KR20010022239A - 수성볼펜 용 잉크추종체및 그의 제조방법 - Google Patents

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KR20010022239A
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Abstract

기포를 제거하여, 경시적으로도 안정하고, 이유(離油)가 적어, 로트 마다의 점도차이나 그에 수반하는 성능차이를 대폭으로 경감하는 수성볼펜의 잉크추종체 및 그의 제조방법이다. 증점제 첨가 후에, 바람직하기는 0.2 기압 이하에 감압한다. 승온이나 교반을 동시에 행하는 것이 바람직하다. 잉크추종체를 밀 단독으로 탈포하여 두는 것에 의해서, 원심탈포를 그다지 강력히 하지 않아도 미립자 실리카나 점토 증점제 등에 포함되는 미소기포를 매우 고도로 제거함과 동시에, 펜의 필기성능에는 악영향을 미치지 않는다. 또, 증점제를 첨가한 후에 중력 가속도의 200배 이상의 원심력을 주어서 탈포하여도 좋다.

Description

수성볼펜 용 잉크추종체및 그의 제조방법 {INK FOLLOWER FOR WATER-BASE BALLPOINT PENS AND METHOD OF MANUFACTURING SAME}
수설볼펜의 잉크의 점도는, 유사한 형태를 가진 유성볼펜의 점도가 3 Pa·s ∼20 Ps·s인데 대해, 50 mPa·s∼3 Ps·s로 낮기 때문에, 펜을 위로 향하게 또는 옆으로 향하게 방치한 경우에는 잉크가 누출하고 만다. 또, 경미한 충격에도 잉크가 비산하여 손이나 옷을 더럽힐 우려가 있기 때문에, 이를 방지하는 잉크추종체가 구비돼 있다.
종래부터, 수성볼펜의 잉크에, 잉크수용관에 직접 수용하게 하는 수성볼펜에 겔상물(狀物) 또는 겔상물과 고형물을 병용하는 잉크추종체를 구비시키는 기술이 알려져 있다. 이와 같은 기술은, 잉크에 추종하기 쉽게 한다, 낙하시의 충격에 견딘다, 역류방지 효과를 높인다, 보기에 좋게 한다 따위, 등을 목적으로 하며 가로 내지 위로 향해 방치되어도 역류하지 않게, 난휘발성 또는 불휘발성 용제를 무언가의 증점제를 이용하여 의소성(擬塑性)을 부여하고 있는 점에 있어서 공통하고 있다.
또, 고래의 유성볼펜에서는 윤활제 등으로 사용하는 일반적인 그리스(이하 윤활그리스)와 동등한 점주도를 가지는 잉크추종체가 이용되는 일이 많았는데, 이와 비교하면, 종래의 수성볼펜에 있어서의 잉크추종체에 있어서는 점도, 주도 모두 매우 낮은 것이 많다.
유성볼펜의 볼펜의 필기에 요하는 잉크량이 100 m 당 10∼30 mg인데 대해, 잉크수용관에 직접 잉크를 수용하게 하는 수성볼펜에 있어서는, 필기에 요하는 잉크량이 100 m 당 50∼300 mg 전후로 크다. 때문에 잉크추종체에는 비상한 잉크추종성능이 요구되어, 일반적으로 주도가 낮은 것이 주류가 된다.
일반적으로, 윤활그리스에서는 점주도가 낮은 것일수록 안정성이 나빠, 방치해 두면 유분이 분리되는 현상(이유:離油)이 일어나기 쉽다. 또, 증점제 성분이 윤활그리스 중에서 이동하기 쉽기 때문에, 성긴(疎) 부분과 빽빽한(密) 부분이 뒤섞여 균일한 상태로는 되지 않기 쉽다.
게다가 그리스류의 증점제는 점주도가 낮을수록 2본 롤 밀이나 3본 롤 밀, 니더, 플래니터리 믹서 등의 고점도용의 분산기로는 효율적으로 분산되지 않는다. 또, 비드 밀, 샌드 밀, 호모지나이저, 등의 저점도역을 대상으로 하는 분산기로 조제할 만큼 저점도도 아니다. 분산기의 효율이 좋지 않으면, 경시적인 안정성 뿐 아니라 로트 마다의 점주도나 균일성도 일정하지 않다.
수성볼펜 용의 잉크추종체도 윤활그리스와 유사한 재료를 사용하는 것이기 때문에, 마찬가지의 물리법칙에 기초한 경시적 거동을 나타낸다.
그러나, 이유(離油)가 일어나면 잉크중의 계면활성제와 반응하거나, 유적(油滴)으로서 잉크 유로를 분단하거나 하여 필기에 악영향을 미친다.
또 균일성이 없으면 추종하는 부분과 잉크수용관 내벽에 입상(粒狀)으로 부착하는 것이 생기어, 보기에 나쁠 뿐 아니라, 내벽에 부착한 분 만큼 양이 줄고, 최후에는 휘발방지나 누설방지 등의 추종체로서의 기능도 없어지고 만다.
또, 윤활그리스나 종래 제조법의 잉크추종체에 공통하는 결점도 있다.
어느 쪽이나 내경 2.5 ㎜ 이상의 원통형 또는 그에 준하는 형태의 잉크수용관에 직접 잉크를 수용하게 하는 수성볼펜의 잉크추종체로서 조립하면, 시간이 경과함에 따라서 잉크와 잉크추종체의 사이에 기포가 생기거나, 잉크추종체 부분(윤활그리스로 대용한 경우도 포함)에 초기에는 보이지 않았던 기포나 크랙이 들어가는 일이 있다. 잉크추종체는 반고체라기 보다 액체에 가까운 것이어서, 크랙이라는 표현이 적절한지 어떤지는 매우 의문이지만, 그리스상(狀)의 것이 보기에 갈라지는 것이다. 이들을 본 발명자등은 「거품일기」라 부르고 있다. 잉크와 잉크추종체 계면에 기포가 생기면, 이들이 성장하여 잉크와 잉크추종체가 접하지 않게 된다. 여기까지 오면 잉크추종체는 잉크의 증기압으로 역으로 미단방향으로 밀려나, 결국에는 빠져버리는 사태에 이른다. 또, 크랙과 같은 것이 들어가버린 잉크추종체는 잉크와 외기와의 접촉을 방해한다고 하는 잉크추종체 본래의 역할을 상실하고 만다.
원인으로서는, 잉크추종체, 또는 윤활그리스를 제조한 때에 눈에 보이지 않는 비소기포가 들어가 있어 이들이 경시적으로 모여, 밖으로 빠지려고 하여 된 것으로 추축된다.
이는 이 종류의 수성볼펜에 있어서 대단히 큰 결점이다.
시장에 있는 상품은 강원심에 의한 탈포(脫泡)로 기포를 추출한 것이다. 그러나, 강원심에 의한 탈포로는 눈에 보이지 않는 것 같은 미세기포를 제거하는 데 반드시 유효하지는 않으며, 「거품일기」의 출현률을 1/5∼1/20 정도로 경감하는 데 그친다.
더구나, 잉크가 안료 잉크, 특히 진비중이 4 이상인 안료를 이용한 잉크 등에서는 강원심은 안료의 침강을 촉진하기 때문에 환영할 수 없는 방법이다.
즉, 미소기퍼의 혼입을 미리 방지하기 위해, 종래부터 행해지고 있든, 볼펜 조립시의 원심탈포를 강력히 행하면 좋지만, 원심탈포를 과도하게 강력히 하면, 볼펜 선단이나 그의 접합부 등이 변형되는 따위의 폐해가 생긴다. 또, 잉크중의 안료 성분이 침강하여 펜촉에서 막힘이 생겨 필기불량의 원인으로 되는 일이 있으며, 산화티탄이나 금속분(粉) 따위의 비중이 큰 안료를 함유하는 경우는 현저하다.
본 발명의 목적은 종래의 수성볼펜 용 잉크추종체의 결점인 제조 로트 마다 또는 경시적인 품질의 불안정을 해소하고, 양산적으로도 경시적으로도 안정한 성능을 가지는 잉크추종체와 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
또, 본 발명의 타의 목적은, 종래의 수성볼펜 용 잉크추종체의 결점인 경시적인 거품의 성장을 해소함과 동시에, 잉크와 잉크추종체를 볼펜 홀더에 충전한 후에 강력한 원심력을 걺에 의해 생기는 전술의 볼펜에 대한 악영향을 생기지 않게 한 잉크추종체의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은 잉크수용관 내에 직접 수용하는 수성볼펜 용 잉크의 미단부(尾端部)에 사용하는 잉크추종체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따라 제조한 잉크추종체를 사용한 수성볼펜의 홀더를 보이는 부분단면도이다.
본 발명자 등은, 상기의 과제를 예의 연구한 결과, 미립자 실리카나 점토 증점제, 금속비누, 유기 증점제를 미시적으로도 매우 고도로 균일화시키는 것을 주안에 두고, 증점제의 성능을 항상 최대한으로 살림에 의해서 일정하게 발휘시켜, 경시적인 안정성이 증대하고, 또한 제조 로트 마다의 편차도 경감하는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또, 본 발명자 등은, 상기의 과제를 예의 연구한 결과, 수성볼펜 용 잉크추종체에, 그의 제조시 미리 원심탈포를 시행해 둠에 의해서, 볼펜의 조립시에는 필수라해도 좋을 정도로 일반적인 원심탈포를 그토록 강력히 하지 않아도, 미립자 실리카나 점토 증점제, 금속비누, 유기 증점제에 포함되는 눈에 보이지 않는 미소기포를 미시적으로도 매우 고도로 제거한 이상, 펜의 필기성는에는 악영향을 미치지 않는 조건을 확인하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
윤활그리스와 수성볼펜 용 잉크추종체는, 사용되는 재료나 제법은 잘도 닮아 있으나, 기술사상으로서는 명확한 차이가 있다.
윤활그리스의 경우, 윤활목적으로만 사용되는 경우가 많아서, 부착시킨 부분으로부터 유분이 떨어지지 않기 위해 구조점성을 강하게 하여 항복치를 갖게 한다. 한편, 수성볼펜 용 잉크추종체는 후단부 이외에 해방부가 없는 용기중에 위치하며, 또한 자신 이외에 슬라이딩 부가 없는 환경하에서 사용되는 것이기 때문에, 구조점성이나 항복치는 작아도 좋다. 오히려 잉크에 추종하여 가기 위해 구조점성이나 항복치는 작지 않으면 아니 된다고 할 수 있다.
일반적으로 미립자의 실리카나 알루미나, 산화티탄 등의 무기 증점제, 무기 또는 유기 안료나 수지 미립자 등, 액중에서 구조점성을 얻는 미립자 분체(粉體)는, 분산이 좋을수록 증점효과가 작아지며, 또 항복치도 작아진다.
또, 점토 증점제나 유기 증점제는 용제에 의해 팽윤(膨潤)함에 의해서 증점시키는 것이지만, 액중의 본포가 좋으면 항복치가 작아지는 경향이 있다. 금속비누도 마찬가지이다.
잉크추종체의 증점제는 보기에는 유중에 완전히 젖어 순염(馴染)해 있는 것 처럼 보여도, 실제로는 그 자신의 증점효과에 의해서 중심부까지 용제가 충분히 침투하지 않아, 극히 미시적으로는 눈에 보이지 않는 기포가 미립자 증점제나 점토 증점제 등의 중심부에 존재하고 있다. 이는, 일견하여 전혀 기포 다위가 없는 것 처럼 보이는 그리스나 잉크추종체를 감압하면, 그 것을 구성하는 유분의 비점(沸點)과 거리가 먼 조건에서 다량의 기포가 발생하는 것으로 증명된다. 고온에서 조제되기 때문에 유분의 침투에는 유리할 것 같은 금속비누 증점제에서도 마찬가지이다.
본 발명에서는 매우 미시적 시야에 서서, 증점제 1 입자 마다의 용제에 대한 젖음을 좋게 하여, 증점제가 가지는 능력을 항상 최대한으로 살리는 것으로 제조 마다의 점탄성, 다시말해 성능의 편차를 막음과 동시에, 증점제가 균일헤게 분포하는 것에 의해서 매우 양호한 경시안정성을 나타내는 수성볼펜 용 잉크추종체를 얻는 데 성공하였다. 본 발명은 그 것을 만족시키는 조건하에서 만들어진 잉크추종체와 그의 제조방법이다.
수성볼펜 용 잉크추종체의 기유(基油)로 이용되는 용제는 분자량 500∼3000의 폴리부텐, 유동 파리핀이나 스핀들유 등의 광유류, 실리컨오일 등을 들 수 있다. 이들은 수성잉크에 용출하지 않고 휘발감량도 작다. 또 일반적으로 수성잉크보다 잉크수용관에 사용되는 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 수지류와의 젖음이 좋아, 잉크의 소비량을 시인(視認)하기 쉬워지는 이점도 있다.
폴리부텐이나 실리컨오일에는 휘발성이 강한 것도 있으나, JIS C-2320에 준하여 98℃·5시간의 휘발감량치를 측정하여, 그 결과가 대개 0.2 중량% 이하의 것이면 상온에서는 2∼3년 이상 문제는 없다.
폴리부텐의 휘발성은 분자량과 크게 상관한다. 전출의(前出의:앞에 나온) 휘발감량치를 만족시키는 겨냥을 분자량으로 나타내면, 평균분자량이 대개 500 이상의 것이 해당한다.
실리컨오일에 관하여는 구조도 중요한 요소이므로 몰밀어 분자량만으로는 판단할 수 없기 때문에, 전출의 방법으로 실측하여 겨냥으로 하면 좋을 것이다.
본 발명에 이용하는 증점제는 소수성 또는 비수용성(非水溶性)의 것이 바람직하다. 친수성의 증점제는 잉크와의 계면에서 잉크중에 이행하여 잉크추종체의 점도가 상실되거나, 잉크에 악영향을 주어 필기불능이 되는 등의 불합리가 생기는 경우가 있다. 그러나 증점제나 잉크추종체 그 것에 발수처리(撥水處理)를 시행, 또는 영향을 받기 어려운 잉크 설계로 하는 등의 대책이 있으면 친수성이어도 지장이 없다.
증점제로서는, 아에로질 R-972, R-974, R-976D, Ry-200(니폰 아에로질가부 상품명)과 같은 표면을 메틸화처리한 미립자 실리카, 레오파르 KE(치바세이분(가부) 상품명) 등의 유기 증점제, 또는 티메틸디옥타데실암모늄벤토나이트 등 표면을 오늄 처리 따위로 소수화한 점토 증점제, 또는 스테아린산 리튬, 스테아린산 알루미늄, 스테아린산 나트륨 따위의 비수용성 금속비누를 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로도 병용하여도 무관하지만, 그의 총첨가량은 잉크추종체 전량에 대하여 1∼10 중량%이다.
아에로질#200, 380, 300, 100, OX50(니폰 아에로질가부 상품명) 미립자 알루미나, 초미립자 산화티탄 따위의 친수성의 증점제는 HLB가 4 이하, 되도록이면 2 이하의 계면활성제나, 실란커플링제, 플류오로카번·메틸하이드로전실리컨 등을 첨가하면 잉크에의 간섭을 방지할 수가 있다. 실리컨오일을 기유로 하는 경우에는 그 것만으로도 잉크에의 간섭을 방지할 수 있는 경우가 많다.
본 발명의 수성볼펜 용 잉크추종체의 추종성을 향상하기 위해 계면활성제 등의 첨가제를 이용하는 것도 유효한 수단이다. 계면활성제의 종별은 전혀 문제되지 않으나, 잉크측의 겔상물에서는 경시보존중에 잉크에 용출하는 것은 바람직하지 않고, HLB(친수 소수 밸런스)치가 4 이하인 비이온계 계면활성제가 바랍직하다. 다시말하면 일반적으로 불소계 게면활성제, 실리컨계 계면활성제로 불리고 있는 것이, 기유의 표면장력을 현저히 낮추기 때문에, 감압탈포로 미시적 기포를 배제하는 본 발명에는 가장 바람직한 첨가제이다.
또, 발명의 근본취지로부터도, 증점제의 분산안정화, 균일화나 계의 소수화에 효과가 있는 전술의 실린커플링제, 플루오로카번·메틸하이드로전실리컨 등을 첨가하여도 좋다. 첨가제는 경시적인 안정성이나 잉크에의 악영향만 없으면 적극적으로 이용되는 것이 당연하다.
일반적으로, 이들의 첨가량은 효력을 발휘하는 최소의 첨가량인 0.01%에서부터 최대로도 5중량% 정도이다. 5중량%를 넘어 사용하여도 성능상 문제는 되지 않으나 첨가효과로서는 전혀 무의미하다.
본 발명은 제조방법을 포함하는 특허이기 때문에 실시예를 가지고 상세히 설명하지만, 개념적으로는 감압에 의해 겔상물 내부, 다시말해 증점제 내부의 눈에 보이지 않는 기포를 부풀리어 계외로 내보낸다. 또하나, 온도를 올려서 용제의 표면장력을 작게 하여, 눈에는 보이지 않을 정도로 미세한 증점제중의 기포도 적신다. 고 하는 사상에 기초한다.
당연히, 감압하에도 가열하에도 동시에 교반하는 편이 효율이 양호하다. 게다가 감압·가열·교반을 동시에 행하면 더 좋은 결과가 얻어지나 0.1 기압 이하와 같이 세게 감압하는 경우에는 온도는 높지 않은 편이 좋다. 가늠은 대개 60℃이다.
2본 롤 밀이나 3본 롤 밀을 고온으로 사용하면, 기포의 혼입이 적은 잉크추종체가 만들어지지만, 니더나 플래니터리 믹서 기타의 교반기로 감압 및 가온 능력이 있는 것에 옮기어 감압탈포의 마무리를 하여야 한다.
탈포의 방법으로서는 부압에 의해서 팽창한 거품을 물이나 알코올류 따위의 유기 용제, 소포제(消泡劑) 등의 계면활성제의 어느 것을 1종 이상 분무하는 것에 의해 제거하는 방법이라든가, 미리 파포제(破泡劑)를 배합하는 등도 생각할 수 있으나, 잉크추종체에 분무한 것이 남을 가능성이 있거나, 잉크추종체 성능에 관계가 없는 성분이 잔류하거나 하기 때문에, 이물(異物)에 의지하지 않는 탈포방법의 편이 바람직하다.
감압은 0.2 기압 이하가 아니면 아니된다. 0.2 기압은 본 발명자의 경험적인 수치로 과학적인 근거는 없다. 난휘발성 용제를 의도적으로 사용하고 있기 때문에, 60℃ 이내이면, 저기압에서도 비등한 경험은 없으나, 고온으로 점도가 떨어진 상태에서도 0.2 기압 이상에서는 충분히 기포가 빠지지 않는다.
기압의 하한은「기유가 비등하지 않는 범위이면 낮은 것이 바람직하다」는 표현이 된다. 본 발명자 등은 낮을수록 기포가 잘 빠져나가서 좋은 결과를 낳는다고 확신하고 있으나, 어떤 난휘발성 용제라도 전혀 진공이 되면 존재해 있을 수 없다. 또, 불(난)휘발성 용제는 분자량이나 2중결합·환상물의 위치 등이 틀리는 것의 혼합물인 경우가 많다. 따라서, 고온 저기합 하에서는 일부가 휘발하는 것도 있다.
예를 들어 폴리부텐의 경우, 보통 분자량이라 불리는 것은 평균치이며, 그 근변의 분자량의 폴리부텐의 집합체이다. 이를 고온 저기압 하에 쬐면 저분자량의 성분을 상실하게 된다.
제조 마다의 품질관리는 폴리부텐의 로트 편차에 지배되기 마련이지만, 휘발하기 쉬운 부분이 먼저 상실되므로, 오히려 경시적인 안정성은 좋다.
미리 고점도를 유지하여 분산한 것을 나중에 용제 등 희석하는 방법에도 본 발명은 유효하다. 예를 들어 본 발명의 실시예 1의 배합에 있어서는 3본 롤 밀을 사용하고 있으나, 본 발명의 제조방법에서는 3본 롤 밀의 공정전까지를 플래니터리 믹서로 잘 혼련하고, 여기에 광유를 투입해 100℃ 정도에 가열하면서 교반하여, 냉각수 등을 통하여, 60℃ 이하에 온도조정하여 감압탈포하면, 3본 롤 밀을 사용하지 않아도 동등한 성능를 얻을 수 있다. 더 효율적으로 분산시키기 위하여는 광유투입저에도 감압하에 혼련하거나, 한번 온도를 올리어 혼련하는 등을 추장한다.
본 발명의 잉크추종체의 충전방법의 일례를 보이면, 잉크수용관에 잉크를 충전하고, 펜촉을 장치하며, 또한 잉크추종체를 충전한다. 그런 다음, 원심분리기로 미단(尾端)방향으로부터 펜촉방향에 향해서 강한 원심력을 걸면, 잉크와 잉크추종체는 사이에 공기따위를 끼는 일 없이 보기게 좋게 충전된다.
또, 청구항 19로부터 21의 발명에 관계되는 잉크추종체에 있어서는, 200·g (g는 중력 가속도)이상의 원심력을 가하여, 미리 잉크추종체를 탈포해 두는 것이다.
자고로 수성, 유성을 불문하고, 잉크수용관에 직접 잉크를 수용하는 볼펜은, 탈포라든가 잉크를 선단에 밀어내는 의미로 원심력을 걸고 있는 경우가 많다. 이 탈포는, 펜 선단으로부터 잉크수용관 미단까지의 사이에서 역학적으로 기포가 개재하는 것을 배제하는 것이 목적이며, 눈에 보이는 것 같은 큰 기포를 배제하는 것이 목적이다.
그 때에 펜촉에 걸리는 원심력과 비교하면, 200·g 라는 수자는 본 발명자 뿐만 아니라 약하고 생각하는 값이지만, 이 것이 볼펜의 선단에 걸리는 원심력이 아니고 잉크추종체 자체에 걸리는 원심력이라는 데 착안하지 않아서는 아니 된다.
본 발명에서는 미소기포를 제거함을 목적으로 하고 있기 때문에 강한 원심력이 필요하다. 전술한 자고이래 볼펜의 제조시에 거는 원심력은 선단에 걸리는 원심력이야 말로 1000·g, 셀 때는 2000·g 을 넘을 정도로 큰 것이지만, 볼펜 홀더 후부, 즉 잉크추종체가 존재하는 부분은 원심기의 중심으로부터의 반경이 작아, 원심력이 200·g 도 걸리는 일은 거의 없는 것이다.
자고로 이 종류의 수성볼펜에는 강원심을 걸고 있었다. 종래의 특허명세서에 볼 수 있는 「고쿠산엔신키 제 H-103N으로 2800 rpm을 10분간」이라는 조건은, 볼펜의 조립공정으로서는 매우 강한 것이어서, 볼펜의 선단부는 특별한 완충용의 지그에 의해 보호되고 있다. 이 완충용의 지그를 사용한 경우의 펜 선단부의 유효궤도 반경이 15 ㎝인 이 기계로 말하면, 잉크추종체의 미단은 원심기의 중심으로부타 2∼2.5 ㎝의 위치이며, 계산하면 200·g 전후의 원심력이 걸리고 있다.
이 시점에서 본 발명자 등은, 수성볼펜 및 그의 잉크추종체에의 경시적인 기포혼입에 고민하고 있었으나, 여러가지 경험에서 그의 원인과 대책을 발견하여 본 발명에 이른 것이다.
본 발명자 등은 경험에서, 볼펜의 홀더 중에 수납된 잉크추종체의 미소한 기포를 제거하는 데 최저한 필요한 원심력은, 잉크추종체의 중심(重心)에 걸리는 원심력으로서 200·g, 충분한 원심력은 약 350·g 임을 알았다. 홀더 중의 잉크추종체 중의 미소한 거품을 제거하기 위한 원심력으로서, 350·g 을 가하면 잉크추종체에 거품이 원인으로 클랙과 같은 것이 들어가지는 않는다. 또한 경험상 700·g 을 넘으면 잉크와 잉크추종체 계면에도 거품이 발생하는 일도 없었다. 그러나, 이 원심력을 무턱대고 얻으려 하면 폐해가 생긴다.
본 발명은 어디까지나 볼펜의 기술의 일부이기 때문에, 전체적인 성능이 양호한 볼펜을 만드는 것을 주안으로 하고 있다. 이 때문에, 볼펜 미단부에 있는 잉크추종체에 강한 원심력을 가하기 위해서는 그의 수배에서 십수배나 되는 원심력을 볼펜의 선단에 걸게 되어 선단부나 접합부에 물리적인 변형을 생기게 하고 만다.
게다가 진비중이 4를 넘는 무거운 안료나, 펄이나 금속분 따위 입자경이 작아지지 않는 안료 등을 사용하는 때에는, 아무래도 펜 전체에 강한 원심력을 걸 수는 없으므로, 부여하는 원심력이 어느 정도에서부터 효력을 나타내는지의 확인이 중요하다.
볼펜의 펜촉이나 펜촉과 잉크수용관과의 접합부의 변형을 방지하고, 또는 잉크중의 안료침강을 피하기 위하여는, 볼펜의 조립시에 강한 원심력을 걸면 된다.
본 발명의 발상은 잉크추종체 그 것에 강한 원심력을 걸어, 미리 미소기포를 배제하는 것이다. 이 경우는 200·g, 바람직하기는 350·g, 또는 700·g 이상의 원심력을 거는 것이 좋다.
그러나, 유동성을 중시한 잉크추종체의 경우는 이유나 점도의 불균형의 원인이 되고마는 일도 있다. 이 경우는 되도록이면 작은 원심력을 걸게 되지만, 전술한 바와 같이 최저라해도 200·g 을 걸어야 한다.
잉크추종체 만으로 원심탈포하는 경우에 거는 원심력도 볼펜 홀더에 거는 때의 원심력도, 목적은 미소기포를 제거하는 것이기 때문에 기본적으로는 다르지 않다.
즉, 최저로 200·g, 잉크추종체 내부의 갈림이 나타나지 않기 위해서는 350·g, 바람직하기는 700·g 이다.
볼펜 홀더의 꼴로 하고나서 탈포하는 경우와의 차이는 약한 원심력을 장시간 걸어도 유효한 점이다.
시간을 고려한 원심력의 합계는 곧 가하는 에네르기의 총량이다.
잉크의 안료의 침강은 일시적인 원심력의 강도보다 오히려 원심력의 총량의 편이 영향이 세다고도 할 수 있다. 이는 잉크중의 안료는 거의 완전히 비히클에 젖어서, 잉크중에서는 안료(및 그의 분산제)와 기타의 액 성분(및 그의 용해물)의 관계이기 때문에, 단순히 침강의 문제로 생각하기 쉽다. 안료가 침강하는 양은 시간과 중력가속도의 적에 대체로 상관하는 것이다.
한편 잉크추종체의 기유에 대한 미립자나 점토 증점제 등은 잉크에서 말하는 비히클과 안료의 관계만큼 젖음이 좋지 않아서 기포가 존재하는 것이기 때문에, 개체에 흡착하거나, 물리적 상해로 밖으로 나갈 수 없는 기포를 제거하지 않으면 안되어, 단순한 침강의 문제는 아니다. 흡착한 미소기포나 물리적 장해로 인한 기포를 해방하기 위하여는 절대적인 힘의 크기가 필요하다.
그 때문에, 잉크와 잉크추종체를 동시에 원심하는 경우는, 단시간에 강한 원심력을 거는 것이 이상이었다.
잉크추종체 단독으로 원심력을 거는 경우는 안료의 침강을 걱정하지 않아도 좋기 때문에, 원심력의 총량을 너무 마음에 둘 일은 아니다. 장시간 원심력을 걺에 의해서 증점제가 충분히 젖으면 동시에 미소기포는 없어지는 것이다.
다만 전술한 바와 같이 절대적인 힘의 크기도 필요하다. 지나치게 약한 중력 가속도를 장시간 걸고 있어도 미소기포는 증점제에 흡착한 대로이거나 물리적 장해에 갇힌 채로 있거나 하여 제거할 수가 없다.
이 원심력이 충분한가 불충분한가의 분기점은 200·g 이다.
볼펜 홀더에 편성한 때에 효과가 있는 최소한도가 200·g 인 것도, 증점제에 흡착하거나 물리적 장해에 갇히거나 하는 미소기포를 제거하기 위한 것이기 때문에, 물리적 거동은 같다고 추측한다.
볼펜 홀더로서 원심력을 가하는 경우, 통상 5∼10분 또는 그 이하이고, 최대라도 30분이다. 전술한 식견도 이 범위의 시간에서의 시험결과를 근본으로 한다. 30분을 넘으면, 분산이 양호한 안료잉크라도 안료의 침강이라 생각되는 필기불량을 볼 수 있게 된다.
잉크추종체 만을 원심하는 경우, 단시간에서의 탈포효과는 볼펜 홀더 마다 탈포한 것과 마찬가지이나, 장시간 탈포하면 거품일기에는 보다 유리한 결과를 얻을 수 있다.
장시간이란 어떤한 시간인가를 정의한다면, 잉크추종체는 볼펜 홀더중에서 최저라도 2∼3 년은 외기에 쬐고 있어도 휘발이나 산화를 하지 않는 물질로 만든 것이기 때문에, 원심도 이론으로는 2∼3 년 계속 걸어도 괜찮을 것이나, 상식적으로 말해서 1 시간에서 1 일 정도를 가리킨다. 이 이상의 원심력을 걸어도 의미가 없을 뿐 아니라, 증점제 자체의 침강에 의해사 이유를 일으키고 말기 때문이다.
실시예와 비교예에 따라 청구항 1 내지 18 기재의 발명을 다시금 설명한다.
시험 3 및 시험 4에 이용하는 볼펜의 조립에는 고쿠산엔신키 가부 제 H-103N형 원심분리기를 사용하여, 펜의 미단방향으로부터 펜촉방향에 원심력이 걸리도록 매분 2800 회전으로 10분 간 원심력을 걸어, 내부에 혼입한 기포를 추출하였다.
시험 3 및 시험 4의 수성볼펜 용 잉크를 다음에 보이는 바와 같이 조제하였다.
프린텍스 25 (카번블랙; 데구사 사 상품명) 7 중량부
PVP K-30 (폴리비닐피롤리돈; GAF 사 제) 3.5 〃
글리세린 10 〃
리시놀산 칼륨 0.5 〃
트리에탄올아민 1 〃
1, 2-벤즈이소티아졸린3-온 0.2 〃
벤조트리아졸 0.2 〃
물 27.2 〃
이상을 비드 밀로 혼련한 후, 카번블랙의 거칠은 대립자를 제거하고,
프로필렌글리콜 20 중량부
카보폴 940 (가교형 폴리아크릴산;B.F.굿리치 사 상품명) 0.4 〃
물 30 〃
를 가하여, 40 sec-1 인 때의 점도가 500 mPa sec 수성볼펜 용 잉크를 얻었다.
실시예 1∼5 및 비교예 1∼5를 각각 같은 재료 로트를 사용하여 5회(로트)씩 조제하였다.
시험 1 점도차
실시예 및 비교예의 잉크추종체의 점도를 측정하였다. 점도는 E형 점도계의 콘 각 3도로 1회전의 점도를 측정하여 다섯 중의 최저치에 대한 최고치의 비율을 %로 표시하였다. 수치가 작을수록(100에 가까울수록) 차이가 작다고 할 수 있다.
시험 2 경시안정성- 1 (이유 시험)
실시예 및 비교예의 각 5 로트를 각각 1 리터의 스테인리스 비커에, 눈에 띄는 기포가 혼입하지 않게 주의하면서 문질러 끊어 가득 채워, 핑퐁 공 절반 상당의 구멍을 내, 50℃의 항온조에 1주 간 방치한 때, 구멍을 나온 기름의 양을 측정하였다.
평가는 대개 1 cc 정도 이하(1.5cc 미만)를 ○, 대개 2∼3 cc 정도(1.5 cc 이상 3.5 cc 미만)를 △, 4 cc 정도(3.5 cc 이상) 이상 있을 것 같으면 ×로 하였다. 이를 ○을 0점, △ 3점, ×를 5점으로 하여 5 로트의 합계를 각각의 실시예 및 비교예의 점수로 하였다. 점수가 작을 수록 좋은 결과이다.
시험 3 경시안정성- 2 (펜체 보존 시험)
실시예 및 비교예의 각 5 로트에서 10 자루씩, 도 1에 보이는 홀더를 사용한 볼펜을 조립하였다.
내경 4.0 ㎜로 반투명의 폴리프로필렌 튜브를 잉크수용관(10)으로 하여 소정의 잉크(20)와 각 실시예 및 비교예의 잉크추종체(30)를 충전하였다. 펜촉 부(40)에는 도 1과 같은 형태를 가진 홀더를 이용한 시판의 볼펜(UM-100; 미쓰비시 엔피쯔(가부) 상품명)의 것과 같은 볼펜 팁을 장착하였다. 볼펜 팁 홀더(41)의 재료는 쾌삭 스테인리스, 볼(42)은 직경 0.5 ㎜의 텅스텐카바이트이다.
조립된 볼펜을 펜촉부가 위로 되도록하여 50℃의 항온조에 1개월 간 방치한 후, 육안으로 유분이 잉크중에 혼입하여 있는 자루수를 세어 점수로 하였다. 점수는 각 10 자루씩으로 각 예 5 로트씩이니까, 실시예 및 비교에는 각각 50 샘플이며, 0점이 가장 좋고 최저는 50점이다.
시험 4 경시안정성- 2 (거품일기 시험)
조립된 볼펜을 펜촉부가 아래로 되도록하여 50℃의 항온조에 1개월 간 방치한 후, 육안으로 기포가 잉크-잉크추종체 계면에 존재하는지, 또는 잉크추종체중에 크랙과 같은 것이 보이는 지를 세어서 점수로 하였다. 잉크중에도 잉크추종체중에도 기포나 크랙과 같은 것이 보인 경우는 불합격으로 카운트하였다. 점수는 각 로트 10자루씩으로 각 예 5 로트씩이니까, 실시예 및 비교예는 각각 50 샘플이며 0점이 가장 좋고 최저는 50점이다.
시험 5 경시안정성- 4 (경시보존후 필기 시험)
시험 3으로 평가를 마친 샘플을 그대로 속도 4.5 m/sec의 속도로 나선필기(螺旋筆記)하였다. 잉크가 튜브 내에 1 ㎝ (약 0.13 g) 이상 남아있음에도 필기할 수 없게 된 것의 자루수를 세어 점수로 하였다. 시험 3과 마찬가지로 0점이 가장 좋고 최저는 50점이다.
실시예 1
폴리부텐 35R(이데미쓰코산가부 상품명; MW=720) 47.4 중량부
아에로질 R-976D(소수성 실리카; 니폰아에로질가부 상품명) 5 중량부
에프톱 EF-801(불소계계면활성제; 미쓰비시 머티리얼가부 상품명) 0.1 중량부
다이아나프로세스오일 MC-S32(광유; 이데미쓰코산가부 상품명) 47.5 중량부
이상을 칭량하여, 플래니터리 믹서((가부)달튼 제 5DMV 형)를 이용하여 70℃에서 1시간 교반 후, 40℃·0.2 기압하에서 1 시간 교반하여 실시예 1을 얻었다.
실시예 2
니싼폴리부텐 015N(니폰유시가부 상품명; MW=580) 95 중량부
BENTON 34(유기처리 벤토나이트: 윌버 엘리스 사 상품명) 4 중량부
KBM 504(실란커플링제; 신에쯔가가쿠(가부) 상품명) 1 중량부
메탄올 2 중량부
이상의 배합물을 3본 롤 밀(고다이라 제이사쿠쇼(가부) 제 롤 경 13cm)로 2회 혼련하였다.
3본 롤 밀 혼련중에 메탄올은 휘발하여 없어지고 말았다.
이어서 아지호모 믹서(도쿠슈키가(가부) 제 HM-2P 형)에 옮겨, 50℃·0.02 기압에서 1시간 교반하여 실시예 2를 얻었다.
실시예 3
니싼폴리부텐 200SH(니폰유시가부 상품명; MW=2650) 48.4 중량부
아에로질 R-972
(소수성 실리카; 니폰아에로질가부 상품명; BET표면적 110m2/g) 3 중량부
SILWET FZ-2122(실리컨계계면활성제; 니폰유니카가부 상품명) 0.1 중량부
이상의 배합물을 플래니터리 믹서(전출)로 60℃에서 0.05 기압하에 1시간 혼련한 후,
다이아나 프로세스 오일 MC-W90(광유; 이데미쓰코산가부 상품명) 48.5 중량부
를 가하여 30℃·0.05기압으로 1시간 혼련하여 실시예 3을 얻었다.
실시예 4
TSF451-3000(메틸실리컨유; 도시바 실리컨 사 상품명) 70.0 중량부
아에로질 200(미립자 실리카; 니폰 아에로질(가부) 살품명) 4.0 중량부
A174(실란커플링제; 니폰유니카 사 상품명) 1.0 중량부
이상의 배합물을 3본 롤 밀로 2회 혼련하여, 겔상물 4A를 득하였다.
이어서 플래니터리 믹서(전출)에
겔상물 4A 75 중량부
TSF451-3000 25 중량부
를 칭량하여, 상온·0.02기압으로 1시간 교반하여 실시예 4를 얻었다.
실시예 5
니싼폴리부텐 200SH 38.5 중량부
BENTON 34 1 중량부
디글리세린디베헤닐에테르 0.5 중량부
에탄올 2 중량부
이상의 배합물을 3본 롤 밀(전출)로 2회 혼련하여, 겔상물 5A를 득하였다.
3본 롤 밀 혼련중에 에탄올은 휘발하여 없어지고 말았다.
다이아나 프로세스 오일 MC-S32 58.5 중량부
아에로질 200 1 중량부
KBM 504 0.5 중량부
이상을 횡형 비드 밀(다이노밀 사 제 KDL 형)로 지르코니아 비드를 이용하여 1시간 교반하여 겔상물 5B를 득하였다.
겔상물 5A 40 중량부
겔상물 5B 60 중량부
를 칭량하여, 40℃·0.02기압 이하에서 1시간 교반하여 실시예 5를 얻었다.
실시예 6
폴리부텐 35R 47.4 중량부
다이아나 프로세스 오일 MC-S32 47.5 중량부
아에로질 R-976D 5 중량부
에프톱 EF-801 0.1 중량부
이상을 칭량하여, 플래니터리 믹서(전출)을 이용하여 70℃로 1시간 교반 후, 40℃·0.3기압에서 1시간 교반하여 실시예 6을 얻었다.
실시예 7
니싼폴리부텐 015N 95 중량부
BENTON 34 4 중량부
KBM 504 1 중량부
메탄올 2 중량부
이상의 배합물을 3본 롤 밀(전출)로 2회 혼련하였다.
3본 롤 밀 혼련중에 메탄올은 휘발하여 없어지고 말았다.
이어서 아지호모 믹서(전출)에 옮겨, 50℃·0.02 기압에서 1시간 방치하여 실시예 7을 얻었다.
실시예 8
니싼폴리부텐 200SH 48.4 중량부
아에로질 R-972 3 중량부
SILWET FZ-2122 0.1 중량부
이상의 배합물을 플래니터리 믹서(전출)로 60℃에서 0.05 기압하에 1시간 혼련한 후,
다이아나 프로세스 오일 MC-W90(광유; 이데미쓰코산가부 상품명) 48.5 중량부
를 가하여 온도를 100℃로 하여 1시간 혼련후, 100℃·0.05 기압에서 1시간 혼련하여 실시예 8을 얻었다.
실시예 9
폴리부텐 35R 47.4 중량부
아에로질 R-976D 5 중량부
에프톱 EF-801 0.1 중량부
다이아나 프로세스 오일 MC-S32 47.5 중량부
이상을 칭량하여 플래니터리 믹서(전출)를 이용하여, 70℃에서 1시간 교반 후, 상온·0.2기압하에서 1시간 교반하여 실시예 9를 얻었다.
실시예 10
폴리부텐 35R 47.4 중량부
아에로질 R-976D 5 중량부
에프톱 EF-801 0.1 중량부
다이아나 프로세스 오일 MC-S32 47.5 중량부
이상을 칭량하여, 플래니터리 믹서를 이용하여, 70℃에서 1시간 교반 후, 상온·0.2기압하에서 1시간 방치하여 실시예 10을 얻었다.
실시예 11
폴리부텐 35R 47.4 중량부
아에로질 R-976D 5 중량부
에프톱 EF-801 0.1 중량부
다이아나 프로세스 오일 MC-S32 47.5 중량부
이상을 칭량하여, 플래니터리 믹서를 이용하여, 70℃에서 1시간 교반 후, 40℃·0.2기압하에서 1시간 방치하여 실시예 11을 얻었다.
비교예 1
폴리부텐 35R 47.4 중량부
아에로질 R-976D 5 중량부
에프톱 EF-801 0.1 중량부
다이아나 프로세스 오일 MC-S32 47.5 중량부
이상을 칭량하여, 플래니터리 믹서를 이용하여, 70℃에서 1시간 교반 후, 비교예 1을 얻었다.
비교예 2
TSF451-3000 70.0 중량부
아에로질 200 4.0 중량부
A174 1.0 중량부
이상의 배합물을 3본 롤 밀로 2회 혼련하여, 겔상물 4A를 득하였다.
이어서 플래니터리 믹서(전출)에
겔상물 4A 75 중량부
TSF451-3000 25 중량부
를 칭량하여, 상온·상압으로 1시간 교반하여 비교예 2를 얻었다.
비교예 3
니싼폴리부텐 200SH 38.5 중량부
BENTON 34 1 중량부
디글리세린디베헤닐에테르 0.5 중량부
에탄올 2 중량부
이상의 배합물을 3본 롤 밀(전출)로 2회 혼련하여, 겔상물 5A를 득하였다.
3본 롤 밀 혼련중에 에탄올은 휘발하여 없어지고 말았다.
다이아나 프로세스 오일 MC-S32 58.5 중량부
아에로질 200 1 중량부
KBM 504 0.5 중량부
이상을 횡형 비드 밀(전출)로 지르코니아 비드를 이용하여 1시간 교반하여 겔상물 5B를 득하였다.
겔상물 5A 40 중량부
겔상물 5B 60 중량부
를 칭량하여, 40℃·상압하에서 1시간 교반하여 비교예 3을 얻었다.
비교예 4
니싼폴리부텐 015N 95 중량부
BENTON 34 4 중량부
KBM 504 1 중량부
메탄올 2 중량부
이상의 배합물을 3본 롤 밀(전출)로 2회 혼련하였다.
3본 롤 밀 혼련중에 메탄올은 휘발하여 없어지고 말았다.
이어서 아디호모믹서(전출)에 옮겨, 50℃·상압에서 1시간 교반하여 비교예 4를 얻었다.
이상의 실시예 1 내지 11과 비교예 1 내지 4를 최종단계에서의 부압력, 온도 및 교반시간 별로 표 1에 정리하였다.
부압력 (기압) 온도 (℃) 교반시간 (h)
실시예 1〃 2〃 3〃 4〃 5〃 6〃 7〃 8〃 9〃 10〃 11 0.20.020.050.020.020.30.020.050.20.20.2 405030상온404050100상온상온40 111111-혼련 (1)1--
비교얘 1〃 2〃 3〃 4 상압상압상압상압 상온상온4050 -111
또한, 이들 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 4에 대하여 시험 1∼5를 행한 결과의 평가를 표 2에 보인다.
시험 1 시험 2 시험 3 시험 4 시험 5
실시예 1〃 2〃 3〃 4〃 5〃 6〃 7〃 8〃 9〃 10〃 11 102112105107105164168252171185160 60000114012159 200006006105 00000106010158 00000200252
비교예 1〃 2〃 3〃 4 320305134203 2151212 19026 41181131 7502
이 평가에 있어서는, 배합에 따라서 당연히 평가가 다르므로, 동일 배합의 잉크추종체끼리를 순차 평가하기로 하였다.
여기에서는 우선 최초로 실시예 1, 실시예 9부터 11, 비교예 1 및 실시예 6에 대하여 검토한다.
이들은 모두 같은 배합의 잉크추종체이며, 제조공정중 감압 등을 행하였는지 이니 하였는지가 다를 뿐이다.
그와 관련하여, 비교예 1은 감압, 온도제어, 교반을 전혀 행하지 않은 경우이다. 이에 대하여, 실시예 10은 감압만을 행한 것이다. 이 실시예 10 처럼 감압만을 행한 경우라도, 비교예 1에 비해 어느 정도 높은 평가로 돼 있다.
또한, 실시예 9 처럼 감압과 함께 상온교반을 행하거나, 실시예 11 처럼 온도를 40℃로 하여 감압하거나 하면, 실시예 10에 비해 평가가 높아진다.
또, 실시예 1 처럼 감압, 온도제어, 교반을 동시에 행하면, 어느 정도 뛰어나는 특성을 가지게 된다.
이는, 감압이 매우 유효한 수단인 동시에, 감압시에 교반하거나 온도를 향상시키거나 하면 각각 유효함과 동시에, 감압시에 교반과 온도향상을 동시에 행하면 개별로 행한 경우에 비해 어느 정도 뛰어나는 상승적 특성을 얻을 수 있음을 알았다.
게다가 실시예 1과 실시예 6은 부압조건만이 다른 것이다. 즉, 실시예 1은 0.2 기압의 부압력으로 탈포를 행한 데 대하여. 실신예 6은 0.3 기압의 부압력으로 탈포를 행한 것이다.
그 결과, 표 2에 명료하듯이, 실시예 1의 편이 실시예 6에 비해 어느 정도 우수한 평가로 되었다. 이 의미를 검증하기 위해, 실시예 9 내지 11과 마찬가지의 실험을 부압력 0.3 기압으로 행하였든 바, 실시예 1과 실시예 6의 관계와 마찬가지로, 0.3 기압으로 행한 경우에는 0.2 기압의 경우에 비해 평가가 낮아지고 있었다.
결국, 본원 발명 처럼, 부압에 의해서 탈포하는 경우에는, 0.2 기압 이하의 부압으로 하면, 효과가 커진다는 것이 확인되었다.
이어서, 실시예 2, 실시예 7 및 비교예 4에 대하여 설명한다.
이들은 모두 같은 배합의 잉크추종체이며, 제조공정중에 교반 또는 감압 등을 행하였는지 아니 하였는지가 다를 뿐이다.
비교예 4는, 50℃에서 1시간의 교반을 행하였지만, 상압이었다. 이에 대해, 실시예 7은 교반을 행하지 않았지만, 50℃에서 0.02 기압으로 한 것이고, 실시예 2는 50℃에서 0.02 기압을 기본으로 1시간 교반한 것이다.
결과를 표 2에 따라서 검토하면, 상압에서 가열교반하기만 한 비교예 4의 평가는 낮다.
한편, 교반하지 않은 것의 가열감압한 실시예 7은, 비교예 4에 비하면 어느정도 뛰어난 평가로 되고 있다.
게다가, 가열감압하면서 교반한 실시예 2는 실시예 7에 비해서도 어느 정도뛰어나는 평가를 얻었다.
이러한 결과로 보아, 실시예 2의 배합의 잉크추종체로, 부압을 0.02 기압으로 한 경우에는, 교반보다도 감압의 편이 특성향상에 기여하는 것임이 확인되었다.
다음은, 실시예 4와 비교예 2에 대하여 설명한다.
이들은 같은 배합의 잉크추종체이며, 제조공정중에 감압 등을 행하였는지 않았는지가 다를 뿐이다.
이 2 예는 어느 것이나 상온교반한 것이지만, 실시예 4는 0.02 가압을 기본으로 행하고, 비교예 2는 상압을 기본으로 행한 것이다.
이 결과도, 상온교반의 경우, 0.02 기압까지 감압한 경우와 그렇지 않은 경우하고는 특성에 큰 차가 생기는 것을 알았다.
다음은 실시예 5와 비교예 3에 대하여 설명한다.
이들은 같은 배합의 잉크추종체로서, 제조공정중에 감압 등을 행하였는지 않았는지의 다름 뿐이다.
이 2 예는 어느 것이나 40℃에서 교반한 것이며, 실시예 5는 0.02 가압까지 감압하고, 비교예 3은 상압에서 행한 것이다.
이 결과도, 전술한 실시예 4와 비교예 2의 대비와 마찬가지로, 40℃에서의 교반시에도, 0.02 기압까지 감압한 경우와 하지 않은 경우는 특성에 큰 차가 생기는 것을 알았다.
다음은 실시예 7과 비교예 4에 대하여 설명한다.
이들은 같은 배합의 잉크추종체이며, 제조공정중에 감압 등을 행하였는지 아니 하였는지 또는 교반을 행하였는지 아니 하였는지의 다름이다.
실시예 7은 가온감압한 것이고, 비교예 4는 가온감압한 것이다.
이 결과로는, 표 2에 나타내 있는 바와 같이, 동일한 온도에 가온한 경우, 교반보다는 감압한 경우의 편이 특성이 향상하는 것을 알았다.
또 실시예 3과 실시예 8은, 같은 배합의 잉크추종체이나, 실시예 3에 대해서는 30℃에서 1시간 교반한 경우이고, 실시예 8에 대해서는 100℃에서 1시간 혼련한 경우이다.
양자를 비교하면, 시험 2 내지 시험 5에 관해서는 양자 공히 고평가를 얻고 있지만, 시험 1에 관해서는 실시예 3의 편이 높은 평가로 돼 있다.
이와 같은 실시예 8은, 100℃라는 고온하에서의 감압으로 인해 기유중의 비교적 휘발성이 높은 성분이 상실되었기 때문에, 시험 1의 평가가 낮아진 것이다.
본 발명자 등의 경험으로는 분산제의 효력의 차로 인한 점도차보다, 기유의 점도로 인한 잉크추종체의 점도차의 편이 성능에는 큰 영향이 있다. 볼펜 홀더에 충전한 때에 기유의 점도차에 의해 나타나는 성능차는 잉크에의 추종성, 잉크의 유출성, 내 낙하충격성 등 볼펜 성능으로서 매우 중요한 부분이어서, 시험 2∼시험 5의 성적이 좋지만, 실시예 8의 점도차는 피하고 싶은 것이다.
본래, 본 발명은 시험 4의 볼펜 홀더 중에 발생하는 거품을 문제로 하여, 이를 개량하기 위한 것이다.
따라서, 시험 4의 결과에 대하여 다시 평가한다.
비교예 1을 기준으로 하면, 부압으로 한 실시예 10에서는 기포 또는 크랙의 존재가 약 1/3이 되고, 동시에 교반한 실시예 9에서는 기포 또는 크랙의 존재가 약 1/4로 돼 있다. 게다가, 가온한 상태에서 부압으로 한 실시예 11에서는 기포 또는 크랙의 존재가 약 1/5로 돼 있다.
이와 같은 사실로, 점증제중의 미소기포를 배제하기 위하여는 제조공정중에 부압환경을 형성하는 것이 유효하다는 것이 확인되었다.
또, 실시예 1에 대하여 실시예 11은 배합, 온도, 감압도 공히 동일한 것이지만, 실시예 11은 교반하지 않기 때문에 감압하에서 팽창한 거품이 파포(破泡)하지 않아, 상압으로 돌이킨 때에 잉크추종체 내에 되돌아 가기 때문에, 결과적으로 실시예 1에 비하면 탈포가 충분히 행해지지 않는 것으로 돼 있다.
그저, 비교예 1에 비하면, 부압으로 함에 의한 탈포효과는 십분 확인할 수가 있었다.
이와 같이, 교반의 유무에 따른 탈포효과에 관해서는, 실시예 2와 실시예 7의 비교에 있어서도 확인할 수가 있었다.
이와 같이, 시험 4의 결과를 기준으로 하여 잉크추종체를 판단하면, 부압으로 함에 의한 탈포효과가 확인되고, 게다가 동시에 가열하거나, 교반하거나 하면 더 효과가 향상하는 것도 확인되었다.
또 실시예 1과 실시예 6을 비교한 결과, 부압으로 하는 때의 압력이 0.2 기압 이하로 되면 효과가 현저히 향상하는 것도 확인되었다. 즉, 부압으로 한 경우, 0.2 기압에 하나의 경계선이 있음을 알았다. 시험 2, 시험 3의 결과도 향상하고 있는 것은, 증점제중의 미소기포가 배제돼 증점제가 기유에 잘 젖은 때문에 분산성이 향상한 까닭이라고 추축된다.
더구나 여기서, 비교예 3은 감압탈포하는 공정은 없으나, 3본 롤 밀과 비드 밀로 만든 겔상물을 혼합하는 것이다. 어느 쪽의 분산기도 큰 기포를 혼입시키기 어려운 것이어서, 점도차는 비교적 작으며, 비교적 높은 평가를 얻을 수 있는 것이다.
다음으로 실시예, 비교예에 의해서 청구항 19 내지 21에 관계되는 발명을 또한 설명한다.
실시예 및 비교예에서는 이하의 잉크추종체를 이용하였다.
잉크추종체 A
니싼폴리부텐 015N(니폰유시(가부) 상품명; MW=580) 95 중량부
BENTON 34(유기처리 벤토나이트: 윌버 엘리스 사 상품명) 4 중량부
NIKKOL CO-3(니코케미칼(가부) 상품명/폴리옥시에틸렌캐스터유) 1 중량부
메탄올 2 중량부
이상의 배합물을 3본 롤 밀로 2회 혼련하여 잉크추종체 A를 얻었다.
3본 롤 밀 혼련중, 메탄올은 휘발하여 없어져 버렸다.
잉크추종체 B
TSF451-3000(메틸실리컨유; 도시바 실리컨 사 상품명) 70.0 중량부
아에로질 200 4.0 중량부
A174(실란커플링제; 니폰유니카 사 상품명) 1.0 중량부
이상의 배합물을 3본 롤 밀로 2회 혼련하여, 겔상물 A를 득하였다.
이어서 플래니터리 믹서((가부)달튼 제 5DMV 형)에
겔상뭉 A 75 중량부
TSF451-3000 25 중량부
를 칭량하여, 1시간 교반해 잉크추종체 B를 얻었다.
실시예 및 비교예에서는 고쿠산엔신키(가부) 제 H-103N(유효궤도 반경 15.0㎝)를 사용하였다.
실시예 및 비교예는 이하의 잉크를 사용하여 볼펜으로 하였다.
시험용 잉크
프린텍스 25 (카번블랙; 데구사 사 상품명) 7 중량부
PVP K-30 (폴리비닐피롤리돈; GAF 사 제) 3.5 중량부
글리세린 10 중량부
리시놀산 칼륨 0.5 중량부
트리에탄올아민 1 중량부
1, 2-벤즈이소티아졸린3-온 0.2 중량부
벤조트리아졸 0.2 중량부
물 27.2 중량부
이상을 비드 밀로 혼련한 후, 카번블랙의 거칠은 대립자를 제거하고,
프로필렌글리콜 20 중량부
카보폴 940 (가교형 폴리아크릴산;B.F.굿리치 사 상품명) 0.4 중량부
물 30 중량부
를 가하여, 수성볼펜 용 잉크를 얻었다.
실시예 및 비교예는, 도 1에 보이는 볼펜으로서 조립하였다.
내경 4.0 ㎜로 반투명인 폴리프로필렌 튜브를 잉크수용관(10)으로 하고, 잉크(20)에는 전술의 시험용 잉크를 이용하여, 잉크(20)의 최후단이 펜촉부(40)로부터 10 ㎝가 되도록 충전하였다. 펜촉부(40)에는, 도 1과 같은 모양의 형태를 가진 시판의 볼펜(UM-100; 미쓰비시엔피쯔(가부) 상품명)의 것과 같은 볼펜 팁을 장착하였다. 볼펜 팁 홀더(41)의 재료는 쾌삭 스테인리스, 볼(42)은 직경 0.5 ㎜의 텅스텐카바이트이다.
실시예 및 비교예의 평가는, 각각 50 자루 조립하여 시험 1로 하여, 원심이 지나치게 강했기 때문에 현저한 변형이나 손괴가 생긴 것, 또는 필기검사에서 불량으로 된 것의 자루수를 세었다. 필기검사는 1주(周) 약 10 ㎝의 동그라미를 연속으로 3∼4회 연속아여 그려 묘선(描線)에 이상이 없는 것을 합격으로 하였다.
손괴등으로 잃은 자루수는 재차 조립해 보충하여, 각 50 자루씩 35℃의 항온조에 3개월간 상향으로 방치하였다. 그 후, 시험 2로서, 잉크 내 또는 잉크/잉크추종체 계면에 기포가 있는 자루수를, 시험 3으로서 잉크추종체 내부에 기포가 있는 자루수를 각각 세었다. 시험 1∼3은 아무것도 없는 편이 바람직하므로, 수자가 작을수록 바람직한 결과이다.
잉크추종체를 단독으로 원심하는 경우는, 원심용기에 밑에서부터 4 ㎝ 가 되도록 잉크추종체를 충전하였다. 잉크추종체에 걸리는 원심력은, 잉크추종체의 중심(重心)위치가 평균이 되므로, 원심용기로부터 2 ㎝, 즉 회전반경 14 ㎝에서 계산하였다.
실시예 12
잉크추종체의 탈포공정
잉크추종체 : 잉크추종체 A
중력 가속도 : 207·g
원심 시간 : 10 분
볼펜 조립시의 탈포공정
선단 중력 가속도 : 378·g
잉크추종체 중력 가속도 : 101·g
원심 시간 : 10 분
실시예 13
잉크추종체의 탈포공정
잉크추종체 : 잉크추종체 B
중력 가속도 : 352·g
원심 시간 : 10 분
볼펜 조립시의 탈포공정
선단 중력 가속도 : 378·g
잉크추종체 중력 가속도 : 101·g
원심 시간 : 10 분
실시예 14
잉크추종체의 탈포공정
잉크추종체 : 잉크추종체 2
원심기 회전수 : 2150 rpm
중력 가속도 : 724·g
원심 시간 : 10 분
볼펜 조립시의 탈포공정
선단 중력 가속도 : 378·g
잉크추종체 중력 가속도 : 101·g
원심 시간 : 10 분
실시예 15
잉크추종체의 탈포공정
잉크추종체 : 잉크추종체 1
중력 가속도 : 207·g
원심 시간 : 24 시간
볼펜 조립시의 탈포공정
선단 중력 가속도 : 378·g
잉크추종체 중력 가속도 : 101·g
원심 시간 : 10 분
비교예 5
잉크추종체의 탈포공정
잉크추종체 : 잉크추종체 1
중력 가속도 : -
원심 시간 : 0 분
볼펜 조립시의 탈포공정
선단 중력 가속도 : 378·g
잉크추종체 중력 가속도 : 101·g
원심 시간 : 10 분
비교예 6
잉크추종체의 탈포공정
잉크추종체 : 잉크추종체 1
중력 가속도 : -
원심 시간 : 0 분
볼펜 조립시의 탈포공정
선단 중력 가속도 : 671·g
잉크추종체 중력 가속도 : 179·g
원심 시간 : 10 분
비교예 7
잉크추종체의 탈포공정
잉크추종체 : 잉크추종체 2
중력 가속도 : -
원심 시간 : 0 분
볼펜 조립시의 탈포공정
선단 중력 가속도 : 2686·g
잉크추종체 회전반경(〃) : 716·g
원심 시간 : 10 분
비교예 8
잉크추종체의 탈포공정
잉크추종체 : 잉크추종체 1
중력 가속도 : 157·g
원심 시간 : 10 분
볼펜 조립시의 탈포공정
선단 중력 가속도 : 378·g
잉크추종체 중력 가속도 : 101·g
원심 시간 : 10 분
비교예 9
잉크추종체의 탈포공정
잉크추종체 : 잉크추종체 1
중력 가속도 : 157·g
원심 시간 : 120 분
볼펜 조립시의 탈포공정
선단 중력 가속도 : 378·g
잉크추종체 중력 가속도 : 101·g
원심 시간 : 10 분
이상의 실시예 12∼15 및 비교예 5∼9에 대하여, 각각 사전탈포의 유무 및 중력 가속도, 조립후 탈포의 때의 선단 중력 가속도, 잉크추종체에 가해지는 중력 가속도를 각각 정리한 표 3에 나타내었다.
더구나 이 표 3에 있어서, g로 표시돼 있는 단위는 중력 가속도를 나타내고 있다. 또 실시예 15의 사전탈포는 24 시간 행하고, 비교예 9의 사전탈포는 2 시간 행한 것이지만, 타의 탈포는 모두 10 분간 행하였다. 게다가 추종체의 난의 A 또는 B는, 사용한 잉크추종체의 종류를 나타내었다.
사전탈포 (g) 조립후 탈포 추종체
선단 (g) 추종체 (g)
실시예 12〃 13〃 14〃 15 207352724207 (24h) 378378378378 101101101101 ABBA
비교예 5〃 6〃 7〃 8〃 9 ---157157 (2h) 3786712686378378 101179716101101 AABAA
또한, 실시예 12∼15 및 비교예 5∼9에 대하여, 각각 시험 1, 2 및 3에 관한 평가를 표 4에 보인다.
시험 1 시험 2 시험 3
실시예 12〃 13〃 14〃 15 0000 8304 1000
비교예 5〃 6〃 7〃 8〃 9 003200 501501715 35901110
실시예 12∼15, 비교예 5∼9를 비교하면 분명히 본 발명의 방법으로 제조된 잉크추종체의 성능이 능가함을 알 수 있다.
여기서에는, 잉크추종체의 배합에 따라서 평가가 달라짐을 예상하여, 우선 최초에, 잉크추종체 A를 이용한 실시예 12, 15 및 비교예 5, 6, 8, 9에 대하여 검토한다.
실시예 12와 비교예 5는 동일한 배합이며, 사전탈포의 유무만이 다른 것이다.
여기서 우선 비교예 12를 보면, 이 정도의 조립후 탈포로는 시험 3의 잉크추종체 내부에 생기는 기포가 조립한 볼펜의 70%에 발생하고, 잉크 내 또는 잉크와 잉크추종체의 계면에는 모든 볼펜에 기포가 발생하여 있었다.
이에 대하여, 잉크추종체 단독으로 사전탈포한 실시예 1에서는 잉크추종체 내에 기포가 발생한 것이 1 자루(2%)이고, 잉크 내 또는 잉크와 잉크추종체의 계면에 기포가 발생한 것은 8 자루(8%)가 되어 현저한 개선을 도모하였다.
비교예 13은 조립후 탈포로서, 실시예 12에 비해서 7할정도 큰 중력 가속도를 가한 것이다.
표 2에 나타내 있는 바와 같이, 이 정도의 중력 가속도로의 조립후 탈포를 가하여도, 사전탈포를 행한 실시예 12의 평가의 편이 높은 것이다.
또한, 비교예 15는, 사전탈포를 가하는 것이지만, 200·g 이하인 157·g의 원심력에 의한 사전탈포를 가한 것이다. 이 경우의 평가는, 전술한 비교예 6의 평가보다도 나빠져 있다.
이러한 사실로, 사전탈포가 필요한 것이기는 하지만, 200·g 이상의 원심력에 의한 탈포가 아니면 미소한 기포의 제거의 효과가 없음을 알았다.
비교예 9는, 비교예 8과 같은 크기의 원심력에 의한 사전탈포를 2 시간 행한 것인 데, 평가로서는 비교예 8 보다는 뛰어나지만, 비교예 6과 거의 마찬가지의 평가로 돼 있다.
실시예 15는, 실시예 12와 같은 배합이고, 또 동일한 원심력에 의한 사전탈포를 가하고 있는 것이지만, 실시예 12 처럼 10 분간의 사전탈포가 아니고, 24 시간의 사전탈포를 가하였음이 다른 것이다.
이 경우에 대해서는, 실시예 15가 실시예 12 보다도 높은 평가로 돼 있다. 이는, 200·g 을 넘는 원심력의 경우에는 장시간 원심력을 계속하여 걺에 의해서 미소한 기포의 제거가 도모되는 것이다. 이점 비교예 9와는 대칭적인 결과로 돼 있다.
이와 같은 점으로, 사전탈포에 관해서는 시간에 관계없이 사전탈포의 원심력의 크기에 평가가 의존하고 있다고 생각하지 않을 수 없다.
그 결과, 원심력을 주고 있는 시간에 관계없이, 원심력의 크기로서 200·g 이상을 필요로 한다는 것을 알았다.
다음으로, 잉크추종체 B를 이용한 실시예 13, 14 및 비교예 7에 대하여 검토한다. 실시예 13에서는, 실시예 12 보다도 큰 원심력인 352·g 으로 사전탈포를 행하였다. 그 결과, 실시예 12 보다도 훨씬 높은 평가를 얻었다.
게다가 이 결과로 상정하여, 타의 실험을 행한 결과, 원심력이 350·g을 넘으면, 사전탈포의 효과가 더 뒤어남을 알았다.
다음, 실시예 14에서는, 더 높은 원심력인 724·g으로 사전탈포를 행하였든 바, 잉크추종체 내에도 기포가 발생하지 않고, 또한 잉크 내 또는 잉크와 잉크추종체의 계면에도 기포가 발생한 것이 없었다.
여기서도, 잉크추종체 내에도 기포가 발생하지 않고, 또한 잉크 내 또는 잉크와 잉크추종체의 계면에도 기포가 발생하지 않는 사전탈포의 원심력을 구하였던 바, 700·g 을 넘으면 기포의 발생이 없어지는 것이 확인되었다.
그래서, 다음에는 비교예 8과 같이, 잉크추종체에 716·g의 원심력이 가해지도록 조립하여 후탈포만을 행하여 보았다. 그랬더니, 잉크추종체 내, 잉크 내 또는 잉크와 잉크추종체의 사이에 기포가 발생하는 일은 없어졌다. 다만, 도 1에 보이는 펜촉부(40)와 잉크수용관(10)의 잇음 부분의 파손이 많이 발견되었고 필기불량도 다수 있었다. 이와 같은 파손과 필기불량의 합계는 64%나 되었던 것이다.
이는, 볼펜의 조립시에 원심력을 건 경우, 펜촉에 지나치게 센 원심력이 걸리면 볼펜이 파손되는 것에 원인이 있다.
물론 실시예 13과 같이, 잉크추종체 만에 원심력을 거는 경우는 본래부터 볼펜의 파손 걱정은 없다.
즉 이 실험의 결과로는, 완전히 기포를 제거하는 데는 잉크추종에 700·g 이상의 원심력을 가하는 것이 필요하다는 것을 알았지만, 볼펜에 조립하고 난 후에는 이 원심력을 가하는 것이 볼펜의 파손 또는 필기불량의 관계로 행할 수 없는 것으로 돼 있었다. 그저 본 발명 처럼, 잉크추종체 단독으로 기포제거를 행하여 두면 볼펜에 악영향을 미치는 일 없이, 완전한 기포제거를 행할 수 있는 것이다.
이상과 같이 각 실시예 또는 비교예를 더 검토하면, 사전탈포에 관해서, 일정한 효과를 얻기 위해서는 200·g 을 넘은 원심력으로 탈포하는 것이 필요해진다.
또 350·g 을 넘은 원심력으로 탈포하면, 평가가 비약적으로 늘고, 700·g 을 넘으면 기포의 발생이 없어지는 것이 확인 되었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 관계되는 수성볼펜 용 잉크추종체는 제조 마다의 차이가 적고, 경시적으로도 안정하며, 잉크에 대한 악영향도 주지 않는 뛰어난 잉크추종체이다. 또, 본 발명은, 수성볼펜 용 잉크추종체에, 그의 제조시 미리 원심탈포를 실시하여 둠에 의해서, 볼펜의 조립시에는 필수라고 해도 좋을 정도로 일반적인 원심탈포를 그토록 강력히 하지 않고도, 미립자 실리카나 점토 증점제 등에 함유되는 눈에 보이지 않는 미소기포를 미시적으로도 매우 고도로 제거한 관계로, 펜의 필기성능에는 악영향을 미치지 않는 것이다.
이상과 같이, 본 발명에 관계되는 수성볼펜 용 잉크의 추종체 및 그의제조방법은, 수성볼펜의 잉크수용관 내에 수납하는 잉크의 미단부에 사용되는 잉크추종체의 제조에 이용된다.

Claims (21)

  1. 잉크수용관에 직접 잉크를 수용하게 한는 수성볼펜의 잉크추종체에 있어서, 증점제를 첨가한 후에 분위기의 압력을 의도적으로 부압으로 한 것을 특징으로 하는 수성볼펜 용 잉크추종체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    부압을 0.2 기압 이하로 한 것을 특징으로 하는 수성볼펜 용 잉크추종체의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    부압시에 상온보다도 승온시킨 것을 특징으로 하는 수성볼펜 용 잉크추종체.
  4. 제 2 항에 있어서,
    부압시에 상온보다도 승온시킨 것을 특징으로 하는 수성볼펜 용 잉크추종체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    부압시에 교반한 것을 특징으로 하는 수성볼펜 용 잉크추종체.
  6. 제 2 항에 있어서,
    부압시에 교반한 것을 특징으로 하는 수성볼펜 용 잉크추종체.
  7. 제 3 항에 있어서,
    부압시에 교반한 것을 특징으로 하는 수성볼펜 용 잉크추종체.
  8. 제 4 항에 있어서,
    부압시에 교반한 것을 특징으로 하는 수성볼펜 용 잉크추종체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    증점제로서, 유기 처리 점토 또는 미립자 실리카의 적어도 1종을 이용한 것을 특징으로 하는 수성볼펜 용 잉크추종체.
  10. 제 2 항에 있어서,
    증점제로서, 유기 처리 점토 또는 미립자 실리카의 적어도 1종을 이용한 것을 특징으로 하는 수성볼펜 용 잉크추종체.
  11. 제 3 항에 있어서,
    증점제로서, 유기 처리 점토 또는 미립자 실리카의 적어도 1종을 이용한 것을 특징으로 하는 수성볼펜 용 잉크추종체.
  12. 제 4 항에 있어서,
    증점제로서, 유기 처리 점토 또는 미립자 실리카의 적어도 1종을 이용한 것을 특징으로 하는 수성볼펜 용 잉크추종체.
  13. 제 5 항에 있어서,
    증점제로서, 유기 처리 점토 또는 미립자 실리카의 적어도 1종을 이용한 것을 특징으로 하는 수성볼펜 용 잉크추종체.
  14. 제 6 항에 있어서,
    증점제로서, 유기 처리 점토 또는 미립자 실리카의 적어도 1종을 이용한 것을 특징으로 하는 수성볼펜 용 잉크추종체.
  15. 제 7 항에 있어서,
    증점제로서, 유기 처리 점토 또는 미립자 실리카의 적어도 1종을 이용한 것을 특징으로 하는 수성볼펜 용 잉크추종체.
  16. 제 8 항에 있어서,
    증점제로서, 유기 처리 점토 또는 미립자 실리카의 적어도 1종을 이용한 것을 특징으로 하는 수성볼펜 용 잉크추종체.
  17. 증점제를 첨가한 후에 0,2 기압 이하에 감압한 환경하에서, 잉크추종체 또는 잉크추종체 내부에 혼입하여 부압에 의해서 팽창한 거품을 승온교반함에 의해서 배제하는 것을 특징으로 하는 수성볼펜 용 잉크추종체의 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    증점제로서, 유기 처리 점토 또는 미립자 실리카의 적어도 1종을 이용하는 것을 특징으로 한 수성볼펜 용 잉크추종체의 제조방법.
  19. 의소성을 가지는 수성볼펜의 잉크추종체의 제조방법에 있어서, 중력 가속도의 200배 이상의 원심력을 주어서 탈포한 것으로 특징으로 하는 잉크추종체의 제조방법.
  20. 의소성을 가지는 수성볼펜의 잉크추종체의 제조방법에 있어서, 중력 가속도의 350배 이상의 원심력을 주어서 탈포한 것으로 특징으로 하는 잉크추종체의 제조방법.
  21. 의소성을 가지는 수성볼펜의 잉크추종체의 제조방법에 있어서, 중력 가속도의 700배 이상의 원심력을 주어서 탈포한 것으로 특징으로 하는 잉크추종체의 제조방법.
KR10-2000-7000812A 1997-07-31 1998-07-31 수성볼펜 용 잉크추종체및 그의 제조방법 KR100422783B1 (ko)

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