KR20010006681A

KR20010006681A - 티탄산화물형성용 용액 및 결정성 티탄산화물입자분산액체의 제조방법

Info

Publication number: KR20010006681A
Application number: KR1020000008733A
Authority: KR
Inventors: 이치노세히로미치
Original assignee: 사가껭
Priority date: 1999-02-26
Filing date: 2000-02-23
Publication date: 2001-01-26
Also published as: DE60041997D1; TW460416B; US6602918B1; KR100394695B1; EP1031538A1; CA2299187A1; CA2299187C; EP1031538B1

Abstract

티탄함유 원료수용액에 과산화수소수를 넣어서 과산화티탄 복합체를 형성시킨 후에, 염기성물질을 첨가하여 얻어진 용액을 방치 혹은 가열함으로써 과산화티탄수화물 중합체의 침전물을 형성한 후에, 적어도 티탄함유 원료수용액으로부터 유래하는 물 이외의 용해성분을 제거한 후에, 과산화수소수를 작용시켜서 티탄산화물 형성용 티탄함유 용액을 제조하는 방법 및 티탄산화물 분산액체.

Description

티탄산화물형성용 용액 및 결정성 티탄산화물입자 분산액체의 제조방법{Processes of producing a titanium oxide-forming solution and a dispersion with crystalline titanium oxide particles}

본 발명은 기체(基體)상에 티탄산화물막을 형성시키는 것을 목적으로 한 티탄산화물 도포제의 제조방법 및 그들 도포제를 사용하여 제작된 티탄산화물막 피복체에 관한 것이다.

티탄산화물막의 형성방법에는, 산화티탄분체 슬러리 혹은 염화티탄이나 유산티탄의 수용액을 기체(基體)에 도포후 소성하는 도포법, 금속 알콕시화물(alkoxide)의 가수분해로 제작된 졸(sol)을 기체에 도포후 소성하는 졸겔법, 고진공 속에서 산화물의 타겟을 스퍼터링(sputtering)하여 기체(基體)상에 막을 형성하는 스퍼터링법, 유기금속화합물이나 할로겐화물(halide)을 휘발시키고 가열로 속에서 분해하여 기체(基體)상에 막을 제작하는 CVD법, 고체입자를 대기중에서 발생시킨 플라즈마중에서 용융하여 기체(基體)표면에 조사(照射)하는 플라즈마 용사(溶射) 등이 있다. 이 중, 티탄산화물막의 형성방법으로서 도포액을 사용하는 방법이 간편하고 실용성이 높은 것으로 말해지고 있다.

산화티탄분말을 사용하는 도포법은 간단하지만 치밀하고 밀착성이 양호한 막은 얻기 어렵고, 티탄산화물막의 형성에는 일반적으로 높은 합성온도를 필요로 하기 때문에 합성온도에 견디는 내열성의 기체(基體)를 사용할 필요가 있어 적용할 수 있는 기체(基體)의 종류에는 제한이 있다.

또, 산화티탄 미립자의 분산액체를 얻기 위해서 일반적으로 산 혹은 적당한 유기분산제가 사용되고 있고, 소성에 의해서 유해한 할로겐화합물(halogen compound) 등을 생성하는 결점이 있었다. 또, 염화티탄이나 유산티탄 등의 수용액을 도포소성하는 방법은 유해한 할로겐화합물을 생성하고 또 소성온도도 수백도 이상을 필요로 하였다.

또한, 졸겔(sol-gel)법으로 제작된 시판의 산화티탄졸은 도포나 함침처리(含浸處理)가 가능하고 대면적 코팅, 저온합성이 가능하여 공업적인 이점이 많지만, 티탄테트라이소프로폭사이드(titanium tetraisopropoxide)나 테트라부틸티타네이트(tetrabutyl titanate) 등의 유기금속을 이용하여 합성하지 않으면 안되었기 때문에, 원료가 고가임과 더불어 원료가 화학적으로 불안정하여 온도제어나 분위기에 영향받기 쉬워 취급이 어렵다는 문제가 있었다.

또, 졸겔법은 원료졸 속에 산이나 유기물질을 함유하기 때문에 소성제거하는데 400℃ 이상의 가열이 필요하여 산에 침해되기 쉬운 재료에는 적합하지 않고, 저온소성에서는 다공질로 되기 쉽다는 문제가 있었다.

또, 졸겔법은 공정이 번잡하고 유기용매를 사용하지 않으면 안되어, 졸겔법에 의해서 제작된 산화티탄졸 중에는 산이나 알칼리 혹은 유기물이 첨가되어 있어서 피도포재의 부식의 문제가 있었다. 또, 유기물을 분해하기 위하여 400℃ 이상의 온도가 필요하고 가열소성중에 유해한 할로겐화물이나 질소산화물 등이 부가적으로 생기는 등의 결점이 있었다.

이와 같이 종래의 방법에서는 밀도가 높은 결정성 티타니아(titania)막을 저온에서 제작하는 것이 곤란하고, 비교적 저온에서 제작할 수 있는 졸겔법에서는 유해물질이나 산 등을 열처리로 분해소실시키는 것이 필요하여, 그것이 다공질화 되기 쉽게 하는 원인으로도 되어 밀도가 높은 막을 제작하는데는 열처리온도를 비교적 높게 하지 않으면 안되었다. 또, 그들의 조제(助劑)가 열처리에 의해서 질화산화물이나 유기물기체 등의 유해물질을 생성하는 결점도 있었다.

이러한 방법에 대하여, 과산화티탄수화물(peroxotitanium hydrate)로부터 티탄산화물막을 형성하는 경우에는 특성이 양호한 막을 비교적 낮은 온도에서 형성가능한 것이 알려져 있다. 과산화티탄수화물은 사염화티탄(titanium tetrachloride), 유산티탄 등의 용액에 직접 과산화수소수를 첨가하면 과산화티탄수화물 이온이 생성되고 그것이 축합(縮合)되어 고체석출물의 형태로 생성되는 것이 알려져 있다.

또, 과산화티탄수화물 이온은 pH가 1 이상에서는 티탄원자를 2개 이상 함유하는 다핵이온 등으로서 생성되고, 상온에서는 서서히 축합되어 석출침전된다. 따라서, pH가 1 이상에서 산화티탄의 도포제로서 사용하는 것은 곤란하기 때문에 pH가 1 이하의 강산성의 도포제를 적용가능한 기체(基體)의 종류는 한정되었다. 또한 포함되는 할로겐이나 유황 등이 열처리에 의해서 할로겐화 수소나 유황산화물 등의 유해물질을 생성한다는 문제점도 있었다.

그리고, 고순도의 산화티탄막을 제작하기 위하여 수소화 티탄 혹은 알콕시티탄(alkoxytitanium)에 직접 과산화수소수를 첨가하여 용해하여 과산화수소화 티탄, 즉 과산화티탄수화물이라 생각되는 물질을 제조하는 것이 JP62-252319(A)에서 제안되어 있다.

그러나 이들의 티탄 원료는 안정되지 않아, 과산화수소수를 작용시킨 경우에 상당한 발열반응이 일어나서 원료나 생성물의 열분해 등의 악영향을 일으킨다는 결점이 있었다. 따라서, 대량으로 생산하려고 하는 경우에는 충분히 냉각할 수 없기 때문에 생성되는 과산화티탄산(peroxotitanic acid)이 중합하여 매우 점성이 증가하고, 심한 경우에는 빛의 투과를 차단할 정도로까지 입자가 성장하여 탁해지기 때문에 도포제로서 사용한 경우에는 막의 밀착성이나 밀도가 저하되는 원인이 된다.

또, 함수산화티탄의 겔 혹은 졸에 과산화수소수를 첨가하여 티타닐이온(titanyl ion) 과산화수소 복합체 혹은 티탄산이라 기재되어 있는 과산화티탄수화물로 생각되는 수용액의 제조방법이 JP63-35419(A), 및 JP01-224220(A)에 기재되어 있다.

그런데, 수산화티탄에 직접 과산화수소수를 첨가하면 과산화화 용액화가 동시에 일어나기 때문에 발열이 커서 충분히 교반냉각할 필요가 있지만, 제조량이 많아지면 온도조정이 매우 어렵게 되어 충분히 냉각할 수 없으면 점성이 증가하고 축합이 일어나서 폴리머(polymer)가 입자로서 성장하고, 또한 탁해지는 일이 있다는 문제점이 있었다.

또, 함수산화티탄의 겔 또는 졸을 제작하는 경우에 암모니아 등의 염기성물질을 첨가하지만, 순간적으로 함수산화티탄의 석출이 일어나기 때문에 불순물인 암모늄이온 등의 양이온이나 염소이온 등의 음이온을 받아들여 흡착하기 쉽게 된다. 특히 염소이온이나 유산이온 등의 음이온 불순물의 존재는 과산화수소수를 첨가한 후에 생성되는 과산화티탄수화물의 축합(縮合)을 촉진하여 투명한 수용액을 얻을 수 없는 경우가 있다. 또, 함수산화티탄을 증류수로 세정하여도 완전히 불순물을 제거하는 것은 어렵고, 과산화티탄수화물의 안정적인 생산을 위해서는 큰 문제가 되고 있다.

그리고, 본 발명자는 일본국 특허 제2875993호, 일본국 특허 제2938376호에서 과산화티탄수화물을 가열함으로써 아나타제(anatase) 초미립자가 석출된 도포제를 얻을 수 있고, 이것에 의해 밀착성이 양호한 결정성의 티타니아막(titania film)의 형성이 가능한 것을 제안하고 있다.

이들 방법에서는 종래의 방법에 비하여 밀착성이 양호한 결정성의 티타니아막을 형성하는 것이 가능하지만, 암모늄이온 등의 양이온의 잔존량이 많은 경우에는 과산화티탄수화물의 수용액을 가열하여 아나타제졸을 제작하는 경우에 과산화기의 분해가 일어나기 어렵게 되어 입자의 크기가 커져서 도포제로서 사용한 경우에 밀착성 혹은 밀도가 떨어지는 경우가 있었다.

특히 염소이온이나 유산이온 등의 음이온 불순물의 잔존량이 많으면 과산화수소수를 첨가한 후에 생성되는 과산화티탄산의 중합을 촉진하여 투명한 수용액을 얻을 수 없는 경우가 있거나, 점성증가를 불러일으키고 있었다. 또 티탄수화물에 흡착되어 있는 불순물이온은 정제수로 반복 세정하여 농도를 저하시키고, 과산화수소수를 작용시킴으로써 투명한 과산화티탄산 용액을 제작할 수 있지만, 불순물농도가 낮아지면 티탄수화물이 침전되기 어렵게 되기 때문에 세정에 매우 긴 시간이 필요하였다.

또한, 본 발명자 등이 일본국 특허 제2875993호, 일본국 특허 제2938376호에서 제안한 티타니아막 형성용 액체를 사용하는 방법에 비하여 제조방법이 용이하고 대량으로 제조하여도 특성이 우수한 안정적 티타니아막 형성용 액체를 제공하는 것이 구해져 있다.

본 발명은 종래의 문제점을 개선하는 것으로, 과산화티탄수화물 수용액의 새로운 제조방법을 제공하는 것이다. 즉, 과산화수소수에 의해서 과산화티탄수화물의 수용액을 제작하는 경우에, 제조과정에서의 열적인 영향에 의한 축합 또는 입자의 필요이상의 성장 등에 의해서 도포제로서 사용한 경우에 발생하는 밀착성이나 밀도의 저하를 방지하는 것을 과제로 하는 것으로, 밀착성이 양호하고 밀도가 큰 티탄산화물 도포막이 형성가능한 티탄산화물형성용 용액을 얻는 것을 과제로 하는 것이다.

또, 티탄산화물막 형성용의 도포제로서도 유용한 결정성 티탄산화물입자의 새로운 제조방법을 제공하는 것이다. 즉, 과산화수소수에 의해서 과산화티탄수화물의 수용액을 제작하는 경우에, 제조과정에서의 열적인 영향에 의한 축합 혹은 입자의 필요이상의 성장 등에 의해서 도포제로서 사용한 경우에 발생하는 밀착성이나 밀도의 저하를 방지하는 것을 과제로 하는 것으로, 밀착성이 양호하고 밀도가 큰 티탄산화물 도포막이 형성가능한 결정성 티탄산화물입자를 얻는 것을 과제로 하는 것이다.

그리고, 티탄산화물 도포제 등에 사용하는 티탄산화물형성용 용액 및 그 제조방법을 제공하는 것을 과제로 하는 것으로, 종래의 티탄산화물 형성용의 제조방법의 문제점을 해결한 안정적인 티탄산화물형성용 용액 및 그것에 의해서 얻어지는 아나타제 미립자의 분산졸의 새로운 제조방법을 제공하는 것을 과제로 하는 것이다. 또 원료로부터 티탄산화물형성용 용액으로의 반응과정에서 불순물이온의 조정에 의해서 용액화를 촉진시킨 제조방법을 제공하는 것을 과제로 하는 것이다.

도 1은 실시예 1-1에서 얻어진 침전물의 X선 회절결과를 설명하는 도면,

도 2는 실시예 1-1에서 얻어진 침전물의 푸리에(Fourier)변환 적외선흡수 스펙트럼 측정에 의한 측정결과를 설명하는 도면,

도 3은 실시예 1-2에서 얻어진 투명황색액체의 X선 회절결과를 설명하는 도면,

도 4는 실시예 1-2에서 얻어진 투명황색액체의 푸리에변환 적외선흡수 스펙트럼 측정에 의한 측정결과를 설명하는 도면,

도 5는 실시예 2-1에서 얻어진 티탄산화물형성용 용액을 건조한 분말의 X선 회절결과를 설명하는 도면,

도 6은 실시예 2-1에서 얻어진 티탄산화물형성용 용액의 푸리에변환 적외선흡수 스펙트럼 측정장치에 의한 측정결과를 설명하는 도면,

도 7은 실시예 2-2에서 얻어진 티탄산화물형성용 용액을 건조한 분말의 X선 회절결과를 설명하는 도면,

도 8은 실시예 2-2에서 얻어진 티탄산화물형성용 용액의 푸리에변환 적외선흡수 스펙트럼 측정장치에 의한 측정결과를 설명하는 도면,

도 9는 본 발명의 실시예 3-1에서 얻어진 담황색 반투명액 건조물의 X선 회절결과를 설명하는 도면,

도 10은 본 발명의 실시예 3-2에서 얻어진 담황색 반투명액 건조물의 X선 회절결과를 설명하는 도면,

도 11은 본 발명의 비교예 3-1에서 얻어진 담황색 불투명액 건조물의 X선 회절결과를 설명하는 도면.

본 발명은 티탄산화물형성용 용액의 제조방법에 있어서, 티탄함유 원료수용액에 과산화수소수를 넣어서 과산화티탄 복합체를 형성시킨 후에, 염기성물질을 첨가하여 얻어진 용액을 방치 혹은 가열함으로써 과산화티탄수화물 중합체의 침전물을 형성한 후에, 적어도 티탄함유 원료수용액으로부터 유래하는 물 이외의 용해성분을 제거한 후에, 과산화수소수를 작용시킨 티탄산화물형성용 용액의 제조방법이다.

또, 수화물 형성용으로 첨가한 염기성물질로부터 유래하는 물 이외의 용해성분도 제거하는 상기 티탄산화물형성용 용액의 제조방법이다.

용해성분의 제거를 물세정 또는 이온교환반응에 의해서 행하는 상기의 티탄산화물형성용 용액의 제조방법이다.

과산화티탄수화물 중합체의 침전물과 과산화수소수의 반응을 40℃ 이하의 온도에서 행하는 상기 티탄산화물형성용 용액의 제조방법이다.

또한, 본 발명은 티탄산화물형성용 용액에 있어서, 금속티탄 또는 산소, 수소 중의 적어도 어느 한 종류를 함유하는 고체상(固體狀) 티탄화합물에 티탄의 양에 대하여 과잉한 수산기(水酸基)를 갖는 염기성물질을 가하고, 또한 과산화수소수를 넣어서 용액화한 것으로, 용액 중의 티탄이온, 티탄함유이온 및 수소이온 이외의 양이온농도가 티탄농도의 1/2 이하인 티탄산화물형성용 용액이다.

그리고 티탄산화물형성용 용액의 제조방법에 있어서, 금속티탄 또는 산소, 수소 중의 적어도 어느 한 종류를 함유하는 고체상 티탄화합물에 티탄의 양에 대하여 과잉한 수산기를 갖는 염기성물질을 가하고, 또한 과산화수소수를 넣어서 생성한 용액 중의 티탄이온, 티탄함유이온 및 수소이온 이외의 양이온의 제거와 과잉의 과산화수소수의 분해공정을 용액의 pH를 3∼10으로 유지한 상태에서 복수회 행하는 티탄산화물형성용 용액의 제조방법이다.

고체상 티탄화합물이 티탄화합물에 염기성물질을 넣어서 생성하는 티탄수화물인 상기 티탄산화물형성용 용액의 제조방법이다.

티탄의 양에 대하여 2배 이상의 수산기량의 염기성물질을 첨가하는 상기 티탄산화물형성용 용액의 제조방법이다.

또, 티탄산화물형성용 용액의 제조방법에서, 금속티탄 또는 산소, 수소 중의 적어도 어느 한 종류를 함유하는 고체상 티탄화합물에 티탄의 양에 대하여 과잉의 수산기를 갖는 염기성물질을 가하여 티탄화합물을 석출분리한 후에 세정하여 티탄이온, 티탄함유이온 및 수소이온 이외의 양이온의 제거를 행한 후에, 과산화수소수를 가하여 용해하는 티탄산화물형성용 용액의 제조방법이다.

용액 중의 티탄이온, 티탄함유이온 및 수소이온 이외의 양이온농도가 티탄농도의 1/2 이하인 상기의 티탄산화물형성용 용액의 제조방법이다.

용액중에는 과산화티탄이 함유되어 있는 상기 티탄산화물형성용 용액의 제조방법이다.

또, 티탄산화물 도포제의 제조방법에 있어서, 금속티탄 또는 산소, 수소 중의 적어도 어느 한 종류를 함유하는 고체상 티탄화합물에 티탄의 양에 대하여 과잉의 수산기를 갖는 염기성물질을 가하고, 또한 과산화수소수를 넣어서 생성한 용액 중의 티탄이온, 티탄함유이온 및 수소이온 이외의 양이온의 제거와 과잉의 과산화수소수의 분해를 용액의 pH를 3∼10으로 유지한 상태에서 복수회 행함으로써 티탄이온, 티탄함유이온 및 수소이온 이외의 양이온농도를 티탄농도에 대하여 1/2 이하로 한 후에 80℃ 이상의 농도로 가열처리하여 아나타제입자를 석출하는 티탄산화물 도포제의 제조방법이다.

또한, 본 발명은 결정성 티탄산화물입자 분산액체의 제조방법에 있어서, 티탄함유 원료수용액에 과산화수소수를 넣어서 과산화티탄 복합체를 형성시킨 후에, 염기성물질을 첨가하여 얻어진 용액을 방치 또는 가열함으로써 과산화티탄수화물 중합체의 침전물을 형성한 후에, 적어도 티탄함유 원료수용액으로부터 유래하는 물 이외의 용해성분을 제거한 후에, 수분을 분리하지 않은 상태에서 70℃ 이상의 온도에서 가열하는 결정성 티탄산화물입자 분산액체의 제조방법이다.

수화물 형성용으로 첨가한 염기성물질로부터 유래하는 물 이외의 용해성분도 제거하는 상기 결정성 티탄산화물입자 분산액체의 제조방법이다.

용해성분의 제거를 물세정 혹은 이온교환반응에 의해서 행하는 상기의 결정성 티탄산화물입자 분산액체의 제조방법이다.

본 발명은 과산화티탄수화물을 경유한 티탄산화물형성용 용액의 제조과정에서, 축합 등을 촉진하는 요인을 제거함으로써 특성이 우수한 티탄산화물형성용 용액을 얻는 것을 보여주어 본 발명을 이루어 낸 것이다.

A : 타탄산화물 형성용 용액의 제조방법 1

즉, 반응과정에서 축합 등을 촉진하는 요인이 되는 반응생성물, 혹은 원료로부터 혼입되는 불순물을 조기에 분리함으로써 축합 등을 방지하고, 또한 발열반응을 연속적으로 행하는 것이 아니라 과산화수소수와의 반응에 의한 발열반응 공정을 제1의 발열반응과 제2의 발열반응으로 분리함으로써 발열반응에 기인하는 문제를 해결한 것으로 이하의 공정으로 구성되어 있다.

(1) 과산화티탄수화물 중합체의 석출공정

사염화티탄 등의 가용성 티탄화합물을 물로 희석하고 적당량의 과산화수소수를 첨가하여 갈색의 과산화 복합체를 생성하고, 다음에 암모니아 등의 염기성물질을 첨가하여 황색의 과산화티탄수화물의 수용액을 제작하여 이 수용액을 상온방치 혹은 가열하여 과산화티탄수화물의 중합체를 석출침전시킨다.

(2) 이온성물질이나 불순물의 제거공정

과산화티탄수화물 중합체의 석축침전물을 함유하는 액체를 세정 혹은 여과와 세정 등의 처리를 행하여 액체중에 함유되어 있는 암모늄이온이나 염소이온 또는 원료로부터 유래하는 불순물을 제거한다.

(3) 과산화수화물 수용액의 형성과정

세정처리에 의해서 이온성물질이나 불순물을 제거한 과산화티탄수화물을 실온 혹은 실온 이하로 냉각하면서 과산화수소수를 첨가함으로써 황색투명하고 준안정적인 과산화티탄수화물 수용액을 제조한다.

이상의 공정에 의해서 제조함으로써 축합을 억제한 티탄산화물형성용 용액을 얻을 수 있다.

본 발명의 방법에서 원료로서 사용되는 가용성 티탄화합물은 사염화티탄(titanium tetrachloride), 유산티탄(titanium sulfate), 초산티탄(titanium nitrate), 알콕시티탄(alkoxy titanium) 등을 들 수 있다.

또, 가용성 티탄화합물의 수용액에 첨가하는 과산화수소수의 양은 과산화수소/티탄의 몰비는 1 이상이 필요하고, 그 이하의 양에서는 완전하게 과산화화가 완료되지 않는다. 더구나 첨가한 과산화수소수에는 반응에 관여하지 않고 분해되는 것이 있기 때문에 과산화수소/티탄의 몰비가 1 보다도 과잉하게 가해지는 것이 바람직하다.

가용성 티탄함유용액에 과산화수소수를 넣으면 거의 순식간에 과산화화가 일어나고, pH가 3 이하에서는 주로 양이온으로서 용해되고 있고 pH가 3 이상에서는 주로 과산화티탄수화물의 음이온으로서 존재하고 있다. 이것은 pH가 높을 수록 빨리 축합되어 무정형(無定型)의 과산화티탄수화물 중합체를 석출하기 때문이라고 생각된다. 염기성물질을 첨가하는 경우에 있어서도 pH가 낮으면 과산화티탄수화물 중합체를 석출하는 시간이 길어지기 때문에 pH가 3 이상이 될 때까지 염기성물질을 가하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 중성역까지 pH를 조정하는 편이 좋다.

염기성물질을 첨가함으로써 생성한 과산화티탄수화물의 황색투명액체로부터 황색의 침전물을 생성시키는 경우에는, 실온에서 방치하여도 좋지만 가열함으로써 석출을 촉진할 수 있다. 교반(攪拌)하면 더욱 석출이 빨리 된다. 그러나 80℃ 이상으로 가열하면 아나타제 결정입자를 생성하는 경우가 있기 때문에 가열온도는 80℃ 이하의 온도로 행하는 것이 바람직하다.

석출침전물을 함유하는 액체중에서 액체중에 함유되어 있는 암모늄이온이나 염소이온 혹은 원료로부터 유래하는 불순물을 제거하는 공정에서는 데칸테이션(decantation) 여과세정, 원심분리 등의 방법, 또는 이온교환반응, 역침투법을 적용하여 이온성물질을 제거하는 방법을 사용할 수 있다.

불순물의 잔존량이 많은 경우는 최종적으로 얻어지는 과산화티탄수화물 수용액의 안정성이나 성상(性狀)에 악영향을 주기 때문에 충분히 처리하는 것이 바람직하다. 특히, 염소이온 등의 음이온은 과산화티탄수화물의 축합을 촉구한다고 생각되고, 이들의 제거가 불충분한 경우에는 완전한 투명이 되지 않고 탁한 경우가 있다. 한편, 암모늄이온 등의 양이온이 남아 있어도 음이온을 충분히 제거하면 과산화티탄수화물을 함유하는 황색투명의 수용액을 얻을 수 있다.

또, 침전물의 처리에서는 침전물이 건조되면 탈수고화되어 그 후의 용액화의 공정에 악영향을 미치기 때문에 건조되지 않도록 하는 것이 필요하다.

이어서, 과산화수산화물 수용액의 형성공정에서, 세정한 석출침전물을 함유하는 액체에 과산화수소수를 넣는 경우에는 첨가하는 과산화수소수의 양은 과산화수소/티탄의 비가 1 이상이 바람직하고, 그 이하에서는 완전히 용액화 될 수 없는 경우가 있다.

또, 미리 40℃ 이하로 냉각해 두면 반응열 등에 의한 액의 과승온을 방지할 수 있고, 용액화한 과산화티탄수화물이 재축합하는 것을 방지할 수 있다. 반응중의 액 온도가 40℃ 이상이 되면 매우 점성이 증가하기 때문에 액 온도는 40℃ 이하로 할 필요가 있고, 바람직하게는 20℃ 이하로 냉각하는 것이 바람직하다.

수산화티탄 혹은 산화티탄수화물에 직접 과산화수소수를 가하는 종래의 방법에서는 과산화화 및 용해과정이 연속하여 일어나기 때문에 크게 발열하지만, 이미 과산화화 되어 있는 과산화티탄수화물 중합체를 용액화하는 경우에는 그만큼 발열을 동반하지 않고 비교적 완만한 반응이 진행되기 때문에 품질이 우수한 과산화티탄수화물의 수용액을 얻을 수 있다.

이 용액화 과정에서는 실온 이상으로 가열되면 용액화된 과산화티탄수화물이 재축합되기 때문에 액의 점성증가, 미립자의 형성, 불투명화 등에 의해서 목적한 산화티탄 도포제를 얻을 수 없는 경우가 있기 때문에, 침전물함유액체를 미리 냉각한 후에 과산화수소수를 첨가하거나 혹은 냉각하에서 과산화수소수를 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 티탄산화물형성용 액체는 도포제로서 도포한 후에 200℃ 미만의 가열처리에서는 비결정질의 산화티탄막, 200℃ 이상에서의 가열처리에서는 결정성이 치밀한 산화티탄막을 제조할 수 있다. 이들 막은 내산성이 뛰어나서 각종의 방식(防蝕)피복으로서도 이용할 수 있다.

또, 80℃ 이상의 가열처리를 한 아나타제졸 액체는 도포하는 것 만으로 결정성의 티타니아막을 형성할 수 있기 때문에 가열처리를 할 수 없는 재료의 도포제로서 유용하다. 이와 같은 방법에서 보호피막이나 광촉매 등 여러 가지 용도로 이용가능하고, 게다가 비교적 밀도가 높고 밀착성이 좋은 것을 비교적 저온에서 얻을 수 있다.

본 발명의 티탄산화물 도포제는 각종 미립자를 분산시키는 작용이 있어 고체미립자와 혼합하여 초음파나 볼밀(ball mill) 등으로 분산시킬 수 있고, 그것을 도포하여 건조소성 등으로 얻어지는 산화티탄막의 속에 다른 물질을 담지(擔持) 혹은 분산시킨 복합체를 작성하는 것도 가능하다. 또 도포하는 기체(基體)로서는 세라믹, 도자기, 금속, 플라스틱, 섬유, 건재(建材) 등, 용도에 따른 가열처리에 견딜수 있는 소재라면 모든 것에 도포가능하고, 다공체의 내부나 분체의 표면처리를 행하는 것도 가능하며, 본 발명에서 제작되는 티탄산화물 도포제는 각종 재료제품의 보호피막, 광촉매막, 자외선컷트피막, 착색도포막, 유전체막, 막형센서, 산화티탄졸의 제조 등의 분야에 이용될 수 있다.

B : 티탄산화물형성용 용액의 제조방법 2

티탄화합물 제작용의 원료로서 특정의 원료를 사용함과 더불어 신규한 티탄화합물의 용액화와 용액 속에서의 티탄산화물 형성공정을 조합시킴으로써 특성이 우수한 티탄산화물의 형성 등에 사용가능한 더욱 우수한 티탄산화물형성용 용액 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

즉, 금속티탄, 혹은 산소, 수소의 적어도 1종류를 함유하는 티탄화합물에 티탄량에 대하여 과잉의 수산기를 갖는 염기성물질을 가하고 또한 과산화수소수를 작용시켜서 용해한 후에 생성된 용액으로부터 티탄의 수율(收率)을 저하시키지 않고 염기성물질을 소정의 농도 이하로 저하시킴으로써 안정된 과산화기(基)를 갖는 티탄산화물 도포제 등으로서 매우 적절한 티탄산화물형성용 용액이 얻어지는 것을 보여준 것이다.

특히, 종래 티탄산화물 도포제로 이루어진 분산제의 원료로서 이용되는 것이 일반적이지는 않았던 금속티탄, 수소화티탄, 티탄산화물 등의 티탄 또는 수소, 산소의 적어도 1종류와 티탄과의 화합물을 이용함으로써 안정된 티탄산화물 도포제 등으로서 유용한 과산화티탄산 수용액의 제조방법을 제공하는 것이다.

티탄, 수소화티탄, 티탄산화물 등에 염기성물질과 과산화수소수를 가하여 용해한 용액은 용해에 사용한 염기성물질의 종류와 첨가량 혹은 과산화수소수의 첨가량에 따라서 다른 것이지만, 용액의 생성후 수분에서 수일간은 투명한 용액의 상태를 유지하고 있지만 시간의 경과와 더불어 용액이 백탁화(白濁化)되거나 겔화 등이 일어나 불안정한 것이다. 또 냉각에 의해서 보존이 가능하지만 장기보존성의 면에서는 문제가 있었다.

이러한 티탄함유 용액의 불안정성의 원인이 잔류된 염기성물질과 과산화수소에 있는 것에 착안하여, 염기성물질을 소정의 농도 이하로 제거함과 더불어 과산화수소의 분해를 행함으로써 안정된 티탄함유화합물을 얻는 것이다.

티탄에 대하여 과잉의 염기성물질과 과산화수소를 가함으로써 제작된 티탄함유 용액중에 용해된 티탄은 히드록실기(hydroxyl group)가 결합된 복합체로 이루어진 음이온의 형태로 존재하고 있다. 따라서 용액중에 양이온 교환수지, 제오라이트(zeolite) 등의 양이온을 교환 혹은 보충하는 물질을 첨가한 후에 이들 물질을 제거한다면, 용해된 티탄에는 영향을 주지 않고 용액 속에 존재하고 있는 염기성물질로부터 유래하는 양이온을 제거하는 것이 가능하게 된다.

그런데, 염기성물질로부터 유래하는 양이온을 양이온 교환수지 등에 의해서 제거하면 염기성물질로부터 유래한 양이온과 수소이온의 이온교환에 의해서 용액의 pH가 변화한다. 그리고 pH가 일정치 보다도 낮아지게 되면 용액중의 과산화티탄산이온 등의 티탄함유이온이 티탄이온 등의 양이온으로 되어 양이온 교환수지로 보충되어서 용액중의 티탄이 없어지게 된다. 따라서 용액중의 염기성물질로부터 유래하는 양이온의 제거는 pH 3 이상에서 행할 필요가 있고 pH가 4 이상인 것이 보다 바람직하다.

또, 용액중에 과잉하게 가한 과산화수소도 분해하는 것이 필요하게 되지만, 과산화수소를 급격히 분해하면 pH의 상승이나 용해되어 있는 티탄화합물이 석출하는 등의 문제가 발생한다. pH는 10 이상으로 상승시키지 않을 필요가 있고, 보다 바람직하게는 9 이상으로 상승시키지 않는 것이 바람직하다.

그래서 본 발명의 방법에서는 염기성물질의 제거과정 및 과산화수소의 분해과정의 용액의 pH를 소정의 범위 내로 유지하기 위하여 염기성물질로부터의 양이온의 제거와 과산화수소의 분해를 여러번으로 나누어 행하는 것을 특징으로 하고 있다.

또한, 본 발명에서 용액중의 양이온의 농도는 용액중에서 해리(解離)된 것의 농도를 의미하는 것이 아니라 해리되지 않는 것, 배위(配位)한 것 등의 분석에서 측정되는 것의 전량을 의미한다. 마찬가지로 티탄농도에 대해서도 용액속의 존재형태를 묻지 않고 용액속에 존재하고 있는 티탄의 전량을 의미한다.

이하에 염기성물질로부터의 양이온의 제거와 과산화수소 분해방법의 일례를 설명한다.

1. 금속티탄 또는 티탄과 수소, 산소의 적어도 어느 한쪽을 함유하는 티탄화합물을 염기성물질과 과산화수소수를 가하여 용액화한 티탄함유 용액에 양이온 교환수지를 가하여 pH 3∼6 정도의 약산 내지는 중성역의 범위내로 유지하여 염기성물질로부터의 양이온을 제거한다.

2. 이어서, 티탄함유 용액을 그대로 방치, 교반, 초음파조사(照射) 혹은 가열처리함으로써 과산화수소를 분해하고, 그 때에 티탄함유 용액의 pH의 상승은 pH 7∼10까지의 범위 내로 한다.

3. 다시 상기의 1과 같이 티탄함유 용액에 양이온 교환수지를 소량 가하여 탈(脫)이온화 하고, pH 3∼6 정도의 약산 또는 중성의 범위 내에서 염기성물질로부터의 양이온을 제거하고 계속해서 2와 같은 처리를 행한다.

이상의 공정에서는, 최초의 염기성물질로부터의 양이온의 최초의 제거공정에서는 용액중에 대량의 과산화수소가 존재하고 있기 때문에 양이온의 제거를 충분히 행할 수 없으므로, pH가 3∼6 정도의 범위 내로 하고, 4∼6의 범위로 하는 것이 바람직하다. 계속되는 과산화수소의 분해공정에서는 대량의 과산화수소를 분해하면 과산화티탄의 수화물 침전물이 석출될 가능성이 있기 때문에, 과산화수소의 분해는 pH가 7∼9 정도의 범위 내에서 행할 필요가 있다.

그리고, 계속되는 염기성물질로부터의 양이온의 제거와 과산화수소의 분해를 티탄산화물형성용 용액중의 티탄이 양이온 제거공정에서 없어지거나 과산화티탄이 중합물(重合物)을 형성하여 침전 등을 발생하는 일이 없도록 할 필요가 있다.

얻어진 티탄산화물형성용 용액중의 염기성물질로부터의 양이온농도는 티탄농도보다 낮게 하는 것이 바람직하고, 1/2 이하의 농도로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 농도로 함으로써 도포제로서 안정하게 존재시킬 수 있다.

본 발명에서 티탄 혹은 티탄화합물의 용해에 사용하는 염기성물질로서는 암모니아수, 알칼리금속 수산화물 수용액, 테트라알킬암모늄(tetraalkylammonium) 수용액 등을 사용할 수 있지만, 티탄산화물형성용 용액을 도포제로서 사용하여 티탄산화물의 도포막을 형성할 때에 휘발, 분해에 의해서 제거하는 것이 용이한 암모니아수, 테트라알킬암모늄 등의 금속원소를 함유하지 않은 것이 바람직하고, 특히 암모니아수가 바람직하다.

또, 티탄 혹은 티탄화합물의 용해에 사용하는 염기성물질의 양은 티탄의 몰수(number of mole)에 대하여 2배 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4배 이상의 양이다. 또 수산기를 함유하지 않는 티탄화합물의 경우에는 4배 이상의 양을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6배 이상이다.

염기성물질 및 과산화수소수에 의한 용해는 상온에서도 가능하지만 가열하여 반응을 촉진하여도 된다.

티탄산화물형성용 용액의 원료로 하는 티탄함유 물질은 티탄광물 등으로부터 얻어진 금속티탄 또는 수소, 산소의 어느 한 종류를 함유하는 티탄화합물을 사용할 수 있지만, 사염화티탄 등의 가용성 티탄화합물의 수용액에 과산화수소수를 첨가한 후에 암모니아수 등의 염기성물질을 첨가하여 얻어진 티탄수화물, 티탄산화물 등으로부터 염화물이온 등의 음이온을 제거함으로써 얻어진 것을 사용하여도 된다.

본 발명에서 염기성물질로부터의 양이온의 제거는 양이온 교환수지, 제오라이트 등을 사용하는 방법 이외에도 이온교환막을 사용한 전기투석, 투석(透析), 역침투 등의 방법에 의해서 행하여도 된다.

금속티탄 또는 티탄함유 화합물에 염기성물질을 가하고, 또한 과산화수소수를 넣어서 용해하여 얻어진 티탄산화물형성용 용액으로부터 석출 등의 조작을 하지 않고 목적한 용액을 제작하는 방법뿐만 아니라, 티탄 또한 티탄화합물을 용해한 용액을 그대로 방치하던지 혹은 가열하여 티탄화합물의 침전을 석출시키고 그 후 세정하여 염기성물질로부터 유래하는 양이온을 세정하여 소망의 농도 이하로 감소시킨 후에, 또한 과산화수소수를 작용시킴으로써 티탄산화물형성용 용액을 제조하는 것도 가능하다.

또, 상기 방법에 의해서 제조된 티탄산화물형성용 용액중의 염기성물질로부터의 양이온농도를 티탄농도에 대하여 1/2 이하, 바람직하게는 1/4 이하로 탈양이온 한 후에 80℃ 이상의 온도로 가열하던가 혹은 오토클레이브(autoclave)로 가압하에서 가열처리함으로써 아나타제(anatase) 미립자가 분산한 아나타제졸로 이루어지는 티탄산화물 도포제를 제작할 수 있다.

또, 티탄산화물형성용 용액으로부터 티탄화합물을 석출시킨 후에, 티탄화합물을 다시 용액화하는 티탄화합물의 과산화화의 공정중에서 첨가하는 과산화수소수의 양은 과산화수소/티탄의 비가 1 이상 필요하고, 그 이하에서는 완전히 과산화화가 곤란하여 첨가한 과산화수소수가 반응하지 않고 분해가 일어나는 일도 있기 때문에, 과산화수소/티탄의 비가 1보다도 많게 가하는 것이 바람직하다. 반응온도는 상온, 가열의 어느 것도 좋지만 원료가 산화물과 같은 안정한 것을 사용하는 경우는 높은 온도의 쪽이 반응을 빨리 진행시킬 수 있다. 그러나 온도가 높으면 암모니아 등의 휘발성의 염기성물질은 도산(逃散)되기 쉽고, 또 가한 과산화수소 자체가 분해되기 쉬워 원료를 완전히 용액화 하기 전에 탁해지거나 겔화되거나 침전이 생성되는 일이 있다.

염기성물질이 많이 함유되어 있으면 반응온도를 높여도 아나타제 등의 티탄산화물이 결정화되는 일은 적지만, 80℃ 이하에서 반응시키는 것이 바람직하다. 또 교반함으로써 반응을 촉진시킬 수 있다.

본 발명의 티탄산화물형성용 용액은 기체(基體)상에 도포한 후에 200℃ 미만에서 가열함으로써 비결정질의 산화티탄막을 제조할 수 있다. 또 200℃ 이상으로 가열한다면 결정성이 치밀한 산화티탄막을 제작할 수 있다. 이들 막은 내산성이 뛰어나고 각종의 방식성 피복으로서 이용할 수 있다. 또 본 발명의 티탄산화물 형성용 수용액으로 제작한 아나타제졸의 분산액은 도포하는 것 만으로 결정성의 티타니아막을 형성할 수 있기 때문에 가열을 할 수 없는 재료의 도포제로서 유용하다. 또한, 아나타제졸의 분산액은 본 발명의 안정한 티탄산화물형성용 용액과 임의의 비율로 혼합되어 도포제로서 이용할 수도 있고, 이것에 의해서 밀착성이 우수한 아나타제막을 형성할 수 있다. 그리고, 안정한 티탄산화물형성용 용액 및 아나타제졸 분산액의 양자를 사용하여 합성수지 등의 기체(基體)상에 본 발명의 티탄산화물형성용 용액을 도포한 후에, 그 위에 아나타제졸의 분산액을 도포하여 층형성한다면 표면의 티탄산화물층의 광촉매작용에 의해서 기재의 유기물 분해 등이 일어나고, 도포한 티탄산화물층이 기체(基體)로부터 박리되는 것을 방지할 수 있다.

본 발명의 티탄산화물형성용 용액은 보호피막이나 광촉매층의 형성 등의 목적으로 이용가능하고, 고밀도로 밀착성이 좋은 막을 비교적 낮은 온도에서 얻을 수 있다.

그리고, 본 발명의 티탄산화물형성용 용액으로부터 얻어지는 티탄산화물 미립자는 분산성이 우수하고, 미리 각종의 고체미립자와 혼합하여 초음파 분산장치, 볼밀 등으로 분산시킨 후에 도포하여 건조 소성함으로써 얻어지는 산화티탄막중에 다른 미립자를 담지 혹은 분산한 복합체를 제조하는 것도 가능하다.

또한, 도포하는 기체(基體)로서는 세라믹, 도자기, 금속, 플라스틱, 섬유, 건재 등을 사용할 수 있고, 다공체의 내부나 분체의 표면처리를 행하는 것도 가능하다.

C : 티탄산화물형성용 용액의 제조방법

본 발명은 과산화티탄수화물을 경유한 결정성 티탄산화물 입자의 제조과정에서 축합 등을 촉진하는 용인을 제거함과 더불어 침전상태의 수화물로부터 직접적으로 특성이 우수한 결정성 입자가 얻어지는 것을 보여주어 본 발명을 이룬 것이다.

즉, 반응과정에서 축합 등을 촉진하는 요인이 되는 반응생성물 혹은 원료로부터 혼입되는 불순물을 조기에 분리함으로써 축합 등을 방지한 것으로 이하의 공정으로 구성되어 있다.

(1) 과산화티탄수화물 중합체의 석출공정

사염화티탄 등의 가용성 티탄화합물을 물로 희석하고 적당량의 과산화수소수를 첨가하여 갈색의 과산화 복합체를 생성시키고, 다음에 암모니아 등의 염기성물질을 첨가하여 황색의 과산화티탄수화물의 수용액을 제작하고, 이 수용액을 상온방치 혹은 가열하여 과산화티탄수화물의 중합체를 석출 침전시킨다.

(2) 이온성물질이나 불순물의 제거공정

과산화티탄수화물 중합체의 석출침전물을 함유하는 액체를 세정 혹은 여과와 세정 등의 처리를 행하여 액체중에 함유되어 있는 암모늄이온이나 염소이온 혹은 원료로부터 유래하는 불순물을 제거한다.

(3) 결정성 티탄산화물입자의 형성공정

세정처리에 의해서 이온성물질이나 불순물을 제거한 과산화티탄수화물의 침전물을 수분을 분리하지 않은 이상물(泥狀物), 혹은 분산액의 상태로 80℃ 이상에서 상압(常壓), 혹은 오토클레이브 속에서 가열함으로써 결정성 티탄산화물입자를 형성한다.

이상의 공정에 따라서 제조함으로써 결정성 티탄산화물입자를 형성할 수 있고, 특성이 우수한 산화티탄막의 저온에서의 형성 등이 유용한 결정성 티탄산화물입자의 분산체를 얻을 수 있다.

본 발명의 방법에서 사용하는 과산화티탄수화물은 A : 티탄산화물형성용 용액의 제조방법(1) 및 B : 티탄산화물형성용 용액의 제조방법(2)에 의해서 얻어지는 티탄산화물형성용 용액을 들 수 있다.

이하의 설명에서는 A : 티탄산화물형성용 용액의 제조방법(1)에 의한 방법으로 설명하지만, B : 티탄산화물형성용 용액의 제조방법(2)을 사용하여 제조한 것이어도 된다.

원료로서 사용하는 가용성 티탄화합물로서는 사염화티탄, 유산티탄, 초산티탄, 알콕시티탄 등을 들 수 있다.

또, 가용성 티탄화합물의 수용액에 첨가하는 과산화수소수의 양은 과산화수소/티탄의 몰비는 1 이상이 필요하고, 그 이하의 양에서는 완전히 과산화화가 완료되지 않는다. 더구나 첨가한 과산화수소수에는 반응에 관여하지 않고 분해되는 것이 있기 때문에 과산화수소/티탄의 몰비가 1 보다도 크게 가하는 것이 바람직하다.

가용성 티탄함유 용액에 과산화수소수를 가하면 거의 순식간에 과산화화가 일어나고, pH가 3 이하에서는 주로 양이온으로서 용해되어 있고, pH가 3 이상에서는 주로 과산화티탄수화물의 음이온으로서 존재하고 있다. 이것은 pH가 높을 수록 빨리 축합하여 무정형의 과산화티탄수화물의 중합체를 석출하기 때문이라 생각된다. 염기성물질을 첨가하는 경우에서도 pH가 낮으면 과산화티탄수화물의 중합체를 석출하는 시간이 길어지기 때문에 pH가 3 이상이 될 때까지 염기성물질을 가하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 중성역까지 pH를 조정하는 편이 좋다.

염기성물질을 첨가함으로써 생성된 과산화티탄수화물의 황색투명액체로부터 황색의 침전물을 생성시키는 경우에는, 실온에서 방치하여도 좋지만 온도를 가함으로써 석출을 촉진할 수 있다. 교반하면 더욱 석출이 빨리 된다.

석출침전물을 함유하는 액체중에서 액체중에 함유되어 있는 암모늄이온이나 염소이온, 혹은 원료로부터 유래하는 불순물을 제거하는 공정에서는, 데칸테이션, 여과세정, 원심분리 등의 방법, 혹은 이온교환반응, 역침투법을 적용하여 이온성물질을 제거하는 방법을 사용할 수 있다.

불순물의 잔존량이 많은 경우는 최종적으로 얻어지는 과산화티탄수화물 수용액의 안정성이나 성상(性狀)에 악영향을 주기 때문에 충분히 처리하는 것이 바람직하다. 특히, 염소이온 등의 음이온은 과산화티탄수화물의 축합을 재촉한다고 생각되고 이들의 제거가 불충분한 경우에는 완전한 투명이 되지 않고 탁한 경우가 있다. 한편 암모늄이온 등의 양이온이 남아 있어도 음이온을 충분히 제거하면 과산화티탄수화물을 함유하는 황색투명한 수용액을 얻을 수 있다.

이어서, 석출침전물을 함유하는 분산액 혹은 이상물(泥狀物)을 가열처리한다. 가열온도는 70℃ 이상인 것이 바람직하고, 70℃ 보다도 저온에서는 아나타제의 결정성 티탄산화물입자의 생성이 충분하지 않다. 또, 가열온도는 80℃ 내지 200℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 200℃ 이상에서는 극히 단시간에 아나타제의 석출이 일어나기 때문에 처리시간의 조정이 곤란하게 된다. 그리고, 가열시간은 5분간 내지 20시간으로 하는 것이 바람직하다. 오토클레이브 속에서 가열함으로써 단시간에 결정성 티탄산화물입자를 제조하는 것이 가능하게 된다. 오토클레이브처리에서는 100℃ 내지 200℃로 행하는 것이 바람직하다.

또, 침전물의 처리에서는 침전물이 건조되면 탈수고화되어 결정성 티탄산화물입자 분산액체의 제조공정에 악영향을 미치기 때문에 건조시키지 않도록 하는 것이 필요하다.

본 발명의 방법에서는 침전물을 가열하면 결정성입자의 생성과 더불어 입자의 분산액체가 생성된다.

또, 본 발명의 결정성 산화티탄입자 분산액체는 도포하는 것만으로 결정성의 티타니아막을 형성할 수 있기 때문에 가열처리를 할 수 없는 재료의 도포재로서 유용하다. 그리고 보호피막이나 광촉매, 합성수지필름 기체(氣體)의 투과저지재 등 여러 가지 용도로 이용가능하고, 더구나 비교적 밀도가 높고 밀착성이 좋은 것을 비교적 저온에서 얻을 수 있다.

본 발명의 결정성 티탄산화물입자를 분산한 액체는 각종의 고체미립자와 혼합하여 초음파나 볼밀 등으로 분산시킬 수 있고, 그것을 도포하여 건조 소성 등으로 얻어지는 산화티탄막의 속에 다른 물질을 담지 혹은 분산한 복합체를 제조하는 것도 가능하다. 또, 도포하는 기체(基體)로서는 세라믹, 도자기, 금속, 플라스틱, 섬유, 건재 등 용도에 따른 가열처리에 견딜 수 있는 소재라면 모든 것에 도포가능하고, 다공체의 내부나 분체의 표면처리를 행하는 것도 가능하며, 본 발명에서 제조되는 티탄산화물 도포제는 각종 재료제품의 보호피막, 광촉매막, 자외선컷트피막, 착색도포막, 유전체막, 막형센서, 산화티탄졸의 제조 등의 분야에 이용될 수 있다.

이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 설명한다.

실시예 1-1

사염화티탄 60% 수용액 5㎖를 증류수로 500㎖로 희석한 용액에 과산화수소수 30% 용액을 20㎖ 넣고 교반하여 갈색의 투명액체를 제조하고, 이 용액에 암모니아수(1:9)를 적하(滴下)하여 pH를 7로 하여 황색투명의 용액을 제조하였다. 얻어진 용액을 25℃에서 하루낮밤 방치하여 황색의 석출침전물을 생성시켰다.

이것을 여과세정후 증류수로 약 150㎖로 하고, 양이온 교환수지 및 음이온 교환수지를 각각 25g씩 투입하여 30분간 방치하여 양이온성물질, 음이온성물질을 제거하였다.

양이온 교환수지로서는 오르가노(Organo Co., Ltd.)제조의 앰버라이트(Amberite) IR120B(Na⁺치환형)을 2N 염산으로 1시간 처리한 후에 세정하여 H⁺치환형으로 한 것을 사용하고, 음이온 교환수지로서는 오르가노제 앰버라이트 IRA410(Cl^-치환형)를 1N 수산화나트륨으로 1시간 처리한 후에 세정하여 OH^-치환형으로 한 것을 사용하였다.

얻어진 황색침전물을 25℃에서 건조하여 얻어진 분말을 X선 회절장치(Rigaku Denki Co., Ltd. 제작의 RAD-B)에 의해서 동(銅) 타겟을 사용하여 가속전압 30㎸, 전류 15㎃의 측정조건으로 측정하고, 그 결과를 도 1에 나타낸다. 얻어진 침전물은 무정형 상태의 것이었다.

또, 25℃에서 건조하여 얻은 분말을 취화(臭化)칼륨분말과 혼합하여 정제(錠劑)를 형성한 취화칼륨정제법에 따라서, 푸리에변환 적외선흡수 스펙트럼 측정장치(Nippon Bunko Co., Ltd. 제작의 FT/IR-5300)로 투과법에 의해서 측정하고 그 결과를 도 2에 나타낸다. 900㎝^-1부근에 흡수가 발견되어 과산화기가 존재하고 있는 것이 확인되었다.

다음에, 여과하여 이온교환수지를 제거한 후, 증류수로 약 180㎖로 하고, 빙수(氷水)로 냉각하여 과산화수소수 30% 용액을 20㎖ 넣고 계속 냉각함으로써 1시간 후에 티탄을 함유하는 투명황색액체 200㎖를 얻었다.

7℃의 냉장고에서의 보존에서는 1개월 이상 경고하여도 변화가 없었다.

또, 제조하고 나서 5일후의 pH는 5.1이었다. 이 투명황색액체를 상온에서 건조한 분말에 대해서도 마찬가지로 X선 회절에 의해서 측정한 결과를 도 3에 나타낸다. X선 회절의 결과, 결정성을 나타내는 피크는 확인되지 않고 비결정질이었다. 또 마찬가지로 푸리에변환 적외분광분석에 의해서 측정한 결과를 도 4에 나타낸다. 900㎝^-1부근에 흡수가 발견되어 과산화기가 다수 존재하고 있는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 1-2

실시예 1-1에서 얻어진 황색투명의 액체를 유리용기에 밀폐하고, 100℃에서 5시간 가열하여 담황색(淡黃色) 반투명의 액체를 얻었다. 이 액체의 pH는 8.8이었다. 이 액체를 상온에서 건조한 분말을 실시예 1-1과 같이 X선 회절로 조사하였더니 결정성의 아나타제가 생성되어 있고, 얻어진 액체는 아나타제졸이었다.

실시예 1-3

실시예 1-1에서 얻어진 액체를 슬라이드글래스상에 도포건조를 4회 반복하고 각종 온도로 열처리하여 두께 약 1㎛의 막을 제작하였다. X선 회절에 의해 200℃ 미만에서는 무정형이었지만 200℃ 이상에서는 아나타제의 존재가 확인되었다. 또 상온 이상에서 건조 혹은 열처리한 막은 셀로판테이프 떼기시험(cellophane tape peeling testing)에 의해서 박리가 일어나지 않았다.

셀로판테이프 떼기시험은 형성한 막에 1㎜ 간격으로 컷터나이프(cutter knife)로 흠집을 낸 후에 셀로판테이프(Nichiban Co., Ltd. 제조)를 점착(粘着)시킨 후, 1㎝/초의 속도로 형성한 막과 수직방향으로 떼어내어 막표면 및 셀로판테이프면을 관찰하여 막 벗겨짐의 유무를 조사하였다.

실시예 1-4

사염화티탄 60% 수용액 5㎖를 증류수로 500㎖로 희석한 용액에 과산화수소수 30% 용액을 20㎖ 넣고 교반하여 갈색의 투명액체를 제조하고, 이 용액에 암모니아수(1:9)를 적하하여 pH를 7로 하고, 황색투명의 용액을 제조한 후에 50℃에서 2시간 가열하여 황색의 석출침전물을 제조하였다. 이어서, 석출침전물의 여과세정을 행하였다. 이 황색의 석출침전물을 함유하는 액체를 130㎖로 하고, 15℃에서 과산화수소수 30% 용액을 20㎖ 넣고 방치하여 12시간 후에 투명황색액체 150㎖를 얻었다. 과산화수소수를 첨가한 후의 액온은 최고 20℃까지 상승하였다. 수일후의 pH는 5.0이고 액체의 점도는 8cp였다.

비교예 1-1

사염화티탄 60% 수용액 5㎖를 증류수로 500㎖로 희석한 용액에 암모니아수(1:9)를 적하하여 pH를 7로 하고, 백색겔상의 수산화티탄을 침전시켜서 여과세정을 하고 증류수로 130㎖로 하였다. 다음에, 액온을 15℃로 하여 과산화수소수 30% 용액을 20㎖ 넣고 방치하여 12시간 후에 티탄을 함유하는 황색액체 150㎖를 얻었다. 그 동안의 액온은 최고 41℃까지 상승하였다. 제조하고 나서 5일후의 pH는 5.0이었다. 이 액체는 젤리상으로 겔화되고 그 점도는 약 28000cp였고 코팅제로서는 사용이 곤란하였다.

실시예 2-1

티탄원료로서 이산화티탄을 사용하였다. 이산화티탄(Nippon Aerosil Co., Ltd. 제조의 이산화티탄 P25)을 0.8g 칭량하고, 농도 25중량% 암모니아수의 2배 희석액을 15㎖ 첨가하고, 농도 30중량% 과산화수소수를 40㎖ 넣고 증류수로 100㎖로 하여 교반하고, 이것을 25℃에서 2일간 방치하여 용해된 황색투명의 용액을 얻었다. 티탄농도는 0.1㏖/ℓ, 암모늄농도는 1.1㏖/ℓ 이었다.

이어서, 증류수로 세정한 H⁺치환형 양이온 교환수지(Organo Co., Ltd. 제조의 앰버라이트 IR118)를 얻어진 용액 속에 30g을 서서히 투입하여 교반하여 pH 5로 하였다. 첨가한 양이온 교환수지를 분리한 후에 초음파조사하여 pH 8이 될 때까지 과산화수소의 분해를 하였다. 또한 과산화수소의 분해는 액중에서의 기포의 발생에 의해서 확인할 수 있었다.

또한, 앞의 양이온 교환수지에 의한 양이온의 제거와 같은 조작으로 용액의 pH를 5로 한 후에, 과산화수소의 분해와 양이온 교환수지에 의한 양이온 제거의 조작을 각각 2회 행하여 pH 5의 티탄산화물형성용 용액을 얻었다. 얻어진 용액속의 암모늄농도는 0.01㏖/ℓ이었다.

또, 얻어진 용액을 25℃에서 건조한 분말을 X선 회절장치(Rigaku Denki Co., Ltd. 제조의 RAD-B)에 의해서 동 타겟을 사용하여 가속전압 30㎸, 전류 15㎃의 측정조건으로 측정하고, 그 결과를 도 5에 나타낸다. 얻어진 액체는 비결정질이었다.

또, 25℃에서 건조한 분말을 취화칼륨과 혼합하여 정제를 형성한 취화칼륨정제법에 따라서, 푸리에변환 적회선흡수 스펙트럼 측정장치(Nippon Bunko Co., Ltd.제조의 FT/IR-5300)로 투과법에 의해서 측정하고 그 결과를 도 6에 나타낸다. 900㎝^-1부근에 흡수가 발견되어 과산화기가 존재하고 있는 것을 확인할 수 있었다.

또, 25℃에서 30일간 방치하여도 침전물의 석출은 없고, 용액의 성상에 변화는 없었다.

그리고, 모든 실시예, 비교예에서 티탄농도 및 암모늄농도의 측정은 이하의 측정방법에 의해서 측정하였다.

(티탄농도의 측정방법)

시료의 임의의 양을 채취하여 증류수로 200배 희석하고, ICP발광분광분석장치(Shimadzu Corporation 제조의 ICPS-2000)를 사용하여 티탄 표준액(Wako Junyaku Co., Ltd. 제조의 농도 1000ppm)으로 조제한 농도 10ppm, 20ppm 및 40ppm의 표준액에 따라서 작성한 검량선(檢量線)으로부터 티탄농도를 측정하였다.

(암모늄농도의 측정방법)

시료의 임의의 양을 채취하여 과산화수소가 함유되어 있는 경우에는 완전히 분해한 후에 10배로 희석하고, 그 1㎖를 용기에 채취하여 증류수 20㎖와 농도 0.35㏖/ℓ의 유산아연 수용액을 1㎖ 넣고, 또한 30g의 수산화나트륨과 25g의 탄산나트륨을 증류수 200㎖로 용해한 알칼리액을 넣어서 pH를 10.5로 하였다.

이어서, 1.3㏖/ℓ의 나트륨페놀레이트(sodium phenolate) 용액 10㎖와 0.15㏖/ℓ의 에틸렌디아민 사초산이나트륨 용액 1㎖를 넣어서 교반하고, 1용량% 차아염소산나트륨 수용액 5㎖를 넣고 증류수를 가하여 50㎖로 하여 교반하고, 30분 경과후에 여과하였다. 얻어진 여과액의 630㎚에서의 흡광도를 분광광도계(Shimadzu Corporation 제조의 UV-2100)로 측정하였다.

또, 염화암모늄(특급시약)을 용해하고 희석하여 표준액을 조제하고, 시험액과 같은 방법으로 측정하여 검량선을 작성하고 시험액의 농도를 구하였다.

실시예 2-2

티탄원료로서 금속티탄을 사용하였다. 금속티탄분말(Wako Junyaku Co., Ltd제조의 금속티탄분말)을 0.48g 칭량하고, 농도 25중량% 암모니아수의 2배 희석액을 7㎖ 첨가하여, 농도 30중량% 과산화수소수를 20㎖ 넣고 증류수로 100㎖로 하여 교반하고, 이것을 25℃에서 24시간 방치하고 용해하여 황색투명의 용액을 얻었다. 티탄농도는 0.1㏖/ℓ, 암모늄농도는 0.6㏖/ℓ이었다.

계속해서, 증류수로 세정한 H⁺치환형 양이온 교환수지(Organo Co., Ltd. 제조의 앰버라이트 IR118) 30g을 얻어진 용액속에 서서히 투입하여 교반하고, pH 5에 달한 시점에서 첨가한 양이온 교환수지의 분해후 초음파조사하여 과산화수소의 분해를 행하고, pH가 8이 된 시점에서 다시 양이온 교환수지를 5g 투입하여 pH를 4로 하였다.

또한, 앞의 과산화수소 분해의 조작과 양이온 교환수지에 의한 양이온 제거의 조작을 각각 2회 행하여 pH 5의 티탄산화물 형성용 수용액을 얻었다.

티탄농도는 0.1㏖/ℓ이고, 암모늄농도는 0.01㏖/ℓ이었다.

또, 얻어진 용액을 실시예 1과 같이 건조하여 얻어진 분말을 X선 회절장치에 의해서 측정하였더니 비결정질이었다.

그리고, 실시예 1과 같이 푸리에변환 적외선흡수 스펙트럼 측정장치로 측정하였더니 900㎝^-1부근에 흡수가 발견되어 과산화기가 존재하고 있는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 2-3

티탄원료로서 사염화티탄을 사용하였다. 농도 60중량% 사염화티탄 수용액 5㎖를 증류수로 500㎖로 희석한 용액에 농도 25중량% 암모니아수의 10배 희석액을 적하하여 pH를 7로 하고, 백색겔상의 수산화티탄을 침전시켜 여과세정을 행하여 여과된 잔사를 증류수로 전량을 150㎖로 하였다.

다음에, 농도 25중량% 암모니아수의 4배 희석액 25㎖ 및 농도 30중량% 과산화수소수를 20㎖ 및 증류수를 넣고 방치하여, 12시간 후에 티탄을 함유하는 황색액체 250㎖를 얻었다.

얻어진 티탄함유용액의 티탄농도는 0.1㏖/ℓ, 암모늄농도는 0.38㏖/ℓ, 염소농도는 0.0086㏖/ℓ이었다.

이어서, 얻어진 용액중에 증류수로 세정한 H⁺치환형 양이온 교환수지(Organo Co., Ltd. 제조의 앰버라이트 IR118) 50g을 투입하여 1시간 방치하고, 암모늄이온을 제거한 후에 첨가한 양이온 교환수지를 분리제거하고, 또한 용액을 7℃로 유지한 상태에서 농도 30중량% 과산화수소수 10㎖를 넣어서 황색투명의 과산화티탄산 수용액을 얻었다. 이 액중의 암모늄농도는 0.011㏖/ℓ이었다.

또 얻어진 용액을 실시예 2-1과 같이 건조하여 얻어진 분말을 X선 회절장치로 측정하였더니 비결정질이었다.

그리고, 실시예 2-1과 같이 푸리에변환 적외선흡수 스펙트럼 측정장치로 측정하였더니 900㎝^-1부근에 흡수가 발견되어 과산화기가 존재하고 있는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 2-4

티탄원료로서 사염화티탄을 사용하였다. 농도 60중량% 사염화티탄 수용액 5㎖를 증류수로 500㎖로 희석한 용액에 농도 25중량% 암모니아수의 10배 희석액을 적하하여 pH를 7로 하고, 백색겔상의 수산화티탄을 침전시켜 여과세정을 행하여 잔사물을 증류수로 전량을 150㎖로 하고, 이 액을 빙수로 10℃ 이하로 냉각하면서 농도 30중량% 과산화수소수를 20㎖ 가하여 12시간 반응시켜서 황색반투명의 티탄산화물형성용 용액을 얻었다.

얻어진 티탄산화물형성용 용액에 음이온 교환수지(Organo Co., Ltd. 제조의 앰버라이트 IRA410)를 1N 수산화나트륨으로 1시간 처리한 후에 세정하고, OH^-치환형으로 한 것 30g을 투입하여 3시간 방치후, 음이온 교환수지를 분리한 후에 농도 25중량% 암모니아수의 4배 희석액 25㎖ 및 농도 30중량% 과산화수소수를 10㎖를 넣고 방치하여, 12시간 후에 티탄을 함유하는 황색액체 250㎖를 얻었다. 티탄농도는 0.1㏖/ℓ, 암모늄농도는 0.39㏖/ℓ, 염소농도는 0.0039㏖/ℓ이었다.

계속해서, 증류수로 세정한 H⁺치환형 양이온 교환수지(Organo Co., Ltd. 제조의 앰버라이트 IR118)를 얻어진 용액 속에 50g을 투입하여 1시간 방치하고, 잔류된 암모늄이온을 제거한 후에 첨가한 양이온 교환수지를 분리제거하고, 또한 용액을 냉각하여 7℃로 유지한 상태에서 농도 30중량% 과산화수소를 10㎖ 넣어서 황색투명의 용액을 얻었다. 용액속의 암모늄농도는 0.013㏖/ℓ이었다.

또, 얻어진 용액을 실시예 2-1과 같이 건조하여 얻어진 분말을 X선 회절장치로 측정하였더니 비결정질이었다.

그리고, 실시예 2-1과 같이 푸리에변환 적외선흡수 스펙트럼 측정장치에 의하여 측정하였더니 900㎝^-1부근에 흡수가 발견되어 과산화기가 존재하고 있는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 2-5

티탄원료로서 사염화티탄을 사용하였다. 농도 60중량% 사염화티탄 수용액 5㎖를 증류수로 500㎖로 희석한 용액에 농도 30중량% 과산화수소수를 20㎖ 넣고 교반하여 갈색의 투명액체를 제조하고, 이 용액에 농도 25중량% 암모니아수의 10배 희석액을 적하하여 pH를 7로 하여 황색투명용액을 제조하고, 이것을 25℃에서 하루낮밤 방치하여 황색의 침전물을 석출시켰다. 이것을 여과세정한 후에 여과잔사를 증류수로 150㎖로 하였다.

이어서, 얻어진 티탄화합물 분산액에 음이온 교환수지(Organo Co., Ltd. 제조의 앰버라이트 IRA410)를 1N 수산화나트륨으로 1시간 처리한 후에 세정하고, OH^-치환형으로 한 것 30g을 투입하고 30분간 방치후, 첨가한 음이온 교환수지를 합성수지제의 망을 사용하여 분리하여 염소이온을 제거한 후, 증류수로 180㎖로 하고 암모니아농도로서 25중량% 암모니아수의 4배 희석액 25㎖, 농도 30중량% 과산화수소수를 20㎖ 및 증류수를 넣어서 12시간 후에 티탄화합물의 투명황색액체 250㎖를 얻었다.

얻어진 용액의 티탄농도는 0.1㏖/ℓ, 암모늄농도는 0.41㏖/ℓ, 염소농도는 0.005㏖/ℓ이었다.

계속하여, 얻어진 용액속에 증류수로 세정한 H⁺치환형 양이온 교환수지(Organo Co., Ltd. 제조의 앰버라이트 IR118)를 50g 투입하여 1시간 방치하고, 암모늄이온을 제거한 후에 첨가한 양이온 교환수지를 분리제거하고, 또한 용액을 냉각하여 7℃로 유지한 상태에서 농도 30중량% 과산화수소수 10㎖를 넣어서 황색투명의 용액을 얻었다. 이 용액중의 암모늄이온농도는 0.011㏖/ℓ이었다.

그리고, 얻어진 용액을 실시예 2-1과 같이 건조하여 얻어진 분말을 X선 회절장치에 의해서 측정하였더니 비결정질이었다.

또, 실시예 2-1과 같이 푸리에변환 적외선흡수 스펙트럼 측정장치에 의하여 측정하였더니 900㎝^-1부근에 흡수가 발견되어 과산화기가 존재하고 있는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 2-6

실시예 2-2에서 얻어진 액체 50㎖를 유리용기에 밀폐하여 100℃에서 5시간 가열하여 담황색 반투명의 액체를 얻었다. 이 액체를 건조하여 얻은 분말을 실시예 2-1과 같이 X선 회절로 조사하였더니 결정성의 아나타제가 생성되어 있고, 얻어진 액체가 아나타제졸인 것을 확인할 수 있었다.

실시에 2-7

티탄원료로서 금속티탄을 사용하였다. 금속티탄분말(Wako Junyaku Co., Ltd. 제조)을 0.48g씩 4개의 용기에 칭량하고, 그 중 3개의 용기에 농도 25중량% 암모니아수의 4배 희석액 5, 10, 15㎖를 각각 넣고, 또한 모든 용기에 대하여 농도 30중량% 과산화수소수를 40㎖와 증류수를 넣어서 100㎖로 하여 교반한 후에 이것을 25℃에서 20시간 방치하였다.

티탄농도는 0.1㏖/ℓ, 암모늄농도는 각각 0, 0.18, 0.37, 0.55㏖/ℓ이었다. 암모늄농도가 0.18㏖/ℓ 이하의 시료는 완전히 용해가 되지 않고 약간 불용물이 잔존하였다. 0.37㏖/ℓ 이상의 경우는 완전히 투명하게 용해되어 있었다.

얻어진 용액속에 증류수로 세정한 H⁺치환형 양이온 교환수지(Organo Co., Ltd. 제조의 앰버라이트 IR118) 30g를 서서히 투입하고 교반하여 pH를 5로 하였다. 계속해서, 첨가한 양이온 교환수지를 분리한 후에 초음파조사장치에 의해서 초음파를 조사하여 과산화수소를 분해시켜 과산화수소의 분해와 더불어 pH가 상승하였다. pH가 8로 된 시점에서 다시 양이온 교환수지 5g를 투입하고 교반하여 pH를 5로 한 후에, 양이온 교환수지를 분리하였다. 이어서, 초음파조사에 의한 과산화수소의 분해와 양이온 교환수지에 의한 처리를 2회 반복하여 pH 5의 황색투명 수용액을 얻었다. 얻어진 액중의 암모늄농도는 0.01㏖/ℓ이었다.

또, 얻어진 용액을 실시예 3-1과 같이 건조하여 얻어진 분말을 X선 회절장치에 의해서 측정하였더니 비결정질이었다.

실시예 2-8

티탄원료로서 이산화티탄을 사용하였다. 이산화티탄(Nippon Aerosil Co., Ltd. 제조의 이산화티탄 P25)을 3개의 용기에 0.8g씩 칭량하고, 농도 25중량% 암모니아수의 4배 희석액을 5, 10, 15㎖씩 넣고, 또한 농도 30중량% 과산화수소수를 40㎖ 가하여 증류수로 100㎖로 하여 교반하였다. 다음에, 60℃에서 5분간 가열한 후에 25℃에서 30시간 방치하여 용해하였다. 티탄농도는 0.1㏖/ℓ, 암모늄농도는 각각 0.18, 0.37, 0.55㏖/ℓ이었다. 암모늄이온농도가 0.37㏖/ℓ 이하의 시료는 완전히 용해되는 것이 불가능하고, 암모니아를 첨가하지 않은 것은 산화티탄의 분말이 거의 용해되지 않아, 흰색 불투명한 현탁액(懸濁液)이 얻어질 뿐이었다.

얻어진 용액속에 증류수로 세정한 H⁺치환형 양이온 교환수지(Organo Co., Ltd. 제조의 앰버라이트 IR118) 30g을 서서히 투입하고 교반하여 pH를 5로 한 후에 양이온 교환수지를 분리하였다. 이어서 초음파조사장치로 초음파를 조사하여 과산화수소의 일부를 분해하였다. 과산화수소의 분해와 더불어 pH가 상승하고, pH가 8이 된 시점에서 다시 양이온 교환수지 5g을 투입하고 교반하여 pH를 5로 한 후에 양이온 교환수지를 분리하였다. 계속하여 초음파조사에 의한 과산화수소의 분해와 양이온 교환수지에 의한 처리를 2회 반복하여 pH 5의 황색투명 수용액을 얻었다. 얻어진 액중의 암모늄농도는 0.01㏖/ℓ이었다.

실시예 2-9

실시예 2-2와 같이 하여 얻어진 투명한 용액을 20㎖씩 분취하고, 암모니아수를 첨가하여 액중의 암모늄이온농도가 0.0136, 0.021, 0.0284, 0.0358, 0.0423㏖/ℓ 및 0.055㏖/ℓ이 되도록 하고, 밀폐용기에 넣어서 100℃에서 6시간 가열하였다.

이 용액을 25℃에서 건조하여 얻어진 분말을 실시예 1과 같이 X선 회절장치에 의해서 측정한 결과를 도 7에 나타낸다.

또, 같은 분말을 실시예 2-1과 같이 측정한 푸리에변환 적회선흡수 스펙트럼을 도 8에 나타낸다. 암모늄농도가 0.0284㏖/ℓ 이상의 것은 X선 회절의 결과 비결정질이고, 또 푸리에변환 적외선분광에 의해서 조사한 결과 900㎝^-1부근에 흡수가 발견되어 과산화기가 존재하고 있는 것을 확인할 수 있었다.

한편, 0.021㏖/ℓ 이하의 것은 X선 회절의 결과 아나타제 결정이 포함되어 있고 졸상태인 것이 판명되었다. 즉, 암모늄농도가 티탄농도에 대하여 적은 경우에만 아나타제졸을 얻을 수 있었다.

또한, 100℃에서 가열처리하지 않고 암모니아를 첨가하기만 한 것에서는, 0.0423㏖/ℓ 이하의 것은 상온에서 1개월 이상 투명하고 변화가 없었지만, 0.055㏖/ℓ의 것은 탁함이 생겨 불안정하였다. 또 암모늄농도가 티탄농도에 대하여 1/2 이하인 경우에만 안정한 과산화티탄산 수용액이 얻어지고, 그 이상의 농도에서는 장기안전성이 없었다.

실시예 2-10

실시예 2-2와 같이 하여 얻어진 티탄농도 0.1㏖/ℓ의 황색투명의 용액을 70℃에서 3시간 가열하여 황색겔상 침전물을 석출시켰다. 이 겔을 증류수로 세정한 후 증류수로 80㎖로 하고, 냉각하여 7℃로 유지한 상태에서 농도 30중량% 과산화수소수를 20㎖ 첨가하여 황색투명의 티탄화합물 용액을 얻었다. 이 액중의 암모늄농도는 0.02㏖/ℓ이었다.

또, 얻어진 용액을 실시예 2-1과 같이 건조하여 얻어진 분말을 X선 회절장치에 의해서 측정하였더니 비결정질이었다.

그리고, 실시예 2-1과 같이 푸리에변환 적외선흡수 스펙트럼 측정장치에 의해서 측정하였더니 900㎝^-1부근에 흡수가 발견되어 과산화기가 존재하고 있는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 2-11

티탄원료로서 금속티탄을 사용하였다. 금속티탄분말(Wako Junyaku Co., Ltd. 제조의 금속티탄분말)을 0.48g 채취하여 농도 25중량% 암모니아수의 2배 희석액을 7㎖ 첨가하고, 농도 30중량% 과산화수소수를 20㎖ 넣어서 증류수로 100㎖로 하여 교반하고, 이것을 25℃에서 24시간 방치하여 용해하여 황색투명의 용액을 얻었다. 티탄농도는 0.1㏖/ℓ, 암모늄이온농도는 0.6㏖/ℓ이었다.

이어서, H⁺치환형 양이온 교환수지(Organo Co., Ltd. 제조의 앰버라이트 IR118) 30g을 얻어진 용액속에 서서히 투입하고 교반하여 pH 5에 달한 시점에서 첨가한 양이온 교환수지를 분리후, 초음파조사를 행하여 과산화수소를 분해하여 용액 1을 얻었다. 다음에, 용액 1에 다시 양이온 교환수지 2g을 투입하여 pH가 5에 달한 시점에서 양이온 교환수지를 분리후, 초음파조사를 행하여 과산화수소를 분해하여 용액 2를 얻었다. 또한, 용액 2에 양이온 교환수지 2g을 투입하여 pH가 5에 달한 시점에서 이온 교환수지를 분리후, 초음파조사를 행하여 과산화수소를 분해하여 용액 3을 얻었다.

각 용액은 각각 황색투명하고, 암모늄이온농도는 용액 1 : 0.058㏖/ℓ, 용액 2 : 0.043㏖/ℓ, 용액 3 : 0.020㏖/ℓ이었다. 용액 2 및 용액 3은 1개월 이상 변화가 없었지만, 용액 1은 25℃에서 방치후 2일째부터 액이 탁해지고 고형물이 석출되었다.

그리고, 실시예 2-1과 같이 푸리에변환 적외선흡수 스펙트럼 측정장치에 의해서 측정하였더니 900㎝^-1분근에 흡수가 발견되어 과산화기가 존재하고 있는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 2-12

티탄원료로서 금속티탄을 사용하였다. 금속티탄분말(Wako Junyaku Co., Ltd. 제조의 금속티탄분말)을 0.48g 칭량하여 수산화나트륨(Wako Junyaku Co., Ltd. 시약특급) 4g을 50g의 증류수로 용해한 액속에 투입하고, 농도 30중량% 과산화수소수를 20㎖ 가하여 증류수로 100㎖로 하여 교반하고, 이것을 25℃에서 15시간 방치하여 용해하여 황색투명의 용액을 얻었다. 티탄농도는 0.1㏖/ℓ, 나트륨농도는 1㏖/ℓ이었다.

이어서, H⁺치환형 양이온 교환수지(Organo Co., Ltd. 제조의 앰버라이트 IR118) 60g을 얻어진 용액속에 서서히 투입하고 교반하여 pH 5에 달한 시점에서 이온 교환수지를 분리후, 초음파조사를 행하여 과산화수소를 분해시켜 pH 8로 된 시점에서 다시 양이온 교환수지 4g을 투입하여 pH가 5에 달한 시점에서 첨가한 양이온 교환수지를 분리후, 초음파조사를 행하여 과산화수소를 분해시켜 pH 8이 된 시점에서, 다시 양이온 교환수지의 투입과 초음파처리, 4g을 투입하여 pH를 5로 하였다. 수지의 분리후에 초음파처리, 양이온 교환수지에 의한 처리를 3회 반복하여 pH를 6으로 하고, 황색투명한 티탄산화물형성용 용액을 얻었다. 이 액중의 나트륨이온농도는 0.01㏖/ℓ이었다.

또, 얻어진 용액을 실시예 1과 같이 건조하여 얻어진 분말을, X선 회절장치에 의해서 측정하였더니 비결정질이었다.

실시예 2-13 및 비교예 2-1

티탄원료로서 금속티탄을 사용하였다. 금속티탄분말(Wako Junyaku Co., Ltd. 제조의 금속티탄분말)을 0.48g 채취하고, 농도 25중량% 암모니아수의 2배 희석액을 7㎖ 첨가하고, 농도 30중량% 과산화수소수를 20㎖ 가하여 증류수로 100㎖로 하여 교반하고, 이것을 25℃에서 24시간 방치하고 용해하여 황색투명의 용액을 얻었다. 티탄농도는 0.1㏖/ℓ, 암모늄농도는 0.6㏖/ℓ이었다.

이어서, H⁺치환형 양이온 교환수지(Organo Co., Ltd. 제조의 앰버라이트 IR118)의 투입량을 바꾸어 교반한 후에, 10분 뒤에 첨가한 양이온 교환수지를 제거한 용액에 대하여 pH, 티탄농도, 암모늄이온농도를 측정하고 그 결과를 표 1에 나타낸다.

어느 시료에 대해서도 과산화수소는 잔존하고 있고 기포발생이 계속되고, 3일후에 기포발생이 수습되어 pH는 상승하고, 모든 시료에서 탁함이나 침전이 생겼다.

	양이온 교환수지 투입량(g)	pH	3일 후pH	티탄농도(㏖/ℓ)	암모늄농도(㏖/ℓ)
시료1	15	7	11	0.1	0.10
시료2	20	5	9	0.096	0.065
시료3	25	4	7	0.094	0.058
시료4	35	3.5	6	0.084	0.045
시료5	45	3	4	0.055	0.033
시료6	55	2.5	4	0.014	0.017
시료7	65	2.5	4	0.004	0.011

비교예 2-2

실시예 2-1에서 양이온 교환수지에 의한 처리조작을 행하지 않고 제조한 티탄산화물형성용 용액을 25℃에서 5일간 방치하면 황색 백탁겔화 하였다. 실시예 2-1에서 얻어진 액체는 상온에서 30일간 방치하여도 변화가 없었다.

실시예 3-1

사염화티탄 60% 수용액 5㎖를 증류수로 500㎖로 희석한 용액에 과산화수소수 30% 용액을 20㎖ 넣고 교반하여 갈색의 투명액체를 제조하고, 이 용액에 암모니아수(1:9)를 적하하여 pH를 7로 하여 황색투명의 용액을 제조하였다. 얻어진 용액을 25℃에서 하루낮밤 방치하여 황색의 석출침전물을 생성시켰다.

양이온 교환수지로서는 오르가노제 앰버라이트 IR120B(Na⁺치환형)를 2N 염산으로 1시간 처리한 후에 세정하고, H⁺치환형으로 한 것을 사용하고, 음이온 교환수지로서는 오르가노제 앰버라이트 IRA410(Cl^-치환형)을 1N 수산화나트륨에서 1시간 처리한 후에 세정하고, OH^-치환형으로 한 것을 사용하였다.

얻어진 황색침전물을 함유하는 액체를 150㎖로 하고, 유리용기에 밀폐하여 100℃에서 5시간 가열하였더니 담황색 반투명의 액이 생성되었다. 생성된 액체를 건조하여 얻어진 분말을 X선 회절장치(Rigaku Denki Co., Ltd. 제조의 RAD-B)로 동 타겟을 사용하여 가속전압 30㎸, 전류 15㎃의 측정조건으로 측정하고, 그 결과를 도 9에 나타낸다. 도 9에는 결정성의 아나타제를 나타내는 피크가 확인되어 담황색 반투명의 액의 건조물에는 결정성의 아나타제가 존재하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 회절피크의 반의 수치폭으로부터 구한 결정입자 지름은 8㎚이었다.

또, 생성한 액체를 슬라이드글래스상에 도포하고 60℃로 건조, 가열처리함으로써 산화티탄막이 얻어졌다.

실시예 3-2

사염화티탄 60% 수용액 5㎖를 증류수로 500㎖로 희석한 용액에 과산화수소수 30% 용액을 20㎖ 넣고 교반하여 갈색의 반투명액체를 제조하고, 이 용액에 암모니아수(1:9)를 적하하여 pH를 7로 하여 황색투명의 용액을 제조하였다. 얻어진 용액을 25℃에서 하루낮밤 방치하여 황색의 석출침전물을 생성시켰다.

이것을 여과세정후 증류수로 150㎖로 하고 유리용기에 밀폐하여 100℃에서 5시간 가열한 점을 제외하고 실시예 1과 같이 처리하였더니 실시예 3-1과 같은 아나타제의 결정성 티탄산화물을 함유하는 분산체가 얻어졌다.

실시예 3-3

사염화티탄 60% 수용액 5㎖를 증류수로 500㎖로 희석한 용액에 과산화수소수 30% 용액을 20㎖ 넣고 교반하여 갈색의 투명액체를 제조하고, 이 용액에 암모니아수(1:9)를 적하하여 pH를 7로 하여 황색투명의 용액을 제조하고, 60℃에서 2시간 가열하여 황색의 침전물을 함유하는 액체를 150㎖로 하고, 유리용기에 밀폐하여 75℃에서 12시간 가열하여 황색반투명의 액체를 얻었다. 이 액체를 건조하여 얻은 분말을 X선 회절로 측정한 결과를 도 10에 나타낸다. 도 10에는 결정성의 아나타제를 나타내는 피크가 확인되어 담황색 반투명의 액체속에는 결정성의 아나타제가 존재하고 있는 것이 확인되었다.

비교예 3-1

사염화티탄 60% 수용액 5㎖를 증류수로 500㎖로 희석한 용액에 과산화수소수 30% 용액을 20㎖ 넣고 교반하여 갈색의 투명액체를 제조하고, 이 용액에 암모니아수(1:9)를 적하하여 pH를 7로 하여 황색투명의 용액을 제조하고, 60℃에서 2시간 가열하여 얻어진 황색의 침전물을 충분히 여과세정하였다.

이 황색의 침전물을 함유하는 액체를 150㎖로 하고 유리용기에 밀폐하여 60℃에서 12시간 가열한 점을 제외하고, 실시예 3과 같이 처리하였더니 황색불투명의 액체를 얻었다. 이 액체를 건조하여 얻어진 분말을 X선 회절로 측정한 결과를 도 11에 나타낸다. 도 11에는 결정성의 물질이 존재하는 것을 나타내는 명확한 피크는 확인되지 않고 이 액체속에는 결정성의 아나타제가 존재하고 있지 않은 것이 확인되었다.

본 발명에 따르면, 과산화수소수에 의해서 과산화티탄 수화물의 수용액을 제조하는 과정에서 열적인 영향에 의한 축합 또는 입자의 필요이상의 성장 등에 의하여 발생하는 밀착성이나 밀도의 저하를 방지하여 밀착성이 우수하고 밀도가 큰 티탄산화물 도포막이 형성가능한 티탄산화물 형성용 용액을 얻을 수 있다.

Claims

티탄산화물형성용 용액의 제조방법에 있어서, 티탄함유 원료수용액에 과산화수소수를 넣어서 과산화티탄 복합체를 형성시킨 후에, 염기성물질을 첨가하여 얻어진 용액을 방치 혹은 가열함으로써 과산화티탄수화물 중합체의 침전물을 형성한 후에, 적어도 티탄함유 원료수용액으로부터 유래하는 물 이외의 용해성분을 제거한 후에, 과산화수소수를 작용시키는 것을 특징으로 하는 티탄산화물형성용 용액의 제조방법.
제1항에 있어서, 수화물 형성용으로 첨가한 염기성물질로부터 유래하는 물 이외의 용해성분도 제거하는 것을 특징으로 하는 티탄산화물형성용 용액의 제조방법.
제1항에 있어서, 용해성분의 제거를 물세정 또는 이온교환반응에 의해서 행하는 것을 특징으로 하는 티탄산화물형성용 용액의 제조방법.
제2항에 있어서, 용해성분의 제거를 물세정 또는 이온교환반응에 의해서 행하는 것을 특징으로 하는 티탄산화물형성용 용액의 제조방법.
제1항에 있어서, 과산화티탄수화물 중합체의 침전물과 과산화수소수의 반응을 40℃ 이하의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 티탄산화물형성용 티탄함유용액의 제조방법.
제2항에 있어서, 과산화티탄수화물 중합체의 침전물과 과산화수소수의 반응을 40℃ 이하의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 티탄산화물형성용 티탄함유용액의 제조방법.
제3항에 있어서, 과산화티탄수화물 중합체의 침전물과 과산화수소수의 반응을 40℃ 이하의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 티탄산화물형성용 티탄함유용액의 제조방법.
제4항에 있어서, 과산화티탄수화물 중합체의 침전물과 과산화수소수의 반응을 40℃ 이하의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 티탄산화물형성용 티탄함유용액의 제조방법.
티탄산화물형성용 용액에 있어서, 금속티탄 또는 산소, 수소 중의 적어도 어느 한 종류를 함유하는 고체상(固體狀) 티탄화합물에 티탄의 양에 대하여 과잉한 수산기(水酸基)를 갖는 염기성물질을 가하고, 또한 과산화수소수를 넣어서 용액화한 것으로, 용액 중의 티탄이온, 티탄함유이온 및 수소이온 이외의 양이온농도가 티탄농도의 1/2 이하인 것을 특징으로 하는 티탄산화물형성용 용액.
티탄산화물형성용 용액의 제조방법에 있어서, 금속티탄 또는 산소, 수소 중의 적어도 어느 한 종류를 함유하는 고체상 티탄화합물에 티탄의 양에 대하여 과잉한 수산기를 갖는 염기성물질을 가하고, 또한 과산화수소수를 넣어서 생성한 용액 중의 티탄이온, 티탄함유이온 및 수소이온 이외의 양이온의 제거와 과잉의 과산화수소수의 분해공정을 용액의 pH를 3∼10으로 유지한 상태에서 복수회 행하는 것을 특징으로 하는 티탄산화물형성용 용액의 제조방법.
제10항에 있어서, 고체상 티탄화합물이 티탄화합물에 염기성물질을 넣어서 생성하는 티탄수화물인 것을 특징으로 하는 티탄산화물형성용 용액의 제조방법.
제10항에 있어서, 티탄의 양에 대하여 2배 이상의 수산기량의 염기성물질을 첨가하는 것을 특징으로 하는 티탄산화물형성용 용액의 제조방법.
제11항에 있어서, 티탄의 양에 대하여 2배 이상의 수산기량의 염기성물질을 첨가하는 것을 특징으로 하는 티탄산화물형성용 용액의 제조방법.
제10항에 있어서, 용액속에는 과산화티탄이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 티탄산화물형성용 용액의 제조방법.
제11항에 있어서, 용액속에는 과산화티탄이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 티탄산화물형성용 용액의 제조방법.
제12항에 있어서, 용액속에는 과산화티탄이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 티탄산화물형성용 용액의 제조방법.
제13항에 있어서, 용액속에는 과산화티탄이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 티탄산화물형성용 용액의 제조방법.
제14항에 있어서, 용액속에는 과산화티탄이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 티탄산화물형성용 용액의 제조방법.
티탄산화물 도포제의 제조방법에 있어서, 금속티탄 또는 산소, 수소 중의 적어도 어느 한 종류를 함유하는 고체상 티탄화합물에 티탄의 양에 대하여 과잉의 수산기를 갖는 염기성물질을 가하고, 또한 과산화수소수를 넣어서 생성한 용액 중의 티탄이온, 티탄함유이온 및 수소이온 이외의 양이온의 제거와 과잉의 과산화수소수의 분해를 용액의 pH를 3∼10으로 유지한 상태에서 복수회 행함으로써 티탄이온, 티탄함유이온 및 수소이온 이외의 양이온농도를 티탄농도에 대하여 1/2 이하로 한 후에 80℃ 이상의 농도로 가열처리하여 아나타제입자를 석출하는 것을 특징으로 하는 티탄산화물 도포제의 제조방법.
결정성 티탄산화물입자 분산액체의 제조방법에 있어서, 티탄함유 원료수용액에 과산화수소수를 넣어서 과산화티탄 복합체를 형성시킨 후에, 염기성물질을 첨가하여 얻어진 용액을 방치 또는 가열함으로써 과산화티탄수화물 중합체의 침전물을 형성한 후에, 적어도 티탄함유 원료수용액으로부터 유래하는 물 이외의 용해성분을 제거한 후에, 수분을 분리하지 않은 상태에서 70℃ 이상의 온도에서 가열하는 것을 특징으로 하는 결정성 티탄산화물입자 분산액체의 제조방법.
제20항에 있어서, 수화물 형성용으로 첨가한 염기성물질로부터 유래하는 물 이외의 용해성분도 제거하는 것을 특징으로 하는 결정성 티탄산화물입자 분산액체의 제조방법.
제20항에 있어서, 용해성분의 제거를 물세정 혹은 이온교환반응에 의해서 행하는 것을 특징으로 하는 결정성 티탄산화물입자 분산액체의 제조방법.
제21항에 있어서, 용해성분의 제거를 물세정 혹은 이온교환반응에 의해서 행하는 것을 특징으로 하는 결정성 티탄산화물입자 분산액체의 제조방법.