CN1251604A - 氨基树脂的乳化剂 - Google Patents
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Abstract
包括一种氨基树脂和一种由至少80wt%的C2－C3烯化氧基组成的聚合物的混合物。
Description
本发明涉及包括氨基树脂和由至少80wt％的C2-C3烯化氧基组成的聚合物的混合物。
本发明也涉及包括共价键键接的、以上定义的聚合物的氨基树脂。本发明尤其涉及这些含有氨基树脂的混合物的水分散液和涉及这些混合物，氨基树脂和/或它们的水分散液作为涂料组合物中的固化剂的用途。
因为它们的反应活性，尤其对羟基的反应活性，氨基树脂被用作聚合粘结剂的固化剂。在涂料化学中，已经发现，疏水的、水不溶性的氨基树脂尤其有利。在水性涂料组合物的情况，水不溶性氨基树脂的使用当然是更困难的。EP 733 686公开了用阴离子乳化剂分散氨基树脂。
固化剂仅由涂料生产商加入到涂料组合物中。在这种情况，该固化剂既能够用于水性涂料组合物、又能够用于已溶解于有机溶剂的涂料组合物对涂料生产商来说是特别重要的。在本文中，与所选择的涂料组合物无关，都应该确保随后获得的涂料的长适用期，易加工性和良好性能特性。在EP 733 686的氨基树脂水分散液的情况下，它们在基于有机溶剂的涂料组合物中的使用将导致不利的特性，例如所得到的涂料缺乏防水性。
US 3 310 416公开了包括聚乙二醇的水不溶性氨基树脂。这些氨基树脂用作为分散剂，例如用于烃类和聚硅氧烷。
本发明的一个目的是提供氨基树脂，其适合用于作为水性涂料组合物的和基于有机溶剂的涂料组合物的固化剂。
我们已经发现，这个目的可通过开始定义的混合物、氨基树脂和它们的水分散液来达到。
混合物的成分氨基树脂包括醛例如乙二醛，糠醛，和优选甲醛与氨基化合物如尿素或氨基三嗪，例如苯并胍胺，乙酰胍胺，和优选蜜胺的反应产物。
优选基于氨基三嗪的氨基树脂。尤其优选蜜胺和甲醛的反应产物。
在醛、尤其甲醛的反应过程中，氨基三嗪的氨基被羟烷基化，尤其被羟甲基化；换而言之，氨基的氢被羟烷基替代。优选30％以上、尤其50％以上的氢被羟烷基替代。因此，例如在羟烷基的缩合反应中，氨基树脂可以包含许多氨基三嗪环。优选含有平均1至20个氨基三嗪环。
剩下的羟烷基优选用醇、尤其优选C1-C16烷基醇进一步地或完全地醚化。这些优选为丁醇或主要含有丁醇的、丁醇与甲醇的混合物。
氨基树脂优选在水中不可溶。
氨基树脂的稀释值优选少于20g，尤其优选少于5g，特别是少于2g或1g。稀释值是指在所得到的溶液没有变得混浊的情况下对多少亲水性溶剂能够与氨基树脂混合的量度。
稀释值通过一些方法测定：
将1g氨基树脂置于25ml的试管中，然后在23℃下添加每份0.5g的水。在每一份添加之后振荡试管，观察在振荡后是否有混浊和相分离(不相容性)发生。当不相容性发生时，添加的水量(以g计)为稀释值。
除了氨基树脂外，本发明的新型混合物还包括至少由80wt％、优选至少由90wt％的C2-C3烯化氧基组成的聚合物。这些基团可以单独是氧化乙烯基，氧化丙烯基，或是氧化乙烯基和氧化丙烯基两者。
聚合物优选平均含有至少10个、特别优选至少20个氧化烯基。这些基团的最大数目优选为500，特别优选300，更特别优选200。
优选的聚合物是具有下式的那些：
和
其中R1和R2独立地是氢，C1-C20烷基或C1-C20酰基。
R1和R2优选是氢，C1-C4烷基，尤其是甲基或正丁基。
变量x，y，z优选至少是1。而且优选式I和式II都表示3嵌段共聚物(式I中的EO-PO-EO和式II中的PO-EO-PO)。
这类聚合物是已知的，例如能够从BASF以Pluronic的商品名购得。
该聚合物在混合物中的含量优选为0.1至50重量份，特别优选0.5至10重量份，基于100重量份的氨基树脂。
该聚合物用作乳化剂，即在水中分散水不溶性氨基树脂的分散剂。
例如，为此目的，能够将该聚合物添加到在氨基树脂的制备中获得的、溶于有机溶剂、一般是醚化用醇中的氨基树脂溶液中。
然后通过添加水，所得到的混合物能够被转变成氨基树脂的水分散液。
例如，也能够首先将聚合物溶解在水中，再将水溶液添加到氨基树脂中。
所得到的氨基树脂的水分散液然后能够用作为水性涂料组合物的固化剂。
当然，原则上还有可能将氨基树脂和聚合物分别地或一起直接添加到水性涂料组合物中，然后借助于聚合物将氨基树脂分散在其中。
本发明的另一实施方案包括将聚合物与水不溶性氨基树脂反应；换句话说，用该聚合物将氨基树脂的一些羟烷基醚化。这种情况同样适用以上关于氨基树脂，聚合物和二者重量含量的叙述；在式I或II中，基团R1和R2中的一个被与氨基树脂相连的一个键所代替。通过与聚合物反应获得的氨基树脂仍然在水中不可溶，和具有以上稀释值，但能够被分散在水中，如以上关于混合物的描述一样，因而能被用作为涂料组合物的固化剂。
涂料组合物包括聚合物粘结剂，且不含有或含有其它添加剂如颜料，染料，流平剂，增稠剂等。
由于聚合粘结剂含有活性氢(OH，NH，SH基)，因此能够与氨基树脂交联，即是可固化的。
适合的粘结剂的实例为醇酸树脂，聚酯，环氧树脂和聚氨酯树脂，基于丙烯酸酯、乙烯基酯，二烯类和乙烯基芳族化合物的自由基聚合物或它们的混合物。
优选具有羟基的自由基聚合物、缩聚物或加聚物。优选具有羟值为20至200mg KOH/g固体物质(根据DIN 53420)。
例如，粘结剂以及涂料组合物能够在水中或有机溶剂中以溶液的形式或以水分散体的形式存在。
本发明的一个重要优点是：新型混合物和用聚合物改性的新型氨基树脂、或这些混合物和氨基树脂的水分散体能够用作水性涂料组合物和有机溶剂涂料组合物的固化剂，在这两种情况下，都能够得到具有良好性能特性，尤其是良好的防水性和粘合力的涂料。
该混合物的或聚合物改性的氨基树脂的水分散体是贮存稳定的。包括该混合物或聚合物改性的氨基树脂的涂料组合物也是贮存稳定的。
包括聚合物粘结剂和新型固化剂的新型涂料组合物能够通过任何需要的方式例如铺展、刀涂或喷涂涂敷于例如木材，金属，纸张或塑料之类的任何合适基材上。
在涂敷之后，一般通过在升高的温度下干燥或通过烘干来进行固化以及移除水和/或有机溶剂。
实施例
A聚合物(乳化剂)
A1 PluronicPE 6400(PO-EO嵌段共聚物，聚-PO-嵌段1750的摩尔质量，EO含量为40wt％)。
A2 PluronicPE 6800(PO-EO嵌段共聚物，聚-PO-嵌段1750的摩尔质量，EO含量为80wt％)。
A3 PluronicPE 9400(PO-EO嵌段共聚物，聚-PO-嵌段2750的摩尔质量，EO含量为40wt％)。
A4(对比)EmulphorOPS 25(乙氧基化的对辛基苯酚硫酸钠，25mol EO/每mol烷基酚)；34wt％的水溶液。
B)氨基树脂
B1 LuwipalLR 8891(溶于正丁醇中的、丁基化的、部分烷基化的蜜胺-甲醛树脂，固体含量为75％)。
B2 LuwipalLR 8891(溶于异丁醇中的、甲基化的、部分烷基化的苯并胍胺-甲醛树脂，固体含量为80％)。
B3 在50毫巴压力下，从1000g具有固体含量为75％的LuwipalLR 8891中蒸馏出80ml丁醇。然后用115ml丁基乙二醇调整到固体含量为72％。
B4 在50毫巴压力下，从1000g具有固体含量为75％的LuwipalLR 8891中蒸馏出80ml丁醇。然后加入24g A3(＝2.3wt％，基于A3和B1)，用115ml丁基乙二醇调整到固体含量为72％。
B5 985g具有固体含量为75wt％的LuwipalLR 8891中掺入2.8g对甲苯磺酸一水化物和7g A2。在减压下、在内部温度为85℃至95℃下蒸馏掉190ml丁醇。然后用105mol％的二甲基乙醇胺中和对甲苯磺酸，在60℃下加入120ml丁基乙二醇。所获产物为具有固体含量为75％的、A2-改性氨基的树脂。
B6 将2.3wt％的A4(固体)溶解在氨基树脂B1中(基于A4，固体，和B1总量的量)。
应用实施例
C) 制备含水蜜胺树脂乳化液
方法I：将乳化剂加入到氨基树脂中
将60g含有乳化剂的氨基树脂溶液加入到150ml聚乙烯烧杯中，在用装有溶解盘的实验室搅拌器以500至1000转/分钟一直搅拌的同时，经过10分钟的过程滴加经过计算可使氨基树脂乳化液具有固体含量为45％的那一用量的水，其后搅拌继续进行30分钟。
方法II：将乳化剂加入到水中
将60g氨基树脂溶液加入到150ml聚乙烯烧杯中，在用装有溶解盘的实验室搅拌器以500至1000转/分钟一直搅拌的同时，经过计算使得氨基树脂乳化液具有45％固体浓度的一种含有乳化剂的水溶液经10分钟的过程被滴加进去，其后搅拌继续进行30分钟。
下列参数是测量所制备的细乳化液得到的(用玻璃电极在23℃测得的pH值，用Brookfield粘度计，芯轴3，10转/分钟，于23℃下测得的粘度值)：
| 实例 | 方法 | 氨基树脂 | 乳化剂 | 乳化剂的量(wt％) | pH值 | 粘度(Pas) |
| C1 | I | B4 | A3 | 2.3 | 4.8 | 2.8 |
| C2 | I | B5 | A2 | 0.7 | 5.5 | 1.25 |
| C3(对比) | I | B6 | A4(对比) | 2.3 | 6.1 | 0.35 |
| C4 | II | B1 | A1 | 1.4 | 5.6 | 1.9 |
| C5 | II | B2 | A2 | 0.7 | 8.0 | 0.45 |
| C6 | II | B3 | A3 | 0.7 | 5.6 | 2.0 |
| C7(对比) | II | B1 | A4(对比) | 0.7 | 6.6 | 0.9 |
D)含水聚酯烘漆
实施例D1：
38g的具有羟基含量为1.5％(无溶剂)和酸值为42mg KOH/g(无溶剂)的聚酯树脂在16.5％的丁基乙二醇，6.8％的异丁醇，18％的水和3.7％的二甲基乙醇胺中的55％浓度溶液(BayhydrolD155)用42g水稀释，然后在搅拌下加入20g蜜胺树脂乳化液C1。这样得到了具有在23℃下粘度值为3.2Pas的、浓度为30％的含水聚酯清漆。
对比实例D2：
重复D1的工序，但使用对比乳化液C3代替蜜胺树脂乳化液C1：在23℃下的清漆粘度值：2.0Pas。
对比实例D3：
重复D1的工序，但使用11g的甲醇醚化的、部分烷基化的Luwipal073的80％水溶液代替实施例C1的蜜胺树脂乳化液。因此这是没有添加乳化剂的水溶性蜜胺树脂。用25g水稀释，得到40％的聚酯清漆。在23℃下清漆粘度：4.2Pas。
冷凝水测试中的检测：
含水清漆D1-D3用200μm拉膜框涂敷到200×90×0.75mm的深拉金属板上，在室温下抽气10分钟，首先在50℃下干燥10分钟，然后在对流烘箱中在130℃下烘干20分钟。这样得到了具有膜厚度为20至25μm的透明涂层。等待24小时之后，测试版以其涂层侧向下，在60℃水浴的上方存放7天。在50％相对大气湿度和23℃下贮存另外7天之后，观察下面的差别。
用本发明的新型含水清漆D1形成的涂层没有变化，而用含有离子乳化剂的含水清漆D2形成的对比涂层在它的整个区域发生了膜下腐蚀，用含有甲醇醚化蜜胺树脂的含水清漆D3形成的对比涂层在整个区域出现了断裂和层离，而且测试板也腐蚀了。
E)含溶剂的丙烯酸酯亮漆
一般的制备工序：
50g具有OH值为65mg KOH/g和固体浓度为60wt％的、含OH基的聚丙烯酸酯(Luprenal240 S)和20g氨基树脂(固体)、以及用量足以得到固体含量为50wt％的烃类(Solvesso100)一起通过搅拌来制备亮漆。
| 丙烯酸酯亮漆 | 氨基树脂 | 在23℃的粘度值 |
| E1(对比) | B1 | 150mPas |
| E2 | B4 | 155mPas |
| E3(对比) | B6 | 155mPas |
在梯度烘箱中的测试
将含溶剂的亮漆用200μm膜拉框涂敷于567×90×0.75mm深拉金属板上，抽气10分钟，在购自Byk的2612型梯度烘箱中、在90℃至190℃的温度范围内烘干30分钟。在50％相对大气湿度和23℃下贮存24小时之后，依次在各自温度范围内进行以下的测试：
·肉眼测定流动性。
·涂层板的一侧的耐水性通过如下测试：长边侧放，浸没到大约3cm深度，在水浴中存放60分钟，然后测定最低烘干温度，它对于获得非磨损性的、指甲硬度的、光学性能不变的涂料是必要的。
·使用购自Fischer，Sindelfingen的Delta镜膜厚度仪测定膜厚度。
·使用购自Byk的5840型仪器依据DIN 53137测定摆锤衰减。
·使用划痕刀和Tesa膜式胶带依据DIN 53135进行十字划痕试验。
·使用购自Byk的5313型仪器、依据DIN 53156测定Erichsen压痕。
结果：
| E1(氨基树脂B1) | E2(氨基树脂B4) | E3(氨基树脂B6) | |||||||
| 流动性 | 良好 | 良好 | 良好 | ||||||
| 耐水性，从℃起 | 160 | 160 | ＞190 | ||||||
| 温度范围(℃) | 120 | 150 | 180 | 120 | 150 | 180 | 120 | 150 | 180 |
| 膜厚度(μm) | 40 | 40 | 40 | 39 | 39 | 38 | 40 | 39 | 38 |
| 摆锤衰减(偏转度) | 89 | 92 | 96 | 70 | 90 | 93 | 63 | 86 | 91 |
| 十字划痕(评级0-5) | 4.5 | 5 | 4 | 4 | 4.5 | 3.5 | 4.5 | 5 | 3 |
| Erichsen-压痕(mm) | 7.7 | 4.7 | 2.7 | 7.6 | 4.8 | 2.5 | 6.1 | 3.8 | 2.2 |
结果讨论：
含有新型乳化剂的氨基树脂B4没有导致溶剂型涂层材料任何性能的下降，含有依据EP 733 686的乳化剂的氨基树脂B6的耐水性降低了。
Claims (10)
1、包含一种氨基树脂和一种由至少80wt％的C2-C3烯化氧基组成的聚合物的混合物。
2、权利要求1所要求的混合物，其中聚合物的含量为0.1至50重量份，基于100重量份的氨基树脂计。
3、权利要求1或2所要求的混合物，其中聚合物含有至少10个烯化氧单元。
4、权利要求1至3中任一项所要求的混合物，其中聚合物具有以下通式：
其中
R1和R2独立地是氢，C1-C20烷基或C1-C20酰基和
x，y，z为0至100的整数，前提是：x+y+z的总和至少为10，
或为以下通式的嵌段共聚物
其中
R1和R2如以上所定义和
u，v，w为1至100的整数，前提是：u+v+w的总和至少为10。
5、权利要求1至4中任一项所要求的混合物，其中氨基树脂是不溶于水的。
6、含有以共价键键接的聚合物的、水不溶性氨基树脂，该聚合物是权利要求1至4中任一项所定义的聚合物。
7、按权利要求1至5中任一项所要求的混合物的、或按权利要求6所要求的氨基树脂的水分散体。
8、权利要求1至7中任一项所要求的混合物、氨基树脂或水分散体作为涂料组合物的固化剂的用途。
9、包括权利要求1至6中任一项所要求的混合物的或氨基树脂的涂料组合物。
10、使用权利要求9所要求的涂料组合物获得的带涂层的基底。
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