KR20010005964A

KR20010005964A - 아미노 수지용 유화제

Info

Publication number: KR20010005964A
Application number: KR1019997009041A
Authority: KR
Inventors: 볼프람 바이스; 마티아스 쿠머; 만프레드 니스너; 한스 슈프
Original assignee: 스타르크, 카르크; 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1997-04-04
Filing date: 1998-03-18
Publication date: 2001-01-15
Also published as: KR100571464B1; US6429252B1; EP0971981A1; DE19714016A1; CN1251604A; WO1998045370A1; DE59812122D1; US20020040091A1; EP0971981B1

Abstract

본 발명은 아미노 수지 및 80 중량% 이상이 C₂- 내지 C₃-알킬렌 옥사이드기로 이루어진 중합체를 포함하는 혼합물에 관한 것이다.

Description

아미노 수지용 유화제 {Emulsifiers for amino resins}

본 발명은 아미노 수지와 80 중량% 이상이 C₂- 내지 C₃-알킬렌 옥사이드기로 이루어진 중합체를 포함하는 혼합물에 관한 것이다.

본 발명은 상기에 언급된 공유 결합된 중합체를 포함하는 아미노 수지에 관한 것이기도 하다. 본 발명은 특히 아미노 수지와 이러한 혼합물의 수성 분산액 및 코팅 조성물 중의 경화제로서의 이들 혼합물, 아미노 수지 및(또는) 이들의 수성 분산액의 용도에 관한 것이다.

특히 히드록실에 대한 반응성 때문에, 아미노 수지는 중합체 결합제용 경화제로 사용된다. 페인트 화학에서는, 소수성, 수불용성 아미노 수지가 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 수성 코팅 조성물의 경우에는, 수불용성 아미노 수지를 사용하는 것이 물론 더 어렵다. 유럽 특허 제733 686호는 음이온성 유화제를 사용하여 아미노 수지를 분산시키는 것을 개시하였다.

경화제는 페인트 제조업자에 의해서만 코팅 조성물에 가하여진다. 이 경우에 경화제가 수성 코팅 조성물 및 유기 용매에 용해된 코팅 조성물 둘 다에 사용될 수 있는 것이 페인트 제조업자에게는 특히 중요하다. 이런 맥락에서, 선택된 코팅 조성물에 상관없이, 긴 저장 수명, 용이한 가공성 및 후속적으로 얻어지는 코팅의 양호한 성능 특성이 보장되어야 한다. 유럽 특허 제733 686호의 수성 아미노 수지 분산액의 경우에서는, 유기 용매를 기재로 하는 코팅 조성물에 이들을 사용하면 생성되는 코팅의 방수성 부족 등의 불리한 특성을 가져온다.

미국 특허 제3310416호는 폴리에틸렌 글리콜을 함유하는 수불용성 아미노 수지를 개시한다. 이러한 아미노 수지는 탄화수소 또는 폴리실록산용 분산제로 사용된다.

본 발명의 목적은 수성 코팅 조성물 및 유기 용매를 기재로 하는 코팅 조성물용 경화제로 적합한 아미노 수지를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 본 발명의 목적이 서두에 정의된 혼합물, 아미노 수지 및 이들의 수성 분산액에 의하여 달성되는 것을 밝혀내었다.

혼합물의 구성 요소인 아미노 수지는 글리옥살, 푸르푸롤, 바람직하게는, 포름알데히드 등의 알데히드와 우레아 또는 벤조구안아민, 아세토구안아민, 바람직하게는 멜라민 등의 아미노트리아진과 같은 아미노 화합물과의 반응 생성물을 포함한다.

아미노트리아진을 기재로 하는 아미노 수지가 바람직하다. 멜라민과 포름알데히드의 반응 생성물이 특히 바람직하다.

알데히드, 특히 포름알데히드와의 반응시, 아미노트리아진의 아미노기가 알킬올화, 특히 메틸올화된다. 바꾸어 말하면, 아미노기의 수소가 알킬올기로 대체된다. 수소의 바람직하게는 30 % 이상, 구체적으로는 50 % 이상이 알킬올기로 대체된다. 예를 들어 알킬올기의 축합 반응의 결과로, 아미노 수지는 다수의 아미노트리아진 고리를 포함할 수 있다. 이들은 바람직하게는 아미노트리아진 고리를 평균 1 내지 20개 포함한다.

남아있는 알킬올기는 바람직하게는 C₁- 내지 C₁₆-알칸올로 대부분 또는 완전히 에테르화된다. 이러한 알칸올은 바람직하게는 부탄올이거나 부탄올과 주로 부탄올을 함유하는 메탄올과의 혼합물이다.

아미노 수지는 바람직하게는 수불용성이다.

아미노 수지의 희석가 (dilution number)는 바람직하게는 20 g 미만이고, 특히 바람직하게는 5 g 미만, 구체적으로는 2 또는 1 g 미만이다. 희석가는 용액이 혼탁하게 되지 않으면서 아미노 수지와 혼합될 수 있는 친수성 용매의 양을 측정한 것이다.

희석가는 다음과 같은 방법으로 측정한다. 아미노 수지 1 g을 25 ml 시험관에 넣는다. 이어서 23℃에서 물을 0.5 g씩으로 나누어 가한다. 물을 한 번씩 가한 후마다 시험관을 진탕하고 진탕한 후에 혼탁함이 남는지 상분리 (불상용성)가 일어나는지 확인하기 위하여 관찰한다. 불상용성이 발생하기 전에 가해진 물의 양 (g)이 희석가다.

이 목적을 위하여 유기 용매, 일반적으로는 에테르화시키는 알코올 중의 아미노 수지의 제조로 얻어진 아미노 수지 용액에 중합체를 가할 수 있다.

이어서 생성되는 혼합물은 물을 가함으로써 아미노 수지의 수성 분산액으로 전환될 수 있다.

중합체를 예를 들어 물에 우선 용해시키고, 그 수용액을 아미노 수지에 가할 수도 있다.

생성되는 아미노 수지의 수성 분산액은 이후 수성 코팅 조성물에 경화제로 사용될 수 있다.

원칙적으로 아미노 수지와 중합체를 개별적으로나 함께 수성 코팅 조성물에 직접 가하고 이어서 중합체의 도움으로 조성물에 아미노 수지를 분산시키는 것도 물론 가능하다.

본 발명의 다른 실시양태는 중합체를 수불용성 아미노 수지와 반응시키는 것을 포함하는데, 달리 말하자면 아미노 수지의 알킬올기의 일부가 이 중합체로 에테르화되는 것이다. 이 경우도 아미노 수지, 중합체 및 이 둘의 중량비에 관해 상술한 내용에 구속되며, 화학식 I 및 II에 있어서, 라디칼 R¹과 R²중 하나는 아미노 수지에 대한 결합으로 대체된다. 중합체와의 반응에 의하여 얻어진 아미노 수지는 여전히 수불용성이고 상기 희석가를 갖지만, 혼합물에 대해 상기에 설명된 바와 같이 물에 분산될 수 있고 따라서 코팅 조성물에 경화제로 사용된다.

코팅 조성물은 안료, 염료, 균전제, 증점제 등의 추가의 첨가제를 포함하거나 포함하지 않는 중합체 결합제를 포함한다.

중합체 결합제는 함유하고 있는 활성 수소 (OH, NH, SH기)로 인하여 아미노 수지에 의해 가교결합, 즉 경화될 수 있다.

적합한 결합제의 예로는 알키드, 폴리에스테르, 에폭시 및 폴리우레탄 수지 그리고 아크릴레이트, 비닐 에스테르, 디엔 및 비닐 방향족 화합물을 기재로 하는 자유 라디칼 중합체 또는 이들의 혼합물이 있다.

아미노 수지 외에도, 본 발명에 따른 신규 혼합물은 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상이 C₂- 내지 C₃-알킬렌으로 이루어진 중합체를 포함한다. 이러한 기들은 주로 에틸렌 옥사이드기, 프로필렌 옥사이드기, 또는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드기들일 수 있다.

중합체는 바람직하게는 평균 10개 이상, 특히 바람직하게는 20개 이상의 알킬렌 옥사이드기를 포함한다. 이러한 기의 객수의 최대치는 바람직하게는 500, 특히 바람직하게는 300, 가장 바람직하게는 200이다.

바람직한 중합체는 다음 화학식 I 및 II의 중합체이다.

상기 식에서, R¹및 R²는 독립적으로 수소, C₁- 내지 C₂₀-알킬, 또는 C₁- 내지 C₂₀-아실이다.

바람직하게는 R¹및 R²는 수소 또는 C₁-C₄-알킬, 특히 메틸 또는 n-부틸이다.

변수 x, y, z는 바람직하게는 적어도 1이다. 그러므로, 바람직하게는 화학식 I 및 II는 3-블록 공중합체 (화학식 I의 경우 EO-PO-EO 및 화학식 II의 경우 PO-EO-PO)이다.

이런 종류의 중합체는 공지되어 있고, 예컨대 플루로닉 (Pluronic, 등록상표)이란 명칭으로 BASF에서 시판된다.

혼합물 중 중합체의 함량은 아미노 수지 100 중량부를 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부이다.

중합체는 수불용성 아미노 수지를 물에 분산시키는 유화제, 달리 말하면 분산제로 작용한다.

바람직한 것으로는 OH기를 포함하고, 바람직하게는 히드록실가가 KOH 20 내지 200 mg/고형분 g인 (DIN 53240에 의거) 자유 라디칼 부가 중합체, 축중합체 또는 중부가 중합체가 있다.

결합제 및 그에 따라 코팅 조성물도 수용액 또는 유기 용매 용액 형태 또는 수성 분산액 형태일 수 있다.

본 발명의 중요한 장점은 신규 혼합물 및 중합체로 변형된 신규 아미노 수지 또는 이러한 혼합물 및 아미노 수지의 수성 분산액이 수성 코팅 조성물 및 유기 용매계 코팅 조성물 둘 다를 위한 경화제로 사용될 수 있고, 두 경우 모두에서 양호한 성능 특성, 특히 양호한 방수성 및 부착성을 지닌 코팅이 얻어진다는 것이다.

혼합물 또는 중합체 개질된 아미노 수지의 수성 분산액은 저장에 안정하다. 혼합물 또는 중합체 개질된 아미노 수지를 포함하는 코팅 조성물도 저장에 안정하다.

중합체 결합제 및 신규 경화제를 포함하는 신규 코팅 조성물은 임의의 목적하는 기판, 예컨대 목재, 금속, 종이 또는 플라스틱에 임의의 목적하는 방법, 예컨대 스프레딩, 나이프 코팅 또는 분무로 도포될 수 있다.

도포 후에, 경화 및 물 및(또는) 유기 용매의 제거는 일반적으로 승온에서 건조하거나 스토브로 건조하여 수행한다.

A) 중합체 (유화제)

A1 플루로닉 (등록상표) PE 6400 (PO-EO 블록 공중합체, 폴리-PO-블록의 몰질량 1750, EO 함량 40 중량%)

A2 플루로닉 (등록상표) PE 6800 (PO-EO 블록 공중합체, 폴리-PO-블록의 몰질량 1750, EO 함량 80 중량%)

A3 플루로닉 (등록상표) PE 9400 (PO-EO 블록 공중합체, 폴리-PO-블록의 몰질량 2750, EO 함량 40 중량%)

A4 (비교) 에멀포어 (Emulphor, 등록상표) OPS 25 (에톡실화 p-옥틸페놀황산 나트륨, 알킬페놀의 몰 당 EO 25 mol); 물 중의 34 중량% 용액

B) 아미노 수지

B1 루위팰 (Luwipal, 등록상표) LR 8891 (n-부탄올 중의 부틸화, 부분 알킬화 멜라민-포름알데히드 수지, 고체 함량 75 %)

B2 루위팰 (등록상표) LR 8817 (이소부탄올 중의 부틸화, 부분 알킬화 벤조구안아민-포름알데히드 수지, 고체 함량 80 %)

B3 50 mbar에서 고체 함량 75 %인 루위팰 (등록상표) LR 8891 1000 g으로부터 부탄올 80 ml를 증류 제거하였다. 이어서 농축액을 부틸글리콜 115 ml를 사용하여 고체 함량 72 %로 조절하였다.

B4 50 mbar에서 고체 함량 75 %인 루위팰 (등록상표) LR 8891 1000 g으로부터 부탄올 80 ml를 증류 제거하였다. 이어서 A3 24 g (A3 및 B1을 기준으로 하여 2.3 중량%)을 가하고 농축액을 부틸글리콜 115 ml를 사용하여 아미노 수지 함량 72 %로 조절하였다.

B5 고체 함량이 75 중량%인 루위팰 (등록상표) LR 8891 985 g을 p-톨루엔술폰산 1수화물 2.8 g 및 A2 7 g과 혼합하였다. 85-95℃의 내부 온도에서 감압하에서 부탄올 190 ml를 증류 제거하였다. 이어서 p-톨루엔술폰산을 디메틸에탄올아민 105 몰%로 중화시키고, 부틸글리콜 120 ml를 60℃에서 가하였다. 결과로 고체 함량이 75 %인 A2-개질된 아미노 수지를 얻었다.

B6 A4 (고체) 2.3 중량%를 아미노 수지 B1 중에 용해시켰다 (고체인 A4 및 B1의 총량을 기준으로 한 중량)

〈사용예〉

C) 수성 멜라민 수지 에멀젼의 제조

방법 I: 아미노 수지에 유화제를 가하는 방법

유화제를 포함하는 아미노 수지 용액 60 g을 150 ml 들이 폴리에텔렌 비이커에 채우고, 아미노 수지 에멀젼이 45 %의 고체 함량을 갖게 되도록 계산된 양의 물을 10 분에 걸쳐, 용해기 디스크로 장착된 실험실 교반기를 사용하여 500 내지 1000 rpm으로 내내 교반하면서 적가하였다. 후속적으로 30 분 동안 교반을 계속하였다.

방법 II: 물에 유화제를 가하는 방법

아미노 수지 용액 60 g을 150 ml 들이 폴리에틸렌 비이커에 채우고, 유화제를 포함하고 아미노 수지 에멀젼이 45 %의 고체 함량을 갖게 되도록 계산된 수용액을 10 분에 걸쳐, 용해기 디스크로 장착된 실험실 교반기를 사용하여 500 내지 1000 rpm으로 내내 교반하면서 적가하였다. 후속적으로 30 분 동안 교반을 계속하였다.

생성된 미세한 에멀젼에 대하여 다음 특성들을 측정하였다 (pH 값은 23℃에서 유리 전극을 사용하여, 점도는 23℃에서 브룩필드 (Brookfield) 점도계, 스핀들 3, 10 rpm으로 측정)

실시예	방법	아미노 수지	유화제	유화제의 양 (중량%)	pH 값	점도 (Pa.s)
C1	I	B4	A3	2.3	4.8	2.8
C2	I	B5	A2	0.7	5.5	1.25
C3 (비교예)	I	B6	A4 (비교)	2.3	6.1	0.35
C4	II	B1	A1	1.4	5.6	1.9
C5	II	B2	A2	0.7	8.0	0.45
C6	II	B3	A3	0.7	5.6	2.0
C7 (비교예)	II	B1	A4 (비교)	0.7	6.6	0.9

D) 수성 폴리에스테르 스토빙 에나멜

〈실시예 D1〉

부틸글리콜 16.5 %, 이소부탄올 6.8 %, 물 18 % 및 디메틸에탄올아민 3.7 % 중의, 히드록실 함량 (무용매)이 1.5 %이고 산가 (무용매)가 KOH 42 mg/g인 폴리에스테르 수지 55 % 용액 (베이하이드롤 (Bayhydrol, 등록상표) D155) 38 g을 물 42 g으로 희석시키고, 이어서 멜라민 수지 에멀젼 C1 20 g을 교반하면서 가하였다. 23℃에서 점도가 3.2 Pa.s인 30 % 수성 폴리에스테르 니스를 얻었다.

〈비교예 D2〉

멜라민 수지 에멀젼 C1 대신에 비교 에멀젼 C3를 사용하는 것을 제외하고는 D1의 방법을 반복하였다. 23℃에서 니스 점도: 2.0 Pa.s

비교예 D3

실시예 C1의 멜라민 수지 에멀젼 대신에 메탄올로 에테르화된, 부분적으로 알킬화된 루위팰 (등록상표) 073의 80 % 수용액 11 g을 사용하는 것을 제외하고는 D1의 방법을 반복하였다. 그러므로 이는 유화제를 가하지 않은 수용성 멜라민 수지이다. 물 25 g으로 희석하여 40 % 폴리에스테르 니스를 얻었다. 23℃에서 니스 점도: 4.2 Pa.s

응축수 시험

수성 니스 D1-D3을 200 μm 필름 드로잉 틀로 200 x 90 x 0.75 mm 디프드로잉 금속 패널에 도포하고, 10 분간 실온에서 통기시키고, 10 분간 50℃에서 우선 건조하고 이어서 20분간 대류 오븐에서 130℃에서 스토빙시켰다. 필름 두께가 20 내지 25 ㎛인 투명 코팅을 얻었다. 24 시간 동안 기다린 후에, 시험 패널을 60℃서 수조에서 7일간 코팅된 면을 아래쪽으로 하여 보관하였다. 50 % 상대습도 및 23℃에서 추가 7일간 저장한 후에, 다음과 같은 차이를 발견하였다.

신규 수성 니스 D1을 사용한 코팅은 변하지 않았고, 이온성 유화제를 함유한 수성 니스 D2를 사용한 비교 코팅은 그의 전체 면적에 걸쳐 하부 필름이 부식되었고, 메탄올로 에테르화된 멜라민 수지를 함유하는 수성 니스 D3는 전체 면적에 걸쳐 크래킹 및 박리를 보여주었고, 또한 시험 패널이 부식되었다.

E) 용매계 아크릴레이트 클리어코트

일반적 제조 방법

OH가가 KOH 65 mg/g이고 고체 함량이 60 중량%인 OH 함유 플리아크릴레이트 (루프레날 (luprenal, 등록상표) 240S) 50 g, 및 아미노 수지 (고체) 20 g, 및 고체 함량이 50 중량%이 되기에 충분한 양의 탄화수소 (솔베소 (Solvesso, 등록상표) 100)를 사용하여 교반으로 클리어코트를 제조하였다.

아크릴레이트 클리어코트	아미노 수지	23℃에서 점도
E1 (비교예)	B1	150 mPa.s
E2	B4	155 mPa.s
E3 (비교예)	B6	155 mPa.s

구배 오븐에서 시험

용매계 클리어코트를 200 μm 필름 드로잉 틀로 567 x 90 x 0.75 mm 디프드로잉 금속 패널에 도포하고, 10 분간 실온에서 통기시키고, 30 분간 90℃에서 190℃까지의 온도 범위에 걸쳐 빅 (Byk)사의 구배 오븐, 모델 2612에서 스토빙시켰다. 50 % 상대습도 및 23℃에서 24 시간 동안 저장한 후에, 다음 실험을 개개의 온도 대역에서 연속적으로 수행하였다.

- 유동을 육안으로 관찰하였다.

- 수조에서 약 3cm 깊이까지 잠기게 긴 모서리 쪽으로 세워서 60 분 동안 보관하여 코팅된 패널의 한쪽 면의 방수성을 실험하고, 이어서 비마모성, 손톱 경질의, 광학적으로 불변하는 코팅을 얻는 데 필요한 최저 스토빙 온도를 측정하였다.

- 필름 두께를 피셔 (Fischer, Sindelfingen 소재)사의 필름 두께 측정기 델타스콥 (Deltascope)을 사용하여 측정하였다.

- 진자 감쇠를 빅사의 모델 5840 장치를 사용하여 DIN 53157에 따라서 측정하였다.

- 크로스해칭 실험을 크로스해칭 나이프 및 테사 (Tesa) 필름 접착 테이프를 사용하여 DIN53151에 따라서 수행하였다.

- 에릭센 (Erichsen) 압흔을 빅사의 모델 5313 장치를 사용하여 DIN 53156에 따라서 측정하였다.

결과

결과의 검토

신규 유화제를 포함하는 아미노 수지 B4는 용매계 코팅재의 특성을 손상시키지 않았다. 유럽 특허 제EP733686호에 따른 유화제를 포함하는 아미노 수지 B6은 방수성이 열화되게 하였다.

Claims

아미노 수지 및 80 중량% 이상이 C₂- 내지 C₃-알킬렌 옥사이드기로 이루어진 중합체를 포함하는 혼합물.
제1항에 있어서, 중합체의 함량이 아미노 수지 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 50 중량부인 혼합물.
제1 또는 2항에 있어서, 중합체가 알킬렌 옥사이드 단위 10개 이상을 포함하는 혼합물.
제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 다음 화학식 I의 중합체 또는 다음 화학식 II의 블록 공중합체인 혼합물.

〈화학식 I〉

〈화학식 II〉

상기 식에서,

R¹및 R²는 독립적으로 수소, C₁- 내지 C₂₀-알킬, 또는 C₁- 내지 C₂₀-아실이고,

x, y, z는 0 내지 100의 정수이되, x + y + z의 합계는 10 이상이고,

u, v, w는 1 내지 100의 정수이되, u + v + w의 합계는 10 이상이다.
제1 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 아미노 수지가 수불용성인 혼합물.
제1 내지 4항 중 어느 한 항에서 정의된 중합체가 공유결합되어 있는 수불용성 아미노 수지.
제1 내지 5항 중 어느 한 항의 혼합물 또는 제6항의 아미노 수지의 수성 분산액.
제1 내지 7항 중 어느 한 항에 따른 혼합물, 아미노 수지 또는 수성 분산액의 코팅 조성물 중 경화제로서의 용도.
제1 내지 6항 중 어느 한 항에 따른 혼합물 또는 아미노 수지를 포함하는 코팅 조성물.
제9항의 코팅 조성물을 사용하여 얻을 수 있는 코팅된 기판.