거나 증가되어야 한다. 이 조건은 하기식에 의하여 수학적으로 표현될 수 있다.

이러한 조건은 방법 그 자체와 관련된다. 복잡한 작동 제한 사항은 반응기에 유입되는 액체비율 증가는 그 자체로는 정상상태에서의 생성률 감소를 일으키지 않음을 요구한다. 촉매 생성 또는 유입속도의 변화는 그러한 변수가 정상상태에서의 액체비율 변화와 관련되지만 않는다면 발명의 응용가능성을 필연적으로 제한하는 것은 아니다.

반응기 입구 흐름의 온도(T_i)는 순환기류의 비등점과 이슬점 온도에 의하여 정해지는 것보다 약간 더 큰 범위 안에서 작동될 수 있다. 이것은 액체가 반응부위로 들어감을 나타내며, 열역학적 평형(즉, 동적반응)으로부터 약간 벗어남을 설명할 수도 있다. 액체는 순환 기체 열교환기에서 축합됨에 의하여, 그리고 주입선(6)을 통과하여 축합될 수 있는 새로운 유체의 생성에 의하여 만들어진다. ΔT의 최대값은 상기 ‘작동범위 #1’에 의하여 정해진다. 이것은 반응기 입구에서 순환 기체 흐름의 압력/성분을 위한 최대값(x_l)을 준다. 조절을 위한 ΔT의 최대값은 상기‘작동범위 #2’, x_l=0에 의하여 정해진다. 이 범위 사이의 ΔT값으로 작동하면 결국 액체 증발에 의하여 제거되는 반응열의 0∼100%를 갖는 액체 증발속도의 범위가 된다.

조절을 위한 최적 ΔT값은 평방 기체 속도, 총 순환기류, 순환기체 부피, 순환기체 열용량, 순환기체 열교환기 크기와 효율, 순환기체 성분, 수지구조_˙유동상 부피 베드 중량_˙중합체내의 액상 용해도같은 유동화 지수 등을 포함한 많은 변수에 관한 함수이다. 대부분의 경우, 평균 T_b, 성분, T_i는 상수로 유지되는 것이 바람직하므로, 순환기체 입구 흐름의 압력은 바람직한 (x_l)을 규정된 평균 반응기 온도 T_b에 주기 위하여 선택될 수 있다.

반응지대로 들어가는 액체 양은 열교환기에서의 축합속도와 새로 주입함에 의하여 더해지는 액체 양에 의하여 결정된다. 예를 들어, 폴리프로필렌의 생성공정에서 ΔT를 감소시키기 위하여 프로필렌 유입이 증가되거나, ΔT를 증가시키기 위하여 그 유입이 감소되는 것 같이 ΔT는 액체 프로필렌의 생성으로 조절된다. 폴리에틸렌의 생성을 위하여 일정한 ΔT를 유지하기 위하여 헥산같은 응축제의 흐름을 변화시키는 것과 같이 유사한 전략이 사용될 수 있다. 비활성 응축유체를 사용하는 계에서, 필요할 때(즉, 생성속도 저하, 정지, 폐쇄) 비활성 축합 가능한 유체를 제거하기 위해 통풍흐름이 또한 사용되어져야 한다.

약간의 액체가 존재하는 반응기 베드의 저부 온도는 본래 T_i로 남아있다. 축합물이 존재하지 않는 반응기 베드의 상부는 순환기류의 방향으로 증가하는 온도구배가 존재한다. 따라서, 반응기를 가로지르는 ΔT가 감소할 때, 수지상으로의 액체 투과는 증가된다. 사용된 응축제의 농도와 물리적 특성에 따라 중합 생성에 가장 적합한 다양한 이슬점 온도가 얻어질 수 있다. 폴리프로필렌 생성에는 프로필렌이 사용될 수 있다. 폴리에틸렌 생성에는 프로판, 부탄, 이소펜탄, 펜탄, 헥산같은 수많은 비활성 탄화수소가 사용된다. 비활성 탄화수소의 성분과 농도가 변함에 따라 순환기류의 조성물은 특유의 평균 베드 온도의 넓은 범위에 걸친 축합방식 작동이 일어나도록 한정될 수 있다. 따라서, 반응지대 액체 증발률 조절은 원하는 작동온도의 넓은 범위에 걸쳐 확장될 수 있다. 이러한 원리는 어떤 발열 유동상 반응에서도 반응지대의 액체 증발량을 일정하게 조정하는 데 사용될 수 있다. ΔT와 T_b또는 Tc 조절기(12)는 다양한 방법으로 완성될 수 있다. 조절기는 ΔT를 조절하기 위하여 원료 유입, 특히 축합 가능한 유체를 조절하고, T_b또는 T_c를 유지하기 위하여 열교환계 내의 냉각제 흐름을 조절하기도 한다. 그러한 조절을 위한 수식은 해당 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 잘 알려져 있으며, 비열과/또는 질량평형은 특별한 계에 의존한다. 개루프 안정계에서, 역동 모형 조절(Dynamic Matrix Control) 또는 내부 모형 조절(Internal Model Control) 기술 같은 방법에 기초한 모형은 통상의 지식을 가진 자에 의하여 쉽게 적용될 수 있다. 개루프 불안정계에서는 아날로그형(예:PID) 기능 또는 다른 좀 더 정교한 모형에 기초한 기술을 이용하여 조절된다. 폴리에틸렌 적용예에서 조절함수는 순환기체 열교환기 냉각수계와 축합 가능한 액체 공급을 조절한다. 폴리프로필렌계에서 함수는 순환기체 열교환기 냉각수계와 축합 가능한 액체 공급(프로필렌)을 조절한다. 작동 원칙(1-3)만 유지된다면, ΔT와 T_b또는 T_c를 조정하기 위한 많은 다른 대체 방법이 사용될 수 있다.

중합체

본 발명에서 생산될 수 있는 중합체의 예는 다음과 같다: 하나 또는 그 이상의 C₃-C₁₂알파 올레핀류를 갖는 에틸렌 단일 중합체류와 에틸렌 공중합체류, 하나 또는 그 이상의 C₄-C₁₂알파 올레핀류를 갖는 프로필렌 단일 중합체류와 프로필렌 공중합체류, 충돌 폴리프로필렌 공중합체를 포함한 두 반응기 중합체류, 폴리이소프렌, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 스티렌과 공중합된 부타디엔 중합체류, 아크릴로니트릴과 공중합된 부타디엔 중합체류, 이소프렌과 공중합된 이소부틸렌 중합체류, 에틸렌 프로필렌 고무류와 에틸렌 프로필렌 디엔 고무류, 폴리클로로프렌 등등이다.

촉매

미국 특허 제4,393,182호, 제5,106,806호, 제5,455,366호, 제5,329,033호, 제5,145,819호, 제5,317,036호, 미국특허출원 제08/659,764호와 PCT출원 제WO96/23010호에 제시된 것처럼 당해 기술이 속하는 분야에서 알려진 촉매가 사용되며, 지글러-나타, 단일부위, 메탈로센형에 한정되지는 않는다.

실시예 1: 폴리에틸렌 생성

열역학적 모형은 온도, 규정된 일정한 전체 성분, 압력, 가상의 평형의 함수로써 상(phase)의 열역학적 성질을 가상하는데 사용되었다. 또한, 반응 조건의 조합은 실제 설비 작동을 가상하기 위해 선택되었다. 결과자료를 이용하여, "반응지대를 통과하는 ΔT"와 "기화에 의하여 제거되는 반응열 %"가 계산된다. 액체의 증발이 일어나지 않는 ΔT와 증발로 제거되는 반응열 100%에 대응하는 액체 중량 %(계산의 단순화를 위하여 이 경우 ΔT는 0으로 가정된다)같은 방법의 한계가 계산되기도 한다. 실시예는 반응지대를 가로지르는 ΔT가 반응지대내의 액체 증발을 조절하기 위하여 어떻게 이용되는지를 나타낸다.

전체 압력: 295 psi

총 반응기 성분(몰 %): C₂H₄=0.333, 이소펜탄=0.093, C₆H₁₂=0.047,

C₆H₁₄=0.009, H₂=0.06, N₂=0.0458

계산된 이슬점=75.7℃

중합열=1600 BTU/lb

생성속도=56,600 lb/hr

순환 흐름 질량 유속=2,410,000 lb/hr

30∼80℃ 이상의 기체 평균 열용량≒0.78 BTU/lb-℃

30∼80℃ 이상의 액체 평균 기화열≒80.9 BTU/lb

반응지대를 가로지르는 ΔT_max≒48.2℃

반응기 입구에서 액체의 최대 중량 %(즉, 기화에 의하여 제거되는 반응열 100%)=46.4

입구온도(℃)	30	40	50	55	60	65	70	75	80	85
액체중량%	27.1	23.2	18.3	15.5	12.3	8.8	5.0	0.7	0.0	0.0
기체의 엔탈피(BTU/1b-mol)	3906	4149	4391	4513	4634	4756	4877	5000	5122	5245
액체의 엔탈피(BTU/1b-mol)	-3272	-2500	-1726	-1338	-949	-558	-165	231	658	1093
기체 열용량(BTU/1b-℃)	0.86	0.83	0.81	0.79	0.78	0.75	0.75	0.73	0.73
액체 기화열(BTU/1b)	103.3	94.2	85.6	81.3	76.9	72.7	68.5	64.4
기체 평균분자량	28.3	29.2	30.1	30.7	31.4	32.1	32.8	33.6	33.7	33.7
액체 평균분자량	69.5	70.6	71.5	72	72.6	73.1	73.6	74.1
반응지대를 가로지르는 ΔT	27.5	31.4	35.7	38	40.4	42.8	45.3	47.8	48.2	48.2
증발에 의하여제거되는 반응열%	58.3	49.9	39.4	33.4	26.5	18.9	10.8	1.5	0.0	0.0

실시예 2: 폴리에틸렌 생성; 성분의 효과

실시예 2는 실시예 1과 비슷하지만 일정 온도에서 이소펜탄과 질소 몰 분율을 변화시키는 효과를 상술한다. 실시예는 순환흐름으로의 액체 첨가와 제거가 일정한 반응기 입구 온도에서 반응지대를 가로지르는ΔT(즉, 기하에 의하여 제거되는 반응열 %)를 조절하는데 어떻게 사용될 수 있는지를 보여준다.

전체 압력: 295 psi

총 반응기 성분(몰 %): C₂H₄=0.333, 이소펜탄=0.04-0.1, C₆H₁₂=0.047,

C₆H₁₄=0.009, H₂=0.06, N₂=0.511-0.451

중합열=1600 BTU/lb

생성속도=56,600 lb/hr

순환 흐름 질량 유속=2,410,000 lb/hr

기체 평균 열용량(실시예 1로부터)≒0.78 BTU/lb-℃

액체 평균 기화열(실시예 1로부터)≒80.9 BTU/lb

반응지대를 가로지르는 ΔT_max≒48.2℃

이소펜탄 몰 분율	0.04	0.05	0.06	0.07	0.08	0.09	0.1
N₂몰 분율	0.511	0.501	0.491	0.481	0.471	0.461	0.451
입구온도 (℃)	50	50	50	50	50	50	50
이슬점 (℃)	67.6	69.2	70.7	72.3	73.8	75.5	76.7
액체중량 %	10.2	11.2	13.1	14.6	16.2	18.1	19.5
반응지대를 가로지르는 ΔT(℃)	41.9	41.2	39.8	38.7	37.4	35.9	34.7
증발에 의하여제거되는 반응열%	22	24.1	28.2	31.4	34.9	39	42

실시예 3: 축합/증발에 의한 실제의 폴리에틸렌 생성

실시예 3은 축합방식작동에서의 실제 폴리에틸렌 생성자료를 보여준다. 이 실시예는 발명에 의하여 특정된 범위를 만족하는 "실생활" 자료를 보여준다. 조정된 ΔT는 계산된 범위사이로 저하된다. 안정된 작동이 가능해졌다.

반응조건:

전체 압력: 295 psi

C₆H₁₄=0.009, H₂=0.06, N₂=0.458

중합열=1600 BTU/lb

생성속도=56,600 lb/hr

순환 흐름 질량 유속=2,410,000 lb/hr

반응지대를 가로지르는 ΔT=36℃

반응기 입구 온도=51℃

계산:

이슬점=75.7℃

반응기 입구에서 계산된 액체 중량 %=18.8

반응지대를 가로지르는 계산된ΔT=35.3℃

반응지대를 가로지르는 ΔT_max(즉, 증발이 없음)≒48.2℃

실시예 4: 폴리프로필렌 생성:

실시예 4는 상업적 프로필렌 생성의 모의 실시예이다. 이 실시예는 반응지대를 가로지르는ΔT가 액체 증발을 조절하기 위하여 어떻게 이용되는지를 보여준다. 또한, 완전 불안정상태에서 발명의 범주가 어떻게 이용되는지를 보여준다. 더 나아가서, 입구 온도 조절을 넘어 반응지대 ΔT 조절방법의 민감도가 향상됨을 보여준다. 주입온도의 안정 조절범위는 1℃ 정도이며, ΔT 조절방법의 9℃에 대비된다.

전체 압력: 420 psig

총 반응기 성분(몰 %): C₃H₆=0.9, H₂=0.0025, N₂=0.0975

계산된 이슬점=59.7℃

중합열=1050 BTU/lb

생성속도=20,000 lb/hr

순환 흐름 질량 유속=1,975,000 lb/hr

기체 평균 열용량≒1.07 BTU/lb-℃

액체 평균 기화열≒102 BTU/lb

반응지대를 가로지르는 ΔT_max(즉, 증발이 없음)≒9.9℃

반응기 입구에서 액체의 최대 중량 %(즉, 기화에 의하여 제거되는 반응열 100%)=10.4

입구온도(℃)	58	58.5	58.8	59	59.5	59.7	60
액체중량 %	15.4	14.3	11.4	9.4	4.4	2.4	0
기체 엔탈피(BTU/1b-mol)	4045	4046	4061	4071	4095	4104	4119
액체 엔탈피(BTU/1b-mol)	-230	-217	-203	-193	-169	-159	-143
반응지대를 가로지르는 ΔT(℃)	0	0	0	1.08	6.0	7.8	9.9
증발에 의하여제거되는 반응열%	100(불안정)	100(불안정)	100(불안정)	90.8	42.2	23	0

실시예 5: 폴리프로필렌 생성:

실시예 5는 상업적 폴리프로필렌 생성의 한 실시예이다. 이 실시예는 액체 프로필렌 공급(즉, 프로필렌 농도)의 첨가/제거가 반응지대를 가로지르는 ΔT를 조절하는데 이용될 수 있음을 보여준다.

전체 압력: 420 psig

총 반응기 성분(몰 %): C₃H₆=0.9-0.91, H₂=0.0025, N₂=0.0975-0.0875

중합열=1050 BTU/lb

생성속도=20,000 lb/hr

순환 흐름 질량 유속=1,975,000 lb/hr

기체 평균 열용량≒1.07 BTU/lb-℃

액체 평균 기화열≒102 BTU/lb

반응지대를 가로지르는 ΔT_max(즉, 증발이 없음)≒9.9℃

프로필렌 몰 분율	0.9	0.9025	0.905	0.9075	0.91
N₂몰 분율	0.0975	0.095	0.0925	0.09	0.0875
입구온도(℃)	59.7	59.7	59.7	59.7	59.7
이슬점(℃)	59.7	59.9	60.1	60.4	60.6
액체중량%	2.4	4.6	6.8	9.2	11.7
반응지대를 가로지르는 ΔT(℃)	7.8	5.8	3.7	1.3	0
증발에 의하여제거되는 반응열%	23	44.1	65.2	88.3	100(불안정)

실시예 6: 축합/증발에 의한 실제 폴리프로필렌의 생성

실시예 6은 축합방식 작동에서의 실제 폴리프로필렌 생성 자료를 보여준다. 이 실시예는 반응기 입구조건(실시예 4와 5)에서 더 복잡한 열역학적 계산이, 관찰된 반응기 작동과 일치하지 않음을 보여준다. 더 복잡한 열역학적 실시예가 ΔT 방법을 상당한 차이로 과소평가 함에 따라 증발에 의하여 제거되는 반응열의 31.8%만을 보여주는 반면, 본 발명에서 사용되는 실제 작동 자료는 증발에 의하여 제거되는 반응열의 90.5%를 나타내게 된다.

이 경우, 비록 양 방법이 축합정도를 예상하기 위한 열역학적 모의 실험을 이용한 것이라 하더라도, ΔT를 통한 반응지대에서의 증발을 직접적으로 측정하는 것은 조절방법에 의하여 이용될 수 있는 어떠한 계산에도 의존하지 않고 또한 더 안정적이므로 가장 바람직한 측정이라 할 수 있다. ΔT 방법이 축합을 좀 더 정확히 예측(실시예 5에서 나타난 것처럼 더욱 고도의 민감성 때문에 PP생성을 쉽게 예상)한다면, 이 실시예는 전통적 축합방식 계산에 비하여 본 발명에 의할 때 불안정한 작동 조건이 회피될 수 있음을 나타내기도 한다.

반응 조건:

전체 압력: 520 psig

총 반응기 성분(몰 %): C₃H₆=0.79, C₃H8=0.045, H₂=0.025, N₂=0.14

중합열=1050 BTU/lb

생성속도=36,400 lb/hr

순환 흐름 질량 유속=2,650,000 lb/hr

반응지대를 가로지르는 ΔT(증발에 의하여 제거되는 반응열의 90.5%)=1.5℃

반응기 입구 온도=63.5℃

계산:

이슬점=63.7℃

반응기 입구에서 계산된 액체 중량 %=4.5

반응지대를 가로지르는 계산된 ΔT=9.6℃(증발에 의하여 제거되는 반응열의 31.8%) 반응기 입구 성분, 온도, 압력을 이용

반응지대를 가로지르는 ΔT_max(즉, 증발이 없음)≒13.5℃

반응기 입구에서 액체의 최대 중량 %(즉, 기화에 의하여 제거되는 반응열 100%)=14.1

실시예 7:축합/증발에 의한 실제 폴리프로필렌의 생성

실시예 7은 축합방식 작동에서의 실제 폴리프로필렌 생성 자료를 보여준다. 이 실시예는 전통적 축합 계산(실시예 4와 5)이 관찰된 반응기 작동과 일치하지 않음을 보여준다. 열역학적 실시예의 추측치가 증발에 의하여 제거되는 반응열의 23.1%만을 보여주는 반면, 본 발명에서 사용되는 실제 작동 자료는 증발에 의하여 제거되는 반응열의 68%를 나타내게 된다. 실시예 6에서처럼, ΔT를 통한 반응지대에서의 증발을 직접적으로 측정하는 것은 반응을 더 잘 조절하도록 한다.

반응조건:

전체 압력: 435.5 psig

총 반응기 성분(몰 %): C₃H₆=0.843, C₃H₈=0.0518, H₂=0.00201, N₂=0.104

중합열=1050 BTU/lb

생성속도=43,500 lb/hr

순환 흐름 질량 유속=2,030,000 lb/hr

반응지대를 가로지르는 ΔT(증발에 의하여 제거되는 반응열의 68%)=7.8℃

반응기 입구 온도=61.1℃

계산:

이슬점=61.4℃

반응기 입구에서 계산된 액체 중량 %=5.1

반응지대를 가로지르는 계산된 ΔT=17.0℃(증발에 의하여 제거되는 반응열의 23.1%) 반응기 입구 성분, 온도, 압력을 이용

반응지대를 가로지르는 ΔT_max(즉, 증발이 없음)≒21.0℃

반응기 입구에서 액체의 최대 중량 %(즉, 기화에 의하여 제거되는 반응열 100%)=22.1

Claims

(A) 미리 선택된 반응기 베드 또는 출구(3) 온도를 유지하기 위한 열교환기(4b)에 의하여 제공되는 열전달을 조절하고, 이와 동시에;

(B) 온도차(ΔT) 상수를 유지하기 위하여 축합 가능한 유체의 반응기로의 공급 속도를 조절하는;

단계로 구성되고,

(1) 반응물질 공급선;

(2) 반응기 베드;

(3) 반응기 출구; 및

(4) 응축기(a)와 열교환기(b)를 갖는 재순환선;

을 갖는 반응기 내에서 연속 기체상 발열 과정을 반응기 베드(2) 또는 출구(3)의 사전 선택온도와 반응기 공급선(1)의 온도간의 온도차(ΔT)와 반응기 베드(2) 또는 출구(3)의 사전 선택온도로써 조절하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 ΔT가 하기식에 의하여 조절되는 것을 특징으로 하는 방법:

상기식에서 (P.R.)=생성속도, (ΔH_r)=반응열, ()=순환기체흐름 질량유속, (x_l)= 반응기 입구에서의 순환기류 내의 액체 질량비, (ΔHv)=기화열, 및 ( Cp)_순환기체=순환기체 열용량.
제2항에 있어서, 상기 방법은 하기의 범위 안에서 조절됨을 특징으로 하는 방법:
제3항에 있어서, 상기 발열반응과정은 폴리프로필렌 단일 중합체류 또는 공중합체류, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 또는 폴리에틸렌 단일 중합체류 또는 공중합체류를 생산하기 위한 중합반응인 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 상기 축합 가능한 유체가 반응물질인 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 상기 반응물질 공급은 축합 가능한 유체와 반응물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 상기 축합 가능한 유체는 프로판, n-부탄, 이소펜탄, n-펜탄, 네오펜탄, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, n-옥탄, 다른 C₇및 C₈포화탄화수소류, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 헥센, 헥사디엔, 이소프렌, 스티렌, 옥타디엔, 에틸리덴 노보렌, 부타디엔 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법
제1항에 있어서, 상기 반응기 입구, 반응기 베드, 및 반응기 출구 온도 측정을 위한 열전기쌍이 있고, 선택된 온도차(ΔT)가 열전기쌍에 의하여 결정되는 것을 특징으로 하는 방법.
제8항에 있어서, 상기 측정된 온도차(ΔT)는 반응기 주입선을 통하여 반응기 안으로 들어가는 축합 가능한 유체의 양과 작동상 관련되는 것을 특징으로 하는 방법.
제8항에 있어서, 상기 측정된 온도차(ΔT)는 재순환선을 통한 질량 흐름과 열교환기에 의하여 공급되는 열 전달량과 작동상 관련되는 것을 특징으로 하는 방법.